Влияние высокомолекулярных парафиновых углеводородов на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений

Халикова, Дина Абдулрафиковна

Влияние высокомолекулярных парафиновых углеводородов на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Халикова, Дина Абдулрафиковна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние высокомолекулярных парафиновых углеводородов на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений»

Автореферат диссертации на тему "Влияние высокомолекулярных парафиновых углеводородов на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений"

Халикова Дина Абдулрафиковна

На правах рукописи

оЬоу

№

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА СВОЙСТВА НЕФТЕЙ И АСФАЛЬТОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казан ь-2008

003458598

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского

научного центра РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гапимов Равкат Абдулахатович

кандидат химических наук, Угрюмов Олег Викторович

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья» (г. Казань)

Защита состоится «25» декабря 2008г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «25» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

М.В. Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокое содержание твердых парафиновых углеводородов (УВ) в нефти ухудшает ее качество и создает проблемы при ее добыче и транспортировке. Изучением природы нефтяных парафиновых УВ в разное время занимались такие отечественные ученые как: Абашев Р.Г., Агаев С.Г., Богданов Н.Ф., Танеева Ю.М., Голонский П.П., Иксанова P.P., Казакова Л.П., Котельникова E.H., Люшин C.B., Переверзев А.Н., Персиянцев М.И., Петров A.A., Петрова ДМ., Рагулин В.В., Рощин Ю.Н., Склярова З.П., Черножуков Н.И., Юдина Н.Ф., Юсупова Т.Н. и др., а так же зарубежные ученые: Azinger F., Chouparova Е., Garsia M., Musser В, Mozes G., Philp P., Kane M., Thanh N., Vignati E. и др.

Следует отметить отсутствие систематических исследований влияния высокомолекулярных парафиновых УВ на свойства нефтей и асфальто-смолопарафиновых отложений (АСПО). Изучению высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях уделялось незаслуженно мало внимания по сравнению с относительно низкомолекулярными парафиновыми УВ (<Сзо)-Это связано с трудностями выделения высокомолекулярных углеводородов, а также недостатком достоверных методов их обнаружения и исследования. В последнее десятилетие в связи с развитием метода высокотемпературной газожидкостной хроматографии вновь появился интерес к этим соединениям в нефтях. Способность парафиновых УВ при определенных концентрациях образовывать кристаллическую фазу позволяет использовать для их исследования метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Современное состояние исследований в области химии нефти показывает, что информация о составе, строении и свойствах высокомолекулярных парафиновых УВ имеет огромное значение для решения проблем структурирования нефтяных дисперсных систем, изменения их вязкостных свойств, а также для практических задач, связанных с извлечением и транспортировкой парафинистых нефтей, для разработки физико-химических и химических способов борьбы с АСПО. В связи с этим углубленное изучение их влияния на свойства нефтяных дисперсных систем является несомненно актуальным.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002г. № Пр-577, и с приоритетным направлением ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем на 2006-2008 г.г. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана фантом для государственной поддержки молодых ученых РТ № 06-6/2007(Г).

Цель работы: Изучение состава, содержания и кристаллизации высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях, АСПО и их компонентах, а также их влияния на свойства нефтей и АСПО.

\ VJ.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать состав высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях и их компонентах; оценить их количественное содержание и влияние на физико-химические свойства нефтей;

- исследовать состав высокомолекулярных парафиновых углеводородов в АС ПО и их компонентах;

- провести калориметрические испытания образцов нефтей, АСПО и их компонентов;

- изучить влияние кристаллической фазы парафиновых УВ в АСПО на эффективность (на диспергирующую и растворяющую способности) его удаления различными углеводородными растворителями.

Научная новизна.

Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии определено наличие кристаллической фазы алканов в асфальтенах нефтей. Предложено содержание высокомолекулярных тугоплавких алканов в нефтях количественно определять по содержанию в асфальтенах кристаллической фазы.

Установлено, что в нефтях высокомолекулярные алканы структурируют дисперсионную среду (нефти Самарской и Оренбургской областей) или концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах (нефти Киргизии), что определяет разные механизмы формирования вязкостных свойств нефтей.

Выявлены особенности состава асфальтосмолопарафиновых отложений, обусловленные различным содержанием в них кристаллической фазы высокомолекулярных парафиновых УВ. Разработана методика оценки содержания кристаллической фазы твердых парафиновых углеводородов в асфальтосмолопарафиновых отложениях и их компонентах с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Установлена корреляция эффективности действия бинарных растворителей (петролейный эфир:бензол), прямогонных нефтяных фракций и промышленных растворителей (Миа-пром, диоксан, Нефрас С4-155-200) с типами асфальтосмолопарафиновых отложений.

Практическая значимость.

Предложен экспресс-метод идентификации асфальтосмолопарафиновых отложений по данным термического анализа, включающий комплексную оценку содержания в них твердых относительно низкомолекулярных парафиновых углеводородов, высокомолекулярных парафиновых углеводородов, содержание кристаллической фазы и ее температуры плавления. Выявлены три основные группы асфальтосмолопарафиновых отложений.

Показано, что растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений существенно зависит от содержания в них кристаллической фазы высокомолекулярных твердых алканов.

Для каждой группы асфальтосмолопарафиновых отложений выявлены наиболее эффективные растворители.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006», 24 мая, г.Уфа, 2006;

-VI Международная конференция «Химия нефти и газа» 6-9 сентября г. Томск, 2006;

- Международная научно-практическая конференция «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов», 4-6 сентября, г. Казань, 2007;

- IV Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» 14-18 сентября г. Самара, 2007.

- Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов», 10-12 сентября, г. Казань, 2008.

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в центральных журналах. Структура н объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 150 страницах печатного текста, содержит 34 таблицы, 53 рисунка. Список литературы включает 136 наименований.

Благодарность. Автор выражает особую благодарность за помощь в обсуждении результатов работы, в освоении методик по комплексному анализу нефтей и отложений из них, за освоение термических методов анализа, а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы научным сотрудникам лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ КазНЦ РАН д.х.н. Юсуповой Т.Н. и к.х.н. Танеевой Ю.М.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

1 Литературный обзор

В разделе приведен обзор научной литературы, посвященный проблемам изучения высокомолекулярных парафиновых УВ в составе нефти и асфальтосмолопарафиновых отложений. На основании обобщения литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

2 Экспериментальная часть

Описаны объекты исследования и методы анализа их состава и физико-химических свойств.

3 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефтей различных регионов

Изучен состав и свойства парафинистых и высокопарафинистых нефтей различных регионов; состав нефтяных парафиновых УВ и их перераспределение между компонентами нефти.

По содержанию парафиновых УВ нефти из Оренбургского нефтегазо-конденсатного месторождения (ОНГКМ) относятся к парафинистым нефтям, нефти месторождений Киргизии и Самарской области относятся к высокопа-рафинистым нефтям (табл.1). Нефти ОНГКМ (ОН) выделяются повышенным содержанием масляных фракций. Нефти Самарской области (СН) отличаются высоким содержанием бензиновых фракций, а в нефтях Киргизии (КН) зафиксировано повышенное содержание смолисто-асфальтеновых компонентов. При анализе нефтей методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) в них выявлено присутствие твердых н-алканов от С^ до С}6. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в парафиновых нефтях смещено в сторону низкомолекулярных, в высокопарафиновых нефтях - в сторону высокомолекулярных н-алканов. Особенностью нефтей Мамуринского месторождения Самарской области является наличие бимодального молекулярно-массового распределения н-алканов с максимумами Ci6-C|g и С26-С28,

Таблица 1 - Физико-химические свойства и состав нефтей различных регионов

Образец Месторождение Р20, кг/и3 v2o, мм2/с Содержание компонентов, % мае.

