Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири

Сергун, Валерий Петрович

Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сергун, Валерий Петрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири»

Автореферат диссертации на тему "Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири"

003453075

На правах рукописи

СЕРГУН ВАЛЕРИЙ ПЕТРОВИЧ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТЕЙ ЮРСКО-ПАЛЕОЗОЙСКОГО КОМПЛЕКСА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

02.00.13 - нефтехимия ''

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

„ „ 1111

Томск 2008

003453075

Работа выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН

Научный руководитель - доктор химических наук,

старший научный сотрудник, МИН РАИСА СЕРГЕЕВНА

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор,

ЛЯЛИНА НАФИСА КАБИРОВНА

доктор химических наук, профессор,

КАМЬЯНОВ ВЯЧЕСЛАВ ФЕДОРОВИЧ

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза

им. А.В Топчиева РАН

Защита состоится "10" декабря 2008 г. в 10— часов на заседании Диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал. Fax: (382-2) 49-14-57 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти

СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сернистые соединения (СС) входят в состав практически всех нефтей и нефтепродуктов. Из-за присутствия соединений серы в нефтяном сырье значительно осложняется технология нефтепереработки, снижается качество нефтепродуктов, ускоряется коррозионный износ технологического оборудования, возникает неблагоприятное воздействие на окружающую среду из-за образования оксидов серы при сгорании топлив. Вышеназванные неблагоприятные факторы, определяются прежде всего наличием низкомолекулярных СС в нефтяном сырье. По этим причинам к углеводородному сырью, поступающему на перерабатывающие предприятия, предъявляются все более жесткие требования по содержанию серы. Информация о составе СС нефтей Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции (НГП) крайне ограничена. В основном все исследования по изучению состава и строения СС выполнены на дистиллятных фракциях сернистых и высокосернистых нефтей, полученных в достаточно жестких термических условиях. Практически отсутствуют работы по изучению СС, выделенных непосредственно из нефтей, особенно малосернистых.

Сведения, получаемые в процессе изучения состава, строения СС нефти, имеют важное научное и прикладное значение, т.к. позволяют перейти к выявлению закономерностей их распределения, взаимосвязей и роли в процессе химической эволюции нефти; приблизить решение задач связанных с разработкой более совершенных технологических приемов извлечения отдельных групп СС для их квалифицированного использования, что и определяет актуальность исследований представляемых в настоящей работе.

Цель работы. Выявление особенностей состава, строения и закономерностей распределения низкомолекулярных СС нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, различающихся содержанием серы и условиями залегания.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить функциональный и групповой состав СС малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири, различающихся окислительно-восстановительными условиями осадконакопления исходного нефтематеринского вещества и возрастом вмещающих отложений;

• Установить закономерности выделения и разделения низкомолекулярных СС нефтей жидкостно-адсорбционной хроматографией (ЖАХ) с использованием тетрахлорида олова и силикагеля, модифицированного хлоридом никеля;

• Изучить структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных СС соединений нефтей;

• Выявить особенности состава низкомолекулярных СС малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые получены сведения о распределении, содержании и составе СС нефтей, генерированных органическим веществом (ОВ), образование которого происходило в окислительных (Рг/РЬ>2) или восстановительных (Рг/РЬ<2) условиях осадконакопления.

2. Впервые установлены закономерности хроматографического выделения и разделения СС малосернистых и сернистых нефтей юрско-палезойского комплекса Западной Сибири с использованием тетрахлорида олова и хлорида никеля.

3. Впервые показано, что в разновозрастных нефтях, отличающихся содержанием серы и величиной Рг/РЬ, качественный состав низкомолекулярных СС одинаков. Установлены закономерности изменения структурно-группового состава СС нефтей от содержания в них серы и условий залегания.

4. Впервые выявлены особенности распределения бензо-, дибензо-, нафтобензотиофе-нов и их гомологов в нефтях юры и палеозоя Западной Сибири.

Практическая значимость работы.

Установленные закономерности распределения и особенности состава низкомолекулярных СС юрско-палеозойских нефтей Западной Сибири, различающихся геолого-геохимическими характеристиками, могут служить основой для прогнозирования качества углеводородного сырья новых месторождений.

Полученные данные могут быть использованы при выборе оптимальных технологических схем переработки нефтяного сырья, поступающего на перерабатывающие предприятия, при разработке более совершенных технологических приемов извлечения отдельных групп СС для их квалифицированного использования.

Защищаемые положения:

• Совокупность новых данных о распределении и составе низкомолекулярных СС малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири.

• Результаты изучения закономерностей хроматографического выделения и разделения СС малосернистых и сернистых нефтей с использованием тетрахлорида олова и хлорида никеля.

• Закономерности изменения функционального, структурно-группового и индивидуального состава СС малосернистых и сернистых нефтей, различающихся по возрасту вмещающих отложений и окислительно-восстановительными условиями осадконакопления исходного ОВ.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии нефти СО РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований в 2003-2006 г.г. (темы: "Особенности состава углеводородных и гетероатомньтх

компонентов нефтей и органического вещества пород различных стратиграфических комплексов", ГР № 01.20.00 ] 1871; "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций", Пост. Президиума СО РАН № 409 от 20.11.2003, ГР № 0120.0 404459).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 6-ой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Россия, Москва, 2005), V и VI-ой Международных конференциях по химии нефти и газа (Россия, Томск, 2003, 2006J, 21st International Meeting on Organic Geochemistry (Krakow, Poland, 2003 г.), Всероссийском семинаре «Актуальные проблемы органической геохимии» (Россия, Новосибирск, 2008).

Публикации. Основные положения и результаты исследований отражены в 13 научных работах, в том числе в 6 статьях в российских журналах, включенных в список ВАК, в 3 статьях в зарубежных сборниках, в материалах 4 докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка использованных источников из 120 наименований. Полный объем диссертации составляет 118 страниц, включая 19 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Современные представления о составе сернистых соединений нефти и методах их исследований

Представлен обзор имеющихся сведений о содержании, составе и химическом строении СС нефтей. Проанализированы достоинства и недостатки современных методов выделения и разделения нефтяных СС. Обобщение литературных данных позволяет получить современное представление о составе и особенностях строения СС и обосновать актуальность вопросов, решаемых в диссертации. Сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методы исследования Исследования выполнены на 36 образцах нефтей юрского и палеозойского комплексов Западной Сибири (табл. 1). Нефтяные скопления мезозоя приурочены к терригенным коллекторам верхней (J3, 22 образцов), средней (J2, 6 образцов) и нижней (Ji, 3 образца) юры. Па-

леозойские нефти получены из карбонатной толщи соответствующего возраста (Рг, 5 образцов).

Таблица 1 - Характеристика исследованных образцов нефтей

№ Площадь, номер скважины Интервал отбора, м Pr/Ph Содержание, %

мае. отн.

So Se St Se

1 2 4 5 6 7 8 9

Верхняя юра (1з)

1. Лугинецкая, 188 2364-2368 1,3 0,41 0,060 0,350 14,6

2. Никольская, Р-1 2380-2400 2,3 0,20 0,036 0,162 18,0

3. Мыльджинская, 42 2415-2422 3,7 0,22 0,017 0,203 7,7

4. Южно-Мыльджинская, 28 2428-2436 5,4 0,05 0,007 0,043 14,0

5. Лонтыкьяхская, 63 2476-2483 0,9 0,64 0,190 0,450 29,7

6. Катыльгинская, 93 2482-2487 0,9 0,59 0,170 0,420 28,8

7. Останинская, 418 2484-2488 1,6 0,28 0,120 0,160 42,9

8. Линейная, 5 2517-2531 5,0 0,20 0,050 0,150 25,0

9. Западно-Останинская, 447 2535-2575 1,6 0,42 0,140 0,280 33,3

10. Первомайская, 289 2544-2560 0,9 0,94 0,330 0,610 35,1

11. Нижнепервомайская, 1 2556-2559 0,9 2,16 1,120 1,040 51,9

12. Чкаловская, 10 2560-2567 2,0 0,35 0,130 0,220 37,1

13. Западно-Катыльгинская, 206 2565-2571 1,0 0,94 0,450 0,490 47,9

14. Герасимовская,14 2570-2578 1,2 0,40 0,070 0,330 17,5

15. Столбовая, 91 2595-2596 1,3 0,53 0,130 0,400 24,5

16. Тунгольская, Р-1 2603-2610 2,8 0,22 0,042 0,178 19,1

17. Нижне-Табаганская, 8 2617-2625 1,7 0,57 0,140 0,430 24,6

18. Моисеевская, 6 2641-2650 1,1 0,60 0,170 0,430 28,3

19. Чворовая, 1 2765-2772 1,1 0,68 0,240 0,440 35,3

20. Правдинская, 130 2770-2780 1,0 0,70 0,200 0,500 28,6

21. Карайская, 3 2784-2790 0,9 1,14 0,400 0,740 35,1

22. Налимья, 1 2875-2887 1,1 0,50 0,100 0,400 20,0

Средняя юра (.Ь)

23. Новоютымская, 41 2681-2695 1,0 1,56 0,410 1,150 26,0

24. Нижне-Табаганская, 18 2712-2727 1,2 1,31 0,270 1,040 21,0

25. Герасимовская, 10 2742-2750 1,2 0,88 0,200 0,680 23,0

26. Кулгинская, 141 2744-2746 2,1 0,60 0,065 0,535 11,0

27. Западно-Останинская, 444 2800-2814 1,2 0,41 0,090 0,320 22,0

28. Пихтовая, 200 2906-2927 1,2 0,82 0,300 0,520 37,0

Нижняя юра

29. Западно-Останинская,444 2856-2862 1,1 0,81 0,210 0,600 26,0

30. Широтная, 53 3033-3052 1,8 0,36 0,094 0,266 26,0

31. Урманская, 4 3236-3240^ 1,2 0,34 0,066 0,274 19,8

Палеозой (Рг)

32. Чкаловская,1 2937-2951 >15 0,03 0,003 0,027 10,0

33. Северо-Калиновая, 25 3031-3044 1,3 0,87 0,084 0,786 9,7

34. Широтная,51 3065-3076 1,4 0,67 0,025 0,645 3,8

35. Арчинская, 41 3108-3122 1,2 0,63 0,063 0,567 10,0

36. Калиновая, 10 3120-3140 1,2 0,62 0,055 0,565 8,9

Изученные нефти (в основном Томской области) залегают в интервале глубин 2364 -3240 м. Месторождения нефтей расположены на территории Васюганской и Каймысовской нефтегазоносных областей, в пределах Нижневартовского, Сургутского, Салымского и Каймысовского сводов, Средневасюганского и Пудинского мегавалов, Нюрольской и Усть-Тымской впадин. Образцы характеризуют основные нефтеносные горизонты Западной Сибири, что позволяет выявить главные закономерности в изменении состава СС по разрезу палеозойского и юрского комплексов.

