Особенности состава углеводородов и высокомолекулярных соединений высокопарафинистых нефтей Монголии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

¿Г ■Якиьъур^о На правах рукописи

БАТЧУЛУУН ХОНГОРЗУЛ

ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДОВ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВЫСОКепХРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ МОНГОЛИИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Томск-2008

Работа выполнена в Институте химии нефти Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Камьянов Вячеслав Федорович

доктор химических наук, профессор Барнасан Пурэвсурэн

член-корр. РАН, доктор геолого-минералогических наук Каширцев Владимир Аркадьевич, Институт нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН

Ведущая организация:

кандидат химических наук Коваленко Елена Юрьевна, Институт химии нефти СО РАН

Институт проблем нефти и газа СО РАН

Защита состоится «14» мая 2008 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический, 3, ИХН СО РАН конференц-зал. Факс: (3822)491-457. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «10» апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования в области теории образования углеводородных скоплений занимают одно из ведущих мест на протяжении всего периода с открытия первых нефтяных месторождений и базируются главным образом на установлении молекулярного состава компонентов нефти. Результаты этих исследований внесли существенный вклад в познание закономерностей накопления и преобразования органического вещества (ОВ), формирования нефтяных и газовых залежей в каждой нефтегазоносной провинции. Сведения о составе нефтяных углеводородов (УВ) и гетероорганических соединений необходимы для определения источников их образования, выявления условий и процессов формирования состава нефтей, для установления рациональных направлений и способов их переработки.

Среди нефтяных компонентов наиболее изученными являются насыщенные УВ, сохранившие черты исходных биомолекул: н-алканы, изоалканы и цикланы стеранового и тер-панового типов. Значительные успехи достигнуты в исследованиях состава ароматических УВ и гетероатомных соединений, их генезиса в недрах. Данные о составе ароматических УВ позволяют во многих случаях более достоверно оценить преобразованностъ исходного ОВ, направленность его изменений под воздействием термических процессов, что необходимо для оценки ресурсов углеводородного сырья и поиска залежей УВ. Однако накопленных сведений об их составе и строении все еще недостаточно. В большинстве случаев исследования нефтей носят узконаправлекный характер - изучаются один - два класса соединений.

Решение фундаментальных и прикладных проблем, связанных с генезисом нефтей и прогнозированием нефтегазоносности недр и установлением рациональных технологий переработки добываемой в регионе продукции требует значительного увеличения объема и глубины информации о составе нефтей, что придает значительную актуальность работам по комплексному изучению состава по возможности большего количества нефтей.

Цепью данной работы являлось выявление особенностей и закономерностей в составе и строении молекул компонентов нефтей многопластовых месторожцений Монголии, а также сравнительное изучение углеводородов (УВ) и высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) в высокопарафинистых нефтях на примере нефтей Монголии.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести комплекс работ по фракционированию нефтей;

- изучить групповой углеводородный состав и молекулярно-массовые распределения УВ различных классов;

- изучить индивидуальный состав нефтяных: алканов, стеранов, терпанов, алкиларенов бензольного, нафталинового и фенантренового рядов;

- изучить структурно-групповой состав ВМГС;

- на основе проведенных анализов оценить товарные качества нефтяных фракций и предложить рекомендации по рациональным способам их переработки.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые получены сведения о полном групповом углеводородном составе нефтей Монголии и структуре содержащихся в них смолистых веществ;

2. Впервые выявлены особенности распределения индивидуальных н-алканов, изопре-нанов, стеранов, терпанов, алкилароматическихУВ в нефтях Монголии;

3. Впервые на основе группового углеводородного состава оценены товарные качества дистиллятных фракций нефтей Монголии, даны рекомендации по направлениям их рациональной переработки и использования.

Практическое значение результатов заключается:

- в возможности прогнозирования состава и физико-химических свойств нефтей новых нефтегазоносных районов;

- в использовании данных о содержании и распределении твердых парафинов и смоли-сто-асфальтеновых веществ в нефтях для изучения проблем, связанных с добычей и транспортировкой высокопарафинистых нефтей.

Комплексные исследования углеводородного состава и структуры ВМГС позволяют вынести на защиту,

- особенности и закономерности группового и индивидуального углеводородного состава нефтей Тамсагбулагской и Восточно-Гобийской нефтеносных провинций;

- комплекс новых данных по композиционным и структурным характеристикам смолистых компонентов монгольских нефтей;

- сведения об основных товарно-технических характеристиках нефтей и нефтяных фракций и рекомендации по рациональным направлениям их вторичной переработки.

Реализация работы: Работа выполнена в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Академиями наук России и Монголии от 11.04.2001г. и договора о научном сотрудничестве между Институтом химии нефти СО РАН и Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук от 16.05.2003г. в соответствии с планом научно-исследовательских работ по комплексному интеграционному проекту СО РАН № 4.11 на 2006-2008 г.г.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: III международных научных чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы-Шымкент, 2005), VI международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006), второй научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности» (Когалым, 2007), IV

Всероссийской молодежной научной конференции «Под знаком Б», посвященной 50-летию Сибирского отделения РАН (Омск, 2007).

Публикации. По теме работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 2 статьи в журналах Монгольской Академии наук, 1 статья в сборнике, 6 докладов в трудах международных и российских конференций, получено положительное решение ВНИИ ГПЭ по заявке на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложения и списка использованных источников из 175 наименований. Полный объем диссертации составляет 118 страницы, включая 19 рисунков и 20 таблиц вместе с приложением.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований и полезные консультации заведующему лабораторией углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН д-ру хим. наук Головко А.К., ст. науч. сотр., канд. хим. наук Певневой Г.С., ст. науч. сотр., канд. хим. наук Горбуновой JI.B., а также всему коллективу лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, приведена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава 1. Современные представления о химической природе нефтяных углеводородов и высокомолекулярных соединений (литературный обзор)

Представлен обзор литературных данных о составе и структуре нефтяных УВ и ВМГС (смол и асфальтенов). Приведен краткий обзор работ, связанных с применением данных по составу углеводородов для разработки различных типов классификаций нефтей. Критически проанализированы литературные данные о связях химического состава нефтей с геолого-геохимическими характеристиками залежей. Сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны 13 образцов нефтей Монголии. Из них 8 образцов нефтей месторождений Цагаан-Элс (ЦЭ) и Зуунбаян (ЗБ), расположенных в юго-восточной части Монголии в провинции Восточное Гоби и 5 нефтей месторождения Тамсаг-булаг (ТБ) - на востоке республики в Тамсагбулагской провинции. Месторождения Тамсаг-булаг и Цагаан-Элс являются многопластовыми и представлены несколькими продуктивными блоками, разделенными тектоническими и литологическими барьерами. Основной продуктивный горизонт от 1000 до 2500 м. Породы - коллекторы горизонтов представлены песчаниками.

Таблица!. Характеристика нефтей

Общая схема исследования состава углеводородов и высокомолекулярных соединений изученных нефтей приведена на рис.1.

Сырые нефти разделяли на основные группы компонентов (масла, смолы, асфальтены). Групповой углеводородный состав нефтей устанавлива ли, подвергая масс-спектро-метрическому анализу (спектрометр МХ-1301, температура в камере напуска до 250 °С, энергия ионизирующих электронов 12 эв) широкие фракции ма

Шифр образцов Месторождения № скв Возраст Глубина залегания,м

1 142 1007

2 1410 1170

3 Цагаан-Элс А-2 1280

4 14 Альб, 1290

5 147 апт 1300

6 145 1308

7 А-1 1355

8 Зуунбаян 1 1372

9 13 Баррем, 2311

10 12 готерив 2355

11 Тамсагбулаг 14 2376

12 17 Валанжин, 2440

13 3 берриас 2480

Нефть

Лв8ефальп»«шц«й

Г

I Мальтвны , [Асфальтены1

Оомзйта

' Май»- -( cncKipoMsipiw X "MX-mo"

4

J

MaHreTj

"'CMoibi

р&бткугяриа* ияшз}

Эйсмиггный состза ¿-ПЬ^еявюроишпия }

йщк^яа-здсорбинййшя хроматография из AL2O3

/ . \ х

ч

iHacbittüSyl' фонолу fSÄysl

гжх

Jípoaaie-

M5CÍ, -С^КГРОШТРШ

eSME - CÍP5050 "ShKMÍai"

Рис. 1 - Схема исследования

сел (концентраты углеводородов), полученные после деасфальтенизации и обес-смолнвания нефтей.

Масла разделяли методом ЖАХ на фракции насыщенных, moho-, би- и триарома-тических УВ. ГЖХ-анализ н-алканов и изопренанов, а также узких фракций moho-, би- и триаренов проводили на хроматографе «Кристалл-2000М», оснащенном пламенно-ионизационным детектором на кварцевой капиллярной колонке длиной 25 м и внутренним диаметром 0,32 мм с фазой SE-54.

ГЖХ/МС-анализ состава полициклических насыщенных и алкил-ароматических УВ проводился на хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-QP5050 "Shimadzu". Хроматограмма по полному ионному току реконструировалась с использованием характеристичных ионов m/z 217 (стераны), m/z 191 (терпаны), 91,105,119 и 133 (мо-

ноарены), m/z 128, 141, 156,170, 184 (биарены) и m/z 178,192, 206, 220 (триарены).

Выделенные смолы подвергали структурно-групповому анализу (СГА) по методике, разработанной в ИХН СО РАН и основанной на совместном использовании результатов определения элементного состава, средних молекулярных масс и данных ПМР-спеюрометрии.

Глава 3. Общие характеристики и групповой состав нефтей Монголии Представлены общие характеристики и результаты масс-спектрометрического определения полного группового состава и ММР углеводородов 30 различных структурных типов в нижнемеловых нефтях Восточно-Гобийской и Тамсагбулагской нефтеносных провинций Монголии. Установлены углеводородные типы нефтей по трем существующим способам классификации, вскрыты причины различий в типах нефтей, определяемых этими способами.

Физико-химические и структурные характеристики нефтей. Сведения об общих характеристиках нефтей месторождений Зуунбаян, Цагаан-Элс и Тамсагбулаг приведены в табл.2. Тамсагбулагские нефти содержат меньше ВМГС (5-7 % мае.), чем восточно-гобийские (8-12 % мае.), и потому обладают меньшей плотностью (827-845 против 862-921 кг/м3 при 20 °С) и средней молекулярной массой (272-381 против 297-460 а.е.м). Все изученные нефти - высокопарафинистые, содержащие не менее 11 % мае. твердых углеводородов. Серы во всех изученных монгольских нефтях очень мало (не более 0,2 % мае.), столь ж» низка концентрация азота в тамсагбулагских нефтях, но несколько выше (0,20-0,45 %) - в нефтях месторождения Цагаан-Элс.

Полученные структурные характеристики нефтей вскрыли существенные различия в составе нефтей двух рассматриваемых нефтеносных провинций страны. Нефти Восточного Гоби значительно богаче ароматическими УВ, чем нефти Тамсагбулагскош района. Степень ароматичностимасляных компонентов нефтей месторождений Цагаан-Элс и Зуунбаян колеблется от 13 до 19 %, тогда как для масел тамсагбулагских нефтей она не превышает 7,7 %. В молекулах УВ из восточно-гобийских нефтей слабее развиты алициклические фрагменты: в таковых сосредоточены не более трети общего числа С-атомов (/i = 25-33 %); существенно выше (42-52 %) эта величина в УВ тамсагбулагских нефтей (табл.2). При этом характеры изменения долей нафтеновых атомов С в нефтях обеих провинций с глубиной залегания качественно одинаковы, хотя продуктивные горизонты и расположены в них на разных «этажах нефтеносности», т.е. на значительно различающихся гипсометрических отметках (рис. 2).

