Влияние состава и строения высокомолекулярных углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ на образование осадка в нефтях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи МОЖАЙСКАЯ МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА В НЕФТЯХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени капдидата химических наук

Томск - 2011

2 6. МАЙ 2011

4847670

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кравцов Анатолий Васильевич .

кандидат химических наук Прозорова Ирина Витальевна

Ведущая организация: Российский государственный университет

нефти и газа им. И.М. Губкина

Защита состоятся « 20 » июня 2011 г. в U.W часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан «. » 2011 ]

Ученый секретарь диссертационного совета

^л*^/— Сагаченко Т.А.

Актуальность проблемы. В связи с истощением мировых запасов легкоизвлекаемого углеводородного сырья внимание многих исследователей в последние годы обращено к исследованию нефтей с высоким содержанием твердых парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ. Повышенные концентрации этих компонентов в нефтях являются причиной проблем, связанных с добычей, транспортировкой, хранением и переработкой углеводородного сырья. Так в процессе добычи в результате снижения температуры и давления уменьшается потенциальная способность нефтяной системы являться растворителем для этих соединений, что и приводит к образованию асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в коллекторах и буровом оборудовании.

Решение фундаментальных и прикладных проблем, связанных с АСПО, и разработка рациональных технологий борьбы с нх образованием требуют значительного увеличения объема и глубины информации о составе осадкообразующих компонентов - твердых парафшюв, смол, асфальтенов. Это придает значительную актуальность работам по комплексному изучешио состава и строения этих высокомолекулярных соединений нефти (ВМС).

Выявлению причин, поиску способов предотвращения образования и удаления АСПО посвящены работы многих исследователей. Однако влияние содержания высокомолекулярных соединений нефти на образование АСПО в настоящее время изучено недостаточно. Кроме того, недостаток информации о строении смолисто-асфальтеновых веществ не позволяет прогнозировать поведение нефтяной системы и контролировать процесс образования АСПО. Избежать образования АСПО при транспортировке и хранении нефти было бы возможно при ее глубокой очистке непосредственно на промысле.

В промысловых условиях одним из экономически наиболее привлекательных может являться способ низкотемпературной очистки нефти углеводородным сжиженным газом. В нефтепереработке применяются процессы очистки масел с использованием растворителей, в том числе и сжиженного пропана для удаления твердых парафшюв.

Для улучшения товарно-технических характеристик сырой нефти подобию методы не применялись. В связи с этим, решая задачи исследования процесса низкотемпературной очистки нефти с использованием сжиженного газа, в данной работе все эксперименты по изучению влияния твердых парафшюв, смол и асфальтенов на образование осадка в нефтях проведены в процессе очистки нефти с использованием сжиженной пропал: бутаповой смеси.

Целью дайной работы является выявление особенностей осадкообразования в нефтях в зависимости от состава и строения высокомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений (смол и асфальтенов) в процессе низкотемпературной очистки нефти.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести модельные эксперименты по установлению зависимости осадкообразования в нефтях от концентрации смол, асфальтенов и твердых углеводородов;

- проанализировать состав высокомолекулярных углеводородов (алканов) исследуемых

нефтей и осадков, выделенных с помощью сжиженного газа;

- изучить структурные характеристики смолисто-асфальтеновых веществ исследуемых нефтей;

- выявить закономерности осадкообразования в зависимости от особенностей структуры смол и асфальтеновых.

Научиая новизна полученных результатов заключается в следующем:

Предложен новый способ низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом от компонентов, способных образовывать осадок (твердых парафинов, смол и асфальтенов) с целью предотвращения образования АСПО на элементах промышленного оборудования. Установлены оптимальные соотношения нефть:сжиженный газ (1:3) и температура процесса (-25 °С), при которых максимально удаляются осадкообразующие компоненты.

Впервые на модельных смесях изучено влияние концентрации нефтяных ВМС на процесс осадкообразования при низкотемпературной очистке нефти сжиженным газом. Показано, что в отсутствии других осадкообразователей твердые парафины и смолы способствуют осадкообразованию, тогда как асфальтены, наоборот, являются депрессорами.

Изучено взаимное влияние отдельных видов нефтяных ВМС на процесс осадкообразования в нефтях при низкотемпературной очистке сжиженным газом. Показано, что присутствие твердых парафинов в нефти оказывает существенное влияние на поведение двух других осад-кообразующих компонентов. Смолы проявляют свойства природных поверхностно-активных веществ и замедляют процесс кристаллизации парафшюв, тем самым спижая количество образовавшегося осадка. Асфальтепы в присутствии твердых парафинов, наоборот, выступают в роли дополнительных центров кристаллизащш.

Впервые изучено влияние структурных параметров нефтяных смол и асфальтенов на образование осадка в процессе низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом. Установлена зависимость количества осадка, образующегося при очистке нефти сжиженным газом от количества структурных блоков в молекулах асфальтенов, количества ароматических и нафтеновых колец и от числа атомов углерода в парафиновых фрагментах молекул смол и асфальтенов.

Практическое значение полученных результатов заключается: - в возможности использования метода очистки сырых нефтей сжиженными углеводородными газами в промысловых условиях;

- полученные данные о влиянии высокомолекулярных соединений могут быть использованы для решения проблем, связанных с транспортировкой и переработкой нефтей;

- результаты исследований могут послужить основой для разработки новых подходов к предотвращению образования АСПО.

Осповные положепня, выносимые на защиту:

-закономерности процесса осадкообразования в иефтях в зависимости от состава, концентрации и количественных соотношений твердых парафинов, смол и асфальтенов.

-влияние структурных особенностей нефтяных ВМС на процесс осадкообразования в нефтях.

Апробация работы: Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: 6-й и 7-й международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2006, 2009гг), 4-й и 5-й международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2007, 2008гг), 4-й и 5-й Всероссийских научио-пракгпческих конференциях «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (Томск, 2007, 2010гг), III International Conference «Chemical Investigation and Utilization of Natural Resource» (Улан-Батор, Монголия, 2008г), 16-й международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008г), Всероссийской конференции «Успехи органической геохимии» (Новосибирск 2010г).

Публикации: По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ; 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике «Нетрадиционные способы переработки органического сырья Монголии», материалы 10 докладов, в том числе 8 на международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка нспользовашшх литературных источников из 129 наименований. Полный объем диссертации составляет 112 страниц, включая 36 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава 1. Осадкообразующпс соединении нефти (Литературный обзор)

Представлен обзор отечественных и зарубежных литературных источников, посвящеп-ных изучению состава нефтяных углеводородов алканового ряда и структурных особенностей высокомолекулярных соединений нефти (смол и асфальтенов). Проанализированы причины возникновения осадков и механизмы образования АСПО. Приведены современные методы предотвращения и удаления образующихся АСПО. Сформулированы задачи исследования.

Глава 2. Характеристика объектов и методы псследоваипн

В качестве объектов исследования выбраны 5 нефтей Западной Сибири и сборная краснодарская нефть (табл. 1), различающихся по содержанию твердых парафинов (1,7-15,1 %), смол (3,6 - 9,3 %) и асфальтенов (0,2-2,2 % мае.).

Изучение влияния концентраций и соотношений нефтяных высокомолекулярных соединений на образование осадка проведено на одно-, двух- и трехкомпонентных модельных смесях. Под компонентами подразумеваются основные группы соединении, которые участвуют в процессе осадкообразования - твердые парафины, смолы и асфальтены.

Однокомпоненгные смеси приготовлены таким образом, что в них содержится лишь один из компонентов-осадкообразователей - твердые парафины, смолы или асфальтены, количество которых изменяется. Концентраций этих соединений выбраны с учетом их содержания в природных объектах как низкое, среднее и высокое. Основой для приготовления однокомпонент-ных смесей являлась деасфальтенизированная, обессмоленная и депарафинизированная сборная краснодарская нефть (табл. 1). Вводимые в депарафшшзат смолы, асфальтены или твердые парафины выделены из этой же нефти. В «парафиновых» смесях содержание твердых парафинов составляет 3, 7 и 12 % мае. «Смоляные» смеси получали при введении в депарафшшзат -2, 6 и 10 % смол, а «асфальтеновые» - 0,3, 1 и 3 % мае. асфальтенов.

Таблица 1 — Физшо-химунеские свойства нефтей

Нефти Плотность, кг/м3 Вязкость при 20 °С, шАс Т застывания, °С Содержшше, % мае.