Методы выделения СС нефтей

Выделение сернистых соединений нефти ЖАХна сшикагеле, модифицированном хлоридом никеля, проводили при комнатной температуре при соотношении образец:адсорбент равном 1:40 по массе. В качестве адсорбента использовали силикагель, модифицированный №СЬ. К 100 г силикагеля марки АСК (ГОСТ 3956-76), предварительно прокаленного в течение 2-х часов при 90-100 °С, добавляли рассчитанное количество хлорида никеля (5 %), растворенного в 100 см3 дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивали и сушили полученную массу 4 часа при 95 °С в сушильном шкафу. За 24 часа до использования адсорбент прокаливали при 200 °С в течение 6 часов. В качестве элюентов применяли: н-гексан, бензол и смесь растворителей (1:1 по объему) этиловый спирт: хлороформ. Скорость элюи-рования составляла 120 см3/ч. Контроль за процессом хроматографического разделения осуществляли по показателю преломления и по УФ-спектрам хроматографических фракций. Отгоняли растворители из элюатов на роторном испарителе и получали соответствующие фракции - ГФ, БФ и СХФ.

Выделение и фракционирование сернистых соединений нефти ЖАХ комплексов с БпС14. К определенному количеству навески нефти при комнатной температуре, при перемешивании в течение 15 минут добавляли БпСЦ (из расчета 2 г-моля на атом серы). Образовавшийся нерастворимый в нефти комплекс (НК) отделяли путем центрифугирования. Жидкую фазу после отделения гетерокомплекса заливали в хроматографическую колонку, заполненную силикагелем. Десорбцию комплексов осуществляли в последовательности: н-гексан, бензол, смесь этиловый спирт-хлороформ (1:1 по объему). Элюаты и хлороформный раствор гетерокомплекса обрабатывали 1 N водным раствором щелочи, промывали дистиллированной водой до установления рН = 7, сушили сульфатом магния, отгоняли растворители на роторном испарителе и получали соответствующие фракции - НК, ГФ, БФ и СХФ.

Методы исследования. Исходные нефтяные образцы и полученные хроматографиче-ские фракции анализировали на содержание общей серы (Бо) сожжением по методу Шениге-ра и рентгеноспектральным методом, сульфидов (вс) - методом потенциометрического иода-тометрического титрования.

Масс-спектрометрический анализ образцов осуществляли на масс-спектрометре МХ-1310с использованием системы прямого ввода, температуры ионизационной камеры 150 °С, при энергии электронов 70 эВ.

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на приборе «Hewlett Packard 6890/5973» с использованием кварцевой капиллярной колонки HP-1-MS с диметилполиси-локсановой фазой. Сканирование масс-спектров осуществляли каждые 3 секунды в диапазоне масс до 600 а.е.м. Идентификацию СС осуществляли путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с опубликованными данными и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеке системы N1ST 02.

Глава 3. Характеристика сернистых соединений нефтей Западной Сибири, различающихся по содержанию общей серы, возрасту вмещающих отложений и окисли-тельио-восстановительными условиями осадконакопления исходного органического вещества

Получены и обобщены результаты определений So, Sc, тиофеновой (St = So- Sc) серы в 36 нефтях 29 месторождений Западной Сибири. Суммарное содержание СС в изученных образцах изменяется в достаточно широких пределах и составляет 0,03 2,16 % мае. По содержанию общей серы изученные нефти относятся к малосернистым (15 образцов), сернистым (20 образцов) и высокосернистым (1 образец).

Доля сульфидов в малосернистых и сернистых нефтях составляет в среднем 22,9 и 27,0 % отн., в высокосернистой нефти - 51,9 % отн.

Разновозрастные нефти различаются по содержанию СС. Из рис. 1 видно, что средние содержания So и Sc проходят через максимум в среднеюрских нефтях и затем снижаются с увеличением возраста вмещающих отложений.

0 1

s 0.6

£ 0,4 «

° п ">

и и"

3J3 0J2 ШШ Ш Pz

0J3 ЕЗ.Г2 OJt □!>/

Рис. 1

Нефти - .13 - верхней, .12 - средней, 31 - нижней юры и Рг — палеозоя - Изменение среднего содержания общей (во) и сульфидной (5с) серы нефтей в зависимости от возраста вмещающих отложений.

Иная закономерность наблюдается по изменению относительного содержания сульфидов в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири. Так, самые высокие средние значения Эс (29,0 % отн.) отмечены для нефтсй, залегающих в коллекторах верхней юры, наименьшие - для палеозойских нефтей (8,5 % отн.) (рис. 1).

Анализ полученных данных (табл. I) позволяет дифференцировать нефти по содержанию СС в зависимости от условий накопления исходного ОВ. Вклад окислительной или восстановительной обстановки в бассейне седиментации исходного нефтематеринского вещества, оценивают, главным образом, величиной отношения изопреноидных алканов - пристана к фитану (Рг/РЬ).

В нефтях, генерированных в восстановительных фациях (Рг/Р11<2), как правило, больше органических соединений серы и выше доля сульфидов, чем в нефтях, характеризующихся окислительными условиями накопления ОВ (Рг/РЬ>2) (рис 2).

1,2

. ,рг.'р1кд

Рг/РЬ<2

'Ь>2

Рг/РЬ>2 Рг/РЬ<2 Рг/рьоГ:

.13 .13 J2 12 Л Рг Возраст отложений

рг р11- 2 Р'

Ш<2

рь>:

Рг РЬс"1.

р,;*ь>2

щ-

в Jз

Л J2 Л Рг

Возраст отложений

Нефти - В - верхней, .12 - средней,.) 1 - нижней юры и Рг - палеозоя Рис. 2 - Среднее содержание общей и сульфидной серы в разновозрастных нефтях в зависимости от величины Рг/РЬ.

Таким образом, суммарное содержание СС и их различных типов в нефтях юрского и палеозойского комплексов Западной Сибири зависит от условий накопления исходного ОВ. Глава 4. Выделение низкомолекулярных сернистых соединений ЖАХ с использованием 8пС1<| и силикагеля, модифицированного \!СЬ

Представлены результаты выделения и разделения СС нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири ЖАХ с использованием солей металлов тетрахлорида олова и хлорида никеля (методика приведена на стр. 7). Исследования, ранее проведенные в ИХН СО РАН на дистиллятных фракциях нефтей, показали, что использование данных методов выделения, позволяет количественно выделять низкомолекулярные СС в гексановую и бен-

зольную фракции и фракционировать их по степени алкилирования. СС неполярной гесано-вой фракции представлены структурами с более развитым алкильным и/или нафтеновым замещением, чем СС бензольной фракции.

Выделение и фракционирование СС нефтей верхней юры ЖАХ с использованием 8пСи. Из результатов хроматографического выделения СС из нефтей с использованием ЭпСЬ установлено, что хроматографические фракции, выделенные из малосернистых и сернистых нефтей, различаются по среднему содержанию суммы СС и сульфидов (рис. 3).

□ малосернистые нефти

□ сернистые нефти

бф схф Фракции

■ малосернистые нефти □ сернистые нефти

гф бф схф нк Фракции

ГФ, БФ, СХФ и НК - гексановая, бензольная, спирт-хлороформная хроматографические фракции и

нерастворимый в нефти комплекс. Рис. 3 - Содержание суммы сернистых соединений (Бо) и сульфидов (Бс)

в продуктах ЖАХ с 8пСи, выделенных из малосернистых и сернистых нефтей.

Степень извлечения суммы СС в гексановый элюат выше из малосернистых (24,3 % отн.), чем из сернистых (12,0 % отн.) нефтей. Доля сульфидов с развитым алкильным замещением в малосернистых нефтях выше, чем в сернистых и составляет в среднем 27,9 и 8,5 % отн. соответственно. Доля СС, элюируемых в бензольную фракцию из сернистых нефтей, выше, чем из малосернистых нефтей и составляет в среднем 40,0 и 30,3 % отн. по общей сере, 42,0 и 28,9 % отн. по сульфидной сере соответственно. В спирт-хлороформную фракцию выделяется в среднем 10,3 % отн. СС из малосернистых нефтей и 14,8 % отн. из сернистых нефтей. Степень выделения сульфидов в СХ фракции составляет 6,8 и 9,6 % отн. соот-'

(

ветственно.

В нерастворимый комплекс (НК) выделяется в среднем 25 % отн. СС независимо от сернистости нефти. Следует отметить, что в составе СС хроматографических фракций пре-(

обладают тиофеновые соединения. Большая часть СС выделяется в бензольную фракцию независимо от сернистости нефти как по 5о, так и по Бс (рис. 3).

Выделение и фракционирование СС нефтей верхней юры ЖАХ с использованием М1С1\ Разделение СС малосернистых, сернистых и высокосернистой нефтей отложений верхней юры Западной Сибири с использованием ЖАХ на силикагеле, модифицированном 5 % хлорида никеля, проводили по методике, приведенной на стр. 7.

