Азотистые основания в нефтях и рассеянном органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Яновская, Светлана Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
004616502
На правах рукописи
Яновская Светлана Сергеевна
АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ В НЕФТЯХ И РАССЕЯННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ ПОРОД ВЕРХНЕЙ ЮРЫ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
02.00.13 - нефтехимия
1
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
- 9 ЛЕИ 7П10
Томск-2010
004616502
Работа выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Защита состоится 22 декабря 2010 г. в 14 т часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал.
Fax: (3822) 491 457 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН. Автореферат разослан «|§» ноября 2010 г.
Ученый секретарь
Научный руководитель: доктор химических наук,
старший научный сотрудник Сагаченко Татьяна Анатольевна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Головко Анатолий Кузьмич
доктор химических наук, старший научный сотрудник Каюкова Галина Петровна
Ведущая организация: Российский государственный университет
нефти и газа им. И.М. Губкина
диссертационного совета
Сагаченко Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Детальная информация о составе нефтей и рассеянного органического вещества (РОВ) нефтематеринских пород является важнейшей частью комплексных исследований, направленных на решение таких вопросов как происхождение нефти, оценка нефтегазоносности отдельных участков территории и прогноз качества углеводородных флюидов на поисковых площадях.
К настоящему времени накоплен достаточно большой материал о составе и распределении углеводородов концентрированных и рассеянных форм нафтидов. Информация о гетероорганических соединениях, в частности об азотистых, очень ограничена. Между тем, данные о количественном содержании и составе азотистых соединений (АС) в нефтях и бигумоидах могут быть использованы для решения фундаментальных и прикладных вопросов, связанных с происхождением и трансформацией азотсодержащих соединений в геосфере, характеристикой миграционных процессов, поиском новых месторождений углеводородного сырья и прогнозом его качества.
На сегодняшшш день наиболее полно охарактеризованы азоторганические соединения нефтяных образцов. Исследования, связанные с изучением распределения и состава этих компонентов в органическом веществе (ОВ) пород, выполнены, преимущественно, за рубежом. При этом следует отметить, что основные публикации касаются нейтральных АС, главным образом, карбазолыюго ряда. Сведения о соединениях основного характера единичны, а о слабоосновных практически отсутствуют.
Полигоном, на примере которого могут совершенствоваться теория образования нефти и газа, методы прогноза нефтегазоносности и качества углеводородного сырья, являются отложеши верхней юры Западио-Сибирского нефтегазоносного бассейна - одного из крупнейших в мире по ресурсам углеводородов и достигнутым уровням их добычи. С одной стороны, с верхнеюрскими горизонтами связана основная масса открытых месторождений нефти и газа, с другой - именно эти отложения обладают наивысшим остаточным потенциалом. Сравнительные исследования АС органического вещества пород и нефтей верхнеюрских отложений Западной Сибири до настоящего времени не проводились. Это связано с отсутствием информации о качественном составе и количестве АС в РОВ пород верхней юры.
Особого внимания заслуживает изучение низкомолекулярных АС. Являясь химически и термически стабильными, они, наряду с другими нефтяными компонентами, могут использоваться при изучении процессов формирования залежи. Кроме того, такие соединения азота отрицательно влияют на процессы каталитической переработки углеводородного сырья, качество горюче-смазочных материалов, а за счет образования токсичных продуктов сгорания низкокачественных тошшв ухудшают экологическую обстановку.
Цель работы: изучение распределения и состава низкомолекулярных азотистых оснований в РОВ пород верхней юры Западной Сибири и сравнение полученных данных с характеристикой этих соединений в нефтях соответствующих: площадей.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать влияние термической зрелости и фациальных условий накопления ОВ на распределение АС в РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
2. Изучить структурно-групповой и индивидуальный состав иизкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
3. Провести сравнительный анализ распределения и состава низкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири и нефтей соответствующих площадей.
Научная новизна.
В рамках диссертационной работы
- впервые показано, что суммарное содержание АС в РОВ пород верхней юры Западной Сибири колеблется в широких пределах и практически не зависит от условий накопления исходного ОВ. При этом в ОВ, накоплешк которого проходило в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2), доля оснований выше, чем в ОВ, накопление которого проходило в восстановительной обстановке (Рг/РЬ < 2). Суммарное содержание АС в РОВ возрастает при переходе от незрелых к умеренно зрелым образцам, а затем снижается при дальнейшем увеличении термической зрелости ОВ. С увеличением зрелости в составе АС растет доля основных компонентов. В образцах РОВ, залегающих в пределах положительных теологических структур, концентрация АС выше, чем в образцах, приуроченных к отрицательным геологическим структурам.
- впервые установлено, что содержание низкомолекулярных азотистых оснований в РОВ пород верхней юры Западной Сибири существенно выше, чем в нефтях соответствующих площадей. И в нефтях, и в РОВ они представлены одинаковым набором сильных и слабых оснований. В составе низкомолекулярных АС нефтей преобладают сильные основания, в составе низкомолекулярных АС РОВ - слабоосновные компоненты. Особенностью азотистых оснований РОВ является повышенное содержание малоэкранированных структур. Геолого-геохимические условия залегания исследованных образцов не влияют на распределение и качественный состав низкомолекулярных АС в РОВ.
- впервые в составе низкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири идентифицированы алкилхинолины (2,4-диметил-8-изопропил-, 2,3,4-триметил-8-изопропилхинолины, 2-метилбензо(Ь)-, 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)-, 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолины), гидроксихинолины (З-метил-2-щдрокси-, 3,4-диметил-2-
гидроксихинолины), 9(10Н)-акридинон и/ или 6-гидроксифенангридин, метилакридиноны, в которых метальная группа находится в положениях 1,2,4,10.
- впервые в составе низкомолекулярных азотистых оснований нефтей верхней юры Западной Сибири установлены 9(10Н)-акридинон и/ или б-гидроксифенантридин, метилакридиноны, в которых метальная группа находится в положениях 1,2,4,10.
Практическая значимость полученных результатов.
Данные по сравнительному изучению распределения и состава АС в нефтях и РОВ пород вносят вклад в представления о путях формирования химического состава гетероорганических соединений нефтей, могут быть использованы при оценке влияния различных геолого-геохимических факторов на качество углеводородных флюидов в залежи.
Защищаемые положения:
- Совокупность новых данных о распределении и составе азотистых компонентов в РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
- Результаты сравнительного исследования распределения, структурно-группового и индивидуального составов АС РОВ и нефтей верхнеюрских отложений Западной Сибири.
Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с научным направлением ИХН СО РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований: «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» № ГР 01200404459 (2004-2006 гг.); «Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталитическлх и сорбцнонньи процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов» № ГР 01200704214 (2007-2009 гг.).
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались па VII Международной конференция «Новые идеи в геологии и геохимии нефти н газа» (Москва, 2004 г.), 22nd International Meeting on Organic Geochemistry (Seville, Spain, 2005 г.), Научно-практической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2005 г.), VI и VII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 и 2009 гг.), Научной конференции «Трофимуковские чтения» (Новосибирск, 2007 и 2008 гг.), Всероссийском семинаре «Актуальные проблемы органической геохимии» (Новосибирск, 2008 г.), Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (Новосибирск, 2010 г.).
Публикации. По материалам работы опубликованы 5 статей, в том числе 3 статьи в журналах, определенных перечнем ВАК, материалы 5 докладов и тезисы 3 докладов в трудах международных и российских конференций, получен патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 195 наименований, приложения. Работа изложена на 126 страницах, содержит 53 рисунка и 31 таблицу.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Глава 1. Азотистые соединения нефтей и рассеяпного органического вещества
пород (литературный обзор)
Представлен обзор литературных данных о составе АС нефтей и РОВ пород. Отмечено, что основной объем исследований, выполнен на нефтяных образцах. Информация об азотсодержащих компонентах РОВ пород отраничена. Она касается, главным образом, нейтральных АС карбазольного ряда. Показано, что результаты исследования состава и распределения этих компонентов применяются для определения степени зрелости нефтей и ОВ пород, характеристики условий их залегания и миграционных процессов. Отмечено, что в литературе практически отсутствуют сведения о содержании и качественном составе основных и слабоосновных АС в РОВ пород, о влиянии природных факторов на характер распределения в РОВ этих типов соединений.
Обобщение литературных данных позволило обосновать актуальность вопросов, решаемых в диссертации, сформулировать цели и задачи исследования.
Глава 2. Объекты п методы исследования
В работе изучены нефти и битумоиды, выделенные из пород верхней юры юго-востока Западной Сибири (табл. I, 2, 3). Образцы пород отобраны на территории Томской области из баженовской и васюганской свит, образцы нефтей - из коллекторов васюганской свиты соответствующих площадей. Исследованные образцы различаются глубиной залегания, приурочены к различным тектоническим зонам - Нюрольская (образцы № 1-4, 19-22, 36-39) и Усть-Тымская (образцы № 5-10, 23-26, 40-42) впадины, Колтогорский мегапрогиб (образцы № 11-13, 27-29, 43, 44), Каймысовский (образцы № 14-16, 30-34, 45, 46) и Нижневартовский (образцы № 17,35,47) своды, Александровский мегавал (образец № 18).
Таблица 1 - Характеристика РОВ пород баженовской свиты верхней юры Западной Сибири
Номер образца* Площадь, № скважины Глубина отбора, м Выход битумоида, % мае. Рг/РЬ Рг/н-Сп РЬ/н-Сц Мах** Содержание нмоль/г
ВП НП
1 Болтная, 1 2414,6 1,30 1,61 1,01 0,68 14 2662 3119
2 Болтная, 1 2419,6 _ 0,67 2,38 1,00 0,58 13 297 683
3 Кулгинская, 142 2628,2 0,10 1,69 0,90 0,62 14 следы 255
4 Федюшкинская, 4 2833,5 1,15 0,92 0,92 1,00 12 57 195
5 Киев-Еганская, 355 2519,4 0,85 1,33 1,04 0,97 12 182 166
6 Тунгольская, 1 2594,7 0,21 1,14 1,22 1,15 15 212 0
7 Тунгольская, 1 2598,7 1,06 0,96 1,49 1,36 16 568 549
8 Тунгольская, 1 2602,7 0,26 2,00 0,50 0,20 21 643 318
9 Чкаловская, 3 2601,8 1,68 1,74 0,73 0,51 12 1727 285
10 Ясная, 20 2642,1 1,00 1,57 0,63 0,49 13 4517 330
11 Столбовая, 89 2601,1 1,30 0,69 1,00 1,55 15 2952 0
12 Ломовая, 204 2709,5 0,62 1,34 0,97 0,75 13 90 0
13 Ломовая, 204 2711,5 1,21 1,04 0,61 0,67 13 144 14
14 Первомайская, 2287 2548,0 1,10 1,35 1,06 1,04 15 5776 868
15 Крапивинская, 191 2637,4 1,35 2,46 0,49 0,53 14, 25 7519 494
16 Крапивинская, 211 2695,1 1,05 1,11 0,86 0,88 22 1848 372
17 Квартовая, 10 2613,7 1,54 1,54 0,56 0,48 15 3374 1650
18 Западно-Полуденная, 101 2439,2 1,71 1,38 0,62 0,59 12 21585 145
* Номер, присвоенный образцу, сохранен далее во всех таблицах и тексте Рг- пристан; РИ-фитан; ВП~ еанадилпорфирины; НП - никелъпорфирины; Мах - количество атомов углерода в максимуме распределения н-алканов
Таблица 2 - Характеристика РОВ пород васюганской свиты верхней юры Западной Сибири
Номер образца Площадь, № скважины Глубина отбора, м Выход битумоида, % мае. Рг/РЬ Рг/н-С,7 РЫн-Си Мах Содержание нмоль/г
ВП НП
19 Болтная, 1 2465,7 0,05 1,68 0,59 0,40 23 0 0
20 Нижне-Табагаиская, 17 2667,3 0,12 1,42 0,46 0,67 15 следы 0
21 Кулгинская, 142 2676,7 0,08 1,73 0,70 0,58 16 следы 0
22 Федюшкинская, 4 2852,2 0,15 0,80 1,06 1,13 20 68 97
23 Киев-Еганская, 355 2550,5 0,09 2,64 0,79 0,39 14 0 0
24 Киев-Еганская, 355 2560,7 0,19 4,00 0,90 0,26 16 следы следы
25 Тунгольская, 2 2636,9 0,15 1,92 0,74 0,39 14 0 0
26 Ясная, 20 2694,3 0,16 2,47 1,08 0,47 16,23 0 189
27 Столбовая, 89 2609,2 0,14 0,94 1,48 1,22 19 0 0
28 Ломовая, 204 2734,4 0,12 4,33 1,30 0,27 22 0 0
29 Ломовая, 204 2791,6 0,10 2,59 0,78 0,35 12,22 0 0
30 Первомайская, 2287 26 ¡8,0 0,08 2,00 0,68 0,36 26 0 0
31 Первомайская, 2287 2624,5 0,19 6,36 1,37 0,25 26 0 0
32 Крапивинская, 191 2655,8 1,20 2,30 1,15 0,71 16 0 0
33 Крапивинская, 191 2669,0 0,34 2,56 1,88 0,89 25 0 0
34 Крапивинская, 211 2710,2 0,38 1,72 0,91 0,49 26 0 0
35 Квартовая, 10 2637,6 0,21 4,55 2,50 0,42 14 следы следы
Таблица 3 - Характеристика нефтей верхней юры Западной Сибири
Номер образца Площадь, № скважины Интервал отбора, м РГ/Р11 Содержание, нмоль/г
ВП НП
36 Волтная, 1 2452-2460 2,50 0 0
37 Нижне-Табаганская, 23 2623-2630 1,62 24 0
38 Кулгинская, 141 2638-2640 1,70 4 2
39 Федюшкинская, 2 2844-2849 1,10 20 10
40 Чкаловская, Р-4 2588-2592 1,43 11 8
41 Тупгольская, Р-1 2603-2610 2,80 и.о. и.о.