Естественно, что противоположным образом меняются при этом доли парафиновых атомов С в нефтях (fn). Алифатические структуры во всех изученных нефтях развиты сильнее, чем нафтеновые и, тем более, ароматические, в них объединены 41-56 % общего числа атомов С в каждой нефти. В обеих провинциях нефти, наиболее богатые парафиновыми фрагментами, приурочены к средним частям разрезов и несколько обедняются таковыми с приближением залежей и к верхнему, и к нижнему краю продуктивной толщи. При типизации нефтей по соотношениям долей атомов С, содержащихся в парафиновых и нафтеновых структурах молекул (величинам' отношений /¡//н) всех компонентов нефти в целом

Таблица 2 - Общие характеристики и структурные параметры нефтей Монголии

Показатели Значения для нефти месторождений

Ц агаан-Элс Зуунбаян Тамсагбулаг

№ скважины 142 1410 А-2 14 147 145 А-1 1 13 12 14 17 3

Глубина залегания, м 1007 1170 1280 1290 1300 1308 1355 1372 2311 2355 2376 2440 2480

Плотность при 20 °С, кг/м1 862,0 921,2 868,3 887,5 904,1 863,4 882,2 903,5 829,1 827,5 831,2 834,0 845,5

Средняя молекулярная 297 459 360 397 428 312 304 371 272 340 381 298 295

масса, а.е.м.

Содержание, % мае. 0,19

асфальтенов 0,15 1,00 0,56 0,22 0,08 0,46 0,00 0,00 0,10 0,93 0,73 0,29

смол 8,70 7,85 9,76 11,67 10,96 10,87 11,47 9,92 7,05 5,00 5,23 4,54 4,68

масел 91,15 91,15 89,68 88,11 88,96 88,68 88,53 90,08 92,85 94,81 93,84 94,73 95,03

парафина 18,1 14,3 19,6 11,1 14,6 16,2 24,2 15,0 16,6 17,8 17,2 16,7 21,0

Элементный состав, % мае.

С 85,15 85,37 85,89 86,28 85,93 85,79 85,81 86,32 86,33 86,40 85,48 86,47 86,56

Н 13,02 12,21 12,28 12,23 12,78 12,81 12,31 13,10 13,43 13,13 13,21 12,88 12,83

N 0,23 0,34 0,27 0,46 0,40 0,16 0,46 0,33 0,18 0,20 0,10 <0,01 0,05

в 0,19 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,04 0,05 0,06 0,20 0,12

О 1,76 2,08 1,56 0,93 0,89 1,24 1,42 0,25 0,02 0,38 1,09 0,45 0,44

Распределение атомов С, %

Л 14,0 19,0 17,9 19,1 14,3 12,7 16,6 16,5 3,7 5,7 6,0 7,7 6,7

/я 36,4 27,7 26,9 25,1 33,0 33,4 33,2 29,5 46,1 42,2 42,2 47,6 52,4

/п 49,6 53,3 55,3 55,8 52,7 53,9 50,2 54,0 50,2 52,1 51,8 44,7 40,9

Отношение й/ 1,36 1,92 2,06 2,22 1,60 1.61 1,51 1,83 1,09 1,24 1,23 0,94 0,78

Тип нефти М-Н М-Н М М М М-Н М-Н М-Н М-Н М-Н М-Н Н-М Н-М

все восточно-гобийские образцы являются метановыми (М) или метаново- нафтеновыми (М-Н). Из нефтей месторождения Тамсагбулаг к М-Н типу относятся нефти, залегающие на глубинах до 2380 м; в более погруженных горизонтах нафтеновые структуры по своей распространенности в молекулах начинают преобладать над парафиновыми, и тип нефти переходит в нафтеново-метановый (Н-М).

Групповой углеводородный состав.

Групповой УВ состав изученных нефтей, найденный по результатам масс-спектрометрического анализа, показал, Рис. 2 - Изменение долей атомов С в нафтено- что во всех изученных нефтях нафтеновых (1) и парафиновых (2) структурах в зави- вые УВ преобладают над апканами и симости от глубины залегания аренами (табл. 3).

Таблица 3 - Групповой углеводородный состав нефтей Монголии

Тип углеводородов Содержание, % мае. в нефти месторождения:

Цагаан-Элс ЗБ ТБ

скв.142 екв.1410 скв. 14 скв.1 скв.З

Алканы (нормальные, изоалканы) 28,05 28,85 22,01 24,9 0 30,36

Нафтены (moho-, би-, три-, тетра-и пентацикланы) 35,32 32,64 35,05 35,8 4 37,39

Арены (moho-, би-, три-, тетра- и пентаарены) 29,68 26,02 27,19 29,6 7 27,78

Отношение А/Н 0,79 0,88 0,63 0,69 0,82

Главную роль среди алифатических УВ в этих нефтях играют изомеры нормального строения, составляющие суммарно 50 - 80 % отн. (рис.3). Изопренаны являются минорной группой УВ, их доля в сумме алканов не превосходит 9,3 % мае. Доли изоалканов иного, не-изопреноидного строения колеблются в широких пределах 12-42 % отн. Значительную часть этих УВ, по-видимому, должны представлять монометилзамещенные изомеры, всегда доминирующие в составе нефтяных изоалканов.

Нафтеновые УВ - наиболее распространенный класс компонентов описываемых нефтей, составляющий 33 - 37 % их массы (табл. 3). Среди нафтенов доминируют алкил-моноцикланы (52-58 % отн.), доли иных алициклических соединений быстро снижаются с ростом числа колец в их молекулах. Концентрация алкил-моноцикланов уменьшается с глубиной залегания (рис. 3).

От 26 до 29 % от массы каждой изученной нефти составляют ароматические УВ (табл. 3), большая часть которых - это соединения с бензольным циклом в молекулах. Таковые составляют 54-62, % суммы аренов в нефтях площади Цагаан-Элс, их доля возрастает до 69 % в глубже залегающих нефтях Зуунбаяя и Тамсагбу-лаг (рис. 3). Суммарные количества би- и полиаренов в нефтях Зуунбаян и Тамсаг-булаг снижаются с увеличением числа ароматических циклов в молекулах. В нефтях площади Цагаан-Элс эта закономерность нарушается существенно повышенной концентрацией тетрааренов.

Отношения суммарных концентраций алканов и нафтенов в нефтях в целом колеблется в пределах 0,63-0,88, т.е. все монгольские объекты следует относить к нафтеново-метановому типу. Тогда как по классификации СГА на основе соотношений долей атомов С в алифатических и алициклических структурах молекул эти нефти относятся -к М-Н или даже М типам. Со всей очевидностью, причины этих расхождений состоят в большой распространенности в нефтях моноцикланов и моноаренов с длинными алкильны-ми фрагментами молекул.

Глава 4. Особенности состава насыщенных и ароматических УВ Представлены результаты исследований индивидуального состава и определены концентрации насыщенных (алканов, терпаков, стеранов) и алкилароматических (moho-, би- и трициклических) УВ в высокопарафинистых нефтях Монголии. Рассчитаны геохимические параметры по составу углеводородов-биомаркеров и ароматических УВ.

н-Алканы. Во всех изученных нефтях н-алканы содержатся до 31 % мае. на нефть. В нефтях Цагаан-Элс н-алканы представлены гомологическим рядом соединений состава С^ -Сзб, а в нефтях Тамсагбулагского месторождения - от С? до Сц. Их ММР носят унимодальный характер и характеризуются повышенными концентрациями н-алканов от Ci5 до С24. Абсолютные максимумы приходятся на С15, Си и Сц, что может косвенно свидетельствовать об участии ОВ морской природы в формировании состава нефтей. На это могут указывать и низкие значения отношений концентраций н-алканов C27/C17B нефтях тех же месторождений (0,21-0,40 и 0,26-0,35 соответственно, табл. 4).

Изопренаны. Во всех изученных нефтях содержание низкомолекулярных изопренои-

□ н-алканы □ изопренаны В прочие гооалканы

□моноцикланът Вбицггкланы [Этрицнкланы Нтетрятсикттяны ЕЗпетггап^ кттаны ^

□монарены ЗбИарены Штркарены атетраарены втенгаарены

2300

Цагаан-Элс и Зуунбаян

Глубина залегания, у.

Тамсагбулаг

Рис. 3 - Групповой состав алканов (а), нафтенов (б) и аренов (в)

дов (С13-С20) составляет 1,4 - 1,9 % мае. Величины отношения пристана к фитану изменяются от 0,87 до 1,35 (табл. 4) для нефтей площади Цагаан-Элс и Зуунбаян, что, характерно для нефтей морского или озерного типов с восстановительными условиями в диагенезе. Это же соотношение в тамсагбулагских нефтях заметно выше - от 1,77 до 2,54, что указывает на окислительные условия в диагенезе.

Стераны. Среди стеранов во всех нефтях преобладают этилхолестаны С29, присутствие которых обычно связывают с континентальным (наземным) происхождением исходного ОВ. Отношения концентраций регулярных стеранов С27/С29 в восточно-гобийских нефтях колеблются от 0,31 до 0,61, а в нефтях месторождения Тамсагбулаг они чуть больше (0,430,90). Однако величины соотношений алии. 2011-стеранов Сг^Ои'-Ся указывают на акваген-ный тип исходного ОВ, участвовавшего в формировании этих нефтей (рис. 4). Наличие пре-гнана и гомопрегнана связывают с гиперсоленой обстановкой осадконакопления и восстановительными условиями диагенеза. Сравнение суммарных концентраций био- (сих), изо- (аР) и диастеранов (РР) показывает, что в восточно-гобийских нефтях биостераны слегка доминируют над остальными изомерами, тогда как в тамсагских наиболее представительны изо-стераны, немногим уступают им диастераны и значительно ниже доли биостернаов. Это четко указывает на более глубокую катагенную преобразованность тамсагбулагских нефтей, явно обусловленную их размещением в более древних и глубже залегающих породах.

Терпаны. Тритерпеноиды в нефтях Монголии представлены преимущественно (на 86-88 %), а в тамсагской нефти практически только пентациклическими соединениями. Главную роль среди терпанов в этих нефтях играют УВ Огт-Сэд гопанового ряда, суммарная доля которых достигает 41-56 мае. %; еще 20-27 % в восточно-гобийских нефтях и 15-38 % в там-сагбулагской нефти составляют гомогопаны, по 5-7 % суммы терпанов приходится на долю норгопанов и столько же - на моретаны, минорными представителями терпанов явлются диагопан и гаммацеран, доли которых в сумме нефтяных терпанов не превышают 1-3 мае. %.

Рис. 4 - Тригонограмма распределения биостеранов в монгольских нефтях

С,.

Максимумы в ММР гопановых УВ приходятся на собственно гопан Сзо- Присутствие гамма-церана в нефтях обычно связывают с высоким уровнем солености среды седиментации материнских отложений. Тамсагбулагские нефти содержат значительно больше гомогопанов (ГТ), чем в восточно-гобийские. Исключение составляет нефть, добытая из скв. 14 с глубины 2376 м, в которой гомогопанов гораздо меньше, чем в остальных нефтях, а концентрация гопанов повышена до 56,4 % отн. Соотношение Г/ГГ в этой нефти составляет 3,8,

Таблица 4 -Геохимические параметры по составу насыщенных УВ

Параметры Цагаан-Элс Зуун-баян Тамсагбулаг

142 1410 2 14 147 145 А-1 1 13 12 14 17 3

Глубина залегания, м 1007 1 170 1280 1290 1300 1308 1355 1372 2311 2355 2376 2440 2480

н-С27/н-С17 0,40 0,21 0,36 0,16 0,25 0,71 0,67 0,31 0,29 0,26 0,28 0,35 0,27

Рг/Рв 1,35 0,92 1,07 1,27 1,02 1,12 1,18 0,87 2,19 1,77 2,08 2,54 2,17

РГ/П-С17 0,18 0,23 0,18 0,25 0,24 0,19 0,20 0,22 0,27 0,23 0,29 0,30 0,20

РЬ/п-Сш 0,15 0,27 0,17 0,19 0,25 0,17 0,17 0,27 0,12 0,13 0,14 0,11 0,09

ЕДиа/£Рег стераны 0,16 0,16 0,20 0,18 0,16 0,16 0,15 0,12 0,26 0,29 0,40 0,23 0,31

С27«1а/С29аа 0,31 0,49 0,53 0,58 0,56 0,61 0,58 0,38 0,43 0,52 0,90 0,43 0,48

С29 а0р/арр+ ааа 0,35 0,38 0,37 0,36 0,39 0,37 0,38 0,31 0,52 0,53 0,59 0,54 0,56