твердые парафины вое-ки смолы асфальтены

Верхнесалатская-1 831 но. +22,0 9,7 9,0 3,6 2,2

Верхнесалатская-2 821 64,9 +20,0 15,1 9,6 6,4 1,8

Соболиная 852 7,6 -16,0 1,7 2,6 4,3 1,1

Пуглалымская 865 6,0 +15,0 14,2 10,5 4,4 0,2

Герасимовская 875 57,7 +14,5 5,0 8,8 3,9 0,4

Столбовая 873 10,9 -10,0 6,9 5.3 9,3 1,6

Краснодарская (сборная) 812 но. +22,5 9,3 11,6 1,7 1,2

Для того чтобы проанализировать и сопоставить взаимное влияние двух компонентов -смол и парафинов или асфальтенов и парафинов - эксперименты по образованию осадка проводили на бинарных модельных смесях, которые готовили на основе деасфальтенизированной и обессмоленной сборной краснодарской нефти (масел). Содержание твердых парафинов сохранялось постоянным (9 % мае.). В масла вводили смолы в количествах 2, 6 и 10 % мае., получая «смоло-парафиновые» модельные смеси. «Асфалътено-парафиновые» смеси готовили добавлением в масла асфальтенов в количествах 0,3, 1 и 3 % мае.

Моделями трехкомпонентных смесей послужили нефти, отличающиеся по содержанию твердых парафинов, смолисто-асфальтеновых веществ и по своим физико-химическим характеристикам (табл. 1). Исследования образования осадков проводили в процессе низкотемпературной очистки нефти с помощью сжиженной пропан-бутановой смеси.

Индивидуальный состав высокомолекулярных углеводородов анализировали с использованием высокотемпературного газового хроматографа «Хромое 1000» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой НТ-5 длиной 25 м с внутренним диаметром 0,22 мм (фаза - 5 % фенил поликарборан-силоксан). Хроматограммы получали в режиме линейного программирования температуры от 60 до 400 °С со скоростью нагрева 4 °С/мин, конечная температура поддерживалась постоянной в течение 30 мин, газ-носитель -гелий. Индивидуальный состав УВ определяли на хромато-масе-сиектрометрической квадру-польной системе GSMS-QP5050 "Shimadzu". Состав н-алканов и изопреноидных УВ определяли по характеристичному иону m/z 57, алкилбензолов - по ионам m/z 91, 105, 119; алкил-

нафталинов - по ионам m/z 128,142, 156,170, 184; алкнлфенаптрепов - по ионам m/z 178, 192, 206, 220.

Структурные параметры средних молекул смол и асфальтенов рассчитывали методом структурно-группового анализа (СГА), разработанном в ИХН СО РАН и основанном на использовании результатов элементного анализа, значений средних молекулярных масс и данных ПМР-спектроскопии. Построение структур средних молекул смол и асфальтенов проводили с использованием программы, также разработанной в ИХН СО РАН.

Глава 3 Выбор оптимальных условий низкотемпературной очистки иефти от осад-кообразующпх компонентов

Изучение процесса осадкообразоватм в нефти с помощью сжиженного газа представляет не только научный интерес, по и имеет прикладное значение. Полученные результаты могут использоваться на практике для разработки эффективного метода очистки нефти от компонентов, образующих АСПО, что позволит повысить сортность нефти.

Проведен сравнительный анализ двух методов осадкообразования: низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом и метода «холодного стержня», который широко применяется для имитации процесса образования АСПО на элементах промыслового оборудования, а также в трубопроводах и резервуарах при транспортировке и хранении нефти.

Образование АСПО методом «холодного стержня» н выбор оптимальных условии для очистки нефти сжиженным газом изучали на сборной краснодарской иефти. Процесс осаждения по методу «холодного стержня» осуществляли при постоянной температуре холодного стерши плюс 15 °С, при этом температура нефти составляла 70, 50 и 30 °С. Снижение температуры нефти приводит к увеличению количества осадка с 3,0 до 48,5 % мае. (табл. 2). Анализ вещественного состава осадков свидетельствует о том, что с понижением температуры нефти в лих увеличивается количество масел п смолисто-асфальтеновых веществ. При этом в осадках увеличивается п количество п-алканов, гомологический ряд которых составляют соединения с числом атомов углерода до С54 (рис. 1). Максимум в молекулярно-маесовом распределении (ММР) приходигся на ннзкомолекулярные гомологи С17-19, содержание которых достигает 7,3 % мае. (25 % относительно суммы н-алканов).

При очистке нефти сжиженным газом при температуре минус 25 °С и соотношении нефть: сжиженный газ 1:3, образуется 17,4 % мае. осадка. В этом осадке основную долю (96 % отв.) составляют высокомолекулярные н-алканы С17+, тогда как количество низкомолекулярных н-алканов (<Сп) невелико по сравнению с осадками, выделенными методом «холодного стерши».

Таким образом, при очистке нефти сжиженным газом в осадок переходят, главным образом, высокомолекулярные н-алканы, в то время как при выделении осадков методом «холодного стержня», наряду с высокомолекулярными алканами, соосаждается большое количество и более низкомолекулярных углеводородов. Показано, что при очистке нефти сжиженным га-

зом выделяется весь гомологический ряд н-алканов, осаждающихся методом «холодного стержня» при различных температурах. Таблица 2 - Состав осадков, полученных методом «холодного стержня» при

различных температурах нефти, и выделенного сжиженным газом

Для определения оптимального соотношения нефть: сжиженный газ выполнен ряд экспериментов при соотношениях объемов нефти и сжиженного газа от 1:1 до 1:5 (табл. 3). Температура разделения и фильтрации поддерживалась постоянной и составляла минус 25 °С. Оптимальным соотношением нефть: сжиженный газ является соотношение 1:3, поскольку при использовании соотношения нефтьхжиженный газ 1:1 и 1:2 значительное количество углеводородов (УВ) непарафиновой природы остается диспергированным в жидкости, выводящейся из реактора, и тем самым затрудняя фильтрование осадка. Увеличение расхода сжиженного газа до соотношения нефтьхжиженный газ 1:4- 1:5 приводит лишь к незначительному увеличению количества очищенной нефти и становится экономически нецелесообразным.

Для выявления оптимального темпера-

Температуры Количество Содержание в осадке, % мае.

осаждения осадка, масла смолы асфаль- н-алканы

осадка, °С % мае. тены

Метод «холодного стержня»

70/15* 3,0 2,8 0,1 0,01 0,55

50/15* 6,8 6,6 0,2 0,03 2.59

30/15* 48,5 47,0 1,0 0,20 22,22

Очистка сжиженным газом

минус 25 17,4 16,2 1.1 0,3 10,45

*70, 50, 30 - температура неф ги;

15 - температура «холодного стержня»

сживявяым газон

Осадят, выделенные асггодом "хаяолиою СТфЖШГ° при

геюгеравди вефга, "С

. 1111 | | | | I I I I ГГТТПИСТЩГПТТИГИтПТИШТГ

и 13 18 21 М 27 30 33 36 39 42 45 « 51 54

Количество атаке» у гяерода в исагевуле

Рис. 1 ММР н-алканов в осадках, выделенных методом «холодного стержня» при различных температурах, и в осадке, полученном при очистке сжиженным газом

Таблица 3 — Материальные балансы процессов разделения нефти при различных соотношениях нефть:сжиженный газ и тем-

Соотношение нефть: сжиженный газ Выход, % мае.

Осадка Рафината Потери

1:1 19,4 77,5 3,1

1:2 18,9 78,6 2,5

1:3 18,3 79,5 2,2

1:4 17,3 80,0 2,7

1:5 17,9 75,7 6,4

гурного режима процесса температуру варьировали от 0 до минус 25 °С при соотношении нефть: сжиженный газ 1:3. (табл. 4). Выбор оптимальной температуры проводили на основании данных о химической природе удаляемых из исходного сырья осадков и физико-химических свойствах очищенной нефти. Во всем интервале температур от 0 до минус 25 "С наблюдалась практически полная деас-фальтенизация нефти (табл. 4), что связано с использованием пропан: бутановой смеси, в которой асфальтены не растворимы. С понижением температуры процесса содержание твердых парафинов в

осадке увеличивается, при этом в состав осадков переходит от 30 до 53 % общего количества смол, содержащихся в нефти. В резз'льгате очистки значительно изменяются физико-химические свойства рафинатов: температура застывания рафината снижается на 29 °С, вязкость уменьшается почти в 2 раза (табл. 4).