42 Ясная, 21 2641-2653 1,67 33 0
43 Столбовая, 75 2595-2598 1,33 11 11
44 Ломовая, 205 2710-2717 1,14 24 40
45 Первомайская, 270 2536-2539 1,10 35 34
46 Крагшвинская, 191 2644-2648 1,24 38 30
47 Квартовая, Р-3 2595-2602 1,14 9 104
По данным о составе алифатических углеводородов и количественном содержании ванадиловых и никелевых комплексов порфирннов, полученных в лаборатории природных превращений нефта ИХН СО РАН, определяли условия накопления и степень термической зрелости РОВ, то есть тех факторов, которые в большей степени влияют на состав и свойства нефтей.
Геохимическую обстановку диагенеза в определенной мере характеризует величина отношения Рг/РИ. Для исследованных образцов она меняется в широких пределах (0,69-6,36), что свидетельствует о нестабильной окислительно-восстановительной обстановке фоссилизащш исходного ОВ. При этом ОВ баженовской свиты отлагалось, преимущественно, в восстановительных условиях (средняя величина отношения Рг/РЬ составляет 1,46, среди металлопорфиринов преобладают ванаднловые комплексы), ОВ васюгацского горизонта - в окислительных условиях (средняя величина отношения Рг/РЬ составляет 2,59, практически на всех площадях отсутствуют металлопорфирины).
По такому параметру как отношение РЬУн-Си, характеризующему степень термической зрелости, исследованные образцы битумоидов дифференцируются, главным образом, на три типа - низкой (Рй/н-Си > 0,6), умеренной (РИ/н-С^ 0,4-0,6) и высокой (РЬ/н-С^ 0,2-0,4). Для баженовских отложений характерно РОВ низкой зрелости (61,1 % отн.), для васюганских -высокой (41,2 % отн.).
Содержание общего азота (Кобщ.) определяли методом сожжения в реакторе Покровского, общей серы - колбовым методом по Шенигеру, содержание основного (Нк„ ) и слабоосновного (Ыщ.осн.) азота - методом неводного потенциометрического титрования диоксановым раствором хлорной кислоты в среде уксусного ангидрида.
Битумоиды экстрагировали метанол-хлороформной смесью.
Низкомолекулярные АС выделяли методом экстракции с использованием 25 %-ного раствора серной кислоты в 80 %-ном растворе уксусной кислоты. Концентраты, представленные смесью сильных и слабых оснований, подвергали хроматографическому разделению на кремниевой кислоте при соотношении образец : адсорбент, равном 1:100. Для десорбции применяли последовательно толуол, толуол : диэтиловый эфир (1:1 по объему) и толуол : этиловый спирт (5:1 по объему) с получением фракций Ф|, Фа и Фз соответственно. По данным функционального анализа, фракции Ф] как нефтяных образцов, так и РОВ содержат только сильные основания, а фракции Фг и Фз - смесь сильно- и слабоосновных компонентов.
Обогащенные слабыми основаниями фракции Фг разделяли на силикагеле, модифицированном соляной кислотой. Десорбцию проводили бинарными растворителями с элюирующей силой (е°ав) 0,40 и 0,65. Были выделены продукты, содержащие только слабые основания (Ф2.1) и смесь сильно- и слабоосновных компонентов (Фгг)- Для приготовления бинарных смесей использовали бензол (в0 = 0,25), хлороформ (е° = 0,40) и этанол (е° = 0,88).
Контроль за процессом разделения всех исследованных образцов вели по величине оптической плотности на спектрофотометре «Specol-21» на длине волны 325 нм. Во всех случаях десорбцию осуществляли исчерпывающе.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet 5700» в области 4000400 см"1.
Масс-спектры снимали на приборе МХ-1321 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии электронов 70 эВ. Расчет содержания различных классов соединений осуществляли на основе интенсивности пиков молекулярных ионов в моноизотопных масс-спектрах, принимая коэффициенты чувствительности равными единице.
Хромато-масс-спектрометрическое (ХМС) исследование сильных оснований фракций Фь выполнено с помощью газового хроматографа Hewlett Packard 5890В, соединенного с масс-спектрометром Finnigan MAT 95SQ. Газовый хроматограф оснащен системой инжекции с программированием температуры (Gerstel KAS 3). ГЖХ-анализ осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 60 до 340 °С со скоростью 3 град/мин. Для разделения использовалась кварцевая капиллярная колонка SGE длиной 50 м, внутренним диаметром 0,25 мм, с импрегниро вашюй фазой ВРХ-5 (толщина пленки 0,25 мкм). Газ носитель - гелий (скорость потока 1 мл/мин). Ионизирующее напряжете источника - 70 эВ, температура источника - 260 °С. Спектры получены доктором Heinz Wilkes в Центре геохимических исследований Германии (г. Потсдам).
ХМС исследование слабых оснований фракций Ф2.1 выполнено на хромато-масс-спектрометре Shimadzu QP 5050А. В этом случае ГЖХ-апализ осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 30 до 310 °С со скоростью 2 град/мин. Для
разделения использовалась кварцевая капиллярная колонка DB-5-MS+D6 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм с диметилполисилоксановой фазой толщиной 0,25 мкм. Газ носитель — гелий.
Идетификацию соединений проводили по характеристическим ионам путем сравнения полученных масс-хроматограмм с литературными данными и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеках NIST 21, NIST 107. Учитывались также опубликованные данные по масс-спектрометрпческому поведению азотистых оснований.
Количественную оценку содержания АС проводили по площадям соответствующих пиков. Относительную распространенность каждого типа соединений рассчитывали как частное от деления суммарной площади его характеристических пиков на сумму площадей пиков всех идентифицированных типов соединений.
Глава 3. Распределение азотистых соединений в иефтях и рассеянном
органическом веществе пород верхней юры Западной Снбирн
Содержание N06m. в ОВ пород верхней юры исследованной территории изменяется в достаточно широких пределах (от 0,30 до 1,20 % мае.) и составляет в среднем 0,67 % мае. (табл. 4). По совокупности данных элементного и функционального анализов АС представлены основными и неосновными компонентами. Количество Noch. колеблется от 0,050 до 0,246% мае. (в среднем 0,135 % мае). Содержание Nhíoch. изменяется в пределах 0,223-1,030 и составляет в среднем 0,536 % мае. При переходе от баженовских отложений к васюганским снижается количество N„e0ca. и за счет этого - среднее содержание в ОВ No6m. (от 0,79 до 0,54 % мае.). В то же время, ОВ васюганской свиты характеризуется более высоким средним содержанием Noch. по сравнению с ОВ баженовской свиты (0,147 против 0,124 % мае.).
Анализ распределения АС в РОВ исследованной территории показывает, что ОВ пород, залегающих в пределах положительных геологических структур (образцы № 14-18, 30-35), содержит в среднем больше АС, чем ОВ пород, приуроченных к отрицательным геологическим структурам (образцы № 1-13, 19-29) (0,78 против 0,62 % мае.). Однако, доля N0CH. в образцах из отрицательных геологических структур в среднем несколько выше (22,6 % отн.), чем в образцах из положительных геологических структур (20,6 % отн.).
Результаты табл. 5 отражают связь между содержанием азотистых компонентов в РОВ и величиной отношения Pr/Ph. Из приведенных данных следует, что условия накопления исходного ОВ практически не влияют на содержание Nüfl,„.. Отличия проявляются в распределении отдельных типов азотсодержащих компонентов. ОВ, накопление, которого протекало в восстановительных условиях, характеризуется повышенным содержанием неосновных соединений. В окислительных условиях накапливается ОВ с большей долей
Таблица 4 - Содержание азотистых соединений в РОВ пород верхней юры Западной Сибири
Номер образца Площадь, № скважины Содержание, % мае. (NOCH./ Noom.) * xioo, %
No6m. I Noch. 1 Nueocn.
Баженовская свита
1 Болтная, 1 1,20 0,188 1,012 15,7
2 Болтная, 1 0,76 0,130 0,630 17,1
3 Кулгинская, 142 0,50 0,122 0,378 24,4
4 Федюшкииская, 4 0,63 0,100 0,530 15,9
5 Киев-Еганская, 355 0,77 0,133 0,637 17,3
6 Тунгольская, 1 0,88 0,160 0,720 18,2
7 Тунгольская, 1 0.92 0,120 0,800 13,0
8 Тунгольская, 1 0,89 0,174 0,716 19,5
9 Чкаловская, 3 0,54 0,112 0,428 20,7
10 Ясная, 20 1.16 0,130 1,030 11,2
11 Столбовая, 89 0,62 0,079 0,541 12,7
12 Ломовая, 204 0,30 0,077 0,223 25,7
13 Ломовая, 204 0.30 0,050 0,250 16,7
14 Первомайская, 2287 0,76 0,126 0,634 16,6
15 Крагогеинская, 191 0,99 0,124 0,866 12,5
16 Крапивинская, 211 0,94 0,120 0,820 12,8
17 Квартовая, 10 0,95 0,130 0,820 13,7
18 Западно-Полуденная, 101 1,16 0,153 1,007 13,2
Васюганская свита
19 Болтная, 1 0,42 0,182 0,238 43,3
20 Нижне-Табаганская, 17 0,39 0,090 0,300 23,3
21 Кулгинская, 142 0,42 0,133 0,287 31,7
22 Федюшкинская, 4 0,74 0,136 0,604 18,4
23 Киев-Еганская, 355 0,44 0,175 0.265 39,8
24 Киев-Еганская, 355 0,56 0,213 0,347 38,0
25 Тунгольская, 2 0,36 0,070 0,290 19,4
26 Ясная, 20 0,58 0,171 0,409 29,5
27 Столбовая, 89 0,43 0,073 0,357 17,0
28 Ломовая, 204 0,41 0,111 0,299 27,1
29 Ломовая, 204 0,67 0,183 0,487 27,3
30 Первомайская, 2287 0,42 0,121 0,299 28,8
31 Первомайская, 2287 0,61 0,150 0,460 24,6
32 Крапивинская, 191 0,59 0,082 0,508 13,9
33 Крапивинская, 191 0,58 0,214 0,366 36,9
34 Крапивинская, 211 0,92 0,156 0,764 16.9
35 Квартовая, 10 0,68 0,246 0,434 36,2
Таблица 5 - Зависимость распределения азотистых соединений в РОВ пород верхней юры _Западной Сибири от условий накопления ОВ__
Условия накопления OB Содержание, % мае. (NocB/Noer».)" xl00,%
Nrfin,. NocH. NHeocH.
Восстановительные Pr/Ph < 2 0.30- 1.20 0,70 (22) 0,050-0.188 0,120 (22) 0.223- 1.030 0,576 (22) 11.2-43.3 19,0 (22)
Окислительные Pr/Ph > 2 0.41-0.99 0,63 (13) 0,111-0.246 0,161 (13) 0,299 - 0.716 0,468 (13) 12.5-39.8 27,0 (13)
Здесь и далее в числителе указан интервал изменения параметра; в знаменателе - его среднее значение; в скобках - количество образцов, по которым проведено усреднение
оснований. Так в ОБ с Рг/РЬ > 2 относительное содержание Нкп составляет в среднем 27,0 % отн., в ОВ с Рг/РЬ < 2 - 19,0 % отн.
Данные по распределению АС в РОВ различной степени термической зрелости (табл. 6) свидетельствуют о некотором увеличении содержания N06111 при переходе от незрелых (в среднем 0,66 % мае.) к умеренно зрелым (в среднем 0,78 % мае.) образцам.
Таблица 6 - Зависимость распределения азотистых соединений в РОВ пород верхней юры
Западной Сибири от степени термической зрелости OB
Термическая зрелость OB Содержание, % мае. (Noch/ N0ön,.)x Xl00,%
N06m. Noch. N ^неосн.