Тв/Тз+ Тт 0,56 0,35 0,41 0,41 0,38 0,47 0,43 0,41 0,61 0,64 0,68 0,57 0,61

Сзот/СзоЬ 0,14 0,14 0,11 ОДЗ 0,11 0,12 0,12 0,15 0,12 0,13 0,12 0,20 0,14

Гопан/Гомогопан 1,60 2,41 2,51 2,39 2,55 2,24 2,41 2,25 1,45 1,42 3,76 1,06 1,41

МШ 1,26 1,75 1,50 1,26 1,21 1,20 1,22 1,50 1,36 1,38 1,78 1,26 1,25

4,34 3,95 5,00 4,34 4,40 4,24 5,38 4,33 3,18 2,71 3,54 2,35 2,67

МР1-1 0,66 0,75 0,39 0,36 0,56 0,64 0,58 0,39 0,62 0,63 0,56 0,63 0,77

Сзот/Сзо11=Сзо 17р(Н)21а(Н)-моретан/С3017а(Н)21 р(Н)-гопан; Т&/Тт=18а(Н)-22,29,30-триснорнеогопан/ 17а(Н)-22,29,30- трисноргопан; МКК=рметилнафталин/а-метшшафталин; ОЖ2 =2,6-+2,7-диметилнафталин (ДМН)/1,5-ДМН; МР1-1=1,5(2- +3- метилфенантрен)/(1-+9- метилфенантрен + фенантрен);

15 16 И 17 и

i ¡ i, v mJU^jm

má=\Of

, !3 24 25 »'25 2B

щйт

1-1,2-МАБ- 2 - 1,4-МАБ; 3 - 1,3-МАБ; 4 - 1,4-ЭАБ; 5- 1,3-ЭАБ Рис. 5 - Масс-фрагментограммы алкилбензолов

.тогда как в остальных тамсагбулагских нефтях оно составляет 1,0 - 1,4; а в восточно-гобийских - 1,6 - 2,5 (табл. 4). Как отмечено выше, эта нефть отличается от остальных и по распределению стеранов.

Моноарены в нефтях представлены н-алкилбензолами (н-АБ), 1,2-, 1,3-, 1,4-метилалкилбензолами (МАЕ), 1,3- и 1,4-этилалкилбензолами (ЭАБ). Среди этих УВ существенно преобладают МАЕ состава См-Сзо (рис. 5). Максимумы в распределениях н-АБ и МАБ приходятся на соединения С15 и Cíe. Повышенные концентрации низших н-АБ также свидетельствуют о том, что нефти были генерированы исходным ОВ морского типа.

Биарены. Алкилбиарены представлены в нефтях преимуществен но моноапкил- (С1-С4), ди- (ДМН) и триметилзамещенными нафталинами (ТМН). По суммарному содержанию и изомерному составу алкилнафталинов восточно-гобийские и там-сагбулагские нефти значительно различаются между собой. Содержание биаренов в первых в 2-3 раза ниже, чем во вторых. В большинстве нефтей из биаренов доминируют ДМН. Роль ТМН значительно нарастает с увеличением глубины залегания, и эти УВ становятся преобладающими среди биаренов в наиболее глубоко погруженных объектах (рис. 6а).

Триарены. Из трицик-лоароматических УВ в нефтях идентифицированы фенан-трен (Ф), антрацен (А), моно-(МФ), ди- (ДМФ) и триметил-производные (ТМФ) фенан-трена. Среди триаренов во всех нефтях преобладают ДМФ. Повышенные концентрации МФ и ДМФ свидетельствуют о достаточно глубокой катагенной преобразованное™ нефтей.

1 007 1 170 1 280 1 290 1 300 1 308 1 355 1 372 2 311 2 355 2 376 2 440 2 480

_____________________________-_JI

Томсагбулаг

Цн1 аая-Элс и Зуунбаяи

1 лубина залегания; м

Рис. 6 - Групповой состав би- (а) и триаренов (б)

Суммарное содержание алкилфенантренов в тамсагбулагских нефтях в 4-5 раз выше, чем в нефтях Цагаан-Элс и Зуунбаян (рис.б).

Оценка степени катагенной преобразованное™ нефтей по углеводородному составу. Распределения биомаркеров и структурно родственных УВ широко используют для установления степени катагенной зрелости нефтей. К числу количественных геохимических характеристик, наиболее употребительных с этой целью, относят параметры, рассчитываемые по составу нефтяных изопренанов и н-алканов (Pr/n-Cr7, Ph/H-Cis), стеранов (C»S/S+R), терпанов (Ts/Ts+Tm), нафталинов (MNR; DNR2) и фенантренов (MPI-1).

Диаграммы распределения изученных образцов нефтей Монголии в координатах, отражающих ряд таких параметров состава нефтяных алканов, стеранов, терпанов и аренов приведены на рис. 7. На диаграмме, показанной на рис. 7а, видно, что степень преобразован ности тамсагбулагских нефтей, которая меняется симбатно величинам параметров (C29S/S+R) и (Ts/Ts+Tm), в целом выше, чем для восточно-гобийских нефтей. При этом для

последних значения этих параметров ниже термодинамически равновесных, т.е. эти нефти характеризуются лишь умеренной степенью катагенной преобразованное™.

К сходным выводам приводит и сопоставление величин параметров (Ts/Ts+Tm), MNR и MPI-1. Значения ди-метилнафталинового параметра DNR2 для нефтей Цагаан-Элс значительно выше, чем для нефтей Тамсагбулаг (рис. 7д), т.е. и по этому признаку нефти четко разбиваются на две группы соответственно их приуроченности к разным нефтеносным регионам. Однако при использовании параметров, рассчитываемых только по

Ts,'Mift

4

\ te;

\ ]:шсаг>;>уяа1

TsiTs*Tm 0.85-----

6)

Т с ,

D,ei Ms ^А

: Ыг8"*«*. }

0,4 > Цапиа-т: и [ ♦ \ | 1 ЗууяЗдаи * Л j

0.21 ' "" ;

о.б ад

0,5

MNR

1М8ЧЮ 0.8 ч-----

щ

ТшжОЦш ' & аЬ)(__

tvtv-TIH 0,8 , ...

Ятытущ--

0.4

; 0,2; <ш<

Цаг&щ-зяс tr

0,6 I-

t

"S

0.4----1.......fr ■ .....;

ü,2 0

0,2 0,4 0,6 9,В 1 MW1

mnr

2,0 — "f----'

1,5 }

!

1,0' h" "Syyidiщ

0,8

a)

U

гжкг 6

iyyißaj»

TaMiai-Syiar ^

0,0

о е,г ол o,ss 1

MWl

цг w м o,s i,o

_mpm

Рисунок 7- Распределение нефтей в координатах по составу насыщенных и алкилароматических углеводородов

составу аренов, не удается четко расчленить эти две группы нефтей. Иными словами, данные по составу метилнафталинов можно использовать для оценки степени преобразованности нефти только в совокупности с параметрами, рассчитанные по УВ других классов.

Характер изменений тех же параметров степени преобразованности нефтей Монголии в зависимости от глубины залегания проиллюстрирован на рис. 8. Видно, что изменения значений геохимических параметров, рассчитанных по составу полицикланов (Хдиа-/ 2 рег-стеранов, О» арр/а|3|3+ ааа; Тв/Тв+Тт и Сзот/СзоЬ) и алкиларенов (М>Ж; ОКЯ 2, и МРИ),

ефтей месторождения Тамсагбулаг характеризуются более высокими значениями параметров состава насыщенных УВ, чем нефти месторождений Цагаан-Элс и Зуунбаян. Вели таны геохимических параметре*!, рассчитанных по составу \Чкил-нафталинов, для всех изучен Чк нефтей сходны.

Из нефтей месторождения Тамсагбулаг наибольшие значения всех геохимических параметров состава как насыщенных, так би- и триароматических УВ найдены в сравнительно глубоко залегающей (2376 м) и, видимо, термически наиболее пре-ванности нефтей от глубины залегания образованной нефти скв.14.

Помимо отмеченных выше отличий, эта нефть характеризуется следующими особенностями углеводородного состава:

- отсутствием или следовыми концентрациями трицикланов (хейлантанов);

- повышенными концентрациями гопанов и моретанов, и соответственно меньшими долями гомогопанов;

- повышенной величиной отношения концентраций Те и Тт трисноргопанов;

- повышенными концентрациями диастеранов и стеранов регулярного строения.

Глава 5. Структурные характеристики смолистых компонентов

Средние структурные характеристики смолистых компонентов нефтей рассчитаныы по разработанному в ИХН СО РАН методу структурно-группового анализа (СГА), основан-

полимодальны. Наиболее глубоко залегающие образцы

Ой

я 1 ООО

1 1 изо

£ а г но

й ц И»

5 1 ж

1 ГГЮ

Я

а с ;яю

Й £ й 1550

р | да

р 2300

/\ \\

-а-сде >с> -е-хма/'&е -А-С29 «о-'оа Тт

11 \

-4-ММ-1

Рис.8-Диаграммы зависимости параметров преобразо-

ному на комплексном использовании результатов физико-химического и радиоспектромет-рическош исследования веществ.

СГА показал, что молекулы смол восточно-гобийских нефтей в среднем крупнее по сравнению с тамсагбулагскими (молекулярные массы 1025-1770 и 730-845 а.е.м., средние количества углеродных атомов в молекулах С ~ 72-115 и 52-59 соответственно). Смолы там-сагбулагских нефтей состоят преимущественно из моно- и двухблочных молекул (та = 1,51,7). В смолах из Восточно-Гобийских нефтей, доли моноблочных молекул намного ниже, не менее 80 % частиц представляют собой молекулы двух- и трехблочного строения и до 40 % от общего числа молекул, а, скорее и еще больше, составляют трехблочные частицы (та = 1,8-2,4). Среди ароматических ядер в структурных блоках молекул смол тамсагбулагских нефтей значительно доминируют биареновые (Ка* = 2,1-2,2), тогда как в смолах месторождения Цагаан-Элс не менее 40 % (Ка* > 2,40), а в ряде случаев, когда значения Ка* достигают величин (2,80-2,92) т.е.до 92 % ядер являются триареновыми.

Нафтеновые структуры в молекулах смол нефтей обеих нефтеносных провинций сильно развиты: в каждой структурной единице молекул смол из нефтей площадей Цагаан -Элс и Тамсагбулаг содержится соответственно Кк*=2,9-5,4 и 2,6-5,6 нафтеновых колец. Это дает основания считать, что в составе смолистых компонентов рассматриваемых нефтей присутствуют и изолированные полициклановые блоки, не содержащие арома-тического ядра. Для молекул смол нефтей Восточно-Гобийской провинции характерны длинные алкиль-ные цепочки, содержащие в среднем С„* ~ 12-22 углеродных атома в расчете на один блок; малое количество концевых метальных групп Су*= 2,0-2,7 указывает на линейный или слабо разветвленный характер этих цепочек. Аналогичные алифатические фрагменты обнаружены и в смолах из двух нефтей площади Тамсагбулаг (скв. 12 и 17, Сп* = 11,3-13,8); алкильные группы в смолах из остальных тамсагбулагских смол построены не более чем из 8 углеродных атомов, а ВМГС в нефти из скв. 14, вообще содержат лишь СНэ-группы в качестве заместителей, поскольку в этих смолах Сп* = Су* = 2,7.

Среднее число заместителей (О**) при ароматических атомах углерода, в молекулах большинства смол тамсагбулагских нефтей меньше четырех, следовательно, ароматические адра в молекулах этих смол по большей части сконденсированы лишь с одним нафтеновым фрагментом. Для смол восточно-гобийских нефтей этот показатель больше четырех, что указывает на наличие в них блоков, в которых ароматическое ядро занимает центральное положение и сконденсировано не с одним, а с двумя раздельными нафтеновыми фрагментами.

