Азоторганические соединения нефтей и липидов современных осадков континентального типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Голушкова Евгения Борисовна

АЗОТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ И ЛИПИДОВ СОВРЕМЕННЫХ ОСАДКОВ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научные руководители:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Сагаченко Татьяна Анатольевна доктор химических наук, старший научный сотрудник Буркова Валентина Николаевна

старший научный сотрудник Камьянов Вячеслав Федорович кандидат геолого - минералогических наук, старший научный сотрудник Борисова Любовь Сергеевна

исследовательский институт геологии и минеральных ресурсов Мирового

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

Ведущая организация:

Всероссийский научно -

океана, г. Санкт - Петербург

Защита состоится «28» декабря 2004г. в 16 00 часов на заседании диссертационного

совета Д 003.043.01. при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск,

проспект Академический, 3, ИХН СО РАН, конференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии

нефти СО РАН.

Автореферат разослан «23» ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Азотистые соединения (АС) входят в состав практически всех нефтей. Их содержание невелико. Однако негативное влияние азотистых компонентов на нефтеотдачу продуктивных пластов, процессы каталитической переработки нефтяных фракций, качество горюче - смазочных материалов, окружающую среду и здоровье человека считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем.

Генезис азоторганических соединений нефти и выявление возможных путей их трансформации в геосфере являются одной из сложнейших проблем современной теории происхождения нефти. Полагают, что источником нефтяных азотистых компонентов являются азотсодержащие вещества современных осадков. АС современных осадков характеризуются как сложный комплекс белковых и небелковых веществ. Большая часть научных публикаций посвящена изучению соединений белкового комплекса осадков. Среди компонентов небелкового характера основное внимание исследователей уделяется липидам. Это связано с тем, что осадочным липидам принадлежит главная роль в процессе нефтеобразования. В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Связанная, в свою очередь, представляет собой липиды, сорбированные минеральной матрицей (карбонатные липиды) и химически связанные с протокерогеном (гидролизованные, алюмосиликатные). В литературе достаточно широко обсуждается состав углеводородов, спиртов и кислот липидного комплекса. Информация об АС осадочных липидов ограничена.

При изучении органического вещества (ОВ) современных отложений в настоящее время особое внимание уделяется озерным. В отличие от морей и океанов, озера представляют собой более доступные для исследования, небольшие, однородные по распределению микроорганизмов природные сообщества. Несмотря на небольшие размеры и глубину озер, их осадки достаточно широко

качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае, США, Австралии, Западной Африке, Индонезии. На территории Западной Сибири такие озерные отложения могли генерировать континентальные нефти нижней и средней юры.

Для выявления закономерностей формирования комплекса азоторганических соединений на ранней стадии нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений в липидах современных осадков континентального типа и нефтях соответствующего генезиса. Эксперименты, моделирующие преобразование ОВ современных отложений в нефть, позволят выявить основные направления трансформации азоторганических компонентов осадочных липидов в нефтяные АС и те факторы, обуславливающие такие превращения.

Цель работы. Сравнительное изучение распределения и состава азоторганических соединений нефтей и липидов современного осадка континентального типа, выявление факторов, приводящих к образованию нефтяных АС. Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи

- изучить распределение азотистых соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа,

- исследовать химический состав азоторганических компонентов свободных липидов в образце современного озерного осадка;

- провести сравнительный анализ азотистых соединений свободных липидов и нефтей континентального генезиса;

- провести эксперименты, моделирующие основные процессы нефтеобразования и выявить пути трансформации АС липидов современных осадков на различных этапах образования нефти.

Научная новизна. Впервые показано, что АС липидов осадка континентального генезиса распределяются по свободным и связанным формам. Максимальным содержанием этих соединений характеризуются свободные липиды.

Впервые установлено, что среди азоторганических компонентов свободных липидов присутствуют насыщенные соединения основного и слабоосновного характера. В их составе идентифицированы структуры трибутиламина, метилового эфира N -метил -N - (1оксодецил) глицина, 7 - метокси - 1Н - индола, 5,6,7,8 - тетрагидротетраазоло [1,5

- а]пиридина, 2 - метил - Ш - имидазола, N N - диметил - этантиоамида, 2,2,5,5 -тетраметил - 3 - пирролидинкарбоксиамида, N - метил - 2 - оксибутил - пирролидина, 3

- этил - 4 метил - Ш - пиррол - 2,5 - диона, 1 - (2 - хлорэтил)имидазолин - 2 - она, 1 -метил - 4 фенил- 4 пиперидинкарбоновая кислота.

Показано, что количественное содержание и качественный состав азотистых компонентов осадочных липидов и нефтей континентального типа различен. Содержание всех типов АС в нефтях много ниже, чем в осадочных липидах. АС в нефтях являются гетероциклическими ароматическими соединениями.

Впервые отмечено, что барическое воздействие на осадок не приводит к образованию нефтяных АС. Формирование их состава происходит на стадии катагенеза.

Практическая значимость работы. Полученные данные могут быть использованы при решении фундаментальных вопросов и практических задач, связанных с происхождением соединений азота в нефтях, оценкой качественного состава и свойств нефтей прогнозируемых месторождений, поиском и разработкой новых лекарственных препаратов на основе природных биологически активных веществ. Основные положения, выносимые на защиту:

- распределение азотистых соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа;

- химический состав азотистых соединений свободных липидов;

- сравнительный анализ азотистых соединений свободных липидов и нефтей континентального генезиса

- моделирование основных процессов нефтеобразования и выявление путей трансформации азотистых соединений на различных этапах образования нефти.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийском совещании «Теория нафтидогенеза и органическая геохимия на рубеже веков» (Новосибирск, 2002), 8 Международной конференции по соленым озерам (п. Жемчужный, Хакасия, 2002), 21st International Meeting on Organic Geochemistry (Krakow, 2003), Y Международной конференции по химии нефти и газа (Томск, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), I Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), VII Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе: статьи - 4, материалы докладов - 3, тезисы докладов - 4.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 страницах машинописного текста, иллюстрируется 39 рисунками, 19 таблицами, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 159 наименований и Приложения.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории гетероорганических соединений нефти ИХН СО РАН, науч. сотр. лаборатории геохимии нафтидов ИХН СО РАН Кураколовой Е.А., профессору, д-ру хим. наук Филимонову В.Д. за помощь в проведении исследований и полезные консультации, профессору, д-ру геол.-минерал. наук Гончарову И.В., Носовой С. В. за проведение хромато - масс -спектрального анализа, с. н. с. Шакирову М. М. - за анализ образцов методом ЯМР, Савельеву В. В. - за проведение термолиза осадка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, приведена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава 1. Азотсодержащие соединения нефтей и современных осадков

(литературный обзор). Представлен обзор литературных данных о составе АС нефтей. Отмечено, что основной объем исследований, выполнен на нефтях морского типа. Информация об азотсодержащих компонентах нефтей континентального генезиса ограничена. В критическом обзоре показано, что АС современных осадков являются сложной смесью органических соединений белкового и небелкового характера. Наиболее изучены белковые компоненты, в составе которых преобладают аминокислоты. Практически отсутствуют данные о содержании и качественном составе АС в осадочных липидах. Опубликованные работы касаются лишь части АС, присутствующих в липидах -тетрапиррольных пигментов. Рассматриваются возможные источники нефтяных азотсодержащих компонентов и пути их преобразования при формировании нефтяной системы. Сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на современном осадке пресноводного озера Утичье - 3 (Хакасия, Восточная Сибирь). Характеристика осадка приведена в таблице 1.

По условиям осадконакопления (таблица 2) озеро рассматривается нами как типичный представитель континентальных бассейнов восстановительных фаций. Для сравнительной характеристики использованы западно - сибирские нефти месторождений Толпаровское и Герасимовское, которые по геохимическим параметрам соответствуют нефтям континентального генезиса (таблица 3).

Исследование распределения и химического состава АС в липидах осуществляли согласно схеме, отвечающей поставленным задачам. Схема включает широко

Таблица 1 - Физико - химические показатели современного осадка оз. Утичье - 3

Тип осадка Влажность, % мае. Зольность, % мае. Содержание сероводорода, % мае. Минерализац ия грязевого раствора, г/дм рН грязи С орг, % мае

Серовато - бурый ил, с включением песка и светлоокрашенных частиц, с запахом сероводорода 56,9 77,7 0,1 19,5 7,3 4,02

применяемые в липидологии способы выделения и разделения осадочных липидов и соответствующий комплекс физико-химических методов анализа (рисунок 1). В главе приведены описания применяемых методик, приборной базы и условий анализа фракций липидных и нефтяных соединений.

Глава 3. Распределение и состав азотистых соединений в липидах современною озерного осадка и нефтях континентального типа. Результаты выделения свободных, карбонатных и гидролизованных липидов свидетельствуют о том, что общая липидная фракция озерного осадка составляет 1,13 %. В ее составе наибольшей долей характеризуются свободные липиды, далее следуют карбонатные и гидролизованные (таблица 4).