Таблица 4 — Влияние температуры на процесс очистки нефти _(соотношении нефть:сжиженный газ = 1:3)_

Температура процесса, °С Выход, % мае. Физико-химические характеристики рафинатов Содержание в осадке, % мае.

осадка рафината Вязкость при 25 °С, мм2/с Т застывания. °С Парафины Смолы Асфальтены

0 62,1 36,6 10,2 -5 2,5 0,5 1,5

-5 26.9 68,1 9,8 -6 3,8 0,5 1,3

-10 20,2 77,8 9,1 -7 4,2 0,6 1.2

-15 19,9 78.5 9,1 -7 5,1 0,7 1,2

-20 18,6 79,3 8.9 -7 6,0 0,9 1.2

-25 17,4 79.8 8,5 -8 6,9 0.9 1,2

Исходная нефть 14,2 22,5 9,3 1,7 1,2

Таким образом, оптимальными условиями для низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом являются соотношение нефтьхжиженный газ - 1:3 и температура минус 25 "С. В этих условиях в осадок переходит максимальное количество твердых парафинов (75 %), смол (53 % мае.) и все асфальтены.

Глава 4 Моделирование образования осадков

Изучение взаимосвязи между содержанием и структурными особенностями нефтяных ВМС (твердых парафинов, смол и асфапьтенов), вызывающих образование осадков, проведено на модельных - одно-, дате- и трехкомпонентных смесях в процессе низкотемпературной очистки нефти при минус 25 °С и соотношении нефть:сжиженный газ -1:3.

Одинарные модельные смеси. Моделирование проводили на «парафиновых», «смоляных» и «асфальтеновых» смесях, состав которых приведен в табл. 5.

Количество осадков, образовавшихся из «парафиновых» смесей увеличивается с 5,9 до 15,9 % мае. с увеличением концентрации твердых парафинов (рис. 2) в исходной смеси. Твердые парафины являются центрами кристаллизации, и поэтому им отводится главная роль в процессах осадкообразования. При снижении температуры и давления, снижается способность нефтяной системы растворять эти соединения, что и приводит к образованию осадков.

В «смоляных» смесях увеличение концентрации смол приводит к увеличению количества осадка от 0,5 до 2,8 % мае. (рис. 2). В отсутствии твердых парафинов при низких температурах-смолы способны кристаллизоваться и образовывать осадок, при этом вовлекать в осадок нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды.

При проведении процесса на «асфальтеновых» смесях с увеличением количества асфаль-

тенов с 0,3 до 3 % мае. количество осадка уменьшается от 10,9 до 6,2 % мае. (рис. 2). Согласно литературным данным, асфальтеновые молекулы в растворах при достаточно низких концентрациях склонны к ассоциации, при увеличении концентрации аефаль-тенов увеличивается количество агрегатов, но не их размеры. В отсутствии твердых парафинов, аефальтены существенно влияют на способность сжиженного газа растворять нефтяные углеводорода. Растворимость парафиновых УВ падает с увеличением их молекулярной массы. Поскольку модельная смесь не содержит твердых парафинов, то, вероятно, аефальтены повышают растворимость нафтеновых УВ, что приводит к снижению количества осадка при увеличении концентрации

Для выявления роли каждого из осадкообразо-вателей проанализирован качественный состав ра-финатов и осадков. Анализ вещественного состава осадков, выделенных из «парафиновых» модельных смесей, показал, что с увеличением концентрации парафинов в них увеличи -

кается количество масел в осадках (рис. За). Аналогичная тенденция наблюдается и в «смоляных» смесях (рис. 36). В «асфальтеновых» смесях с увеличением концентрации асфальтенов содержание масел в осадке уменьшается (рис. Зв).

Из анализа данных по вещественному составу следует, что в осадках, полученных из «смоляных» смесей, присутствуют аефальтены, а в «асфальтеновых» осадках - смолы (рис. 3), т.е. те компоненты, которые, согласно методике приготовления модельных смесей, отсутству-

Таблица 5 - Состав однокомпонентных смесей

Содержание в модельной

Модельные смеси смеси, % мае.

парафинов смол асфальтенов

Депарафинизат 0 0 0

«Парафиновые»

Депарафинизат + парафины 3 отс. отс.

Депарафинизат + парафины 7 отс. отс.

Депарафинизат + парафины 11 отс. отс.

«Смоляные»

Депарафинизат + смолы ото. 2 отс.

Депарафинизат + смолы отс. 6 отс.

Депарафинизат + смолы отс. 10 отс.

«Асфальтеновые»

Депарафинизат + аефальтены отс. отс. 0,3

Депарафинизат + аефальтены отс. отс. 1

Депарафинизат + аефальтены отс. отс. 3

асфальтенов в модельной смеси.

Количество осадкообразовахеля, % мае.

Рис. 2 - Зависимость количества осадка, образующегося из однокомпонентных смесей, от концентрации смол, асфальтенов, парафинов

Масла Смолы Асфалътены

ют в соответствующих одинарных смесях. Вероятно, это связано с тем, что при изменении внешних факторов (температуры, давления, воздействия растворителей) происходят изменения межмолекулярных взаимодействий внутри нефтяной системы и из асфальтенов могут образовываться смолы, а из смол - асфалътены. Полученные экспериментальные данные о вещественном составе осадков и ра-финатов подтверждают существующее мнение, что между асфальтенами, смолами и нефтяными углеводородами существует генетическая взаимосвязь. Для ответа на вопрос, какие же углеводороды вовлекаются в процесс осаждения, нами детально изучен состав насыщенных и алкилароматических УВ полученных осадков (рис. 4). В максимальных концентрациях в осадках «парафиновых» смесей среди насыщенных УВ содержатся н-алканы (0,6-4,8 % мае.). Количества 2- и 3- метилалканов существенно ниже и составляют 0,01-0,05 % мае., а алкил-циклопентанов - 0,03-0,14 % мае.

Содержание алканов в этих осадках увеличивается с увеличением концентрации твердых пара-

Рис. 3 - Изменение вещественного состава осадков в зависимости от содержания в модельных смесях твердых финов в исходной смеси. Гомологический ряд н-ал-парафинов, смол или асфальтенов

канов достигает 58 атомов утлерода в молекуле (рис. 4а). ММР н-алканов в осадках «парафиновых» смесей носят бимодальный характер с максимумами, приходящимися на С16-18 и Сгб-28-По результатам исследования состава алкиларенов установлено, что в депарафизированных маслах краснодарской нефти (из которой приготовлены модельные смеси) алкиларены по концентрациям располагаются в ряд: биарены > моноарены > триарены. В осадках, полученных из «парафиновых» смесей, также как и в депарафинизате, содержание биаренов выше, чем количество моноаренов и триареиов (рис, 5а). Содержание алкиларенов в этих осадках снижается с увеличением концентрации твердых парафинов в смеси. В то же время, данные по вещественному составу свидетельствуют о том, что в осадках, выделенных из «парафиновых» смесей, с увеличением концентрации твердых парафинов увеличивается количество масел (рис. 3).

Таким образом, на основе данных по углеводородному составу масел осадков, выделенных из «парафиновых» смесей, установлено, что насыщенные углеводороды играют главную роль в процессе осадкообразования, в то время как роль алкиларенов незначительна.

Анализ углеводородного состава масел осадков, полученных из «смоляных» и «асфалъ-

теновых» модельных смесей, показал, что в них в незначительных количествах присутствуют алканы (рис. 46, в). Эти соединения представлены в основном низкомолекулярными гомологами с числом атомов утлерода 14-18. Присутствие н-алканов в осадках связано с тем, что низкомолекулярные соединения не удаляются из депарафинизата (основы для модельных смесей) при очистке сжиженным газом (рис. 4). В некоторых осадках, полученных из этих смесей, присутствуют и более высокомолекулярные алканы С26-28- Их появление в осадках может быть связано с тем, что при растворении смол и ас-фальтенов в депарафинизате во время приготовления модельных смесей парафиновые УВ могут высвобождаться из этих ассоциатов.

Среди алкиларенов в осадках, полученных Рис. 4 - ММР н-алканов в осадках, полученных

из а) «парафиновых», б) «смоляных», из «смоляных» смесей, триарены преобладают

в) «асфалътеновых» модельных смесей

над моно- и биаренами (рис. 56). Количество алкиларенов в осадках «смоляных» смесей существенно снижается с увеличением концентрации смол в модельной смеси. Сопоставляя данные вещественного и группового состава алкиларенов и учитывая, что количество алканов в осадках этих модельных смесей невелико, следует отметить, что увеличение количества масел в осадках происходит за счет увеличения количества нафтеновых и нафтеноароматические углеводородов.