Важную роль в составе молекул смолистых компонентов восточно-гобийских нефтей играют азотсодержащие структурные фрагменты. Атомы N присутствуют почти в каждой молекуле большинства образцов смол: число таких атомов в средней молекуле близко к 1. Известно, что нефтяные азотистые соединения содержат атомы N почта исключительно в составе ароматических циклов - пиридинныхили пиррольных, поэтому полученные величи-

ны для восточно-гобийских нефтей Ы* = 0,4-0,8 означают, что АС являются не менее половины ароматических ядер, 40-80 %, а иногда и больше ароматических ядер в молекулах смол содержат атомы Ы, т.е. включают пиридинные или пиррольные циклы.

Описанные совокупности расчетных значений структурных параметров могут быть переданы гипотетическими моделями типа изображенных для наглядности на рис. 9.

I

Рис. 9 - Гипотетические модели строения молекул нефтяных смол

Какие-либо взаимосвязи между относительной распространенностью нафтеновых и парафиновых структур в смолистой и углеводородной (масляной) части описываемых нефтей не обнаружены. Характерно, что и максимально, и минимально развитые алифатические структуры встречены в смолах, содержащих одновременно и наибольшее количество нафтеновых циклов. Это наблюдается в нефтах обеих нефтеносных провинций.

Глава 6. Групповой углеводородный состав нефтяных дистиллятов и рациональные направления их дальнейшей переработки и использования.

Групповой углеводородный состав бензиновых, дизельных и масляных фракций нефтей Монголии установлен путем суммирования измеренных масс-спектрометрически концентраций разнотипных УВ, содержащих в молекулах соответственно 7-11, 12-20 и более 20 углеродных атомов и кипящих в приблизительных интервалах 70-200, 200-350 и выше 350°С (табл. 5-7). Оценены товарно-технические характеристики этих нефтепродуктов, намечены пути дополнительной переработки прямогонных нефтяных фракций с целью доведения их качеств до требуемых товарных качеств.

Для низкокипящих фракций Ст-Сц (табл. 5) суммирование приводит к заниженным значениям и их общих концентраций в нефти, и долей парафиновых УВ по сравнению с фактически характерными для нефтяных бензинов НК-200 °С вследствие потерь соединений С5-Сб, представленных преимущественно алканами, при отгоне растворителя (гексана) на стадии обессмоливания нефтяных масел. Разгонка тамсагбулагской нефти с отгоном дистилля-

а)емолаяефчиЦагаад-Эдс юш,№1410; Мг = 1610

в пруквдшом&юке: Ц,„Н(.гЫ„е-.3,„0; Мг=1610/2,4=670

т,-2,4

К*Й-3 К*И=4

С*-46 0*11=16

С*11=18 - К.,; ^ С*а-5,б С*у=3 - (СНа),

б) смола нефти Тамсяхбулаг скь №13; Мг ™ 745 8 структурном блоке: СШНЛ;>1

,8„,0„; Мг=745/175Ф=484 С*=34 Ш=1,54 С*а=Н) К*о-<5 С*п=П Х*а-г С%=7 - К,; К,;, К*н-4 с*а=3,8

С*у=3 - (СИ,),

та НК-180 °С и газохроматографический анализ последнего привели к значительно большему выходу (16,53 вместо 7,96 мае. %) и большей доле алканов в нем (68,6 вместо 44,0 %), в том числе и н-изомеров (26,8 вместо 15,4 %). Октановое число этого дистиллята составило всего 52 ед.

Таблица 5 - Групповой состав бензиновых фракций С7-С1 ь мае. %

Типы углеводородов Фракция нефти месторождения

Цаган-Элс Зунбаян Тамсагбулаг

скв. 142 скв. 1410 скв. 14 скв. ZB-1 скв.ХК-З

н-Алканы 10.94 8.02 9.50 19.72 15.38

Изопренаны 3.73 3.06 3.13 1.59 4.37

Другие изоалканы 17.33 28.16 18.71 20.82 24.30

Сумма изоалканов 21.11 31.22 21.84 22.42 28.67

Всего алканов (А) 32.05 39.24 31.34 42.13 44.05

Моноцикланы 34.43 36.90 44.00 37.43 25.18

Бицикланы 12.71 13.71 12.12 3.64 11.72

Трицикланы 1.31 0.00 0.44 0.00 2.91

Всего нафтенов (Н) 48.47 50.61 56.56 41.07 39.81

Алкилбензолы 4.82 4.79 8.09 13.65 9.99

Бензомоноцикланы 13.13 3.47 2.28 2.33 6.16

Алкилнафталины 1.53 1.89 1.73 0.82 2.81

Всего аренов 19.48 10.15 12.10 16.80 17.96

Выход фракции, мае. % на ИРШ'ТТ 13.94 11.10 5.55 10.99 7.96

ЕНЛ^ЛЬ Отношение (А/Н) .0.60 0.78 0.55 1.03 1.11

Из-за большего содержания н-алканов еще ниже должны быть антидетонационные

свойства бензинов из цаган-элсской (скв.14) и зунбаянской нефтей. Бензиновые фракции остальных нефтей площади Цаган-Элс, содержащие меньше н-алканов, могут обладать октановыми числами чуть большими, но, скорее всего,- все-таки далекими от требующихся даже для самых низкосортных топлив. Со всей очевидностью, для выработки качественных товарных бензинов из монгольских нефтей дистилляты потребуется либо подвергать каталитическому облагораживанию, либо компаундировать с достаточно большим количеством иного, высокооктанового горючего, например, алкилат-бензина.

Содержание дизельных фракций состава С12-С20 в большинстве монгольских нефтей велико (41-50 %, табл. 6). Исключение составляет лишь нефть из наиболее погружен- ного горизонта на площади Цаган-Элс (скв. 14), где оно понижено до 19 мае. %. В составе этих нефтяных фракций так же, как и в нефтях в целом, доминируют нафтеновые УВ (39-50 % мае.), более половины которых представлены алкилмоноцикланами.

Следующими по распространенности (28-34 %) чаще всего являются алканы, 54-70 % которых составляют н-изомеры. Среди ароматических УВ дизельных фракций так же высока доля моноаренов (55-67 отн. %), 78-88 % которых составляют алкилбензолы и бензомо-

ноцикланы в сумме. Такие особенности состава обеспечивают высокие цетановые характеристики дизельных топлив и низкую коксуемость, т.е. склонность к нагарообразованию (це-тановый индекс 59 ед., коксуемость 10 %-ного остатка в 0,13 % мае. для фракции 180-350 °С тамсагбулагской нефти). Единственным показателем, не удовлетворяющим требованиям даже на топливо летней марки, является повышенная температура застывания, составляющая -1,5 °С вместо необходимой согласно ГОСТ 305-82 точки -10 °С и обусловленная чрезмерно большим содержанием н-алканов (16-20 % мае. на фракцию).

Качественно сходные показатели УВ состава (в частности, повышенные доли н-изо-

Таблица 6. - Групповой состав фракций Сц-Сго, мае. %

Типы углеводородов Фракция нефти месторождения

Цаган-Элс Зунбаян Тамсагбулаг

скв. 142 скв. 1410 скв. 14 СКВ. 1 скв. 3

н-Алканы 16.14 19.18 15.95 19.57 20.06

Изопренаны 2.43 3.91 4.16 2.73 4.10

Другие изоалканы 11.31 8.76 9.10 5.48 10.11

Сумма изоалканов 13.74 12.67 13.26 8.21 14.21

Всего алканов (А) 29,88 31.85 29.21 27.78 34.27

Моноцикланы 29.62 24.15 25.91 21.66 21.96

Бицикланы 13.03 11.03 11.74 10.25 10.65

Трицикланы 6.58 3.31 5.82 10.61 9.26

Тетрацикланы 0.73 0.56 0.84 0.40 0.44

Всего нафтенов (Н) 49.96 39.05 44.30 42.92 42.31

Алкилбензолы 4.85 7.86 9.23 12.02 8.90 .

Бензомоноцикланы 4.76 4.21 6.58 5.64 4.89

Бензобицикланы 0.84 1.66 0.90 4.30 2.73

ЕС113СТр»Ц!'1и1ч1<1>1 0.9В 1.59 1.16 0.68 0 67

Сумма моноареное 11.43 15.32 17.87 22.64 17.19

Алкилнафталины 1.% 2.80 1.79 . 1.60 2.29

Нафтомоноцикланы 1.56 2.92 1.70 1.71 1.49

Нафтобицикланы 0.27 0.50 0.26 0.35 0.38

Сумма нафталинов 3.79 6.22 3.75 3.66 4,16

Алкилфлуорены 0.99 1.09 0.92 0.45 0.50

Моноцикланофлуорены 0.84 0.80 0.47 0.53 0.27

Бицикланофлуорены 0.22 0.24 0.66 0.04 0.08

Сумма флуоренов 2.05 2.13 2.05 1.02 0.85

Сумма биаренов 5.84 8.35 5.80 4.68 5.01

Алкилфенантрены 1.23 1.00 1.67 1.13 0.66

Моноцикланофенантрены 0.93 0.58 0.47 0.25 0.31

Бицикланофенантрены 0.02 0.05 0.14 0.00 0.00

Сумма трииренов 2.18 1.63 2.28 1.38 0.97

Алкилтетраарены 0.57 '0.38 0.35 0.33 0.24

Моноцикланопирены 0.08 0.02 0.05 0.09 0.01

Сумма тетрааренов 0.65 0.40 0.40 0.42 0.25

Перилены+бепзопирены 0.07 0.16 0.14 0.09 0.00

Всего аренов 20.16 25.86 26.50 29.18 23.42

Выход, мае. % на нефть 47.74 46.18 18.97 41.12 •50.27

меров, моноцикяанов и моноаренов в суммах алканов, нафтенов и ареяов соответствен-но)характерны и для масляных (вакуумных и остаточных) компонентов нефти С20+ (табл.7).

Таблица 7 - Групповой состав фракций Оан, % мае.

Типы углеводородов Фракция нефти месторождения

Цаган-Элс Зунбаян Тамсагбулаг

скв. 142 скв. 1410 скв.14 СКВ. 1 скв. 3

н-Алканы 22,53 14,67 13,79 22,77 20,47

Изоалканы 4,88 17,48 2,00 9,46 5,52

Всего алканов (А) 27,41 32,15 15,79 32,23 25,99

Моноцикланы 10,74 10,76 11,44 11,66 16,40

Бицикланы 4,02 5,57 3,66 4,94 7,26

Трицикланы 1,55 5,72 3,19 4,34 5,07

Тетрацикланы 6,26 3,22 5,66 4,24 3,21

Пентацикланы 4,30 2,01 7,88 2,93 1,98

Всего нафтенов (Н) 26,87 27,28 31,83 28,11 33,92

Алкилбензолы 2,03 2,94 5,00 2,64 6,68

Бензомоноцикланы 1,32 1,16 7,23 3,93 6,42

Бензобицикланы 0,10 1,83 0,35 2,62 2,33

Бензотрицикланы 10,68 8,36 12,23 7,65 6,40

Бензотетрацикланы 5,02 4,28 5,39 5,02 3,34

Сумма моноаренов 19,15 18,57 30,20 21,87 25,17

Нафтомоноцикланы 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11

Нафтобицикланы 3,17 3,09 3,29 3,69 2,22

Нафтотрицикланы 4,04 2,55 2,12 3,06 2,03

1' Сумма нафталинов 7,21 5,64 5,41 6,75 4,36

Моноцикланофлуорены 0,50 0,37 0,05 0,45 0,15

Бицикланофлуорены 0,29 2,33 0,24 0,34 0,55

Сумма флуоренов 0,79 2,70 0,29 0,79 0,70

Сумма биарепов 8,00 8,34 5,70 7,54 5,06

Алкилфенантрены 0,00 0,00 ' 0,00 0,07 0,03

Моноцикланофенантрены 0,66 0,49 2,13 1,22 2,28

Бицикланофенантрены 1,17 0,59 1,83 2,30 1,33

Сумма фенантренов 1,83 1,08 3,96 3,59 3,64

Алкилбензофлуорены 0,77 0,35 0,17 0,50 0,35

Моноцикланобензофлуорены 0,31 0,15 0,48 0,41 0,27

Сумма бензофлуоренов 1,08 0,50 0,65 0,91 0,62

Сумма юриаренов 2,91 1,58 4,61 4,50 4,26

Алкилпирены 0,05 0,00 0,00 0,25 0,15

Моноцикпанопирены 0,33 0,10 0,12 0,37 0,27

Сумма тренов 0,38 0,10 0,12 0,62 0,42

Алкилхризены 0,11 0,10 0,22 0,44 0,20

Моноцикланохризены 8,15 6,70 5,62 1,32 2,26

Сумма хризенов 8,26 6,80 5,84 1,76 2,46

Алкилдибензофлуорены 2,22 1,70 1,61 1,08 1,08

Сумма тетрааренов 10,86 8,60 7,57 3,46 3,96

Перилены+бетопиреиы 3,36 2,58 3,13 1,24 1,02

Пицены 1,20 0,90 1,17 1,05 0,62

Сумма пешшшренов 4,56 3,47 4,30 2,29 1,64

Всего аренов 45,72 40,57 52,38 39,66 40,09

Выход , мае. % на нефть 37,68 30,71 26,78 25,59 31,96

Очевидно, что эти фракции нефтей могут служить базовыми для производства вы сокоин-дексных масел, высококачественным сырьем для дальнейшей переработки (крекинга) в моторные топлива или использоваться непосредственно в качестве малосернистого котельного топлива (мазута марки 100, ГОСТ 10585) или, после депарафинизации, флотских мазутов.