Бензиновая фракция до 200°С Масла I Твердые парафи-I новые УВ Смолы Лс- фаль- тсны

Оренб] фгская область

ОН1 ОНГКМ 699,0 1,4 21,1 67,9 3,4 6,4 1,2

ОН2 ОНГКМ 670,0 1,0 21,3 68,5 5,8 3,7 0,7

ОНЗ ОНГКМ 743,0 3,1 17,8 66,6 3,7 9,6 2,3

ОН4 ОНГКМ 778,0 2,8 18,2 67,9 3,4 9,4 1,1

ОГО ОНГКМ 734,0 1,2 19,8 67,7 4,3 6,8 1,4

ОН6 ОНГКМ 768,0 4,3 18,0 58,8 4,6 15,8 2,8

Киргизия

КН1 Бешкент 905,0 - 10,9 53,6 11,9 19,9 3,7

КН2 Майли-Су 915,0 51,9 14,5 44,0 6,5 29,5 5,5

КНЗ Майли-Су 910,0 48,9 11,0 53,5 6,1 22,8 6,6

КН4 Майли-Су 930,0 95,6 11,9 46,7 7,6 25,3 8,5

КН5 Майли-Су 915,0 54,6 13,4 47,3 9,4 22,7 7,2

КН6 Майли-Су 915,0 54,6 13,0 54,6 6,1 22,0 4,3

КН7 Тогап 881,0 38,5 12,2 59,7 7,2 19,7 1,2

КН8 Тогап 895,0 45,2 10,4 61,4 6,0 20,6 1,6

КН9 Тогап 866,0 26,3 14,5 56,6 6,5 21,0 1,4

Самарская область

СН1 Мамуринское 900,0 46,5 23,0 32,2 24,6 19,6 0,6

СН2 Мамуринское 950,0 56,3 21,8 39,2 21,0 17,4 0,6

СНЗ Мамуринское 910,0 72,2 21,2 54,1 6,0 17,3 1,4

СН4 Мамуринское 743,0 1,3 40,6 40,6 5,4 12,6 0,8

СН5 Верхне-Гайское 812,0 5,4 32,9 46,5 5,6 13,6 1,4

СН6 Верхне-Гайское 822,0 36,2 25,0 42,2 12 18,3 2,5

СН7 Верхне-Гайское 856,0 15,5 28,5 45,2 7,7 14,8 3,8

СН8 Крюковское 552,0 0,1 55,7 34,3 3,6 6,1 0,3

СН9 Крюковское - 82,6 18,9 33,1 26,5 18,7 2,8

При исследовании высокомолекулярных углеводородов нефти информативным методом является дифференциальная сканирующая калориметрия. На кривых ДСК твердых компонентов нефти зафиксировано наличие кристаллической фазы (рис.1).

Подтверждено, что твердые парафины из масел нефти при кристаллизации удерживают значительную часть низкоплавких компонентов дисперсионной среды, о чем свидетельствует сравнительно низкая доля кристаллической фазы (она не превышает 40%) и низкая температура плавления ~46°С (рис.1а). Впервые методом ДСК зафиксировано наличие кристаллической фазы парафиновых углеводородов в асфальтенах нефтей. Показана возможность определения количественного содержания высокомолекулярных парафиновых углеводородов в нефтях по содержанию в асфальтенах кристаллической фазы. Содержание ее в асфальтенах нефтей Киргизии составляет от следов до 2,9%, а в асфальтенах из нефтей Самарской области составляет от 15,3% до 46,0%. Высокие температуры кристаллизации (77,6-91,2°С для алканов в асфальтенах нефтей Киргизии и 84,0-9б,7°С для алканов в асфальтенах нефтей -Самарской области) свидетельствуют о присутствии в нефтях парафиновых УВ с числом атомов углерода выше 50.

Исследование асфапьтенов нефтей с помощью высокотемпературной ГЖХ подтверждает данные ДСК и обнаруживает наличие в них высокомолекулярных н-алканов до С59 и выше. Показано (рис.2), что максимум моле-кулярно-массового распределения смещается в сторону более высокомолекулярных н-алканов в ряду нефть-парафиновые углеводороды-асфальтены. Установлено и наличие алканов изо-строения, содержание которых, по сравнению с н-апканами, на 2 порядка ниже.

Рис. 1. Кривые ДСК нагревания: а)-твердых парафинов из масел нефти; б),в)-асфальтенов из нефтей

Число атомов углерода в молекуле н*алкана :

Рис.2. Перераспределение твердых н-алканов нефти между асфальтенами и парафинами из масел нефти (на примере нефти Оренбургской области)

Рис.3. Кривые ДСК нефтей Киргизии

Анализ кривых ДСК нефтей (рис.3) позволяет проводить мониторинг их состояния и фиксировать появление в них кристаллической фазы твердых парафиновых УВ, увеличение содержания которой приводит к образованию АСПО.

Так, в нефтях Киргизии зафиксировано наличие кристаллической фазы парафиновых УВ двух типов с температурами кристаллизации в нефтяной матрице 23-25° и 30-32°С и общим содержанием 0,15-0,45%. Для нефтей температура кристаллизации в большей степени определяет растворяющие свойства дисперсионной среды.

Статистический факторный анализ параметров состава и свойств нефтей для каждого региона показал, что исследуемые нефти имеют различную структурную организацию, которая определяет их физико-химические свойства.

Таблица 2 - Матрица факторных нагрузок для ДлЯ нефтей Киргизии физико-

папаметоов нештеи месгопожаений Киогизии

химические свойства определяются в основном содержанием смолисто-асфапьтеновых веществ (CAB) и масел; плотность и вязкость увеличиваются с увеличением алифатических и окисленных структур (фактор 1, табл.2). Фактор 2 (табл.2) показывает, что содержание бензиновых фракций и разветвленность алифатических структурных групп среднестатистической молекулы нефти мало влияет на ее свойства. Особенность нефтей Киргизии заключается в том, что парафиновые углеводороды нефтей, которые легко выделяются при депара-финизации масел, не влияют на их физико-химические свойства. Значимое влияние на увеличение оказывает увеличение количества алифатических структур в CAB (т.е. соосажденных высокомолекулярных парафиновых УВ с асфальтенами - увеличение кристаллической фазы в асфальтенах).

Для нефтей Оренбургской области плотность и вязкость значимо зависят от содержания в них бензинов и масел, а также определяющее значение имеет

Параметры Фактор 1 Фактор 2

Плотность -0,9 0,1

Вязкость -0,9 0,1

Температура застывания -0,7 0,4

Бензиновые фракции 0,1 -1,0

Масла 0,8 0,5

Твердые парафины -0,3 -0,3

Смолы -0,8 -0,4

Асфальтены -1,0 0,0

Смолисто-асфальтеновые вещества -0,9 -0,3

Алифатичность -0,8 0,2

Разветвленность -0.5 0,7

Окисленноеть -0,8 0,0

Кристаллическая фаза в нефти 0,1 -0,6

Кристаллическая фаза в асфальтенах -0,8 0,4

Относительное содержание н-алканов Стл-С„ -0,6 0,3

Относительное содержание н-алканов ог С24 ДО С40 0,6 -0,3

Вес фактора 50% 23%

плотности и вязкости

наличие высокомолекулярных н-алканов и их количество относительно низкомолекулярных н-алканов и содержание CAB. Особенность этих нефтей в том, что увеличение в нефтях твердых парафинов обусловлено увеличением именно высокомолекулярных н-алканов.

Плотность и вязкость нефтей Самарской области увеличиваются с увеличением содержания в них твердых парафинов, CAB и относительного содержания высокомолекулярных н-алканов выше С24 и с уменьшением алифатических, разветвленных и окисленных структур. Нефти Самарской области отличаются определяющим влиянием на их свойства смол, но не асфальтенов, а также значимым влиянием содержания бензиновых фракций.

Таким образом показано, что высокомолекулярные твердые алканы по разному структурируют нефти, а именно могут взаимодействовать с асфальтенами (нефти Киргизии) или выступать центрами кристаллизации парафинов, структурируя дисперсионную среду.

Высокомолекулярные парафиновые УВ отличаются низкой растворимостью в нефти и при изменении термодинамических условий выпадают в виде твердой фазы, формируя асфапьтосмолопарафиновые отложения, поэтому целесообразно дальнейшее изучение их в составе АСПО.

4 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов АСПО

Для образцов АСПО определен компонентный состав (табл. 3).

Таблица 3 - Компонентный состав АСПО различных регионов

Обозначение Месторождение, № скважины Компонентный состав АСПО, %мас Тип АСПО

Масла депарафини-зированные Смолы Твердые УВ I Твердые | Асфальтены УВП

Оренбургская область

001 ОНГКМ, 1049 27,7 5,0 30,7 35,0 1,6 п

002 ОНГКМ, 10006 27,6 15,3 6,4 8,2 42,5 А'

003 ОНГКМ,1030 5,4 10,2 41,2 8,3 34,9 А

004 ОНГКМ, 157 ТГ 57,0 9,0 13,5 7,7 12,8 А

005 ОНГКМ, 629-а 63,3 5,1 6,5 20,5 4,6 П

006 ОНГКМ, 1059-1 65,5 8,0 6,0 10,2 10,3 А

007 ОНГКМ, 105-2 27,2 10,7 36,9 22,1 3,1 П

008 ОНГКМ, 23-1 39,5 25,7 24,4 9,8 0,6 П

Киргизия

К01 Бешкент, 58 37,5 21,4 14,2 21,0 5,9 п

К02 Майли-Су, 8 33,6 6,3 34,2 23,1 2,8 п

КОЗ Майли-Су, 52 27,0 17,0 31,9 17,5 6,6 п

К04 Гогап, 52 50,4 14,9 13,2 16,3 5,2 п

К05 Майли-Су, - 42,9 7,3 27,0 12,3 10,5 п

Самарская область

COl 1 Мамуринское, 7 1 23,3 ¡59,6 12,5 0,8 11

С02 j Всрхне-Гайское, 83 51,8 16,9 | 12,7 15,4 3,2 1 П

Татарстан

701 I Ромашкинское, 6691 39,3 ПуГ ГЗО.1 21,5 2,5 П

Т02 | Ромашкинское, 6971 61,2 1 15,8 0,0 18,8 1 4,2 1 А

«Твердые УВ I» - это осадок, выпавший после деасфальтизации из мальтенов АСПО при комнатной температуре. «Твердые УВ II» выделены из масляной фракции АСПО вымораживанием в смеси ацетона с бензолом. Если по данным компонентного состава определить типы АСПО, то получим, что АСПО из скважинного оборудования месторождений Самарской области, Киргизии, а также OOI, 005, 007 и 008 из ОНГКМ и TOI из Татарстана являются парафинового, а АСПО 002-004 и ООб из скважинных труб ОНГКМ и Т02 из Татарстана - асфальтенового типа (табл. 3).