низкая (РЬ'н-С]80,6 и более) 0.30-1,20 0,66 (16) 0.050 - 0,214 0,117(16) 0,250- 1.012 0,543 (16) 12,7-36.9 18,7 (16)
умеренная (Ph/n-Clg 0,4-0,6) 0.42-1.16 0,78(11) 0.112-0,246 0,152(11) 0,238-1.030 0,628(11) 11.2-43.3 22,4(11)
высокая (РЬ/ц-С18 0,2-0,4) 0.36-0,89 0,55 (8) 0.070-0,213 0,150 (8) 0.265-0,716 0,395 (8) 19,4-39.8 28,1 (8)
Это может быть связано с высвобождением АС из азотсодержащих геополимеров на ранней стадии термического преобразования OB. Причиной последующего снижения количества N06n. (в среднем до 0,55 % мае.) является деструкция АС на более поздних стадиях катагенеза. Отмеченный характер изменения N^. сопровождается увеличением доли Noc„. (в среднем от 18,7 до 28,1 % отн.). Наибольшее относительное содержание N0CH. установлено для зрелых образцов, что свидетельствует о большей термодинамической устойчивости азотистых оснований OB по сравнению с неосновными компонентами.
Анализ комплекса полученных данных позволяет сделать вывод, что геолого-геохимические характеристики исследованных образцов РОВ (тип геологической структуры, условия накопления, термическая зрелость OB) не оказывают существенного влияния на общее содержание в них АС, а определяют распределение в их составе основных и неосновных компонентов.
Из обобщения результатов аналогичных исследований, выполненных на нефтях соответствующих площадей, следует, что содержание N^m., N0ch. и N„e0cb. в них существенно ниже (в среднем 0,09,0,020 и 0,074 % мае. соответственно), чем в РОВ. Для нефтяных образцов наблюдается обратная связь между относительным содержанием оснований и величиной отношения Pr/Ph, а также геологической приуроченностью залежей. Так, в нефтях с Pr/Ph > 2 доля N«0. ниже (в среднем 18,5 % отн.), чем в нефтях с Pr/Ph < 2 (в среднем 21,5 % огн.). Доля N0Ch. в нефтях, залегающих в положительных структурах, выше (в среднем 24,5 % отн.), чем в нефтях, залегающих в отрицательных структурах (в среднем 20,6 % отн.).
Глава 4. Выделение и фракционирование низкомолекулярных азотистых соединений нефтсй и рассеянного органического вещества пород верхней юры Западной Сибири
Выделение низкомолекулярных АС из РОВ пород проведено на образцах баженовской свиты. По сравнению с образцами васюганской свиты, они характеризуются более высоким содержанием битумоидных компонентов и суммарным содержанием в них АС (табл. 1 и 4, соответственно). Кроме того, отложения баженовской свиты считаются основным генератором углеводородов в Западной Сибири.
Как следует из данных табл. 7, количество экстрагируемых АС в исследуемых образцах колеблется от 1,80 до 5,45 % мае. и составляет в среднем 2,71 % мае. Результаты элементного и функционального анализов свидетельствуют, что все полученные экстракты представляют собой смесь сильных и слабых азотистых оснований, на долю которых в концентратах приходится 37,3-47,9 и 52,1-62,7 % отн. соответственно.
Таблица 7 - Характеристика концентратов азотистых соединений, выделенных из РОВ пород
верхней юры Западной Сибири
Номер образца Выход, % мае. Содержание, % мае. (tWNoe,,.) х xlOO.% (NcWlW х х100,%
N„6w. NOCH. ^сл.ОСН.
абс. абс. отн. абс.
1 5,45 2,30 0,95 27.5 1,35 41,3 58,7
2 2,90 3,03 1,43 31,9 1,60 47,2 52,8
4 2,00 2,69 1,28 25,6 1,41 47,6 52,4
10 2,00 2,88 1,38 21,2 1,50 47,9 52,1
11 1,80 2,65 1,23 28,0 1,42 46,4 53,6
14 2,53 2,59 1,21 24,3 1,38 46,7 53,3
15 2,00 3,54 1,64 26,4 1,90 46,3 53,7
16 2,20 2,87 1,27 23,3 1,60 44,3 55,7
17 3.47 2,60 0,97 25,9 1,63 37,3 62,7
Тектоническая приуроченность вмещающих пород, тип и степень термической зрелости ОВ практически не влияют на суммарный выход азотистых оснований, соотношение в их составе сильно- и слабоосновных компонентов и качественный состав выделенных соединений. Так средний выход экстракта из образцов, залегающих в пределах отрицательных геологических структур (образцы № 1, 2, 4, 10, 11), составляет 2,83 % мае. На долю сильных оснований в его составе приходится в среднем 46,1, на долю слабых оснований - 53,9 % отн. Из образцов, залегающих в пределах положительных геологических структур (образцы № 14 17), экстрагируется в среднем 2,55 % мае. АС с соотношением сильных и слабых оснований 43,6 и 56,4 % отн. соответственно. Для РОВ с Рг/РЬ>2 (образцы № 2, 15) суммарное содержание оснований составляет в среднем 2,45 % мае. (доля сильных оснований 46,8, доля слабых оснований 53,2 % отн.). Для ОВ с Рг/РЬ < 2 (образцы № 1, 4, 10, 11,14, 16,17) выход экстракта
составляет в среднем 2,78 % мае. (доля сильных оснований 44,5, доля слабых оснований 55,5 % отн.). Из РОВ низкой зрелости (образцы №1,4, 11, 14, 16) экстрагируется в среднем 2,80 % мае. низкомолекулярных АС, из РОВ умеренной зрелости (образцы № 2, 10, 15, 17) - 2,60 % мае. В их составе на долю сильных и слабых оснований приходится в среднем 45,3 и 54,7, 44,7 и 55,3 % отн. соответственно.
Низкомолекулярные АС нефтей были выделены из образцов васюганской свиты соответствующих площадей. Согласно литературным данным, изученные нефти генетически связаны с породами баженовской свиты, что обуславливает правомочность проведения сравнительного анализа. Как следует из данных табл. 8, содержание в нефтях низкомолекулярных азотистых оснований ниже, чем в РОВ (в среднем 0,15 % мае.).
Таблица 8 - Характеристика концентратов низкомолекулярных азотистых соединений,
выделенных из нефтей верхней юры Западной Сибири
Номер образца Выход, % мае. Содержание, % (Noch/ Noöui.) х хЮО, % (NCT.ocH./ Nofim) х Xl00,%
^общ. Noch. Noi.OCH.
абс. абс. отн. абс.
36 0.04 2,45 1,48 14,8 0,97 60.4 39,6
39 0,14 3,18 2.54 12,7 0,64 79,9 20.1
42 0,20 3,24 2,40 16,6 0.84 74.1 25,9
43 0,20 2,65 1,70 13.1 0.95 64.2 35,8
45 0,18 2,78 2,03 14,6 0,75 73.0 27,0
46 0,14 3,08 2.08 15,3 1,00 67,5 32,5
47 0,14 2,98 2.18 14.5 0,80 73,2 26,8
В отличие от РОВ в их составе преобладают сильные основания (в среднем 70,3 % отн.). Доля слабых оснований составляет в среднем 29,7 % отн.
Результаты ИК-спектроскопии указывают на сходство качественного состава низкомолекулярных АС нефтей и РОВ. В колебательных спектрах всех исследованных концентратов проявляются полосы поглощения сильных оснований ряда пиридина (перегибы в области 1580 1520 см"'), циклических амидов, которые относятся к слабым основаниям (3450 3300 см"1 и 1660 см-1) и карбоксилсодержащих соединений (3200 см"1, 1715 см"1). Последние, в зависимости от положения карбоксильной группы, могут проявлять как сильно- (в отпяленном положении этой группы от атома азота), так и слабоосновные (в ближайшем положении к атому азота) свойства. При этом в ИК-спектрах концентратов, выделенных из РОВ, более интенсивно проявляются полосы поглощения слабых оснований, а в концентратах, выделенных из нефтей, полосы поглощения силыюосновпых соединений.
О сходстве состава низкомолекулярных АС нефтей и РОВ свидетельствуют и результаты их фракционирования на кремниевой кислоте. При хроматографическом разделении концентратов исследуемые компоненты распределяются по трем фракциям - Фь Фч и Фз (табл. 9).
Таблица 9 - Фракционирование азотистых оснований РОВ пород и нефтей верхней юры _Западной Сибири____
Образец Ф1 Ф2 Фз
Выход % мае.
РОВ 18,2-36,0 30,0 (9) 36.5-52.4 40,1 (9) 27.2 - 34.2 29,9 (9)
Нефть 54.1-63,9 26.6-34,2 7.6-12.6
59,7 (7) 30,6 (7) Ш1)
Содержание % отн.
РОВ 34.1-41,9 37,9 (9) 23.8-31.6 26,9 (9) 32.1 - 39.9 35,1 (9)
Нефть 79,3-81,8 12.1-14,6 6.0-6,7
80,3 (7) 13,4 (7) 6,3(7)
Содержание N^.0«.. % отн.
РОВ 71.4-81.0 19.0-28.6
76,4 (9) 23,6 (9)
Нефть - 81.2-88.3 84,8 (7) 11.7-18.8 15,2 (7)
По данным функционального анализа хроматографически подвижные соединения
фракций Ф( представлены только сильными основаниями, а менее хроматографически подвижные соединения фракций Фг и Фз - смесью сильно- и слабоосновных компонентов. Известно, что хроматографическая подвижность АС определяется их структурой и, в определенной мере, зависит от степени экранирования атома азота в молекуле апкильными или циклоалкильными заместителями.
Результаты, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о том, что присутствующие в смеси сильноосновные компоненты РОВ достаточно однородны по хроматографической подвижности. В их распределении по фракциям резких различий не наблюдается (в среднем 37,9, 26,9 и 35,1 % мае. для Фь Фг и Фз соответственно). Среди слабых оснований всех исследуемых образцов РОВ преобладают хроматографически подвижные соединения, которые концентрируются во фракциях Ф2 (в среднем 76,4 % отн.). Во фракции Ф3 переходит в среднем 23,6 % отн.
Особенностью сильных и слабых оснований нефтей является преобладание в их составе экранированных структур. Так большая часть сильных оснований нефтей переходит во фракции Ф1 (в среднем 80,3 % отн.). Основная масса слабоосновных азотсодержащих соединений нефтей, также как и РОВ, концентрируется во фракциях Ф^. При этом в нефтях их доля выше (в среднем 84,8 % отн.), чем в РОВ (в среднем 76,4 % отн.). В то же время относительное содержание неэкранированных по азоту слабых оснований, элюирующихся во фракции Ф3, в нефтях ниже (в среднем 15,2 % отн.), чем в РОВ (в среднем 23,6 % отн.).
Представительные по содержанию слабых оснований фракции Фг РОВ и нефтей дополнительно разделяли на сшшкагеле, модифицированном соляной кислотой, с целью получения продуктов, содержащих только слабоосновные соединения азота. В результате были получены фракции только слабых оснований (Ф2.1) и фракции, представленные смесью близких по свойствам сильных и слабых оснований (Ф2.2). Такой характер разделения подтверждает литературные данные об амфотерпом характере слабоосновных соединений азота и свидетельствует о присутствии в составе слабых оснований исследуемых образцов компонентов, проявляющих кислые и основные свойства. Следовательно, во фракциях Ф2.1 концентрируются «кислые», во фракциях Фг.г - «основные» слабые основания.
В РОВ количество слабых оснований, проявляющих кислые свойства, изменяется от 54,3 до 69,5 % мае. и составляет в среднем 59,1 % мае. В нефтях выход фракций Ф^л колеблется в пределах 47,4-55,5 % мае. и составляет в среднем 50,1 % мае. На примере фракций, полученных для нефти и РОВ Федюшкинской площади, показано, что доля «кислых» слабых оснований в нефти шгже (52,4 % отн.), чем в РОВ (60,6 % отп.).
По данным качественной ИК-спектроскопии «кислые» слабые основания фракций Ф2.1 всех исследованных образцов представлены амидами (комплекс полос поглощения СО-группы при 1680, 1660, 1640 и Ы-Н-группы - при 3350 см-1), ассоциированными гетероциклическими ароматическими кислотами (поглощение С=0-труппы при 1700 и ОН-группы при 3200 см"1) и азотсерусодержащими соединениями тина тнахинолонов (поглощение С=Б при 1117 см"1).
Таким образом, геологическая приуроченность вмещающих пород, тип и степень термической зрелости ОВ практически не влияют на выход пизкомолекулярных азотистых оснований из РОВ, соотношение в их составе сильно- и слабоосновных компонентов и качественный состав выделенных соединений.
Из результатов сопоставительного анализа следует, что количественное содержание низкомолекулярных азотистых оснований в РОВ существенно выше, чем в нефтях соответствующих площадей. В составе азотистых оснований РОВ, по сравнению с нефтями, выше доля слабых оснований. Качественный состав пизкомолекулярных оснований РОВ и нефтей сходен, однако в составе сильно- и слабоосновных соединений нефтей повышена доля экранированных, а в составе низкомолекулярных оснований РОВ - малоэкранированных структур.