Таким образом, описанные нефти Монголии могут с успехом перерабатываться по комбинированным топливно-масляным технологическим схемам, включающим процессы каталитического облагораживания прямогонных бензинов и депарафинизации более высококи-пящих фракций и остатков, т.е. служить основой производства качественных дистиллятных и остаточных моторных топлив и минеральных масел.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для мезозойских отложений на месторождениях Монголии характерны скопления высокопарафинистых, бессернистых или очень малосернистых нефтей.

2. Впервые методом масс-спекгрометрии установлен полный групповой УВ состав Нефтей месторождений Тамсагбулаг, Зуунбаян и Цагаан-Элс. Показано, что доли нафтеновых, дафтеноароматических и ароматических УВ в изученных нефтях быстро снижаются с ростом числа колец в молекулах.

3. Показано, что большинство монгольских нефтей по своему углеводородному составу принадлежат к метаново-нафтеновому или метановому типам. Наблюдающиеся расхождения в отнесении нефтей к тем или иным химическим типам по разным способам классификации (по их полному УВ составу, по структурному групповому составу, по содержанию и распределению в нефтях индивидуальных алканов нормального и изо-преноидного строения) полностью объяснимы при учете найденных особенностей их УВ состава (доминирования циклических УВ с длинными алкильными цепями в молекулах).

4. Установлен индивидуальный состав содержащихся в нефтях тетрацикпанов (стера-нов), три- и пентациклических терпанов (хейлантанов, гопанов). Полученные данные указали на преимущественно морское происхождение исходных ОВ, явившихся источником образования этих нефтей.

5. Установлен групповой и индивидуальный состав алкилбензолов, алкилнафталинов и алкилфенантренов монгольских нефтей. Рассчитаны геохимические параметры по их составу, которые свидетельствуют о том, что нефти месторождения Тамсагбулаг являются термодинамически более зрелыми по сравнению с восточно-гобийскими неф-тями.

6. Установлено, что смолы тамсагбулагских нефтей содержат в структурных блоках молекул преимущественно биареновые ядра, в отличие от смол восточно-гобийских нефтей, включающих много большую долю триареновых ядер.

7. Показано, что в противоположность повсеместно наблюдающейся тенденции к росту долей алифатических УВ и фрагментов молекул нефтяных масел и смол с увеличением возраста и глубины залегания скопления (к «метанизации» нефтей), нефти, масляные фракции которых наиболее богаты парафиновыми и соответственно бедны нафтеновыми структурами, на месторождениях Монголии приурочены не к нижним, а средним частям разреза продуктивной толщи. Противоположным образом меняются с глубиной параметры распределения углеродных атомов между алифатическими и алициклическими фрагменгами в молекулах смолистых веществ из тех же нефтей.

8. Установлено, что особенности состава нефтей обусловливают невысокие товарные качества получаемых из них прямогонных фракций: низкие октановые числа бензинов, повышенные температуры застывания дизельных и масляных фракций. Тем не менее, при осуществлении вторичных технологических процессов нефти Монголии могут служить основой для выработки высококачественных моторных топлив и смазочных масел.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хонгорзул Б, Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф., Головко А.К., Пурэвсурэн Б. Высокомолекулярные компоненты нефтей месторождения Тамсагбулаг (Монголия). // Доклады III международных научных чтений "Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса", Алматы-Шымкент, 2005.-е. 226-231.

2. Хонгорзул Б., Певнева Г.С., Головко АХ, Туяа М., Пурэвсурэн К Распределение насыщенных и ароматических УВ нефтей месторождения Тамсагбулаг. // Proceedings of 1he Mongolian academy of sciences. -2006. -№4. -V.182. -p.44-50.

3. Khongorzul В., Pevneva O.S., Golovko A.K, Tuya M., Purevsuren B. Aromatic hydrocarbons of oils from multiplay Tamsagbulag field (Mongolia). // Journal "Arnual scientific reports of MAS" 2006,- №7 (33).- p. 8-13.

4 .Хонгорзул Б., Певнева Г.С., Головко АХ, Туяа М., Пурэвсурэн Б. УВ нефтей многопластового месторождения Тамсагбулаг (Монголия). // VI междунар. конф. «Химия нефти и газа», 5-9.сентября 2006. Томск- 2006,- с.147-150

5. Хонгорзул Б., Горбунова JI.B., Головко А.К., Камьянов В.Ф., Ширчин Б. Полный УВ состав нефтей месторождения Цагаан-Элс (Монголия). // VI междунар. конф. «Химия нефти и газа», 5- 9 сентября 2006 Томск. - 2006. -с.156-159..

6. Хонгорзул Б., Горбунова Л.В, Головко А.К, Туяа М, Пурэвсурэн Б., Камьянов В.Ф. Смолистые компоненты нефтей Монголии. // VI междунар. конф. «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 Томск- 2006.- с.159-163.

7. Хонгорзул Б., Горбунова Л.В., Головко А.К., Камьянов В.Ф., Пурэвсурэн Б. Углеводородный состав и типизация нефтей Монголии по масс-спектральным данным. // Нефтегазовое дело. Электронный научный журнал.- 2007. -http://www.ogbus.ru/authors/ КЬоп-gorzul/Khongorzul_l.pdf. - 10 с.

8. Хонгорзул Б., Головко А.К., Горбунова Л.В, Камьянов В.Ф, Пурэвсурэн Б. Нефти Монголии как сырье для производства моторных топлив и масел. /Нетрадиционные способы переработки органического серья Монголии. - Улан-Батор, 2007.- С. 19-25.

9. Хонгорзул Б, Головко А.К, Горбунова Л.В, Камьянов В.Ф. Закономерности изменения структурных характеристик высокомолекулярных компонентов нефтей в зависимости от геологического возраста вмещающих отложений. / Сб. докл. второй научн.-практ. конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности», Тюменская обл., г. Когалым,.20-21 декабря 2006 г. - Уфа: Изд-во «Монография», 2007г.-С. 101-105.

10. Хонгорзул Б, Камьянов В.Ф. Структурно-групповой состав компонентов нефтей Монголии.// Химия в интересах устойчивого развития.- 2007.- Т. 15, № 4.. - с. 497-502.

11. Хонгорзул Б, Горбунова Л.В, Камьянов В.Ф. Нефти Монголии. - IV Всероссийская молодежная конференция «Под знаком 2». - Омск: 2007. - С. 81-82.

12. Хонгорзул Б, Певнева Г.С, Головко А.К, Пурэвсурэн Б. Углеводороды высоко-парафинистых нефтей месторождения Тамсагбулаг (Монголия). // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. - №7. - С. 34-41.

13. Батчулуун X, Камьянов В.Ф. Углеводородный состав и типизация нефтей Монголии по масс-спектральным данным. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - т.15, № 6, с. 709-714.

14. Хонгорзул Б, Головко А.К, Горбунова Л.В, Камьянов В.Ф, Пурэвсурэн Б. Нефти Монголии. Рациональные направления переработки. // Химия и технология топлив и масел. -2007, №6.-С. 32-35.

15. Патент Ш 2313519 С2. Способ модификации парафинов. / Ширчин Б, Хонгорзул Б, Хулан Б, Бембель В.М, Головко А.К. //БИ.- 2007,- №6.

Подписано к печати 04.04.08 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 102-0408 Центр ризографии и копирования. И/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВ- 9 ЛЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЕ НЕФТЯНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1 .Насыщенные углеводороды нефтей

1.1.1 Алканы

1.1.2 Стераны, терпаны

1.2.Состав и распределение ароматических углеводородов

1.2.1 Моноароматические углеводороды

1.2.2 Биароматические углеводороды

1.2.3 Триароматические углеводороды

1.3. Высокомолекулярные гетероатомные соединения

1.4. Классификация нефтей

1.5. Зависимость химического состава нефтей от геолого-геохимических 30 условий залегания

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИСС ЛЕД О- 3 5 ВАНИЯ

2.1. Геологические характеристики нефтей

2.2. Методы исследования

2.2.1 Масс-спектральный анализ группового углеводородного состава неф- 38 тей

2.2.2 Определение группового углеводородного состава методом 39 жидкостно-адсорбционной хроматографии

2.2.3 ГЖХ анализ углеводородов

2.2.4 ГЖХ/МС анализ углеводородов

2.2.5 Структурно-групповой анализ

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ГРУППОВОЙ СОСТАВ 43 НЕФТЕЙ МОНГОЛИИ

3.1. Физико-химические и структурные характеристики нефтей

3.2. Групповой углеводородный состав и молекулярно - массовые рас- 46 пределения компонентов нефтей

ГЛАВА 4. ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ СОСТАВ НАСЫЩЕННЫХ И АРО- 53 МАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТЕЙ МОНГОЛИИ

4.1. Состав и распределение насыщенных углеводородов

4.2 Состав и распределение алкилароматических углеводородов

4.3. Оценка степени катагенетического преобразования нефтей по reo- 74 химическим параметрам состава насыщенных и ароматических углеводородов

ГЛАВА 5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕ- 78 РИСТИКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 6. ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ТОВАРНЫХ 83 ПРОДУКТОВ НЕФТЕЙ МОНГОЛИИ И РАЦИОНАЛЬНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

ВЫВОДЫ

Исследования в области теории образования углеводородных скоплений занимают одно из ведущих мест на протяжении всего периода с открытия первых нефтяных месторождений и базируются в первую очередь на установлении молекулярного состава компонентов нефти. Результаты этих исследований внесли существенный вклад в познание закономерностей накопления и преобразования органического вещества, формирования нефтяных и газовых залежей в каждой нефтегазоносной провинции. Сведения о составе нефтяных углеводородов и гетероор-ганических соединений необходимы для определения источников их образования, выявления условий и процессов формирования состава нефтей, для установления рациональных направлений и способов их переработки.

Среди нефтяных компонентов наиболее изученными являются насыщенные УВ, сохранившие черты, исходных биомолекул: н-алканы, изоалканы и цикланы стеранового и терпанового типов. Значительные успехи достигнуты в исследованиях состава ароматических углеводородов и гетероатомных соединений, их генезиса в недрах. Данные о составе ароматических УВ позволяют во многих случаях более достоверно оценить преобразованность исходного ОВ, направленность его изменений под воздействием термических процессов, что необходимо для оценки ресурсов углеводородного сырья и поиска залежей УВ.

Решение фундаментальных и прикладных проблем, связанных с генезисом нефтей, прогнозированием нефтегазоносности недр и установлением рациональных технологий переработки добываемой продукции требует значительного увеличения объема и глубины информации о составе нефтей, что придает значительную актуальность работам по комплексному изучению состава по возможности большего количества образцов нефтей.

Уже более двух столетий нефть играет решающую роль в снабжении человечества энергией. На сегодня потребность Монголии в углеводородах, в нефтяном эквиваленте, около 560-580 тысяч тонн в год и эта нефть и нефтепродукты импортируются из России (Ангарск, Ачинск, Омск), хотя своя нефть у Монголии имеется. Разведаны Восточно-Гобийская (Юго-Восточная Монголия) и Тамсагская (Восточная Монголия) нефтеносные провинции, где запасы нефти составляют около

1,5 млрд баррелей [1]. Хотя промышленная нефтеносность мезозойских отложений на этой территории была установлена более полувека тому назад, в химическом отношении добываемые здесь нефти изучены пока недостаточно.