Учитывая высокое содержание асфальтенов в некоторых образцах АСПО (от 10 до 40%), а также возможность соосаждения парафиновых УВ с асфальтенами при деасфальтизации АСПО низкомолекулярными н-алканами, можно предположить, что определение типа АСПО в ряде случаев может быть неправильным.

Для решения этой проблемы была разработана методика оценки содержания кристаллической фазы твердых н-апканов в АСПО и их компонентах с помощью метода ДСК (методика приведена в гл. 2 диссертации).

Изучен процесс кристаллизации путем многократного охлаждения и нагревания образца АСПО (рис.4). Незначительность расхождения энтальпий плавления и кристаллизации при калориметрических испытаниях одного и того же образца АСПО свидетельствует об обособлении

кристаллической фазы в АСПО. Учитывая Рис. 4. Кривые ДСК образца АСПО сравнитедьно шзкое содержание кристалла-(-> иш рева те, <— охлаждение) „ , ,

г ческой фазы в АСПО, можно сказать, что темпе-

ратуры кристаллизации характеризуют не столько состав кристаллической фазы, сколько растворяющую способность окружающей ее среды.

На рис. 5 приведены кривые ДСК образцов АСПО из различных месторождений, где наглядно можно сравнить поведение кристаллической фазы парафиновых УВ различных АСПО (по ширине эндоэффекта на ДСК кривой) и увидеть, что различие обусловлено не только глубиной извлечения

В компонентах АСПО определено содержание кристаллической фазы парафиновых углеводородов и ее температуры плавления (табл. 4). Выявлено, что «Твердые УВ И», выделенные из масел АСПО, имеют большое сродство с

дисперсионной средой и удерживают часть масляных компонентов, что и обуславливает более низкую долю кристаллической фазы в них, а также их аморфно-кристаллическую структуру.

Таблица 4 - Данные ДСК компонентов АСПО

г № Твердые УВ I Асфяльтены Твердые УВ Н

п/п Температура плавления, °С Содержание крииаштчосшй фазы,%мас. Температура плавления, .»С Содержание KpiCELHOTEO кой фазы, °/мх. Температура плавления, °С Содержание крнлаллнес-койфазы,%мас.

Оренбургская область

001 75,5 84,0 79,0 2,5 66,1 72,7

002 75,0 97,0 82,3 88,0 67,3 67,1

ООЗ 76,0 91,2 79,4 87,9 66,6 76,0

004 82.3 95,0 87,3 79,4 71,9 и 43,0 86,7

005 79,7 74,5 83,0 62,9 77,3 83,2

006 84,0 91,0 87,2 81,4 не определялось не определялось

Киргизия

К01 78,0 87,6 50,6 и 92,0 следы 60,6 59,7

К02 82,6 93,9 82,5 1,4 64,6 80,3

КОЗ I 89,0 89,6 78.8 2,2 65,8 53,5

К04 88,2 92,2 82,7 4,0 64,7 79,2

К05 не определялось не определялось 100,2 68,7 57,8 77,0

Самарская область

С01 91,2 76,8 - 0,0 70,7 78,7

С02 80,1 79,9 - 0,0 73,6 83,1

Высокие температуры кристаллизации твердых УВ асфальтеновой фракции и «Твердых УВ I», выделенных из мальтенов, высокая доля в них кристаллической фазы и сравнительно узкие интервалы плавления/ кристаллизации свидетельствуют о присутствии в них более тугоплавких и более однородных по молекулярной массе и структуре УВ.

«Твердые УВ II», выделенные из масел АСПО, содержат твердые н-алканы с меньшим молекулярным весом, чем «твердые УВ I», выпавшие из мальтенов АСПО. Эти выводы подтверж-даются данными высокотемпературной газо-жидкостной хроматографии и ДСК (рис.6 а,б). Наличие кристаллической фазы парафиновых УВ в .асфальтенах (табл.4) позволило установить причину завышенного содержания асфальтенов в некоторых образцах АСПО.

Природа кристаллической фазы в асфальтенах АСПО подтверждается данными ИК спектроскопии. ИК-спектры асфальтенов с большим содер-мапскулярно-массовоераспреяеле- жанием кристаллической фазы (87,9%) характеризу-мие н-ашоюв (б) в «Твердых УВЬ> и ются наличием тех же основных полос поглощения, «Твердых УВП» АСПО СО 1 что и «Твердые УВ I» и «Твердые УВ II», низкой ароматичностью, низкой разветвленностью алифатических структурных групп.

Рис. 6. Кривые ДСК (а) и

ИК-спектры асфальтенов с малым содержанием кристаллической фазы (2,2%), отличаются от спектров «Твердых УВ I» и «Твердых УВ II» высокой ароматичностью и высокой разветвленностью алифатических структурных групп.

С учетом содержания кристаллической фазы парафиновых УВ (табл.4), содержание асфальтенов в АСПО №002-006 Оренбургской области и №К05 месторождения Майли-Су Киргизии составит всего 5,1; 4,2; 2,6; 1,7; 1,9 и 3,3% соответственно, что сразу переводит эти АСПО в разряд АСПО парафинового типа.

Для экспрессной оценки типа АСПО был использован метод термического анализа. Корреляционный анализ парных взаимосвязей параметров термического анализа и компонентного состава АСПО позволил установить следующее: потери массы образцов АСПО в интервале температур 20-400°С (AMI) связано с содержанием в АСПО масел, в области температур 400-510°С (ДМ2) с содержанием «Твердых УВ Ь>, а потери массы на третьей стадии

термоокислительнои деструкции нефтяных систем связано конденсированных соединений.

§10 <1

гЗ 8

в ооласли температур с содержанием

510-700 С, как и для всех нафтено-ароматических

Содержание кристаллической фазы, %мас

Параметр термического анализа Г характеризует содержание фракции масел в образцах АСПО. А параметр термического анализа Р - содержание кристаллической фазы парафиновых УВ в образцах АСПО (рис.7). Содержание кристаллической фазы в образцах АСПО определяется в первую очередь содержанием твердых парафиновых УВ и в основном - «твердых УВ I».

Все исследованные образцы АСПО разделены на 3 группы по данным термического анализа с (рис.8). И для исходных и для

Рис. 7. Зависимость параметра термического анализа Р от содержания кристаллической фазы в образцах АСПО и его компонентах

помощью статистической обработки экстрагированных образцов АСПО термический анализ дает схожие результаты.

Судя по средним значениям, состав образцов АСПО I группы характеризуется самым высоким содержанием масел (57%) и самым низким содержанием как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных твердых УВ (соответственно 13,4 и 14,4%) и асфальтенов (2,2%). Образцы АСПО // группы отличаются максимальными средними значениями по содержанию смол (13,8%), низкомолекулярных твердых У В (19,1%) и асфальтенов (4,4%). По содержанию масел (40,0%) и высокомолекулярных твердых УВ (22,7%) они занимают

9 10 11 12 13 Н

_______ _ . Е-ДМ2/ДШ__________

Рис 8. Идентификация исходных образцов АСПО по данным термического анализа

промежуточное положение между образцами первой и третьей группы. Для III группы образцов характерно очень высокое содержание высокомолекулярных твердых УВ (46,2% - более чем в 2 раза выше, чем в АСПО других групп) и самое низкое содержание масел (25,7%) и смол (8,7%). По содержанию остальных компонентов образцы этой группы характеризуются средними значениями: содержание асфальтенов -3,0% и «Твердых УВ II» - 16,4%.

На следующем этапе исследовали влияние высокомолекулярных парафиновых УВ на растворимость АСПО в УВ растворителях.

5 Оценка эффективности действия различных растворителей по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений

Объектами исследования выбраны 8 образцов АСПО по два образца с каждого региона: №008 и Т02 - характерные представители I группы, №Т01, С02 и К02 - образцы II группы, №К05, 007 и С01 - представители III группы.

