Разработка композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти на основе изучения взаимосвязи их состава и адгезионных свойств

Нелюбов, Дмитрий Владимирович

Разработка композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти на основе изучения взаимосвязи их состава и адгезионных свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Нелюбов, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тюмень МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти на основе изучения взаимосвязи их состава и адгезионных свойств»

Автореферат диссертации на тему "Разработка композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти на основе изучения взаимосвязи их состава и адгезионных свойств"

На правах рукописи

НЕЛЮБОВ ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НЕФТИ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ ВЗАИМОСВЯЗИ ИХ СОСТАВА И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

? с глч -т* «-и с«^

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень - 2014

005550206

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет», г. Тюмень.

Научный руководитель Семихина Людмила Петровна

доктор физико-математических наук, доцент

Официальные оппоненты: Шарифуллин Андрей Виленович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа»;

Иванова Людмила Вячеславовна кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина», заместитель заведующего кафедрой «Органическая химия и химия нефти».

Ведущая организация ГАНУ «Институт нефтегазовых технологий и

новых материалов» АН РБ, Уфа.

Защита диссертации состоится 24 сентября 2014 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» http://www.rasoil.net

Автореферат разослан /¿^/т"_2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин Алик Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

К основным задачам нефтедобывающей промышленности обычно относят увеличение рентабельности добычи нефти за счет использования прогрессивных технологий и в частности, продление межремонтного периода работы скважин. Одной из причин снижения этого показателя является образование асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). Для эффективной борьбы с АСПО необходимо знание их состава, свойств и принципов образования.

Механизм образования АСПО, до сих пор, остается недостаточно изученным. Большинство данных, относящихся к процессу парафинизации нефтяного промыслового оборудования, основано на исследовании систем добычи, сбора и транспорта нефти, а также изучении химического состава и физико-химических свойств АСПО. Современный уровень знаний по рассматриваемой проблеме не позволяет с высокой точностью прогнозировать образование АСПО, выбирать подходящие способы борьбы с ними в зависимости от геологических условий залегания нефтеносных пластов и физико-химических свойств нефти.

Наиболее эффективным способом предупреждения образования АСПО является применение композиций ингибирующих присадок. Такие присадки бывают депрессорного, модифицирующего и диспергирующего действия. Состав большинства промышленно производимых ингибиторов образования АСПО основан на применении сочетания присадок депрессорного или модифицирующего действия с реагентами диспергигующего действия. Эффективность таких реагентов не велика (50-60%) при высоком расходе 100 - 500 г/тонну. Тем временем, многими исследователями было доказано, что значительно более высокую эффективность проявляют композиционные реагенты депрессорно-модифицирующего действия, которые обладают положительным синергетическим эффектом. Такие разработки велись путем синтеза аминов и эфиров синтетических жирных кислот. Данное направление является актуальным и сегодня. Недостаток таких ингибиторов заключается в высокой стоимости сырья, производство которого не в полной мере освоено отечественной промышленностью. Поэтому актуальным является разработка конденсационных присадок депрессорного и модифицирующего действия на основе доступного отечественного сырья.

Создание подобных композиций ингибиторов образования АСПО в настоящее время основано на простом эмпирическом переборе возможных соотношений компонентов в композиции с оценкой их эффективности на тех или иных АСПО. Такой способ является затратным, а реагенты, созданные на его основе, редко отличаются универсальной эффективностью на различных объектах. Поэтому, актуальным является создание

универсальной экспресс-методики оценки эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО.

Цель работы: выявление взаимосвязи между строением, физико-химическими свойствами асфальтосмолопарафиновых отложений и скоростью их выпадения на металлической поверхности с последующей разработкой, на основе установленных закономерностей, композиционных ингибиторов образования асфальтосмолопарафиновых отложений нефти и принципов их создания.

Основные задачи исследования:

определение химического строения углеводородных компонентов АСПО путем сопоставления их физико-химических свойств;

выявление взаимосвязи химического состава и скорости адгезии АСПО к металлической поверхности;

синтез анионакгивных и неионогенных поверхностно-активных веществ представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия;

разработка композиционных ингибиторов образования АСПО; изучение взаимосвязи эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и их диэлектрических свойств;

разработка методики и схемы установки для обработки скважин полученными ингибиторами образования АСПО; оценка экономической целесообразности применения разработанных композиционных ингибиторов на нефтепромысле.

Научная новизна:

получена функциональная зависимость адгезионных свойств АСПО нефти от критерия, характеризующего их химический состав, которая может применяться для прогнозирования образования АСПО в процессах добычи и транспорта нефти;

синтезирован ряд индивидуальных соединений, представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия, на основе которых впервые разработано три эффективных состава композиционных ингибиторов образования АСПО нефти;

выявлена взаимосвязь эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и величины тангенса угла диэлектрических потерь (^5) их растворов в диапазоне частот 15 кГц - 1МГц;

Практическая значимость работы:

произведена опытная партия разработанных ингибиторов АСПО для проведения полевых испытаний ООО «Тюменьнефтехимсинтез» на Талаканском месторождении ОАО «Сургутнефтегаз».

разработан экспресс-метод оптимизации состава бинарных композиций ингибиторов образования АСПО по величине их раствора в диапазоне частот 15 кГц -1МГц. Метод внедрен ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в процесс разработки ингибиторов образования АСПО;

разработана методика и модернизирована схема установки для дозирования разработанных реагентов в нефтедобывающую скважину. На основе этого ООО «Тюменьнефтехимсинтез» разработала проектную документацию для монтажа установки и испытания методики в условиях опытно-промышленной эксплуатации на Талаканском месторождении ОАО «Сургутнефтегаз».

Положения, выносимые на защиту:

методика оценки функционально-группового состава АСПО по набору их физико-химических свойств, позволяющая подбирать ингибиторы и отмывающие агенты;

корреляционное уравнение, характеризующее взаимосвязь адгезионной способности АСПО и их физико-химических свойств, позволяющее при прогнозировании парафинизации делать поправку на индивидуальные адгезионные свойства высокоплавких компонентов нефти;

три эффективных состава бинарных композиционных ингибиторов образования

АСПО;

методика оптимизации составов композиционных ингибиторов образования АСПО на основе индуктивных диэлектрических исследований;

методика дозирования и модернизированная схема установки для введения полученных ингибиторов образования АСПО в скважину.

Достоверность результатов определяется тем, что основные идеи, высказанные в работе, соответствуют теоретическим представлениям в области адгезионных свойств АСПО, а также диэлектрических свойств поверхностно-активных веществ, которые применяются в качестве ингибиторов АСПО. Научные данные, полученные в результате применения вновь разработанных методик, коррелируются с соответствующими результатами эмпирических исследований стандартными методами. Исследования проводились на современном оборудовании, демонстрирующем стабильные и повторяемые результаты, прошедшем государственную поверку.

Апробация результатов. Положения работы докладывались на двенадцатой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности" Санкт-Петербург, 2011 г., научной конференции ИМЕНИТ-2012 Тюмень, 2012 г., международном форуме НЕФТЬГАЗТЭК-2013 Тюмень, 2013, К-Х международной научно-практической

конференции «Естественные и математические науки в современном мире». Новосибирск, 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ: 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, из перечня рекомендуемых ВАК РФ, тезисы 3-х докладов, получен патент на изобретение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемых проблем, определена цель работы, основные задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, методы исследования, положения, выносимые на защиту, обоснована достоверность полученных результатов и описана их апробация.

