Состав и структурно-реологические свойства асфальтосмолопарафиновых отложений в зависимости от условий их образования и химического типа нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Бешагина, Евгения Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Бешагина Евгения Владимировна
СОСТАВ И СТРУКТУРНО-РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ И ХИМИЧЕСКОГО ТИПА НЕФТИ
02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Томск-2009
003471111
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН
Научный руководитель: кандидат технических наук Юдина Наталья Васильевна
Официальные оппоненты: доктор технических наук,
профессор
Агаев Вячеслав Гамидович
кандидат химических наук^ старший научный сотрудник Певнева Галина Сергеевна
Ведущая организация: Институт органической и физической химии
КНЦ РАН им. А.Е. Арбузова
Защита состоится «17» июня 2009 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, проспект Академический, 3 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru fax: 8(3822)491457
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН
Автореферат разослан » мая 2009г.
Ученый секретарь диссертационного совета
\
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В мировой практике добычи нефти проблема борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО) возникла более 120 лет назад. В настоящее время в переработку поступает все большее количество тяжелых нефтей, обогащенных высокоплавкими парафиновыми углеводородами и смолисто-асфальтеновыми веществами (CAB). Кроме того, с каждым годом увеличивается число вводимых в эксплуатацию нефтяных месторождений северных районов, нефти которых характеризуется повышенными значениями температуры застывания и вязкости. При транспорте и хранении таких нефтей, особенно в холодных климатических условиях, могут возникать серьезные проблемы из-за накоплений АСПО на стенках и днищах нефтепромыслового оборудования, уменьшающих пропускную способность трубопроводов и полезную емкость резервуаров.
Для предотвращения и удаления АСПО используется большое количество способов. Одним из наиболее эффективных считается химический способ с использованием ингибиторов парафиноотложений. Однако при отсутствии систематических исследований по влиянию природных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и синтетических присадок на механизм осадкообразования подбор ингибиторов, как правило, осуществляется эмпирически без учета состава нефти и температурных факторов. Поэтому в последнее время актуальными являются исследования состава и свойств АСПО в зависимости от условий их образования с целью разработки эффективных способов предотвращения нефтяных отложений и удаления, образовавшихся осадков.
Цель работы: изучить влияние парафиновых углеводородов (ПУ), смо-листоасфальтеновых веществ и синтетических присадок на процесс формирования асфальтосмолопарафиновых отложений для предотвращения образования и накопления нефтяных осадков при добыче и транспорте высокопарафи-нистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов.
Задачи работы:
• исследовать влияние временного и температурных факторов на процесс формирования нефтяных отложений из модельной нефтяной системы с различным содержанием парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов;
• изучить состав, физико-химические и структурно-механические свойства осадков, образованных в модельных нефтяных системах;
• исследовать влияние температуры на процесс осадкообразования в нефтях с различным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ;
• изучить групповой состав, физико-химические и структурно-механические свойства нефтяных осадков;
• исследовать действие синтетических присадок на процесс образования АСПО, провести сравнительный анализ их эффективности.
Научная новизна:
• Впервые показано, что смолы и асфальтены являются ингибиторами АСПО модифицирующего действия в нефтяных системах в концентрации не выше 2 % мае.
• Впервые установлено, что присадка НХТ-И, основу которой составляют талловое масло и экстракт фенольной очистки, предотвращает выделение смол и асфальтенов в осадок.
• Установлено, что эффективное ингибирующее действие комплексной присадки НХТ-И, разработанной в ИХН СО РАН, заключается в блокировании роста кристаллов парафина не только в объеме нефтяной дисперсной системы, но и на поверхности раздела "нефтяная система — металлическая поверхность".
Практическая значимость. Полученные результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования и предотвращения образования и накопления АСПО при добыче, транспорте и хранении высокопарафинистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов.
Предложено в качестве растворителя для присадки комплексного действия НХТ-И использовать нефть, при этом увеличивается ингибирующее действие и повышается срок эффективной работы ингибитора АСПО. Положения, выносимые на защиту:
• Комплекс новых данных о влияние температуры, концентрации асфальтенов, смол и их композиций на процесс осадкообразования;
• Влияние компонентов нефтяной системы на состав, физико-химические и структурно-механические свойства АСПО;
• Принцип действия синтетических присадок и композиций, состоящих из асфальтенов и смол, как ингибиторов АСПО.
Апробация работы и публикании. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии", г. Томск, 2006г.; VI Международной конференции "Химия нефти и газа", г. Томск, 2006г.; IV Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа", г. Томск, 2007г.; IX Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI веке", Томск, 2008г.; V Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2008г.
По материалам диссертации опубликовано 7 работ, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, материалы 3 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы из 146 наименований и приложения. Работа изложена на 133 страницах, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первом разделе работы приведены общие представления о природе нефтяных дисперсных систем; обзор литературы по составу и физико-химическим свойствам АСПО, рассмотрены основные факторы, определяющие процесс образования нефтяных отложений, способы борьбы с АСПО, в частности, с использованием депрессорных присадок и ингибиторов, их механизмы действия.
Во втором разделе охарактеризованы объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования выбраны модельные системы (МС), состоящие из нефтяного парафина (ГОСТ 23683 89 марки В2), растворенного в керосине (ТУ 38.401—58—10—90) с добавлением смол и асфальтенов, а также высокопара-финистые нефти Верхне-Салатского, Арчинского и Фестивального месторождений Томской области.
Исследования состава нефтей и осадков проводили с использованием ряда физико-химических методов. Содержание смол определяли хроматографи-ческим колоночно-адсорбционным методом. Асфальтены выделяли "холодным" способом Гольде. Состав и содержание н-алканов в нефтях и полученных из них осадков анализировали с использованием методов жидкостно-адсорбцнонной (ЖАХ) и высокотемпературной газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Температуры помутнения (Тп), плавления (Тпч), застывания (Т2) определяли по ГОСТ 5066-91, ГОСТ 4255-75, ГОСТ 20287-81. Реологические параметры: динамическая вязкость, напряжение сдвига анализировали методом ротационной вискозиметрии (Реотест 2.1)
В третьем разделе приведены результаты исследования влияния концентрации САВ, времени и температуры процесса осадкообразования в модельных системах на количество, физико-химические, структурно-механические свойства АСПО и индивидуальный состав н-алканов нефтяных осадков.
Кристаллизация парафиновых углеводородов начинается в момент контакта нефти с поверхностью труб, имеющих температуру, близкую к
температуре начала кристаллизации парафина (30-70 °С). Поэтому выбран следующий температурный режим: температура МС (Тмс) - от 30 до 70 °С, температура "холодного" стержня (Тег) - от 30 до 15 °С.
В исследуемом температурном режиме, как показано на рис. 1, при температурах нефти / "холодного" стержня 70/30 °С выделяется незначительное количество парафина. По мере снижения Тыс ДО 30 °С и Тст до 15 °С количество образовавшегося осадка увеличивается: из 10%-ной системы выделяется половина растворенного
Тмс/Тст
Рисунок 1 - Изменение количества осадка при различных температурах модельной системы и "холодного" стержня
парафина, а из 20%-ной модельной системы - 70 %. Такая зависимость объясняется тем, что при понижении температур в осадок попадают не только высокомолекулярные ПУ, но и низкомолекулярные алканы, характеризующиеся меньшими температурами начала кристаллизации.
Для определения роли смол и асфальтенов в процессе кристаллизации парафинов в модельной системе использовали фракции бензольных (БС), спирто-бензольных (СБС) смол и асфальтенов (АСФ), выделенных из ароматической (н-алканы - 2,4 %, насыщенные углеводороды и изо-алканы - 19,6 %, ароматические - 52 %, САБ - 26 % мае.) и метаново-нафтеновой (н-алканы - 29,3 %, циклические насыщенные углеводороды и изо-алканы-41,5%, ароматические -18,2 %, CAB - 11 % мае.) нефти.
Для фракций, выделенных из ароматической нефти (АР), максимальное количество азота и серы концентрируется в асфальтенах (табл. 1), а для фракций из метаново-нафтеновой (МН) нефти отмечено высокое содержание атомов кислорода в спиртобензольных смолах.
Таблица 1 — Содержание гетероатомов в смолах и асфальтенах
Объект ис- CAB, % мае. Содержание, % мае. По результатам расчета
следования N S О ИК - спектров смол и
Ароматическая нефть (АР) асфальтенов установ-
АСФ 5,8 1,9 6,2 2,2 лено, что в САВ, выде-
БС 8,6 0,7 4,0 5,7 ленных из ароматиче-
СБС 19,4 0,5 4,6 8,2 ской нефти, содержа-
Метаново-нафтеновая нефть (МН) ние ароматических
АСФ 5,3 0,6 2,5 3,2 структур В1б1Д>1465 в 5
БС 13,9 0,6 3,5 5,9 раз выше у бензольных
СБС 8,5 0,2 1,7 13,2 смол. Также, в 1,6 раз
больше содержание
моноциклических аренов и дизамещенных производных бензола (D8i8/D75o).
Таблица 2 — Спектральные коэффициенты смол и асфальтенов
Спектральные коэффициенты Содержание, %
АР нефти МН нефти
БС СБС АСФ БС СБС АСФ
Отношение содержания полизамещен-ных ароматических структур Ош/13]6|0 1,38 0,43 0,49 1,05 0,23 0,49
Содержание ароматических структур 1,05 0,35 0,55 0,19 0,28 0,51
Содержание конденсированной арома-тики 3,44 1,36 Отс. 0,19 0,92 Отс.
Таким образом, показано, что CAB, выделенные из нефти ароматического типа, характеризуются большей ароматичностью и содержанием гетероатомов, чем CAB из МН. Однако, CAB метоново-нафтеновой нефти отличаются высоким содержанием атомов кислорода в спиртобензольных смолах-13,2 %мас..