Известно, что в составе углеводородного растворителя АСПО желательно присутствие алкановых и ароматических УВ, а нежелательными являются нафтеновые УВ. Поэтому в качестве бинарного растворителя используются смеси пет-ролейного эфира 40-70°С и бензола в соотношениях от 1:9 до 9:1. Эффективность растворителя по растворению и диспергированию АСПО оценивалась по методике СНПХ с помощью латунных корзинок с размером сетки 1,0 мм при 25°С.

Для трех групп АСПО выявлены различные зависимости эффективности бинарных растворителей от содержания в них бензола.

Для образцов 1 группы (рис.9 а) характерна стабильно высокая эффективность удаления 65-80% и выше во всем диапазоне соотношений составляющих в бинарном растворителе. Для образцов II группы зависимость эффективности бинарного растворителя от содержания в нем ароматики носит экстремальный характер с максимумом 80-85% при содержании ароматики 60-70%.

Рис. 9. График эффективности бинарных растворителей образцов АСПО: а) 1-группы, б) Ш-группы

Эффективность удаления образцов III группы во всем диапазоне отношений ароматика:алканы бинарного растворителя не превышает 60% и монотонно убывает с увеличением доли ароматики в растворителе (рис. 96),

С помощью факторного анализа полученных результатов выявлены наиболее значимые зависимости эффективности, растворяющей и диспергирующей способностей бинарного растворителя от параметров

о =

Содержание ароматики в бинарном растворителе, %об.

термического анализа, от компонентного состава АСПО и молекулярно-массового распределения н-алканов в компонентах АСПО.

Согласно основному фактору, эффективность бинарного растворителя увеличивается с увеличением процентного содержания в нем ароматики в основном _ за счет увеличения растворяющей

способности, при этом диспергирующая способность уменьшается. Увеличение растворяющей способности определяется увеличением содержания в АСПО относительно низкомолекулярных н-алканов (Н-С16-С32) и уменьшением высокомолекулярных н-алканов (н-С32+), увеличением содержания смол, а также уменьшением доли соосажден-ных с асфальтенами высокомолекулярных твердых н-алканов (рис.10).

Вследствие экономической целесообразности и огромного внимания, которое уделяется подбору растворителей АСПО на основе прямогонных нефтяных фракций, для дальнейшего исследования были отобраны бензиновые фракции нк-200°С из нефтей ОНГКМ, выход которых на нефть составил около 30%. Бензиновая фракция нк-200°С была разделена нами на более узкие фракции по температурам кипения ароматических углеводородов.

Таблица 5- Характеристика нефтяных фракций

Процентное содержание высокомолекулярных н-алканоа (с числом атомов углерода более 32) е асфальтенах

Рис. 10. Зависимости растворяющей способности бинарного растворителя от процентного содержания н-алканов С32+ в асфальтенах АСПО при различном содержании ароматики в растворителе

Для каждой фракции был определен групповой углеводородный состав (табл.5). Для данного исследования выбраны образцы АСПО 007 и 008 вследствие того, что они отобраны с разной глубины и являются яркими представителями своих групп, выделенных по данным термического анализа (глава 4).

АСПО 007(/// группа) - образец твердой консистенции, глубина отбора 2-60м, характеризуется высокой температурой плавления, большим содержанием твердых парафинов и кристаллической фазы. Образец АСПО 008 (/ группа"у- мягкой консистенции, с глубины 1800м, отличается большим содержанием смол, масел, меньшим содержанием кристаллической фазы и твердых парафиновых углеводородов.

Фракция Выход фракций на нефть, %мао. Р20, кг/м3 Содержание,%мас.

Наф-тены Арены Ал-каны

60-95'С-беюольная 3,9 674,0 43,6 4,1 52,3

95-122'С-толуольная 5,7 713,0 64,9 3,1 32,0

122-150°С-ксклольная и этилбензольная 7,5 750,0 55,3 15,0 29,7

150-200'С- содержащая арены С9-С10 12,9 775,0 0,0 7,7 92,3

Эффективность бензиновых фракций по удалению обоих образцов АСПО уменьшается с увеличением средней температуры кипения фракции, что подтверждает данные, полученные другими исследователями. Растворяющая способность бензольной и толуольной фракций нефти максимальная, причем по отношению к АСПО с большей глубины этот показатель значительно выше, чем для АСПО, извлеченных ближе к поверхности.

При исследовании растворов АСПО в нефтяных фракциях методом газожидкостной хроматографии зафиксировано, что с увеличением температуры выкипания фракции в ней растворяются УВ с большим молекулярным весом: от С34 в бензольной до С40 во фракции 150-200°С, растет также доля высокомолекулярных парафиновых УВ относительно низкомолекулярных твердых парафиновых УВ.

В ходе эксперимента были получены остатки АСПО на фильтре и в корзинке, характеризующие диспергированные и нерастворившиеся части АСПО соответственно; остатки в корзинке проанализированы с помощью метода калориметрии. Для них определены такие характеристики, как температура кристаллизации, содержание кристаллической фазы (табл. 6). Учитывая поверхностное воздействие бензиновых фракций на исходное АСПО при использовании методики СНПХ, можно заметить следующее. Основываясь на том, что в составе АСПО присутствует кристаллическая и аморфная фазы УВ, предполагаем, что бензольная и толуольная фракции в АСПО 008 отмывают в большей степени аморфную фазу, состоящую из низко молекулярных твердых парафиновых УВ. Фракции 122-150°С и 150-200°С, судя по содержанию кристаллической фазы в остатке в корзинке, отмывают частицы АСПО как целого.

Таблица б - Данные ДСК по изучению остатков в корзинке

Фракции Содержание остатка в корзинке, %мас. Температура кристаллизации,"С Содержание кристаллической фазы, %мас. Содержание кристаллической фазы в исходных образцах, %мас.

АСПО 007 60-95°С 58,5 71,9 46,5 56,5

95-122°С 65,2 71,7 51,8

122-150°С 71,3 73,4 53,8

150-200°С 85,1 76,9 42,8

АСПО 008 60-95°С 25,0 74,7 33,0 23,2

95-122°С 21,8 75,7 36,1

122-150°С 32,5 73,3 25,7

150-200°С 52,6 72,5 27,5

Согласно данным табл. 6, в АСПО 007 бензольная фракция отмывает значительную часть кристаллической фазы, тогда как толуольная и этилбензольная фракции - в большей степени аморфную фазу.

Следующим этапом данной работы стало изучение эффективности удаления образцов АСПО разных групп промышленными растворителями. В качестве широко используемых растворителей выбраны Миа-пром производства компании «Интехпромсервис», диоксан марки «Ч», Нефрас С4-155-200 производства компании ООО «Вершина» ТУ 2388-004-23172471-98.

о зо

R = 0,9

Р-ДМ2/ДМЗ

Рис. 11. Зависимость эффективности Миа-прома по удалению образцов АСПО от параметра термического анализа Р

Установлено, что эффективность Миа-прома по удалению АСПО уменьшается с увеличением параметра Р (рис.11), характеризующего содержание в АСПО высокомолекулярных твердых парафиновых УВ, и с увеличением их температуры плавления. Выявлена также прямая зависимость диспергирующей способности от содержания низкомолекулярных н-алканов С16-С32 в «Твердых УВ II» из АСПО.

Эффективность удаления Миа-промом образцов АСПО парафинового типа изменяется в широких пределах: от 32,5 до 94%. Для образца АСПО TOI асфальтенового типа она равняется 100%. По удалению образцов АСПО / группы Миа-пром характеризуется высокой эффективностью и растворяющей способностью и низкой диспергирующей способностью. По удалению образцов II группы отличается средними значениями диспергирующей и растворяющей способностей и высокой эффективностью. Эффективность Миа-прома по удалению АСПО III группы низкая, хотя диспергирующая способность заметно выше, чем для бинарных смесей алкан-ароматика и бензиновых фракций.

Для Нефраса характерна следующая картина: эффективность удаления образцов уменьшается от первой группы к третьей за счет уменьшения растворяющей способности. Корреляционный анализ парных взаимосвязей параметров эффективности Нефраса С4-155-200 и показателей термического анализа и компонентного состава позволил установить, что его растворяющая способность уменьшается с увеличением содержания в АСПО «Твердых УВ I» и с увеличением их температуры плавления.

Для диоксана характерна низкая эффективность по удалению образцов I группы и III группы, причем его диспергирующая способность по отношению к данным образцам равна нулю.

Выявлено, что растворяющая способность диоксана уменьшается с увеличением доли кристаллической фазы твердых парафиновых УВ в АСПО и относительного содержания высокомолекулярных н-алканов С32-С59, соосадившихся с асфаль-тенами(рис.12).