Глава 5. Структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных азотистых соединений нефтей и рассеянного органического вещества пород верхней юры Западной Сибири
Для характеристики группового состава низкомолекулярных АС РОВ и нефтей использовали метод масс-спектрометрии. Анализировали хроматографические фракции Фь Ф;, Фз и Ф2.1
По совокупности данных, полученных для продуктов Ф1-Ф3, АС всех изученных образцов представлены одинаковым набором соединений, состав которых выражается эмпирической формулой С^Ьп-Д, где X = N. N5, N0 и N02, а г - степень водородной ненасыщенности. Соединения типа С„Н2„-^ и СлНгп^З отражают состав сильных оснований, соединения типа ОДь^О - слабых оснований. Азотсодержащие компоненты с общей формулой СпНга-^Ог, могут проявлять как сильно-, так и слабоосновные свойства. В нефтях доминируют основания типа СцНь,-^ (34,8-37,0, в среднем 35,9 % отн.), в РОВ - основания типа СлН2п^О (38,7-40,3, в среднем 39,4 % отн.).
Сильные основания и РОВ, и нефтей представлены алкял- и нафтенопроизводными хинолина, бензо-, дибензохинолина, азапирена, бегоотиазола, тиофено- и бензотиофенохинолинов. Преобладающими типами соединений в нефтях являются бензохинолины (11,1-11,9, в среднем 11,6 % отн.) и бензотиофенохинолины (8,5-9,5, в среднем 9,0 % отн.), в РОВ - бензохинолины (9,0-10,6, в среднем 9,6 % отн.) и бензотиазолы (9,9-11,8, в среднем 10,8 % отн.). Максимум в распределении азаареиов во всех случаях приходится на мононафтенопроизводные (г = 19), максимум в распределении гибридных структур - на алкилпроизводные (г — 21 и 9 соответственно).
Среди слабоосновных компонентов идентифицированы производные циклических амидов типа пиридонов и их гидрированных аналогов - лактамов. Во всех образцах преобладают гетероциклические ароматические амиды с максимальным содержанием бензохинолонов. В нефтях на их долю приходится 6,0-7,0, в среднем 6,5 % отн., в РОВ - 12,0-13,9, в среднем 12,9 % отн. В изобарных сериях этого ряда, как для нефтей, так и для РОВ превалируют алкилпроизводные (г =17). Большую часть лактамов составляют соединения с протонодефицишостью, равной 15 (в нефтях 2,6-3,0, в среднем 2,7 % отн., в РОВ - 4,6-6,9, в среднем 5,4 % отн.).
В составе соединений с общей формулой СпНа^Ог установлено присутствие только гетероциклических ароматических кислот, количество которых изменяется в пределах 21,922,6 и 16,6-17,9, в среднем 22,3 и 17,0 % отн. для нефтей и РОВ соответственно. Азотсодержащие кислоты исследованных образцов содержат в своей структуре хинолиновое, бензохинолиповое и дибензохинолиновое ядро. В нефтях преобладают хицолинкарбоновые
кислоты (10,2-10,8, в среднем 10,5 %отн.), для образцов РОВ характерно повышенное содержание бензохинолинкарбоновых кислот (7,3-8,6, в среднем 7,7 % отн.). В обоих случаях максимум в распределении азотсодержащих кислот приходится на алкилированные структуры (z= 13 и 19 соответствешю).
Хроматографически подвижные сильные основания и РОВ, и нефтей представлены, главным образом, алкил- и нафтенопроизводными хинолииа и бензохинолнна, силыюосновные компоненты с меньшей хроматографнческой подвижностью - алкил- и нафтенопроизводными бепзотиазола и бензотиофежшлкшша.
В составе хроматографически подвижных слабых оснований преобладают гетероциклические ароматические амиды, представленные алкил- и нафтенопроизводными хинолонов, бензо-, дибензо- и трибензохинолонов. Среди соединений с пониженной хроматографнческой подвижностью практически в равных количествах присутствуют амиды и их гидрнроваппые аналоги (лактамы).
Масс-спеюрометрический анализ фракций Ф2.1 показал, что большую часть слабых оснований, проявляющих кислые свойства, и в пефтях, и в РОВ, составляют бензохиполопы (в среднем 22,1 и 19,9 % отн. соответственно), тиахинолоны (в среднем 18,7 и 19,1 % отн. соответствешю), бегоохинолинкарбоновые кислоты (в среднем 11,7 и 11,8% отн. соответственно) и лактамы с протонодефицитностыо, равной 11 (в среднем 7,8 и 9,5 % отн. соответственно). Максимум в распределении первых трех типов соединений приходится па алкилзамещенные структуры.
ХМС-исследование фракций Ф] позволило установить, что
ялкилхинолины в нефтях представлены гомологами С4-С9, в РОВ - С4-С7. Максимум в их распределении во всех случаях приходится на Сб-хинолшш. В составе алкилхинолинов нефтей и РОВ присутствуют 2- и 8-этилдиметилхинолииы (m/z 185), 2,4-диметил-8-изопропшшлюлин, 2-этилтр1шетилхинолин (tn/z 199), этилтетраметилхинолнн, 2,3,4-триметил-8-1130пропилхинолш1 (m/z 213), 8-изопропилгетраметнлхинолин (m/z 227).
алкилбензохинолины в нефтях представлены гомологами Ci О,, в РОВ — Ci—С5, с максимальным содержанием Сз-бензохинолшюв. Из сравнения с литературными данными следует, что в составе Ci-Сз-бензохинолшюв всех исследованных образцов присутствуют структуры только с метальными заместителями, среди которых идентифицированы 2-мепшбензо(Ь)х1Шолин (m/z 193), 2,4- и 2,3-диметилбензо(11)хщюлины (m/z 207), 2,4,6-триметилбензо(11)хинолин (m/z 221). Доминирует 2,4-диметилбензо(11)хинолин. С4-бензохинолины (m/z 235) представлены как полностью метилированными структурами, так и структурами, содержащими этильньш заместитель в положении, удаленном от атома азота. Для С5-бензохинолинов (m/z 249) характер и положение заместителей не установлены.
мононафтенобензохинолины в нефтях и РОВ представлены первым членом ряда и гомологами С1-С2. Максимальным содержанием характеризуются Сг мононафтенобензохинолины (т/г 247). Алкилзамещенные структуры содержат, предположительно, только метильные заместители.
Кроме того, в составе хроматографически подвижных сильных оснований нефтей и РОВ установлено присутствие Сз-С4-азапиренов (т/г 245-259), С|-С2-дибензохинолинов (т/г 243257), Сг-С-гТиофенохинолинов (т/г 213-241), Сг-Сз-бензотиофенохинолипов (т/г 263-277). Заместители в азапиренах представлены метильными и этильными группами, в дибензохшолинах и тиофенохинолинах - только метильными группами. Для алкилбензотиофенохинолинов структура заместителей не установлена.
На примере образцов РОВ Крапивинской и Болтной площадей выявлена некоторая связь между распределением установленных типов азотистых оснований, условиями накопления ОВ и степенью его термической зрелости. Показано, «по образцы ОВ, накопление которого проходило в восстановительных условиях (Рг/РЬ < 2), характеризуются в среднем более высоким содержанием алкилзамещеняых хинолинов, бензохинолинов, азапиренов, тиофенохинолинов, Сг и С2- бензохинолинов и 2,4- и 2,3-диметилбензо(11)хинолинов, чем образцы, ОВ которых накапливалось в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2). Для незрелых образцов ОВ наблюдается такое же распределение сильных оснований, как и в образцах с Рг/РЬ < 2. Для зрелых образцов их распределение аналогично распределению в ОВ с Рг/'РЬ > 2. С увеличением термической зрелости ОВ в составе хроматографически подвижных сильных азотистых оснований несколько возрастает доля мононафтенобензохинолинов, дибензохинолинов, бензотиофенохинолинов, С4- и С5-бензохинолинов и 2,4,6-триметилбензоЩхинолина. Следовательно, термическое преобразование ОВ сопровождается увеличением относительного содержания полициклических и алкилированиых структур и термодинамически устойчивых изомеров. Полученные данные могут служить дополнительным критерием для оценки степени зрелости ОВ.
ХМС-анализ фракций Ф2.1 позволил установить, что в составе слабых оснований нефтей и РОВ, проявляющих кислые свойства, присутствуют АС с общей формулой СиНг^М), которые могут иметь структуру хинолонов и/ или гидроксихинолинов, бензохиполонов и/ или гидроксибензохинолинов. Первый тип соединений в нефтях представлен алкилгомологами Сз-Сб, в РОВ - С,-С6. Максимум в их распределении приходится, соответственно, на гомологи С4 и Сз. Второй тип соединений в нефтях представлен гомологами С0-С1, в РОВ - Со-Сг- И в РОВ, и в нефти преобладает голоядерная структура.
Среди таких соединений могут присутствовать З-метил-2-гидрокси- (I) (рис. 1) и 3,4-диметил-2-гидроксихинолипы (II), 9(10Н)-акридшюн (1П) и/или 6-гидроксифенантридин (IV)
20
(рис. 2), а также метилчамещснные акридиноны (V), в которых метальная группа находится в положениях 1,2,4 и 10.
(пй 159) I
ссо
я
(т/2 205) V
Анализ полученных данных показывает, что тип геологической структуры, условия накопления и степень термической зрелости ОВ не оказывают существенного влияния на структурно-групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований РОВ и распределение их отдельных типов. Во всех образцах преобладают слабые основания типа С„Н2п-,.№Э. Более заметно влияние этих факторов проявляется на индивидуальном составе сильных оснований. Так, окислительные условия накопления исходного ОВ и увеличение степени его термической зрелости приводят к накоплению полициклических, алкилированных и термодинамически устойчивых структур.
Нефти имеют сходный с РОВ структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных азотистых оснований. Особенностью нефтяных образцов является преобладание сильных оснований типа С„Н2п.^ и повышенная доля изомеров с более развитым алкильным замещением.
40 50 60 70 80 90 100 НО 120 130 140 150 1«) 170
190 200 210 220 230
1 к
1 1
? ? 1 ? * '» Ь """"Г*.....„,«..„,.....,............... 141
40 50 <0
10 90 100 110 120 130 140 150 140 170 110 190 200 210 320 2*0
Рисунок 1 - Масс-спектры, доказывающие наличие З-метил-2-гидроксихинолина в составе
слабых оснований РОВ
2«......252
40 50 60 70 80 90 100 ПО 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
Рисунок 2 - Масс-спектры, доказывающие наличие 9(10Н) акридинона и/ или 6-гидроксифенантридина в составе слабых оснований РОВ
Выводы
Впервые показано, что суммарное содержание АС в РОВ пород верхней юры Западной Сибири колеблется в широких пределах и практически не зависит от условий накопления исходного ОВ. При этом в ОВ, накопление которого проходило в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2), выше доля оснований, чем в ОВ, накопление которого проходило в восстановительной обстановке (Рг/РЬ < 2). При переходе от незрелых к умеренно зрелым образцам наблюдается некоторое увеличение в РОВ суммарного содержания АС, которое снижается при дальнейшем увеличении термической зрелости ОВ. С увеличением зрелости ОВ в составе АС увеличивается доля основных компонентов. В образцах РОВ, залегающих в пределах положительных геологических структур, концентрация АС выше, чем в образцах, приуроченных к отрицательным геологическим структурам. Однако, доля основного азота в образцах из отрицательных геологических структур несколько выше, чем в образцах из положительных геологических структур. В нефтях содержание всех типов АС существенно ниже, чем в РОВ. Для нефтяных образцов наблюдается обратная связь между относительным содержанием оснований и величиной отношения Рг/РЬ, а также геологической приуроченностью залежей.
Впервые установлено, что количество низкомолекулярных АС в РОВ пород верхней юры Западной Сибири существенно выше, чем в нефтях соответствующих площадей. И в
нефтях, и в РОВ они представлены одинаковым набором сильных и слабых оснований, в составе которых присутствуют алкил- и нафтенопроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолина, азапирена, бензотиазола, тиофено- и бензотиофенохинолина, циклических амидов типа пиридона, их гидрированных аналогов - лактамов, хинолин-, бензохиполин- и дибеизохинолинкарбоновых кислот. Среди низкомолекулярных АС нефтей преобладают сильные основания типа С„Н2П^, среди низкомолекулярцых азотистых соединений РОВ - слабые основания типа СдНгмКО. Особенностью азотистых оснований РОВ является повышенное содержание малоэкранированных структур.