Для изучения влияния CAB на кристаллизацию ПУ в модельной системе смолы и асфальтены добавляли в концентрациях 0,5 - 2,5 % мае., т.к. дальней-
шее увеличение содержания высокомолекулярных гетероатомных компонентов приводит к росту количества АСГГО. Количество осадка, выделившегося в МС при добавлении отдельных компонентов CAB из нефти АР, снижается на 1520 % во всем диапазоне исследованных концентраций. При увеличении содержания до 1 и 2 % мае. их ингибирующая способность практически не изменяется (табл.3). Количество осадка при добавках компонентов CAB в концентрации 2,5 % превышает его значения для исходного раствора парафина. Для образцов с добавкой CAB, выделенных из нефти МН, ингибирующая эффективность CAB проявляется в 20 % растворе парафина при добавках 0,5 - 2 % мае. CAB. При этом максимальное снижение количества осадка (40 %) отмечено при содержании 0,5 %мас. смол и 0,5 %мас. асфальтенов в модельной системе (табл.3).
Таблица 3 - Изменение количества осадка, выделенного из МС с
Концентрация Количество I*, мае. % Количество I*, мае. %
CAB в МС, мае. % АСПО, г/100 г АСПО, г/100 г
МС CAB АР нефти CAB МН нефти
14,5 - 14,5 -
МС+БС 0,5 12,3 15 8,7 40
1 12,4 15 8,8 39
1,5 11,7 19 9,8 32
2 И,7 19 13,5 7
2,5 16,5 -14 15,4 -6
МС+СБС 0,5 13,7 5 9,5 38
1 12,0 13 9,5 38
1,5 11,8 18 9,8 32
2 12,3 15 12,0 17
2,5 16,0 -11 15,8 -8
МС+АСФ 0,5 12,4 14 9,1 37
1 12,3 14 9,5 38
1,5 11,5 20 10,2 30
2 12,1 12 12,3 18
2,5 17,1 -17 15,8 -8
* I - степень ингибирования, % мае.
С увеличением концентрации CAB из нефти МН ингибирующее действие бензольных смол и асфальтенов ухудшается, что объясняется образованием более крупных ассоциатов, увеличением их молекулярной массы и осаждение с парафиновыми углеводородами.
При добавлении композиций CAB из нефти АР в модельных системах 2, 3, 4 отмечено снижение количества осадка (рис.2а). Максимальной ингиби-рующей способностью обладает композиция 0,5 % БС + 0,5 % АСФ, обеспечивающая снижение количества осадка более чем в 2 раза. Увеличение до 1 % БС приводит к ухудшению результата. Ингибирующая способность композиций из спиртобензольных смол и асфальтенов ниже, чем с бензольными смолами. По-
казано, что выделенные из МН нефти смолы и асфальтены проявляют высокую ингибирующую способность только в композициях (рис. 2 б). При их добавках в раствор парафина, количество образующегося осадка снижается в 1,5 - 7 раз. Увеличение в составе композиции как бензольных, так и спиртобензольных смол до 1 % мае. способствует значительному повышению их эффективности.
16 О А Л
о 14
Ч 12
я
< юн
m
ё 8-
0
g 6Ч 4-
1 ^
О
14,5
14.5
11,0
4 5
Образцы осадков
L- 16
0
С 14 12
(О 110
1 8
I6
о 4
I2
* О
14,5
9,6
8,1
Л
7,7
8,9
6,2
2,6 Л
(а)
4
(б)
6__ 7 8 9
Рисунок 2 - Изменение количества осадков, выделенных из MC с 20 % парафина при 30/15°С с добавками композиций CAB из нефти (а) АР и (б) МН:
1 - исходный осадок, 2 - 0,5 % БС + 0,5 % АСФ, 3 - 1 % БС + 0,5 % АСФ, 4 -1,5 % БС + 0,5 % АСФ; 5 - 2 % БС + 0,5 % АСФ; 6-0,5 % СБС + 0,5 % АСФ, 7 -1 % СБС + 0,5 % АСФ; 8-1,5 % СБС + 0,5 % АСФ; 9 - 2 % СБС + 0,5 % АСФ.
Так как в качестве дисперсионной среды МС в работе использовали керосин, методом ГЖХ был исследован его углеводородный состав (рис.3). Керосин представлен алканами нормального строения с числом атомов углерода С8 - С^ и изо-апканами, а также ароматическими углеводородами (АУВ). В нефтяном парафине присутствуют высокомолекулярные углеводороды гомологического ряда С2о - С40 и С60 - С70. Максимальное содержание ПУ приходится на область С20 - С40 (рис. 3).
18 16 14
са С11 СИ С17 С20 С23 С26 С29 СЭ2 С35 СЗЗ С41 С44 С47 С50 С53 С56 С59 СБ2 С£5 С£8
Чжло атомов углерода
■ парафин □ керосин
Рисунок 3 - Молекулярно-массовое распределение н-алканов в керосине и в
нефтяном парафине При введении в модельную систему композиций САВ при Тм/Гет -30/15 °С образуются осадки, отличающиеся индивидуальным составом н-алканов. Если в исходном осадке содержится максимальное количество н-алканов ряда С)7 - С40, то в образце, выделенном из модельной системы с
1% АСФ, суммарное содержание низкомолекулярных ПУ С8-С|б превышает их сумму в исходном осадке в 6 раз (табл. 4).
Таблица 4 - Состав н-алканов в осадках, образованных из МС с добавка-
Появление в осадке изо-алканов состава С13-С18 также связано с иммобилизацией из керосина. В зависимости от введенного компонента или композиции CAB в осадке происходит изменение содержание углеводородов (УВ).
Отмечено, что при введении в МС смолистых компонентов и композиций CAB метоново-нафтеновой нети содержание н-алканов ряда С8-С]6 в осадке ниже, чем в осадках из МС, содержащей гетерокомпоненты нефти АР (табл. 5) Таблица 5 - Состав н-алканов в осадках, образованных из МС с добавка-
Наибольшее количество С8-С16 -40% мае. содержится в осадке, выделенном из МС с 1 %мас. АСФ, что обусловлено их способностью удерживать в своей структуре ПУ.
Групповой состав осадков модельных систем с добавлением отдельных компонентов и композиций CAB, выде-
ми CAB нефти АР
Образцы осадков Содержание, % мае.
н-алканы изо-алканы
£C8-CI<5 ЕС17-С40 SC41-C70 2 iC,3- iC22
Исх. осадок 10,1 68,1 0,01 2,4
МС+1%БС 3,6 67,2 0,2 0,2
МС+1%СБС 9,8 69,5 0,1 0,9
МС+1%АСФ 60,1 30,0 0,1 0,1
МС+0,5%БС+0,5%АСФ 12,8 54,2 0,2 0,1
МС+1 %БС+0,5%АСФ 9,8 65,8 0,3 0,6
МС+0,5%СБС+0,5%АСФ 10,5 66,3 0,1 0,1
МС+1 %СБС+0,5%АСФ 11,5 67,3 0,2 0,3
ми CAB нефти МН
Образцы осадков Содержание, % мае.
н-алканы изо-алканы
SCg-C|6 ZC17-C40 2С41-С70 Б iCi3- 1С22
Исх. осадок 10,1 68,1 0,01 2,4
МС+1%БС 10,7 68,1 0,17 1,0
МС+1%СБС 2,7 75,7 0,81 1,1
МС+1%АСФ 39,9 32,9 0,06 1,3
МС+0,5%БС+0,5%АСФ 4,3 75,4 0,30 1,2
МС+1 %БС+0,5%АСФ 4,7 75,1 0,15 1,5
МС+0,5%СБС+0,5%АС Ф 6,5 66,9 0,1 2,6
МС+1%СБС+0,5%АСФ 4,2 75,5 о,з 1,4
ленных из нефти МН, в основном представлен жидкими и твердыми УВ. Основная масса CAB при этом остается в растворенном состоянии в системе.
Таблица б - Групповой состав осадков, выделенных из МС с добавками САВ нефти МН___
Образцы осадков Содержание в осадке, %мас.
УВ БС СБС АСФ
МС+1%БС 99,7 0,25 - -
МС+1%СБС 99,9 - 0,1 -
МС+1%АСФ 99,2 - - 0,80
МС+0,5%БС+0,5%АСФ 99,8 0,15 - 0,04
МС+1 %БС+0,5%АСФ 99,8 0,10 - 0,10
МС+0,5%СБС+0,5%АСФ 99,8 - 0,14 0,10
МС+1%СБС+0,5%АСФ 99,7 - 0,16 0,16
Из раствора МС в большей степени выделяются и адсорбируются на поверхности "холодного" стержня асфальтены. В составе осадков, выделенных из МС с добавками композиций САВ - 0,5%БС+0,5%АСФ и 0,5%СБС+0,5%АСФ преобладают бензольные и спиртобензольные смолы. При увеличении концентрации в МС БС и СБС до 1 % мае. в осадках наблюдается увеличение в 1,6 -2,5 раза содержания асфальтенов и снижение бензольных смол. Полученные результаты согласуются с литературными данными о высокой способности асфальтенов к ассоциатообразованию.
Изменения группового состава сказываются на структуре осадков, характеризуемой реологическими свойствами (табл. 7). Для осадка, выделенного из раствора парафина, отмечены наиболее высокие значения эффективной вязкости и предельного напряжения сдвига. Это связано с образованием из мелких кристаллов парафинов, сольватированных дисперсионной средой, достаточно прочной кристаллической решетки.
Таблица 7 — Структурно-реологические свойства осадков
Образцы осадков Эффективная вязкость, мПа-с Предельное напряжение сдвига, 10" Па
АР МН АР МН
Исходный осадок 145,8 145,8 422 422
МС+1%БС 108,9 100,6 275 356
МС+1%СБС 95,1 76,0 345 242
МС+1%АСФ 83,5 55,2 401 171
МС+0,5%БС+0,5%АСФ 50,9 33,9 171 171
МС+1%БС+0,5%АСФ 52,3 62,9 157 247
МС+0,5%СБС+0,5%АСФ 76,6 95,4 249 406
МС+1 %СБС+0,5%АСФ 98,7 115,0 321 208
При добавках САВ в модельной системе формируется осадок с меньшими значениями вязкости и предельного напряжения сдвига. При введении компонентов САВ в концентрации 0,5 и 1 % мае. наибольший эффект снижения
вязкости в режиме течения был отмечен для осадков с добавками асфальтенов. В их присутствии формируется более объемная дендритная структура, включающая значительное количество дисперсионной среды. Увеличение содержания отдельных компонентов CAB в модельных системах до 2 % мае., приводит к ухудшению реологических свойств осадков из-за повышения в них доли высокомолекулярных компонентов. При добавлении в МС композиций на основе фракций БС и АСФ из нефтей различной природы для всех образцов осадков наблюдается уменьшение в 2 - 4 раза эффективной вязкости и предельного напряжения сдвига - в 2-3 раза. Наиболее эффективными являются составы CAB - 0,5%БС+0,5%АСФ и 1%БС+0,5%АСФ.