В большинстве случаев исследования нефтей носят направленный характер -изучаются один - два класса соединений, а комплексных исследований, охватывающих изучение состава и распределение сразу многих различных классов веществ в нефтях, проводится явно недостаточно. Поэтому постановка проблемы всестороннего изучения нефтей Монголии также является актуальной.

Вопрос о природе,тех компонентов органического вещества, из которых образуется нефть, и о факторах, вызывающих нефтеобразование, имеет большое значение для решения проблем происхождения нефтей.

Целью данной работы являлось выявление особенностей и закономерностей в составе и строении молекул компонентов нефтей многопластовых месторождений Монголии, а также сравнительное изучение углеводородов (УВ) и высокомолекулярных гетероорганических соединений (ВМГС) в высокопарафинистых нефтях на примере нефтей Монголии.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести комплекс работ по фракционированию нефтей;

- изучить групповой углеводородный состав и молекулярно-массовые распределения УВ различных классов;

- изучить индивидуальный состав нефтяных: алканов, стеранов, терпанов, ал-киларенов бензольного, нафталинового и фенантренового рядов;

- изучить структурно-групповой состав ВМГС;

- на основе проведенных анализов оценить товарные качества нефтяных фракций и предложить рекомендации для их рациональной переработки.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Впервые получены сведения о полном групповом углеводородном составе нефтей Монголии и структуре содержащихся в них смолистых веществ;

2. Впервые выявлены особенности распределения индивидуальных н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов, алкилароматических УВ в нефтях Монголии;

3. Впервые на основе группового углеводородного состава оценены товарные качества дистиллятных фракций нефтей Монголии, даны рекомендации по направлениям их рациональной переработки и использования. Практическое значение результатов заключается:

- в возможности прогнозирования состава и физико-химических свойств нефтей новых нефтегазоносных районов;

- в использовании данных о содержании и распределении твердых парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ в нефтях для изучения проблем, связанных с добычей и транспортировкой высокопарафинистых нефтей.

Комплексные исследования углеводородного состава и структуры ВМГС позволяют вынести на защиту:

- особенности и закономерности группового и индивидуального углеводородного состава нефтей Тамсагбулагской и Восточно-Гобийской нефтеносных провинций;

- комплекс новых данных по композиционным и структурным характеристикам смолистых компонентов монгольских нефтей;

- сведения об основных товарно-технических характеристиках нефтей и нефтяных фракций и рекомендации по рациональным направлениям их вторичной переработки.

Реализация работы: Работа выполнена в рамках Соглашения о научно-техническом сотрудничестве между Академиями наук России и Монголии от 11.04.2001г. и договора о научном сотрудничестве между Институтом химии нефти СО РАН и Институтом химии и химической технологии Монгольской Академии наук от 16.05.2003г. в соответствии с планом научно-исследовательских работ по комплексному интеграционному проекту СО РАН № 4.11 на 2006-2008 г.г.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: III международных научных чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы-Шымкент, 2005), VI международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006), второй научно-практической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Западной Сибири и пути повышения его эффективности» (Когалым, 2007), IV Всероссийской молодежной научной конференции «Под знаком £», посвященной 50-летию СО РАН (Омск, 2007).

Публикации. По теме работы опубликовано 15 работ, в том числе 4 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 2 статьи в журналах Монгольской Академии наук, 1 статья в сборнике, 6 докладов в трудах международных и российских конференций, получено положительное решение ВНИИ ГПЭ по заявке на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложения и списка использованных источников из 175 наименований. Полный объем диссертации составляет 118 страницы, включая 19 рисунков и 20 таблиц вместе с приложением.

выводы

1. Установлено, что для мезозойских отложений на месторождениях Монголии характерны скопления высокопарафинистых, бессернистых или очень малосернистых нефтей.

2. Впервые методом масс-спектрометрии установлен полный групповой УВ состав нефтей месторождений Тамсагбулаг, Зуунбаян и Цагаан-Элс. Показано, что доли нафтеновых, нафтеноароматических и ароматических УВ в изученных нефтях быстро снижаются с ростом числа колец в молекулах.

3. Показано, что большинство монгольских нефтей по своему углеводородному составу принадлежат к метаново-нафтеновому или метановому типам. Наблюдающиеся расхождения в отнесении нефтей к тем или иным химическим типам по разным способам классификации (по их полному УВ составу, по структурному групповому составу, по содержанию и распределению в нефтях индивидуальных алканов нормального и изопреноидного строения) полностью объяснимы при учете найденных особенностей их УВ состава (доминирования циклических УВ с длинными алкильными цепями в молекулах).

4. Установлен индивидуальный состав содержащихся в нефтях тетрацикланов (стеранов), три- и пентациклических терпанов (хейлантанов, гопанов). Полученные данные указали на преимущественно морское происхождение исходных ОВ, явившихся источником образования этих нефтей.

5. Установлен групповой и индивидуальный состав алкилбензолов, алкилнаф-талинов и алкилфенантренов монгольских нефтей. Рассчитаны геохимические параметры по их составу, которые свидетельствуют о том, что нефти месторождения Тамсагбулаг являются термодинамически более зрелыми по сравнению с восточно-гобийскими нефтями.

6. Установлено, что смолы тамсагбулагских нефтей содержат в структурных блоках молекул преимущественно биареновые ядра, в отличие от смол вос-точно-гобийских нефтей, включающих много большую долю триареновых ядер.

7. Показано, что в противоположность повсеместно наблюдающейся тенденции к росту долей алифатических УВ и фрагментов молекул нефтяных масел и смол с увеличением возраста и глубины залегания скопления (к «метаниза-ции» нефтей), нефти, масляные фракции которых наиболее богаты парафиновыми и соответственно бедны нафтеновыми структурами, на месторождениях Монголии приурочены не к нижним, а средним частям разреза продуктивной толщи. Противоположным образом меняются с глубиной параметры распределения углеродных атомов между алифатическими и алициклически-ми фрагментами в молекулах смолистых веществ из тех же нефтей.

8. Установлено, что особенности состава нефтей обусловливают невысокие товарные качества получаемых из них прямогонных фракций: низкие октановые числа бензинов, повышенные температуры застывания дизельных и масляных фракций. Тем не менее, при осуществлении вторичных технологических процессов нефти Монголии могут служить основой для выработки высококачественных моторных топлив и смазочных масел.

1. Елисеев Ю. Время больших проектов/ Независимая газета. 7 июня 2001г.

2. Соколов В.А. Химический состав нефтей и природных газов связи с их происхождением. / В.А.Соколов, М.А.Бестужев, Т.В.Тихомолова//М.:Недра.-1972.-27бс.

3. Петров Ал.А. Химия алканов. Москва: Наука, -1984. - 264 с.

4. Добрянский А.Ф. Химия нефти. -Л., Гостоптехиздат, 1961. 33 с.

5. Мартин Р, Уинтерс Дж, Уильяме Дж. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис. В кн.: Новые исследования в области генезиса нефти и газа. -М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. - 38 с.

6. Ajienka J.A. Waxy crude oil handling in Nigeria: practices, problems, and prospects / J.A. Ajienka, C.U. Ikoku // Energy Source. 1990. - № 12. - P. 463-478.

7. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. М., Недра. - 1980. - 260с.

8. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. Москва: Наука. - 1984. - 263 с.

9. Peters К.Е. The biomarker guide: interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments / K.E. Peters, J.M. Moldowan // New Jersey: Prentice Hall. 1993. — 363 p.

10. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. -М.:Мир, 1981.-500 с.

11. Изосимова О.Н. Генетическая типизация нефтей Западной Якутии / О.Н. Изоси-мова, И.Н. Зуева, О.А. Чалая, Н.А. Уткина // Изв. АН СССР. Сер.геол. 1981. -№ 7.-С. 134-144.

12. Родионова К.Ф. К характеристике парафиновых углеводородов органическоговещества осадочных пород и нефтей методом газожидкостной хроматографии / К.Ф. Родионова, В.В. Ильинская, С.П. Максимов и др. // Геология нефти и газа: -1968. 12. С. 34-39.

13. Shi-II-Vang. A biological marker investigations of petroleums and shales from the Shengli oil field, The peoples republic of china / Shi-II-Vang, R. Alexander // Chemical geology. -1982. V. 35. - P. 1-31.

14. Хант Дж. Геохимия и геология нефти.- М.: Мир, 1982. 500 с.

15. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей: М.: Недра. - 1985. - 160 с.

16. Gelpi Е. Hydrocarbons of geochemical significance in microscopic algae / E.Gelpi, H.Schneider, J.Mann, J.Oro // Phytochemistry. 1970. -Vol. 9. - P. 603-612.

17. Костырева E.A. Геохимия и генезис палеозойских нефтей юго-востока западной Сибири. Новосибирск: СО РАН. 2005. - 179 с.

18. Nytoft H. P. C26 and C28-C34 28-norhopanes in sediments and petroleum / H.P. Nytofit, J. A. Bojesen- Koefoed, F.G. Christiansen // Organic Geochemistry. 2000. - Vol. 31.-№1.- P. 25-39.

19. Waples D.W. Application of sterane and triterpane biomarkers in petroleum exploration / D.W. Waples, Machihara T. //Bull.Can.Petrol.Geol.-1990.-V.38.-№3.-P.357-380

20. Philp R.P. Petroleum Geochemistry: Concepts, Applications and results / R.P. Philp, L. Mansuyn//Energy and Fuels. An American chemical society journal.- 1997. -Vol. 11. -№ 4.- P. 749-760.

21. Матвеева И.А. Геохимическое значение стеранов состава С21, С22/ И.А. Матвеева, Г.Н. Гордадзе // Тез.докл.Ш Межд. конф. по химии нефти, 2-5 декабря. Томск. -1997. - С. 197-198.

22. Тимошина И.Д. Геохимия органического вещества нефтепроизводящих пород и нефтей верхнего докембрия юга Восточной Сибири. Новосибирск: СО РАН, «Гео», 2005. 166 с.

23. Rullkotter J. Extended hopanes up to C40 in Thornton bitumen / J. Rullkotter, R.P. Philp // Nature. -1981. Vol. 292. - P. 616-617.

24. Tritz J.-P Abiotic and biological hopanoid transformation: towards the formation of molecular fossils of the hopane series / J.-P. Tritz, D. Herrmann, P. Bisseret, J. Connan, M. Rohmer // Organic Geochemistry. 1999. - Vol. 30. - № 7. - P. 499-514.

25. Farrimond P. Three series of rearranged hopanes in Toarcian sediments (Northern Italy) / P. Farrimond, N. Telnas // Org.Geochem. 1996. - Vol. 27. - P. 165-177.

26. Nytoft H.P. 28-Nor-spergulanes, a novel series of rearraranged hopanes / H. P. Nytoft, B. F. Lutnes and J.E. Johansen // Organic Geochemistry . 2006. - Vol. 37.- № 7. - P. 772-786.

27. Peakman T.M. De-A-steroids in immature marine shales / T.M. Peakman, P. Faari-mond, S.C. Brassel // Organic Geochemistry. 1986. -V.9.-№ 10. - P. 779-789.

28. Петров Ал.А. Нефтяные стераны и тритерпаны / Ал.А. Петров, С.Д. Пустильни-кова, Н.Н. Абрютина, Г.Р. Каграманова // Нефтехимия. 1976. - Т. 16. - № 3. - С. 411-427.

29. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск ЯФ СО РАН. 2003. - 160 с.

30. Дриацкая 3;В. Нефти СССР: Справочник / Под ред. З.В. Дриацкой, Мхчиян М.Я. — М.: Химия. 1972- 1974.- Т. 1-4.

31. Куклинский А.Я. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей /

32. A.Я. Куклинский, Р.А. Пушкина, B.JI. Геворкова // Нефтехимия. 1983. - Т. 61. -№ 1. — С. 28-37.

33. Остроухов С.Б. н-Алкилбензолы состава С12-С30 в нефтях / С.Б. Остроухов, О.А. Арефьев, С.Д. Пустильникова, А.А. Петров // Нефтехимия. -1983. -Т. 23. -№ 1 .— С. 20-30.

