Азотсодержащие соединения нефтей Западной Сибири тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ЧЛ- пп о /

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

САГАЧЕНКО ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

02.00.13 - Нефтехимия

Основные - 2 - сокращения:

AC азотсодержащие соединения

АО азотсодержащие основания

НАС неосновные азотсодержащие соединения

ГАС гетероатомные соединения

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ПК пропиленкарбонат

ТХТ тетрахлоридтитана

тцэ тетрацианэтилен

ДЭА диэтиламин

УФ ультрафиолетовая спектроскопия

ИК инфракрасная спектроскопия

мс масс-спектрометрия

ЛЭАХ линейная элюционная адсорбционная хроматография

ПМР спектроскопия парамагнитного резонанса

ИСА интегральный структурно-групповой анализ

СГА структурно-групповой анализ

СЕ структурная единица

тех тонкослойная хроматография

гх-мс - хромато-масс-спектрометрия

миме моноизотопный масс-спектр

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .......................... 6

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.....11

1.1. Содержание азота в нефтях, химических компонентах и продуктах перегонки..................11

1.2. Состав азотсодержащих соединений ........... 13

1.3. Методы выделения азотсодержащих соединений из нефти . .23

1.3.1. Экстракционные методы................24

1.3.2. Хроматографические методы..............26

1.3.3. Комплексообразование ................ 28

1.4. Задачи исследования..................33

1.5. Объекты и методы исследования................35

ГЛАВА 2. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ .............. 39

2.1. Содержание азота в нефтях Западной Сибири ...... 39

2.2. Содержание азота в смолисто-асфальтеновых веществах, дистиллятных и остаточных фракциях ...... .... 43

ГЛАВА 3. ВЫДЕЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТЕЙ

И ДЕАСФАЛЬТЕНИЗАТОВ................49

3.1. Выделение низкомолекулярных азотсодержащих оснований ..........................49

3.2. Выделение высокомолекулярных азотсодержащих оснований ..........................57

3.3. Дифференцированное выделение азотсодержащих оснований ..........................61

3.4. Выделение неосновных азотсодержащих соединений.....65

3.5. Схема дифференцированного выделения азотсодержащих соединений....................68

ГЛАВА 4. СОСТАВ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЯ САМОТЛОР..................71

4.1. Выделение азотсодержащих соединений из самотлорс-ких нефтей......................71

4.2. Фракционирование азотсодержащих соединений и характеристика продуктов разделения ............ 73

4.2.1. Экстракционное разделение низкомолекулярных азотсодержащих оснований и характиристика продуктов фракционирования .................. 73

4.2.2. Хроматографическое разделение высокомолекулярных оснований (К-1)о .................. 76

4.2.3. Характеристика высокомолекулярных азотсодержащих оснований фракций А1-А3...............79

4.2.4. Структурные характеристики высокомолекулярных азотсодержащих соединений (К-1)ог> (К-2) ........ 85

4.2.5. Хроматографическое разделение неосновных азотсодержащих соединений..................87

4.2.6. Структурные характеристики неосновных азотсодержащих соединений.....................93

4.3. Масс-спектрометрический анализ азотсодержащих соединений нефтей месторождения Самотлор..........96

ГЛАВА 5. БИОДЕГРАДАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ . . 121

5.1. Биодеградация низкомолекулярных азотсодержащих оснований......................123

5.2. Биодеградация низкомолекулярных нейтральных азотсодержащих соединений................135

ГЛАВА 6. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ . . . 138

6.1. Выделение и общая характеристика азотсодержащих

соединений......................140

6.2. Структурно-групповой состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований.................151

6.2.1. Масс-спектрометрический анализ концентратов (К-1)э

и (К-3)э......................151

6.2.2. Структурнные характеристики азотсодержащих соединений концентратов (К-3)0 .............. 158

6.2.3. Изменение состава азотсодержащих оснований при фильтрации через модель пласта...........160

6.3. Межфазное натяжение на границе между остаточными нефтями и водной фазой................161