Усредненные данные, представленные на рис. 4, показывают, что хроматографические фракции, выделенные из малосернистых и сернистых нефтей различаются по среднему со-

I I

| Рис. 4 - Содержание суммы сернистых соединений (Эо) и сульфидов Бс)

| в хроматографических фракциях, выделенных из малосернистых и сернистых нефтей -| верхней юры на модифицированном силикагеле

Степень извлечения суммы СС в гексановый элюат выше для малосернистых (19,3 % I отн.), чем для сернистых (16,8 % отн.) нефтей. Доля сульфидов с развитым алкильным замещением в малосернистых нефтях выше, чем в сернистых и составляет в среднем 34,8 и 15,7 % отн. соответственно.

| Степень выделения СС в бензольную фракцию из сернистых нефтей выше, чем из

I малосернистых нефтей -45,0 и 39,1 % отн. по Бо, 45,2 и 38,1 % отн. по Эс соответственно. В спирт-хлороформную фракцию выделяется в среднем 26,9 % отн. СС из малосернистых нефтей и 32,2 % отн. - из сернистых нефтей. Степень выделения сульфидов в СХ фракции | составляет 22,1 и 28,1 % отн. соответственно.

держанию общей и сульфидной серы.

■ малосернистые нефти □ сернистые нефти

50 45 Н

ь 30 о

хо 25

ГФ БФ СХФ

Фракции

■ малосернистые нефти □ сернистые нефти

гф бф схф

Фракции

Большая часть низкомолекулярных СС выделяется в бензольную фракцию независимо от сернистости нефти и условий накопления исходного ОВ. Исключение составляют малосернистые нефти Мыльджинского (8о=0,22 % мае., Рг/РЬ= 3,7) и Южно-Мыльджинского месторождений (5о-0,05 % мае., Рг/РЬ= 5,4). Основная часть сернистых соединений этих нефтей выделяется в неполярную гексановую фракцию как по 8о, так и по Эс.

Сопоставительный анализ методик выделения СС из малосернистых и сернистых нефтей верхней юры позволил установить следующее:

Общая степень выделения суммы низкомолекулярных СС (в ГФ и БФ) из малосернистых нефтей составляет 54,3 и 56,8 % отн. при использовании БпСЦ, и 58,4 и 72,9 % отн. - на силикагеле с ЬЧСЬ по общей и сульфидной сере соответственно.

Из сернистых нефтей выделяется соответственно 52,0 % отн. 8о и 50,4 % отн. Эс (с БпСЦ) и 61,8 Бо и 60,9 % отн. 8с (с №С12).

Выделение и фракционирование СС из средне-, нижнеюрских и палеозойских нефтей ЖАХ с использованием N¡02

Выделение СС из нефтей средней, нижней юры и палеозоя было проведено также с ипользованием ЖАХ на модифицированном силикагеле.

Результаты, полученные по хроматографическому выделению СС из малосернистых и сернистых нефтей средней и нижней юры и сернистых нефтей палеозоя (табл. 1) практически одинаковы. Наблюдаются такие же закономерности по выделению низкомолекулярных СС, как при ЖАХ нефтей верхней юры (рис. 4).

Результаты по выделению СС из малосернистой нефти Чкаловского месторождения с высокой величиной Рг/РЬ (>15,0) совпадают с данными, полученными при ЖАХ малосернистых верхнеюрских нефтей с величиной Рг/РЬ>2.

Таким образом, из полученных результатов по выделению СС из малосернистых и сернистых нефтей ЖАХ с ЗпСЬ и на силикагеле, модифицированном №СЬ, можно сделать следующие выводы:

ЖАХ на силикагеле, модифицированном хлоридом никеля, является эффективной для выделения СС как из сернистых, так и малосернистых нефтей, а хроматография с тетрахло-ридом олова - для выделения СС из сернистых нефтей. Низкомолекулярные СС выделяются в большей степени в бензольную фракцию из нефтей с различным содержанием серы и величиной Рг/РЬ<2 и в гексановую фракцию из малосернистых нефтей с величиной Рг/РЬ>2.

Глава 5. Структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных СС нефтей Западной Сибири.

Представлены результаты исследования изменений группового состава и структурных характеристик низкомолекулярных СС нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной

Сибири в зависимости от условий их залегания и содержания серы.

Методом масс-спектрометрии были изучены наиболее обогащенные серой бензольные хроматографичсские фракции, выделенные из нефтей ЖАХ на модифицированном хлоридом никеля силикагеле (табл. 2). Показано, что качественный состав низкомолекулярных СС бензольных фракций как малосернистых, так и сернистых нефтей одинаков и не зависит от окислительно-восстановительных условий осадконакопления исходного ОВ и возраста вмещающих отложений. В составе СС исследованных нефтей обнаружены бензо- (Б'Г), ди-бензо- (ДБТ), нафтобензотиофены (НБТ), тиациклоалканы и тиаинданы. Бициклические ароматические СС представлены БТ и его алкил, моно- и динафтенозамещенными соединениями, три- и тетрациклические ароматические СС - ДБТ, алкил-, моно- и динафтено- замещенными ДБТ и нафтобензотиофенами. Сульфиды представлены тиаби-, тиатрициклоалканами, бензо- и нафтотиацикланами.

В малосернистых нефтях среди тиофеновых соединений преобладают БТ. в сернистых ДБТ, в составе сульфидов - тиациклоалканы в обоих случаях (рис. 5а).

40 30 20 10 0

@So<0,50 □ So>0,50

1 2 3 4 5 Сернистые соединения

X 40 -г

^ 30 -

аГ

s 20 -

та

IU -

О 0 -

"1 = = 1

SPr/Ph<2 □ Pr/Ph>2

12 3 4 5 Сернистые соединения

QJ3 BJ2 ШЛ DPz

35 30 25 20 15 10 5 0

12 3 4 Сернистые соединения

1 - бензотиофены, 2 - дибензотиофены, 3 - нафтобензотиофены, 4- тиациклоалканы, 5- тиаинданы.

Рисунок - 5. Распределение сернистых соединений в нефтях, различающихся содержанием серы (а), возрастом вмещающих отложений (б) и величиной Рг/РЬ (в)

С увеличением сернистости нефти (рис. 5а) и увеличением возраста вмещающих отложений (рис. 56) в составе СС повышается относительное содержание дибензо-, нафтобен-зотиофенов и тиаинданов, уменьшается доля БТ и тиациклоалканов.

Распределение СС зависит и от условий накопления исходного органического вещества (ОВ). Нефти, образованные из восстановленного ОВ (Рг/РИ <2), характеризуются

Таблица 2 - Структурно-групповой состав низкомолекулярных сероорганических соединений нефтей юрско-палеозойского комплекса

Западной Сибири

Соединения Содержание в бензольной фракции, % отн.

Площадь (Рг/РЬ; 8о, % мае.)**

Ве рхняя юра Средняя юра Нижняя юра | Палеозой

1 | 2 | 3 4 | 5 | 6 | 7 8 | 9 ] 10 11 1 12 1 13 _| 14

Бензотиофены

Бензотиофены 10 7,8 5,8 7,4 8,1 9,8_ 9,1 10,4 12,2 10,4 6,0 5,6 9,9 6,3 5,7

Нафтенобензотиофены 12 20,1 23,2 14,8 16,8 21,2 13,6 13,0 7,4 9,3 7,1 15,2 9,3 11,5 10,7

Динафтенобензотиофены 14 8,7 8,4 6,6 5,3 10,6 3,6 4,1 8,8 9,0 5,9 5,6 7,7 6,2 7,0

Сумма бензотиофенов , 36,6 37,4 28,9 30,2 41,6 26,3 27,5 28,4 28,8 19,0 26,5 26,9 24,0 , 23,4

Дибензотиофены

Дибензотиофены 16 8,2 8,4 9,3 9,2 8,0 11,1 9,4 6,5 8,4 7,5 11,4 7,8 13,2 11,2

Нафтенодибензотиофены 18 9,9 9,1 12,4 12,8 9,0 14,1 14,7 17,0 15,2 19,5 11,5 16,4 10,3 10,2

Динафтенонафтотиофены 20 7,9 6,7 9,3 10,2 7,6 10,8 9,8 6,0 6,5 9,7 8,3 8,7 7,0 7,9

Сумма дибензотиофенов 26,0 1 24,2 30,9 32,2 24,5 36,0 33,9 29,5 30,1 36,7 31,2 32,9 30,4 , 29,3

Нафтобензотиофены

Нафтобензотиофены | 22 | 6,8 | 6,1 | 9,2 | 10,4 | 7,0 | 8,8 | 10,0 | 8,1 | 8,3 | 8,7 | 10,8 [ 9,9 | 12,1 | 14,1

Сульфиды

Тиабициклоалканы 2 15,9 12,7 15,9 12,0 12,2 13,9 14,5 14,7 15,9 12,8 11,8 11,5 11,1 10,9

Тиатрициклоалканы 4 7,8 9,1 8,3 9,2 6,1 9,8 9,4 9,4 8,8 8,7 9,1 7,9 9,7 9,4

Сумма тиациклоалканов 23,7 21,8 24,2 21,2 18,3 23,7 23,8 24,1 24,7 21,5 20,9 19,4 20,8 20,3

Бензотиациклоалканы 8 4,3 7,8 4,2 3,3 5,5 3,4 2,8 3,5 3,2 6,1 3,3 3,3 2,6 2,9

Нафтотиациклоалканы 14 2,5 2,8 2,6 2,7 3,0 1,7 2,0 6,3 5,0 8,0 7,3 7,7 10,0 10,0

Сумма тиаинданов 6,8 10,5 6,9 6,0 8,5 5,1 4,7 9,8 8,2 14,1 10,6 11,0 12,6 13,0

* х - степень водородной ненасыщенности в формуле С„Н2п.25; **1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14-Линейная (5,0; 0,20), Тунгольская (2,9; 0,22), Никольская (2,3; 0,20), Лугинецкая (1,3; 0,41), Налимья (1,1; 0,50), Моисеевская (1,1; 0,60), Лонтынъяхская (0,9; О,64),3ападно-Останинская (1,2; 0,41); Кулгин-ская (2,1; 0,57); Нижнегабаганская (1,2; 1,31); Широтная (1,8; 0,36); Западно-Останинская (1,1; 0,84); Калиновая (1,2; 0,62); Северо-Капиновая (1,3; 0,87) соответственно

более высоким относительным содержанием ДБТ, НБТ и тиаинданов, меньшей долей БТ и тиациклоалканов, чем нефти, исходное OB которых отлагалось, в окислительных фациях (Pr/Ph >2).