3. Впервые в составе сильных оснований ОВ пород идентифицированы 2- и 8-этил-диметилхинолины, 2,4-диметил-8-изопропилхиполин, 2-этилтриметилхинолнн, этилтетраметилхинолин, 2,3,4-триметил-8-изопропилхинолин, 8-изопропил-тетраметилхинолии, 2-метилбензо(Ъ)хшюлнн, 2,4- и 2,3-димстилбензо(Ь)хинолины, 2,4,6-триметилбепзо(Ь)хипол1ш.
4. Впервые показано, что образцы ОВ, накопление которого проходило в восстановительных условиях (Рг/РЬ < 2), характеризуются в среднем более высоким содержанием алкилзамещенных хинолинов, бензохинолинов, азапиренов, тиофенохинолинов, Ср и С;-бензох!шол1Шов и 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)хинолинов, чем образцы, ОВ которых накапливалось в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2). Дм незрелых образцов ОВ наблюдается такое же распределение сильных оснований, как и в образцах с Рг/РК < 2. Для зрелых образцов их распределение аналогично распределению в ОВ с Рг/РЪ > 2.
5. Слабые основания нефтей и РОВ представлены соединениями, проявляющими как кислые, так и основные свойства. В составе «кислых» слабых оснований всех исследованных образцов установлены алкил- и нафтенопроизводные хинолонов, бензо- и дибеизохинолонов, их гидрированных аналогов - лактамов, хинолин-, бензо- и дибензохгаюлинкарбоновых кислот, тиапиридонов и тиахиполонов. Основную массу составляют гетероциклические ароматические амиды.
6. Впервые показано, что слабые основания РОВ могут иметь структуру З-метил-2-гидрокси- и 3,4-дцметил-2-гидроксихинолшюв, 9(10Н)-акридинона и/или 6-гидроксифенантридина, мегалакридинона, в котором метальная группа находится в положениях 1, 2, 4, 10. Впервые присутствие акридннонов и гидроксифенантридина установлено также в нефтях верхней юры Западной Сибири.
7. Геолого-геохимические условия залегания исследованных образцов не влияют на распределение низкомолекулярных АС в РОВ пород, а также их качественный состав. Следовательно, можно полагать, что основным фактором, определяющим установленные различия между АС нефтей и РОВ, являются процессы миграции.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Яновская С.С. Азот в рассеянном органическом веществе и нефтях верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко, A.B. Шикалин, О.В. Серебренникова // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т.309. - № 1. - С. 40-46.
2. Яновская С.С. Слабоосновные соединения азота в нефтях и органическом веществе верхнеюрских отложений Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № з, _ С. 132-136.
3. Яновская С.С. Низкомолекулярные азотистые соединения в нефтях и органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири / С,С. Яновская, Т.А. Сагаченко // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т.315. - № 3. - С. 97-101.
4. Яновская С.С. Распределение и состав азотистых соединений в органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко, П.Б. Кадычагов // Известия ВУЗов. Нефть и газ. - 2009. - № 3. - С. 88-95.
5. Яновская С.С. Распределение низкомолекулярных азотистых соединений в нефтях и органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 5. - С. 374-379.
6. Яновская С.С. Индивидуальный состав низкомолекулярных азотистых оснований в нефтях и органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко // Материалы VII Межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск, 2009. -С. 106-109.
7. Патент на изобретение № 2257398, МКИ С 10 G 17/06. Способ выделения азотистых оснований из углеводородных смесей / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко (РФ). - № заявки 2004111341; заявл. 2004.04.13; опубл. 2005.07.27, Бюл. № 21.
Автор выражает глубокую благодарность д-ру Н. Wilkes (Геохимический центр, Германия) за помощь в проведении аналитических исследований, д-ру хим. наук, профессору Серебренниковой О.В. (ИХН СО РАН) за консультации, замечания и ценные советы, а также коллективу лаборатории гетероорганических соединений нефти за помощь и поддержку при выполнении данной работы.
Подписано к печати ] 5.11.10. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 120 экз. Заказ № 38-0192 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.
ВВЕДЕНИЕ
1 АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И РАССЕЯННОГО 9 ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Азотистые соединения нефтей
1.2 Азотистые соединения рассеянного органического вещества
1.3 Постановка задач исследования
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика объектов исследования
2.2 Методы исследования
3 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ И РАССЕЯННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ ПОРОД ВЕРХНЕЙ ЮРЫ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
3.1 Распределение азотистых соединений в рассеянном органическом веществе 36 пород
3.2 Распределение азотистых соединений в нефтях 40 3.3-Заключение по главе
4 ВЫДЕЛЕНИЕ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТЕЙ И РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПОРОД ВЕРХНЕЙ ЮРЫ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
4.1 Выделение низкомолекулярных азотистых соединений
4.2 Фракционирование низкомолекулярных азотистых соединений
4.3 Выделение слабоосновных азотистых соединений
Детальная информация о составе нефтей и РОВ нефтематеринских пород является важнейшей частью комплексных исследований, направленных на решение таких вопросов как происхождение нефти, оценка нефтегазоносности отдельных участков территории и прогноз качества углеводородных флюидов на поисковых площадях [1].
К настоящему времени накоплен достаточно большой материал о составе и распределении углеводородов концентрированных и рассеянных форм нафтидов [1—3]. Полученные данные широко используются для характеристики типа исходного ОВ, окислительно-восстановительных обстановок его накопления и степени термической зрелости, идентификации нефтематеринских толщ [1, 4—7]. В число информативных углеводородных показателей входят легкие углеводороды Cs-Ge, н-алканы, изопреноиды, арены, биомаркеры (стераны, гопаны, моно- и триароматические стераны), полициклические ароматические углеводороды (нафталины, антрацены, фенантрены, хризены и др.) [7-9].
Информация о гетероатомных соединениях очень ограничена. В геолого-геохимических исследованиях используются, главным образом, результаты количественного содержания в нефтях и РОВ пород микроэлементов« [4, 10-13], металлопорфириновых комплексов [14], тиофеновых соединений [15-17].
В тоже время, другие гетероорганические соединения, в частности азотистые, менее изучены. Между тем данные о количественном содержании и составе азотистых соединений в нефтях и битумоидах могут быть использованы для решения фундаментальных и прикладных вопросов, связанных с происхождением и трансформацией азотсодержащих соединений в геосфере, характеристикой миграционных процессов, поиском новых месторождений углеводородного сырья и прогнозом его качества.
На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы азоторганические соединения нефтяных образцов. Установлено, что в нефтях различного типа присутствуют основные, слабоосновные и нейтральные азотистые компоненты, основными представителями которых являются, соответственно, бензопроизводные пиридина, пиридона и пиррола [13, 18-20].
Исследования, связанные с изучением распределения и состава этих компонентов в ОВ пород выполнены, преимущественно, за рубежом [20—34]. При этом следует отметить, что основные публикации касаются нейтральных азотистых соединений, главным образом, карбазольного ряда [23—36]. Информация об основных соединениях ограничена [20, 32, 35], а о слабоосновных практически отсутствует [20, 36].
Прекрасным полигоном, на примере которого могут совершенствоваться теория образования нефти и газа, методы прогноза нефтегазоносности и качества углеводородного сырья, является Западно-Сибирский бассейн. Он считается одним* из крупнейших в мире по ресурсам и достигнутым уровням добычи углеводородного сырья и характеризуется сравнительной простотой геологического строения [37].
На территории Западной Сибири к наиболее перспективным в отношении нефтегазоносности относятся отложения верхней юры [38]. С одной стороны, с верхнеюрскими горизонтами связана основная масса открытых месторождении нефти- и газа, с другой, именно эти отложения обладают наивысшим остаточным потенциалом.
Сравнительные исследования азотистых соединений ОВ пород и нефтей верхнеюрских отложений Западной Сибири до настоящего времени не проводились. Это связано) с отсутствием информации о качественном* составе и количестве азотистых соединений в РОВ пород верхней юры.
Особого внимания заслуживает изучение низкомолекулярных азотистых соединений. Являясь химически и термически стабильными, они, наряду с другими нефтяными компонентами, могут использоваться при изучении процессов формирования залежи [20-22]. Кроме того, такие соединения азота отрицательно влияют на процессы каталитической переработки углеводородного сырья и качество горюче-смазочных материалов [18].
На основании вышеизложенного, целью работы стало изучение распределения и состава низкомолекулярных азотистых оснований в РОВ пород» верхней юры Западной Сибири и сравнение полученных данных с характеристикой этих соединений в нефтях соответствующих площадей.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать влияние термической зрелости и фациальных условий накопления органического вещества на распределение азотистых соединений в РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
2. Изучить структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
3. Провести сравнительный анализ распределения и состава низкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири и нефтей соответствующих площадей.
Научная новизна.
В рамках диссертационной работы впервые показано, что суммарное содержание азотистых соединений в РОВ пород верхней юры Западной Сибири колеблется в широких пределах и практически не зависит от условий накопления исходного ОВ. При этом в ОВ, накопление которого проходило в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2), доля оснований выше, чем в ОВ, накопление которого проходило в восстановительной обстановке (Рг/РЬ < 2). Суммарное содержание азотистых соединений в РОВ возрастает при переходе от незрелых к умеренно зрелым образцам, а затем снижается при дальнейшем увеличении термической зрелости ОВ. С увеличением зрелости в составе азотистых соединений растет доля основных компонентов. В образцах РОВ, залегающих в пределах положительных геологических структур, концентрация азотистых соединений выше, чем в образцах, приуроченных к отрицательным геологическим структурам. впервые установлено, что содержание низкомолекулярных азотистых оснований в РОВ пород верхней юры Западной Сибири существенно выше, чем в нефтях соответствующих площадей. И в нефтях, и в РОВ они представлены одинаковым набором сильных и слабых оснований. В составе низкомолекулярных азотистых соединений нефтей преобладают сильные основания, в составе низкомолекулярных азотистых соединений РОВ - слабоосновные компоненты. Особенностью азотистых оснований РОВ является повышенное содержание малоэкранированных структур. Геолого-геохимические условия залегания исследованных образцов не влияют на распределение и качественный состав низкомолекулярных азотистых соединений в РОВ. впервые в составе низкомолекулярных азотистых оснований РОВ пород верхней юры Западной Сибири идентифицированы алкилхинолины (2,4-диметил-8-изопропил-, 2,3,4-триметил-8-изопропилхинолины, 2-метилбензо(Ь)-, 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)-, 2,4,6-триметилбензо(Ь)хинолины), гидроксихинолины (З-метил-2-гидрокси-, 3,4-диметил-2-гидроксихинолины), 9(10Н)-акридинон и/или 6-гидроксифенантридин, метилакридиноны, в которых метальная группа находится в положениях 1, 2, 4, 10. впервые в составе низкомолекулярных азотистых оснований нефтей верхней юры Западной Сибири установлены 9(10Н)-акридинон и/ или 6-гидроксифенантридин, метилакридиноны, в которых метальная группа находится в положениях 1, 2, 4, 10.
Практическая значимость полученных результатов.
Данные по сравнительному изучению распределения и состава азотистых соединений в нефтях и РОВ пород вносят вклад в представления о путях формирования химического состава гетероорганических соединений нефтей, могут быть использованы при оценке влияния различных геолого-геохимических факторов на качество углеводородных флюидов в залежи.
Защищаемые положения:
Совокупность новых данных о распределении и составе азотистых компонентов в РОВ пород верхней юры Западной Сибири.
Результаты сравнительного исследования распределения, структурно-группового и индивид}7 ал ьного составов азотистых соединений РОВ и нефтей верхнеюрских отложений Западной Сибири.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением ИХН СО РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований: «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» № ГР 01200404459 (2004-2006 гг.); «Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталитических и сорбционных процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов» № ГР 01200704214 (2007-2009 гг.).
выводы
1. Впервые показано, что суммарное содержание азотистых соединений» в РОВ пород верхней юры Западной Сибири колеблется в широких пределах и практически не зависит от условий накопления исходного ОВ. При этом в ОВ, накопление которого проходило в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2), выше доля оснований, чем в ОВ, накопление которого проходило в восстановительной обстановке (Рг/РЬ < 2). При переходе от незрелых к умеренно зрелым образцам наблюдается некоторое увеличение в РОВ суммарного содержания азотистых соединений, которое снижается при дальнейшем увеличении термической зрелости ОВ. С увеличением зрелости ОВ в составе азотистых соединений увеличивается доля основных компонентов. В образцах РОВ, залегающих в пределах положительных геологических структур, концентрация азотистых соединений выше, чем в образцах, приуроченных к отрицательным геологическим структурам. Однако, доля основного азота в образцах из отрицательных геологических структур несколько выше, чем в образцах из положительных геологических структур В* нефтях содержание всех типов азотистых соединений существенно ниже, чем в РОВ. Для нефтяных образцов наблюдается обратная связь между относительным содержанием оснований и величиной отношения Рг/РЬ, а также геологической приуроченностью залежей:
2. Впервые установлено, что количество низкомолекулярных азотистых соединений в РОВ пород верхней юры Западной Сибири существенно выше, чем в нефтях соответствующих площадей. И в нефтях, и в РОВ они представлены одинаковым набором сильных и слабых оснований, в составе которых присутствуют алкил- и нафтенопроизводные хинолина, бензо- и дибензохинолина, азапирена, бензотиазола, тиофено-, бензотиофенохинолина, циклических амидов типа пиридона, их гидрированных аналогов — лактамов, хинолин-, бензохинолин- и дибензохинолинкарбоновых кислот. Среди низкомолекулярных азотистых соединений нефтей преобладают сильные основания типа С„Н2П среди низкомолекулярных азотистых соединений РОВ - слабые основания типа СпНо^МО. Особенностью азотистых оснований РОВ является повышенное содержание малоэкранированных структур.