В первой главе рассматриваются основные физико-химические свойства и состав нефтей, а особенно их высокоплавких компонентов. Анализируются литературные источники, описывающие структуру, свойства и состав выпадающих в виде АСПО компонентов нефти, а также механизмы формирования и методы предотвращения выпадения АСПО. Особое внимание уделено ингибиторам образования АСПО, их составу, методикам разработки и синтеза. Представлена классификация средств и методов борьбы с АСПО и способов обработки нефтедобывающих скважин ингибиторами образования АСПО.

Во второй главе рассматриваются объекты исследования, которыми стали образцы АСПО, извлеченные из нефтедобывающих скважин Аганского, Урненского, Комарьинского, Лянторского, Узумского месторождений, твердые углеводороды нефти (церезин марки 75, 80), сложноэфирные и амидные присадки, синтезированные для создания композиционных ингибиторов образования АСПО, их физико-химические свойства и состав. Также, приводится подробное описание физико-химических методов исследования.

Выделение из АСПО групповых компонентов производилось сочетанием методов экстракции, жидкостной колоночной хроматографии, карбамидной депарафинизации.

Исследовались такие физико-химические свойства АСПО как: средняя температура плавления (ГОСТ-4255-75) с погрешностью (±0,4°), плотность с погрешностью (±0,0006 г/см3), средняя молекулярная масса (методом Раста) с погрешностью (±20 а. е. м.), адгезионная способность АСПО (±0,01 г) и ингибирующие свойства присадок (методом холодного стержня) с погрешностью (±10%).

Синтез депрессорных присадок проводили путем осуществления реакций этерификации и амидирования в лабораторных условиях, с контролем качества получаемых продуктов путем определения кислотного числа реакционной смеси по ГОСТ-Р-52110-2003 (±0,2 мг КОН/г).

Эффективность ингибиторов образования АСПО также оценивали по их влиянию на динамическую вязкость нефти Тагульского месторождения, которую определяли по аттестованной методике на ротационном вискозиметре ВШЭОКНЕЬО ОУ-П+ Рго, при регулировании температуры нефти в диапазоне 24-50°С циркуляционным термостатом ЫОР ЬТЮО (±0,5°С).

Были изучены ИК-спектры образцов АСПО, по аттестованной методике, на спектрометре №со!е1380 в диапазоне 650-4000 см"1 в сравнимых условиях.

Методом индуктивной диэлектрической спектроскопии исследовалась величина тангенса угла диэлектрических потерь растворов ингибиторов образования АСПО в диапазоне частот 15кГц - 1МГц. Исследование проводилось на измерителе добротности Те$1а ВМ-560 с погрешностью (±0,02).

Третья глава посвящена исследованию состава и физико-химических свойств АСПО с целью разработки методики оценки химического строения углеводородных компонентов АСПО, а также выявлению взаимосвязи химического строения и адгезионных свойств АСПО.

Для решения первой задачи был исследован групповой состав и физико-химические свойства АСПО Аганского месторождения (образец 1, 2), церезина марки 80 и их групповых компонентов выделенных сочетанием методов экстракции, жидкостной колоночной хроматографии и карбамидной депарафинизации (таблица I).

Проблема точной идентификации молекулярной структуры компонентов АСПО и твердых углеводородов нефти в настоящий момент является нерешенной, поэтому для характеристики усредненного функционально-группового состава молекул АСПО применяют сравнение физико-химических показателей углеводородов (УВ) различной природы. При этом исходят из того, что принципиальной разницы в химическом строении между твердыми УВ нефти и УВ АСПО нет. Поэтому о химическом составе последних можно судить по тому, как близки физико-химические показатели УВ АСПО к соответствующим показателям известных твердых УВ нефти. В качестве модели твердых УВ нефти был исследован церезин марки 80, представляющий собой конденсированные парафино-нафтеновые УВ с примесью легкой ароматики (4,32 мас.%).

Для более точной характеристики химического состава АСПО и церезина были изучены интенсивности характеристических полос поглощения ИК-спектров исследуемых твердых УВ и АСПО Аганского месторождения (образец 1), которые сопоставляли с интенсивностями АСПО Аганского месторождения (образец 2), церезина 80 и их компонентов.

По величине отношения интенсивностей данных полос р72014б4 судили о степени разветвленное™ боковых алкильных цепей, а по величине р7201боо и Р14641боо - о степени их ароматизации. Значения относительных интенсивностей характеристических полос поглощения в ИК-спектрах АСПО и УВ нефти приведены в таблице 2.

Таблица 1 - Физико-химические свойства АСПО Аганского месторождения (образец 1,

2), церезина марки 80 и их компонентов

Углеводороды Средняя молекулярная масса Плотность при 90°С, кг/м Средняя температура плавления,°С Содержание, мас.%.

углеводородов десорбированн ых гексаном углеводородов образовавших комплекс с карбамидом тяжелой аромотики/ САВ

АСПО Аганского месторождения нефти без механических, примесей (образец № 1) 307 843 78,0 74,91 48,7 24,40/ 0,69

Углеводороды АСПО из Аганского месторождения нефти (образец 1) суммарные углеводороды, десорбированные гексаном в т. ч. 457 817 79,2 100 66,2 отс.

образовавшие комплекс с карбамидом 475 809 83,2 - 100,0 отс.

необразовавшие комплекс с карбамидом 456 794 60,0 - отс. отс.

АСПО Аганского месторождения нефти без механических, примесей (образец № 2) 557 799 79,0 82,36 20,0 4,72/ 0,65

Углеводороды АСПО из Аганского месторождения нефти (образец 2) суммарные углеводороды десорбированные гексаном в т.ч. 522 787 63,2 100 24,3 отс.

образовавшие комплекс с карбамидом 663 813 81,8 - 100 отс.

необразовавшие комплекс с карбамидом 428 779 24,3 - отс. отс.

Церезин марки 80 углеводороды церезина 812 799 79,0 95,55 27,0 4,45/ отс

углеводороды церезина, образовавшие комплекс с карбамидом 767 769 86,4 100 100,0 отс.

углеводороды церезина, необразовавшие комплекс с карбамидом 832 800 67,8 - - отс.

Анализ данных р™ показывает, что коэффициент разветвленное™ УВ образовавших комплекс с карбамидом (н-парафиновых) церезина находится в пределах от 1,02 до 1,2. Причем, с увеличением количества и общей длины алкильных радикалов нормального строения этот коэффициент уменьшается.

Очевидно, что УВ Аганского месторождения (образец 1,2), не образующие комплекс с карбамидом, имеют высокий показатель разветвленное™ цепи р™ =2,92 (образец 1) и р^= 1,55 (образец 2), что существенно выше, этого же показателя УВ церезина.

Таблица 2 - Относительная интенсивность характеристических полос поглощения в ИК-спектрах АСПО и твердых углеводородов нефти

Углеводороды Число атомов углерода* О Т10 К1464 — "720 О720 _ 1600(812) Р]600 720 оМ6) _ ^1600 Рш>-

Углеводороды АСПО Аганского месторождения, десорбированные гексаном (образец №1) АСПО Аганского месторождения нефти без механических, примесей (образец № 1) 22 1,31 0,76 1,73

Углеводороды АСПО Аганского месторождения, десорбированные гексаном 33 1,06 0,87 0,77

Углеводороды АСПО, образующие комплекс с карбамидом 34 1,08 1,17 1,08

Углеводороды АСПО, не образующие комплекс с карбамидом 33 1,55 0,31 0,2

Углеводороды АСПО Аганского месторождения, десорбированные гексаном (образец №2) АСПО Аганского месторождения нефти без мех. примесей (образец № 2) 40 1,69 0,2 0,12

углеводороды АСПО Аганского месторождения, десорбированные гексаном 37 1,90 0,38 0,20

образовавшие комплекс углеводороды АСПО с карбамидом 47 1,03 0,26 0,25

необразовавшие комплекс углеводороды АСПО с карбамидом 31 2,92 отс. отс.