Все липидные фракции содержат азот. Наиболее представительными по содержанию азоторганических компонентов являются свободные липиды (.47,1 % отн.). Наименьшей долей азотистых соединений (6,4 % отн.) характеризуются гидролизованные липиды (таблица 4).

Представительные по выходу и содержанию АС свободные и карбонатные липиды разделяли на силикагеле L 100 / 160 при массовом соотношении образец / адсорбент, равном 1:50. Неполярные соединения десорбировали гексан-бензольной (9:1 по объему), полярные - метанол-хлороформной (1:1 по объему) смесями.

Таблица 2 — Характеристика озера Утичье - 3

Глубина озера, м Содержание сероводорода, % мае. Минерализация воды, г/дм3 рН воды Формула химического состава воды Основные биопродуценты

3-5 0,1 5,9 8,22 м ЯОл 55С737Ц/СО, + СО, )8 ,86 (На + К)5Ше4\Са6 зеленые водоросли (С1ас1орЬога), зоопланктон (Оаттагая ксизЫэ), аммонифицирующие, денитрифицирующие,сульфатредуциру ющие группы бактерий, ми ко- и железобактерии, высшие наземные растения

со

Таблица 3 - Геолого - геохимическая характеристика исследованных нефтей

№ п/п Месторождение, № скв. Интервал перфорации, м Геологическая структура Горизонт Возраст вмещающих отложений Рг/РЬ

1 Толпаровское, 1 3218-3227 Усть — Тычская впадина зимний нижняя юра 4,2

2 Герасимовское, 1 2737 - 2748 Нюрольская впадина вымский средняя юра 1.2

Экстракция, метанол — хлороформ (1:1)

Свободные липиды

—--< ^----

о

Индивидуальные

соединения

Рисунок 1 - Схема исследования АС в липидах современного озерного осадка

Таблица 4 - Распределение азот-, серу и кислородорганических компонентов в липидах

оз. Утичье - 3

Продукт Выход, %мас. Содержание, %

N общ Б общ -соон

абе. отн. абс. отн.

Осадок 100 0,70 0,46

Свободные лшшды 0,60 0,55 47,1 12,6 16,4 0,50

Карбонатные липиды 0,38 0,39 21,2 2,46 2,0 0,38

Гидролизованные лшшды 0,15 0,74 6,4 1,22 0,4 0,83

Результаты хроматографического разделения липидов свидетельствуют, что практически все азоторганические соединения свободной и карбонатной форм (97,9 - 99,3 % отн.) являются полярными компонентами (таблица 5). Методом неводного потенциометрического титрования установлено, что они представлены основными и неосновными соединениями. Доля оснований как в свободных так и в карбонатных липидах составляет 18 % отн. Обе формы исследованных липидов характеризуются сходным составом составляющих их компонентов. На это указывают данные качественной ИК-, УФ-, 13С и ^ ЯМР- спектроскопии.

Принимая во внимание установленный факт общности состава и распределения азоторганических соединений в свободных и связанных с карбонатами липидов, а также то, что основную диагенетическую информацию о процессах трансформации ОВ отражает именно состав свободных липидов, детально исследованы азоторганические соединения этой формы осадочных липидов.

По совокупности данных физико - химических методов анализа в составе полярных соединений свободных липидов присутствуют основные и кислые компоненты. Для их разделения мы использовали последовательную экстракцию полярных липидов 0,1 N водными растворами соляной кислоты и гидроксида натрия (таблица 6).

Таблица 5 - Характеристика полярных компонентов свободных и связанных липидов

Продукт Выход, % мае. Содержание, %

N общ N осн Б общ Sc -СООН

абс. отн. абс. отн. абс. отн. абс. отн. абс. отн.

Свободные липиды 100,0 0,55 100,0 0,10 100,0 12.6 10,0 0,55 100,0 0,50 100,0

Полярные соединения свободных липидов 69,1 0,78 97,9 0,14 96,7 1,2 6,8 0.80 100,0 0,70 96,7

Карбонатные липиды 100,0 0,39 100,0 0,07 100,0 2,5 100,0 0.52 100,0 0,38 100,0

Полярные соединения карбонатных липидов 44,0 0,88 99,3 0,17 100,0 1,4 24,6 1,18 99,8 0,84 97,0

Таблица 6 - Экстракционное разделение полярных липидов

Продукт Выход, % мае. Содержание, %

N общ N осн N неосн -СООН

абс. отн. абс. отн. абс. отн. абс.

Кислотный экстракт 11.2 0,70 14,3 0,73 81,8 - - 1,40

Щелочной экстракт 18,9 0,49 16,8 отс. - 0,49 20,5 2,20

Неэкстрагируемый остаток 39,1 0,94 67,2 0,04 14,8 0,9 78,2 1,20

Согласно полученным результатам, большая часть азотистых оснований свободных липидов представлена низкомолекулярными компонентами, так как в кислотный экстракт переходит 82 % отн. таких соединений. По данным неводного потенциометрического титрования и качественной ИК-спектроскошга выделенные основания соответствуют насыщенным аминам. В смеси с диэтиламином основания липидов титруются вместе, а в смеси с хинолином на кривой титрования проявляется дополнительный скачок, соответствующий количеству добавленного ароматического основания (рисунок 2). В колебательном спектре экстракта отмечены полосы поглощения NH - группы (3300 см-1) и связи C-N (1076 см-1) в аминах.

8 5 0 -

800 -

750 -

700 -

И 650 -

г

uí

600 -550 • 500 -450 -400 ■

объем титранта.мл

а - кислотный экстракт +диэтиламин; б - кислотный экстракт + диэтиламин + хинолин

Рисунок 2 - Потенциометрическое определение азотистых соединений кислотного экстракта

группам в различных парафиновых и/или нафтеновых фрагментах молекул. При отсутствии сигналов ароматических атомов углерода (118-140 мд,), эти данные свидетельствуют о том, что в составе азотистых оснований липидов преобладают низкомолекулярные насыщенные структуры. Присутствие низкомолекулярных алифатических и/или гидрированных ароматических структур, содержащих аминогруппу, подтверждается результатами спектроскопии ядерного магнитного резонанса на ядрах азота. В спектре ЯМР 14М отмечен интенсивный сигнал при 65 м. д., принадлежащий атому азота в насыщенных аминосоединениях.

Разделение концентрата азотистых оснований методом тонкослойной хроматографии на стандартных пластинах «8Ций>1» в системе гексан-хлороформ (1:3) позволило получить три фракции, различающиеся по хроматографической подвижности (ИГ 0,05; ИГ 0,67; ИГ 0,85). Использование универсального обнаружителя - паров иода, показало, что только две фракции - ИГ 0,05 и ИГ 0,67 - содержат вещества липидной природы. Соединения фракции, характеризующиейся наибольшей хроматографической подвижностью (ИГ 0,85), могут быть отнесены к белковым соединениям, которые, вероятно, соэкстрагированы в процессе выделения липидного комплекса из осадка. Проявление фракций липидных компонентов (ИГ 0,05, ИГ 0,67) реагентом Драгендорфа подтверждает, что они содержат аминосоединения. На это указывает оранжевая окраска соответствующих хроматографических зон. Отсутствие характерной окраски зон при проявлении нингидрином свидетельствует о том, что среди аминосоединений преобладают структуры с вторичной и/или третичной аминогруппой. Результаты электронной спектроскопии в этаноле говорят о возможном участии соединений липидных фракций в межмолекулярных взаимодействиях, причем концентрация соединений, склонных к таким взаимодействиям, в образце с ИГ 0,05 больше, чем в образце с ИГ0,67.

Водным раствором щелочи экстрагируется 16,8 % отн. АС полярных липидов. По результатам неводного потенциометрического титрования все АС щелочного экстракта проявляют слабоосновные свойства (№л-осн. = N общ. = 0,49 % мае). Согласно данным спектроскопии ЯМР 13С, большая часть слабоосновных АС представлена насыщенными структурами. Об этом свидетельствует высокая интенсивность сигналов в области сильных полей (13 м.д. и 25 - 34 м.д) и отсутствие сигналов, характерных для ароматических атомов углерода (118 - 140 м.д.). Результаты качественной ИК-, ЯМР-1^ и -13С спектроскопии позволяют полагать, что в составе щелочного экстракта присутствуют амиды. Так, в ИК-спектре проявляются полосы поглощения карбонильной (1680 см"1) и NH- (3440 см-1) групп и колебания связи С^ (1420 см'1) в амидах. В спектре ЯМР присутствует сигнал при 140 м.д., принадлежащий атому азота в амидах, а в спектре ЯМР 13 С - сигнал при 162 м. д., характерный карбонильной группе амидов.