В осадках, полученных из «асфалътеновых» смесей, алкшгарены по концентрациям располагаются в ряд: биарены > моноарены > триарены (рис. 5в). С увеличением концентрации ас-фальтенов в смеси растет содержание алкиларенов в осадке. В то же время, в осадках «асфалътеновых» смесей с увеличением концентрации асфальтенов количество масел уменьшается (рис. 3).

Таким образом, с увеличением концентрации твердых парафинов и смол в модельных смесях количество образующихся осадков возрастает. Увеличение концентрации асфаяьтснов приводит к снижению количеств осадков. Анализ полученных данных показал, что среди углеводородов, входящих в состав осадков «парафиновых» смесей, основным классом соединений являются алканы. В «смоляных» и «асфалътеновых» смесях основную долю УВ осадков составляют нафтеновые и нафтеноароматические углеводороды.

Бинарные модельные смеси. Состав бинарных модельных «смоло-парафиновых» и «ас-фальтено-парафиновых» смесей приведен в табл. 6. Концентрации смол и асфальтенов в би-

0.35 : — 3%1 ^

(UO-; .A s —7%^ парафинов

оss-i ЯМ S "

f \ i \ ■ Деларафивизат(осшжГ

-11 <и

I ,-Д Í

- vovV

; ал,!/; ■;••••>... V

■y 9 13 17 21 25 29 3.1 37 41 <15 49 53 57 X

_2%1 6)

§ВД ,/, -^б »/¡Л смол

g 0,25-j \ Ю°4

s '■):.!)r 1. * Депарафянюэт (основа)

t wsj * »ir\

1 - i i

o o.ofl . .

13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 $

i — 0,3 0/3 .

* ...... 1% l асфальтенов

g (us-i -~-3%J

Q 0,20; i Депарафинпзат (основа)

0,15 i " . BADÍ*

13 17 21 25 25 33 37 41 45 4!> 53 57

Количество атомов С в молекуле

0.12 0,08 0,04 0.00

•а Моноарены _ . «Биарсны ' я Триарены

С -1 чО i f\| С. г

о с- <

"*« Сч СС § § §

Дегара-финюат

3 % 7 »/ Парафинов

Моноарены к Ьиарснм жТриирсиы

б)

f> Tt- Tf «Я <Г) »Г.

ООО S8-

ос о 5с5

о" о о ООО

.-:*:■>xoowy

9 % 6% Смол 10%......

Депара-финтап

s Моноарсны н Биареиы ез Триарены

555 ^ сс'Ь ООО о'ос отт* -Mm ■■

0,34 i% з*

Асфальтенов

Модельные смеси

Рис. 5 - Групповой состав алкиларенов осадков, полученных из а) «парафиновых», б) «смоляных», в) «асфапьтеновых» модельных смесей

нарных смесях были аналогичны концентрациям смол и асфальтенов в одинарных модельных смесях, что позволило выявить взаимное влияние двух осадкообразователей - смол и парафинов или асфальтенов и парафинов в процессе образования осадка.

Полученные данные свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации смол в «смоло-парафиновых» смесях количество образующихся осадков снижается в 2 раза, хотя в однокомпонентных «смоляных» смесях увеличение содержания смол приводило к увеличению количества осадка (рис. 2). Возможно, в присутствии твердых парафинов в бинарной модельной смеси смолы проявляют свойства естественных поверхностно-активных веществ, препятствуя кристаллизации парафинов. В «ас-фальтено-парафиновых» смесях с увеличением количества асфальтенов количество осадка увеличивается в два раза. Вероятно, асфальтены способствуют соосаждению твердых парафинов и ряда других углеводородов, являясь дополнительными центрами кристаллизации. При сни-

Таблица 6 - Состав бинарных модельных смесей

Количество смол и

Содержание, асфальтенов, прихо-

Модельные смеси % мае дящихся на единицу массы парафина.

Смолы Асфальтены Смолы Асфальтены

Масла 0 0 0 0

«Смоло-парафиновые»

2 % смол 2 Отс 0,22 Отс.

6 % смол 6 Отс. 0,67 Ото.

10 % смол 10 Отс. 1,11 Отс.

«Асфалътено-парафиновые»

0,3 % асфальтенов Отс. 0,3 Отс. 0.03

1 % асфальтенов Отс. 1 Отс. 0,11

3 % асфальтенов Отс. 3 Отс. 0,33

жении температуры до минус 25 "С снижается способность углеводородной среды растворять твердые парафины, которые кристаллизуются и выпадают в осадок. При отрицательных температурах парафины способны образовывать крупные кристаллы не только между своими молекулами, но и сокристал-

лизоваться с выпавшими в осадок асфальтеновыми ассоциатами, что и приводит к увеличению количества осадка. В одинарных «асфальтеновых» смесях повышение концентрации асфаль-

Рис. 6 - Зависимость количества осадка, образующегося из бинарных компаундов, от концентрации смол и асфалътенов

генов приводило к уменьшению количества осадка (рис. 2). Вещественный состав осадков, выделенных из бинарных смесей, свидетельствует о том, что в осадках, выделенных из «смоло-парафиновых» модельных смесей, с увеличением концентрации смол снижа-

ется количество масел (рис. 7а), в «асфальтено-парафиновых» смесях увеличение количества асфалътенов приводит к увеличению количества масел в осадке (рис, 76). Эти результаты показывают, что в бинарных смесях изменение качественного состава модельных смесей - присутствие наряд}' с парафинами либо смол, либо асфалътенов - оказывает иное влияние, по сравнению с однокомпоненшыми смесями, содержащими только один из осадкообразующих компонентов (твердые парафины, смолы шш асфальтены). Смолы выступают в качестве поверхностно-активных вещества, а асфальтены - в роли дополнительных центров кристаллизации.

"Смоло-парафиновые" модельные смеси

§ 1/>-

£ м

2%

6% г-■& 1,0-

' У 8,8-

10% 2 0,6-

| оа-

" Асфальтсно-парафиновме" модельные смеси

а о,з%

К1У» В 3%

-2 %1 а)

»•■6% смол

«•■ Масла Краснодарской нефти

-0,3 % б)

¿1% 1- асфалиенОБ * \ .•■-Масла Краснодарской нефти

Л * *

"Ч.

9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 4? 53 57 Количество атомов С в молекуле

Рис. 7 - Изменение вещественного состава Рис. 8 - ММР н-аяканов осадков, полученных из осадков от содержания в исходных бинарных бинарных модельных смесей

модельных смесях смол и асфапьтенов

В осадках, полученных из бинарных «смоло-парафиновых» смесей, н-алканы содержатся в количестве 3,6-11,2 % мае. Гомологический ряд н-алканов составляют соединения, содержащие до 58-60 атомов углерода в молекуле. В ММР н-алканов «смоло-парафиновых» осадков с 2 % смол имеются два максимума, приходящихся на С15.18 и С22-24 (рис. 8а). Распределение н-

алканов в осадках с 6 и 10 % смол унимодальное, в максимальных концентрациях содержатся соединения состава С23-С25.

Содержание н-алканов в осадках из «асфальтено-парафиновых» смесей составляет 1,617,8 % мае. Гомологический ряд н-алканов в осадках из этих смесей, также как п в осадках одмнарш.гх «смоляных» смесей, достигает 58-60 атомов углерода в молекуле. В максимальных концентрациях содержатся высокомолекулярные н-алканы С22-25 (рпс. 86). В осадке из смеси с 3 % асфальтенов в ММР п-алканов появляется второй максимум, приходящийся на С;в.

Таким образом, в присутствш! парафшюв в бинарных модельных смесях смолы могут проявлять свойства природных шверхпостно-активпых веществ и замедлять процесс кристаллизации парафинов, тем самым снижая количество образовавшегося осадка. Асфальтепы, наоборот, в присутствии твердых парафинов выступают в роли дополнительных центров крн-сталлизации, тем самым способствуя осадкообразовашпо.

Тройные смеси (сырые нефти). В качестве трехкомпоненшых смесей использованы образцы сырых нефтей, различающихся по физико-химическим характеристикам (табл. 1) и по содержанию твердых парафшюв, смол и асфальтенов (табл. 7). Кроме того, эти пефтп отличаются по количеству смол и асфальтенов, приходящихся на единицу массы твердых парафшюв.