Полученные структурно-реологические данные свидетельствуют о том, что содержащиеся з нефтяных системах смолы и асфальтены в концентрации 0,5 - 1,5% мае. являются естественными ингибиторами, модифицирующими кристаллизацию твердых углеводородов. Последнее обстоятельство вызывает снижение прочности парафиновой структуры. Увеличение концентрации смол и асфальтенов приводит к росту размера ассоциатов и повышению вязкости системы.
Для определения роли CAB в процессе кристаллизации парафина были определены температуры помутнения и застывания МС (табл.8). О модифицирующем действии CAB на кристаллизацию парафина в МС свидетельствует снижение температур помутнения растворов на 10-24 "С. Смолы и асфальтены практически не обладают депрессорными свойствами и снижают температуру застывания МС всего на 2 - 4 °С.
Таблица 8 - Температуры помутнения, застывания МС и температура плавления осадков с добавками смол и асфальтенов нефти МН
Введение в МС композиций CAB также приводит к снижению температуры помутнения на 14 - 17,5 °С и оказывает несущественное влияние на температуру застывания, снижая ее на 0,5 -4 °С относительно МС (табл. 9). Так как в осадки попадают низкомолекулярные УВ из керосиновой фракции, при добавлении в МС композиций CAB температура плавления осадков снижается на 14 - 18 °С относительно нефтяного парафина.
Эксперименты по изучению кристаллизации парафина в модельных системах показали, что в основном ингибирующим действием обладают компоненты и композиции CAB метанонафтенового типа, которые модифицируют рост кристаллов на стадии их образования.
Образцы тп,°с тй°с Т °с
МС 50,0 21,0 -
Исходный осадок - - 45
МС+БС 0,5 40 18 37
1 35 19 27
2 32 17 22
МС+СБС 0,5 48 18 37
1 44 19 18
2 40 17 17
МС+АСФ 0,5 40 20 42
1 27 19 39
2 26 18 38
Таблица 9 - Температуры помутнения, застывания МС и температура плавления осадков с добавками композиций CAB из нефти МН
Такое действие объяснятся адсорбционной блокировкой зародышей новой фазы, то есть замедлением или полным предотвращением начальной стадии развития этих зародышей. Новая
дисперсная фаза возникает лишь при пересыщениях раствора парафином, что значительному повышению температуры начала кристаллизации.
Таким образом, на модельных системах показано, что количество парафиновых отложений и индивидуальный состав н-алканов осадков зависят от концентрации исходного парафина в модельной системе керосин-парафин-САВ, времени и температуры процесса осадкообразования. Установлено, что CAB яеляются ингибиторами модифицирующего действия, влияют на содержание н-алканов, снижают температуру начала кристаллизации парафиновых углеводородов, вязкость, предельное напряжение сдвига парафинового осадка, а также показано, что добавление CAB в МС приводит к иммобилизации жидкой фазы в осадок.
Четвертый раздел посвящен исследованиям по влияния компонентного состава нефтяной дисперсной системы на формирования АСПО. В качестве объектов выбраны высокопарафинистые нефти трех месторождений, различающиеся содержанием смолистоасфальтеновых веществ. Групповой состав нефтей Верхне-Салатского и Арчинского месторождений при близком содержании ПУ существенно различается по количеству остальных компонентов (табл.10). Верхне-салатская нефть отличается низким содержанием смол, а также отсутствием асфальтенов. Арчинская нефть содержит максимальное количество ароматических углеводородов и значительное количество смол; фестивальная нефть является не только высокопарафинистой, но и высокосмолистой.
*НУ-нафтеновые углеводороды
Поскольку, как показано в разделе 3, основную часть осадка составляют ПУ, методом высокотемпературной хроматографии в нефтях исследован состав н-алканов. Для образца нефти Верхне-салатского месторождения характерно полимодальное распределение ПУ с тремя ярко выраженными максимумами,
Образцы Т "С Ans ^ TZ,°C Tm,0c
МС 50,0 21,0 - -
Исходный осадок - - 45
МС+0,5%БС+0,5%АСФ 35,5 17,0 30
МС+1%БС+0,5%АСФ 32,5 18,0 28
МС+0,5%СБС+0,5%АСФ 36,0 19,0 25
МС+1%СБС+0,5°/оАСФ 33,0 20,5 29
Таблица 10 - Физико-химические характеристики нефтей
Месторождение т2,°с Содержание в нефти, % мае.
ПУ НУ* АУВ Смолы АСФ
Верхне-салатское +12,0 10,5 79,9 8,2 1,4 отс.
Арчинское +11,5 11,0 65,3 17,3 7,7 2,0
Фестивальное +17,2 20,0 50,0 0,75 27 2Д
приходящимися на Сп, Сг?и С5о(рис. 4). Молекулярно-массовые распределения нефтей Арчинского и Фестивального месторождений имеют мономодальный характер с максимумами в области Сц-Сц. Нефть характеризуется высоким содержанием углеводородов С16-С40 - 58,5 % отн. и С4гСб2. - 22,3 % отн.
Число атомов углерода
Число атомов углерода
фестивальная нефть
В нефти Верхне-салатского месторождения суммарное содержание низкомолекулярных н-алканов С8-С;г. в 2 раза ниже, а высокомолекулярных ПУ С4|-С7о в 8 раз выше, чем в нефтях Арчинского и Фестивального месторождений (табл. 11). По результатам ГЖХ и группового анализа, установлено, что исследуемые нефти отли-Рисунок 4 - ММР н-алканов нефтей чаются содержанием низко- и
высокомолекулярных парафиновых углеводородов, смолистоасфальтеновых веществ, которые принимают непосредственное участие в процессе осадкообразования: чем больше в нефти парафина и САВ, тем прочнее будет образовавшийся нефтяной осадок. Таблица 11
7 i
Í 6-О
зг 5 ■
о" А .
S п ,
Í з '
п. 0 =í
° 1 -
о 1
о -
С8 С12С16С20С24С28С32С36С40C44С48С52С56 Число атомов углерода
Нефть Содержание н-алканов, % мае. ес8-с16/ ЕС17-С70 ЕС]7-Сб9 / 2С18-С70
2С8-С16 ZC17-C40 SC41-C70
Верхне-салатская 20,1 ,57,3 22,3 0,4 0,9
Арчинская 45,3 52,2 2,8 0,9 1,0
Фестивальная 41,4 57,1 1,9 0,7 0,9
С целью выяснения влияния парафиновых углеводородов и смолистоасфальтеновых веществ на особенности образования нефтяных отложений и их структурно реологические свойства исследования проводили при различных температурах нефти и "холодного" стержня.
Формирование отложений из высокопарафинистых нефтей начинается при температуре нефти 70 °С и при температуре "холодного" стержня 40 - 50 °С и составляет десятые доли процента (рис.5). При Тн/Т^ 30/15°С происходит максимальное образование АСПО в нефти Верхне-Салатского месторождения в количестве 6,5 % мае.. При аналогичных условиях (30/15°С) в нефти Арчинско-
го месторождения содержание осадка выше в 3 раза (19,6 % мае., рис,5), а в нефти Фестивального месторождения - в 5 раз (31 % мае.}. Такое различие в количестве АСПО связано не только с содержанием парафиновых УВ, но и с количеством CAB, В верхне-салатской нефти в отличие от двух других нефтей смолы, присутствующие в небольшой концентрации 1,4 % мае., выполняют ин-гйбирующую функцию.
ь 4 л
и
V
2 г
ь
I*
всрхне-салатская нефть
JL
ll J J
20
15
10
;
:=
0
а
а 5
1
I о
арчинская нефть
1,ЛА
35
о £ 30
в 25
3 £ 20
3 15
и 1 10
з
с
0
60 SO -10 30
■ зо 020 nis ти.ос
фестивальная нефть i
60
so
зо
Тн, ос
ОТ ЕС 40 «30 п20 п15
30
ТИ.ОС
в020 о 15
Рисунок 5 - Количество нефтяного осадка, образующегося при различных температурах неф та и "холодного" стержня
Для нефтей Арчинского и Фестивального месторождений характерно высокое содержание смол (7,7 % мае, и 27 % Мае.) и асфальтенов (2,0 % мае. и 2.1 % мае.), которые, образуя крупные ассоциаты, отделяются от нефтяной системы и переходят и новую фазу, то есть в нефтяной осадок. Интенсивное образование нефтяных отложений во всех пефтях зафиксировано при температурах фазовых переходов парафина(40-30 "С). Такое различие в формировании осадков из нефтей с одинаковым содержанием ГТУ и из нефти (фестивальной), содержащей в 2 раза больше 1ТУ, связано, очевидно, с индивидуальным составом н-алканов и содержанием смол и асфальтенов.
О роли САВ в образовании АСПО можно судить по групповому составу осадков (рис.6). Анализ группового состава осадков из трех нефтей показал, что все они на 60 - 85 % мае. представлены параф ино-нафтеновы ми углеводородами (ПНУ). С понижением температуры нефти и "холодного" стержня в составе полученных осадков отмечено постепенное увеличение содержания ПНУ. По мере уменьшения температуры верхне-салатской нефти с 70 "С до 50 °С в составе АСПО Происходит постепенное увеличение количества смол с 2,7 до 4,2 % мае. (рис. 6 б). В осадках, выделенных при температуре "холодного" стержня 20 и 15 °С и температурах нефти 50-30 °С, так же наблюдается тенденция увеличения содержания смол. Такая закономерность объясняется тем, что в отсутствии асфальтенов смолы легко адсорбируются на образующихся кристаллах парафинов и попадают в осадок.