Таким образом, выявлены направления изменений структурных характеристик низкомолекулярных СС нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири в зависимости от условий их залегания и содержания серы:

Впервые показано, что окислительная обстановка на стадии раннего диагенеза способствует уменьшению общей цикличности тиофеновых структур и доли тиаинданов в составе сульфидов;

увеличение возраста вмещающих отложений и сернистости нефтей приводит к повышению в составе СС доли три-, тетрациклических ароматических структур, снижению концентрации тиацикланов и возрастанию относительного содержания бензотиацикланов в составе сульфидов.

Методом хромато-масс-спектрометрии изучены тиофеновые соединения, которые преобладают в составе СС малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири независимо от условий их залегания. Согласно полученным данным, идентифицированные ароматические СС всех исследованных образцов представлены бензо-, дибензо- нафтобензотиофенами и соответствующими алкилзамещенными соединениями.

Бензотиофеновые (БТ) соединения представлены Сз- (CuH^S, m/z 176) и Cj-гомологами (C12H14S, m/z 190), среди которых определены метилэтил-, диметил, этил- и тет-раметилзамещенные структуры.

К сожалению, нам не удалось провести детальную расшифровку масс-спектров Сз- и С4-изомеров бензотиофена. Прежде всего, это связано с большим количеством возможных изомеров (для СзБТ - 62, для СдБТ - 174) и схожестью характера их фрагментации.

Более детально нами изучены дибензо- и нафтобензотиофеновые соединения.

Дибензотиофеновые (ДБТ) соединения представлены голоядерным ДБТ (C^HeS, m/z 184), его (С]-С4-)-гомологами и более алкилированными структурами.

Ci-ДБТ (C13H10S, m/z 198) представлены 1-, 2-, 3- и 4-метилзамещенными соединениями (МДБТ). На рис. 6 приведены масс-хроматотограммы бензольных фракций, выделенных из верхнеюрских (месторождения Первомайское, Нижнепервомайское, Южно-Мыльджинское) и палеозойской (месторождение Северо-Калиновое) нефтей Западной Сибири, различающихся содержанием СС и величиной Pr/Ph, по ионам m/z 184 (ДБТ) и 198 (МДБТ).

Рисунок б - Масс-хроматограммы бензольных фракций нефтей верхней юры (а - первомайская, б - нижнепервомайская, в - южно-мыльджинская) и палеозоя (г - северо-калиновая) по ионам m/z 184 (дибензотиофен) и 198 (метилдибензотиофены)

Из рис. 6 видно, что масс-хроматограммы бензольных фракций, выделенных из разновозрастных нефтей, различающихся величиной Pr/Ph и содержанием СС, существенно разнятся. Так для сернистой (а) и высокосернистой (б) нефтей верхней юры с Pr/Ph—0,9 наблюдается преобладание 1-МДБТ над 4-МДБТ. Для малосернистой верхнеюрской нефти (б), характеризующейся высокой величиной Pr/Ph =5,4 4-МДБТ преобладает над 1-МДБТ. Такое же соотношение (4-МДБТ> 1-МДБТ) отмечено и для сернистой палеозойской нефти с Pr/Ph=l,3.

На основе данных масс-спектров бензольных фракций по ионам m/z 184 (ДБТ) и m/z 198 (МДБТ) были рассчитаны дибензотиофеновые отношения. Из табл. 3 следует, что как в малосернистьгх, так и в сернистых нефтях с ростом катагенеза происходит перераспределение МДБТ - повышается относительное содержание 4- и (2-+3)-МДБТ, и соответственно уменьшается концентрация 1-МДБТ.

Так в малосернистых нефтях MDR4, MDR2,3 и MDR увеличиваются от 0,51 до 2,04, от 0,27 до 0,64 и от 1,22 до 14,37 соответственно. Такая же картина наблюдается и для сернистых нефтей - MDR4, MDR.2,3 и MDR увеличиваются от 0,47 до 2,09, от 0,33 до 1,57 и 0,61 до 3,05 соответственно.

Таблица 3 - Дибензотиофеновые показатели нефтей юрско-палсозойского комплекса

Западной Сибири

Нефти, возраст So Pr/Ph Дибензотиофеновые отношения

MDR4 MDR;., MDR, MDR MDR'

Чкаловская, Pz 0,03 >15 2,04 0,64 0,14 14,37 0,93

Ю.-Мыльджинская, J) 0,05 5,4 0,62 0,36 0,15 4,10 0,80

Мыльджинская, J3 0,22 3,7 0,53 0,27 0,13 3,96 0,80

Лугинецкая, Jj 0,41 1,3 0,51 0,38 0,42 1,22 0,55

Столбовая, J) 0,53 1,3 0,79 0,48 0,49 1,80 0,62

Моисеевская, J) 0,60 1,1 0,80 0,42 0,53 1,52 0,60

Калиновая, Pz 0,62 1,2 2,09 1,57 0,86 2,42 0,71

Широтная, Pz 0,67 1,4 1,15 0,80 0,40 2,90 0,74

Правдинская, J) 0,70 1,0 0,47 0,39 0,20 2,37 0,70

Северо-Калиновая, Pz 0,87 1,3 1,42 0,69 0,46 3,05 0,75

Первомайская, J3 0,94 0,9 0,48 0,64 0,80 0,61 0,38

Карайская, J3 1,14 0,9 0,53 0,37 0,53 1,00 0,50

Нижнепервомайская, J3 2,16 0,9 0,51 0,33 0,51 0,99 0,50

MDRiO-МДБТ/ДБТ), MDR2.3 (2-+3-)МДБТ/ДБТ), MDR,(4-MflBT^BT), MDR (4-МДБТ/1 -МДБТ), MDR' (4-МДБТ/(1 -МДБТ+4-МДБТ), где ДБТ и МДБТ - дибензотиофен и мегилдибензотиофен.

В одновозрастньгх нефтях на величину дибензотиофеновых соотношений оказывает влияние условия осадконакопления (табл. 3). Так для нефтей юры, генерированных из окисленного OB (Pr/Ph>2), отмечены более высокие величины MDR чем для нефтей, OB которых формировалось в восстановительных условиях (Pr/Ph>2).

С2-ДБТ(C14H12S, m/z 212). В составе С2-ДБТ в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири нами были идентифицированы 4- и 2-этил, 4,6-, 2,4-, 1,3-, (2,6-/3,6-), (2,7-/2,8-/3,7-), (1,4-/1,6-/1,8-), (1,7-/1,9-/3,4-)-диметилдибензотиофены. На рис. 7 представлены типичные масс-хроматограммы БФ изученных нефтей Западной Сибири (месторождения Карайское и Северо-Калиновое) по иону m/z 212.

Следует отметить, что с ростом катагенной преобразованности нефтей наблюдается существенное уменьшение относительной концентрации 2-EtDBT по сравнению с 4-EtDBT (пики 1 и 3 на рис. 7).

Сз- (СцНцБ, m/z 226) и С4-ДБТ (C,6HltS, m/z 240). Среди (Сз-С4)-ДБТ идентифицированы триметил-, этилметил-, 4-пропил-, этилдиметил-, диэтил-, пропилметил-, бутилдибен-зотиофены.

Пики:

1- 4-этилдибензотиофен,

2 - 4,6-диметилдибензотиофен,

3 - 2-этилдибензотиофен,

4 - 2,4-диметилдибензотиофен,

5 - 2,6/3,6-диметилдибензотиофены,

6 - 2,7/2,8/3,7- диметилдибензотиофены,

7 - 1,4/1,6/1,8-диметилдибензотиофены,

8 - 1,3-диметилдибензотиофен,

9 - 1,7/1,9/3,4-диметилдибензотиофены соответственно.

Рис. 7 - Масс-хроматограммы бензольных фракций нефтей месторождений Карайское (а) и Северо-Калиновое (б) по иону m/z 212 (С2ДБТ).

В составе алкилдибензотиофенов наряду с (С|-С|)-ДБТ в юрских нефтях Западной Сибири, образованных из ОВ, накапливающегося в восстановительных условиях (Рг/РЬ <2), нами впервые были идентифицированы высокоалкилированные соединения ДБТ (рис. 8). Соединения представлены гомологическим рядом 4-н-алкилДБТ, содержащих в боковой це- пи от 1 до 15 атомов углерода, родоначальником ряда является 4-метилдибензотиофен. Содержание алкилгомологов ДБТ в целом постепенно снижается с ростом числа атомов углерода в боковой цепи. Однако наблюдается небольшой максимум распределения на 4-бутилдибензотиофене. В нефтях палеозоя, а также в нефтях юры с Рг/'РЬ>2 высокоалкилированные соединения данной гомологической серии не установлены, гомологический ряд заканчивается 4-н-бугилдибензотиофеном (рис. 8 в).

Нафтобензотиофеновые соединения. Впервые в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири нами были идентифицированы на индивидуальном уровне голоя-дерные структуры - нафто[2,1-Ь]-, нафто[1,2-Ь]- и нафто[2,3-с!]-БТ и алкил-НБТ(рис. 9, 10).

Из приведенных масс-фрагментограмм (рис. 9, 10) идентифицированных НБТ сернистых нефтей месторождений Моисеевское (верхняя юра, Рг/РЬ=1,1) и Северо-Калиновое (палеозой, Рг/РЬ=1,3) видно, что в палезойской нефти по сравнению с юрской уменьшается содержание нафто[1,2-Ь]- и нафто[2,3-с1]- по отношению к нафто[2,1-Ь]-БТ. Помимо голоядер-ных структур, в исследуемых образцах нефтей присутствуют С1- и Сз-НБТ. Во всех изученных образцах содержание алкилзамещенных НБТ выше, чем голоядерных структур.

J33a. нзз

:оээ

3 i

Ш)

Jl JjJjd^^u

» з

43 аз 45 эз »з за ss аз »з зз а oi -э ээ

1 з

" 8 9 Ii 10 11 Ii 13

J jL'^'jJJ»L(JjJu^^-j»!.