Церезин марки 80 церезин марки 80 58 1,18 0,08 0,07

углеводороды церезина образовавшие комплекс с карбамидом 55 1,02 0,19 0,19

углеводороды церезина необразовавшие комплекс с карбамидом 60 1,20 0,03 0,03

* число атомов углерода оценено ориентировочно, исходя из экспериментальной мол. массы твердых углеводородов и из допущения их углеводородного состава С„Н2л+2-

Вышесказанное указывает на высокую разветвленность боковых алкильных цепей в углеводородах АСПО Аганского месторождения. При этом показатели разветвленное™ УВ, образующих комплекс с карбамидом для обоих АСПО Аганского месторождения, и церезина

имеют близкие значения, что указывает на хорошую сходимость результатов карбамидной депарафинизации и четкость разделения парафиновых групп нормального и изомерного строения.

Так как р™ УВ, десорбированных гексаном (образец 1) Аганского месторождения незначительно отличается от р™ тех же УВ, образующих комплекс с карбамидом, то можно сделать вывод, что УВ, десорбированные гексаном (образец 1) Аганского месторождения содержат по большей части боковые алкилыше цепи нормального строения. В АСПО Аганского месторождения (образец 2), десорбированных гексаном, наоборот: сильное влияние оказывает р™ УВ, не образующих комплекс с карбамидом, на р™ всех УВ, десорбированных гексаном. Этот факт свидетельствует о преобладании в УВ, десорбированных гексаном АСПО Аганского месторождения (образец 2), боковых алкильных цепей разветвленного строения, что подтверждается результатами карбамидной депарафинизации. Величина степени ароматизации компонентов обоих образцов АСПО, определяемые величиной р^ и р™ , распределяется схожим образом для компонентов одного типа, что говорит о том что, более ароматизированные УВ АСПО имеют больше алкильных радикалов нормального строения, а менее ароматизированные - разветвленного.

Поскольку аналогичные коэффициенты УВ, образующих комплекс с карбамидом АСПО (образец 1), гораздо выше, чем у церезина и тех же УВ АСПО (образец 2), то это, в совокупности с приведенными выше физико-химическими свойствами, очевидно, указывает на преобладание в них ароматических структур с длинными алкильными радикалами нормального строения.

Сопоставление численных характеристик полученных данных о функционально-групповом составе наиболее высокоплавких компонентов исследуемого АСПО Аганского месторождения (образец 1) с их плотностью и средней молекулярной массой позволяет смоделировать структурные формулы молекул данных компонентов:

сш с№ ,СН! .ст. ,СН1 /аи уст

сна сн/ снз' сш' с»' Ъь сш сю

а), б),

где (а) модель структурной формулы молекул УВ АСПО Аганского м-я (обр. 1) образующих комплекс с карбамидом и (б) - не образующих комплекс с карбамидом.

Моделирование осуществлялось с учетом распространенных в научной литературе сведений о соответствии физико-химических свойств химическому строению УВ АСПО, в частности: отсутствие гетероатомов и способность карбамида образовывать комплексы с незамещенными алкилароматическими углеводородами с длиной n-алкильной цепи более 10.

Полученные структурные формулы позволяют с высокой долей достоверности характеризовать химический состав высокоплавких компонентов АСПО, что является необходимым условием для подбора ингибиторов, отмывающих агентов и исследования процессов парафинизацин.

Видно, что полученные данные об относительной интенсивности ИК-спектров АСПО и их компонентов, характеризующие химическую структуру компонентов АСПО, удовлетворительно подтверждаются и дополняются результатами исследований их физико-химических свойств. Это говорит о возможности оценки химического строения АСПО, по сочетанию их физико-химических свойств, таких как относительная плотность, средняя молекулярная масса, средняя температура плавления. Что дает возможность установления корреляционной связи химического строения и адгезионных свойств АСПО.

Известно, что интенсивность парафинизацин скважин зависит от распределения температур по стволу скважины, вязкости и скорости течения скважинной жидкости, однако, в первую очередь, парафинизация зависит от способности индивидуальных УВ и смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) к адсорбции на металлической поверхности при определенных условиях эксплуатации скважин (специфическая адсорбция). Её исследовали на 6 образцах АСПО, извлеченных из нефтедобывающих скважин Аганского (образец 1, 2), Урненского, Узумского, Комарьинского и Лянторского месторождений. Их групповой состав, определен сочетанием методов экстракции, жидкостной колоночной хроматографии и холодным способом Гольде.

На основе данных о составе АСПО различного происхождения, представленных в научной литературе за последние 20 лет, можно сделать вывод, что групповой состав изученных образцов охватывает до 40% диапазона концентраций таких компонентов в АСПО любого другого состава. Следовательно, разрабатываемая корреляционная зависимость должна иметь представительный характер.

Помимо группового состава образцов АСПО исследовались и их физико-химические свойства: плотность при 90°С (определялась пикнометрически), средняя температура плавления (по методу Жукова), средняя молекулярная масса (по методу Раста). Процесс парафинизацин изучали на установке холодного стержня, на модельном 10%-ом растворе АСПО в гексане и определяли по показателю скорости адгезии (А, г/(м2хчас)) к холодной металлической поверхности. Данные о физико-химических свойствах, исследованных образцов АСПО,

представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Физико-химические свойства образцов АСПО

№ п/п Наименование образца АСПО с нефтяного месторождения А, г/м2/час Т 'С 1 ту р90^, г/см3 Мср, а. е. м.

1 Аганского (обр. 1) 45,00 78,0 843 307

2 Аганского (обр. 2) 59,67 76,4 803 381

3 Урненского 21,65 68,5 854 439

4 Узумского 57,95 75,2 812 413

5 Комарьинского 34,54 68,6 846 669

6 Лянторского 94,14 63,3 829 495

Для предварительной оценки влияния различных факторов на скорость адгезии АСПО к поверхности холодного стержня была сделана попытка представить ее в виде зависимости от произведения средней температуры плавления, относительной плотности и средней молекулярной массы АСПО. Однако, экспериментальные точки на полученном рисунке невозможно было аппроксимировать каким-либо полиномом степени 1-3. Поэтому, для придания веса каждому из параметров уравнения, была сделана попытка представить те же данные в виде зависимости А = /(Г,"' ■ ■ Мср). Значения степеней П1 и п2 подбирались так, чтобы достигалась максимальная достоверность аппроксимации экспериментальных данных полиномом второго порядка. Было обнаружено, что максимальная достоверность такой

аппроксимации, равная Л2 =0,999 достигается при П]=6,35±0,01, п2=0,81±0,01. То есть скорость адгезии к поверхности холодного стержня (А) представляется в виде функции А = /(С" " /С'-Мср) - рисунок 1.

Корреляционным уравнением представленной на рисунке 1 зависимости является: А = 12,68 хг —145,7 я —427,1 (1)

,■7.6,35 „0,81 ,, 1/ш16

где х-('пл 'Рдо ,Л,ф'пи (размерности всех используемых в уравнении величин указаны в таблице 3).