й 90 3 85£ 80
I 70 I
§. 65
<ь
: 60
и
0 8п ? 7-
«Г
14
1 3 121
о о
70/30 60/30 50/30 50/20 40/20 30/15 . . _ . ■ . Тн/Тст, оС
(а)
70/30 60/3О 50/30 50/20
40/20 30/15 Т н/ Тст, оС
£ 35
с о 30
ъ 25
20
11 15
* о. 10
С£ 5
О 0
70/30 60/30 50/30 50/20 40/20 30/15 . , ____ . , Тн/Тст, оС
(б)
Рисунок 6 - Содержание в осадках неф-тей: 1 - верхне-салатской, 2 - арчинской и 3 - фестивальной (а) ПНУ, (б) смол и (в) асфальтенов при различных Т„ и Т^
(в)
Изменения количества смол и асфальтенов в осадках из арчинской и фестивальной нефтей с понижением температуры имеют одинаковый характер: содержание смол в АСПО из арчинской нефти, содержащей 7,7 % смол и 2,0 % асфальтенов, снижается на 40 %, в фестивальной -21 % смол и 2,1 % асфальтенов снижается на 30 % (рис. 6 б, в). Содержание асфальтенов в АСПО, образованных в температурной области 70 - 30° С, резко снижается от 7,2 до 1,9 % мае. в арчинской нефти и от 5,9 до 1,1 % мае. в фестивальной нефти.
Приведенные результаты свидетельствуют, что молекулярные процессы фазовых превращений в температурном интервале осадкообразования связаны с асфальтенами и смолами. Для образования ассоциатов необходим стабилизирующий агент, роль которого выполняют смолы, создающие оболочку вокруг асфальтенового ядра. Понижение температуры нефти приводит к образованию ассоциатов меньших размеров, обеспечивая им большую устойчивость. При отсутствии в нефти асфальтенов, как в примере с верхне-салатской, наблюдалась обратная картина - увеличение количества смол в осадках при понижении температуры нефти и "холодного" стержня. В отсутствии асфальтенов смолы в концентрации 1,4 % мае. выполняют роль ингибиторов осадкообразования. С понижением температуры частицы дисперсной фазы из парафиновых углеводородов и смол из-за увеличения их размера теряют устойчивость и попадают в осадок.
Методом высокотемпературной ГЖХ установлено, что в составе нефтяных осадков присутствуют низкомолекулярные н-алканы Св-С^ максимальное их количество выделяется с твердой фазой при температурах 30/15°С (табл. 12). С повышением Тн и Тст в составе АСПО увеличивается содержание твердых па-
рафинов ряда С17-С70, а также доля в них высокомолекулярных н-алканов с числом атомов углерода С41-С70.
Осадки При Т/Гст Содержание н-алканов, % мае.
2С8-С16 ЕСп-Сю ХС41-С70
верхне-салатская нефть
30/15 7,3 30,4 0,2
50/20 1,5 41,3 3,0
70/30 зд 34,2 16,4
арчинская нефть
30/15 10,0 11,5 0,2
50/20 | 9,0 12,5 0,5
70/30 | 2,9 14,3 0,7
фестивальная нефть
30/15 2,0 37,9 0,3
50/20 1,1 39,3 0,9
70/30 0,4 78,5 4,6
Из результатов анализа реологических свойств АСПО следует, что при снижении температуры нефти и температуры "холодного" стержня и уменьшении разницы между ними в нефтяных осадках формируются менее прочные структуры (табл.13).
Таблица 13 - Влияние Т„ и Тст на структурно-реологические свойства осадков
Образцы осадков Эффективная вязкость, мПа-с Предельное напряжение сдвига, 10"'Па
верхне-салатская нефть
30/15 28,0 20,0
50/20 39,6 21,3
70/30 54,6 25,6
фестивальная не( >ть
30/15 106,6 37,6
50/20 118,3 40,0
70/30 476,6 140,0
Таким образом, было показано, что при понижении температуры нефти и "холодного" стержня до температур близких к температурам застывания нефтей, изменяется состав и ММР н-алканов в нефтяных осадках за счет выделения низкомолекулярных парафиновых углеводородов, так же увеличивается общее содержание парафинов в осадках и снижается доля смолисто-асфальтеновых веществ. Реологические свойства осадков определяются содержанием в них низко- и высокомолекулярных парафиновых углеводородов, типа их кристаллизации и САВ. Максимальной вязкостью характеризуются осадки, выделенные при градиенте температур 70/30 °С с повышенным содержанием высокомолекулярных парафиновых углеводородов С41-С70, смол и асфальтенов. - ~
В пятом разделе изучено влияние присадок различного действия на образование асфальтосмолопарафиновых отложений из нефтяных систем.
Выбранные нами высокоэффективные присадки содержат активные функциональные группы и фрагменты (сложноэфирные, азотсодержащие, ок-сиалкилированные), вводили в нефтяные системы в концентрациях 0,030,075 % мае. В работе осуществлена модификация присадки НХТ-И, разработанной в Институте химии нефти СО РАН совместно с ООО НПКФ «Нефте-
химтехнологии» г. Кемерово. Первоначально основными компонентами присадки являлись экстракт фенольной очистки, триэтаноламин, едкий калий, вода и талловое маслом растворенные в керосине. Обладая высокой ингибирующей способностью, НХТ-И имела существенный недостаток, заключающийся в низкой ее стабильности. Нами предложено использовать в качестве растворителя нефть, в которую вводится присадка. При этом ингибирующие свойства НХТ-И сохраняются в течение 12 месяцев. Возможно, за счет высокомолекулярных ПАВ, присутствующих в нефтях, которые оказывают на вводимую присадку стабилизирующее действие.
Для того, чтобы исключить влияние САВ на эффективность присадок, ингибирующую способность присадок оценивали на модельной системе (раздел 3). Все присадки уже при минимальной концентрации (0,03 % мае.) в разной степени проявляют ингибирующий эффект (табл. 14). Максимальное снижение количества осадка (на 90 %) отмечено при добавлении 0,03 % мае. присадки НХТ-И. Реагенты СНПХ-2005 и БЬхоП при данной концентрации малоэффективны, при увеличении до 0,05 % мае. их ингибирующая способность возрастает до 70-80 %.
Таблица 14 - Изменение количества осадка с добавлением в модельную
Эффективность присадки НХТ-И объясняется её двойным действием: 1-е - как ингибитор она работает в объеме МС, блокируя рост кристаллов ПУ, 2-е - как моющая присадка -на поверхности раздела фаз МС — металлическая поверхность. При этом присадка образует на стержне монослой защитной пленки, препятствующей адсорбции парафина.
ММР н-алканов в осадках для всех образцов является бимодальным (рис.7). Максимум ММР н-алканов в исходном осадке приходится на УВ с числом атомов углерода 28. При добавлении в МС присадок на кривых ММР наблюдается смещение максимумов в область меньших молекулярных масс Сц-С,« и С17-С40.
систему синтетических присадок
Концентрация Количество I, мае. %
присадки, %мас. АСПО, г/100 г
Исходная нефть 14,5 -
НХТ-И 0,03 1,1 92
0,05 6,2 57
0,075 8,5 41
ТюмИИ 0,03 8,2 41
0,05 2,6 82
0,075 7,9 92
СНПХ-200 0,03 11,0 24
0,05 3,3 77
0,075 7,6 48
Б1ехо11 0,03 11,2 22
0,05 3,1 78
0,075 8,2 41
- Пехо||
-снпх
28 32 36 40 44 Число атомов углерода ТюмИИ —А—НХТ-И
исх. осадок
Рисунок 7 - ММР н-алканов в осадках, при Тмс/Тст 30/15 °С с присадками 0,03 % мае.
Добавление присадок в . модельную систему значительно влияют на содержание низко- и высокомолекулярных н-алканов в осадках (табл. 15). Так при введении в МС 0,03 % мае. присадок количество н-алканов ряда Сз-С^ в полученных осадках незначительно увеличивается. Содержание ПУ С17-С4о, напротив, в 1,5 -2,8 раз уменьшается,
максимальное снижение происходит в осадке, полученном из МС с присадкой НХТ-И 0,03 % мае..
Таблица 15 - Содержание н-алканов в осадках, выделенных из МС с добавлением 0,03 % мае. присадок
Для оценки действия ингибиторов, был проведен ряд исследований на высо-копарафинистых нефтях с различным содержанием смол и асфальтенов. Инги-бирующая способность присадки НХТ-И высока как в модельной системе, так и в нефтях: количество осадка в нефтях Верхне-салатского и Фестивального месторождений уменьшается в 2 раза.
При добавлении НХТ-И в нефть Арчинского месторождения, характеризующуюся средним содержанием САВ (9,7 % мае.), наблюдается наибольшее снижение количества осадка (в 20 раз) (табл. 16).
Таблица 16 — Изменение количества осадка нефти Арчинского месторождения при добавлении присадок
Образцы осадков Содержание н-алканов, % мае.
£Сп- С40
Исходный осадок 10,1 68,1
МС + СНПХ-2005 26,8 39,2
МС + ТюмИИ 22,8 33,4
МС + НХТ-И 14,1 23,5
МС + ПехоП 15,3 48,4
Концентрация присадки, Количество I, мае. %
% мае. АСПО, г/100 г
Исходная нефть 19,6 -
Нефть + НХТ-И 0,03 0,7 96
0,05 2,2 88
Нефть + СНПХ-2005 0,03 12,3 37
0,05 14,0 29
Нефть + Р1ехоП 0,03 2,9 85
0,05 5,0 75
На примере нефти Фестивального месторождения показано, что ММР ПУ осадка исходной нефти имеет мономодальное распределение с максимумом, приходя-
щимся на С23 (рис. 8). При добавлении в нефть присадки НХТ-И в составе осадка происходит сдвиг максимума в ММР на 6 единиц в сторону более низких молекулярных масс.
в Таблица 17 - Влияние присадки НХТ-И на со-
став ПУ осадка нефти Фестивального месторождения
С0 С14 С 20 С26 СЭ2 С38 С44 С 50 Число атомов углерода .......НХТ-И 0,03%- исх.осадок
Образец Суммарное содержание, % мае.
Ce-Cíe С17-С40 С41-С70
Исх. осадок 2,0 37,9 0,3
Нефть+НХТ-И 29,6 30,2 0,03
Установлено, что в составе нефтяного осадка фестивальной нефти с присадкой снижается содержание н-алканов С17-С40, и С41-С70 и возрастает в 15 раз доля низкомолекулярных ПУ С,-С,6.