Основную массу нейтральных АС свободных липидов (67,2 % отн.) составляют тетрапиррольные пигменты. Согласно данным электронной спектроскопии в их составе преобладают производные хлорофилла, в частности, феофетин.

Из обзора литературы следует, что наименее изученную группу АС липидов озерного осадка составляют основные и слабоосновные компоненты. Нами исследован индивидуальный состав этих АС. Методом хромато-масс-спектрометрии среди сильных оснований свободных липидов установлено присутствие трибутиламина, метилового эфира N -метил - N - (1оксодецил) глицина, 7 метокси - 1Н - индола, 5, 6, 7, 8 -тетрагидро - тетраазоло[1,5 -а]пиридина, 2 - метил - 1Н - имидазола, N,N - диметил -этантиоамида, 2,2,5,5 - тетраметил - 3 - пирролидинкарбоксиамида, N - метил - 2 -оксибутил - пирролидина. Достоверность идентифицированнных соединений подтверждается направлением фрагментации и интенсивностью максимальных осколочных ионов, характерных для установленных структур, а также совокупностью данных функционального и спектрального анализов.

В условиях захоронения осадка (водно-щелочная среда) алифатические амины и аминокислоты могут образовываться из фосфолипидов (I, II) липидного комплекса исходного ОВ (рисунок 3).

Нг^-О-СО-Я

(£Н2)4-Ш2 I Я-СО-Ш-СН-СООН II

я -со-о-сн

Н2С - О -ГО - О - И'

О"

он

СН,(СН2)|2-(СН2)-СН-С1Ь-

ОН ш-со-л

ш

где Я, я" -углеводородные остатки; Я' = СН2СН(МН2)СООН; - СН2 СН2Ш2; -СН2СН2\Н(СН3); -СН2СН2М(СН3)2

Рисунок 3 - Предполагаемые источники АС в липидах современного осадка

Источниками остальных структур могут быть алкалоиды высшей наземной растительности и / или продукты их окислительного и гидролитического преобразования.

В концентрате слабоосновных соединений установлено присутствие 3 - этил - 4 метил - 1Н - пиррол - 2,5 - диона, 1 - (2 - хлорэтил)имидазолин - 2 - она, 1 - метил - 4 фенил- 4 пиперидинкарбоновая кислота. Можно предположить, что такие соединения являются продуктами преобразования исходных фосфолипидов (I) и гликолипидов (III) (рисунок 3).

Содержание в нефтях всех типов азотистых компонентов, в том числе низкомолекулярных оснований, ниже (таблица 7), чем в липидах (таблица 5, 6). Это свидетельствует о значительных преобразованиях исходных АС в процессе

формирования нефтяной системы.

континентального типа

По данным потенциометрического титрования и качественной ИК-спектроскопии нефтяные азотистые основания являются ароматическими гетероциклическими аминами. В обеих нефтях континентального типа они представлены типичным набором азот-, азотсеру- и азоткислородсодержащих соединений, среди которых преобладают азаарены (таблица 8). Максимум в их распределении приходится на хинолины и бензохинолины.

Методом хромато - масс - спектрометрии в составе азааренов исследованных нефтей установлены наборы серий, соответствующие алкилпроизводным хинолинов

Таблица 7 - Характеристика азоторганических соединений исследованных нефтей

Объект Выход, % мае. Содержание, %

Noöui Noch

абс. абс. отн.

Толпаровская нефть 100,0 0,022 0,009

Концентрат оснований 0,01 3,8 3,8 4,2

Герасимовская нефть 100,0 0,100 0,024

Концентрат оснований 0,007 4,4 4,4 1,3

Таблица 8 - Групповой состав низкомолекулярных азотистых оснований исследованных нефтей

Соединения Z Содержание в нефтях, % отн.

Толпаровская Герасимовская

СпН2п-ь\' 67 56

Пиридины 9-13 14 И

Хинолины 11-17 20 26

Бензохинолины 17-23 16 15

Дибензохинолины 23-27 5 2

Азапирены 21 9 2

БКС 29,35 3 -

СпН2п-гХ5 30 3S

Тиазолы 9-13 19 23

Тиофенохинолины 15-17 7 12

Бензотиофенохинолины 19-21 4 4

3 6

Хинолинкарбоновые кислоты 7-19 1 э 6

(m/z 185, 199, 213, 227, 241) и бензохинолинов (m/z 193, 207, 221, 235). Алкилхинолины представлены гомологическим рядом С4-С8, алкилбензохинолины - С1-С4. Нефти не различаются по набору изомеров в соответсвующих гомологических рядах. Среди алкилхинолинов вероятно присутствие пентаметил -, 8 этил - СЗ - метил -, 8- изопропил - СЗалкил - , этил - тетраметил - , гептаметил - , этил1- гексаметилхинолинов, среди бензохинолинов - триметилбензохинолинов. Идентифтцированные структуры обнаружены ранее зарубежными исследователями в нефтях морского генезиса.

Глава 4. Моделирование процессов образования нефтяных азотистых оснований. В главе приводятся результаты экспериментов, моделирующих преобразование органического вещества современных осадков на стадиях диагенеза (бестемпературное всестороннее сжатие осадка) и катагенеза (термолиз осадка).

Бестемпературное всестороннее сжатие осадка осуществляли на установке исследования механических и коллекторских свойств. Продолжительность барического воздействия определялась процессом деформации осадочных пород и не превышала 3 часов. Вначале в камере с образцом создавали равномерное всестороннее давление в 35 МПА. В таком состоянии образец выдерживали 5 минут. Затем создавали неравномерное осевое давление. Процесс раздавливания образца регистрировали продольными и поперечными динамометрами. Динамические нагрузки, которым подвергали образец, были ограничены областью пластических деформаций и достигали при неравномерном объемном сжатии максимума - 112 МПа. Из осадка после эксперимента выделяли свободные липиды, в которых при помощи физико - химических методов анализа изучали состав азотистых соединений.

Экспериментальные данные (таблица 9) свидетельствуют, что воздействие давления приводит к увеличению доли свободных липидов с одновременным снижением в них содержания общего и основного азота. Органические соединения свободных липидов в основной массе остаются насыщенными структурами. Об этом

свидетельствуют результаты ЯМР 13С - спектроскопии. В спектре свободных липидов осадка после сжатия отмечены интенсивные сигналы, указывающие на присутствие фрагментов СН3, СН2 (9 - 35 м.д.) и отсутствуют сигналы при (118 - 150 м.д.), характерные для ароматических атомов углерода (рисунок 4).

Таблица 9 - Влияние давления и температуры на состав азотистых соединений свободных липидов

Продукт Выход, % мае. Содержание,

N общ, % абс. N оси,%

абс отн.

Свободные липиды из нативного осадка 0,60 0,55 0,10 18,0

Сводные липиды после сжатия 0,96 0,32 0,05 15,0

Свободные липиды после термолиза 0,52 1,80 0,18 10,0

±3

190

.170 .«О ,130 ,110 ,»0 , ТО , И У_

ррт

Рисунок 4 - Спектр ЯМР 13С липидов из осадка после сжатия

Характер кривой потенциометрического титрования преобразованных липидов соответствует кривой титрования липидов нативного осадка. В ИК - спектре таких липидов присутствуют полосы поглощения азотистых соединений, отмеченные в спектре

нативных липидов (3490, 3400 - 3200,1680, 1420,1025 см-1). При отсутствии видимых изменений в качественном составе АС липидов после сжатия осадка отмечено снижение доли их низкомолекулярных компонентов. Об этом свидетельствуют результаты выделения оснований 0,1 N водным раствором соляной кислоты. Относительное содержание таких оснований в липидах из осадка после сжатия меньше (62 % отн) чем в липидах до воздействия на осадок (82 % отн.). В составе концентрата методом хромато -масс - спектрометрии, кроме структур, обнаруженных в свободных липидах нативного осадка, идентифицирован 1,4 - диметил - 3 - пиперидинол.

Процесс термолиза осуществляли в реакторе марки 18Х 20Н ЮТ в течение 3 ч при температуре 250 °С и давлении 9 атм в присутствии воды, солевой состав которой соответствует составу озерной воды. Выбранный температурный режим соответствует условиям стадии катагенеза. Как и в предыдущем эксперименте, из осадка, подвергнутого термолизу, выделяли и анализировали свободные липиды.

Под воздействием температуры и давления в осадочных липидах абсолютное содержание всех типов АС возрастает (таблица 9). Происходит перераспределение различных типов АС. При этом, в смеси снижается доля азотистых оснований (10 % отн. против 18 % отн. в исходных липидах). Меняется и качественный состав основных соединений. На кривой потенциометрического титрования исчезает скачок, соответствующий насыщенным соединениям, и появляется скачок, указывающий на присутствие в смеси гетероциклических ароматических аминов. В ИК - спектрах появляются полосы поглощения, характерные для бензологов пиридина (перегибы в области 1590 - 1570 см1) и колебаний ароматического кольца (перегиб при 3030 см'1,' 1600 и 830 - 810 см-1). В спектрах 13С ЯМР фиксируются сигналы ароматических атомов углерода (130 м.д.) (рисунок 5).