Таким образом, была установлена возможность оценки уровня парафинизации холодных металлических поверхностей в зависимости от физико-химических свойств АСПО. Показано, что различные образцы АСПО с низкой температурой плавления могут обладать достаточно высокими адгезионными свойствами, что определяется, в первую очередь, их химическим составом, который можно охарактеризовать по сочетанию физико-химических свойств. Данное явление называют специфической адсорбцией и объясняют ориентационным взаимодействием между полярными молекулами АСПО и атомами кристаллической решетки металла. Судя по показателям степеней, с которыми исследованные физико-химические свойства вошли в

полученное корреляционное уравнение, наибольшее влияние на процессы адгезии АСПО оказывает их средняя температура плавления, что согласуется с данными большинства исследователей.

100 90 80 70

_ 60 и О

£ 50

(М

*чГ

30 20 10 0

23456789

Тср6-35*р90°'81*Мсг/1015

Рисунок 1 - Аппроксимированная степенная зависимость скорости адгезии к холодной металлической поверхности (А) АСПО различного происхождения от произведения их физико-химических свойств: 1 - АСПО Аганского м-я (обр. 1); 2 - АСПО Аганского м-я (обр. 2); 3 -АСПО Урненского м-я; 4 - АСПО Узумского м-я; 5 - АСПО Комарьинского м-я; 6 - АСПО Лянторского м-я

Предложенная регрессионная модель, способна описать индивидуальную адгезионную способность АСПО разнообразного состава. Учет данной модели при разработке математических моделей прогнозирования парафинизации скважин и трубопроводов позволит существенно повысить их точность и адекватность.

В четвертой главе описаны предпосылки для создания и порядок синтеза индивидуальных соединений, представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия, разработки на их основе композиционных ингибиторов образования АСПО, создания методики оптимизации состава разработанных композиционных

ингибиторов, разработки методики и модернизации устройства для дозирования ингибитора в скважину, а также экономическое обоснование внедрения разработанных реагентов.

Целью первого этапа исследований стала разработка новых бинарных композиций присадок на основе доступного отечественного сырья, обладающих эффектом ингибирования образования АСПО, а также оценка их эффективности по показателю степени ингибирования различных, высокоплавких компонентов нефти. Основой, для оценки индивидуальной эффективности данных присадок стала возможность их воздействия на индивидуальные низкотемпературные свойства высокоплавких компонентов нефти, от которых, как показано ранее, в первую очередь зависит интенсивность выпадения АСПО. Прототипом разрабатываемых ингибиторов стала композиция ДП-65/ТюмИИ-77.

Для создания композиций был синтезирован ряд реагентов, близких по строению к прототипу, но обладающих улучшенными свойствами. Например, в состав присадки ДП-65 входит кубовый остаток производства синтетических жирных кислот (СЖК), фракция С21-С25. промышленное производство которого в России было прекращено, что делает его малодоступным. Поэтому в качестве замены была использована стеариновая кислота (СК) технической чистоты, промышленно производимая в России и соответствующая по своей молекулярной массе средней молекулярной массе фракции СЖК С21-С25 - 284 а.е.м. Конденсацию стеариновой кислоты проводили в разных сочетаниях как с полиэтиленполиаминами (ПЭПА) (степень полимеризации 1-5), применёнными при создании ДП-65, так и с триэтаноламином, содержащим то же среднее количество аминных групп и обладающим близкой к ПЭПА молекулярной массой, но существенно более дешевым продуктом.

Для разработки сложноэфирных присадок, по аналогии с ТюмИИ-77, был применен пентаэритрит (ПЭ) и фталевый ангидрид (ФА) в сочетании со стеариновой кислотой. В состав одной из сложноэфирных присадок также была введена олеиновая кислота (ОК) для улучшения индивидуальных низкотемпературных свойств депрессора с целью наиболее эффективного его взаимодействия с модификатором в композиции. Синтез реагентов проводили путем осуществления реакций этерификации (а) для создания сложных эфиров и амидирования (б) для создания полиамидных присадок:

а) 4СН3 - (CH2)is - СООН + С(СН2ОН)4 С (СН2 - СОО - (СН2)15 - СН3)4 + 4НгО

б) ЗСНз - (СН2),5 - СООН + (С2Н5)2 (NH)3 ^(С2Н5)2 (N)3+ (ЗСН3 - (СН2)15 - С0)3+ЗН20

Температурные характеристики и молекулярный состав полученных реагентов представлен в таблице 4.

Таблица 4 - Температурные характеристики растворов и молекулярный состав синтезированных реагентов

Реагент № п/п Мольное содержание исходных веществ в присадке (моль) Молекулярная масса (а.е.м.) Температура, ° С

ПЭПА ПЭ СК ФА ОК ТЭА помутнения 0,1% масс, раствора в керосине плавления по ГОСТ 2014618.12-78

1 1,00 - 1,63 - - - 540,24 24 64

2 - - 3,00 - - 1,00 859,00 -3 50

3 - 1,00 3,00 - - - 935,59 0 60

4 - 2,00 4,00 2,00 - - 1418,00 -6 54

5 - 1,00 1,00 - 2,00 - 931,55 -20 5

ПЭПА - полиэтиленполиамины; ПЭ - пентаэритрит; СК - стеариновая кислота; ФА -фталевый ангидрид; ОК - олеиновая кислота; ТЭА - триэтаноламин.

Разработчиками ДП-65/ТюмИИ-77 было установлено, что конденсационные присадки, содержащие аминные группы, и в частности ДП-65, преимущественно снижают температуру помутнения твердых УВ (модификаторы), а сложноэфирные (ТюмИИ-77) - температуру кристаллизации (депрессоры). На основании близости молекулярной структуры разработанных нами присадок прототипу, было высказано предположение о возможности их разделения на депрессоры и модификаторы по содержанию в их молекулярной структуре аминных или сложноэфирных групп для последующей компоновки бинарных композиций.

Присадки для бинарных композиций отбирались в соответствии с методиками подбора депрессорных присадок (Агаева С. Г., Гурова Ю. П), согласно которым наиболее эффективные присадки депрессорного действия отличаются наиболее узким диапазоном температур коллоидно-дисперсионного состояния и температурой плавления ниже температуры начала кристаллизации депрессируемых углеводородов. Модификаторы же должны обладать как можно более низкой температурой плавления и помутнения, для образования молекулярных комплексов с УВ и САВ. Среднюю температуру начала плавления АСПО, которых необходимо ингибировать, в соответствии с литературными данными (Ивановой Л. П.), приняли равной 63°С, а среднюю температуру плавления 78°С.

Так как определение температуры помутнения полученных присадок велось при содержании их в растворе авиационного керосина марки РТ 0,1% масс., а температуру плавления присадок в чистом виде определяли по ГОСТ 2014618.12-78, то оценку ширины зоны коллоидно-дисперсионного состояния, для присадок депрессорного действия, корректно проводить по разнице температуры помутнения присадок в растворе керосина и температуры плавления чистого реагента. При этом, наиболее узкая зона коллоидно-дисперсионного состояния будет наблюдаться при наибольшей разнице указанных температур.

В соответствии с вышеописанным методом, присадки депрессорного действия были распределены по эффективности следующим образом (обозначения реагентов здесь и далее в соответствии с таблицей 4):

реагент 3> реагент 4> реагент 5

Тогда как эффективность модификаторов определяется неравенством:

реагент 2> реагент 1

Согласно теории комбинированного действия, наибольшим эффектом должны обладать композиции наиболее эффективных ингибиторов образования АСПО депрессорного и модифицирующего действия. Однако, существуют исследования (Семихиной JL П.), где синергетический эффект проявляется в композициях нефтепромысловых реагентах, состоящих из компонентов с низкой индивидуальной эффективностью. Поэтому было предложено проверить справедливость обеих теорий применительно к полученным реагентам.