Изучено влияние присадки НХТ-И на содержание смол и асфальтенов в нефтяных осадках, полученных при различных температурах нефти (от 70 до 30 °С) и "холодного" стержня (от 30 до 15 °С) (рис.9).
Рисунок 8 - ММР н-алканов в исходном осадке фестивальной нефти и с добавлением присадки НХТ-И
90
85
80
75
70 ■
65 ■
60
40 -i
(J
а
30 -
* п. 20 -
et
и
10 4
70/30 60/30 50/30 50/20 40/20 30/15 Нефть —■— Нефть+НХТ-И Тн/Тст,°С
70/30 60/30 50/30 50/20 40/20 30/15 Тн/Тк, °С
-Нефть
■Нсфть+НХТ-И
(а)
(б)
7
6 -5
4 -3 -2 -1 -
0 -
70/30 60/30 50/30 50/20 40/20 30/15 -Ф—Нефть —■— Нефть+НХТ-И Тн/Тсг, "С
(В)
Рисунок 9 - Изменение содержания (а) ПУ, (б) смол и (в) асфальтенов в осадках нефти Фестивального месторождения при добавлении НХТ-И 0,03 % мае.
При понижением Тн и Т„ в групповом составе осадков с добавление присадки НХТ-И увеличивается содержание па-рафинонафтеновых углеводородов, снижается содержание смол и асфальтенов.
Такая зависимость объясняется тем, что помимо ПУ, в образовании АСПО непосредственное участие принимают именно асфальтены, которые
проявляют высокую склонность к ассоциации, то есть к слиянию отдельных частиц в более крупные, вплоть до их отделения от среды в новую фазу. Смолы попадают в АСПО в виде ассоциатов с асфальтенами. Под действием присадки 1ГХТ4Т в нефти происходит не только блокировка роста кристаллов парафина, но и замедляется ассоциация асфальтенов, то есть не образуются крупные ассо-циаты и часть асфальтенов не попадает в осадок, а остается в нефтяной системе. Кроме того, происходит замедление процесса образования ассоциативных комплексов между смолами и асфальтенами, поэтому в осадке наблюдается снижение содержания САВ. Увеличение содержания ПУ происходит в результате понижения Ти и Т„, но при этом в осадок попадают низкомолекулярные УВ, так как присадка НХТ-И препятствует образованию больших молекул.
Для исследования реологического поведения нефтяных осадков, были выбраны присадки, обладающие максимальными ингибирующими свойствами. Показано, что при добавлении в нефти 0,05 % мае. НХТ-И и Р1ехш1, можно значительно снизить вязкость на 50 - 80 % в интервале скоростей сдвига от 60 до 180 с"1 АСПО {рис. В).
60 И 100 130 140 160 180 ^ 20 40 60 ВО 100 130 140 160 18С Скорость сдвига, с"' 1=1 Скорость сдвив, с1
—исх.осацок Яем! —*— ИХТ-И —иыоеадок —К—Пени! —НХГ-И
Рисунок 10 - Изменение динамической вязкости к напряжения сдвига нефтяных осадков с добавлением присадок 0,05 % мае. Анализ микрофотографий АСПО показал, что наиболее видимые изменения структуры осадков с добавками присадок происходят в образцах, полученных из нефти Фестивального месторождения (рис. 11). Исходный осадок имеет "бугристую" структуру с отдельными сферическими образованиями, что свидетельствует о неравномерности пропесса роста кристаллитов. При добавлении в нефть присадок происходят изменения в структуре осадков, например, образуются отдельные объемные структуры (ИехоЯ) или структура осадка становится аморфной (НХТ-И).
исходный осадок осадок с Р1ехо11 (в) осадок с НХТ-И
Рисунок 11 - Микрофотографии осадков с добавлением присадок (*480 раз)
Таким образом, было показано, что изменение температуры нефти / "холодного" стержня и присадок различного действия оказывают влияние на образование нефтяных осадков из высокопарафинистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов, а так же на их групповой состав, содержание парафиновых углеводородов в осадках и структурно - реологические свойства. Установлено, что присадка НХТ-И является эффективным ингибитором АСПО при малых концентрациях её в нефтях. Кроме снижения количества нефтяных осадков, также при её добавлении в нефти, происходят значительные изменения в составе и свойствах самих осадков.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что понижение температуры нефтяной системы и металлической поверхности ("холодного" стержня) приводит к изменению содержания и молекулярно-массового распределения н-алканов в осадках, значительному уменьшению количества смол и асфальтенов. При увеличении в нефтяной системе содержания асфальтенов наблюдается повышение в осадке в З-б раз доли иммобилизованной дисперсионной среды.
2. Асфальтены и смолы из нефтей метаново-нафтенового типа в концентрации не выше 2 % мае. и их композиции являются ингибиторами парафиноотло-жений, обладающими модифицирующим действием. Добавки CAB в нефтяную систему снижают количество осадка на 30-70 % и температуру начала кристаллизации на 7-24 °С. Степень ингибирования парафиноотложений зависит от состава CAB: добавки гетерокомпонентов из метаново-нафтеновой нефти в большей степени снижают количество осадка, чем CAB из нефти ароматического типа.
3. Добавки в нефтяную систему синтетических и композиционных присадок в концентрации 0,03-0,075 % мае. способствуют уменьшению в АСПО доли смол, асфальтенов, парафиновых углеводородов С17-С40 и увеличению в 15 раз н-алканов С8-С16. Изменения в составе нефтяных осадков оказывают влияние на характер кристаллизации парафиновых углеводородов, образующих аморфные структуры.
4. Введение в нефтяную систему как композиций из смол и асфальтенов, так и синтетических и композиционных присадок оказывают влияние на реологические свойства образующихся нефтяных осадков. Увеличение в их составе доли низкомолекулярных УВ и снижение количества CAB приводят к уменьшению в 3-7 раз значений вязкости и напряжения сдвига АСПО,
5. Установлено, что механизм действия присадки НХТ-И как ингибитора ас-фальтосмолопарафиновых отложений, заключается в блокировании роста кристаллов парафина не только в объеме нефтяной дисперсной системы, но и на поверхности раздела фаз нефтяная система — металлическая поверхность.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В
РАБОТАХ:
1. Бешагина Е.В., Прозорова И.В., Лоскутова Ю.В. Влияние полимерных присадок на температуру застывания нефти // Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии: Материалы 3-й. Всероссийской конференции молодых ученых. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. С. 274 - 277.
2. Бешагина Е.В., Прозорова И.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В., Савиных Ю.В. Особенности состава и структуры нефтяных осадков // Химия нефти и газа: Материалы VI Международной конференции. Т.1. Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2006. С. 294 - 297.
3. Бешагина Е.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В. Кристаллизация нефтяных парафинов в присутствии поверхностно-активных веществ // Нефтегазовое дело. 20Q7.http://www.ogbus.ru/authors/Beshagina/Besbagina_l.pdf
4. Бешагина Е.В., Юдина Н.В, Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Состав и свойства нефтяных осадков // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. №6. С.653 - 658.
5. Бешагина Е.В., Юдина Н.В., Савиных Ю.В. Влияние смолисто-асфальтеновых веществ на кристаллизацию нефтяных парафинов // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции. Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2007. С. 111 - 114.
6. Бешагина Е.В., Юдина Н.В. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс кристаллизации парафина // Перспективы развития фундаментальных наук: труды V международной конференции студентов и молодых ученых. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. С.126 -128.
7. Бешагина Е.В. Влияние смолистоасфальтеновых веществ на осадкообразование // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008. С.240 - 241.
Подписано к печати 12.05.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. Заказ № 120-0509 Центр ризографии и копирования. И/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.
УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ АСПО 9 (Литературный обзор)
1.1 Химический состав нефтей
1.2 Строение твердых углеводородов и их кристаллизация
1.3 Смолисто-асфальтеновые вещества
1.4 Общие представления о природе нефтяных дисперсных систем
1.5 Состав асфальтосмолопарафнновых отложений
1.6 Механизм формирования АСПО
1.7 Факторы, влияющие на образование АСПО
1.8 Предотвращение и удаление нефтяных отложений
1.8.1 Основные методы
1.8.2 Механизм действия депрессорпых п ингибирующих присадок
1.8.3 Факторы, влияющие на эффективность действия присадок 36 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования
2.2 Методы исследования
2.2.1 Методика определения группового состава
2.2.2 Методика определения состава и относительного содержания н-алканов
2.2.3 Методика определения элементного состава нефти
2.2.4 Метод инфракрасной спектроскопии 42 2.2.5. Методика определения количества асфальтосмолопарафнновых отложений методом "холодного" стержня
2.2.6 Методика определения температур помутнения, плавления и застывания
2.2.7 Методика определения динамической, эффективной вязкости, напряжения сдвига и предельного напряжения сдвига нефти и нефтяного осадка
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ
ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
3.1 Влияние температуры на кристаллизацию парафина в модельной системе
3.2 Состав смолисто-асфальтеновых веществ
3.3 Влияние состава смол и асфальтенов на образование АСГТО
3.4 Индивидуальный .состав алканов н-строения технического парафина и осадков, образованных из модельных систем с добавками смол и асфальтенов
3.5 Влияние состава модельной системы на количество дисперсной фазы и дисперсионной среды в осадке. Групповой состав дисперсной фазы
3.6 Влияние компонентного состава модельных систем с добавками
САВ на температуры помутнения, плавления и застывания
3.7 Особенности кристаллической структуры парафиновых отложений
3.7.1 Изменение микроструктуры осадка во времени
3.7.2 Изучение влияние САВ на микроструктуру осадка
3.8 Исследование реологических свойств осадков, выделенных из модельных растворов парафина
4 ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ
4.1 Групповой состав исследуемых нефтей
4.2 Распределение парафиновых углеводородов в нефтях
4.3 Количественное определение нефтяных отложений
4.4 Исследование группового состава нефтяных осадков
4.5 Изучение состава парафиновых углеводородов в осадках, выделенных при различных температурах
4.6 Исследование микроструктуры нефти и нефтяных осадков
4.7 Исследование реологических свойств нефтяных осадков
5 ВЛИЯНИЕ ПРИСАДОК НА СОСТАВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТЯНЫХ ОСАДКОВ
5.1 Разработка ингибирующей присадки НХТ-И
5.2 Влияние присадок на кристаллизацию парафина из модельных систем
5.2.1 Влияние концентрации присадок на изменение количества осадка, полученного из модельных систем
5.2.2 Индивидуальный состав н-алканов в осадках, образованных из модельных систем с присадками
5.2.3 Влияние компонентного состава модельных систем с добавками синтетических присадок на температуру помутнения и застывания
5.2.4 Особенности кристаллической структуры парафиновых отложений с добавками присадок
5.2.5 Исследование реологических свойств осадков, выделенных из модельных систем с присадками
5.3 Изучение действия ингибирующих присадок на физико-химические свойства нефтяных осадков
5.3.1 Влияние присадок на изменение количества АСПО
5.3.2 Влияние присадки НХТ-И на содержание парафиновых углеводородов в нефтяных осадках и их групповой состав
5.3.3 Исследование реологических свойств нефтяных осадков с присадками
5.3.4 Микроструктура нефтяных осадков с присадками 112 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117 ПРИЛОЖЕНИЕ А 129 ПРИЛОЖЕНИЕ Б
УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения
САВ - смолисто - асфальтеновые вещества
ПАВ - поверхностно - активные вещества
УВ - углеводороды
ПУ - парафиновые углеводороды
НУ - нафтеновые углеводороды
ПНУ - парафино-нафтеновые углеводороды
АУВ - ароматические углеводороды
БС - бензольные смолы
СБС - спиртобензольные смолы
АСФ - асфальтены
НДС - нефтяная дисперсная система
ССЕ - сложная структурная единица
ММВ - межмолекулярное взаимодействие
ГЖХ - газожидкостная хроматография
ММР - молекулярно - массовое распределение
ММ - молекулярная масса
ИК - инфракрасная спектроскопия
ПП - полосы поглощения
Т2 — температура застывания
Тп - температура помутнения
Тпл - температура плавления
В мировой практике добычи нефти проблема борьбы с асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО) возникла более 120 лет назад, В настоящее время в переработку поступают тяжелые нефти, обогащенные высокоплавкими парафиновыми углеводородами, смолистыми и асфальтеновыми компонентами. Кроме того, с каждым годом увеличивается число вводимых в эксплуатацию нефтяных месторождений северных районов, нефти которых характеризуется повышенными значениями температуры застывания и вязкости [1].