В составе азотистых оснований термически преобразованных липидов резко снижается доля низкомолекулярных компонентов. Их относительное содержание

(6,2 % отн.) приближается к содержанию низкомолекулярных азотистых оснований в нефтях (1,3 - 4,3 % отн.).

о. .к __

" к* ма им I» ш 1« » •> « М « Г1

Рисунок 5 - Спектр ЯМР 13С липидов из осадка после термолиза

Результаты хромато - масс - спектрометрического анализа свидетельствуют о сходстве азоторганических оснований термически преобразованных липидов и нефтей. В составе азотистых оснований свободных липидов, выделенных из осадка после термолиза, насыщенные аминосоединения не установлены. Практически все азотсодержащие компоненты концентрата являются ароматическими гетероциклическими соединениями. Среди них установлены структуры, присутствующие в нефтях: алкилпроизводные пиридина, хинолина, тиазола и индола. В составе хинолинов отмечены 3 - и 8 - метил - хинолины, идентифицированные в исследованных нефтях. Кроме того, в концентрате присутствуют производные фенилпиридина, изохинолины и тиенопиридины.

Результаты сравнительного исследования химического состава АС в липидах современного озерного осадка, продуктах его всестороннего сжатия, термического преобразования и нефтях позволяют сделать предположение о возможной генетической связи между азоторганическими компонентами осадочных липидов и нефтяными соединениями.

преобразования и нефтях позволяют сделать предположение о возможной генетической связи между азоторганическими компонентами осадочных липидов и нефтяными соединениями.

Практически все структуры, идентифицированные в свободных липидах, можно рассматривать в качестве источников нефтяных азааренов. Это обусловлено, прежде всего, их меньшей термодинамической стабильностью по сравнению с нефтяными АС. Принимая во внимание этот факт, на основании полученных результатов можно предположить, что образование нефтяных азотистых оснований, протекает по схеме, представленной на рисунке 6.

где ЯД-углеводородные остатки; R = CH2CH(NH2)COOH; - СН2 СН2МН2; - СН2 СН2МН(СН3); - СН2 CH2N(CH3)2

Рисунок 6 - Схема образование нефтяных азотистых оснований ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Азотистые соединения липидов осадка континентального генезиса распределяются по

свободным и связанным формам. Максимальным содержанием этих соединений

характеризуются свободные липиды. Азоторганические компоненты свободных липидов представлены основными, слабоосновными и нейтральными соединениями. В составе основных и слабоосновных компонентов преобладают насыщенные структуры.

2. Впервые в составе сильных оснований свободных липидов современного осадка континентального типа установлено присутствие трибутиламина, метилового эфира N -метил - N - (1оксодецил) глицина, 7 метокси - Ш - индола, 5, 6, 7, 8 - тетрагидро -тетраазоло[1,5 -а]пиридина, 2 - метил - Ш - имидазола, N,N - диметил -этантиоамида, 2,2,5,5 - тетраметил - 3 - пирролидинкарбоксиамида, N - метил - 2 -оксибутил - пирролидина. Среди слабоосновных компонентов отмечено наличие 3 -этил - 4 метил - Ш - пиррол - 2,5 - диона, 1 - (2 - хлорэтил)имидазолин -2 - она и 1 метил 4 фенил 4-пиперидинкарбоновой кислоты.

3. В составе нейтральных АС присутствуют производные хлорофилла, среди которых преобладает феофетин.

4. Нефти характеризуются значительно меньшим содержанием АС, чем липиды. Нефтяные азоторганические компоненты, в отличие от липидных, являются циклическими ароматическими аминосоединениями. В исследованных нефтях сильные основания представлены типичным набором азот-, азотсеру- и азоткислородсодержащих соединений, среди которых преобладают алкилхинолины и алкилбензохинолины.

5. В условиях бестемпературного всестороннего сжатия, имеющего сходный характер с деформацией осадочных пород, образование азогорганических соединений, установленных в нефтях, не происходит. Формирование состава нефтяных азотистых соединений происходит на стадии катагенеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Golushkova E.B. Nitrogen compounds of the lipids of a recent lacustrine sediments. / E.B. Golushkova, TA. Sagachenko, V.N. Burkova. // Proceedings of 21st International Meeting on Organic Geochemistry, Krakow, Poland, 2003. - p. 346 - 347.

2. Голушкова Е.Б Нейтральные азотистые компоненты липидов современных осадочных отложений. / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова. // Материалы Y международной конференции по химии нефти и газа, Томск, 2003. - с. 70 - 71.

3. О составе гетероорганических соеденений липидов современных осадков. / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова. // Материалы Y международной конференции по химии нефти и газа, Томск, 2003. - с. 68 - 70.

4. Голушкова Е .Б. Природа нейтральных азотоорганических соеденений в липидах современного осадка континентального типа. / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова. // Известия ТПУ, 2003. - Т. 306, № 6, с. 36 - 38.

5. Neutral nitrogen - containing components compounds ofthe lipids in recent sediments. / E.B. Golushkova, T.A. Sagachenko, V.N. Burkova. // Progress in Mining and Oilfield Chemistry, 2003. - V. 5, №3.-p. 377-382.

6. Голушкова Е.Б. Азотистые соеденения в липидах современных осадков (на примере оз. Утичье - 3, Хакасия). / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова, Т. В. Петренко. // Химия в интересах устойчивого развития, 2004. - Т. 12, № 1, с. 33 - 38.

7. Голушкова Е.Б. Гетерорганические соединения свободных и связанных липидов современного осадка озера континентального типа. / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова. // Известия ТПУ, 2004. - Т. 307, № 3, с. 59 - 63.

8. Голушкова Е.Б. Моделирование процессов образования нефтяных азотистых компонентов. / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова // Тезисы докладов VII Международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа». Москва, 2004.-с. 125-127.

Подписано к печати 18.11.2004. Формат 60x84/16. Бумага "Классика". Печать RISO. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,26. Отпечатано 19.11.2004. Заказ N£73. Тираж 100 экз.

ИЗЛАТЕАЬСТВоЭПпУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

i?4 4 3>

Введение.

ГЛАВА 1. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ОСАДКОВ ИНЕФТЕЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Содержание и состав азота в нефтях.

1.2. Азотистые соединения современных осадков.

1.3. Современные представления о происхождении нефтяных азотистых соединений.

1.4. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2,ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы выделения и исследования.

ГЛАВА 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И СОСТАВ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИПИДАХ СОВРЕМЕННОГО ОЗЕРНОГО ОСАДКА И НЕФТЯХ КОНТИНЕНТАЛЬНОГО ТИПА.

3.1. Распределение и состав азоторганических соединений в липидах современного озерного осадка.

3.2. Распределение и химический состав азоторганических соединений свободных липидов.

3.2.1. Характеристика азотистых оснований свободных липидов.

3.2.2. Характеристика слабоосновных азотистых соединений свободных липидов.

3.2.3. Характеристика нейтральных азоторганических соединений свободных липидов.

3.2.4. Индивидуальный состав основных и слабоосновных азоторганических соединений свободных липидов.

3.3 Характеристика азотистых соединений нефтей.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НЕФТЯНЫХ АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ.

4.1. Влияние высокого давления на состав азоторганических компонентов осадочных липидов.

4.2. Влияние высокой температуры и давления на состав азоторганических компонентов осадочных липидов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Азоторганические соединения входят в состав практически всех нефтей [1,2]. Их содержание в нефтях невелико. Однако негативное влияние азотистых компонентов на нефтеотдачу продуктивных пластов [3 - 5], процессы каталитической переработки нефтяных фракций, качество горюче - смазочных материалов [3, 6 - 9], окружающую среду и здоровье человека [10, 11] считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем.

Генезис азоторганических соединений нефти и выявление возможных путей их трансформации в геосфере являются одной из сложнейших проблем современной теории происхождения нефти. Полагают, что источником нефтяных азотистых компонентов являются азотсодержащие вещества современных осадков [12]. АС современных осадков характеризуются как сложный комплекс белковых и небелковых веществ [12]. Основная масса публикаций касается исследования соединений белкового комплекса осадков, которые представлены, преимущественно, аминокислотами [12 -14]. Среди компонентов небелкового характера основное внимание исследователей уделяется липидам. Это связано с тем, что осадочным липидам принадлежит главная роль в процессе нефтеобразования [15]. В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Связанная, в свою очередь, представляет собой липиды, сорбированные минеральной матрицей (карбонатные липиды) и химически связанные с протокерогеном (гидролизованные, алюмосиликатные) [16]. В литературе достаточно широко обсуждается состав углеводородов, спиртов и кислот липидного комплекса [16 - 19]. Информация об азотистых соединениях осадочных липидов ограничена.