Ингибирующая способность возможных бинарных композиций была изучена методом «холодного стержня» на исследованном ранее АСПО Аганского месторождения нефти (образец 1) при содержании композиции 0,05% масс, в 10% масс, растворе АСПО в гексане. Соотношение присадок в композиции принимали 50/50 % масс. Данные представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Степень ингибирования (Бп, % масс.) образования АСПО Аганского месторождения композициями присадок

Композиции реагентов реагент 3 реагент 4 реагент 5

реагент 1 -2,25 -25,93 -16,82

реагент 2 -23,61 11,22 66,42

Затем, три бинарные композиции реагентов, показавшие лучшие результаты при ингибировании образования АСПО Аганского месторождения (таблица 6) были испытаны при двух других массовых соотношениях компонентов в композициях. Данные представлены в таблице 6. При этом ингибирование АСПО композицией реагентов 1 и 2 также считалось положительным из-за того, что полученный отрицательный результат может быть положительным в пределах величины погрешности эксперимента.

Для сравнения эффективности разработанных композиций параллельно проводили исследования степени ингибирования образования АСПО и церезина лучшими, промышленно производимыми аналогами и прототипом разработанных композиций в том же диапазоне концентраций и тех же условиях. Каждой разработанной композиции присвоен шифр: 33% реагент 1 / 67% реагент 3 - (ПП-163/312); 67% реагент 2 / 33% реагент 4 - (ТПФ-3/422); 50% реагент 2 / 50% реагент 5 - (ТОП-31/211). Оценку эффективности испытанных реагентов проводили по величине максимального значения степени ингибирования образования АСПО Аганского месторождения и церезина 75 (Эп % масс.) в исследуемом диапазоне концентраций

реагентов. На рисунке 2, в виде диаграммы представлены значения максимальной степени ингибирования образования АСПО и церезина, каждым исследованным реагентом.

Таблица 6 - Степень ингибирования образования (Бп, % масс.) АСПО Аганского месторождения композициями присадок.

Отношение модиф. к депрес. в композиции (% масс.) реагент 3 реагент 4 реагент 5

50:50 67:33 33:67 50:50 67:33 33:67 50:50 67:33 33:67

реагент 1 -2,25 -36,12 84,94 - - - - - -

реагент 2 - - - 11,22 64,66 -23,86 66,42 44,13 57,67

1234567 1234567

испытания на АСПО испытания церезине

Рисунок 2 - Сводная диаграмма максимальной эффективности исследованных реагентов при ингибирования образования АСПО Аганского месторождения и церезина 75: 1 - ТПФ-3/422; 2 - ПП-163/312; 3 - ТОП-31/211; 4 - ДП-65/ТюмИИ-77; 5 - СНПХ-4002;6 - 5ераЯих-3153; 7 - СНПХ-7801.

Согласно полученным данным, представленным на диаграмме (рисунок 2), эффективность испытанных реагентов можно представить последовательностью: ПП-163/312>8ераЯих-3153>ДП-65/ТюмИИ-77=ТПФ-3/422>СНПХ-7801 >ТОП-31/211> СНПХ-4002.

Таким образом, были разработаны три композиции ингибиторов образования АСПО. Одна из этих композиций (ПП-163/312), превзошла по эффективности свой прототип (ДП-65/ТюмИИ-77), а также лучшие образцы отечественных и зарубежных ингибиторов. Две другие композиции (ТПФ-3/422, ТОП-31/211) продемонстрировали эффективность на уровне отечественных и зарубежных аналогов. Особый интерес, в этом случае, представляет

композиция ТПФ-3/422, показавшая высокие и стабильные результаты на различных объектах, что может объясняться наличием определенного устойчивого механизма, определяющего синергетический эффект между компонентами в данной композиции.

Отметим, что при разработке полученных композиций, использовалось более доступные, в сравнении с прототипом, производимые в России компоненты, что снижает себестоимость производства полученных ингибиторов образования АСПО на 5-20%.

Показатели эффективности ингибиторов ПП-163/312 и ТПФ-3/422 при испытаниях на АСПО и церезине 75, позволяют рекомендовать их к применению во внутрискважинном оборудовании. Примечательно, что в состав разработанных композиций вошли не самые эффективные, в индивидуальном плане, депрессоры и модификаторы, что указывает на возможное наличие синергетического эффекта в композиции данных реагентах.

Для проверки данного предположения, а также для оптимизации процесса разработки составов композиционных ингибиторов образования АСПО, было предложено исследовать диэлектрические свойства композиций и реагентов, входящих в их состав.

Выбор направления исследований обусловлен тем, что возникновение синергетических эффектов в смесях реагентов обязательно должно сопровождаться изменением межмолекулярных взаимодействий. В случае используемых в составе ингибиторов образования АСПО малополярных соединений выявлять такие изменения в их смесях наиболее просто по диэлектрическим параметрам.

Поэтому для поиска составов композиционных ингибиторов образования АСПО с синергетическим эффектом между его компонентами, был применен, аналогичный ранее разработанному (Семихиной Л. П.), индуктивный диэлектрический метод (Ь-метод), в соответствии с которым, исследуемое вещество вводится в измерительные соленоидальные катушки индуктивности (Ь-ячейки). Данным методом было показано, что составу смеси с эффективностью, превышающей аддитивную эффективность исходных компонентов, то есть с положительным синергетическим эффектом, соответствует более высокое значение тангенса угла диэлектрических потерь Данный факт указывает на то, что в синергетической

смеси повышаются потери электромагнитного поля на переориентацию макромолекул ПАВ из-за образования между ними неких комплексов.

В какой мере подобный метод пригоден для оптимизации составов композиционных ингибиторов образования АСПО исследовалось на примере ранее разработанного композиционного ингибитора образования АСПО ТПФ-3/422. Он был создан на основе двух исходных компонентов: продукта конденсации триэтаноламина (ТЭА) со стеариновой кислотой (СК) при их мольном соотношении 1ТЭА:ЗСК - модификатора (реагент 2) и продукта

конденсации СК, пентаэритрита (ПЭ) и фталевого ангидрида (ФА) при их мольном соотношении 2СК:1ПЭ:1ФА - депрессора (реагент 4).

Адекватность разрабатываемого метода подтверждалась испытаниями исследуемых реагентов и их композиций на АСПО Аганского месторождения и церезине 75 (таблица 7).

Таблица 7 - Соотношение реагентов в исследуемых композициях и их эффективность при ингибировании выпадения АСПО и церезина.

Шифр реагента реагент 2 ТПФ-3/422 ТПФ-3/211 ТПФ-3/212 реагент 4

Концентрация реагента 2 в смеси с реагентом 4 (% масс.) 100 67 50 33 0

Степень ингибирования выпадения АСПО Аганского м-я, Бп (% масс.) -64,54 64,66 11,22 -23,86 15,11

Степень ингибирования выпадения церезина 75, Эп (% масс.) -20,3 67,74 31,98 20,35 13,46

Полученные индуктивным диэлектрическим методом частотные зависимости tg5 для исходных реагентов 2 и 4, а также их композиций представлены на рисунке 3. Как видно, у всех исследованных реагентов, как исходных, так и их смесей, в диапазоне частот от 15Шг до 1,5МНг регистрируются два максимума tg5. Для выяснения их природы были оценены размеры комплекса, релаксация которого отвечает за их появление по известному соотношению Дебая

ЗцУ

т = ——. кт

Были получены следующие размеры комплексов реагентов 2 и 4: на 25 кГц - 8,81 нм, а на 45 кГц - 7,24 нм, которые сопоставили с известными кристаллохимическими размерами молекул реагентов 2 и 4, определенными исходя из особенностей строения молекул реагентов и длины химических связей: 6,7 нм (реагент 2), 4,3 нм (реагент 4). Так как указанные величины имеют один порядок, можно утверждать, что экстремумы на данных частотах вызваны релаксацией мономолекулярных структур в окружении молекул растворителя. Таким образом, значение tg5max исследованных реагентов, позволяет судить о величине межмолекулярных взаимодействий.