34. Камьянов В.Ф. Закономерности и термодинамические особенности концентрационного распределения легких углеводородов в газах и бензиновых фракциях нефтей и конденсатов Туркмении: Автореферат канд. дисс. Ашхабад. - 1971. — 24 с.

35. Камьянов В.Ф. Геохимия нефтей, конденсатов и газов Туркмении. Сообщ." 5. О концентрационном распределении ароматических углеводородов С^-Сд/

36. B.Ф.Камьянов, В.С.Драгунская, В.К.Солодков // Изв. АН ТССР, Сер. Физ.-тех., хим. и геол.наук. 1974. - № 1. - С. 32-37

37. Dooley J.E. Analyzing heavy ends of crude oils. Comparisons of heavy distillater from different crude oils / J.E.Dooley, D.E.Hirsch, C.J.Thompson, C.C.Ward // Hydrocarbon Processing. -1974. -V. 53. -№ ll.-P. 187-194

38. Ботнева Т.А. Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей / Т.А. Ботнева, Э.М. Гройзер, Н.С. Шулова. Тр. ВНИГРИ. -Л:. 1976. - Вып. 196. - С. 33-141.

39. Jewell D.M. Ion exchange, coordination and absorption chromatographic separation of heavy end petroleum distillates/ D.M.Jewell, J.H.Weber, J.W.Bunger// Anal. Chem. -1972. -V. 44. -№ 8.-P. 1391-1395

40. Hood A. The molecular structure of heavy petroleum compounds/ A.Hood, R.J.Clerc, M.J. О'Nee 1// J. Inst. Petrol. -1959.-V.45-P.168-173.

41. Камьянов В.Ф. Высококипящие арены палеозойской нефти Западной Сибири/ В.Ф.Камьянов, А.К.Головко, Л.Л.Коробицына, Е.А.Кураколова // Нефтехимия. -1984. -Т. 24. -№ 6. -С. 751-759.

42. Головко Ю.А. Нефтяные нафтеномоно- и нафтенобиарены / Ю.А. Головко, Г.С. Певнева, Н.Г. Воронецкая, А.К. Головко // Нефтехимия. 2006. - Т. 46. - № 2. — С. 89-99

43. Камьянов В. Ф. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей. / В.Ф. Камьянов, А. К.Головко, Коробицына JI. JL, Кураколова Е. А. //Препринт № 4. -Томск: Изд. ТФ СО АН СССР. 1982. - 52 с.

44. Popl M. Influence of the molecular structure of aromatic hydrocarbons of the adsorptiv-ity of Silica gel / M.Popl, V.Dolansky // J. of Chromatography. -1976. -№ 1. -P. 117127 '

45. Остроухов С.Б. Выделение моноциклических ароматических углеводородов из нефти/ С.Б.Остроухов, О.А.Арефьев, М.Н.Забродина // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов. — М: Наука. 1985. — С. 3340

46. Jiang С. Inadequate separation of saturate and monoaromatic hydrocarbons in crude oils and rock extracts by alumina column chromatography / C. Jiang, M. Li, A.C.T. van Duin // Org. Geochem. -2000. -V. 31.-№7. P. 751-756

47. Ahmed M. Changes in the molecular composition of crude oils during their preparation for GS and GC-MS analyses / M. Ahmed, S. C. George // Organic Geochemistry. -2004. -V. 35. № 2. P. 137-155.

48. Остроухов С. Б. н-Алкилбензолы состава Сп Сзо в нефтях . / С. Б Остроухов-., О. А. Арефьев, С. Д. Пустильникова, А. А. Петров // Нефтехимия. - 1983. - Т. 23, № 1.-С. 20-30.

49. Sojag L. Capillary gas chromatography of alkylbenzenes. Some problems encountered with the precision of the retention indexes of alkylbenzenes / L.Sojag, J.A.Rijks // J. of Chromatography. -1976. -V. 119. -P. 505-521

50. Stuckey С. L. The analysis of aromatic hydrocarbons in the 375-435 °F boiling fraction of crude oil by open tubular column G.C. // J. of chromatographic Sei. -1971. —V. 9. —P. 575-576.

51. Мартин P. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис / Р.Мартин, Дж.Уинтерс, Дж.Уильямс // Новые исследования в области генезиса нефти и газа. -М.: ЦНИИТЭнефтегаз, -1964. С. 38-78

52. Rossini F.D. Углеводороды. нефтиУ/F.D.Rossini, B.J.Mair, A.J.Stroiff-JL: Гостоп-техиздат, 1957. 342 с.

53. Mair B.J. Hydrocarbons isolated from Petroleum / Oil Gas J. 1964. -V. 62. - P. 130134

54. Rossini F.D. Hydrocarbons in Petroleum / J. Chem. Educ. 1960. -У. 37. - P. 554-561

55. Ершов B.A. Особенности состава аренов нефти Салымского месторождения / В.А. Ершов, Т.Ф. Захарова, JI.A. Леонова // Добыча, сбор и подготовка нефти и газа на месторождениях Западной Сибири. —Тюмень, 1979. - С. 98-102

56. Шиманский В.К. Закономерности индивидуального состава аренов Сб-Сю низко-кипящих фракций РОВ пород Западной Сибири / В.К. Шиманский, А.И.Шапиро, В.В.Иванцова // Геология нефти и газа. 1976. - № 4. — С. 69-75

57. Gallegos E.J. Alkylbenzenes derived from carotenes in coals by GC-MS // J. of Chromatographic Sci. -1981. -V. 19. -P. 177-182

58. Певнева Г.С. Ароматические углеводороды в Монгольских нефтях. Г.С. Певнева,

59. A.К. Головко, Е.В. Иванова и др. // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - № 4. - С. 1-8

60. Степина Л.Ф. Совершенствование методики газохроматографические анализа нефтей и интерпретации экспериментальных данных /Л.Ф. Степина,

61. B.П.Анкудинова, М.А.Галишев, Н.Н.Гурко // Методы изучения нефтей, природных газов органического вещества пород и вод. — Л., 1980. С. 120-145

62. Pankova М.С. Gas chromatographic separation and identification of bicyclic aromatic hydrocarbons in Kerogene (b.p. 200-280 °C) / M.C.Pankova, R.S.Milina, R.P.Belcheva,

63. A.S. Ivanov // J. of Chromatography. 1977. -Vol. 137. - P. 198-201

64. Radke M. Organic Geochemistry of Aromatic hydrocarbons / Advances in Petroleum Geochemistry. 1989. - Vol. 2. - P. 141-207.

65. Alexander R. Relative abandance of dimethylnaphthalene isomers in crude oil / R.Alexander, R.I. Kagi, S.J. Rowlandt P.N. Sheppard // J. of Chromatography. 1983. -Vol.267. -P.367-372.

66. Alexander R. 1.8-Dimethylnaphthalene as an indicator of petroleum maturity / R.Alexander, R.I.Kagi, P.N.Sheppard //Nature. 1984. -Vol. 308. - P. 442-443

67. Rowlandt S.J. Analysis of trimethylnaphthalenes in petroleum by Cappilary gas chromatography / S.J.Rowlandt, R.Alexander, R.I.Kagi // J. of Chromatogr. -1984. Vol. 294.-P. 407-412.

68. Radke M. Methylated dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons in crude oils from the Hadil field, Indonesia / M.Radke, P.Garrigues, H.Willsch // Organic Geochemistry. 1990.-Vol. 15. -№1.-P. 17-34.

69. Strachan M.G. Trimethylnaphthalenes in crude oils and sediments: Effects of source and maturity / M.G.Strachan, R.Alexander, R.I.Kagi // Geochem. Cosmochim. Acta. -1988. -Vol. 52. -№i 5. P. 1255-1264

70. Cumbers K.M. Methylbiphenyl, ethylbiphenyl and dimethylbiphenyl isomer distributions in some sediments and crude oils / K.M. Cumbers, R. Alexander, R.I. Kagi // Geo-chim. Cosmochiom. Acta. 1987.-Vol. 51.-P. 3105-3111

71. Головко A.K. Нефтяные алкилароматические углеводороды. Докторская диссертация. Томск: 1997. 353с.

72. Алиев Б.М. Состав и строение ароматических фракций, выделенных из экстракта вакуумного отгона бакинской нефти / Б.М. Алиев, Э.М. Сеид-Рзаева, Мд. Юнус Миах и др. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 2, - С. 184-189.

73. Никитина Т.С. Исследование состава высококипящих и остаточных фракций оренбургской нефти / Т.С.Никитина, Н.К.Ляпина // Проблемы химии нефти: Сб.научн.тр.- Новосибирск: Наука. 1992. - С. 214-222.

74. Юнус Миах Мд. Химический состав и структура узких фракций ароматических углеводородов, выделенных из шлама / Мд. Юнус Миах, Э.М. Сеид-Рзаева //

75. Докл.АН Азерб.ССР. 1989. - Т. 35: - № 7. - С. 36-39.

76. Jiang Т. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives by on-line coupled packed capillary high-performance liquid chromatography-high temperature gas chromatography/ T. Jiang, Y. Guan // J. of Chrom. Science. 1999. - V. 37. - P. 255-262.

77. Сергеенко C.P. Высокомолекулярные соединения. M., Химия. - 1959. - 384с.

78. Richardson U. The modern asphalt pavement. — New-York: 1913. 128 p.

79. Marcusson J. // Angew. Chem. 1916. - B. 29, №1. - S. 21.

80. Маркуссон И. Асфальт. M.-JL: Изд-во совета нефт. пром.-сти, 1926. - 96 с.

81. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти (смолы и асфальтены). —М.: Наука, 1979. 270 с.

82. Надиров Н.К., Браун А.Е., Трохименко М.С. и др. Нефтебитуминозные породы Казахстана: проблемы и перспективы. — Алма-Ата: Наука, 1985. 376 с.

83. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов // Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

84. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1988. -215 с.

85. Никитина Т.С. Сероорганические соединения типичных нефтей / Т.С. Никитина,

86. A.Д. Улендеева, М.А. Парфенова, Н.К. Ляпина // VI межд. конф. «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 Томск. 2006. - С. 61-63.

87. Камьянов В.Ф. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза / В.Ф. Камьянов, B.C. Елисеев, Ю.Г. Кряжев и др. // Нефтехимия. -1978. -Т. 18. № 1. - С. 138-144

88. Елисеев B.C. Структура природных асфальтенов нефти Южного Таджикистана /

89. B.C. Елисеев, В.Ф. Камьянов, И.У. Нуманов // Нефтехимия. -1980. -Т. 20. № 2.1. C.277-284

90. Горбунова Л.В. О распределении микроэлементов в адсорбционно-хроматографических фракциях нефтяных смол / Л.В. Горбунова, В.А. Варлачев, Г.Г. Глухов, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20. - № 4. - С. 625-631

91. Горбунова Л.В. Микроэлементы в хроматографических фракциях смол и асфальтенов из нефти месторождения Русское / Л.В. Горбунова, Т.А. Филимонова, В.А. Варлачев и др. // Нефтехимия. 1984. -Т. 24. -№ 1. - С. 11 -15

92. Алешин Г.Н. Экстракция микроэлементов нефтью из модельных пластовых вод / Г.Н. Алешин, Г.Г. Глухов, И.И. Кочева, В.Ф. Камьянов // Нефтехимия. — 1984. — Т. 24.-№5.-С. 579-582

93. Музыченко В.П. Определение молекулярного веса тяжелых нефтепродуктов / В.П. Музыченко, А.Я. Раснянская, Е.А. Строкина // Новости нефт. и газ. техники. — Сер. Нефтепереработка и нефтехимия,- 1962. № 12. - С. 23-24

94. Speight J.G. Asphaltene molecular weights by a cryoscopic method / J.G. Speight, S.E.Moschopedis // Fuel. 1977. - V. 56.- № 7.- P. 344-345

95. Бектуров Е.Ф. Определение молекулярного веса смолисто-асфальтеновых веществ эбулиоскопическим методом / Е.Ф. Бектуров, З.Х. Кемелева, К.Б. Мусам-беков //Изв. АН КазССР, Сер. хим. 1965. - № 3. - С. 37-39

96. Hirsch Е. Integrated structural analysis. A method for determination of average structural parameters of petroleum heavy ends / E. Hirsch, K.H. Altgelt // Anal.Chem. -1970.-V. 42.-№ 12.- P. 1330-1339

97. Speight J.G. A structural investigation of the constituents of Athabasca bitumen by protonMagnetic resonance spectrometry / J.G. Speight // Fuel.- 1970. V. 49. - № 1. — P. 76-90

98. Dereppe J.M. Analysis of asphaltenes by carbon and proton magnetic resonance spectroscopy / J.M. Dereppe, C. Moreaux, H. Castex // Fuel.- 1980. V. 57. - № 7. - P. 435-441

99. Moschopedis S.E. Investigation of asphaltene molecular weights / S.E. Moschopedis, J.F. Fryer, J.G. Speight // // Fuel. 1976. - V. 55. - № 3. - P. 227-232

100. Filby R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum / R.H.Filby, T.F. Yen // Ann Arbor, Mich.: Ann Arbor Sci. Publ. 1975. - P. 31-58.