Для самых тугоплавких образцов АСПО Ill-группы лучшей растворяющей способностью обладает растворитель Неф-

R = 0.8

Содержание высокомолекулярных н-алканов, соосадившихся с асфальтенами АСПО

Рис.12. Зависимость растворяющей способности диоксана от относительного содержания высокомолекулярных н-алканов С32-С54, соосадившихся с асфальтенами АСПО

рас С4-15 5-200 (31,8-42,4%), а лучшей диспергирующей способностью обладает промышленный растворитель Миа-пром (41,0-42,5%). По эффективности

удаления АСПО третьей группы данные растворители сравнимы (50-63%). Диоксан обладает самой низкой эффективностью по отношению к образцам данной группы (6,2-11,6%). Эффективность узких бензиновых фракций снижается с увеличением температур выкипания фракций от 42 до 15%.

Установлено, что эффективность всех исследованных растворителей уменьшается с увеличением содержания в АСПО высокомолекулярных парафиновых УВ с числом атомов углерода выше 32.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Проведено систематическое исследование высокомолекулярных алканов в нефтях и АСПО и их перераспределение между компонентами. Впервые методом ДСК установлено наличие кристаллической фазы алканов в асфальтенах нефтей. Установлена возможность количественного определения содержания высокомолекулярных тугоплавких алканов в нефтях по содержанию в асфальтенах кристаллической фазы.

2. Установлено, что в нефтях высокомолекулярные алканы структурируют дисперсионную среду (нефти Самарской области и Оренбурга) или концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах (нефти Киргизии), что определяет разные механизмы формирования вязкостных свойств нефтей.

3. Выявлены особенности состава асфальтосмолопарафиновых отложений, обусловленные различным содержанием в них кристаллической фазы высокомолекулярных твердых алканов. Разработана методика оценки содержания кристаллической фазы твердых алканов в асфальтосмолопарафиновых отложениях и их компонентах с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

4. Предложен экспресс-метод идентификации асфальтосмолопарафиновых отложений по данным термического анализа, включающий комплексную оценку содержания в них низкомолекулярных углеводородов, высокомолекулярных твердых алканов, содержание кристаллической фазы и ее температуры плавления. Выявлены три основные группы асфальтосмолопарафиновых отложений.

5. Показано, что растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений существенно зависит от содержания в них кристаллической фазы высокомолекулярных твердых алканов.

6. Установлена корреляция эффективности действия бинарных растворителей (петролейный эфир.бензол), прямогонных нефтяных фракций и промышленных растворителей (Миа-пром, диоксан, Нефрас С4-155-200) с установленными группами асфальтосмолопарафиновых отложений.

7. Для каждой группы асфальтосмолопарафиновых отложений выявлены наиболее эффективные растворители.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Танеева Ю.М, Изучение состава твердых углеводородов в асфальто-смоло-парафиновых отложениях методом дифферециальной сканирующей калориметрии / Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, Д.А. Халикова и др.// Технологии нефти и газа. - 2007. №1. - С.72-76.

2. Халикова Д А. Изучение растворимости АСПО парафинового типа в узких нефтяных фракциях / Д.А. Халикова, И.Н. Дияров, Т.Н. Юсупова и др. // Технологии нефти и газа. - 2007. - №4. - С.33-36.

3. Танеева Ю.М. К вопросу о классификации асфальтосмолопарафиновых отложений/ Ю.М. Танеева, Д.А. Халикова, Т.Н. Юсупова// Технологии нефти и газа. - 2008. - №1,- С.10-13.

4. Юсупова ТЛ. Исследование состава твердых парафинов в нефтях и АСПО Оренбург-ского месторождения / Т.Н. Юсупова, Р.В. Шулаева, Д.А. Халикова и др. //Материалы II Росс. коиф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа: «Реактив», 2005. -С.165.

5. Халикова Д.А. Особенности состава нефтей, из которых произошло выпадение асфальтосмолопарафиновых отложений / ДА. Халикова, Е.Е. Барская, Ю.М. Танеева // Материалы IX Межц. симпоз. молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» Изд-во Томского политехи, ун-та, 2005. - С.377-379.

6. Халикова Д.А. Изучение растворимости АСПО парафинового типа в узких нефтяных фракциях / Д.А. Халикова, И.Н. Дияров, Ю.М. Танеева, и др.//Материалы конф. молодых ученых по нефтехимии. Звенигород: 2006,- С. 107.

7. Танеева Ю.М. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии в исследовании нефтяных дисперсных систем / Ю.М. Танеева, Д.А. Халикова, Т.Н. Юсупова и др.//: Материалы VI Межд. конф. «Химия нефти и газа». Томск: Изд-во института оптики атмосферы СО РАН, 2006. -Т.1.-С. 79-82.

8. Ажикулов З.Ж., Изучение высокомолекулярных углеводородов в нефтях и АСПО месторождений Киргизии / Ажикулов З.Ж., Сарьян Г.А., Халикова Д.А. и др.// Материалы V Межд. конф. «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр». Москва: Изд-во РУДН,2006. -С.332-335.

9. Халикова ДА. Твердые углеводороды в нефтях различного генезиса / ДА. Халикова, Е.Е. Барская, ЮМ. Танеева и дрУ/ Материалы Б-го Межд. форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара: СГТУ, 2006. - С.45-48.

10. Танеева Ю.М. Калориметрическое изучение компонентов нефти и асфальто-смоло-парафиновых отложений / Ю.М. Танеева, Д.А. Халикова, Р.В. Шулаева и др.//Материалы конф. «Нефтехимия и нефтепереработка».Уфа: Изд.-во ТУП РБ, 2006. - С. 283-284.

11. Халикова ДА. Растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений различного состава в бензиновых фракциях нефти / Д.А. Халикова, Е.Е. Барская, Ю.М. Танеева // Материалы IX Межд. симпоз. молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр». Томск: Изд-во Томского политехи, ун-та, 2006. - С. 340-342.

12. Халикова Д.А. Исследование парафино-асфальтеновых комплексов методом ИК-спектроскопии/ Д.А. Халикова, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова // Материалы Межд. науч.-практ. конф. «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» - Казань: «Фэн», 2007. - С.617-621.

13. Халикова Д.А. Влияние содержания в АСПО кристаллической фазы высокомолекулярных н-алканов на эффективность действия алкан-ароматических растворителей/ Д.А. Халикова, Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова // Материалы Межд. науч.-прак. конф. «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» - Казань: «Фэн», 2008.- С.429-434.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПДЛ17-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МИТР РФ. Подписано в печать 21.11.2008г. Усл. п.л 1,2 Заказ № К-6609. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16 Бумага офсетная. Печать -ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Халикова, Дина Абдулрафиковна

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Состав и свойства твердых парафиновых углеводородов 9 нефти и методы их исследования

1.2 Асфальтосмолопарафиновые отложения. Их состав, 18 структура, способы определения состава

1.3 Причины и факторы, влияющие на процесс образования 24 асфальтосмолопарафиновых отложений

1.4 Растворимость асфальтосмолопарафиновых отложений в 29 углеводородных растворителях

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.3 Разработка методики определения кристаллической фазы 45 парафиновых углеводородов в образцах асфальтосмолопарафиновых отложений

Глава 3 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефтей различных регионов

Глава 4 Изучение состава твердых высокомолекулярных парафи- 77 новых углеводородов АСПО

4.1 Изучение состава образцов асфальтосмолопарафиновых 77 отложений различных регионов

4.2 Распределение высокомолекулярных парафинов в 87 компонентах асфальтосмолопарафиновых отложений

4.3 Особенности формирования кристаллической фазы 100 высокомолекулярных парафинов в асфальтосмолопарафиновых отложениях

Глава 5 Оценка эффективности действия различных растворителей 108 по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений

5.1 Влияние содержания в АСПО кристаллической фазы 108 высокомолекулярных твердых парафинов на эффективность действия алкан-ароматических растворителей

5.2 Эффективность узких бензиновых фракций по удалению 117 асфальтосмолопарафиновых отложений (на примере образцов Оренбургской области)

5.3 Исследования эффективности удаления АСПО 124 промышленными растворителями

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние высокомолекулярных парафиновых углеводородов на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений"

В последние годы увеличивается доля, вовлекаемых в добычу высоковязких парафинистых нефтей, которые осложнены проблемами отложения асфальтосмолопарафиновых веществ (АСПВ). Отложения приводят к снижению дебита скважин, повышенному износу оборудования, дополнительным энергетическим и материальным затратам.

Изучение природы высокомолекулярных нефтяных парафиновых углеводородов (УВ) необходимо для оценки склонности нефти к выпадению АСПО, для создания способов регулирования и контроля ее вязкостно-структурных свойств, для выявления факторов, определяющих интенсивность парафинизации промыслового оборудования. Очевидно, что выбор метода борьбы с отложением АСПВ и подбор реагентов, влияющих на кристаллизацию парафинов, может быть в значительной степени облегчен, если будет известен состав парафиновых УВ, содержащихся в нефти и выделяющихся при ее транспортировке и добыче.