а, б и в - лугинецкая, карайская и ееверо-капиновая нефти верхней юры и палеозоя;

цифры (1-13) соответствуют количеству атомов углерода в боковой цепи

Рисунок 8 - Масс-фрагментограммы бензольных фракций нефтей по иону с m/z 197 (4-алкилДБТ).

Сравнительный анализ данных по составу низкомолекулярных ароматических СС малосернистых и сернистых нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири, позволил выявить некоторые особенности в распределении и индивидуальном составе СС изученных образцов (табл. 3). Показано, что в составе идентифицированных СС исследованных малосернистых нефтей с величиной Рг/РЬ>2 отсутствуют бензо- и нафтобензотиофеновые соединения и ароматические СС представлены дибензотиофенами.

В малосернистых и сернистых нефтях с величиной Рг/РЬ<2 присутствуют все типы идентифицированных ароматических СС. Причем, с увеличением сернистости нефти в составе бензо-, дибензо- и нафтобензтиофеновых соединений наблюдается тенденция повышения относительного содержания СзБТ, С\ДБТ и С|НБТ соответственно. Установлено, что среди (С0-С4ШБТ и (Со-С2)НБТ доля алкилзамещенных структур выше, чем голоядерных.

Рисунок 9 - Масс-хроматограммы нафтобензотиофенов нефти месторождения Моисеевское

С„НБТ, С1НБТ и С2НБТ - нафтобензотиофены, метил- и диметил-(этил)замещенные нафтобензотиофены

Рисунок 10 - Масс-хроматотограммы нафтобензотиофенов нефти

месторождения Северо-Калиновое

Таблица 3 - Относительное содержание гомологов бензо-, дибензо- и нафтобензтиофенов в нефтях юрско-папеозойского комплекса

Западной Сибири.

Нефти, возраст Бо Рг/РЬ Содержание*, %

Бензотиофены** Ди бензотиофены** Нафтобензотиофены * *

С3 с4 С» с, С, Сз с4 Со С, С2

Чкаловская, Рг 0,03 >15 0,0 0,0 4,4 12,6 37,1 44,9 1,0 0,0 0,0 0,0

Ю.-Мыльджинская, .Ь 0,05 5,4 0,0 0,0 26,6 30,0 25,1 17,3 1,0 0,0 0,0 0,0

Мыльджинская, ^ 0,22 3,7 0,0 0,0 24,2 22,7 24,8 23,6 4,7 0,0 0,0 0,0

Лугинецкая, 0,41 1,3 32,2 67,8 15,9 20,8 31,6 25,3 6,5 19,5 60,2 20,3

Столбовая, ;3 0,53 1,3 36,1 63,9 18,3 32,3 37,8 20,0 1,6 27,3 56,7 16,0

Моисеевская, Дз 0,60 1,1 62,9 37,1 17,2 30,2 24,5 18,7 9,3 17,0 42,0 41,0

Калиновая, Рг 0,62 1,2 61,9 38,1 4,4 19,7 31,6 35,0 9,5 15,0 36,3 48,7

Широтная, Рг 0,67 1,4 78,5 21,5 11,8 27,6 35,8 21,8 3,0 30,2 69,8 0,0

Правдинская, Дз 0,70 1,0 45,6 54,4 13,7 14,6 30,5 30,1 11,2 28,8 42,7 28,5

Северо-Калиновая, Рг 0,87 1,3 65,3 34,7 11,1 28,5 36,5 21,5 2,0 13,7 41,2 45,1

Первомайская, ,13 0,94 0,9 45,2 54,8 15,7 30,1 25,4 26,5 2,4 33,6 51,2 15,2

Карайская, 13 1,14 0,9 71,6 28,4 18,9 27,3 28,1 20,1 5,6 28,1 56,4 15,5

Нижнепервомайская, Jз 2,16 0,9 62,8 37,2 24,0 32,2 20,0 16,1 7,7 51,2 48,8 0,0

'Распределение относительных концентраций гомологов в бензо-, дибензо- и нафтобензотиофенах соответственно; ** С0- голоядерные структуры, С1-С4 - гомологи с соответствующим суммарным числом атомов углерода в алкильных заместителях.

выводы

1. Впервые показано, что нефти, генерированные окисленным органическим веществом, характеризуются более низким содержанием общей и сульфидной серы, и доли сульфидов в составе СС, чем нефти, исходное органическое вещество которых накапливалось в восстановительных условиях.

2. Установлены закономерности хроматографического выделения и разделения низкомолекулярных СС малосернистых и сернистых нефтей с использованием тетрахлорида олова и силикагеля, модифицированного хлоридом никеля. Показано, что по степени выделения СС жидкостная адсорбционная хроматография со БпСи является более эффективной для выделения СС из сернистых нефтей, а хроматография на силикагеле, модифицированном №СЬ - как для сернистых, так и малосернистых нефтей. Низкомолекулярные СС выделяются преимущественно в бензольную фракцию из нефтей с различным содержанием серы и величиной Рг/РЬ<2 и в гексановую фракцию из малосернистых нефтей с величиной Рг/РЬ>2.

3. Установлено, что качественный состав низкомолекулярных нефтяных органических соединений серы не зависит от геолого-геохимических условий формирования залежей. В составе сернистых соединений присутствуют алкил-, нафтено- и динафтенопроизводные бензо- и дибензотиофены; алкилнафтобензотиофены; тиаби- и тиатрициклоалканы и тиаин-даны.

4. Выявлены направления изменений структурных характеристик низкомолекулярных СС нефтей в зависимости от геолого-геохимичеких условий их залегания и содержания серы. Показано, что окислительная обстановка на стадии раннего диагенеза способствует уменьшению общей цикличности тиофеновых структур и доли тиаинданов в составе сульфидов. Увеличение возраста вмещающих отложений и сернистости нефтей приводит к повышению в составе СС доли три-, тетрациклических ароматических структур, снижению концентрации тиацикланов и возрастанию относительного содержания бензотиацикланов в составе сульфидов.

5. Установлено, что ароматические СС изученных нефтей представлены сложной смесью серусодержащих компонентов, в составе которых идентифицированы (Сз-С4)-гомологи бензотиофена, дибензотиофен, его (С1-С4-)- и более алкилированные гомологи, нафтобензо-тиофены и его (С|-Сз)-гомологи.

6. Выявлены особенности распределения индивидуальных бензо-, дибензо-, нафто-бензотиофенов и их гомологов в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири. Установлено, что увеличение возраста вмещающих отложений, а также окислительная обстановка осадконакопления приводят к заметному сокращению относительной концентрации

1-метилдибензотиофена, как в малосернистых, так и в сернистых нефтях и накоплению более термодинамически стабильного 4-метилдибензотиофена.

7. Впервые в составе СС малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири на индивидуальном уровне идентифицированы:

гомологи 4-н-алкилдибензотиофенов, содержащие в боковой цепи от 1 до 15 атомов углерода;

тетрациклические ароматические СС - нафто[2,1-Ь]-, нафто[1,2-Ь]- и нафто[2,3-ё]-бензотиофены.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Сергун В.П. Хроматографическое выделение сернистых соединений из нефтей с использованием тетрахлорида олова / В.П. Сергун, И. Ю. Прокопович, Р.С. Мин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - № 3. - С. 417-422.

2. Сергун В.П. Распределение гетероатомных компонентов в нефтях, различающихся содержанием серы / Е.Ю. Коваленко, 11.11 Герасимова, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С Мин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. -№ 12. - С. 3-6.

3. Сергун В.П. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из верхнеюрских отложений Западной Сибири / Н.Н Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С Мин // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 4. - С. 243-251.

4. Сергун В.П. Гетероорганические соединения нефтей Нюрольской впадины / Е.Ю. Коваленко, Н.Н Герасимова, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С Мин // Геология нефти и газа. -2006.-№4.-С. 39-43.

5. Сергун В.П. Гетероорганические соединения в нефтях средней и нижней юры Западной Сибири / Т.А. Сагаченко, Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Р.С.Мин // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. - № 3. - С. 163-170.

6. Sergun V. Regulation of Sulfur Compounds Isolation on Modified Silica Gel / V. Sergun, R. Min // Progress in Oilfield Chemistry. - V. 5. - Managing Matured Fields and Wells. Ed. by Istvan Lakatos. - 2003. - P. 383-392.

7. Sergun V.P. Nitrogen and Sulfur Compounds in Oil Occurring in Lower Jurassic and Paleozoic Deposits of West Siberia / N. N. Gerasimova, E. Yu. Kovalenko, V. P. Sergun, T. A. Sa-gachenko, R. S. Min // Progress in Oilfield Chemistry. - V. 7. - Managing Matured Fields and Wells. Ed. by Istvan Lakatos. - 2007. - P.279-291.

8. Сергун В.П. Сернистые соединения нефтей Томской области / В.П. Сергун, Р.С. Мин, И.В. Гончаров. // VI междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск, 5-9 сентября 2006. -Томск, 2006. - С. 64-67.

В заключение диссертант и его научный руководитель благодарят за ценные советы при постановке данного исследования и при обсуждении его результатов д-ра. геол.-мин.наук, профессора И.В. Гончарова, а также выражают глубокую признательность за поддержку всему коллективу лаборатории гетероорганических соединений нефти ИХН СО РАН.