При изучение ОВ современных отложений в настоящее время особое внимание уделяется озерным. В отличие от морей и океанов, озера представляют собой более доступные для исследования, небольшие, однородные по распределению микроорганизмов природные сообщества. Несмотря на небольшие размеры и глубину озер, их осадки достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае, США, Австралии, Западной Африке, Индонезии [20]. На территории Западной Сибири такие озерные отложения могли генерировать континентальные нефти нижней и средней юры [21].

Для выявления закономерностей формирования комплекса азоторганических соединений на ранней стадии нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений в липидах современных осадков континентального типа и нефтях соответствующего генезиса. Эксперименты, моделирующие преобразование ОВ современных озерных отложений в нефть, позволят выявить основные направления трансформации азоторганических компонентов осадочных липидов в нефтяные АС и те факторы, которые обуславливают такие превращения.

Цель работы. Сравнительное изучение распределения и состава азоторганических соединений нефтей и липидов современного осадка континентального типа, выявление факторов, приводящих к образованию нефтяных АС. Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи: изучить распределение азотистых соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа; исследовать химический состав азоторганических компонентов свободных липидов в образце современного озерного осадка; провести сравнительный анализ АС свободных липидов современных осадков и нефтей континентального генезиса; провести эксперименты, моделирующие основные процессы нефтеобразования и выявить пути трансформации АС осадочных липидов на различных этапах образования нефти.

Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Впервые показано, что АС липидов осадка континентального генезиса распределяются по свободным и связанным формам. Максимальным содержанием этих соединений характеризуются свободные липиды.

Впервые установлено, азоторганические компоненты свободных липидов представлены насыщенными соединениями основного, слабоосновного и нейтрального характера. В их составе идентифицированы структуры трибутиламина, метилового эфира N -метил - N - (1оксодецил) глицина, 7 - метокси - 1Н - индола, 5,6,7,8 - тетрагидротетраазоло [1,5-а] пиридина, 2 - метил - 1Н - имидазола, N, N - диметил - этантиоамида, 2,2,5,5 - тетраметил - 3 — пирролидинкарбоксиамида, N - метил — 2 — оксибутил - пирролидина, 3 - этил - 4 метил - 1Н - пиррол - 2,5 - диона, 1 -(2 - хлорэтил)имидазолин - 2 - она, 1 - метил - 4 фенил- 4 пиперидинкарбоновая кислота.

Показано, что количественное содержание и качественный состав азотистых компонентов осадочных липидов и нефтей континентального типа различен. Нефти характеризуются значительно меньшим содержанием азота. Нефтяные азоторганические соединения представлены гетероциклическими ароматическими соединениями.

Впервые отмечено, что воздействие на осадок высокого давления не приводит к образованию нефтяных азотистых соединений. Формирование их состава происходит на стадии катагенеза.

Полученные данные могут использоваться при решении фундаментальных вопросов, связанных с происхождением соединений азота в нефтях, а также ряда практических задач для оценки качественного состава и свойств нефтей прогнозируемых месторождений, поиска и разработки новых лекарственных препаратов на основе природных биологически активных веществ.

ВЫВОДЫ

На основании сравнительного исследования распределения и состава азоторганических соединений липидов современного осадка континентального типа и нефтей соответствующего генезиса, а также выявления факторов, приводящих к образованию нефтяных АС сделаны следующие выводы:

1. Азотистые соединения липидов осадка континентального генезиса распределяются по свободным и связанным формам. Максимальным содержанием этих соединений характеризуются свободные липиды. Азоторганические компоненты свободных липидов представлены основными, слабоосновными и нейтральными соединениями. В составе основных и слабоосновных компонентов преобладают насыщенные структуры.

2. Впервые в составе сильных оснований свободны^ липидов современного осадка континентального типа установлено присутствие трибутиламина, метилового эфира N -метил - N - (1оксодецил) глицина, 7 метокси - 1Н — индола, 5, 6, 7, 8 - тетрагидро - тетраазоло[1,5 -а]пиридина, 2 - метил - 1Н - имидазола, N,N - диметил - этантиоамида, 2,2,5,5 - тетраметил - 3 — пирролидинкарбоксиамида, N - метил - 2 - оксибутил - пирролидина. Среди слабоосновных компонентов отмечено наличие 3 - этил - 4 метил — 1Н - пиррол - 2,5 - диона, 1 - (2 - хлорэтил)имидазолин - 2 - она и 1 метил 4 фенил 4-пиперидинкарбоновой кислоты.

3. В составе нейтральных АС присутствуют производные хлорофилла, среди которых преобладает феофетин.

4. Нефти характеризуются значительно меньшим содержанием АС, чем липиды. Нефтяные азоторганические компоненты, в отличие от липидных, являются циклическими ароматическими аминосоединениями. В исследованных нефтях сильные основания представлены типичным набором азот-, азотсеру- и азоткислородсодержащих соединений, среди которых преобладают алкилхинолины и алкилбензохинолины.

5. В условиях бестемпературного всестороннего сжатия, имеющего сходный характер с деформацией осадочных пород, образование азоторганических соединений, установленных в нефтях, не происходит. Формирование состава нефтяных азотистых соединений происходит на стадии катагенеза.

90

1. Большаков Г. Ф. Азоторганические соединения нефти. - Новосибирск: Наука, 1988. - 214 с.

2. Камьянов В. Ф. Гетероатомные компоненты нефти. / В. Ф. Камьянов, В. С. Аксенов, В. И. Титов. Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

3. Schmitter J. М. Azaarenes in Fuels. / J. M. Schmitter, P. J. Arpino. // Mass -spectrometry Revies, 1985. T. 4. - P. 8 - 121.

4. Li. M. Geochemical control the distribution of pyrrolic nitrogencompounds in crude oils. / M. Li, S. R. Larter. // Poster sessionsfrom the 16 th International Meeting on Organic Geochemistry. Stavanger, 1993. - p. 576 - 579.

5. Moshopedis S. E., Identification of nitrogen functional groups in Athabasca bitumen. / S. E. Moshopedis, R. W. Hawkins, J. G. // Speight Fuel, 1981. V.60, № l.-p. 397-400.

6. Scherzer J. Tests show effects of nitrogen compounds on commercial fluid cat cracking catalysts. / J. Scherzer, P. Mc Arthur Dennis. // Oil and Gas, 1986. — V. 84.-p. 76-78.

7. Ioulhoot H. L'hydrodesazotation des destillatos issus de la conversion der hidrocarbones lourds. / H. Ioulhoot, R. Kessa // Rev. Inst. Fr. Petrole, 1986. V. 41,№4.-p. 511 -527.

8. Радченко E. Д. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. / Е. Д.Радченко, Ю. Н. Зеленцов, Г. Н. Чернакова. М.: 1987. - 48 с.

9. Эйгенсон А. С. О химической стабилизации дистиллятов гидрокрекинга. / А. С. Эйгенсон, А.И. Стехун., И. М. Скляр, Я. Б. Чертков // Химия и технология топлив и масел, 1970. №2 - с.1 - 4.

10. Но С. Н. Separation of neutral nitrogen compounds from crude oils for biological testing. / С. H. Ho, C. Y. Ma, B. R. Clark, M. R. Guerin, Т. K. Rao, J. L. // Epler, Environ. Res, 1980. V. 22. - p. 412 - 416.

11. Dorbon M. Distribution of carbazole derivatives in petroleum. / M. Dorbon, J. M. Schmitter, P. F. Garriques, J. Ignatiadis // Org. Geochem, 1984. V. 7, № 2. -c.lll - 120.

12. Шабарова H.T. О природе азотистых соединений современных осадков. // Современные аналоги нефтеносных фаций. М., 1950. - с. 269-283.

13. Morris R. J. The amino acid composition of a deep-water marine sediment from the upwelling region northwest of Africa. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1975. V. 39, № 3. - p. 1107 - 1119.

14. Burdige D. J. Biogeochemical cycling in an organic rich coastal marine basin. The role of aminoacids in sedimentary carbon and nitrogen cycling. / D. J. Burdige, C. S. Martens. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1988. - V. 52, № 9. - p. 1107-1119.

15. Вассоевич H. Б.Главная фаза нефтеобразования / H. Б. Вассоевич, Ю. И. Корчагина, Н. В. Лопатин, // Вестн. МГУ. Сер. Геол. 1969. с. 3 - 27.

16. Кураколова Е. А. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи. / Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова, М. В. Михель // Горючие сланцы, 1989. Т. 6, №3. - с. 228. - 237.

17. Reed W. Е. Biogeochemistry of Mono Lake, California // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977. -V. 41, № 9. p. 1231 - 1247.