Однако исследователи имеют ограниченный набор методов для изучения высокомолекулярных нефтяных парафиновых углеводородов. Высокотемпературная газожидкостная хроматография, позволяющая обнаружить алканы до Сбо и выше, к сожалению, находится в дефиците, дорога и малодоступна. Практически важной задачей является поиск дополнительных методов для изучения структурообразования и кристаллизации твердых парафиновых углеводородов нефти.

Химическая природа нефтяных парафиновых углеводородов выяснена еще не до конца. В связи с этим углубленное изучение влияния высокомолекулярных парафиновых УВ на свойства нефтей и асфальтосмолопарафиновых отложений является несомненно актуальным.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002г. № Пр-577, и с приоритетным направлением ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем на 2006-2008 г.г. (№ гос. per. 0120.0604062). Работа поддержана грантом для государственной поддержки молодых ученых РТ № 06-6/2007(Г).

- исследовать состав высокомолекулярных парафиновых углеводородов в АСПО и их компонентах;

- провести калориметрические испытания образцов нефтей, АСПО и их компонентов;

Научная новизна.

Установлена корреляция эффективности действия бинарных растворителей (петролейный эфир:бензол), прямогонных нефтяных фракций и промышленных растворителей (Миа-пром, диоксан, Нефрас С4—155-200) с типами асфальтосмолопарафиновых отложений.

Практическая значимость.

Предложен экспресс-метод идентификации асфальтосмолопарафиновых отложений по данным термического анализа, включающий комплексную оценку содержания в них низкомолекулярных углеводородов, высокомолекулярных парафиновых углеводородов, содержание кристаллической фазы и ее температуры плавления. Выявлены три основные группы асфальтосмолопарафиновых отложений.

Для каждой группы асфальтосмолопарафиновых отложений выявлены наиболее эффективные растворители.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2006», 24 мая, г.Уфа, 2006;

-VI Международная конференция «Химия нефти и газа» 6-9 сентября г. Томск, 2006;

Международная научно-практическая конференция «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нёфтей и природных битумов», 4-6 сентября, г. Казань, 2007;

- IV Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтегазовые и химические технологии» 14-18 сентября г. Самара, 2007;

Публикации.

По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в центральных журналах. Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

6. Установлена корреляция эффективности действия бинарных растворителей (петролейный эфир:бензол), прямогонных нефтяных фракций и промышленных растворителей (Миа-пром, диоксан, Нефрас С4-155-200) с установленными группами асфальтосмолопарафиновых отложений.

7. Для каждой группы асфальтосмолопарафиновых отложений выявлены наиболее эффективные растворители.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Халикова, Дина Абдулрафиковна, Казань

1. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие)/ H.H. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова,- Л.: Недра, 1984. - 431с.

2. Петров A.A. Химия алканов / A.A. Петров М.: Наука.- 1974. - 224 с.

3. Шарифуллин A.B. Анализ качества нефти, нефтепродуктов и метрологическая оценка средств измерений: Лабораторный практикум/ A.B. Шарифуллин, И.И. Фишман, Н.Ю. Башкирцева, и др. Казан. Гос.технол.ун-т. Казань. — 2003. 124с.

4. Дияров И.Н. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/ И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, и др. Л.: Химия, 1990.-240с.:ил.

5. Philp R.P. High temperature gas chromatography for analysis of fossil fuels: a review/ R.P. Philp // J.High res.Chrom. 1994. V.17. PP.398-406.

6. Котельникова E.H. Кристаллохимия парафинов. Методы исследования, результаты, поведение в природе /E.H. Котельникова, С.К. Филатов. С.-ПетербурпНева. - 2002. - 352с.

7. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти / Л.П. Казакова. М.: Химия, 1986. - 171с.

8. Васильев Ю.В. Определение средне-статистических характеристик концентрированной дисперсии парафинов в нефти / Ю.В. Васильев, Е.А. Кирсанов, Г.Д. Кожоридзе и др.// Колл. ж-л, 1992, Т.54, № 6. С. 13-16.

9. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. / В.П. Тронов.- М.: Недра, 1969 74 с.

10. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Таимова Б. А., Талалаев Е. И. М.: Наука. - 1979-448с.

11. Kharrat A.M. Issues with comparing SARA methodologies /A.M. Kharrat, J.Zacharia, V.J. Cherian and oth.//Energy&Fuels. 2007. - V.21. - PP.36183621.

12. Mozes G. ed. Paraffin products: properties, technologies, applications/ G. Mozes// Elsevier, New York. 1982. - 335pp

13. Ali M.G. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields / M.G. АН, M.H. Alqam // Fuel.-2000.-V.79.-PP.1309-1316.

14. Chouparova E. Geochemical monitoring of waxes and asphaltenes in oil produced during the transition from primary to secondary water flood recovery/ E. Chouparova, R.P Philp // Org. Geochem.-1998.- V.29.- №1-3.-PP.449-461.

15. Люшин С.Ф. О влиянии состава твердых УВ на формирование парафиновых отложений / С.Ф. Люшин, P.P. Иксанова //в сборнике Борьба с отложениями парафина. Под ред. Бабалева Г.А.-М.: Недра. 1965. - 340с.

16. Vasquez D." Identification and measurement of petroleum precipitates/ D.Vasquez, G.A.Mansoori// J.Petrol.Sci.&Engineering. 2000. - V.26. - №1-4. - PP.49-56.

17. Thanh N.X. Waxes and asphaltenes in crude oils / N.X. Thanh, M. Hsieh, R.P. Philp // Org. Geochem. 1999. - Y.30. - PP.119-132.

18. Garcia M.C. The influence of alkane class-types on crude oil wax crystallization and inhibitors efficiency/ M.C. Garcia, L.Carbognani, M.Orea and oth.// J.Petrol.Sci.&Engineering. 2000. - V.25. - PP.99-105.

19. Musser B.J. Molecular characterization of wax isolated from a variety of crude oils/ B.J. Musser // Energy&Fuels. 1998. - V.12.- PP.715-725.

20. Garsia M.C. Crude oil wax crystallization. The effect of heavy n-paraffins and flocculated asphaltenes / M.C. Garsia// Energy&Fuels. 2000. - V.14 - №5. PP. 1043-1048.

21. Monger-McClure T.G. Comparisons of cloud point measurements and paraffin prediction methods/ T.G. Monger-McClure, J.E. Tackett, L.S. Merrill // SPE Production&Faci 1 ities. 1999. - V.14. - PP.4-6.

22. Al-Ahmad M. Solubility behavior of paraffin wax in base oils/ M.Al-Ahmad, T. Al-Fariss, S.Obaid-Ur-Rehman// Fuel. 1993. - V.72. - PP.895-897.

23. Хисамов P.C. Динамика дисперсного строения нефтей на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения / Р.С. Хисамов, И.Н. Файзул-лин, В.Ф. Шарафутдинов// Нефтяное хозяйство. 2004. - №7. - С.55-56.

24. Батуева И.ГО. Химия нефти/ И.Ю. Батуева, А.А. Гайле, Ю.В. Поконова и др. Л: Химия. - 1984.-3 60с.

25. Посадов И.А. Изменение деформационно-прочностных свойств нефтяных битумов различного состава при их структурообразовании/ И.А. Посадов, Д.А. Розенталь, Г.В. Абрамович// ЖПХ. 1986. - Т.59, №4. - С.921-923.

26. Kane М. Morphology of paraffin crystals in waxy crude oils cooled in quiescent conditions and under flow// M. Kane, M.Djabourov, J-L. Voile, / Fuel. 2003. V.82. —PP.127-135.

27. Dorset D.L. Crystallography of real waxes: branched chain packing in microcrystalline petroleum wax studied by electron diffraction/ D.L. Dorset// Energy&Fuels. 2000. - V.14. - PP. 685-691.

28. Guo X. Crystallization of long-chain n-paraffins from solutions and melts as observed by differential scanning calorimetry/ X.Guo, B.A. Pethica, J.S. Huang and oth. //Macromolecules. 2004. - V.37. - PP.5638-5645.

29. Senra M. Role of n-alkane polydispersity on the crystallization of n-alkanes from solution / M.Senra, E.Panacharoensawad, K.Kraiwattanawong and oth.// Energy&Fuels. 2008. - V.22. - PP.545-555.

30. Тронов В. П. Механизм формирования афальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений / В.П. Тронов, И.А. Гуськова// Нефтяное хозяйство. -1999. №4. - С.24.

31. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем./ Б.П. Туманян // М.: Изд-во «Техника», 2000.-336с.

32. Kriz P. Effect of asphaltenes on crude oil wax crystallization/ P.Kriz, S.I. Andersen// Energy&Fuels. 2005. - V.19. - PP.948-953.

33. Евдокимов И.Н.Влияние асфальтенов на термические свойства нефтяных и битумных эмульсий /И.Н. Евдокимов, Н.Ю. Елисеев // Химическая технология топлив и масел. 2002. - №6. - С.26-29.