Сопоставление результатов исследований эффективности реагентов 2, 4 и их композиций методом «холодного стержня» (таблица 7), с частотной зависимостью tg5 тех же реагентов (рисунок 3), показало, что ингибирующая способность исследуемых реагентов наилучшим образом коррелирует со средними значениями tg5max двух выявленных экстремумов (1в5та/р)- Данная корреляция представлена на рисунке 4.

1.1 1,6 2,1 2,6 1.8 V (кГц)

Рисунок 3 - Частотная зависимость tg5 для композиций содержащих реагент 1 в смеси с реагентом 2 (% масс.): 1 - 100%; 2 - 66,6%; 3 -50%; 4 - 33,4%; 5 - 0%.

Содержание реагента I в смеси с реатентом 4 (% масс.) Рисунок 4 - Зависимость ингибирующей способности реагентов от их компонентного состава, определенная различными методами: 1 - ингибирующая способность реагентов на АСПО Аганского месторождения; 2 -ингибирующая способность реагентов на церезине 75; 3 - значение 1§5тахср исследуемых реагентов.

Пунктирные линии, соединяющие начальные и конечные точки каждого из графиков соответствуют аддитивной эффективности смесей исследованных реагентов при отсутствии между ними какого-либо синергетического эффекта. Очевидно, что для различных композиций исследованных реагентов характерен как положительный, так и отрицательный синергетический эффект. Результаты исследований, представленные на рисунке 4, позволяют выявлять данные эффекты с достаточной точностью. Было установлено, что положительным синергетическим эффектом обладает композиция ТПФ-3/422, в состав которой входит 67% масс, реагента 2 и 33% масс, реагента 4. Особый интерес представляет то, что выявленный по диэлектрическим измерениям оптимальный состав композиционного ингибитора образования АСПО обладает максимальным ингибирующим эффектом, как на АСПО Аганского месторождения, так и на церезине. Поскольку исследования эффективности ингибиторов образования АСПО описанным способом не требует значительных ресурсов, а время одного исследования составляет не более 15 минут, то данный экспресс-метод является оптимальным для предварительной оценки и выбора наиболее эффективных составов ингибиторов образования АСПО.

Для подтверждения способности разработанных композиционных ингибиторов образования АСПО влиять на силы межмолекулярного взаимодействия, снижая тем самым уровень образования АСПО нефти, было исследовано влияние полученных ингибиторов образования АСПО на динамическую вязкость нефти Тагульского месторождения. Возможность такого определения основана на экспоненциальной связи динамической вязкости и энергии межмолекулярных взаимодействий жидкости, выраженной в уравнении Френкеля-Андадре. Исследование динамической вязкости, результаты которого представлены на рисунке 5 проводилось в диапазоне температур 20-55°С, характерных для условий скважинной добычи нефти на Тагульском месторождении.

Рисунок 5 - Температурная зависимость влияния нефтепромысловых реагентов на динамическую вязкость нефти Тагульского месторождения: 1 - нефть Тагульского месторождения; 2 — 50 мг/л раствор ингибитора АСПО ТПФ - 3/422 в нефти; 3-50 мг/л раствор ингибитора АСПО ПП-163/312; 4-50 мг/л раствор ингибитора образования АСПО ТОП-3/2И.

20 30 40 50 60

Температура. С

Очевидно, что все разработанные реагенты снижают динамическую вязкость нефти на 13-37%, что подтверждает способность разработанных ингибиторов образования АСПО взаимодействовать с молекулами высокоплавких компонентов нефти, тем самым, уменьшая силы их межмолекулярного взаимодействия и препятствуя выпадению АСПО. При этом, дозировка реагентов - 50 мг/л (50 г/тонну) является, одной из наиболее экономичных среди современных промышленно производимых ингибиторов образования АСПО.

Для дозированной подачи разработанных композиционных ингибиторов образования АСПО в нефтедобывающую скважину была модернизирована схема установки УДР - 1.100, разработанная в УфаНИПИнефть и прошедшая испытания на месторождениях ООО «РН-Юганскнефтегаз». Модернизированная схема установки по дозированию реагентов представлена на рисунке 6.

Ингибирование образования АСПО производится как с помощью электроприводного дозирующего насоса, так и свободной подачей реагентов под атмосферным давлением. Конструкция установки проста, что позволяет наладить её сборку как на промышленном предприятии, так и кустарным способом. Оборудование для дозирования реагентов не требует постоянного контроля со стороны оператора.

Рисунок 6 - Схема установки для обработки скважины ингибитором образования АСПО

I - скважина, 2,4,12 - запорные краны, 3 -дозирующий кран, 5 - воздушник, 6 -патрубок для заливки реагента, 7 - бак для реагента, 8 - запорный кран для уровнемера, 9 - слив реагента, 10 - дроссельный штуцер,

II - канал для подачи реагента, 13 -теплоизоляция бака, 14 - спиральный электрический нагревать.

Ингибитор заранее измельчается до порошкообразного состояния. Смешение и приготовление композиции ингибитора образования АСПО из синтезированных ранее реагентов в порошкообразном виде производит предприятие-производитель. Ингибитор на промысел поставляется в мягкой герметичной упаковке по 10 кг.

Методика ввода реагента и принцип работы установки состоит в следующем. 30 кг ингибитора растворяется в 6 м3 дегазированной и нагретой до 80°С нефти после ДНС. Для нагрева рекомендуется использовать агрегат для депарафинизации (АДПМ) на шасси а/м Урал-4320. Затем раствор ингибитора закачивается в бак 7, работающий под атмосферным давлением, откуда самотеком поступает в канал 11, через дозирующий кран 3. В качестве канала 11 можно использовать, бронированный электрический кабель для погружных электронасосов. Необходимым узлом системы является тройник с дроссельной задвижкой 10, он играет роль сепаратора, стравливая газ в атмосферу, не давая газу запирать капилляр и позволяя избежать выброса реагента.

Принципиальной особенностью данной схемы, в отличие от прототипа, является наличие у бака 7 теплоизоляции из пенополистирола и вмонтированного электрического подогревателя регулируемой мощностью до 600 Вт. Благодаря этому в баке 7 поддерживается температура раствора ингибитора 80°С при температуре воздуха до -50°С. Такое изменение конструкции позволяет применять тяжелые растворители для нефтепромысловых реагентов (нефть, смола пиролиза) в условиях низких температур, что значительно снижает эксплуатационные затраты связанные с применением реагентов и их себестоимость. Данная схема также может использоваться с дозировочным насосом для принудительного дозирования реагента в системе газлифтных скважин. Для них оптимальным вариантом будет применение дозировочных насосов типа НД2Э с электроприводом, или НД-ЗП с пневмоприводом.