При транспорте и хранении нефти, особенно в холодных климатических условиях, также могут возникать серьезные проблемы из-за накоплений АСПО на стенках и днищах нефтепромыслового оборудования, уменьшающих пропускную способность трубопроводов, полезную емкость резервуаров и, в конечном счете, коэффициент нефтеотдачи [1 - 3].
В настоящее время для решения этих проблем используется большое количество методов удаления АСПО. Наиболее универсальным методом удаления отложений является механическая очистка с использованием скребков различных конструкций. Широко применяется термический метод, который заключается в расплавлении отложений путем температурного воздействия от различных источников тепла, при этом для подвода тепла используется прокачка горячей нефти, продувка паром и электронагрев. Так же широко на практике применяется сочетание этих методов. Однако в ряде случаев эти способы являются неприемлемыми или малоэффективными. Поэтому в последнее время в борьбе с АСПО успешно используются химические реагенты - ингибиторы [1,4-6].
Подбор ингибиторов, как правило, осуществляется без учета состава нефти: содержание низко- и высокомолекулярных углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ, а также их влияния на состав и свойства нефтяных осадков.
В этой связи актуальными являются исследования состава и свойств АСПО в зависимости от условий их образования с целью разработки способов предотвращения и удаления нефтяных осадков.
Основной целью работы являлось исследование влияния парафиновых углеводородов, смолистоасфальтеновых веществ и синтетических присадок на процесс формирования асфальтосмолопарафиновых отложений для предотвращения образования и накопления нефтяных осадков при добыче, транспорте и переработке высокопарафинистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов.
Задачи исследований:
• исследовать влияние временного и температурных факторов на процесс формирования нефтяных отложений из модельной нефтяной системы с различным содержанием парафиновых углеводородов, смол и асфальтенов;
• изучить состав, физико-химические и структурно-механические свойства осадков, образованных в модельных нефтяных системах;
• исследовать влияние температуры на процесс осадкообразования в нефтях с различным содержанием парафиновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ;
• изучить групповой состав, физико-химические и структурно-механические свойства нефтяных осадков;
• исследовать процесс образования АСПО в присутствии синтетических присадок, провести сравнительный анализ их эффективности.
Научная новизна.
• Впервые показано, что смолы и асфальтены являются ингибиторами модифицирующего действия в нефтяных системах в концентрации не выше 2 % мае.
• Показано, что до температуры фазового перехода в составе АСПО нефтей значительно возрастает доля асфальтенов и смол.
• Впервые установлено, что присадка НХТ-И, основными компонентами которой являются талловое масло и экстракт фенольной очистки, предотвращает выделение CAB.
• Установлено, что эффективное ингибирующее действие комплексной присадки НХТ-И, разработанной в ИХН СО РАН, заключается в блокировании рос га кристаллов парафина не только в объеме нефтяной дисперсной системы, но на поверхности раздела "нефтяная система - металлическая поверхность".
Практическая значимость. Полученные результаты исследования могут быть использованы для прогнозирования и предотвращения образования и накопления
АСПО при добыче, транспорте и хранении высокопарафинистых нефтей с различным содержанием смол и асфальтенов.
Предложен растворитель для присадки комплексного действия НХТ-И, позволяющий увеличить ингибирующий эффект и повысить срок эффективной работы ингибитора для предотвращения АСПО в парафинистых и высокопарафинистых нефтях.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии", г. Томск, 2006г.; VI Международной конференции "Химия нефти и газа", г. Томск, 2006г.; IV Всероссийской научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа", г. Томск. 2007г.; IX Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI веке", Томск, 2008г.; V Международной конференции студентов и молодых ученых "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2008г.
Основные материалы диссертационной работы изложены в 7 работах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, материалы 3 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций.
Диссертация состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка литературы из 146 наименований, приложений. Работа изложена на 133 страницах, содержит 34 таблицы и 46 рисунков.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Показано, что понижение температуры нефтяной системы и металлической поверхности ("холодного"' стержня) приводит к изменению содержания и молекулярно-массового распределения н-алканов в осадках, значительному уменьшению количества смол и асфальтенов. При увеличении в нефтяной системе содержания асфальтенов наблюдается повышение в осадке в 3-6 раз доли иммобилизованной дисперсионной среды.
2. Асфальтены и смолы из иефтей метаново-нафтенового типа в концентрации не выше 2 % мае. и их композиции являются ингибиторами парафиноотложений, обладающими модифицирующим действием. Добавки CAB в нефтяную систему снижают количество осадка на 30-70 % и температуру начала кристаллизации на 7-24 °С. Степень ингибирования парафиноотложений зависит от состава CAB: добавки гетерокомпонентов из метаново-нафтеновой нефти в большей степени снижают количество осадка, чем CAB из нефти ароматического типа.
3. Добавки в нефтяную систему синтетических и композиционных присадок в концентрации 0,03-0,075 % мае. способствуют уменьшению в АСПО доли смол, асфальтенов, парафиновых углеводородов С17-С40 и увеличению в 15 раз н-алканов Cg-C^. Изменения в составе нефтяных осадков оказывают влияние на характер кристаллизации парафиновых углеводородов, образующих аморфные структуры.
4. Введение в нефтяную систему как композиций из смол и асфальтенов, так и синтетических и композиционных присадок оказывают влияние на реологические свойства образующихся нефтяных осадков. Увеличение в их составе доли низкомолекулярных УВ и снижение количества CAB приводят к уменьшению в 37 раз значений вязкости и напряжения сдвига АСПО.
5. Установлено, что механизм действия присадки НХТ-И как ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений, заключается в блокировании роста кристаллов парафина не только в объеме нефтяной дисперсной системы, но и на поверхности раздела фаз нефтяная система - металлическая поверхность.
1. Юдина Н.В., Прозорова И.В., Турфакина JIM., Лоскутова Ю.В. Композиции для очистки нефтепромыслового оборудования от асфальтосмолопарафиновых отложений//Химия в интересах устойчивого развития. — 1999. №7. - С.315-319.
2. Рагулин В.В. Исследования свойств асфальтосмолопарафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов /В.В. Рагулнн, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов // Нефтепромысловое дело. 2001. - № 5. -С.33-36.
3. Каменщиков Ф.А. Тепловая депарафинизация скважин. М. - Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2005. - 254с.
4. Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гультяев C.B. , Яковлев Н.С. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования // Журнал прикладной химии. 2006. - №8. - Т.79, - С.1373 - 1378.
5. Абузова Ф.Ф. Борьба с потерями нефти и нефтепродуктов при их транспортировке и хранение. М.: Недра, 1981. - 248с.
6. Малышев А.Г. Выбор оптимальных способов борьбы с парафинообразованием / А.Г. Малышев, H.A. Черемисин, Г.В. Шевченко // Нефтяное хозяйство. 1997. - № 9. - С.62-69.
7. Локтев С.М. Проблемы переработки тяжелых нефтей. Алма-Ата: Наука, 1989. -С.20-25.
8. Надиров Н.К. Трубопроводный транспорт вязких нефтей / Н.К. Надиров, П.И. Тугунов, P.A. Брот, Б.У. Уразгалиев. Алма-Ата: Наука, 1985. - 264с.
9. Лоскутова Ю.В. Реологические свойства высоковязких нефтей / Ю.В.Лоскутова, С.И.Писарева, Н.В.Юдина // Теоретические и практические основы физико -химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем, ч.1.: Сб. нуч.ст. Томск, 1997. - С.З - 6.
10. Агаев С.Г., Березина З.Н., Мозырев А.Г., Землянский Е.О. Моделирование транспорта высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов// Известия вузов. Нефть и газ. 2001.-№ 4. - С. 73-81.
11. Н.Биккулов А.З., Нигматулин Р.Г., Камалов А.К, Шолом В.Ю. Органические нефтяные отложения и их утилизация. Уфа: УГАТУ, 1997. - 180с.
12. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов// Сборник материалов, посвященных научной деятельности проф. Г.И. Фукса. М.: Техника, 2001. - 96с.