Подписано к печати 27.10.2003 Формат 60*84/16. Бумага «Классика'. Печать RISO Уел печ л. 1,4, Уч -изд л. 1,26. _Заказ 982, Тираж 100 экз_

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001-2000

KUATHbCTSoVm. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сергун, Валерий Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФТИ И МЕТОДАХ ИХ ю ИССЛЕДОВАНИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Распределение серы в нефтях

1.2 Групповой состав сернистых соединений нефтей

1.3 Генезис сернистых соединений нефтей и пути их образования

1.4 Методы выделения нефтяных сернистых соединений

1.4.1 Выделение сернистых соединений нефти методами жидкостно- 28 адсорбционной хроматографии

1.4.2 Методы выделения сернистых соединений, связанные с их 31 химической модификацией

1.4.3 Жидкостно-адсорбционная хроматография комплексов

1.4.4 Жидкостно-адсорбционная хроматография намодифици- 35 рованных сорбентах

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ 40 ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объектов исследования ~ ^

2.2 Методы и условия анализа сернистых соединений

2.3 Методики выделения сернистых соединений

2.3.1 Выделение сернистых . соединений нефти жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле, модифицированном хлоридом никеля

2.3.2 Выделение и фракционирование сернистых соединений нефти жидкостной адсорбционной хроматографией комплексов с 8пС

ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НЕФ- 47 ТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ , РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ПО СОДЕР-ЖАНИЮ ОБЩЕЙ СЕРЫ, ВОЗРАСТУ ВМЕЩАЮЩИХ ОТЛОЖЕНИЙ И

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ УСЛОВИЯМИ ОСАД-КОНАКОПЛЕНИЯ ИСХОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

ГЛАВА 4. ВЫДЕЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЕРНИСТЫХ 53 СОЕДИНЕНИЙ ЖИДКОСТНО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 8пС14 И СИЛИКАГЕЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО №С

4.1. Выделение сернистых соединений из нефтей верхней юры ^ сочетанием методов комплексообразования с тетрахлоридом олова и жидкостной адсорбционной хроматографии

4.2 Выделение сернистых соединений из нефтей жидкостной 59 адсорбционной хроматографией на модифицированном сорбенте

4.2.1 Выделение низкомолекулярных сернистых соединений из нефтей верхнеюрского комплекса на силикагеле с №С1г

4.2.2 Выделение низкомолекулярных сернистых соединений из нефтей нижнесреднеюрского и палеозойского комплексов на силикагеле с №С1г

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНО-ГРУППОВОЙ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ 70 СОСТАВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СС НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

5.1. Результаты ИК, УФ и ПМР спектроскопии гексановых и 70 --бензольных фракций, выделенных из нефтей

5.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография гексановых и 73 бензольных фракций, выделенных из верхнеюрских нефтей

5.3. Масс-спектральный анализ бензольных фракций, выделенных из до нефтей

5.4. Индивидуальный состав состав низкомолекулярных сернистых

§§ соединений нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири ВЫВОДЫ 105 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертация по химии, на тему "Низкомолекулярные сернистые соединения нефтей юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири"

Одна из важнейших задач комплексной переработки нефти - выделение и квалифицированное использование ее гетероатомных компонентов. Сернистые соединения (СС) входят в состав практически всех нефтей и нефтепродуктов. Содержание органических соединений серы в нефтях различных месторождений достигает 40 % мае. и выше. Из-за присутствия соединений серы в нефтяном сырье значительно осложняется технология нефтепереработки, снижается качество нефтепродуктов, ускоряется коррозионный износ технологического оборудования, возникает неблагоприятное воздействие на окружающую среду из-за образования оксидов серы при сгорании топлив. По этим причинам к углеводородному сырью, поступающему на перерабатывающие предприятия, а; также к нефтепродуктам предъявляются все более жесткие требования по содержанию серы.

Существующие промышленные методы переработки нефтей и их фракций в основном связаны с разрушением СС и удалением их из топлив. На нефтеперерабатывающих заводах очистка нефтепродуктов производится на установках гидроочистки, в результате которой образуется сероводород. Это исключает возможность использования природных СС. Между тем органические соединения серы можно извлечь из нефтепродуктов в виде концентратов и использовать в различных отраслях народного хозяйства. СС обладают широким спектром специфических свойств, что делает их ценными промышленными продуктами: сырьем различных процессов органического и нефтехимического синтеза, эффективными экстрагентами редких цветных и благородных металлов, флотореагентами, физиологически активными веществами и т. д.

Разнохарактерные и сложные по составу и строению СС нефти в силу многих причин менее изучены, чем, например, углеводороды. Знание состава и свойств СС нефти имеет важное научное значение, т.к. позволяет перейти к изучению закономерностей их распределения, взаимосвязей и роли в процессе химической эволюции нефти. Крупный вклад сернистых нефтей в общий объем добычи природного углеводородного сырья и широкое типовое многообразие нефтей, найденных на месторождениях Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна, обусловили значительный интерес исследователей к их изучению [1,3].

В настоящее время основная добыча жидких углеводородов на территории Западной Сибири ведется из меловых и верхнеюрских отложений. Интенсивная эксплуатация этих комплексов привела к истощению разведанных в них запасов, которые практически не восполняются. Прирост запасов нефти может быть увеличен за счет освоения палеозойских и нижнесреднеюрских нефтеносных этажей. Уже сегодня получены промышленные притоки нефти на ряде площадей из пород " доюрского фундамента [2]. Открыты 9 залежей с промышленными и 14 с непромышленными притоками нефти в нижней юре [3]. С отложениями средней юры связывают до 20 % всех потенциальных ресурсов нефти Западно-Сибирской провинции [1].

Информация о составе СС нефтей Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции (НГП) крайне ограничена. В основном все исследования по изучению состава и строения СС выполнены на нефтяных дистиллятах, полученных в достаточно жестких термических условиях. Практически отсутствуют работы по изучению СС, выделенных непосредственно из нефтей, особенно малосернистых. Информация, получаемая в процессе исследования состава, строения и химических свойств СС нефти, позволит приблизить решение задач фундаментального и прикладного значения, разработать более совершенные технологические приемы извлечения отдельных групп СС для их квалифицированного использования, что и определяет актуальность исследований излагаемых в настоящей работе.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии нефти СО РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований в 2000-2006 г.г. (темы: "Исследование закономерностей изменения состава, строения и свойств компонентов нефтей северных районов Западной Сибири в зависимости от условий залегания" ГР № 01860082, " «Изучение закономерностей в составе мезопалеозойских нефтей и других каустобиолитов», ГР № 01.960.0 07572; "Особенности состава углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и органического вещества пород различных стратиграфических комплексов", ГР № 01.20.00 11871; "Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и. нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций", Пост. Президиума СО РАН № 409 от 20.11.2003).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи'.

• Изучить структурно-групповой и индивидуальный состав низкомолекулярных СС соединений нефтей;

• Выявить особенности состава низкомолекулярных СС малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири.

Научная новизна. На основе проведенных исследований впервые выявлены особенности распределения СС в малосернистых и сернистых нефтях юрско-палеозойского комплекса Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции, различающихся условиями залегания.

4. Впервые выявлены особенности распределения бензо-, дибензо-, нафтобензотиофенов и их гомологов в нефтях юры и палеозоя Западной Сибири.

На защиту выносятся:

Практическое значение результатов работы.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

На основании исследований распределения, состава и структуры СС в малосернистых и сернистых нефтях юрско-палеозойского комплекса Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции, различающихся содержанием серы и условиями залегания следующие выводы:

2. Установлены закономерности хроматографического выделения и разделения низкомолекулярных СС малосернистых и сернистых нефтей с использованием тетрахлорида олова и силикагеля, модифицированного хлоридом никеля. Показано, что по степени выделения СС жидкостная адсорбционная хроматография со SnCl4 является более эффективной для выделения СС из сернистых нефтей, а хроматография на силикагеле, модифицированном NiCb - как для сернистых, так и малосернистых нефтей. Низкомолекулярные СС выделяются преимущественно в бензольную фракцию из нефтей с различным содержанием серы и величиной Pr/Ph<2 ив гексановую фракцию из малосернистых нефтей с величиной Pr/Ph>2.

3. Установлено, что качественный состав низкомолекулярных нефтяных органических соединений серы не зависит от геолого-геохимических условий формирования залежей. В составе сернистых соединений присутствуют алкил-, нафтено- и динафтенопроизводные бензо-и дибензотиофены; алкилнафтобензотиофены; тиаби- и тиатрициклоалканы и тиаинданы.

5. Установлено, что ароматические СС изученных нефтей представлены сложной смесью серусодержащих компонентов, в составе которых идентифицированы (С3-С4)-гомологи бензотиофена, дибензотиофен, его (С1-С4-)- и более алкилированные гомологи, нафтобензотиофены и его (С]-С2)-гомологи.

6. Выявлены особенности распределения индивидуальных бензо-, дибензо-, нафтобензотиофенов и их гомологов в нефтях юрско-палеозойского комплекса Западной Сибири. Установлено, что увеличение возраста вмещающих отложений, а также окислительная обстановка осадконакопления приводят к заметному сокращению относительной концентрации 1-метилдибензотиофена, как в мало сернистых, так и в сернистых нефтях и накоплению более термодинамически стабильного 4-метилдибензотиофена.

7. Впервые в составе СС малосернистых и сернистых нефтей Западной Сибири на индивидуальном уровне идентифицированы: гомологи 4-н-алкилдибензотиофенов, содержащие в боковой цепи от 1 до 15 атомов углерода; тетрациклические ароматические СС - нафто[2,1-Ь]-, нафто[1,2-Ь]- и нафто[2,3-с1]-бензотиофены.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сергун, Валерий Петрович, Томск

1. Нефтегазоносные бассейны и регионы Сибири. Западно-Сибирский бассейн, под. ред А.Э. Конторовича. Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с.

2. Сурков B.C. Седиментогенез и геохимия нижне-среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири / B.C. Сурков, О.В. Серебренникова, А.М. Казаков, В.П. Девятов, JI.B. Смирнов, А.В. Комаров, Г.И. Тшценко. Новосибирск: Наука, 1999.-213 с.

3. Но T.Y., Roger М.А., Drushel H.V., Koons C.B. «Evolution of Sulfur Compounds in crude oil»/. Bull., Amer. Ascos. Petrol. Geol., 1974, v.53, p. 2338.

4. Reeves P. Bull., Amer. Ascoc. Petrol. Geol., 1946, v. 30, № 9, p. 1546.

5. Eardley A.J. Utan Geol. And Miner. Survey, Spec. Stadies 5,1963, p. 32.

6. Проблемы и достижения в исследовании нефти /Сборник научных трудов, Томск, 1990, с. 7-15.

7. Большаков Г.Ф. Серароорганические соединения нефти. Изд-во «Наука», Сибирское отделение, Новосибирск, 1986, стр. 5-44.

8. Панкина Р.Г. Геохимия изотопов серы нефтей и органического вещества. М.: Недра, 1978, с. 144-167.

9. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте /- М.: Мир, 1981.-501 с.