Экономический эффект от внедрения разработанных реагентов был рассчитан по разности затрат на борьбу с парафинизацией скважин методом тепловой обработки без ингибитора, тепловым методом с ингибитором СНПХ-7801 и тепловым методом с лучшей из

разработанных композиций ПП-163/312. Таким образом, в зависимости, от применяемых средств борьбы с АСПО, экономический эффект может варьироваться от 1 437 тыс. руб./год до 10 380 тыс. руб./год на одну обрабатываемую скважину.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика оценки химического строения углеводородных компонентов АСПО нефти по сочетанию их физико-химических свойств, позволяющая подбирать реагенты для предотвращения и удаления АСПО с учетом знания строения молекул их основных компонентов.

2. Выявлена корреляционная связь адгезионных свойств АСПО и критерия, характеризующего химических состав АСПО нефти. Значение критерия определятся сочетанием трех физико-химических свойств АСПО нефти: средней молекулярной массы, плотности и средней температуры плавления. Полученное уравнение корреляционной зависимости позволит повысить точность методов прогнозирования образования АСПО нефти.

3. Разработаны три эффективных состава композиционных ингибиторов образования АСПО. На один из них, ПП-163/312 получен патент РФ №2480505. ООО «Тюменьнефтехимсинтез» произведена опытная партия разработанных реагентов. Предполагаемый экономический эффект от внедрения разработанных ингибиторов образования АСПО может составить до 10,38 млн. руб. в год на одну обрабатываемую скважину.

4. Разработан экспресс-метод оптимизации составов бинарных композиций ингибиторов образования АСПО на основе индуктивных диэлектрических исследований их растворов, адекватность которого была подтверждена эмпирическими исследованиями. Метод внедрен в процесс производства реагентов ООО «Тюменьнефтехимсинтез».

5. Разработана методика и модернизирована установка для дозирования разработанных реагентов в нефтедобывающую скважину, позволяющая применять для их растворения тяжелые углеводородные растворители в холодное время года. ООО «Тюменьнефтехимсинтез» была разработана проектная документация для монтажа установки и испытания методики в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Нелюбов Д. В. Асфальтосмолопарафиновые отложения Аганского месторождения / Нелюбов Д. В., Важенин Д. А., Петелин А. Н. // Нефтехимия. - №6. - 2011. - С.410-413.

2. Нелюбов Д. В. Основы метода прогнозирования парафинизации нефтедобывающих скважин / Нелюбов Д. В., Семихина Л. П., Овчинникова Я. А. // «Нефтегазовое дело». - № 5. - 2012. - С. 383-388. - Режим доступа:

Ьнр://ууww.ogbus.ru/iuithors/NelvLibov/NelvLibov L.pdf

3. Нелюбов Д. В. Новые ингибиторы АСПО бинарного действия / Нелюбов Д. В. // «Нефтегазовое дело». - № 5. - 2012. - С. 389-396. - Режим доступа: http://www.ogbus.ru/authors/Nelvubov/Nelvubov 2.pdf

4. Семихина Л. П. Индуктивный диэлектрический метод для разработки составов композиционных ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений / Семихина Л. П., Нелюбов Д. В. // «Нефтегазовое дело». - № 1. - 2013. - С. 223-231. - Режим доступа: http://vvww.^)gbus.пl/aulhors/SenlihinaLP/SelnihinaLP l.pdf

5. Пат. РФ № 2480505. Состав ингибитора АСПО бинарного действия / Нелюбов Д. В., Агаев С. Г., Семихина Л. П. - Бюл. № 12. - 2013. - 9 с.

6. Нелюбов Д. В. Метод создания композиционных ингибиторов АСПО бинарного действия / Нелюбов Д. В. // Сборник стат. двенадцатой междунар. научн.-практ. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Т 2. - 2011. - С. 365-367.

7. Нелюбов Д. В. О физическом методе создания нефтепромысловых реагентов / Нелюбов Д. В., Семихина Л. П. // Сборник матер, научн. конф. студ., аспир. и молод, учен. «ИМЕНИТ-2012». - 2012. - С. - 37-40.

8. Нелюбов Д. В. Энергоэффективный метод дозирования твердофазных нефтепромысловых реагентов / Нелюбов Д.В. // Сб. статей по матер. 1Х-Х междунар. научн.-практ. конф. «Естественные и математические науки в современном мире».: изд-во «СибАК». -Новосибирск. - № 9-10 (10) - 2013. - С. 130-133

Подписано в печать 10.06.2014. Бумага офсетная. Формат 60x84 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 90. Заказ 139.

Редакционно-издательский центр Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес редакционно-издательского центра: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Нелюбов, Дмитрий Владимирович, Тюмень

Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ Тюменский Государственный Университет

На правах рукописи

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент Семихина Людмила Петровна

Тюмень - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ...............5

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................11

1.1. Состав и физико-химические свойства нефти...........................11

1.1.2 Химический состав нефтей.....................................................................13

1.2 Асфальтосмолопарафиновые отложения....................................20

1.2.1 Состав и физико-химические свойства АСПО......................................21

1.2.2 Механизм формирования АСПО............................................................27

1.2.3 Методы борьбы с АСПО..........................................................................31

1.3 Ингибиторы образования АСПО.....................................................39

1.3.1. Классификация и механизм действия ингибиторов образования АСПО..................................................................................................................39

1.3.2 Депрессорные присадки...........................................................................41

1.3.3 Ингибиторы образования АСПО на основе депрессорных присадок 47

1.3.4 Композиционные ингибиторы образования АСПО..............................48

1.3.5. Методы разработки и испытания ингибиторов образования АСПО. 51

1.3.6. Технологии обработки скважин ингибиторами образования АСПО 58

1.4 Выводы.................................................................................................64

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................67

2.1 Объекты исследования.....................................................................67

2.2 Методы исследования......................................................................68

2.2.1 Исследование химического состава АСПО и твердых углеводородов нефти...................................................................................................................68

2.2.2. Исследование физико-химических свойств АСПО и твердых углеводородов нефти.........................................................................................73

2.2.3 Исследование адгезионных свойств АСПО и твердых углеводородов нефти, а также ингибирующей способности присадок методом «холодного стержня».............................................................................................................78

2.2.4 Методика синтеза ингибиторов образования АСПО............................81

2.2.5 Методика определения кислотного числа реакционной смеси...........83

2.2.6 Методика определения влияния ингибиторов образования АСПО на динамическую вязкость нефти.........................................................................83

2.2.7 Метод индуктивной диэлектрической спектроскопии.........................84

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ......................86

3.1 Разработка методики оценки химического состава углеводородных компонентов АСПО нефти по сочетанию их физико-химических свойств..........................................................................................86

3.2 Исследование адгезионных свойств

асфальтосмолопарафиновых отложений.....................................................95

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИНГИБИТОРОВ ОБРАЗОВАНИЯ

АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, НА ОСНОВЕ ПРИСАДОК ДЕПРЕССОРНОГО И МОДИФИЦИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ, ВО ВНУТРИСКВАЖИННОМ ОБОРУДОВАНИИ......102

4.1 Синтез присадок и создание композиций ингибиторов

образования асфальтосмолопарафиновых отложений...........................102

4.2 Разработка методики оптимизации состава композиционных

ингибиторов образования АСГТО..................................................................110

4.3 Оценка эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО по их воздействию на динамическую вязкость нефти...................................................................................................................116

4.4 Применение ингибиторов для предотвращения выпадения АСПО..............................................................................................................

4.5 Обоснование экономического эффекта применения разработанных ингибиторов......................................................................