18. Матис E. Я. Новые каратиноидные пигменты в современных озерных осадках / Е. Я. Матис, Т. В., Белоусова, В. Н. Буркова // Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992.-е. 185 189.

19. Collister J. W. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake./ J. W. Collister, S. Schamel. // Great Salt Lake. An Overview of Change. -Utah Geological Survey Publication, 2002. p. 128 - 142.

20. Нефтегазогосные бассейны и регионы Сибири. Западно Сибииский бассейн / Под ред. А.Э. Конторовича. - Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с.

21. Эйгенсон А. С. Распределение серы и азота по фракциям нефтей и остатков. / А. С. Эйгенсон, Е. Г. Ивченко // Химия и технология топлив и масел, 1977. №9. -с. 12 - 14.

22. Ивченко Е. Г. Распределение азота в нефтях и фракциях. / Е. Г. Ивченко, Т. П. Глушакова. // Химия и технология топлив и масел, 1980. №6. -с. 36 -38.

23. Lochte Н. L. The petroleum acids and bases. / H. L. Lochte, E. R. Littman. -New York: N. Y. Chemical Publishing Co, 1955. 368 p.

24. Севастьянова Г. В. Азотистые соединения некоторых нефтей Украинской ССР. / Г. В. Севастьянова, JI. И. Гаева, Г. А. Головчин, П. Д. Романко // Химия и технология топлив и масел, 1975. №7 - с. 22 - 24.

25. Richter F. P. Distribution of nitrogen in petroleum according to basicity. / F. P. Richter, P. D. Caeser, S. L. Meisel, R. D. Offenbauer. // Ind. Eng. Chem, 1952. -T. 44.-p. 2601 -2605.

26. Гусинская E. В. О структурно групповом составе азотистых оснований нефтей Сахалина. / Е. В. Гусинская, Н. В. Разумов, В. С. Стопский. // Нефтехимия, 1974. - Т. 15, № 5. с. 667-672.

27. Гусинская С. JI. Нефти Южного Узбекистана. Ташкент: Наука, 1965. -128 с.

28. Нуманов И. У. Гетероатомные компоненты нефтей Таджикской депрессии. / И. У. Нуманов, И. М Насыров. Душанбе: ДОНИШ, 1973. - 255 с.

29. Платонов В. В. Химический состав азоторганических соединений нефти Кубинского месторождения Барадеро. / В. В. Платонов, О. А. Клявина, Н. А. Колябина, В. А. Проскуряков. Деп. в ВИНИТИ, 1994, №1.

30. Ашумов Г. Г. Азотистые соединения в нефтях Азербайджана. / В кн.: Азербайджанские нефти. Баку: Изд. АН Азерб. ССР, 1961. - с. 450 - 462.

31. Бейко О. А. Азотистые соединения. / Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. - с. 114 - 177.

32. Воронова О. С. Природа азотистых оснований нефтей Западной Сибири. / О. С. Воронова, Г. Ф. Большаков, О. А. Бейко, Ю. П. Туров. // Нефтехимия, 1985. Т. 25, № 3. - с.349-360.

33. Герасимова Н. Н. Азотистые соединения вакуумного газойля западно — сибирской нефти. / Н. Н. Герасимова, JI. А. Цой, Т. А. Сагаченко, О. А. Бейко. // Нефтехимия, 1988. Т. 28, № 1. - с. 15-24.

34. Schmitter J. M. Possible Origin and Fate of methylqunolines and a -methylbenzo/h/qunolines from crude oils. / J. M. Schmitter, P. J. Aipino. // Advances in Organic Geochemestry, 1981. - P. 808 - 812.

35. Schmitter J. M. Distribution of diaromatic nitrogen bases in crude oils. / J. M. Schmitter, J. Ignatiadis, P. J. Arpino. // Geochim. Et Cosmochim. Acta, 1983. V. 47, №11.-P. 1975-1984.

36. Snyder L. R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analisis of a 700-850 ° F distillate from a California crude oil. / L. R. Snyder, В. E. Buell, H. E. Howard. // Anal. Chem., 1968. V. 40, №7. - P. 1303 - 1317.

37. Snyder L. R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analisis of a 400-700 ° F distillate from a California crude oil. // Anal. Chem, 1969. V.41. №1. — P. 314 325.

38. Mc Cay J. F. Characterization of nitrogen bases in high boiling petroleum distilates. / J. F. Mc Cay, J. H. Weber, D. R. Latham. // Anal. Chem, 1976. - V. 48, №6.-P. 891 -898.

39. Snyder L. R. Nitrogen and oxygen compound in petroleum. // Accounts Chem. Res, 1970. V. 3. - P. 290 - 299.

40. Jewell D. M. Identification of nitrogen bases heavy gas oil; chromatographic methods of separation. / D. M. Jewell, G. K. Harfung. // J. Chem. Eng. Data, 1964. -V. 9, №2.-P. 297-304.

41. Schmitter J. M. Identification of triaromatic nitrogen bases in crude oils. / J. M. Schmitter, H. Colin, J. L. Excoffler, P. J. Arpino, G. Guiochon. // Anal. Chem, 1982. V. 54, №4. - P. 769 - 772.

42. Schmitter J. M. Occurrence of tetra aromatic azaarenes on petroleum / J. M. Schmitter, P. F. Garriques, J. Ignatiadis, R. De Vazelhes, F. Perin, M. Ewald, P. J. Arpino. // Org. Geochem, 1984. - V.6. - P. 579 - 586.

43. Yamamoto M. Basic nitrogen compounds in bituma and crude oils. / M. Yamamoto, K. Yaguchi, K. Sasaki. // Chem. Geolog, 1991. V. 93. - P. 193 -206.

44. Юсупова H. А. Серо- и азоторганические соединения таджикских нефтей. Автореф. докторской диссертации. М. 1990.

45. Бродский Е. С. Уточнение структурно групповой характеристики азотистых оснований нефтей Сахалина. / Е. С. Бродский, В. С. Стопский, Н. В. Разумов, Е. В. Гусинская. // Нефтехимия, 1976. - Т. 25, № 3. - с.464 - 469.

46. Бродский Е. Применение малолинейной масс — спектрометрии для анализа азотистых оснований. / Е. С. Бродский, Н. А. Клюев, Р. А. Хмельницкий. // Химия и технология топлив и масел, 1973. №5 -с.59 - 61.

47. Snyder L. R. Nitrogen and oxygen compound types in petroleum. Total analisis of a 850-1000° F distillate from a California crude oil. // Anal. Chem., 1969. V. 41, №7.-P. 1084-1094.

48. Brandenburg C. F. Spectroscopic identification of Basic nitrogen compounds in Wilmington petroleum. / C. F. Brandenburg, D. R. Latham. // J. Chem. Eng. Data, 1968.-V. 13, №3.-P. 391 -394.

49. Copelin E. G. Identification of 2 qainolones in a California crude oil. // Anal. Chem., 1964. - V. 36, №12. - P. 2274 - 2277.

50. Мс Cay J. F. Analysis of acids in high boiling petroleum distilates. / J. F. Mc Cay, Т. E. Cogswell, J. H. Weber, D. R. Latham, R. Witt. // Fuel, 1975. - V. 54. -P. 50-61.

51. Helm R. V. Identification of carbazole in Wilmington petroleum through use of Gas Liquid chromatography and spectroscopy. / R. V. Helm, D. R. Latham, C. R. Ferrin, J. S. Ball. // Anal. Chem., 1960. - V. 32, №13. - P. 1765 - 1767.

52. Фролов Е. Б. Селективное выделение карбазолов из нефти. / Е. Б. Фролов, Н. А. Ванюкова, П. И. Санин. // Нефтехимия, 1987. Т. 27, № 3. - с.328-333.

53. Фролов Е. Б. Карбазолы нефти. / Е. Б. Фролов, М. Б. Смирнов, Н. А. Ванюкова, П. И. Санин. // Нефтехимия, 1989. Т. 29, № 3. - с.291 - 303.

54. Dorbon М. Distribution of carbazole derivatives in petroleum. / M. Dorbon, J. M. Schmitter, P. F. Garriques, J. Ignatiadis. // Org. Geochem, 1984. V. 7, №2. -c.111-120.

55. Безингер H. H. Азотистые соединения нефти. О природе нейтральных азотистых соединений нефти. / Н. Н. Безингер, М. А. Абдурахманов, Г. Д. Гальперн. // Нефтехимия, 1961. Т. 1, № 1. - с.23-28.

56. Бембель В. М. Азотистые соединения вакуумных дистиллятов нефти. / В. М. Бембель, Г. А. Сафонов, Н. Н. Герасимова, JI. А. Цой, А. Н. Плюснин, Ю. Н. Зеленцов. // Нефтехимия, 1978. Т. 18, № 2. - с.304-309.