ВЫВОДЫ..........................169

ЛИТЕРАТУРА........................172

ПРИЛОЖЕНИЯ........................201

ПРИЛОЖЕНИЕ I.......................202

ПРИЛОЖЕНИЕ II.......................224

ПРИЛОЖЕНИЕ III......................257

ВВЕДЕНИЕ

Нефть в настоящее время является одним из основных источников энергии и химического сырья. В связи с этим поиск и разведка нефтяных залежей, изыскание способов рационального использования нефти имеют большое народно-хозяйственное значение. Эффективное решение этих задач в значительной степени зависит от объема и глубины информации о составе, строении, свойствах, фазовых и химических превращениях нефтяных компонентов в недрах и условиях добычи, переработки, применения.

Содержание азота в нефтях невелико. Среди нефтяных гетероор-ганических соединений азотсодержащие компоненты занимают второе, а иногда и третье место вслед за сера - и кислородорганическими соединениями соответственно /1/. Однако негативное влияние АС на нефтеотдачу продуктивных пластов, процессы каталитической нефтепереработки и качество горюче-смазочных материалов, окружающую среду и здоровье человека считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем.

Весьма условно идентифицированные в нефтях АС классифицируют на соединения основного (пиридины и их бензопроизводные), слабоосновного (амиды и лактамы) и нейтрального (бензопроизводные пиррола) характера. В особую группу выделяют порфирины /2,3/.

Взаимодействуя с минеральной поверхностью или пластовой водой, полярные соединения азота снижают эффективность методов, применяемых для повышения нефтеотдачи /4-6/. В присутствии АС снижаются активность и селективность катализаторов, используемых в современных технологических процессах (крекинг, гидрокрекинг, гидроочистка) /7-9/. Отрицательное влияние АС объясняется необра-

тимой хемосорбцией их катализаторами вследствие ярко выраженных электронодонорных свойств, а также высокой химической устойчивостью, что делает недоступной активную поверхность катализатора для реагирующих молекул. АС являются причиной образования смолистых компонентов и нерастворимых отложений в маслах и топливах при хранении / 4, 10-12/, некоторые из них обладают канцерогенной и/или мутагенной активностью /13, 14/.

В то же время уже сегодня известны полезные свойства АС нефти, которые, при наличии приемлемых способов выделения этих компонентов из углеводородных систем, могут быть реализованы в практике. Концентраты нефтяных АС испытаны в качестве инсектицидов, гербицидов и фунгицидов /1/, экстрагентов благородных металлов /15 /, ингибиторов кислотной коррозии /16-18/, термостабилизирую-щих добавок к топливам /1, 3, 19/, составной части катализаторов очистки газов от оксидов азота /20, 21/.

Наконец, анализ нефтяных АС необходим для решения фундаментальных вопросов их генезиса и путей трансформации в геосфере. Такая информация об одном из классов нефтяных соединений поможет вскрыть существующие связи в сложной смеси органических веществ, составляющих нефть, пролить свет на геолого-геохимическую историю нефти и нефтяной залежи.

Значительный вклад в создание базы данных об азотсодержащих компонентах нефтей внесли работы, выполненные в Институте нефтехимического синтеза АН СССР, Ташкентском Госуниверситете, Институте химии АН Тадж ССР, Институте химии нефти СО АН СССР, Американском нефтяном институте, исследовательских лабораториях Франции и др. К настоящему времени накоплены сведения по общим характеристикам, элементному, функциональному, структурно-групповому и индивидуальному составу нефтяных АС. Однако имеющаяся информация

касается сравнительно низкомолекулярных компонентов, выделенных, как правило, из нефтей с повышенным содержанием азота.

При этом различные типы АС затронуты исследованиями в неравной степени. Наибольший объем информации получен для порфириновых соединений и сильных АО. Слабоосновные и нейтральные компоненты охарактеризованы незначительно. Недостаточно изучены вопросы влияния на распределение и структурно-групповой состав АС условий залегания нефтяного пласта и методов разработки месторождений.

Увеличение доли тяжелых высоковязких систем в составе извлекаемого углеводородного сырья потребовали расширить границы исследований и сделали необходимым изучение высокомолекулярных веществ, составляющих до 90 % АС нефти. Знание состава и свойств высокомолекулярных соединений - одно из главных условий создания приемлемых технологических процессов повышения нефтеотдачи продуктивных пластов и углубленной переработки нефтяного сырья.