10. Оболенцев Р. Д. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири / Р. Д Оболенцев, А. Я. Байкова / М.: Наука, 1973. - 264 с.

11. Лялина Н.К. Химия и физикохимия сернистых соединений нефтяных дистиллятов.- М.: Наука, 1984.- 118 с.

12. Камьянов В. Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В. Ф. Камьянов, В. С. Аксенов, В. И. Титов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние., 1983. - 238 с.

13. Парфенова М.А Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей Урало-Поволжья / М.А. Парфенова. Н. К. Лялина, B.C. Шмаков. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. -№ 6, С. 740-745.

14. Камьянов В. Ф. Закономерности распределения серы в нефтях и нефтяных фракциях/ В. Ф. Камьянов, Г.Ф. Большаков. //Препринт № 4 ТФ СО АН СССР, Томск, 1985, с.51.

15. Бажова А. Л. Зависимость состава и термостабильности сероорганических соединений нефтей Урало-Поволжья от литологии нефтевмещающих пород / А. Л. Байкова, Н. К. Ляпина// Нефтехимия. 1982. Т. 22, № 1, С. 107-116.

16. Оболенцев Р. Д. В кн.: Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 6. / Р. Д. Оболенцев, А. Я. Байкова, Л. Г. Рафикова и др. М. - Л.: Химия, 1964, стр. 120.

17. Obolentsev R. D. Sulfo-organic Compounds in oils of USSR // Proc. 7th World Petrol. Congress, v. 9. Mexico, 1967, p. 49-109.

18. Ляпина H. К. Меркаптаны нефти месторождения Жаножол / Н. К. Ляпина, B.C. Шмаков, М.А. Парфенова, Л. И. Зинченко // Нефтехимия. 1989. Т. 29.- № 2, С.165-171.

19. Химический состав нефтей Западной Сибири./ Ред. Г.Ф. Большаков -Новосибирск: Наука, 1988. 288 с.

20. Айвазов Б. В. В кн.: Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах Т.9. / Б. В. Айвазов, Л. М. Рябова, Т. А. Шишак. М.: Химия, 1972, С. 345.

21. Rail Н. Т. Sulfur Compounds in Grude Oil / С. J. Thompson, H. J. Coleman, R L. Hoprins//Us. Bur. Of Mines, Bull, Washington, 1972,p. 659.

22. Ahmed L., Abdou I. K., Mahmud B. N. J. Pract. Chem., 1968, v. 38, №1-2, p. 1.

23. Agrawal В. B., Rohatgy H. S., Gulati I. B. J. Inst. Petrol., 1973, v. 59, № 567, p. 133.

24. Agrawal В. B., Rizvi S. A., Gulati I. B. Ind. J. Techol., 1976, v. 14, № 6, p. 301.

25. Гальперн Г. Д. Химическое и масс-спектометрическое исследование сернистых соединений средней фракции южно-узбекской нефти / Г. Д. Гальперн, Т. С. Бобруйская, Е. С. Бродский. // Нефтехимия 1970. Т. 10. - № 5, С. 741-747.

26. Schulz H., Munir M. Ergol &Kohle-Erdgas-Petrochem. Brenstoff- Chemie, 1972, y. 25, N1, p. 1.

27. Thompson C. J., Coleman H.J. Hopkins RI, Rail H.T. J. Chem. & Engng Data, 1964, v.9,p.293.

28. Кучеревая H.H., Розанова З.И., Сирюк А.Г. и др. Химия и технология топлив и масел, 1976, №9, с. 29.

29. Thompson С J., Dooley J.E., Vogh J.W., Hirsch D.E. Hydrocarbon Process., 1974, v. 53, N8, p. 93.

30. Ляпина H.K. Сераорганические соединения западно-сургутской нефти / Н.К. Ляпина, М.А. Парфенова, А.Д. Улендеева // Нефтехимия. 1980. Т. 20. - №6, С.908;

31. Мельникова Л.А. Структурно-групповой состав сераорганических соединений Оренбургской, Самотлорской, Усинской нефтей / Л.А. Мельникова, Н.К. Ляпина,М.А. Парфенова//Нефтехимия.- 1984. Т. 24.- №2, С. 267-271

32. Никитина Т.С. Структурно-групповой состав дистиллята 450-540°С промышленной Западно-Сибирской нефти / Т.С. Никитина, Е.С. Бродский, Н.К. Ляпина, А.А Берг. //Нефтехимия. 1989. Т. 29. -№2. С. 159-163

33. Парфенова М. А. Сульфиды и тиофены дизельного дистиллята Западно-Сургутской нефти / М. А. Парфенова, Н. К. Ляпина, Е. С. Бродский и др. // Нефтехимия. 1977. Т. 17. -№ 1. С. 156-162.

34. Ляпина Н.К. Состав и строение сераорганических соединений дистиллята 360-410°С западно-сургутской нефти/ Н.К. Ляпина, М.А. Парфенова, А.Д. Улендеева // Нефтехимия. 1980. - Т. 20, № 4, С. 619-624.

35. Никитина B.C. Исследование состава сераорганических соединений, выделенных из керосиногазойлевых фракций арланской нефти /B.C. Никитина, Н.К. Ляпина, Ф.Г. Саттарова и др. //Нефтехимия. 1971.- Т. 11.-№2. С. 264-273.

36. Ляпина Н. К. Исследование сероорганических соединений нефтяных дистиллятов: Дисс. докт. хим. наук. Уфа, 1981. - 307 с.

37. Ляпина Н.К. Состав и строение сероорганических соединений дистиллята 360-410°С Западно-Сургутской нефти / Н.К.Ляпина, М.А.Парфенова, Т.С. Никитина // Нефтехимия 1980. Т. 20. - № 4. С. 619-624.

38. Galpern G. D. Int. J. Sulfur Chem., 1971, Bd 6, N 2, с. 115.

39. Bestougeff M. A., joly D. Proc. 7 th World Petrol. Congress, V. 9. Mexico, 1967, p. 129.

40. Бейко O.A., Головко A.K., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Плюснин А.Н., Савиных Ю.В., Сивирилов П.П., Филимонова Т.А. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука,1988.

41. Мин.Р.С. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири. Автореф. док. дис. Томск, ИХН СО РАН, 1999.

42. Никитина Т.С. Структурно-групповой состав СОС высококипящих дистиллятов Оренбургской нефти. / Т.С. Никитина, Н.К. Ляпина, Е.С. Бродский, А.Д. Улендеева. //Нефтехимия. 1996, Т.36, №2, стр. 105-115.

43. Никитина Т.С. Структурно-групповой состав дистиллята 450-500°С, 500-540°С Усинской нефти / Т.С. Никитина, Н.К. Ляпина, Е.С. Бродский, A.A. Берг, А.Д. Улендеева. // Нефтехимия, 1991, т. 31, № 6, стр.754-761.

44. Штруппе X. Г., Янке X., Дойч К., Грунов С. Общая физико-химическая характеристика и структурно-групповой состав вакуумного газойля (350-540 °С) промышленной западносибирской нефти // Нефтехимия. 1987. - Т.27.- № 1 -С. 3-12.

45. Никитина Т. С. Сероорганические соединения и углеводороды высококипящих дистиллятов некоторых нефтей / Т.С. Никитина, Н.К. Ляпина, Е.С. Бродский, A.A. Берг, А.Д. Улендеева. // Нефтехимия. -1993. Т. 33. - № 2. - С. 173 - 178.

46. Аксенов В. С., Камьянов В. Ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей/ В. С. Аксенов, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20. - N 3. - С. 323-345.

47. Чертков Я. Б., Спиркин В. Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов /Я. Б. Чертков, В. Г. Спиркин /М.: Химия, 1971. 307 с.

48. Гончаров И.В. Геохимия нефтей Западной Сибири / М.: Недра. 1987. 181 с.

49. Панкина Р.Г. Геохимия изотопов нефтей и органического вещества. М., Недра, 1978.

50. Панкина Р.Г. Геохимическое условие образования нефтей разной сернистости // Геология нефти и газа, 1978, стр. 5.

51. Oit W.L., and Sinninghe Damste Jaap S. Geochemistry of sulfur in petroleum systems // In Geochemistry of Sulfur in Fossil fuels (ed. W/L/Orr and СУМ/ White); ACS Symposium Series 429. -1990. P. 2-29.

52. Розанова Е.П. Микрофлора нефтяных месторождений / Розанова Е.П., Кузнецов С.И / М.:Наука, 1974. -198 с.

53. Иванов М.В. Интенсивность образования и диагностического преобразования восстановленных соединений серы в осадках Тихого океана / М.В. Иванов, А.Ю. Лейн, Е.В. Кашкорова / В кн.: Биогеохимия диагенеза осадков океана. М., Наука, 1976,стр. 171.

54. Sinninghe Damste J.S. Analysis and geochemical significance of organic sulphur./J.S. Sinninghe Damste and J.W. de Leeuw.// Organic Geochemistry. 1990. V. 16. -NN. 4-6.-P. 1077-1101.

55. Radke M. Distribution of alkylated aromatic hydrocarbons and dibenzothiophenes in rocks of the Upper Rhine Graben./M. Radlce, D. H. Welte and H. Willsch. // Chemical Geology. 1991.-V. 93, NN3-4.-P. 325-341.

56. Radke M., Willsch H. Extractable alkyldibenzothiophenes in Posidonia shale (Toarsian) source rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion // Geochim. et Cosmochim. Acta. -V. 58. -1994.-P. 5223-5244.

57. Чахмахчев A.B. Ароматические сернистые соединения как показатели термической зрелости углеводородных систем. / А.В. Чахмахчев, В.А. Чахмахчев. // Геохимия. -1995. № 11 - С. 1656-1668.

58. Чахмахчев А.В. Бензотиофены высокоинформативные показатели катагенеза углеводородных систем./ АБ.Чахмахчев, Т.Л. Виноградова, З.Г. Агафонова, Т.И. Гордадзе, В.А. Чахмахчев. //Геология нефти и газа. —1995. - №7. - С.32-37.