Таблица 7 - Характеристика нефтей - систем, содержащих три компонента-осадкообразователя

(твердые парафины, смолы и асфальтепы)

Нефти Содержание в нефти, % мае. Количество смол и асфальтенов, приходящихся на единицу массы парафина

твердых парафшюв мол асфальтенов твердые парафины смолы асфальте-ны

Высокопарафшшстые

Краснодарская 9,3 1,7 1,2 1 0,18 0,13

Верхнесалатская-1 9,7 3,6 2,2 1 0,37 0,23

Верхнесалатская-2 15,1 6,4 1,8 1 0,42 0,12

Пара( пнистые

Гераснмовская 5,0 5,8 0,4 1 1,16 0,08

Столбовая 6,9 9,3 1,6 1 1,35 0,23

Малопарафшшстая

Соболиная 1,7 4,3 и | 1 2,53 0,65

Количество осадков, образующихся после обработки нефтей сжиженным газом, изменяется в широком интервале от 2,8 до 17,4 % мае. (рис. 9а). Наибольшие количества осадков выделяются из высокопарафшшстых нефтей. Парафшшстые нефти Герасимовского и Столбового месторождений по количеству образовавшихся осадков различаются более чем в два раза (рнс. 96). В обоих пефтях количества смол, приходящихся на единицу массы парафшюв, примерно одинаковы (табл. 7). Но по содержанию асфальтенов, приходящихся на единицу массы парафина, эти нефти различаются почти вдвое. Если их сравнивать с бинарными «асфальтено-парафиновыми» модельными смесями (табл. 6), то из герасимовской нефти должно было бы

образоваться меньше осадка, чем из столбовой, т.к. в ней на единицу' массы парафина приходится в 3 раза больше единиц массы асфальтенов, чем в столбовой нефти (табл. 7). Вероятно, в этом случае, помимо количественных характеристик, на процесс осадкообразования оказывают определенное влияние структурные особенности высокомолекулярных соединений.

Количество осадка, выделившегося из малопарафинистой соболиной нефти, незначительно (3,9 % мае.) по сравнению с остальными нефтями. В этой нефти больше всего смол и асфальтенов в расчете на единицу массы парафинов (табл. 7). То же наблюдается в модельных «смоло-парафиновых» смесях, в которых наименьшее количество осадка также выделяется при самых больших концентрациях смол на единицу массы парафинов (табл. 6).

Данные вещественного состава полученных рафинатов свидетельствуют о том, что при очистке сжиженным газом происходят полная деас-

фальтенизация и частичное обессмоливаиие нефти (табл. 8). Основным! углеводородными компонентами осадков, полученных из тройных систем, являются н-алканы (0,11-10,45 % мае. на исходную неть). С уменьшением количества осадков, выделенных из высокопарафини-стых нефтей, уменьшается и количество содержащихся в осадках н-алканов с 10,45 до 1,27 % мае. (рис. 10а). Аналогичная тенденция наблюдается и в осадках, выделенных из парафинистых нефтей Герасимовского и Столбового ме-

б)

2,52

1,5 1

0.5 0

Краснодарская Вср*нссал<т;кая-2

Вср.чнесалап:кая-1 Высокопарафинисгые неф! и

««Суолы <а> Асфальхены — Осадок

тб ^

Герасимовская Столбовая Соболиная

Парафшистые нефти Малоларафинистая нефть

Рис. 9 - Зависимость образования количества осадка от соотношений твердых парафинов, смол и асфалыпенов в системах с тремя осадкообразователялш

Таблица 8 - Состав рафинатов и осадков, полученных из нефтей

Нефти Продукты очистки Содержание, % мае. (на исходную нефть)

масла смолы асфальтены

Краснодарская (сборная) Рафинат 80,4 2,0 Огс.

Оадок 16,2 1,1 0,3

Верхнесалатская-1 Рафинат 84,8 2,3 Отс.

Оадок 12,0 0,6 0,3

Верхнесалатская-2 Рафинат 89,6 2,2 Отс.

Оадок 7,6 0,3 0,3

Герасимовская Рафинат 90,8 2,3 Отс.

Оадок 5,9 0,4 0,6

Соболиная Рафинат 91,0 5,1 Отс.

Оадок 3,5 0,4 0,0 2

Столбовая Рафинат 91,2 6,1 Отс.

Оадок 1,8 0,6 0,3

сторождений (рис. 106).

Гомологический ряд н-алканов в осадках из высокопарафшшстых нефтей составляют соединения с числом атомов углерода в молекуле от 11-13 до 53-59, тогда как в осадках из парафинистых и малопарафинистой нефтей он короче -47-52 атомов углерода в молекуле (рис. 106, в). Максимумы ММР н-алканов в осадках высокопарафинистых и парафи-нистой герасимовской нефтях приходятся на высокомолекулярные соединения С21-23 и Сгмб (Рис- б)- В осадках па-рафинистой столбовой и малопарафинистой соболиной нефтях ММР н-алканов носит бимодальный характер с максимумами на 0,6.19 и С23-27 (рис. 106, в).

Таким образом, твердые парафины, смолы и асфальтены, присутствующие в нефтях в разных концентрациях, оказывают разное влияние на процесс осадкообразования. Вероятнее всего, что помимо количественных соотношений этих

веществ на образование осадка в нефтях будут оказывать влияние структурные особенности молекул смол и асфальтенов.

Глава 5 Зависимость осадкообразования от состава высокомолекулярных алкаиов и структурных параметров смол и асфальтенов

Высокомолекулярные углеводороды (воски) представляют собой сложную смесь соединений, включающую нормальные и метилзамещенные алканы, алкилциклоалканы и алкилбен-золы. Доминирующими компонентами в этой смеси являются н-алканы. Известно, что центрами кристаллизации и основной причиной осадкообразования при добыче и транспорте нефти являются алканы состава Сз«+. Для определения степени участия н-алканов в процессе осадкообразования проведен сравнительный анализ состава фракции нефтяных восков и осадков, полученных при очистке нефти сжиженным газом.

Содержание восков в изученных нефтях колеблется от 2,6 до 11,6 % мае. (табл. 1). Основную долю восков составляют н-алканы, содержание которых в нефтях колеблется от 0,37 до 15,26 % мае. (табл. 9). Кроме н-алканов, во фракциях восков идентифицированы метилал-

3

<5^

£

Высокопарафинистые нефти

ё ¡1 -»—Краснодарская

^ —•— Всрхнесалатская-1

ил

- Верхнесалатская-2

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59 о,з Парафиннстые нефти б)

Герасимове кая

0,23 0,2 0.15 0.1 0,05 0

А

I \

Столбовая

0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0.002

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59 Малопарафиянстая нефть Соболиная

о

А -

7* 4 ь

\ т к.

И 15 19 23 27 31 35 39 43 41 51 55 59

Количество атомов С в молекуле

Рис. 10- ММР н-алканов осадков, полученных из нефтей с различным содержанием парафинов, смол и асфальтенов

каны (МА) и алюшциклопентаны (АЦП), которые, по сравнению с н-алканами, содержатся в незначительных количествах - 0,01-0,79 и 0,02-0,34 % мае. соответственно.

Таблица 9 - Состав насыщенных углеводородов восков и осадков из нефтей

Нефти Количество осадков, образовавшихся при очистке нефти сжиженным газом Содержание во фракции восков, % мае. Содержание в осадке, % мае.

н- алканы МА АЦП Сзб+ н-алканы МА АЦП Сзб+

Высокопарафшшстые

Краснодарская (сборная) 17,4 6,09 0,46 0,11 0,275 10,45 0,07 0,02 0,103

Верхнесалат-ская-1 12,9 7,15 0,50 0,12 0,610 7,47 0,65 0,12 0,097

Верхнесалат-ская-2 8,2 15,26 1,14 0,34 0,838 5,34 0,48 0,09 0,128

Парафинистые

Герасимов-скал 6,9 13,36 1,28 0,34 0,974 2,33 0,20 0,05 0,040

Столбовая 2,8 4,72 0,39 0,18 0,210 0,53 0,03 0,01 0,010

Малопара» ¡инистая

Соболиная 3,9 0,37 0,03 0,02 0,014 0,11 0,02 0,005 0,002

Наибольшее количество восков (9,0-11,9 % мае.) содержится в высокопарафшшстых нефтях, что способствует образованию из этих нефтей большого количества осадков (табл. 9).

Как во фракциях восков высокопарафшшстых нефтей, так и в осадках, выделенных го них сжиженным газом, среди насыщенных углеводородов преобладают н-алканы (рис. 11). Гомологический ряд н-алканов в восках и осадках достигает 53-57 атомов углерода в молекуле (рис. 11).