В сочетании со сведениями о природе более низкомолекулярных АС и иных нефтяных компонентов эта информация позволит выявить закономерности в изменении состава нефти в зависимости от природных и техногенных факторов, что необходимо для развития теории происхождения нефти как природного геоорганического объекта.

Изучение высокомолекулярных АС - достаточно сложная задача из-за многообразия их состава, близости свойств, участия в образовании донорно-акцепторных связей. Залогом успешного решения этой задачи является создание новых аналитических средств, так как методические приемы, используемые для характеристики низкомолекулярных соединений, в случае высокомолекулярных объектов оказываются мало эффективными и даже непригодными.

В настоящей работе обобщены результаты исследования АС нефтей Западной Сибири, полученные при непосредственном участии ав-

тора и под его научным руководством и соруководством в ИХН СО РАН. Интерес к изучению этих объектов обусловлен тем, что нефти Западной Сибири вносят существенный вклад в общий баланс добычи углеводородного сырья в России и характеризуются широким типовым многообразием.

Исследованы высоко- и низкомолекулярные основные, слабоосновные и нейтральные АС нефтей. Выявлена зависимость содержания АС в нефтях от возраста и глубины залегания вмещающих отложений. Определен характер их распределения по химическим компонентам нефти и продуктам термического воздействия на нефтяную систему.

Разработана схема выделения АС из сырых и деасфальтенизиро-ванных нефтей, предусматривающая дифференцирование целевых продуктов по химическому типу и фракционирование по молекулярным массам в процессе извлечения и разделения.

На примере трех нефтей месторождения Самотлор изучен состав различных типов АС и выявлены особенности их структуры в зависимости от глубинных факторов и химического типа нефти.

Вскрыт характер превращений нефтяных АС под действием пластовой микрофлоры и в процессе разработки продуктивных горизонтов методом заводнения.

В результате впервые комплексно охарактеризованы АС нефтей Западной Сибири. Установлены тенденции распределения АС в нефтях разновозрастных отложений, структурно-групповой состав АС типичных нефтей и особенности его изменения в процессах катагенеза и биодеградации, состав и свойства АС нефтей, не извлеченных из пластов существующими методами добычи.

На защиту выносятся:

- комплекс методических приемов, позволяющих выделить большую часть присутствующих в нефтях АС, количественно определить

их групповой состав и соотношение высоко- и низкомолекулярных соединений каждого типа;

- тенденции изменений функционального и структурно-группового состава АС нефтей, различающихся по возрасту вмещающих отложений, глубине залегания и химическому типу;

- тенденции изменения структурно-группового состава АС в процессе биодеградации нефтей;

- результаты сравнительного исследования структурно-группового состава и свойств АС извлекаемых и остаточных нефтей.

Выполненные экспериментальные исследования вносят существенный вклад в развитие направления "Гетероатомные соединения нефти. Полученные данные выявляют особенности распределения, состава и структуры АС в нефтях, различающихся по условиям залегания, определяют характер их превращений в условиях разработки месторождений методом заводнения.

Разработанные методические приемы выделения и фракциониро-

ли

вания АС внедрены в практику НИР в ИХН СО РАН, ИПНХП"республики Башкортостан (БашНИИ НП), ГрозНИИ НП, ИХНиПС НАН республики Казахстан (ИХНиПС АН Каз.ССР), НИИ ЯФ при ТПИ, ИХ АН Таджикистана (ИХ АН Тадж.ССР).