34. Гречухипа А.А. Синтез и испытание поверхностно-активных веществ для нефтепромыслов: Методические указания к УИРС/ А.А. Гречухина, А.А. Елпидинский// Казан.гос.технол. ун-т. — Казань, 2005. 56с.

35. Шарифуллин А.В. Эффективность действия прямого иных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений./ А.В.

36. Шарифуллин, В.Г. Козин, А.Г. Аюпов// Нефтяное хозяйство. 2001. -№4. - С.46-47.

37. Мазепа Б.П. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования./Б.П. Мазепа// М.: Недра, 1966. - 184с.

38. Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях./М.Н. Персиянцев М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2000. - 653 е.: ил.

39. Chouparova Е. Characterization of petroleum deposits formed in a producing well by synchrotron radiation-based microanalyses/ E. Chuparova, A.Lanzirotti, H.Feng et al. / Energy&Fuels. 2004. - V.18. - PP.1199-1212.

40. Абашев Р.Г. О классификации АСПО на промысловом оборудовании. /Р.Г. Абашев// Нефтяное хозяйство. 1984, №6. - С. 48-49.

41. Ибрагимов Г.З. Химические реагенты для добычи нефти: Справочник рабочего./ Г.З. Ибрагимов, В.А. Сорокин, Н.И. Хисамутдинов М.: Недра, 1986.- 240 с.

42. Садыков А. Н. Особенности состава Асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах Западной Сибири /А.Н. Садыков, Р.Ш. Нигматуллина, Д.Ф. Фазлиев и др.// Проблемы химии нефти. Сб. научных трудов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд.,1992. - 302 с.

43. Бадиков Ф.И. Состав и свойства асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах /Ф.И. Бадиков, В.П. Выговский, Н.Ч. Нгиа и др.// Материалы IV Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск. 2000, -С.576-580.

44. Каюкова Г. П. Состав асфальтосмолопарафиноотложений в добывающих скважинах в зависимости от типа нефти./ Г.П. Каюкова, Н.В. Шестерина, А.З. Гарейшина и др. // Нефтепромысловое дело. -1997. -№2. С.29.

45. Патент США № 622.692.4.052 Е. D. Burger et all. Studies of Wax Deposition in the Trans Alaska Pipeline // J. of Petroleum Technology. 1981. -V. 33.-№6.-P.P. 1075-1086.

46. Склярова З.П. Результаты геохимического исследования парафинистых нефтей и парафиноотложений при разработке залежей тимано-печерского бассейна /З.П. Склярова // Материалы IV Междунар. конф. «Химия нефти и газа», Томск. 2000. -С. 107-111.

47. Патент 10П185 Multicomponent parafin waxes and petroleum soild deposits: structural and thermodynamik state / Dirand M., Chevallier V., Provost E., et al. // Fuel. 1998. - 77, № 12. - C. 1253-1260.

48. Патент 10П192. Wax content of bitumens and its composition / Gawel I., et al. // Erdol Erdgas - Polile - 1998 - 114, V 10. - C. 507-509.

49. Нагимов H.M. Эффективность воздействия на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов / Н.М. Нагимов, Р.К. Ишкаев, А.В. Шарифуллин // Нефть России. Техника и технология добычи нефти. 2002. - № 2. - С. 68-70.

50. Баймухаметов М.К. Совершенствование технологий борьбы с АСПО в нефтепромысловых системах на месторождениях Башкортостана: Автореф.-т дис. . .к.х.н. / М.К. Баймухаметов. Уфа, 2005. - 24с.

51. Салимов М. Бич нефтяников отложения парафина и асфальтосмолистых компонентов/ М.Салимов. Режим доступа -http://www.msalimov/narod.ru/parafin.htm свободный - проверно 06.11.08.

52. Патент 1П135 Parafin deposition behaviour of wax-oil blends during flow; effect of concentration and physical parameters / Khan H., Dilawar S., Agrawal K.//Petrol Sci. And Technol. 1997.- V. 5, № 9-10. - PP. 765-778.

53. Байбекова JI.P. Особенности состава и строения нефтяных отложений/ JI.P. Байбекова, А.В. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин // Материалыконференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых». Санкт-Петербург, 2006. С. 171.

54. Шарифуллин А.В. Состав и структура асфальтено-смоло-парафиновых отложений Татарстана/ А.В. Шарифуллин, JI.P. Байбекова, Р.Ф. Хамидуллин// Технологии нефти и газа. 2006. - №4. - С.34-41.

55. Агаев С.Г. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области/ С.Г Агаев, Е.О. Землянский, С.В. Гультяев// Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №3. — С.8-12.

56. Reehner R.M. Comparative compositional study of crude oil solids from the Trans Alaska pipeline system using high-temperature gas chromatography/ R.M. Reehner, J.V. Fletcher, F.V. Hanson// Energy&Fuels. 2002. - V.16. -PP.211-217.

57. Землянский Е.О. Влияние присадок бинарного действия на образование отложений в нефтях: автореф.-т дис. .к.х.н. / Е.О. Землянский. Томск, 2007.-24с.

58. Агаев С.Г. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области/ С.Г Агаев, Е.О. Землянский, С.В. Гультяев// Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №3. - С.8-12.

59. Chang C.-L. Asphaltene stabilization in alkyl solvents using oil-soluble amphiphiles/ C.L. Chang, H.S. Fogler //Soc. Petrol. Eng. 1993. - V.25185. -PP.339-349

60. Павлычев B.H. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений на промыслах АНК «Башнефть»/ В.Н. Павлычев, Н.В. Прокшина, В.В. Уметбаев и др.// Нефтяное хозяйство. 2002. - №12 - С.65-66.

61. Халадов А.Ш. Повышение эффективности удаления асфальтосмолистых и парафиновых отложений при добыче нефти с большими перепадами температур в фонтанном лифте /А.Ш. Халадов// Автореф.-т дис. .к.т.н.-Уфа, 2002.-24с.

62. Голонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. М.: Гостоптехиздат, 1960. — 88 с.

63. Уметбаев В.В. Повышение эффективности эксплуатации скважин с применением растворителей АСПО на поздней стадии разработки нефтяных месторождений. Дисс. .канд. техн. наук. Уфа, 2003. - 151 с.

64. Рагулин В.В. Исследование свойств асфальто-смолопарафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов / В.В. Рагулин, Е.Ф. Смолянец, А.Г. Михайлов и др.//Нефтепромысловое дело. 2001. - №5. - С. 33-35.

65. Vignati Е. Wax crystallization and aggregation in a model crude oil /E.Vignati, R.Piazza, R.F.G.Visintin et al. //J. Phys.: Condens. Matter. ^ 2005. V.17. -P.P. 3651-3660.

66. Петрова JI.M. Особенности формирования состава алканов остаточных нефтей заводняемых пластов месторождений Татарстана /Л.М. Петрова, Т.Н. Юсупова, Т.Р.Фосс и др.// Нефтехимия. 1998. - № 3. - С. 163-170.

67. Leontaritis К.J. The asphaltene and wax deposition envelopes / K.J.Leontaritis //Fuel Sci.Technol. Int. -1996. -V. 14. -PP. 13-39.

68. Хабибуллип З.А. Борьба с парафино-отложениями в газонефтедобыче: Учебное пособие /З.А. Хабибуллин, З.М. Хусаинов, Г.А. Ланчаков УНИ, 1992.-105 с.

69. Черемсин Н.А. Исследование механизма образования парафино-гидратных пробок в неф тяных скважинах с целью совершенствования методов борьбы с ними: автореф. дисс. . канд. хим. наук. /Н.А.Черемсин. — Тюмень, 1992. -20с.

70. Черножуков Н.И. Химия минеральных масел. /Н.И. Черножуков, С.Э. Крейн, Б.В. Лосиков М.: Гостоптехиздат, 1959. - 416 с.

71. Ан Ф.А. Состав и свойства АСПО в нефтепроводе /Ф.В.Ан, В.П Выговский (и др) // Материалы II научно-практ.конф. «Добыча,подготовка и транспорт нефти и газа»,Томск. 2001.-С. 140.

72. Проскуряков В.А. Химия нефти и газа. /В.А. Проскуряков// Л.: Химия, 1989. - 424 с.

73. Гарифуллин Ф.С. Влияние полярных и неполярных компонентов нефти на интенсивность образования осадков в скважине /Ф.С. Гарифуллин// Нефтяное хозяйство. 2002. - №12 - С.76.

74. Гуськова И. А. Механизм и условия формирования АСПО на поздней стадии разработки нефтяного месторождения: автореф. дис. . кандидата технических паук / И.А. Гуськова. Бугульма, 1999. - 20с.

75. Ring J. Simulation of paraffin deposition in reservoirs / J. Ring, R. Wattenbargcr //Soc. Petrol.Eng. 1992, -V.24069, -P.399-410.

76. Хабибуллин З.А. Регулирование свойств смолистой и парафинистой нефти в пласте для совершенствования процессов разработкиместорождений при заводнении: Дисс. . докт. тех. наук / З.А. Хабибуллин- Уфа, 1988. -491с.