101. Попов О.Г. Применение гель-проникающей хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти / О.Г. Попов, И.А. Посадов, Д.А. Розенталь //Нефтехимия. 1981. - Т. 21. - № 1. - С. 1- 11.

102. Кабулов Б.Д. Применение гель хроматографии для анализа нефтей и нефтепродуктов / БД. Кабулов, С.В. Залялиева // Нефтехимия. 1982. - Т. 22. - № 2. - С. 163-174.

103. Altgelt К.Н. Gel permeation chromatography / Altgelt K.H // Chromatography in petroleum analysis. New York-Basel: Marcel Dekker. - 1979. - P. 287-312.

104. Сергиенко C.P. Высокомолекулярные соединения нефти // Нефтехимия. —1977. — Т. 17. № 6. - С. 809-821

105. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. — JL: ЛТИ им.1. Ленсовета. -1977. 76 с.

106. Камьянов В.Ф. Макроструктурная организация и молекулярное строение смол и асфальтенов из нефтей Западной Сибири / В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, Т.А. Филимонова // Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992. - С. 289-295

107. Reerink Н. Size and shape of asphaltene particles in relation to high-temperature viscosity / H.Reerink // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 1973. - V. 12. - № 1. - P. 8288

108. Махонин Г.М. Исследование структуры асфальтенов методом рентгеновской ди-фрактометрии / Г.М. Махонин, А.А. Петров // Химия и технология топлив и масел. 1975. -№ 12. - С. 21-24

109. Камьянов В.Ф. Рентгенодифракционный анализ смолисто-асфальтеновых компонентов западно-сибирской нефти / В.Ф. Камьянов, Н.В. Бодрая, П.П. Сивирилов и др. // Нефтехимия. 1989. - Т. 29. - № 1. - С. 1-13

110. Pollack S.S. Structural studies of asphaltics by Xray small angle scattering / S.S.Pollack, T.F. Yen // Anal. Chem. 1970. -V. 42. -№ 6. - P. 623-629

111. Наметкин C.C. Химия нефти. M.: Изд-во АН СССР. 1955. - 800 с.

112. Солодков В.К. К классификации нефтей / В.К. Солодков, B.C. Драгунская, В.Ф. Камьянов // Изв. АН Туркменской ССР. Сер.физ.-тех., хим. и геол.наук. 1975. -№ 1.-С. 67-79

113. Петров Ал. А. Геохимическая типизация нефтей / Геохимия. 1994. -V. 6. — Р. 1230.

114. Moldowan. J.M. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks / J.M. Moldowan, Wolfgang K. Seifert and Emilio J. Gallegos// AAPG Bulletin. -1985. -Vol. 69. -№4. -P. 483-513

115. Сурков B.C. Седиментогенез и геохимия нижне-среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири. / B.C. Сурков, О.В.Серебренникова, A.M. Казаков и др. //Наука СО РАН.- 2000.-212 с.

116. Камьянов В.Ф. Новый подход к классификации каустобиолитов / В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, В.Д. Огородников // Нефтехимия. -1999. Т. 39. - № 2. - С. 134-143

117. Камьянов В.Ф. Углеводородный состав нефтей как основа их химической классификации / В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, А.К. Головко // Нефтехимия. -2007. Т.47. -№ 3. С. 163-171

118. Петров Ал.А. Биометки и геохимические условия образования нефтей России // Геология нефти и газа. 1994. - № 6. - С. 13 -19.

119. Успенский В. А. Методы битуминологических исследований. Задачи исследований и пути их разработки / В. А. Успенский, А.И.Горская, А.П. Шишкова // Л.гНедра -1985.-319с.

120. Трофимов И.А. Законамерности изменения углеводородного состава нефтей в процессе миграции (лабораторное моделирование) / Научно-прикладные аспекты геохимии нефти и газа // Сб.науч.трудов ИГиРГИ, М. 1991. -201 с.

121. Баженова O.K. Геология и геохимия нефти и газа / O.K. Баженова., Ю.К. Бурлин., Б.А. Соколов., В.Е.Хаин // М.: Изд -во МГУ.- 2000,- 384с.

122. Конторович А.Э. Углеводороды биомаркеры в нефтях Среднего Приобья (Западная Сибирь) / А.Э. Конторович, К.Е. Петере, Дж. М. Молдован и др. // Геология и геофизика. - 1991. - № 10. - С.3-34

123. Буркова В.Н. Липиды внутриконтинентальных субаквальных отложений и их роль в формировании нефтей неморского типа. / Автореф. дисс.д-ра хим. наук. — Томск: ИХН СО РАН.- 1998- 39 с.

124. Кальвин М. Химическая эволюция. М.: Мир, 1971. - 240 с.

125. Connah J. Biodégradation of crude oil in the Aquitaine basin / J. Connan, A.Restle, P Albrecht // Adv. Org. Geochem. : Physics and chemistry of the Earth. Newcastle-upon-Tyne: Pergamon Press, 1979. — V. 12. - № 1. - P. 1-17.

126. Головко Ю.А. Углеводородный состав западно-сибирских и сахалинских нефтей различных генетических типов / Автореферат канд. дисс. 2001. — 21 с. »

127. Гордадзе Г.Н. Закономерности изменения углеводородного состава нефтей в зависимости от пластовой температуры их залегания / Г.Н. Гордадзе, А. Матвеева, В.Ф. Иванова // Геология нефти и газа.-2000.-№6.- С.27-30

128. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. — Л.: Гостоптехиздат, 1948. — 476 с.

129. Неручев С.Г. Справочник по геохимии нефти и газа. -Изд: Недра.- 1998. -576 с

130. Геология МНР. -1973. Т. 1. М.: Наука, -583 с

131. Tanner J.J. Tectonic and stratigraphie evolution of the Mongolian People Republic and its influence on hydrocarbon geology and potential/ J.J. Tanner, Chris Sladen// Marine and Petroleum Geology. 1995. - V. 12. - P. 35-52

132. Nemec, M.C. Sedimentary basins and petroleum occurrences, Mongolia / M.C. Nemec, M.M. Page, W.C. Penttila // AAPG Bulletin. 1991. - V. 75. - Issue.3, 7-10 Apr; Dallas, US

133. Graham S.A. Sedimentary record and tectonic implications of Mesozoic rifting in southeast Mongolia/ S.A. Graham, M.S. Hendrix, C.L. Johnson, D. Badamgarav, G. Badarch //GSA Bulletin; December 2001. V. 113. - № 12. - P. 1560-1579

134. Cari L. Johnson. Sedimentology and Reservoir Architecture of a Synrift Lacustrine Delta, Southeastern Mongolia / L.J. Cari, S.A. Graham // Journal of Sedimentary Research. -2004. -V. 74. № 6. - P. 770-785

135. Prost G.L. Tectonics and hydrocarbon systems of the East Gobi basin, Mongolia // AAPG Bulletin. 2004. -V. 88. - № 4. - P. 483-513

136. Головко A.K. Кайнозойские нефти Паннонского бассейна (Югославия) / А.К. Головко, JI.B. Горбунова, Б. Йованчичевич, В.Ф. Камьянов, К. Стоянович // Нефтехимия 2005. - Т. 45, № 3. - С. 1-8

137. Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ JI.A. Казицина, Н.Б. Куплетская. М.: Высшая школа. - 1971.- 264 с.

138. Богомолов А.И, Темянко М.Б, Хотынцева Л.И. Современные методы анализа неф-тей. Недра, Ленинград. -1984. - 432 с.

139. McDonald T.J. Fractionation of crude oils by HPLC and quantitative determination of aliphatic and aromatic biological markers by GC-MS with selected ion monitoring / T.J. McDonald, M.C. Kannicutt// LCGC.- 1992,- № п.- P. 935-938 .

140. Killops S.D. HPLC fractionation and GC-MS determination of aromatic hydrocarbons from oils and sediments / S.D.Killops, J.W.Readman // Org.Geochem.- 1985.- №4.- P. 247-257

141. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органических соединений. — Химия, Москва. 1975.-288 с.

142. Камьянов В.Ф. Химический состав нефтей Западной Сибири / В.Ф.Камьянов, Т.А.Филимонова, Л.В. Горбунова и др. // Новосибирск: Наука, 1988. С. 177-269, 281-286.

143. Головко А.К. Насыщеные углеводороды в мезозойских нефтях Монголии / А.К. Головко, Г.С. Певнева, В.Ф.Камьянов и др. // Нефтехимия. — 2004. — Т.44. -№ 6. — С. 428-435

144. Головко А.К. Периленовые углеводороды нефтей Сахалина / А.К. Головко, Т.К. Мозжелина, О.В. Серебренникова, A.M. Шульга // Нефтехимия. -1988. -Т. 28. № 2. С. 147 - 150

145. Хонгорзул Б. Структурно групповой состав компонентов нефтей Монголии / Б. Хонгорзул, В.Ф. Камъянов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. - № 4.-Т. 15.-С.497-502

146. Seifert W. Application of biological marker chemistry to petroleum exploration / W. Seifert, J. Moldowan // Methods in geochemistry and geophysics -1986. -V.24.- P.61-290

147. Родионова К.Ф. Геохимия огранического вещества и нефтематеринские породы фанерозоя / К.Ф. Родионова, С.П. Максимов.- М.: Недра. 1981.-367 с.

148. Grantham P.J. The occurrence of unusual C27 and C29 sterane predominances in two types of Oman crude oil / P.J. Grantham // Org.geochem.- 1986 .- V.9. № 1. - P. 1-10

149. Головко А.К. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов / А.К. Головко, А.Э. Конторович, Г.С. Певнева // Геохимия. 2000. -№3,- С. 282-293

150. Summins R.E. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria./ R.E.Summins, T.Powell //Geochim.Cosmochim Acta.- 1987.- V.51.- P.3075

151. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона печорского бассейна. /Д.А. Бушнев //Нефтехимия.- 2002.- т.42, №5.- с.325-339

152. Radke М. The metylphenantrene index (MPI): a maturity parameter based on aromatic hydrocarbons / M. Radke, D.H. Welte // Adv. in Org. Geochem.- 1981. -Willey.- 1983. —p.504-512

153. Иванов В.И. Фенантреновые углеводороды в нефтях СССР / В.И. Иванов, А.К. Головко // Сибирский химический журнал. 1992. —Т. 1. — С. 94-100

154. Abboud М. Geochemical correlation of oils and source rocks from central and Ne Sypia / M. Abboud, R.P. Philp // Journal of Petroluem Geology. -2005. -V. 28. P. 203-218

155. Арефьев О.А.Асфальтены «показатели» геохимической истории нефтей / / О.А. Арефьев, В.М. Макушин, Ал.А. Петров // Изв. АН СССР. Сер. геол.- 1980. - № 4. -С. 124-130

156. Даваацэрэн Б. Монгольская нефть месторождения Тамсагбулаг / Б.Даваацэрэн, А.К.Головко, М.Туяа // Химия и технология топлив и масел. 2007. - № 2. —С. 2428