57. Madkour М. М. Die Stickstoffgehalt des Roholes von Bakr (VAR). / M. M. Madkour, I. K. Adden, В. H. Mahmoud. // Chem. Techn., 1968. V. 20, № 9. - p. 556- 558.

58. Ignatiadis J. Carbazoles, benzocarbazoles et dibenzocarbazoles des petroles et de produits petroliers. / J. Ignatiadis, M. Dorbon, P. J. Arpino. // Revue de Г Institute Francais du Petrole, 1986. V. 41, № 4. - p.551 - 573

59. Albert D. K. Determination of nitrogen compound types and distribution in petroleum by gas chromatography with coulometric detecter. // Anal. Chem., 1967. -V. 39, №10. P. 1113-1117.

60. Ignatiadis J. Analyse comparutive et identification des de' rives du carbazole extraits de deux petroles brute du Congo. / J. Ignatiadis, M. Dorbon, P. J. Arpino. // Analusis, 1985. V. 13, № 9. - p.406 - 414.

61. Безингер Н. Н. Азотистые соединения нефти. Нейтральные азотистые соединения сахалинской нефти месторождения Эхаби. / Н. Н. Безингер, М. А. Абдурахманов, Г. Д. Гальперн. // Нефтехимия, 1961. Т. 1, № 5. - с.583-588.

62. Carruthers W. Constituents of high boiling petroleum distilates. Carbazole derivatives in a Kuwait mineral oil. // J. Chem. Soc, 1968. - V. 17. - P. 2244 -2247.

63. Degani J. Determination of the acid and base content of organic compounds using NMR spectrometers. / J. Degani, A. Patchornic. // Anal. Chem., 1972. V. 44, №13. -P. 2170 -2175.

64. Snyder L. R. Distribution of benzocarbazole isomers in petroleum as evidence for their biogenic origin. // Nature, 1965. V. 205. - P. 277 - 282.

65. Bakel A. J. Distribution and quantitation og organonitrogen compounds in crude oils and rock pyrolysates. / A. J. Bakel, R. P. Philp. // Org. Geochem, 1990. -V. 16, №1 3. - c. 353 - 367.

66. Dorbon M. Carbazoles et lactames du petrol: methode d'extraction et caracterisation. / M. Dorbon, J. M. Schmitter, P. Arpino, G. Guiochon. // J. Chrom, 1982. V. 246. - P. 225 - 269.

67. Jewell D. M. The role of nonhydrocarbons in the analysis of virgin and biodegraded petroleum. // Petroleum in the marine enviroment. Adv. In chem. N. J., 1980. - ser. 185. - P. 219 - 232.

68. Peters A. W. High resolution mass spectrographs method for the analysis of nitrogen and oxygen material derived from petroleum. / A. W. Peters, I. C. Bendoratis. // Anal. Chem., 1976. - V. 48, №7. - P. 968 - 973.

69. Стахина JI. Д. Выделение кислородсодержащих соединений из нефтяных фракций. / Л. Д. Стахина, Т. В. Куцаковская, А. Н. Плюснин. // Проблемы переработки тяжелых нефтей. Алма - Ата, 1980. - с. 46- 50.

70. Dooley J. Е. Analyzing heavy ends of crude oils. / J. E. Dooley, C. J. Thompson, D. E. Hirsch, С. C. Ward. // Hydrocarbon Processing, 1974. № 4. - P. 93 -100.

71. Mc Cay J. F. Composition of petroleum heavy ends. 2. Characterization of compound types in petroleum > 675 ° С residues. / J. F. Mc Cay, P. M. Harnsberger, R. B. Erickson, Т. E. Cogswell, D. R Latham. // Fuel, 1981. V. 60, № l.-P. 17-26.

72. La Lau C. Mass spectrometric study of nitrogen compounds from petroleum distillates. I J Anal. Chem. Acta, 1960. - V. 22, № 2. - P. 239 - 249.

73. Юсупова H. А. Масс спектрометрическое исследование концентратов азотистых оснований сборной нефти Джаркурган. / Н. А. Юсупова, А. А. Полякова, И. У. Нуманов, Г. JL Толмачева. // Химия в Таджикистане. -Душанбе :ДоНИШ, 1974.-е. 135 - 138.

74. Теллы В. Ю. Выделение некоторых гомологов тиазола их азотистых концентратов нефтей Южного Узбекистана. / В. Ю. Теллы, С. JI. Гусинская. // Нефтехимия, 1971. Т. 11, № 6. - с. 902-905.

75. Seifert W. К. Identification of polycyclic aromatic and heterocyclic carboxylic acids in crude oil. / W. K. Seifert, R. M. Teeter. // Anal. Chem., 1970. V. 42, №8. -P. 750-758.

76. Seifert W. K. Identification of polycyclic naphthenic, mono- and diaromatic acids in crude oil. / W. K. Seifert, R. M. Teeter. // Anal. Chem., 1970. V.42, № 2. -P. 180- 189.

77. Hodson G. W. The origin of petroleum porphyrins: preliminary evidence for protein fragments accociated with prphyrins. / G. W. Hodson, J. Flores. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1969. V. 33, № 3. - P. 532 - 535.

78. Hodson G. W. Biogeochemistiy of molecular complex of amino acids with chlorins and porphyrins. / G. W. Hodson, M. A. Holmes, B. Halpern. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1970. V. 34, № 9. - P. 1107 - 1119.

79. Мозжелина Т. К. Пептидные компоненты в западно сибирских нефтях. / Т. К. Мозжелина, В. И. Титов. // Нефтехимия, 1974. - Т. 14, № 4. - с. 512-513.

80. Мозжелина Т. К. Исследование аминокислотного состава нефти. / Т. К. Мозжелина, Н. И. Шилоносова, В. Н. Мелков, В. И. Титов. // Нефтехимия, 1979.-Т. 19, № 3.-е. 344-348.

81. Baxby M. The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen. / M. Baxby, R. L. Patience, K. Bartle // D J. Petrol. Geol., 1994. V. 17. - P. 211 - 230.

82. TrasK P. D. Origin and environment of source sediments of petroleum. Gulf Publishing Co. - Texas, Houston, 1932. - 230 p.

83. Swain F. M. Non-marine organic geochemistry. / Cambrige Univ. Press, 1970. -P. 207-210.

84. Kemp A. L. W. Distribution and forms of nitrogen in a lake Ontario sediment core. / A. L. W. Kemp, A. Mudrochova // Limnol. Oceanogr., 1972. V. 17, № 6. -P. 855-867.

85. Дегенс Э. Т. Геохимия осадочных образований. М.: Мир, 1967. - 234 с.

86. Kemp A. L. W., The distribution and nature of amino acids and other nitrjgen -containing compounds in Lake Ontario surface sediments. / A. L. W. Kemp, A. Mudrochova. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. V. 37, № 9. - P. 2191 -2206.

87. Swain F. M. Ting f. Relative abundance and order of stability of amino acids in some aquatic plants and assciated freshwater sediments. / F. M. Swain, G.Venteris. // J. Sediment Petrol, 1964. V. 14, № 1. - P. 25 - 30.

88. Hare P. E. Nonprotein aminoacids in fossil shells. / P. E. Hare, R. M. Mitterr. -Annual Rept. Director Geophys. Lab. Carnegie Inst, 1965 1967. V. 65.

89. Whelan J. K. Amino acids in surface sediment core of the Atlantic abyssal plain. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977. V. 41, № 9. - P. 1107 - 1119.

90. Shimoyama A. Purines and pyrimidines in Neogene sediments of the Shinjo Basin, Japan. / A. Shimoyama, S. Hayishita, K. Harada // Geochem. Journ, 1988. -V. 22, №4.-P. 143-151.

91. Dungworth G. Distribution of amino acids, amino sugars, purines and pyrimidines in a Lake Ontario sediment core. / G. Dungworth, M. Thijssen, J. Zuurveld, V. Van Der Velden, A. Schwartz // Chem. Geol., 1977. V. 19. - P. 295 - 308.'

92. Van Der Velden V., Purines and pyrimidines in sediments from Lake Erie. / V. Van Der Velden, A. Schwartz // Science, 1974. V. 185. - P. 691 - 694.

93. Patience R. L. The functionality of organic nitrogen in some recent sediments from the Peru upweling region. / R. L. Patience, M. Baxby, K. D. Bartle, D. L. Perry, A. G. W. Rees, S. J. Rowland. // Org. Geochem., 1992. V. 18, № 2. - P. 161 -169.

94. Aizenstat Z. Distribution and diagenesis of organic compounds in JOIDES sediment from Gulf of Mexico and Western Atlantic. / Z. Aizenstat, M. J. Baedecker, I. R. Kaplan. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. V. 37. - P. 1881 -1898.

95. Wakeham S. G. Azaarenes in recent lake sediments. // Environmental Science and Technology, 1979. V. 13, № 9. - P. 1118 - 1123.

96. Серебренникова О. В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. - 141 с.