77. Агаев С. Г. Влияние асфальтосмолистых веществ на процесс парафинизации при добыче нефти/ С.Г. Агаев, А.Г. Мозырев, А.Н. Халин // Нефть и газ -1997.-№6 С. 161.

78. Шайдаков В.В. Технические средства борьбы с АСПО / В.В. Шайдаков ,JI.E. Каштанова, А.В. Емельянов// Режим доступа -http://www.laboratory.ru/articl/geol/ag2 l.html свободный — проверено 16.11.08.

79. Люшин С.Ф. Опыт борьбы с отложениями парафина / С.Ф. Люшин, В.А. Рассказов // РНТС. ВНИИОНГ. 1967. - 67с.

80. Ревизский Ю.В. Применение химреагентов для борьбы с отложениями парафина в скважинах/ Ю.В. Ревизский, Д. Репин, Р. Исламов, // Нефтяник. 1985. - №2. - С.11-12.

81. Насыров A.M. Способы борьбы с отложениями парафина./ A.M. Насыров //М.:ВНИИОЭНГ, 1991,-44с.

82. Гусев В.И. Очистка НКТ и подземного оборудования от АСПО/ В.И. Гусев, Н.М. Шерстнев и др.// Сб. науч.тр. М.: ВНИИ, 1980. - №73. -С.31-40.

83. Головко С.Н. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафиновых в добыче нефти/ С.Н. Головко, Ю.В. Шамрай, В.И. Гусев и др. // Обзор информ.Сер. «Нефтепромысловое дело». -М.: ВНИИОЭНГ. Вып. 17. 1984. 67с

84. Рогачев М.К. Разработка и подбор высокоэффективных растворителей асфальтосмолопарафиновых отложений/ М.К. Рогачев, М.Ю. Доломатов, М.К. Баймухаметов// Интервал. 2003. - №8. - С.59-61.

85. Строганов В.М. Некоторые аспекты удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений с применением углеводородных растворителей /В.М. Строганов, М.Б. Турукалов, Ю.П. Ясьян // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - № 12. - С. 25-29.

86. Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина. /В.В. Сизая// Обзор зарубежной литературы. Серия. Нефтепромысловое дело.: М. ВНИИОЭНГ 1977. - 40с.

87. Турукалов М.Б. Критерии выбора эффективных углеводородных растворителей для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений: автореф. дисс. . канд.хпм.наук /М.Б. Турукалов. Краснодар, 2007. - 26с.

88. Турукалов М.Б. Образование асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтедобыче: альтернативный взгляд на механизм /М.Б. Турукалов, В.М. Строганов, Ю.П. Ясьян // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 7. -С. 31-34.

89. Исламов М.К. Разработка и внедрение удалителей асфальто-смолистых и парафиновых отложений на нефтяном оборудовании: автореф. дисс. . канд.техн. наук / М.К.Исламов Уфа, 2005. -24 с.

90. Сафин С.Г. Разработка композиций для удаления асфальтосмолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании/ С.Г. Сафин// Нефтяное хозяйство- 2004. №7 - С. 106-109.

91. Халадов А.Ш. Методы удаления отложений АСВ в лифтных трубах добывающих скважин (на примере нефтяного месторождения Гой-Корт) /А.Ш. Халадов, Н.М. Дегтярев// Грозненский государственный нефтяной институт.-Грозный. Деп. в ВИНИТИ. 1998.-8с.

92. Ягудин Ш.Г. Углеводородные составы для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений/ Ш.Г. Ягудин, В.Г. Козин, A.B. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2004.- №4. - С.20-24.

93. Ягудин Ш.Г. Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей: автореф.-т дис. .к.т.н.-/ Ш.Г. Ягудин. Казань, 2006.-19с

94. Инструкция по технологии применения растворителя РТ-1У для удаления высокомолекулярных углеводородных отложений из нефтепромыслового оборудования. // Ф.А. Каменщиков, В.Е. Юпашевский, Т.В. Чичканова / «УдмуртНИПИнефть». Ижевск.-1997. 16с.

95. Доломатов М.Ю.Новый подход к направленному подбору растворителей АСПВ/ М.Ю. Доломатов, H.JI. Халиутдинов, Т.А. Исмагилов и др. // Нефтепромысловое дело. — 1995. № 8-10 — С.63-67.

96. Сафронова Н.И. Разработка эффективных растворителей и технологий удаления органических отложений в скважинах: автореф.-т дис. .к.т.н.-/Н.И. Сафронова. Уфа, 1998.-1бс.

97. Юсупова Т.Н. Идентификация нефти по данным термического анализа / Т.Н. Юсупова, JIM. Петрова, Ю.М. Танеева и др // Нефтехимия. 1999. - №4. - С.254-259.

98. Еременко H.A. Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. /H.A. Еременко, С.П. Максимов//М.: Наука, 1986- 134с.

99. Барская Е.Е. Влияние длительного заводнения на состав и свойстванефтей девонских отложений (на примере Ромашкинскогоместорождения): дис. .к.х.н./ Е.Е. Барская. Казань, 2006. - 158с.

100. Смит А.Пршсладная ИК-спектроскопия /А. Смит// Пер. с англ. М: Мир,1982 - 328 с.

101. Петрова JIM. Оценка степени деградации остаточных нефтей / Л.М.Петрова, Г.В.Романов, Е.В.Лифанова // Нефтехимия. 1999. - Т.34. -№2. - С.145-150.

102. Инструментальные методы исследования нефти. — Новосибирск: Наука, 1987.- 135с.

103. Инструкция по технологии применения углеводородных растворителей и композиционных смесей при депарафинизации глубинного оборудования и призабойных зон добывающих скважин. НПО «Союзнефтепомхим». Казань, 1985. - 35с.

104. Танеева Ю.М. Изучение состава твердых углеводородов в асфальто-смоло-парафиновых отложениях методом дифференциальнойсканирующей калориметрии/Ю.М. Танеева, Т.Н. Юсупова, Д.А. Халикова и др.// Технологии нефти и газа. — 2007. — №1 .-С.72-76.

105. Elsharkawy A.M. Wax deposition from Middle East crudes/ A.M. Elsharkawy, T.A. Al-Sahhaf, M.A. Fahim // Fuel. 2000. - V.79. - PP. 10471055.

106. Letoffe J.M. Evaluation of crystallized fractions of crude oils by differential scanning calorimetry. Correlation with gas chromatography / J.M. Letoffe, P. Claudy, M. Garcin and etc. // Fuel. 1995. - V.74. - №.1. - PP. 92-95.

107. Chen J. Determining the wax content of crude oils by using different scanning calorimetry/ J. Chen, J. Zhang, H. Li // Thermochimica Acta. 2004. - V.410.-PP.23-26.

108. Jiang Z. Measurement of the wax appearance temperatures of crude oils by temperature modulated differential scanning calorimetry/ Z. Jiang, J.M. Hutchinson, C.T. Imrie //Fuel.-2001.-V.80.-P.367-371.

109. Letoffe J.M. Crude oils: characterization of waxes precipitated on cooling by d.s.c. and thermomicroscopy / J.M. Letoffe, P. Claudy, M.V. Kok // Fuel. -1995.-V.74.-№6.-PP. 1234-1241.

110. Comparison on wax appearance temperatures of crude oils by differential scanning calorimetry, thermomicroscopy and viscometry // Fuel. 1996. -V.75. - №7. - PP.787-790.

111. Chambrion Ph. Characterization of bitumen by differential scanning calorimetry/ Ph. Chambrion, R. Bertau, P. Ehrburger // Fuel.-1996.- V.75.-№2.-PP. 345-352.

112. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов (рекомендуемые значения). Москва: Гостоптехиздат, 1960. — 460с.

113. Юсупова Т.Н. Исследование состава твердых парафинов в нефтях и АСПО Оренбургского месторождения./ Т.Н. Юсупова, Р.В. Шулаева, Халикова Д.А. и др. //Материалы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 165.

114. Танеева Ю.М. Калориметрическое изучение компонентов нефти и асфальтосмолопарафиновых отложений/ Ю.М. Танеева, Д.А. Халикова, Р.В. Шулаева и др. //Материалы конференции. Уфа: Издательство ГУЛ ИНХП РБ, 2006. С. 283-284.

115. Халикова Д.А. Изучение растворимости АСПО парафинового типа в узких нефтяных фракциях/ Д.А. Халикова, И.Н. Дияров, Ю.М. Танеева и др.// Материалы конференции конференции молодых ученых по нефтехимии. Г. Звенигород. -2006.- С.107.

116. Халикова Д.А. Изучение растворимости АСПО парафинового типа в узких нефтяных фракциях/ Д.А. Халикова, И.Н. Дияров, Ю.М. Танеева и др.// Технологии нефти и газа. 2007. - №4. - С.33-36.