3. Впервые в составе сильных оснований ОВ пород идентифицированы 2- и 8-этил-диметилхинолины, 2,4-диметил-8-изопропилхинолин, 2-этилтриметилхинолин, этилтетраметилхинолин, 2,3,4-триметил-8-изопропилхинолин, 8-изопропилтетраметилхинолин, 2-метилбензо(Ь)хинолин, 2,4- и 2,3-диметилбснзо(Ь)хинолины, 2,4,6-триметилбензо(1г)хинолин.
4. Впервые показано, что образцы ОВ, накопление которого проходило в восстановительных условиях (Рг/РЬ < 2), характеризуются в среднем более высоким содержанием алкилзамещенных хинолинов, бензохинолинов, азапиренов, тиофенохинолинов, С1- и С2- бензохинолинов и 2,4- и 2,3-диметилбензо(Ь)хинолинов, чем образцы, ОВ которых накапливалось в окислительной обстановке (Рг/РЬ > 2). Для незрелых образцов ОВ наблюдается такое же распределение сильных оснований, как и в образцах с Рг/РЬ <2. Для зрелых образцов их распределение аналогично распределению в ОВ с Рг/РЬ > 2.
5. Слабые основания нефтей и РОВ представлены соединениями, проявляющими как кислые, так и основные свойства. В составе «кислых» слабых оснований всех исследованных образцов установлены ал кил- и нафтенопроизводные хинолонов, бензо- и дибензохинолонов, их гидрированных' аналогов — лактамов, хинолин-, бензо- и дибензохинолинкарбоновых кислот, тиапиридонов и тиахинолонов. Основную массу составляют гетероциклические ароматические амиды.
6. Впервые показано, что слабые основания РОВ могут иметь структуру З-метил-2-гидрокси- и 3,4-диметил-2-гидроксихинолинов, 9(10Н)-акридинона и/или 6-гидроксифенантридина, метилакридинона, в котором метальная группа находится в положениях 1, 2, 4, 10. Впервые присутствие акридинонов и гидроксифенантридина установлено также в нефтях верхней юры Западной Сибири.
7. Геолого-геохимические условия залегания исследованных образцов не влияют на распределение низкомолекулярных азотистых соединений в РОВ пород, а также их качественный состав. Следовательно, можно полагать, что основным фактором, определяющим установленные различия между азотистыми соединениями нефтей и РОВ, являются процессы миграции.
1. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей. М.: Недра, 1985. - 160 с.
2. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. — 264 с.
3. Peters К.Е. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments / K.E. Peters, J.M. Moldowan — Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993. 363 p.
4. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. -М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.
5. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. - 224 с.
6. Чахмахчев В.А. Углеводороды геохимические показатели нефте- и газоносности недр / В.А. Чахмахчев // Геохимия. - 1989. - № 8. - С. 1108-1119.
7. A.Н. Фомин // Геология и геофизика. 2004. - Т. 45 - № 7. - С. 873-883.
8. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1984. - 181 с.
9. Пунанова С.А. Микроэлементы в нафтидах и их использование при разработке нефтяных и газоконденсатных месторождений / С.А. Пунанова // Нефтехимия. -2001.-Т. 41.-№3.-С. 185-193.
10. Конторович А.Э. Некоторые черты геохимии ванадия и никеля в осадочных породах и нефтях / А.Э. Конторович, М.М. Колганова // Очерки теории нафтидогенеза: Избранные статьи. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. - С. 24-34.
11. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов,
12. B.И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 240 с.
13. Седиментогенез и геохимия нижнеюрских отложений юго-востока Западной Сибири / B.C. Сурков, О.В. Серебренникова, A.M. Казаков и др. Новосибирск: Наука, 1999.-213 с. ^
14. Виноградова Т.Л. Углеводородные и гетероатомные соединения показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.Г. Агафонова, З.В. Якубсон // Геология нефти и газа. - 2001. -№ 6. - С. 49-55.
15. Чахмахчев А.В. Бензотиофены высокоинформативные показатели катагенеза углеводородных систем / А.В. Чахмахчев, Т.Л. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.Н. Гордадзе, В.А. Чахмахчев // Геология нефти и газа. — 1995. - № 7. - С. 32-37.
16. Чахмахчев А.В. Ароматические сернистые соединения как показатели термической зрелости углеводородных систем / А.В. Чахмахчев, В.А. Чахмахчев // Геохимия. -1995. -№ 11. С. 1656-1669.
17. Большаков, Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988. -215 с.
18. Химический состав нефтей Западной Сибири / Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л. В. и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 288с.
19. Yamamoto М. Basic nitrogen compounds in bitumen and crude oils / M. Yamamoto, K. Taguchi, K. Sasaki // Chem. Geol. 1991. - V. 93. - P. 193-206.
20. Yamamoto M. Fractionation of azaarenes during oil migration / M. Yamamoto // Org. Geochem. 1992. - V. 19. - P. 389^02.
21. Bakel A. The distribution and'quantitation of organonitrogen compounds in crude oils and rock pyrolysates / A. Bakel, R. Philp // Org. Geochem. 1990. - V. 16. -№1-3.-P.353-367.
22. Clegg H. Carbazole distributions in carbonate and clastic source rocks / H. Clegg, H. Wilkes, B. Horsfield // Geochim. Cosmochim. Acta 1997 - V. 61 - № 24 - P. 53355345.
23. Clegg H. Effect of artificial maturation on carbazole distributions, as revealed by the ' hydrous pyrolysis of an organic-sulphur-rich source rock (Ghareb Formation, Jordan) /
24. H. Clegg, B. Horsfield, H. Wilkes, J. Sinninghe-Damsté, M.P. Koopmans // Org. Geochem. 1998. - V. 29. - № 8. - P. 1953-1960.97
25. Bennett B. Fractionation of benzocarbazoles between source rocks and petroleums /
26. B. Bennett, M. Chen, D. Brincat, F.J.P. Gelin, S.R. Larter // Org. Geochem. 2002. -V. 33.-№5.-P. 545-559.
27. Zhang C. Carbazole distributions in rocks from non-marine depositional environments /
28. C. Zhang, Y. Zhang, M. Zhan, H. Zhao, C. Cai // Org. Geochem. 2008. - V. 39. - № 7. -P. 868-878.
29. Bastow T.P. Small-scale and rapid quantitative analysis of phenols and carbazoles in sedimentary matter / T.P. Bastow, B.G.K. van Aarssen, G.E. Chidlow, R. Alexander, R.I. Kagi // Org. Geochem. 2003. - V. 34. - № 8. - P. 1113-1127.
30. Wilkes H. Fluoren-9-ones and carbazoles in the Posidonia Shale, Hils Syncline, northwest Germany / H. Wilkes, H. Clegg, U. Disko, H. Willsch, B. Horsfield // Fuel. 1998. -V. 77.-№7.-P. 657-668.
31. Li M. Potential bias in the isolation of pyridinic nitrogen fractions from crude oils and' rock extracts using acid extraction and liquid* chromatography / M. Li, S.R. Larter // Org. Geochem. 2001. - V. 32. - № 8. - P. 1025-1030.
32. Hallmann C.O.E. Temporal resolution of an oil.charging history A case study of residual oil benzocarbazoles from the Gidgealpa Field / C.O.E. Hallmann, K.R. Arouri,
33. D.M. McKirdy, L. SchwarkV/ Org. Geochem. 2007. - V. 38. - № 9. - P. 1516-1536.
34. Hallmann C.O.E., 2004. Origin and migration of petroleum in the Gidgealpa Ridge area, Cooper/Eroinanga Basins, South Australia. Diploma Thesis, University of Cologne. (Available at <http://kups.ub.uni-koeln.de/volltexte/2005/1424/>.)
35. Stoddart D.P. Determination and characterization of nitrogen compounds in crude oilsusing TLY/FID/FTID, low voltage probe mass spectrometry / D.P. Stoddart, S.R. Larter,
36. P. Farrimond, R. Loferg, M. Bjoroy // Organic Geochemistry. Advances and applicationsthin the natural environment. 15 Meeting of the Europen Association of Organic Geochemists Poster Abstracts Manchester University Press. 1991. — P. 488—491.
37. Regtop R.A. Chemical characterization of shale oil from Rundle, Queensland / R.A. Regtop R.A. Regtop, P.T. Crisp, J. Ellis // Fuel. 1982. - V. 61. - №2. - P. 185192.
38. Конторович А.Э. Углеводороды — биомаркеры в. нефтях Среднего Приобья (Западная Сибирь) / А.Э. Конторович, К.Е. Петере, Дж.М. Молдован, М.Е. Андрусевич, Д.Дж. Демейсон, О.Ф. Стасова, Б.Дж. Хьюзинге // Геология и геофизика. 1991. -№ 10. - С. 3-34.
39. Конторович В.А. Нефтегазоносность морских отложений верхней юры на юго-востоке Западной- Сибири / В.А. Конторович, С.А. Моисеев, И.А. Иванов, С.В. Рыжкова // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых- месторождений. 2000. - №1. - С.8-18.
40. Большаков Г.Ф. Нефтяные азотистые основания / Г.Ф. Большаков, О.А. Бейко. -Препринт № 30, Томск, 1986. 68 с.
41. Zhang M. Migration fractionation of neutral nitrogen compounds of crude oils from Tabei Oilfield in the Tarim Basin, China / M. Zhang, J. Zhang, H. Zhao, M. Feng // Chin. J. Geochem. 2004 - V. 23. - № 1. - P. 89-93.
42. Воронова O.C. Природа азотистых оснований нефтей Западной Сибири / О.С. Воронова, Г.Ф. Большаков, О.А. Бейко, Ю.П. Туров // Нефтехимия. — 1985. -Т. 25. -№ 3. С. 349-359.
43. Юсупова H.A. Серо- и азоторганические соединения таджикских нефтей: Автореф. дис. д-ра хим. наук Москва, 1990. - 52 с.
44. Воронова О.С. Азотистые основания нефтей Западной Сибири: Дис. .канд. хим. наук. Томск, 1985. - 146 с.
45. Schmitter J.M. Azaarenes in fuels / J.M. Schmitter, P.J. Arpiño // Mass-spectrometry Reviews. -1985. -V. 4. P. 87-121.
46. Бейко O.A. Азотистые основания промышленной западно-сибирской нефти / O.A. Бейко, H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. -) № 5. - С. 599-607.
47. Туров Ю.П. Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований самотлорской нефти / Ю.П. Туров, H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко, O.A. Бейко // Нефтехимия. -1987. Т. 27. -№ 1. - С. 39^14.
48. Герасимова H.H. Состав азотистых соединений в нефтях из юрских отложений Западной Сибири / H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко // Известия вузов. Нефть и газ 2005. - № 5 - С.74-80.
49. Герасимова H.H. Гетероатомные соединения смолистых и малосмолистых нефтей Западной Сибири / H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, P.C. Мин // Химия и технология топлив и масел. 2006. - Т. 536. — № 4. - С. 38-41.
50. Герасимова H.H. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из верхнеюрских отложений Западной Сибири / H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко,
51. B.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, P.C. Мин // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 4.1. C. 243-251.
52. Герасимова H.H.' Низкомолекулярные азотсодержащие основания нефтей, различающихся содержанием серы / H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко // Известия Томского Политехнического Университета. 2005. - Т. 308. - № 4. - С. 122-126.
53. Герасимова H.H. Распределение и состав азотсодержащих соединений в нефтях нижнесреднеюрских отложений Западной Сибири / H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко // Химия в интересах устойчивого, развития. — 2005.-Т. 13.-С. 507-514.
54. Коваленко Е.Ю. Азотсодержащие основания тяжелой нефти месторождения Ван-Еганское / Е.Ю. Коваленко, H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко, Е.Б. Голушкова // Химия и технология топлив и масел. 2001. - Т. 508. - № 4. - С. 33-34.
55. Голушкова Е.Б. Азоторганические соединения нефтей и липидов современных осадков континентального типа: Дис. .канд. хим. наук. Томск, 2004. — 111 с.
56. Brandenburg C.F. Spectroscopic identification of basic nitrogen Compounds in Wilmington petroleum / C.F. Brandenburg, D.R. Latham // J. Chem. Eng. Data. — 1968. -V.13-№3.-P. 391-394.