13. Добрянский А.Ф. Химия нефти. JI: Гостоптехиздат, 1961. - 224с.
14. Эйгепсон А.С., Шейх Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного ихимического состава пефтей// ХТТМ. 1987. - №6. - С.27-31.
15. Эйгенсон А.С., Шейх Али Д.М. Закономерности компонентно-фракционного и химического состава нефтей// ХТТМ. - 1987. - №12. - С. 16-20.
16. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.Н. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 269с.
17. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений. JI: Изд-во ЛГУ, 1980. -170с.
18. Наметкин С.С. Химия нефти. -М.: Изд-во Академии наук, 1995. 800с.
19. Данилов A.M. Введение в химмотологию. -М.: Изд. "Техника", 2003. -463с.
20. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. JL: Химия, 1969.- 284с.
21. Казакова Л.П. Физико химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978.-320с.
22. Нечитайло Н.А., Равич Г.Б. Фазовые превращения в нормальных углеводородах сдлинными цепями// Успехи химии. 1957. - Т.26. - Вып.6. - С.640 - 657.
23. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научпо-технич. конф."Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170 - 171.
24. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.:Химия, 1973.-224с.
25. Mansoori G.A. Nanoscale structures of asphaltene molecule, asphaltene steric colloid and asphaltene micelles and vesicles// htpp://tigger.uic.edul.mansoori/ Fsphaltene Moleculentml
26. Тропов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра. - 1969. - 192с.
27. Garcia М.С., Orea М.С. The effect of paraffinic fractions on crude oil wax crystallization// Petroleum science and Technology. 2001. - № 1, 2. - P. 189 - 196.
28. Афанасьев A.H., Матишев B.A., Сюняев З.И., Фирафонов В.В. Плавление и кристаллизация парафинов// ХТТМ. 1993. -№11.- С.24-27.
29. Вайнштейн Б.К., Лобачев А.Н. Расстояние С-Н в кристаллической структуре парафинов//ДАН СССР. 1958.- Т. 120. - С.523-525.
30. Вайнштейн Б.К., Лобачев А.Н., Стасова М.М. Электронографическое определение С-Н в некоторых парафинах// Кристаллография. 1958.- Т.З. - Вып.4. - С.452-460.
31. ЗЬВайнштейн Б.К., Пинскер З.Г. Определение положения водорода в кристаллической решетке парафина// ДАН СССР. 1950.- Т.72,- № 1. - С.53-56.
32. Вайнштейн Б.К., Пинскер З.Г. Электронографическое изучение парафинов// Тр. Ин-та кристаллографии АН СССР. 1951. - Т.6. - С.163 -172.
33. Вернадский В.И., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги. Л.-М.: ОНТИ. 1937.- 378с.
34. Винчелл А.Н., Винчелл Г.А. Оптическая минералогия. М.: ИЛ. 1953.-130 - С.133
35. Волкова Е.А.', Гусева А.Н., Леонюк Н.И. Влияние температурных условий на дифференциацию технического парафина при кристаллизации из расплава// Матер, междунар. сов.'Теоретическая, минерологическая и техническая кристаллография". 1998. - С. 170 - 178.
36. Гаджи Касумов A.C., Карцев A.A. Нефтепромысловая геохимия. М.: Недра. -1984.- 150с.
37. Котельникова E.H., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов. С П.: Нева. -2002.-353с.
38. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Изд. "Гилем". -2002.-672с.
39. Сергиенко С.Р., Делоне И.О., Давыдов Б.Э., Тетерина М.П.//Труды института нефти АН ССР. 1954. - VI.-С. 18-22.
40. Сергиенко С.Р., Делоне И.О., Давыдов Б.Э., Тетерина М.П.//Труды института нефти АН ССР. 1955. - VII. - С.71-78.
41. Сергиенко С.Р., Делоне И.О., Давыдов Б.Э., Тетерина М.П.//Труды института нефти АН ССР. 1956. - VIII. - С.35-47.
42. Сергиенко С.Р., Чайко В.Т., Румянцева// Труды института нефти АН ССР. 1956. -VIII. - С.52-56.
43. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука. 1983. - 237с.
44. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гос. научно-техническое изд. Нефтяной и горно-топливной литературы. 1959. - 411с.
45. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Д.: Изд. Ленинградского университета. 1980.- 171с.
46. Mohamed Rahoma S., Loh Watson, Ramos Antonio C. S., Delgado Claudio C., Almeida Valdeci R. Reversibility and inhibition of asphaltene precipitation in Brazilian crude oils// Petroleum Sci. and Technology. 1999. - V. 17. - P. 877-896.
47. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. Л.: Изд. Совета нефтяной промышленности. 1925. - 58с.
48. Ancheyta J. Asphaltenes basic characterization, fractionation and structural changes during hydroprocessing of heavy oils// Сборник статей "Физико химические свойства НДС и нефтегазовые технологии". М. - Ижевск. - 2007. - 580с.
49. Calemma V., Rausa R., D'Antona P., Montanari L. Characterization of asphaltenes molecular structure// Energy and Fuels. 1998. - V. 12. - P. 422 - 428.
50. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М.: Гос. науч. технич. изд. нефтяной п горно-топливной литературы. 1959. - 416с.
51. Strausz О. P., Mojelsky Т. W., Lown Е. М., Kowalewski I., Behar F. Structural features of boscan and duri asphaltenes// Energy and Fuels. 1999. - V. 13. - P. 228- 247.
52. Bingham E.C. Fluidity and Plasticity. New York: Vc - Graw - Hill - 1992.
53. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. М. - Л.: Гостоптехиздат, 1951.-297с.
54. Каргин В.А. Краткие очерки по физико химии полимеров/ В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. - М.:Химия, 1967. - 232с.
55. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости. -М.: Мир, 1964. 216с.
56. Ребиндер П.А. Избранные труды. Коллоидная химия. Физико-химическая механика. М.: Наука. - 1978.
57. Nellensteyn F.I. Radical reaction/ F.I.Nellensteyn//J. of Inst.of Petroleum. 1946. - V. 32,- №237. - P.582 - 586.
58. Nellensteyn F.I. Asphalt/ F.I. Nellensteyn// Colloid chemistry. 1931. - V.3. - P. 535544.
59. Pfeiffer I.P. Asphaltic bitumen as colloid system/ I.P.Pfeiffer, R.N.I.Saal//J. Phys.Chem. 1940.-V.44. -№2.-P.139- 149.
60. Neuman H.I. Bitumen neu Erkenntnisse under Aufbau and Eigenschaften/ H.I. Neuman// Petrochemie Brennstoff Chemie. - 1981. - Bd. 34. - №8. - S. 336 - 342.
61. Neuman H.I. Iber die Kolloidchemie des Bitumens/ H.I. Neuman, I. Pahimian // Bitumen. 1973. - Bd. 35. - №1. - S. 1-5.
62. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М.: Техника. 2000. - 336с.
63. Васильев Ю.В. Структура и свойства сложных структурных единиц нефти / Ю.В.Васильева, Е.А. Кирсанов, Т.Д. Кожоридзе// Коллоидный журнал. 1992го -Тю54. - №6. - С. 13-16.
64. Yen T.F. Structure of petroleum asphaltene and its significance /T.F.Yen // Energy sources. 1974. -V.l.- №6 - P.447 - 456.
65. YenT.F. Spin excitations of bitumens / T.F.Yen, D.K. Young // Carbon. 1973. - V. 11.- P.33-41.
66. Унгер Ф.Г. Масс- и радиоспектральное исследование группового состава и надмолекулярной структуры нефтей и нефтепродуктов. /Ф.Г.Унгер // Дисс. На соискание уч.степени. д-ра хим.наук. Москва, 1984. - 413с.
67. Красногорская H.H. Модель ССЕ в конденсированных средах/ H.H. Красногорская, Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева// ХТТМ. 1987. - № 5. - С.35 - 36.
68. Гальцев В.И. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В.И. Гальцев, И.М. Аметов, Е.М. Дзюбенко// Нефтехимия 1995.- Т.57.- №6. С. 660-665.
69. Espinat D. Colloidal Structure of Asfaltene Solutions and Heavy Oil Fractions Studied by Small Angle Neutron and X-ray Scattering / D. Espinat, J. Ravey // SPE Int. Symp.On Oilfield Chemistry? New Orleans, Louisiana, USA. 1993. - P. 365 - 373.
70. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи, транспорта и переработки нефти // З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева // Российский хим. журн. 1995. -Т. 39. - № 5. - С.47-53.
71. Хайрутдинов И.Р. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем / И.Р. Хайрутдинов, Ф.Г. Упгер, З.И. Сюняев // ХТТМ. -1987. № 6. - С. 36 - 38.
72. Шумилова O.A., Распределение азотистых соединений по составным частям нефтяных дисперсных систем / O.A. Шумилова, В.Р. Антипенко // III Междунар. конф. по химии нефти, Томск. 1997. - С. 112-114.
73. Сафиева Р.З. Физикохимия. Физико химические основы технологии переработки нефти. -М.: Химия, 1998. - 448с.
74. Сафиева Р.З. Физико химические свойства нефтяных дисперсных систем/ Р.З. Сафиева, JI.A. Магадова, JI.3. Климова, О.А.Борисова// Метод, пособие. Под ред.
75. B.Н. Кошелева. М.: Изд. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2001. - 60с.
76. Щукин Е.Д, Коллоидная химия. М.: Высшая школа. 1992. - 414с.
77. Шамрай Ю.В. Предотвращение отложений парафина и асфальто смолистых веществ в добычи нефти.-М.:ВНИИОЭНГ. - 1987. - 57с.
78. Бикулов А.З. К механизму формирования нефтяных отложений в трубах./ А.З. Бикулов, А.И. Шаммазов // Мат. межд. конф. по химии нефти. 1987. - Т.2. - С.43.
79. Abdel-Moghny Th., Mostafa Y. Reduction of asphaltene deposits during oil production// Oil Gas Eur. Magazines. - 2000. - V. 26. - № 4. - P. 25-27.
80. Губин B.E., Губин B.B. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. М. Недра. - 1982.-296с.
81. Тронов В.П., Гуськова И.А. механизм формирования АСПО на поздней стадии разработки месторождения// Нефтяное хозяйство. 1999. - №4. - С.24 -25.