59. Виноградова Т.Л. Углеводородные и гетероатомные соединения показатели термической зрелости органического вещества пород и нафтидов. / Т.Л. Виноградова, В.А. Чахмахчев, З.А. Агафонова, З.В. Якубсон. // Геология нефти и газа. - 2001. -№ 6. - С. 49-55.

60. Radlce М. Geochemical study on a well in the Western Canada Basin: Relation of aromatik distribution pattern to maturity of organic matter / M. Radlce, D.H. Welte, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1982. V. 46. - №. - P. 1-Ю.

61. Radke M. Maturity parameters based on aromatic Hydrocarbons: Influence of the organic matter type / M. Radke, D.H. Welte, H. Willsch // Org. Geochem. 1986. -V.10, №.-P. 51-63.

62. Radke M. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / M. Radke, H. Willsch // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - №. - P. 5223-5224.

63. Radlce M. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank / M. Radke, H. Willsch, D. Leythaeuser, M. Teichmtiller // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1982.-V. 46.-№10.-P. 1831-1848.

64. Мин P.C., Сидоренко Т.Н., Плюснин A.H. Сернистые соединения Западной Сибири. // Нефтехимия. 1988. -Т. 27. - № 3. - С. 310-314.

65. Мин.Р.С. Распределение, выделение и разделение сернистых соединений нефтей Западной Сибири. Автореф. док. дис. Томск, ИХН СО РАН, 1999.

66. Патент РФ № 2083640. МКИ С 10 G 25/00. 29/12. Способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов /Мин Р.С., Пшеничникова Т.Л., Кузьменко И.С., Бауэр Л.Н. Опубл. в Б.И., 1997. № 19.

67. Патент РФ № 2134711. МКИ СЮ G 25/00. 29/04. 29/12. Способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов /Мин Р.С., Кузьменко И.С. Институт химии нефти СО РАН. Опубл. в БИ.,1999. № 23.

68. Соколова В. И., Колбин М.А. Жидкостная хроматография нефтепродуктов.- М., Химия, 1984.-173 с.

69. Мин P.C., Сидоренко Т.Н., Плюснин А. Н. Методы выделения и концентрирования сернистых соединений нефтей и нефтепродуктов // Препринт № 1, ТФ СО АН СССР.- Томск, 1984.- с.ЗЗ

70. Лялина Н.К. Химия и физикохимия сернистых соединений нефтяных дистиллятов.- М.: Наука, 1984.-168 с.

71. Караулова E.H. Разделение сернисто-ароматического концетрата методом селективного окисления / E.H. Караулова, Г.Д. Гальперн // Химия сера-, азоторганических соединений содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, 1960. -ТЗ. - С.227-239.

72. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов.- М.: Химия, 1971. 308 с.

73. Бауэр JI.H., Плюснин А.Н. Выделение и концентрирование сернистых соединений нефти путем комплексообразования с сочетанием ЖАХ комплексов // Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах.-Новосибирск: Наука, 1987. С.8-11.

74. Бауэр JT. Н. Выделение сероорганических соединений нефти сочетанием методов комплексообразования и жидкостной адсорбционной хроматографии. Автореф. канд. дис. Томск, ИХН СО РАН, 1999.

75. Snyder L.R., Principles of Adsorption Chromatography, M.Decker, New York. 1976. -P. 413.

76. Nishioka M., Whiting D. G., CambellV, Lee M. I. Supercritical fluid fractionation and detailed characterization of the sulfur heterocycles in catalytically cracked petroleum vackum residue // J. Anal. Chem. 1986. - Vol. 56. - N 11. - P. 2251 - 2255.

77. Патент № 53-97069 Япония. Носитель для разделения органических соединений серы методом жидкостной и тонкослойной хроматографии.

78. Туков Г.В., Окружнов А.М., Иванова H.H., Диарова Н.А Очистка легких углеводородов от диметилсульфида адсорбцией на медьсодержащих сорбентах // Нефтепереработка и нефтехимия. -1978. N 10. - С. 50-51.

79. Лыгин В.И., Ляпина Н.К.,Улендеева А.Д. Исследование методом инфракрасной спектроскопии адсорбции сероорганических соединений борсодержащими кремнеземами / В.И. Лыгин, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева //Журнал физической химии.- 1976.-T.50.-N.10. С.2657-2659

80. Кузьменко И.С., Мин P.C. Закономерности хроматографического разделения серосодержащих соединений с использованием хлоридов металлв / И.С. Кузьменко, P.C. Мин //Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. -№2. -С. 169-173.

81. Кузьменко И.С. Выделение сероосодержащих соединений нефти методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле, модифицированном хлоридами металлов. Автореф. канд. дис. Томск. ИХН СО РАН, 2000.

82. Климова Г.П. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Мир. 1977. 658 с.

83. Лосев Н.Ф. Смагунова А.Н. Основы решгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982.-207 с.

84. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодатометрическое потенциометрическое определение сульфидной серы /Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Изд-во АН СССР. 1967. № 1. с. 58-74.

85. Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболева E.H. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. М.: Изд-во АН СССР, 1967.

86. Мин Р. С., Бейко О. А. Изучение процесса экстракции сернистых и ароматических компонентов нефти с использованием высокоэффективной хроматографии / Р. С. Мин, О. А. Бейко // Ж. физ. химии. 1991. - № 10. - С. 2787 - 2791

87. Туров Ю.П., Сагаченко Т.А., Унгер Ф.Г. Журнал аналитической химии, 1988, т.43, № 8, с. 1406-1409.

88. Полякова A.A. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. М., Химия, 1983. 248 с.

89. A.c. 1310422 СССР, МКИ 2 С 10 G 29/06 Способ очистки нефти и нефтепродуктов от гетероатомных соединений / JI. Н. Бауэр, А. Н. Плюснин. Опубл. Бюл. N 18 // Открытия. Изобретения. 1987.

90. Герасимова H.H. Распределение и состав гетероорганических соединений в нефтях из верхнеюрских отложений Западной Сибири. / H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, P.C. Мин. // Нефтехимия. 2005. - Т. 45,-№4.-С.

91. Коваленко Е. Ю. Распределение гетероатомных компонентов в нефтях, различающихся содержанием серы. / Е.Ю. Коваленко, H.H. Герасимова, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, P.C. Мин. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. -№ 12. - С. 3- 6.

92. Коваленко Е.Ю. Гетероорганические соединения нефтей Нюрольской впадины./ H.H. Герасимова, В.П. Сергун, Т.А. Сагаченко, Р.С.Мин. // Геология нефти и газа. 2006. - № 4. - С. 39-43.

93. Сагаченко Т.А. Гетероорганические соединения в нефтях средней и нижней юры Западной Сибири./ H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, В.П. Сергун, P.C. Мин// Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 3. - С. 163-170.

94. Сурков B.C., Серебренникова О.В., Казаков А. М., Девятов В.П., Смирнов JIB., Комаров A.B., Тшценко Г.И. Седиментогенез и геохимия нижне-среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1999.

95. Бейко О.А.Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск:// O.A. O.A. Бейко, А.К. Головко, JI.B. Горбунова, В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, АН. Плюснин, Ю.В. Савиных и др. // Новосибирск: Наука,1988.

96. Конторович А.Э.Геохимия и генезис палеозойских нефтей Западной Сибири / А.Э. Конторович, В.П.,Данилова, Е.А. Костырева, О.Ф. Стасова // Геохимия, 1998, №1, с. 3-17

97. Бауэр JI. Н. Хроматографическое выделение сернистых соединений нефти через комплексы с хлоридами металлов. / Л. Н. Бауэр, P.C. Мин. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1997.- N 3. — с. 20 — 23.

98. Савинова И. А. Выделение сернистых соединений нефти растворами хлоридов металлов в электронодонорных растворителях. / И. А Савинова, P.C. Мин. // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - № 6. - С. 543- 551.

99. Кузьменко И. С. Разделение сернистых соединений нефти хроматографией на силикагеле, модифицированном тетрахлоридом олова. / И. С. Кузьменко, Т.Л. Николаева, P.C. Мин, Л.Н. Бауэр. // Нефтехимия. 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 124128.

100. Кузьменко И.С. Закономерности хроматографическош разделения серусодержащих соединений с использованием хлоридов металлов. / И. С. Кузьменко, P.C. Мин. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - Т. 7. -№ 2.-С. 169-173./

101. Сергун В.П. Хроматографическое выделение сернистых соединений из нефтей с использованием тетрахлорида олова. / В.П. Сергун, И. Ю. Прокопович, P.C. Мин // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. №3. - С.417-422.

102. Оболенцев Р.Д., Любопытова Н.С. Спектры поглощения сераорганических соединений в УФ области. Сообщение УЩ Сб. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. 1968. Т. 8. С. 232-236.

103. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) /НН.Абрютина, В.В.Абушаева, О.А.Арефьев и др. Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотынцевой.-Л.:Недра, 1984.-431 с.

104. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А. Таблицы частот. ИК-спектров гетероорганических соединений. JI.: Химия, 1968. - 128 с.

105. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965,- С. 24

106. Sergun V.P. Analysis of Petroleum sulfur compounds by HPLC / R.S. Min // Book of Abstracts of the 21st Inter, meeting on organic geochemistry, September 8-12,2003. Krakow, Poland. - 2003. - Part П. - P. 405-406.

107. Tomasi, M. Perisco, Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distribution of the Solvent. Chem. Rev., 1994,94,2027-2094

108. Andersson Jan T. Polycyclic aromatic sulfur heterocycles. IV. Determination of polycyclic aromatic compounds in a shale oil with the atomic emission detector/ SchmidB.// Journal of Chromatography A, 693 (1995) 325-338

109. Becchi M. Analysis of Aromatic Sulfur Compounds in Gas Oils Using GC with Sulfur Chemiluminescence Detection and High-Resolution MS/ M. Becchi, Grenier-Loustalot, O. Paisse, and R. Szymansld //Anal. Chem. 2002,74,3849-3857

110. Mossner Stephanie .G. Determination of Polycyclic Aromatic Sulfur Heterocycles in Fossil Fuel-Related Samples / Stephanie G. Mossner, Stephanie A. Wise // Anal. Chem. 1999, 71, 58-69