57. Нуманов И.У. О составе азотистых осований, выделенных хроматографией на силикагеле и на окиси алюминия / И.У. Нуманов, Н.А. Юсупова, Г.Л. Толмачева // Химия в Таджикистане. Душанбе: «Дониш», 1976 - С. 31-34.
58. Merdrignac I. Quantitative extraction of nitrogen compounds in oils: atomic balance and molecular composition /1. Merdrignac, F. Behar, P. Albrecht, P. Briot, M. Vandenbroucke // Energy & Fuels 1998 V. 12 - № 7 - P. 1342-1355.
59. Schmitter J.M. Distribution of diaromatic nitrogen bases in crude oils / J.M. Schmitter, I. Ignatiadis, P.J. Arpino // Geochim. Cosmochim. Acta 1983. - V. 47. - № 14. -P. 1975-1984.
60. Schmitter J.M. Investigation of nitrogen bases from petroleum / J.M. Schmitter, Z Vajta, P:J. Arpino // Advances in Organic Geochemistry 1979, Pergamon Press, Oxford (1980) -P. 67-76.
61. Schmitter J.M. Possible origin and fate of methylquinolines and a-methylbenzo/h/quinolines from crude oils / J.M. Schmitter, I. Ignatiadis, P.J. Arpino / Advances in Organic Geochemistry. — 1981. — P. 808-812.
62. Lochte H.L. Petroleum acids and bases / H.L. Lochte // Ind. Eng. Chem. 1952. - V. 44.-№ 11.-P. 2597-2601.
63. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М:: Химия, 1964. -229 с.
64. Сагаченко Т.А. Азотсодержащие соединения нефтей Западной Сибири: Дис. . .доктора хим. наук Томск, 1997 - 268с.
65. Коваленко Е.Ю. Состав азотсодержащих оснований в нефтях из среднеюрских отложений Западной Сибири / Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко, П.Б. Кадычагов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — Т. 10. — С. 313-319.
66. Герасимова Н.Н. Азотистые основания самотлорских нефтей: Дис. .канд. хим. наук. Томск, 1988. - 179 с.
67. Jewell D.M. Identification of nitrogen bases in heavy gas oil; chromatographic methods of separation / D.M. Jewell, G.K. Hartung // J. Chem. Eng. Data 1964. - V. 9. - № 2. -P. 297-304.
68. Туров Ю.П. Азотистые основания фракции 180 — 360 °С западно-сибирских нефтей / Ю.П. Туров, И.В. Гончаров // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 1. - С. 122-126.101
69. Schmitter J.M. Identification of triaromatic nitrogen bases in crude oils / J.M. Schmitter,
70. H. Colin, J.L. Excoffier, P.J. Arpiño, G.Gulochon // Anal. Chem. 1982 - V. 54. - № 4 -P. 769-772.
71. Яновская C.C. Индивидуальный состав низкомолекулярных азотистых оснований вVнефтях и органическом веществе пород верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т. А. Сагаченко // Материалы VII Межд. конф. «Химия нефти и газа». Томск, 2009 - С. )106-109.
72. Герасимова Н.Н. О распределении низкомолекулярных азоторганических оснований в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири / Н.Н. Герасимова // Материалы VI Межд. конф. «Химия нефти и газа». — Томск, 2006 С. 58-61.
73. Мао J. Identification and characterization of nitrogen compounds in Brazilian diesel oil by particle beam I.c.-m.s. / J. Mao, C.R. Pacheco, D.D. Traficante, W. Rosen // Fuel -1995. V. 74. - № 6. - P. 880-887.
74. Grimmer G. Characterization of Cbb-homologous azaarenes in petroleum by capillary gas chromatography and mass spectrometry / G. Grimmer, J. Jacob, K.-W. Naujack // Anal. Chem. 1983. - V. 55. - № 14. - P. 2398-2404.
75. McKay J.F. Characterization of nitrogen bases in high-boiling petroleum distillates / J.F.McKay, J.H. Weber, D.R. Latham // Anal. Chem. 1976. - V. 48, № 6. - P. 891-898.
76. Schmitter J.M. Occurrence of tetra-aromatic aza-arenes in petroleum / J.M. Schmitter, P. Garrigues, I. Ignatiadis, R. De Vazelves, F. Perin, M. Ewald, P.J. Arpiño // Org. Geochem. 1984. - V. 6. - P. 579-586.
77. Schmitter J.M. Selective isolation of nitrogen bases from petroleum / J.M. Schmitter,
78. Ignatiadis, P.J. Arpiño, G. Gulochon//Anal. Chem.- 1983.- V. 55.-№ 11.-P. 16851688.
79. Цой JI.A. Нейтральные азотистые соединения самотлорских нефтей: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 1988. - 120 с.
80. Oldenburg Т.В.Р. High molecular weight aromatic nitrogen and other novel hopanoid-related compounds in crude oils / T.B.P. Oldenburg, H. Huang, P. Donohoe, H. Willsch, S.R. Larter // Org. Geochem. 2004. - V. 35. - № 6. - P. 665-678.
81. Сагаченко Т.А. Гетероорганические соединения в нефтях средней и нижней юры Западной Сибири / Т.А. Сагаченко, Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Р.С. Мин // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 3. - С. 163-170.
82. Snyder L. R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analysis of a 700850 °F distillate from California crude oil / L.R. Snyder, B.E. Buell, H.E. Howard // Anal. . Chem. 1968. -V. 40. -№ 8. - P. 1303-1317.102
83. Snyder L.R. Petroleum nitrogen and oxygen compounds / L.R. Snyder // Accounts Chem. Res. 1970. - V. 3. - № 9. - P: 290-299.
84. Copelin E.C. Identification of 2-Quinolones in a California crude oil / E.C. Copelin // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - № 12. - P. 2274-2277.
85. Snyder L.R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analysis of a 400700 °F distillate from California crude oil / L.R. Snyder // Anal. Chem. 1969. - V. 41. -№ 2.-P. 314-323.
86. McKay J.F. Analysis of acids in high-boiling petroleum distillates / J.F. McKay, Т.Е. Cogswell, J.H. Weber, D.R. Latham // Fuel. 1975: - V. 54. - № 1. - P. 50-61.
87. D. Whitehurst // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 2. - P. 533-540.
88. Фролов Е.Б. Селективное выделение карбазолов из нефти / Е.Б. Фролов, Н.А. Ванюкова, П.И. Санин // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 3. - С. 328-333.
89. Albert D.K. Determination of nitrogen compound types and' distribution in petroleum by gas chromatography with a coulometric detector / D.K. Albert // Anal. Chem. 1967. — V. 39. -№ 10.-P. 1113-1117.
90. Snyder L.R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analysis of an 8501000 °C distillate from a California-, crude oil / L.R. Snyder // Anal. Chem. 1969. -V.41. — № 8. - P. 1084-1094.
91. Фролов Е.Б. Карбазолы Сураханской нефти / Е.Б. Фролов, Н.А. Ванюкова,
92. E.И. Маркова, А.И. Микая, П.И. Санин // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 1. -С.127-131.
93. Dorbon М. Carbazoles et lactames du petrole: methode d'extraction et caracterisation / M. Dorbon, J.M. Schmitter, P. Arpiño, G. Guiochon //J. of Chromatography. — 1982. -V. 246.-№ 2. P. 255-269.
94. McKay J.F. Fluorescence spectrometry in the characterization of high-boiling petroleum distillates / J.F. McKay, D.R. Latham // Anal. Chem. 1972. - V. 44. - № 13. - P. 21322137.
95. Ignatiadis I. Analyse comparutive identification des de'rives du carbazole extraits de deluxe petroles brute du Congo / I. Ignatiadis, M. Dorbon, P.J. Arpino // Analusis. -1985.-V. 13.-№ 9.-P. 406-414.
96. Zhu Y. Geochemical significance of pyrrolic nitrogen compounds in various kinds of crude oils from the Tarim Basin / Y. Zhu, J. Fu, G. Sheng, T. Xiang, B. Mei // Chinese Science Bulletin. 1998 - V. 43. -№ 16. - P. 1366-1370.
97. Zhang M. Carbazole-type compounds in crude oils / M. Zhang, T. Xiang, B. Mei // Chinese Science Bulletin. 1998. -V .43. -№ 8. - P. 669-672.
98. Liu L. Study on secondary migration of hydrocarbons in Tazhong area of Tarim Basin in terms of carbazole compounds / L. Liu, Y. Kang // Chin. J. Geochem. 1999. - V. 18. -№2.-P. 97-103.
99. Liu L. Application of carbazole compounds in study of hydrocarbon migration / L. Liu, X. Xu, D. Mao, H. Yu // Chinese Science Bulletin. 1997. -V. 42. - №. 23. - P. 19701974.
100. Hwang R.J. Correlation and migration studies of North Central Sumatra oils / R.J. Hwang, T. Heidrick, B. Mertani, Qivayanti, M. Li // Org. Geochem. 2002. - V. 33. - № 12. -P.1361-1379.
101. Zhang C. The distribution of dimethylcarbazoles in oils from the Pearl River Mouth Basin, South China Sea / C. Zhang, H. Zhao, K. Gao, S. Yang // Chinese Journal of Geochemistry 2007. - V. 26. - № 3. - P. 301-304. '
102. Silliman J.E. Molecular distributions and geochemical implications of pyrrolic nitrogen compounds in the Permian Phosphoria Formation derived oils of Wyoming / J.E. Silliman, M. Li, H. Yao, R. Hwang // Org. Geochem. 2002. - V. 33. - № 5. - P. 527-544.
103. Фролов Е.Б. Карбазолы нефти / Е.Б. Фролов, М.Б. Смирнов, Н.А. Ванюкова, П.И. Санин // Нефтехимия. 1989. - Т. 29. - № 3. - С. 291-303.
104. Carruthers W. Constituents of high-boiling petroleum distillates. Part XIII. Carbazole derivatives in a Kuwait mineral oil / W. Carruthers // J. Chem. Soc. C. 1968. - № 17. -P. 2244-2247.
105. Helm R.V. Identification of carbazole in Wilmington petroleum through use of gas-liquid chromatography and spectroscopy / R.V. Helm, D.R. Latham, C.R. Ferrin, J.S. Ball // Anal. Chem.-1960.-V. 32.-№ 13.-P. 1765-1767.104
106. Ignatiadis I. Carbazoles, benzocarbazoles et dibenzocarbazoles des petroles et de produits pétroliers /1. Ignatiadis, M. Dorbon, P.J. Arpino // Revue de I Institut Français du Petrole. 1986. - V. 41. - № 4. - P. 551-573.
107. Hoisfield B. Effect of maturity on carbazole distributions in petroleum systems: new insights from the Sonda de Campeche, Mexico, and Hils Syncline, Germany /
108. B. Horsfield, H. Clegg, H. Wilkes //Naturwissenschaften. 1998. -V. 85. - P. 233-237.
109. Dorbon M. Distribution of carbazole derivatives in petroleum / M. Dorbon, J.M. Schmitter, P. Garrigues, I. Ignatiadis // Org. Chem. 1984. - V. 7. - № 2. - P. 111120.
110. Туров Ю.П. Азотистые основания фракции 180 — 360 °С западно-сибирских нефтей / Ю.П. Туров, И.В. Гончаров // Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - № 1. - С. 122-126.
111. Большаков Г.Ф. Азотистые соединения нефти непорфириновой природы / Г.Ф. Большаков // Проблемы химии нефти. — Новосибирск: Наука, 1992. — С. 239252.
112. Гусинская C.JI. Азотистые соединения южноузбекистанских нефтей /
113. C.JI. Гусинская // Нефти Южного Узбекистана. Ташкент: Наука, 1972. - С. 100— 122.
114. Теллы В.Ю. Выделение некоторых гомологов тиазола из азотистых концентратов нефтей Южного Узбекистана / В.Ю. Теллы, C.JI. Гусинская // Нефтехимия. — 1971. — Т. 11.-№6.-С. 902-905.
115. Гусинская С.Л. Природа сернистых соединений нефтей Южного Узбекистана / С.Л. Гусинская // Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. — М.: Изд-во АН СССР, 1958 С. 344-351.
116. Сергеева В.Н. Азотсодержащие соединения нефти / В.Н. Сергеева // Бюллетень САГУ.-1945.-№23.-С. 115-117.
117. Гусинская С.Л. Тиазолы в Южноузбекистанских нефтях / С.Л. Гусинская, Т.П. Адылова, Д.М. Еленская // Докл. АН УзССР. 1961. -№ 9. - С. 29-30.
118. Нуманов И.У. Гетероатомные компоненты нефтей Таджикской депрессии / И.У. Нуманов, И.М. Насыров. Душанбе: ДОНИШ, 1973.-255 с.
119. Lau C.L. Mass-spectrometric study of nitrogen compounds from petroleum distillates / C.L. Lau // Anal. Chem. Acta. 1960. - V. 22 - № 3. - P. 239-249.