82. Рагулин В.В. Исследования свойств асфальтосмолопарафнновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов /В.В. Рагулин, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов // Нефтепромысловое дело. 2001.- № 5.1. C.33-36.
83. Катаев Р. С. Исследование структуры смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей методом импульсного ядерного магнитного резонанса// Нефтехимия. -2000. Т. 40. - № 4. - С.266-270.
84. Dirand М., Chevallier V., Provost Е., Bouroukba М., Petitjean P. Multicomponent paraffin waxes and petroleum solid deposits: structural and thermodynamic state// Fuel. 1998. - V. - 77. - №12. - P. 1253-1260.
85. Reistly C.E. Paraffin production problems// Prodaction Practice, AIME. 1942. - C.42 -46.
86. Борьба с отложениями парафина. Перевод с англ. В обработке Абезгауз Б.Л. М.: Гостоптехиздат. 1947. - 236с.
87. Амиров А.Р. Депарафинизация нефтяных скважин. Баку: Алнефтеиздат.- 1953.-312с.
88. Раков П.П. Борьба с отложениями парафина на нефтепромыслах. М.: Гостоптехиздат. 1958. - 231с.
89. Фаниев Р. Д. Эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. М.: Гостоптехиздат. 1958. - 267с.
90. Яковлева К.Г., Володин М.Г. Внедрение однотрубного сбора нефти и газа. М.: ЦНИИ Тэнефтегаз. 1967. - 224с.
91. Непримеров Н.Н., Шарагин А.Г. Исследования скважины и разработка превентивных методов борьбы с парафином. Кн.З: Сб. науч. ст./Н.Н. Непримеров, А.Г. Шарагин. Казань: Изд-во КГУ. - 1957. - Т. 117. - С.231-236.
92. Непримеров Н.Н, Шарагин А.Г. Исследование скважин и разработка превентивных методов борьбы с парафином. Казань: Казанский университет. -1957. -Т.117.-201С.
93. Мазепа Б.А. Защита нефтепромыслового оборудования от парафиновых отложений. -М.: Недра. 1972. - 117с.
94. Шагапов В. Ш., Мусакаев Н. Г. Моделирование процесса отложения парафинов при течении газонефтяной смеси в трубах// Инженерно-физический журнал. -1999. Т.72. - № 4. С.771-774.
95. Creek J. L., Lund H. J., Brill J. P., Volk M. Wax deposition in single phase flow// Fluid Phase Equil. 1999.-V.12. - №.4. - P.801-811.
96. Голонский П.П. Борьба с парафином при добычи нефти. Теория и практика. М.: Гоетоптехиздат. 1960 - 88е.
97. Мазепа Б.А. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования. М.: Недра. - 1966,- 182с.
98. Цветков JI.A. Условия отложения парафина в промысловых трубопроводах и мероприятия по их удалению// Тр. Гипровостокнефть. М.: Гоетоптехиздат. 1961.
99. Люшин C.B., Репин H.H. О влиянии скорости потока на интенсивность отложения парафинов в трубах// Сб. борьба с отложениями. М.: Недра. 1965. -340с.
100. Elsharkawy A. M., Al-Sahhaf Т. А., Fahim M. A. Was deposition from Middle East crudes// Fuel. 2000. - V.79. - № 9. - P. 1047-1055.
101. Garcia Maria del Carmen, Carbognani Lante, Urbina Argelia, Orea Miguel. Paraffin deposition in oil production. Oil composition and paraffin inhibitors activity// Petroleum Sei. and Technology. 1998.-V. 16. -№9.-P. 1001 - 1021.
102. Персиянцев M.H. Добыча нефти в осложненных условиях. M.: Недра. 2000. -653с.
103. Сковородников Ю.А., Едигаров С.Г. Борьба с накоплениями парафинистых осадков в нефтяных резервуарах. М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1967. - 69с.
104. Мазепа Б.А. Борьба с парафиновыми отложениями при добычи нефти за рубежом. М.: Гоетоптехиздат. - 1961. - 89с.
105. Силаш А.П. Добыча и транспорт нефти и газа. М.: Недра.-1980,- 4.2. 264с.
106. Прозорова И.В. Виброструйная магнитная активация парафинистых нефтей/
107. И.В. Прозорова, Ю.В. Лоскутова, Н.В. Юдина, C.B. Рикконен// Тез.докл. 4-й
108. Междунар. конф. По химии нефти и газа. Томск: ИХН СО РАН. - 2000.-Т.2. - С.63 -67.
109. Прозорова И.В. Вибрационный способ и ингибирующие присадки для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений/ И.В. Прозорова, Ю.В. Лоскутова, Н.В. Юдина, C.B. Рикконен// Нефтегазовые технологии. 2000. - № 5.-С. 13-16.
110. Борсуцкий З.Р. Ильясов С.Е. Исследование механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных исследований // Нефтепромысловое дело. № 9. - 2002. - С. 38 -44.
111. Лоскутова Ю.В. Реологические свойства высоковязких и парафинистых нефтей в магнитном поле / Ю.В.Лоскутова, Н.В.Юдина// Тез. Докл. 4-й Междунар. конф. По химии нефти и газа, т.1. Томск, 2000. С. 474 - 478.
112. Тертерян P.A. Депрессорные присадки к нефтям, топливам, маслам. М.: Химия, 1990. - 236с.
113. Мастобаев Б.Н., ШаммазовА.М. Химические средства и технологии в трубопроводном транспорте. М.: Химия. - 2002. - 296с.
114. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реаганты для добычи нефти. М.: Недра. 1986. - 240с.
115. Кожабеков С.С., Сиштов В.Б., Дидух А.Г. Исследования реологических свойств нефти, транспортируемой по магистральному трубопроводу в присутствии депрессантов // Нефтяное хозяйство. 2003. - №2. — С.82. - 84.
116. Челинцев С.Н. Реологические параметры высокопарафинистой нефти Коми АССР, обработанной депрессорной присадкой// Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов. 1997. - № 8. - С.3-8.
117. Александрова Э.А., Киприянова E.H. Исследование действия депрессора на кристаллизацию парафина в углеводородных растворителях // Сб. Грозный. -С.49 - 54.
118. Унгер Ф.Г. Использование магниторных устройств для омагничивания жидких сред. / Ф.Г. Унгер, JÏ.II. Андреева, Э.Р. Гейнц // Электронные и электромеханические системы и устройства: Сб. науч. трудов НПЦ "Полюс".-Томск. 1997. - С.184-190.
119. Унгер Ф. Г., Природа дисперсий в нефтеподобных системах/ Ф.Г. Унгер, JÏ.H. Андреева, О.П.Ким, В.А. Мартынова// Сибирский химический журнал. 1992,-№1. -С.38 42,
120. Матвиенко В.Н. К вопросу о механизме действия депрессорных присадок / В.Н. Матвиенко. Е.А. Кирсанов, C.B. Ремизов //Вестник Московского Университета. -1996. -№1. С.78.
121. Шахпаронов М.И., Петров A.A., Гришин А.П. // Нефтехимия. 1965. - Т.5. - №2.-С. 288-293.
122. Агаев С.Г. Процесс парафинизации и его ингибирование при добыче и транспорте нефти / С.Г. Агаев, З.Н. Березина, А.Н. Халин, Г.В. Кравченко // Известия ВУЗов. "Нефть и газ". 1997. - С. 89 - 92.
123. Абрютина H.H. Современные методы исследования нефтей: Справочно -методическое пособие/Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев; под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. JL: Недра. - 1984. - 431с.
124. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Изд-во нефтяной и горнотопливной литературы, 1962. - 888с.
125. Гельман Н.Э. Методы количественного органического элементного микроанализа/11.Э. Гельман, Е.А. Терентьева, Т.М. Шалина. М.: 1987. - 296с.
126. Wheatland A.B. Gasometric determination of dissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods/A.B. Wheatland, L.J. Smith // J.Appl.Chem. -1995. V. 5.-P.144- 148.
127. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (на примере месторождений Туркменестана). -Ашхабад: Ылым: 1986. - 156с.
128. Иогансен А.В. Структурно-групповой анализ по инфракрасным спектрам// ХТТМ. 1962. - №5. - С. 16-22.
129. Aske N. Determination of Saturate, Aromatic, Resin, and Asphaltenic (SARA) Components in Crude Oils by Means of Infrared and Near-Infrared Spectroscopy. / N. Aske, H. Kallevik, J. Sjoblom // Energy & Fuels. 2001. - V. 15. - №5 - P. 1304 -1312.
130. Пушкина P. А. Определение мети леновых групп в цепях насыщения по инфракрасным спектрам поглощения/ Р.А. Пушкина, А.Я. Куклинский// ХТТМ. -1974.-№5. с. 55 -58.
131. ГОСТ 5066 91. Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации.
132. ГОСТ 4255-75,Метод определения температуры плавления нефти.
133. ГОСТ 20287-81. Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания,
134. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ. - 1981. -171с.
135. Баранова В.И. Практикум по коллоидной химии: Учеб пособие/В.И. Баранова, Е.Е, Бибиков, Н.М. Кожевникова и др.; под ред. И.О. Лаврова. М.: Высш. Школа, 1983.-216с.
136. Современные методы исследования нефтей / Под ред. А.И. Богомолова и др. -Л.: Недра, 1984.-431с.
137. Бешагина Е.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В. Кристаллизация нефтяных парафинов в присутствии поверхностно активных веществ// http://www.ogbus.ru/authors/Beshagina/Beshaginal.pdf
138. Гольденберг П.Г., Жузе Т.П. Влияние поверхностно активных примесей на кристаллизацию п -парафинов// Коллоидный журнал.-1951. - T.XIII. - №3. - С.175 - 181.
139. Бешагина Е.В., Юдина H.B, Прозорова И.В., Савиных Ю.В. Состав и свойства нефтяных осадков// Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. - №6. -С.653 - 658.
140. Батуева И.Ю., Гайле A.A., Поконова Ю.В. Химия нефти. J1.: Химия, 1984. -360с.
141. Турукалов М.Б., Строганов В.М., Ясьян Ю.П. Образование АСПО в нефтедобыче: альтернативный взгляд на механизм// Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - №7. - С.31-34.