ВЫВОДЫ........................................................................................................129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................130

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................153

Приложение 1..........................................................................................153

118 124

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АСВ - асфальто-смолистые вещества;

АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения;

ВЖС - высшие жирные спирты;

ДЭА - диэтаноламин;

ИК - инфракрасный;

МЭА - моноэтаноламин;

НКТ - насосно-компрессорная труба;

ОК - олеиновая кислота;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ПД — пиромеллитовый диангидрид;

ППД - поддержание пластового давления;

ПЭПА — полиэтиленполиамин;

ПЭ - пентаэритрит;

САВ - смолисто-асфальтеновые вещества;

СВЧ - сверхвысокочастотный;

СК — стеариновая кислота;

СЖК - синтетические жирные кислоты;

ТЭА - триэтаноламин;

УВ — углеводороды;

ФА — фталевый ангидрид;

ШГН - штанго-глубинный насос;

ЭЦН - электро-центробежный насос;

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс;

(Ь-метод) — метод индуктивной диэлектрической спектроскопии

ВВЕДЕНИЕ

синтеза аминов и эфиров синтетических жирных кислот. Данное направление является актуальным и сегодня. Недостаток таких ингибиторов заключается в высокой стоимости сырья, производство которого не в полной мере освоено отечественной промышленностью. Поэтому актуальным является разработка конденсационных присадок депрессорного и модифицирующего действия на основе доступного отечественного сырья.

Основные задачи исследования:

выявление взаимосвязи химического состава и скорости адгезии АСПО к металлической поверхности;

синтез анионактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия;

разработка композиционных ингибиторов образования АСПО;

изучение взаимосвязи эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и их диэлектрических свойств;

Научная новизна:

синтезирован ряд индивидуальных соединений, представляющих собой присадки депрессорного и модифицирующего действия, на основе которых разработано три эффективных состава композиционных ингибиторов образования АСПО нефти;

выявлена взаимосвязь эффективности композиционных ингибиторов образования АСПО и величины тангенса угла диэлектрических потерь их растворов в диапазоне частот 15 кГц - 1МГц;

Практическая значимость работы:

произведена опытная партия разработанных ингибиторов АСПО для проведения полевых испытаний ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в рамках государственного контракта №11874р/21608 с ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере»;

разработан экспресс-метод оптимизации состава бинарных композиций ингибиторов образования АСПО по величине их раствора в диапазоне частот 15 кГц — 1МГц. Метод внедрен ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в процесс разработки ингибиторов образования АСПО;

предложена методика и модернизирована схема установки для дозирования разработанных реагентов в нефтедобывающую скважину. На основе этого ООО «Тюменьнефтехимсинтез» в рамках государственного контракта №11874р/21608 разработала проектную документацию для монтажа установки и испытания методики в условиях опытно-промышленной эксплуатации.

Положения, выносимые на защиту:

три эффективных состава бинарных композиционных ингибиторов образования АСПО;

Достоверность результатов определяется тем, что основные идеи, высказанные в работе, соответствуют теоретическим представлениям в области адгезионных свойств АСПО, а также диэлектрических свойств поверхностно-активных веществ, которые применяются в качестве ингибиторов АСПО. Научные данные, полученные в результате применения вновь разработанных методик, коррелируют с соответствующими результатами эмпирических исследований стандартными методами. Исследования проводились на современном исправном оборудовании,

демонстрирующем стабильные и повторяемые результаты, прошедшем государственную поверку.

Апробация результатов. Положения работы докладывались на двенадцатой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности" Санкт-Петербург, 2011 г., научной конференции ИМЕНИТ-2012 Тюмень, 2012 г., международном форуме НЕФТЬГАЗТЭК-2013 Тюмень, 2013, 1Х-Х международной научно-практической конференции «Естественные и математические науки в современном мире». Новосибирск, 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, из перечня рекомендуемых ВАК РФ, тезисы 3-х докладов, получен патент на изобретение.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и физико-химические свойства нефти

Нефть представляет собой маслянистую горючую жидкость, обычно темно-коричневого цвета с зеленоватым оттенком. Иногда встречаются нефти и более светлой окраски - светло-коричневые, красноватые, зеленые и даже бесцветные, так называемые «природные бензины» или газовый конденсат [1].

Элементный состав и физические свойства нефтей

По элементарному составу все нефти довольно близки между собой: они состоят их двух основных элементов — углерода (С) и водорода (Н). Содержание углерода в нефтях колеблется в пределах 82-87%, водорода 1114%. Содержание других элементов - серы (Б), кислорода (О), азота (К) -обычно не превышает 1-2% и лишь в виде исключения достигает 3-5% преимущественно за счет серы. Суммарное же содержание различных металлов и других элементов в нефти измеряется в долях процентов.

По химическому составу нефть представляет собой в основном смесь углеводородов. Азот присутствует в нефтях в виде азотсодержащих органических соединений; кислород- главным образом в виде нафтеновых и жирных кислот, асфальтенов и смол, а сера- в виде органических соединений (сульфиды, меркаптаны и др.) и частично в свободном состоянии. Кроме этих соединений в нефти в очень небольших количествах содержатся хлор, йод, фосфор, мышьяк, калий, кальций, магний, ванадий др.

Важной характеристикой нефти являются её удельный вес и плотность. В практике чаще пользуются понятием «относительная плотность нефти». Относительной плотностью называется отношение массы нефти к массе дистиллированной воды, взятой в том же объеме. Численные значения абсолютной и относительной плотности совпадают, но относительная плотность есть величина безразмерная. Как правило, нефть легче воды,

плотность её составляет от 750 до 940 кг/м . Однако бывают нефти плотностью более 1000 кг/м3 и менее 750 кг/м3. Нефти, плотностью менее 900 кг/м3 относятся к легким, а более 900 кг/м - к тяжелым [2]. Более легкие -характеризуются более светлой окраской.

Плотность нефти зависит от температуры. В нашей стране плотность нефти определяют при +20°С и относят к плотности воды при +4°С.

В нефти, находящейся в продуктивном пласте, содержится обычно много растворенных газов и ее плотность всегда меньше плотности дегазированной нефти. Эта разница тем больше, чем больше в нефти содержится растворенного газа. Для определения плотности нефти пользуются специальным прибором - ареометром (нефтеденсиметром).

Одним из основных физических свойств нефти, имеющим большое значение при проектировании системы сбора и подготовки нефти, является её вязкость. Вязкость, или внутреннее трение, - это свойство жидкости оказывать при движении сопротивление передвижению её частиц относительно друг друга. В зависимости от рода жидкости трение это может быть больше или меньше. В соответствии с этим все жидкости можно разделить на маловязкие (или подвижные) и вязкие. Различают динамическую вязкость и кинематическую [1]. Вязкость нефти зависит от температуры, давления и химического состава. С повышением температуры вязкость нефти уменьшается с повышением давления, наоборот увеличивается. Высокомолекулярные углеводороды повышают вязкость нефти, поэтому вязкость легких нефтей меньше, чем тяжелых. Вязкость нефти зависит от количества растворенных в ней газов. Поэтому вязкость пластовой нефти может резко отличаться от вязкости дегазированной нефти: при комнатной температуре для дегазированных нефтей она равна обычно 5-100 сПз а для пластовых может быть в 10-20 раз меньше [3]. При этом в работе [4] было отмечено, что высоковязкие нефти в среднем являются тяжелыми (880-920) кг/м, сернистыми (1-3% масс.), малопарафинистыми (<5% масс.),

высокосмолистыми (>13% масс.) со средним содержанием асфальтенов (310% масс.). Одновременно было установлено, что полярные неорганические компоненты, входящие в состав высокоплавких компонентов нефтей, существенно влияют на их реологические свойства за счет повышения электростатических сил взаимодейст