97. Рядовая JI. В. Устойчивость феофетина в геологических условиях. / JL В. Рядовая, О. В. Серебренникова, В. И. Титов. // Геохимия, 1984. № 12.-е. 1917-1920.

98. Hodgson G. W. Metal chlorin complexes in recent sediments as initial precursors to petroleum porphyrin pigments. / G. W. Hodgson, E. Peake. // Nature, 1961.-V. 191.-P. 766-767.

99. Дроздова Т. В. Условия сохранности хлорофилла, феофитина и гуминовых веществ в отложениях Черного моря. / Т. В. Дроздова, Ю. Н. Гурский. // Геохимия, 1972. № 3. - с. 323 - 334.

100. Дроздова Т. В. Определение хлорофилла, феофитина в осадках Черного моря. / Т. В. Дроздова, М. П. Богачева, Т. А. Писарева и др. // Химико -океанографические исследования морей и океанов. М., 1975. - с. 138- 145.

101. Lounda J. W. Early products of chlorophyll diagenesis in Japan Trench sediments of Deep Sea Drilling Project sites 434, 435 and 436. / J. W Lounda, S. E. Palmer, E. W. Baker. // Init. Repts. DSDP. Washington, 1980. - V. 56 - 57, pt2. — P. 1369- 1391.

102. Seely G. R. The structure and chemistry of functional groups. // The chlorophylls, 1966. P. 86 - 97.

103. Naylor С. С. Sedimentary purpurins: oxidative transformation products of chlorophylls. / С. C. Naylor, B. J. Keely. // Org. Geochem, 1998. V. 28, № 7 - 8. -P. 417-423.

104. Добрянский А. Ф. Химия нефти. Ленинград: Гостоптехиздат, 1961.

105. Кальвин М. Химичская эволюция. М.: Мир, 1971. - 203 с.

106. Costantinides G. Fundamental aspects of petroleum geochemistry. / G. Costantinides, G. Arich. Amsterdam, Elsevier, 1967. - 155 p.

107. Хейр П. E. Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтона М. Мэрфи. -Л.: Недра, 1974.-е. 339.

108. Буркова В. Н. Изотопный состав углерода нефтяных ванадил -порфиринов. / В. Н. Буркова, Т. К. Мозжелина, О.В. Серебренникова. // Геохимия, 1979. № 5. - с. 778 - 803.

109. Дегенс Э.Т. Биогеохимия устойчивых изотопов углерода. // Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтона М. Мэрфи. — Л.: Недра, 1974.-е. 207.

110. Xu Zang. A PY GC - MS and NMR spectroscopy study of organic nitrogen in Mangrove Lake sediments. / Zang Xu, P. G. Hatcher. // Org. Geochem, 2002, V. 33.-P. 201-211.

111. Спирс Г. К, Уайтхед Э. В. Нефть. / Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтон, М. Мерфи. Ленинград: Недра. - 1974. - с. 433.

112. Ney W. О., Cranch W.W., Rannenfeld С. Е., Lochte Н. L. J. Amer. Chem. Soc., 1943, v. 65, P. 770.

113. Birch S. F., Cullum Т. V., Dean R. A., Redford D. G. Tetrahedron. 1959, v. 7, P. 311.

114. Мейнштейн В. Г. Углеводороды насыщенные, ненасыщенные и ароматические. // Органическая геохимия / Под ред. Дж. Эглинтона М. Мэрфи. - Л.: Недра, 1974. - с. 229.

115. Швендингер Р. Б. Каротиноиды. / Органическая геохимия // Под ред. Дж. Эглинтона М. Мэрфи. Л: Недра, 1974. - с. 317 - 329.

116. Матис Е. Я. Каротиноиды совренных осадков как предшественники нефтяных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1989.

117. Гальперн Г. Д. Доклады АН СССР, 1943. - т. 41. - с. 225.

118. Юрьев Ю. К. // Уч. Зап. МГУ, 1945. вып. 79.

119. Ishiwatari R. Laboratory thermal conversion of sedimentary lipids to kerogen like matter // Org. Geochem, 1983. - V.5.№1. - P. 7 - 12.

120. Природные воды Ширинского района Республики Хакасия. / Под. Ред Парначева В. П. Томск: изд- во ТГУ, 2003. - 183 с.

121. Малахов А. М. Гидроминеральные ресурсы курорта озеро Шира / А. М. Малахов, В. А. Скорняков, Г. В. Цыцарин. // Мат алы по изучению лечебных грязей, грязевых озер и месторождений. М.: Центральный НИИ курортологии и физиотерапии, 1963. - с. 51-151.

122. Головко Ю.А. Углеводородный состав Западно- Сибирских и Сахалинских нефтей различных генетических типов. / Дисс.канд. хим. наук. -Томск, 2001.

123. Воробьева Н.С. Биометки нефтей Западной Сибири / Н. С. Воробьева, 3. К. Земскова, В. К. Пунанов и др. // Нефтехимия, 1992. Т. 5 - с. 420 - 425.

124. Матис Е. Я. Сравнительная оценка способов выделения липидов (битумоида А) из слаболитифицированных осадков. / Е. Я. Матис, Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова. // Геохимия, 1986. № 9 - с. 1366 - 1369.

125. Робинсон В. Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества // Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтона М. Мэрфи. Л.: Недра, 1974. - с. 153 - 165.

126. Nischimura М. The geochemikal significance in earli sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrinne sediments // Geochim. Cosmochim. Acta, 1977.-V. 41.-P. 1817- 1823.

127. Чумаченко M. H. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии / М. Н. Чумаченко, И.Е. Пахомова. // Доклады АН СССР, 1966. Т. 170. - Вып. 125. - с. 125 -127.

128. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 658 с.

129. Гальперн Г. Д. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы / Г. Д. Гальперн, Г. П. Гирина, В. Г. Лукьяница. // Методы анализа органических соеденений нефти, их смесей и их производных. М., 1968.-с. 58-74.

130. Скачкова Е. Г. Методика определения эфирного числа. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1977. вып. 8. - с. 37 - 38.

131. Farrington I. W. Biogeochemistry of fatty acids in recent sediments from Narragansett Bay, Rhode, Island / I. W. Farrington, J. G. Quinn. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. V. 37. - P. 259 - 268.

132. Кейтс M. Техника липидологии. M.: Мир, 1985. - 320 с.

133. Galpern С. D. Organosulfides of petroleum // Int. J. Sulfur Chem, 1971. V. 6. - № 2. - p. 115-130.

134. Гордон А. Спутник химика. / А. Гордон, P. Форд. M.: Мир, 1976. - 529 с.

135. Борисова Л. С. Эволюция гетероциклических соединений рассеянного органического вещества в диагенезе и катагенезе // Химия нефти и газа: Матер. V Международн. Конф., Томск, 2003. с. 27 - 28.

136. Knicker Н. Sequestration of organic nitrogen in the saprope from Mangrove Lake, Bermuda / H. Knicker, P. G. Hatcher. // Org. Geochem., 2001. V.32, .№5. -p. 733-745.

137. Гончаров И. В. Кислые и основные компоненты в нефтях Западной Сибири. И Нефтехимия, 1983. Т.23, № 1. - с. 121- 129.

138. Ахрем А. А. Тонкослойная хроматография. / А. А. Ахрем, А. И. Кузнецова. М.: Наука, 1964. - 175 с.

139. Досон Р. Справочник биохимика. / Р. Досон, Д. Элиот, У. Элллиот, К. Джонс. М.: Мир, 1991.-544 с.

140. Полякова А. А. Масс спектрометрия в органической химии. / А. А. Полякова, Р. А. Хмельницкий. - Л.: Химия, 1972 - 368 с.

141. Лебедев А. Т. Масс -спектр в органической химии. М: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

142. Коваленко Е. Ю. Азотсодержащие основания тяжелой нефти месторождения Ван-Еганское / Е. Ю. Коваленко, Н. Н. Герасимова, Т. А. Сагаченко, Е. Б. Голушкова // Химия и технология топлив и масел, 2001. № 4. - с. 33 - 34.

143. Тиссо Б. Образование и распространения нефти. / Б. Тиссо, Д. Вельте. — М.: Мир, 1981.-501с.

144. Гордадзе Г. Н. Пути образования аренов состава С8. И Геология нефти и газа, 1986.-№ 5.-с. 29-31.

145. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 263с.

146. Day W. С. Ionen: a thermal degradion product of р carotene / W. С. Day, L. G. Erdman.//Science, 1963.-Vol. 141.-P. 808.

147. Ishiwatari M. Thermal reaction of p carotene. Part 1 // J. of Anal. And Appl. Pyrolysis, 1980. - № 2. - p. 153 - 167.

148. Джоуль Дж. Основы химии гетероциклических соединений. / Дж. Джоуль, Г. Смит. М.: Мир, 1975. - 398 с.