Парафпнистые гераснмовская и столбовая нефти содержат 8,5 и 6,9 % мае. восков соответственно (табл. 9). В нефти Гераспмовского месторождения содержится в четыре раза больше н-алканов Сзб+, которые являются астрами кристаллизации, что могло привести к образованию осадка в 2,5 раза больше чем из столбовой нефти.

Гомологический ряд н-алканов восков в парафиниетых нефтях представлен соединениями состава С15-С55-59, тогда как в осадках, выделенных сжиженным газом, он достигает 4752 атомов углерода в молекуле (рис. 12). ММР н-алканов во фракциях восков носит схожий характер с распределением ц-алканов в осадках, образовавшихся из этих же нефтей. В максимальных концентрациях в восках и в осадке из герасимовской нефти содержатся н-алканы С21-С24 (рис. 12а). В восках столбовой нефти максимум в ММР приходится на соединения состава С23-С25, тогда как в осадке, полученном при очистке этой нефти сжиженным газом, - на С25-С27 (рис. 126).

В осадки парафшшстых иефтей переходит гораздо меньше п-алканов, чем в осадки из вы-сокопарафшшстых иефтей. Как видно из табл. 7, в гсрасимовской и столбовой нефгях па единицу массы парафина приходится в два раза больше единиц массы смол, которые мо)ут проявлять цнгнбирующпе свойства и препятствовать кристаллизации алканов, чем в высокопарафи-шгстых нефтях.

Краснодарская а) Воскп - ^-Осадок

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59

/У\

. у А '

А] / \

/ ч

Вср\нссадатская-1 б)

-Воски - Осадок

V,

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59

Верхнее;) лагская-2

в)

Воски --— Осадок

1 15 19 23 27 .31 35 39 43 47 51 55 59 Количество атомов С б молекуле

Герасимовская а)

—-Воски —Осадок

И 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59

/

Столбовая

—""Воски -•• Осадок

б)

0,7-,

. 0.6

0 0,5 Л 0,4 ^ 0,3

1 0.2 | 0,1

§ 11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59 С_>

Соболиная Воски -•-Осадок

В)

.............ЧЛЧиЯ'

11 15 19 23 27 31 35 39 43 47 51 55 59 Количество атомов С в молекуле

Рис. 11 - ММР н-ачканов восков и осадков, Рис. 12 - ММР н-ачканов восков и осадков,

выделенных из высокопарафинистых нефтей выделенных а), б) - ю парафтистых,

в) - из малопарафинистой нефтей Во фракции восков и в осадке, выделенном из малопарафшшетой нефти Собошшого месторождения, ММР н-алканов бимодально (рис. 13). В восках максимумы ММР сдвинуты в более высокомолекулярную область и приходятся на н-алкапы С21-24 и Сз4-з5-

В осадке, выделенном из соболиной нефти, как и в осадках из парафшшстых нефтей, количество н-алкапов значительно меньше, чем во фракции восков этой же нефти. В этой нефти на единицу массы парафинов приходится самое высокое из всех изученных нефтей количество смол, что могло препятствовать осаждению алканов.

Таким образом, анализ фракции восков и осадков, выделенных при очистке пефти сжиженным газом, показал, что в осадок переходят практически все высокомолекулярные н-алканы С36-С59, содержащиеся в нефти, и, имея микрокристаллическую структуру, они являются цен трами кристаллизации.

Структурно-готовые характеристики молекул смол и асфалътенов. Для оценки влияния состава и особенностей архитектурной организации молекул смол и асфалътенов нефти на процесс осадкообразования проведен их структурно-групповой анализ (СГА), основанный на данных элементного анализа, молекулярной массы и ПМР-спектроскопии.

Молекулярные массы смол герасимовской п сборной краснодарской нефтей составляют 600-618 а.е.м., молекулы смол нефтей месторождений Верхнесалатское-1, -2, Соболиное и Столбовое отличаются более высокими молекулярными массами (1025-1235 а.е.м.). Молекулярные массы асфалътенов всех изучегашх нефтей выше, чем молекул смол, и составляют 1012-1610 а.е.м.

Смолы герасимовской нефти состоят преимущественно из моноблочных молекул (ша=0,6), большинство молекул смол из остальных изученных нефтей являются двублочнными (ша-1,4-2,4).

Молекулы смол содержат от 1 до 6 ароматических ядер (Ка). В структурных блоках молекул смол верхнесалатской-1, герасимовской и краснодарской нефтей доминируют биарено-вые ядра (Ка* = 2,0-2,3), а в смолах нефтей верхнесалатской-2, соболиной и столбовой - триа-реновые ядера (Ка* = 2,7).

В каждой молекуле смол содержится от 1 до 13 нафтеновых колец. На каждую структурную единицу молекул смол приходится от 1,8 до 4,8 нафтеновых колец. Исключением являются смолы краснодарской нефти, которая имеет лишь одно нафтеновое кольцо (К„*-0,6) и верхнесалатской-1, в которой К„*=9.

По данным СГА в каждой молекуле смол среднее число атомов утлерода в алкильных фрагментах Сп колеблется от 5 до 44. Для смол верхнесалатской-2, герасимовской и столбовой нефтей характерны сравнительно крупные алкильные цепочки, в которых число углеродных атомов Сп* ~ 9-19 в расчете на один структурный блок. Очень малое количество концевых метальных групп (Сг* = 0,4-2,8) указывает на линейный пли слабо разветвленный характер этих цепочек. Алкилыгые группы в смолах остальных изученных нефтей построены в среднем не более чем из 5 углеродных атомов.

Молекулы асфалътенов изучешшх нефтей крупнее молекул смол, и являются преимущественно трехблочными (столбовая, краснодарская) или четырехблочными (верхнесалатская-1,2, соболиная и герасимовская). Количество блоков (та) для них изменяются от 2,4 до 3,6.

В молекулах асфалътенов содержится от 5 до 11 ароматических ядер (Ка). Среди ароматических ядер в структурных единицах молекул асфалътенов верхнесалатской-2, столбовой и краснодарской нефтей доминируют триареновые ядра (Ка* = 3,1-3,4), в асфальтенах остальных нефтей преобладают тетраареновые ядра (Ка* = 3,6-3,7).

Молекулы асфалътенов содержат от 12 до 26 нафтеновых колец. Нафтеновые структуры в отдельном блоке асфалътенов составлены пз 2,9 - 8,8 нафтеновых колец. Исключением является краснодарская нефть, которая крайне бедна нафтеновыми циклам (К„*=0,1, т.е. одно

кольцо на 10 молекул).

Количество парафиновых атомов углерода в асфальтеновых молекулах меньше (С„ =4-19), чем в смолах. В расчете на одшг структурный блок в каждой молекуле асфальтенов Сп* = 3-5. Алкильиые группы в асфальтенах большинства изучешшх иефтей (краснодарской, верхнесалатской-1, -2 и столбовой) содержат в качестве заместителей в насыщенных структурах лишь СНз-группы, поскольку в них Сп* = Су*.

При сопоставлешш основных структурных параметров молекул асфальтенов с количеством осадков, образующихся при очистке иефтей сжиженным газом, наблюдается определенная взаимосвязь. При уменьшении количества структурных блоков (та) в молекулах асфальтенов количество осадка снижается (рис. 13а). Обращает на себя внимание краснодарская нефть. В ней асфальтеиы содержат столько же структурных блоков, сколько и асфальтепы в столбовой нефти (ma=2,4), а осадка образуется гораздо больше. Такое различие может быть связало с тем, что в краснодарской нефти содержание твердых парафинов в 1,5 раза выше, чем в столбовой. Влияние количества структурных блоков (та) в молекулах смол на образование осадков сложно оценить, т.к. эта величины близки между собой.

-та смолы--»-та асфальгеяы я) -*-к»личсстио осадка

' lis г

Iii 10 |

\ 1 2 .1

.. ........ . ...............О

КраснодарскаяВерхиесалатская-2 Столооеая g Верхнесалатская-1 Герасимсшская Соболиная

Нефти

» з|

§2,5;

и

a M

0,5; OL

14: 12t

M

: 6

S g 4 2

К.. 0

-Ка в смолах-«—Ka в асфалыеках б) _

• количество осадка

а.....