120. Исаков М.Ю. Состав и структура азотистых оснований Джаркурганской нефти: Дис. .канд. хим. наук. Томск, 1982. — 136 с.
121. Seifert W.K. Identification of polycyclic aromatic and heterocyclic crude oil carboxylic acids / W.K. Seifert, R.M. Teeter // Anal. Chem. 1970. - V. 42 - № 7. - P. 750-758.105
122. Jewell D.M. The role of nonhydrocarbons in the analysis virgin and biodegraded petroleum / D.M. Jewell // Petroleum in the marine environment. Adv. in Chem. N. Y., 1980.-Ser. 185.-P. 219-232.
123. Li M. Fractionation of pyrrolic nitrogen compounds in petroleum during migration: derivation of migration-related geochemical parameters // M. Li, S.R. Larter, D. Stoddart, M. Bjoray// Geol. Soc. Spec. Pubb 1995. - V. 86.-P. 103-123.
124. Stoddart D.P. The reservoir geochemistry of the Eldfisk Field, Norwegian North Sea /
125. D.P. Stoddart, P.B. Hall, S.R. Larter, J. Brasher, M. Li, M. Bjoray // Geol. Soc. Spec. Publ. 1995. -V. 86. - P. 257-279.
126. Harrison E. Maturity controls on carbazole distributions in coals and source rocks /
127. E. Harrison, N. Telnaes, A. Wilhelms, B. Horsfield, A. Van Duin, B. Bennet, S.R. Larter //th
128. Organic Geochemistry, Poster Sessions from the 18 International Meeting on Organic Geochemistry, Maastricht, The Nitherlands, 22-26 September, ed. B. Horsfield et al., 1997-P. 235-236.
129. Chen C. Molecular structure parameters and thermal stabilities of benzocarbazoles /
130. C. Chen, J. Liu, X. Gu, S. Zhou // Chin. J. Geochem. 2008. - V. 27. - № 2. - P. 135139.
131. Li M. Geochemical control on. the distributions of pyrrolic nitrogen compounds in crude oils / M. Li, S.R. Larter // Organic Geochemistry. Poster sessions from the 16th International Meeting Organic Geochemistry, Stavanger, 1993. P. 576-579.
132. Bennett B. The influence of source depositional conditions on the hydrocarbon and nitrogen compounds in petroleum from central Montana, USA / B. Bennett, S.D. Olsen // Org. Geochem. 2007. - V. 38. - № 6. - P. 935-956.
133. Sandvik E.I. Expulsion from hydrocarbon sources; the role of organic absorption / E.I. Sandvik, W.A. Young, D.J. Curry // Org. Geochem. 1992. - V. 19. - № 1 - 3. -P. 77-87.
134. Larter S.R. Molecular indicators of secondary oil migration distances / S.R. Larter, B.F.J. Bowler, * M. Li, M. Chen, D. Brincat, B. Bennett, K. Noke, P. Donohoe,
135. D. Simmons, M. Kohnen, J. Allan, N. Telnaes, I. Horstad // Nature. 1996. - V. 383. -P. 593-597.
136. Вассоевич Н.Б. Избранные труды. Геохимия органического вещества и происхождение нефти. — М.: Наука, 1986. 368 с.
137. Яновская С.С. Азот в» рассеянном органическом веществе и нефтях верхней юры Западной Сибири / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко, А.В. Шикалин, О.В. Серебренникова // Известия Томского политехнического университета. — 2006. -Т. 309.-№1.-С. 40-46.
138. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. М.: Мир,1981.-503 с.
139. Хант Дж. Геохимия и геология нефти- и газа. Перевод с английского. М.: Мир,1982.-704 с.
140. Connan J. Properties of gases and petroleum liquids derived from terristial kerogen at various maturation levels / J. Connan, A.M. Cassou // Geochim. Cosmochim. Acta. -1980:-V. 44. -№ 1. — P. 1-23.
141. Агафонова З.Т. Изопреноидные углеводороды и н-алканы показатели зрелости, нафтидов и типа углеводородных флюидов / З.Г. Агафонова // Геология нефти и газа.-2003,-№5.-С. 37-40.
142. Organic Geochemistry Standard analytic procédure requirement and reporting guide. Statoil, 1988.
143. Герасимова H.H. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти / Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, О.А. Бейко, В.Д. Огородников // Нефтехимия. -1987.-Т. 27.-№ 1.-С. 32-38.
144. Патент на изобретение № 2257398, МКИ С 10 G 17/06. Способ выделения азотистых оснований из углеводородных смесей / С.С. Яновская, Т.А. Сагаченко (РФ). — № заявки 2004111341; заявл. 2004.04.13; опубл. 2005.07.27, Бюл. № 21.
145. Лукьянов В.И. Анализ нефтяных азотистых соединений по типам методом жидкостной адсорбционной хроматографии с линейным элюированием /
146. B.И. Лукьянов, О.А. Бейко // Проблемы химии нефти. — Новосибирск: Наука, 1992. —1. C. 56-64.
147. Чумаченко М.Н. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах / М.Н. Чумаченко, Т.А. Хандрик, Н.П. Соснина, В.А. Воротникова // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 5. - С. 39-40.1
148. Климова В.А. Основные , микрометоды анализа органических соединений. — М.: Химия, 1975.-658с.
149. Novotny M. Capillary gas chromatography/mass spectrometric determination of nitrogen aromatic compounds in complex mixtures / M. Novotny, R. Kump, F. Merli, L.J. Todd // Anal. Chem. 1980. -V. 52. - № 3. - P. 401-406.
150. Вульфсон H.C. Масс-спектрометрия органических соединений / H.C. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. -М.: Химия, 1986. 312 с.
151. Draper P.M. Mass spectra of alkylquinolines / P.M. Draper, D.B. MacLean // Can. J. Chem. 1968. - V. 46. - № 9. - P. 1487-1497.
152. Draper P.M. Mass spectra of tetrahydroquinolines / P.M. Draper, D.B. MacLean // Can. J. Chem. 1968. - V. 46. - № 9. - P. 1499-1505.
153. Нефтегазоносные бассейны и регионы Сибири: Вып. 2. Западно-Сибирский бассейн / А.Э. Конторович, B.C. Сурков, А.А. Трофимук и др. Новосибирск, 1994. - 201 с.
154. Гончаров И.В. Генетические типы нефтей Томской области / И.В. Гончаров, С.В. Носова, В.В. Самойленко // Материалы V Межд. конф. «Химия нефти и газа». — Томск, 2003.-С. 10-13.
155. Дайер Дж.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. Перевод с английского. М.: Химия, 1970. - 164 с.
156. Казицына JI.A. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 240 с.
157. Каширцев В.А. Состав гетероорганических соединений горючих сланцев кембрийских пород востока сибирской платформы / В.А. Каширцев, Е.Ю. Коваленко, Р.С. Мин, Т.А. Сагаченко // Химия твердого топлива. — 2009. — № 4. С. 3-7.
158. Lochte H.L. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XXV. Isolation and identification of 3- and 4-cyclopentylpyridines from California petroleum / H.L. Lochte, E.D. Thomas, P. Truitt // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - № 4. - P. 550-552.
159. Pickard P.L. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XXVI. Confirmation of presence of bz-tetrahydroquinolines in California petroleum / P.L. Pickard, H.L. Lochte // J. Am. Chem. Soc.-1947.-V. 69.-№. 1-P. 14-16.
160. Shive B. The Nitrogen compounds in petroleum distillates. XXIII. The structure of a C16H25N base from California petroleum / B. Shive, S.M. Roberts, R.I. Mahan, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 64. - №. 4. - P. 909-912.109
161. Lochte H.L. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XXN. Isolation and identificationof a CnHnN base from California petroleum / H.L. Lochte, W.W. Crouch, E.D. Thomas II J. Am. Chem. Soc. 1942. - V. 64. - №. 12. - P. 2753-2755.
162. Lochte H.L. The nitrogen compounds of petroleum distillates. XXVIII. Isolation of 2-methyl-6,7-dihydro-l,5-pyrindine. Preparation! of some methyl-dihydro-pyrindines / H.L. Lochte, A.G. Pittman // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - № 2. - P. 469-472.
163. Monti S.A. The structures and syntheses of two dihydropyrindines isolated from Califorrlia petroleum / S.A. Monti, R.R. Schmidt, B.A. Shoulders, H.R. Lochte // J. Org. Chem. 1972. -V. 37. - №. 24. - P. 3834-3838.
164. Thompson W.C. The nitrogen compounds of petroleum distillates. III. The structure of a hydroaromatic base of the formula C16H25N / W.C. Thompson, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1931. -V. 53. -№. 3 - P. 1002-1011.
165. Lochte H.L. The nitrogen compounds of petroleum distillates. XXIX. Identifikation of 5-methyl-6,7-dihydro-l,5-pyrindine / H.L. Lochte, A.G. Pittman // J. Org. Chem. 1960. -V. 25. — №. 8.-P. 1462-1464.
166. Thompson W.C. The synthesis of 5,6-dihydropyrindine / W.C. Thompson // J. Am. Chem. Soc. 1931. - V. 53. - № 8. - P. 3160-3164.
167. Biggs B.S. The nitrogen compounds in*petroleum distillates. V. The use of sulfur dioxide in1 the separation of petroleum bases / B.S. Biggs, H.L. Lochte // J. Am. Chem. Soc. , 1933.-V. 55.-№ 10. - P. 4141—4142.
168. Lake G.R. The nitrogen compounds in petroleum distillates. VI. The occurrence of 2,8-dimethylquinoline in the crude-kerosene distillate of California petroleum / G.R. Lake, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - № 10. - P. 4143-4145.
169. Poth E.J. An investigation of the bases in the kerosene distillate of California-petroleum / E.J. Poth, W.A. Schulze, W.A. King, W.C. Thompson, W.M. Slagle, W.W. Floyd, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52. -№ 3. - P. 1239-1250.
170. Гусинская C.JI. Сернистые и азотистые соединения нефтей Южного Узбекистана / СЛ. Гусинская // Нефтехимия. Ашхабад: Изд-во АН Туркменской ССР, 1963. -С. 126-134.
171. Perrin T.S. The nitrogen compounds in petroleum distillates. IV. Cumulative extraction of kero bases. The isolation of 2,4,8-trimethylquinoline among the kero bases /T.S. Perrin, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - № 10. - P. 4136-4140.
172. Axe N. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XIII. Isolation of four quinoline homologs and two aromatic bases of probable trinuclear cyclic structure / N. Axe, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60. - № 12. - P. 3028-3032.110
173. Axe W.N. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XIV. Isolation of 2,4-dimethyl-8-ethylquinoline from the kerosene distillate of California petroleum / W.N. Axe //J. Am. Chem. Soc. 1939.-V. 61.-№5.-P. 1017-1019.
174. Axe N. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XV. Counter-current acid extraction of kero bases. Isolation of 2;4-dimethyl-8-n-propylquinoline / N. Axe, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1939. - V. 61. -№ 10 - P. 2609-2612.
175. Schenck L.M. Nitrogen compounds in petroleum distillates. XVIII. Isolation, ozonization and synthesis of 2,4-dimethyl-8-s-butylquinolin / L.M. Schenck, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc.-1940.-V. 62.-№8.-P. 1967-1969.
176. Glenn R.A. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XIX. The isolation from California petroleum and synthesis of 2,3,8-trimethyl-4-ethylquinoline / R.A. Glenn, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - № 3. - P. 637-638.
177. Glenn R.A. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XVI. Use of multiple acid extraction in isolation of 2,3,4-trimethyl -8-ethylquinoline / R.A. Glenn, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1939. -V. 61 -№ 10. - P. 2612-2613.
178. Schenck L.M. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XVII. The use of multiple acid extraction in isolation of 2,3,4-trimethyl-8-n-propylquinoline / L.M. Schenck, J.R. Bailey//J. Am. Chem. Soc. 1939. -V. 61. -№ 10. - P. 2613-2615.
179. Schenck L.M. The nitrogen compounds in petroleum distillates. XXI. Isolation and synthesis of 2,3,4-trimethyl-8-i-propylquinoline / L.M. Schenck, J.R. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - № 5. - P. 1364-1365.
180. Galimberti R. Acidic polar compounds in petroleum: a new analytical methodology and applications as molecular migration indices / R. Galimberti, C. Ghiselli, M.A. Chiaramote // Org. Geochem. 2000. - V. 31. - № 12. - P. 1375-1386.
181. Tang Y. Research on the direction of secondary migration of oil by making use of nitrogen compounds as tracers in the No. 6 area of the Melut Basin / Y. Tang, Z. Wen, L. Dou, Y. Xu // Chin. J. Geochem 2006. - V.25 - № 2. - P. 182-183.
182. Герасимова H.H. Азотсодержащие соединения нефтей юрского комплекса Западной Сибири / Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко // Известия ВУЗов. Нефть и газ. -2005. -№ 4. С. 95-100.