Установленные связи между структурно-групповым составом АС и природными факторами (катагенезом и биодеградацией) могут явиться основой для разработки критериев прогнозирования состава и свойств нефтяного сырья:

Выявленные особенности состава и свойств АС нефтей, остающихся в заводненных пластах, должны учитываться при выборе технологических процессов повышения нефтеотдачи и переработки тяжелых нефтяных систем.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Содержание азота в нефтях, химических компонентах и продуктах перегонки

Азот в форме разнообразных органических соединений входит в состав практически всех нефтей. Общая доля его в нефтях большинства месторождений колеблется в пределах 0.01-0.3 мае. %, хотя в некоторых случаях может достигать 0.8-1.5 мае. % /1,3, 22-24/. Статистический анализ литературного материала (более 1350 образцов нефтей всех нефтеносных провинций СССР) позволил авторам /3/ установить, что средняя концентрация азота в нефтях почти всех регионов и стратиграфических комплексов снижается с ростом глубины залегания и катагенной преобразованности системы. Суммарное содержание АС в нефтях тесно связано с условиями, в которых нефтяные компоненты образовались, аккумулировались и находились в течение всей истории существования залежи /3, 25/. Проведенные исследования многочисленных образцов нефтей Поволжья, Урала, Западной Сибири, Ферганской впадины, Дагестана, Азербайджана и Прикарпатья показали, что содержание общего азота приблизительно коррелирует с такими физико-химическими характеристиками нефтей, как их плотность, смолистость, коксуемость, йодержание в них серы и металлов /3, 10, 22, 26-30/.

Распределение азота по фракциям нефтей неравномерно. В легких бензиновых фракциях содержание азота значительно меньше, чем в керосиновых и дизельных дистиллятах /30/. С утяжелением фракционного состава дистиллятов концентрация азота увеличивается очень быстро и может возрасти на 2-3 порядка и даже более /22/. Основное количество азота содержится в остатках - мазутах и гудронах.

Так, на долю остаточных фракций, выкипающих рыше 420-450 °С, может приходиться до 90-93 % азота, содержащегося в нефти /22, 28/.

Среди компонентов нефти (смолы, асфальтены, масла) преобладающее количество нефтяного азота (60-90 %) содержится обычно в смолах /22, 31, 32/. С асфальтенами может быть связано 2-22 % всего азота нефти /31-33/. Однако в асфальтенах остатков относительное содержание азота может составлять 34-42 % /3, 22, 31/.

В соответствии с химическим поведением АС нефтей традиционно делятся на основные (извлекаемые водными растворами минеральных кислот) и неосновные вещества /34 /. Доля оснований изменяется в нефтях в широких пределах вне явной зависимости от типа нефти. Так в нефтях США и Ближнего Востока она составляет 25-34 % /35/, в нефтях Сахалина - 30-48 % /36/, в нефтях Украины - 7-50 % /29, 33/, Южного Узбекистана - 30-60 % /37/. По данным /26, 38/ содержание АО в нефтях Западной Сибири не зависит от глубины залегания и от таких их характеристик, как плотность и содержание смолис-то-асфальтеновых веществ. Отмечаются значительные колебания в содержании АО в нефтях из одной залежи и отсутствие корреляции между содержанием основного и общего азота. В то же время для нефтей Днепровско-Донецкой впадины такая зависимость наблюдается довольно четко /29/, а для нефтей Ферганской депрессии - только между основным азотом и глубиной погружения залежи /27/.

В распределении основного азота по компонентам нефти, дис-тиллятным и остаточным фракциям сохраняются общие закономерности: свыше 70 % оснований концентрируется в нефтяных остатках /29/; на долю смол и асфальтенов приходится 60-80 % основного азота нефтей /22, 31/. С повышением температуры выкипания фракций в них наблюдается увеличение содержания основного азота; однако в связи с тем, что суммарное содержание азота нарастает значительно быст-

рее, преобладающей группой АС в высших фракциях становятся неосновные азотсодержащие вещества /3, 32/.

1.2. Состав азотсодержащих соединений

Наиболее изученную группу АС нефтей составляют АО. Их подавляющая масса представлена третичными ароматическими аминами /3/. Хотя в нефтях Таджикской депрессии /27/, Днепровско-Донецкой впадины /29/, Кубинского месторождения Борадеро /39/ отмечено присутствие ароматических первичных и вторичных аминов, считается, что для сырых нефтей они не характерны и должны рассматриваться как продукты деградации высокомолекулярных компонентов /1,3/. В светлых фракциях чаще всего доминируют пиридины и их гомологи; с повышением температуры кипени