т" \1

Краснодарская Верхтсалатская-2 Сюлбовая ВерхйссалагекаяЛ Г&раоимовскаа СоОсшшая

Нефти

Рис. 13 - Зависимость количества образовавшегося осадка а) - от количества структурных блоков (т„) , б) - от количества ароматических колец (KJ в молекулах смол и асфальтенов

Дашпле, приведенные на рис. 136, свидетельствуют о том, что с уменьшением числа ароматических колец в молекулах асфальтенов количество осадка снижается. Исключение составляют асфальтепы краснодарской нефти. С увеличением количества нафтеновых колец в молекулах асфальтенов снижается количество осадка (рис. 14а). В молекулах смол краснодарской и столбовой иефтей низкие значения К„ соответствуют большим количествам образовавшихся осадков. В остальных изучешшх нефтях при уменьшении количества нафтеновых колец в молекулах смол количество осадка снижается

На образование осадка в нефтях повлияло и количество атомов углерода в боковых парафиновых цепочках (Сп ) в молекулах смол и асфальтенов. Наименьшее количество осадка образуется из соболиной нефти, асфальтены которой содержат больше всего парафиновых атомов углерода (Сп*=5,8-5,6), за счет встраивашм боковых алифатических заместителей в кристаллическую решетку парафинов, препятствующих их кристаллизации (рис. 146). Увеличение количества боковых парафиновых цепочек (С„ ), содержащихся в молекулах смол, в

большинстве нефтей приводит к уменьшению количества образующегося осадка.

Таким образом, данные СГА показали, что помимо количественных характеристик (содержания и соотношения твердых парафинов, смол и асфальтенов) на процесс осадкообразования влияют и структурные особенности молекул смол и асфальтенов. В большей степени образование осадка прп очистке сжиженным газом в исследованных нефтях зависит от структурных параметров молекул асфальтенов.

а)

£• а

1 а 3 -е-

-Кн в смолах -»-Кнв аефалыенах

* - количество осадка к л

......X \ *

20; У. К. \2\

! " / Гч :« ч

д 8: / ' \

3 / V' 3 4 / ......«

п^ » _. ___.

Краснодарская Нерхиесалатская-2 Столбовая

Нерхнссалагская-! Гераснмовская Соболиная

Нефти

й-; 8 ;

б)Р

-Си* в смолах Сп*в асфалкгнеах

-«—количество осадка ,, !

18 .

15- \ *

12* V /

.. , ...

6 4 "Ъ- / \ 12 8 * >••—< .....■* ¿1

0

' V +6

\ / \ / 15

44

/ ■13

/ \ 42

........ ♦1

Я Краснодарская Верхнесалаггская-2 Стшбокая Верхноеалатскаа-!' 'ерасимовети* Соболиная _Нефти_

Рис. 14- Зависимость образования количества осадка а) - от количества нафтеновых колец б) - от количества атомов С в алкшьных заместителях в молекулах смол и асфальтенов

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод удаления из нефти компонентов, способных образовывать осадок (твердых парафинов, смол и асфальтенов), с целью предотвращения образования АСПО на элементах промышленного оборудования.

2. Установлено, что оптимальными условиями для низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом являются соотношение нефть:сжиженный газ - 1:3 и температура минус 25 "С. В этих условиях в осадок переходит максимальное количество твердых парафинов (75 % мае.), смол (53 % мае.) и все асфальтены.

3. Впервые на примере модельных систем показано, что в присутствии только одного осадкообразующего компонента (твердых парафинов, смол или асфальтенов) наблюдается прямая зависимость образования осадка от концентрации твердых парафинов и смол и обратная — от копцентращш асфальтенов. Из нефтяных систем, содержащих один осадкообразую-щий компонент, количество извлекаемых масел в осадках увеличивается с увеличением концентрации твердых парафинов и смол, а с увеличением количества асфальтенов - снижается.

4. Выявлено, что из однокомпонентных «парафиновых» модельных смесей образуются осадки, преимущественно состоящие из алканов. Из однокомпонентных «смоляных» и «ас-фальтеновых» модельных смесей образуются осадки, состоящие из исходных смол и асфальтенов, нафтеновых и нафтеноароматических углеводородов.

5. Впервые показано, что при образовании осадка из нефтяных систем, содержащих два осадкообразующих компонента, присутствие парафинов оказывает существенное влияние на поведение в процессе осаждения двух других компонентов - смол или асфальтенов. В «смоло-

парафиновых» модельных смесях смолы проявляют свойства природных поверхностно-активных веществ и замедляют процесс кристаллизации парафинов, тем самым снижая количество образовавшегося осадка. Асфальтены, напротив, в присутствии твердых парафинов выступают в роли дополнительных центров кристаллизации.

6. Впервые установлена количественная зависимость образования осадка при очистке нефти сжиженным газом от соотношения твердых парафинов, смол и асфальтенов. С увеличением соотношения смол к твердым парафинам количество осадка снижается, а при увеличении соотношения асфальтенов к твердым парафинам - увеличивается.

7. Установлено, что все высокомолекулярные н-алканы Сэб+, содержащиеся в нефтях, осаждаются независимо от соотношения парафинов, смол и асфальтенов и являются инициаторами осадкообразования.

8. Впервые показано, что помимо количественных характеристик (содержания и соотношения твердых парафинов, смол и асфальтенов) на процесс осадкообразования влияют структурные особенности молекул смол и асфальтенов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Можайская М.В. Моделирование процесса осадкообразования в зависимости от состава асфальтено-смоло-парафиновых компонентов / М.В. Можайская, Г.С. Певнева, В.Г. Сурков, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007 - № 12. - С. 32-35

2. Можайская М.В. Высокомолекулярные насыщенные углеводороды нефтей ЗападноСибирского и Тимано-Печорского НГБ. / М.В.Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 9. - С. 16-22

3 Можайская М.В. Зависимость осадкообразования от концентрации асфальто-смоло-парафиновых компонентов / М.В. Можайская, Г.С. Певнева, В.Г. Сурков, А.К. Головко // Сборник трудов "Нетрадиционные способы переработки органического сырья Монголии». -Улан-Батор. - 2007. - С. 61-67

4. Савиных Н.П. Углеводородный состав нефтей с различным содержанием асфальтос-молопарафиновых компонентов / Н.П. Савиных, М.В. Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Материалы VI Межд. конф. «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006. -Томск. - С.166-170.

5. Можайская М.В. Распределения н-алканов в нефтях с различным содержащим асфаль-то-смоло-парафиновых компонентов / М.В. Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Материалы IV Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» 15-18 мая 2007, Томск - С. 171-173

> Г'

6. Можайская М.В. Влияние концентрации асфальтено-смоло-парафиновых компонентов на осадкообразование в нефтях / М.В.Можайская, Г.С.Певнева, В.Г.Сурков, А.К.Головко //' Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», 8-12 октября, Томск. - 2007. - С. 218- 223.

7. Коротана А.В. Особенности осадкообразования в зависимости от концентрации смол и асфальтенов. / А.В. Коротина, М.В.Можайская, Г.С. Певнева. // Материалы V международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 20-23 мая, Томск 2008 - С. 151-153

8. Можайская М.В. Структурно-групповые характеристики высокомолекулярных компонентов некоторых нефтей Западной Сибири / М.В. Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка -2008», 20-23 мая, Уфа. - 2008 - С. 24-26

9. Mozhayskaya M.V. Hydrocarbon Composition and Structural-Group Analysis of High-Molecular Components from West Siberian Oils / M.V. Mozhayskaya, G.S. Pevneva, A.K. Golovko // The Third International Conference on Chemical Investgation and Utilization of Natural Resources, 25-28 June, Ulaanbaatar. - 2008 - P. 198-201

10. Можайская М.В. Зависимость образования осадка в нефти от соотношения и структуры высокомолекулярных компонентов / М.В.Можайская, Г.С. Певнева, В.Г. Сурков, А.К. Головко // Материалы VII Межд. конф. «Химия нефти и газа», 21-26 сентября, Томск 2009 -с.754-758

11. Певнева Г.С. Высокомолекулярные насыщенные углеводороды в нефтях различных химических типов / Г.С. Певнева, М.В. Можайская, А.К. Головко, Е.А.Костырева // Материалы VII Межд. конф. «Химия нефти и газа», 21-26 сентября, Томск 2009- С. 76-81

12. Можайская М.В. Оптимизация условий процесса низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом. / М.В.Можайская, Г.С.Певнева, В.Г.Сурков, А.К.Головко // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции "Добыча,подготовка, транспорт нефти и газа", 21-24 сентября, Томск 2010 - С. 90-94.

13. Можайская М.В. Высокомолекулярные алканы С40+ в нефтях мезопалеозойских отложений. / М.В. Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко //Материалы Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии», 11-15 октября 2010, Новосибирск,- С.227-231.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований своему научному рукжодшиелю, д. х. н., профессору Головко А.К. , а также к.г.п., доценту, Певневой Г.С. за помощь в проведении аначитических исследований, консулыначии, замечания и полезные советы; к.т.н. Суркосу В.Г. за помощь в проведении экспериментов по низкотемпературной очистке нефти и всей сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединении нефти ЯХИ СО РАН за помощь в выптнении исследовании.

Подписано к печати 12.05.11. Бумага офсетная.

Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 120 экз. Заказ № 41-0511 Центр рнзографии и копирования. ЧТТ Тисленко О.В.

Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСАДКООБРАЗУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Нефтяные углеводороды

1.2. Высокомолекулярные гетероатомные соединения

1.3 Механизм образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений

1.4 Факторы, влияющие на образование асфальтено-смоло-парафиновых отложений

1.5.Методы борьбы с асфальтено-смоло-парафиновых отложений

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2. Методы разделения и исследования

2.2.1 Деасфальтенизация и обессмоливание (определение вещественного состава)

2.2.2 Приготовление модельных смесей

2.2.3 Очистка нефти сжиженным газом

2.2.4 Выделение нефтяных восков

2.2.5 Анализ насыщенных углеводородов методом газо-жидкостной хроматографии

2.2.6 Анализ высокомолекулярных насыщенных углеводородов

2.2.7 Хроматомасс-спектральный анализ состава углеводородов

2.2.8 Структурно-групповой анализ

ГЛАВА 3 ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОЧИСТКИ

3.1 Сравнение метода «холодного стержня» и метода очистки нефти сжиженным газом

3.2 Изучение влияния соотношение нефть : сжиженный газ

3.3 Изучение влияния температуры процесса

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ 57 4.1. Одинарные системы

4.2 Бинарные системы

4.3 Тройные системы (сырые нефти)

ГЛАВА 5 ЗАВИСИМОСТЬ ОСАДКООБРАЗОВАНИЯ ОТ СОСТАВА

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЛКАНОВ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТ

РОВ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ

5.1 Высокомолекулярные алканы (алканы восков)

5.2 Структурно-групповые характеристики молекул смол и асфальтенов

ВЫВОДЫ

Общеизвестны трудности, возникающие в процессах добычи, промысловой подготовки и транспорта парафинистых нефтей, которые из-за высокого содержания твердых углеводородов характеризуются высокими температурами застывания и вязкостью и требуют повышенных расходов энергии для перемещения по трубопроводным сетям и осуществления специальных мер для предупреждения накопления асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в различных элементах нефтепромыслового оборудования. Наиболее серьезные проблемы возникают при работе в зимнее время с высокопарафинистыми нефтями, содержащими твердые углеводороды в количествах, более 6,0 мае. % в нефти, и требующих для своей перекачки подогрева до температур выше точки застывания [1].

Решение фундаментальных и прикладных проблем, связанных с АСПО, и разработка рациональных технологий борьбы с их образованием требуют значительного увеличения объема и глубины информации о составе компонентов, составляющих эти отложения (твердых парафинов, смол, асфальтенов). Это придает значительную актуальность работам по комплексному изучению состава и строения этих высокомолекулярных соединений нефти (ВМС).

Воздействие внешних факторов (температуры, давления) влияет на изменение физико-химических свойств нефтяных систем, что является причиной образования АСПО в процессах добычи и транспорта нефти. Избежать образования АСПО при транспортировке и хранении нефти было бы возможно при ее глубокой очистке непосредственно на промысле. В промысловых условиях одним из экономически наиболее привлекательных может являться способ низкотемпературной очистки нефти природным сжиженным газом [2, 3].

Последствия образования АСПО выражаются в сокращении межремонтного периода работы скважин, необходимости постоянного проведения мероприятий по удалению отложений и общем удорожании процессов добычи и транспортировки нефти.

Высокое содержание твердых высокомолекулярных углеводородов (ВМУВ) в нефти является основной причиной осадкообразования при ее добыче и транспорте [4, 5]. В процессе добычи в результате снижения температуры и давления уменьшается потенциальная способность нефтяной системы являться растворителем для этих соединений [5, 6]. Решению задач, позволяющих снизить ущерб, от образования ЛОПО, может способствовать информация о составе и свойствах высокомолекулярных углеводородов, являющихся потенциальными инициаторами процессов кристаллизации [7].

Выявлению причин, поиску способов удаления и .предотвращения образования АСПО посвящены работы многих исследователей [1, 8-10]., Известно, что интенсивность формирования и состав асфальтено-смоло-парафиновых отложений определяются, в основном, содержанием в нефти твердых углеводородов,, смол, асфальтенов и их соотношением в ней. Влияние концентрации'ВМС нефти на образование АСПО в настоящее время изучено недостаточное Эти исследования были направлены, главным образом, на изучение состава высокомолекулярных парафинов [1 1], структурных параметров смол и асфальтенов 110, 12, 13], размеров и формы ассоциатов асфальтенов в зависимости; от условий осаждения (температуры, давления, природы растворителя) [14, 15].

Целью данной работы явилось выявление особенностей осадкообразования в нефтях в зависимости от, состава и строения высокомолекулярных углеводородов и гетероатомных. соединений нефти (смол и асфальтенов) в процессе низкотемпературной очиски нефти:

Для достижения поставленной цели: было необходимо решить, следующие задачи: :

- провести модельные эксперименты по установлению зависимости осадкообразования в нефтях от концентрации смол, асфальтенов и твердых углеводородов; /'

- проанализировать.состав высокомолекулярных углеводородов (алканов) исследуемых нефтей и осадков, выделенных с помощью сжиженного газа; - изучить- структурные характеристики смолисто-асфальтеновых веществ исследуемых нефтей; . , ; .

- выявить закономерности осадкообразования в зависимости от особенностей структуры смол и асфальтеновых.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. Предложен новый метод низкотемпературной: очистки нефти сжиженным' газом для удаления компонентов; способных образовывать осадок (твердых парафинов, смол и асфальтенов) с целью предотвращения образования АСПО на элементах промышленного оборудования. Установлены оптимальные соотношения нефть:сжиженный газ (1:3) и температура поцесса (-25 °С), при которых максимально удаляются компоненты, способные образовывать осадок: твердые парафины, смолы и асфальтены.

2. Впервые на модельных смесях проведено изучения влияния концентрации нефтяных высокомолекулярных компонентов на процесс осадкообразования при низкотемпературной очистке нефти сжиженным газом. Показано, что в однокомпо-нентных системах твердые парафины и смолы инициируют процесс осадкообразования, тогда как асфальтены, наоборот, являются депрессорами.

3. Впервые на модельных бинарных и сырых нефтях - тройных системах изучено взаимное влияние высокомолекулярных компонентов нефти на процесс осадкообразования в нефтях при низкотемпературной очистке сжиженным газом. Показано, что присутствие твердых парафинов в нефти оказывает существенное влияние на поведение двух других осадкообразующих компонентов.

4. Впервые изучено влияние структурных параметров нефтяных смол и асфальтное на образование осадка в нефтях в процессе низкотемпературной очистки нефти сжиженным газом.

Практическое значение полученных результатов заключается:

- в возможности использования метода очистки сырых нефтей сжиженными углеводородными газами в промысловых условиях.

- полученные данные о влиянии высокомолекулярных соединений нефти могут быть использованы для решения проблем, связанных с транспортировкой и переработкой нефтей;

- результаты исследований могут послужить основой для разработки новых подходов к предотвращению образования АСПО.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Закономерности процесса осадкообразования в нефтях в зависимости от состава и соотношения твердых парафинов, смол и асфальтенов при очистке нефти сжиженным газом;

- Влияние структурных особенностей нефтяных высокомолекулярных компонентов нефти на процесс осадкообразования при очистке нефти сжиженным газом.

Апробация работы: Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: 6-й международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2006), 4-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2007), 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (Томск, 2007), 5-й международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск 2008), 3-й международной конференции Chemical Investigation and Utilization of Natural Resource (Улан-Батор, Монголия 2008), 16-й международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (Уфа2008), 7-й международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск 2009), 5-й Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», (Томск 2010), Всероссийской конференции «Успехи органической геохимии» (Новосибирск 2010).

Публикации: По результатам исследований опубликовано 13 печатных работ: 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике трудов «Нетрадиционные способы переработки органического сырья Монголии», материалы 10 докладов, в том числе 8 на международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и из списка использованных литературных источников из 128 наименований. Полный объем диссертации составляет 112 страниц, включая 36 рисунков и 25 таблиц.