Влияние присадок бинарного действия на образование отложений в нефтях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

д.

На правах рукописи

Зсмлянский Евгений Олегович

ВЛИЯНИЕ ПРИСАДОК БИНАРНОГО ДЕЙСТВИЯ НА ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ В НЕФТЯХ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2007

003068686

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (ТюмГНГУ) на кафедре технологии нефтехимического синтеза.

Научный руководитель доктор технических наук,

профессор

Агаев Вячеслав Гамидович

Официальные оппоненты доктор химических наук

' Дмитриева Зинаида Тихоновна

доктор технических наук Башкатова София Тихоновна

Ведущая организация ОАО «ТомскНИПИнефть ВНК»

Защита состоится 28 марта 2007г. в 15.00. ч на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, проспект Академический, 3, конференц-зал Fax: 8(3822)491457 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан «¿2.» Февраля 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета Q^U^^^J — Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное!ь работы. Добыча парафинистых нефтей сопровождается образованием на внутренней поверхности насосно-компрессорных труб асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) В результате уменьшается живое сечение лифтовых колонн, приводящее к снижению их пропускной способности, уменьшается текущий дебит скважин, снижается их продуктивность и, в конечном счете, коэффициент нефтеотдачи пласта. В настоящее время не существует универсальных методов удаления и предотвращения образования АСПО. Наиболее эффективными могут быть технологии с использованием ингибиторов парафиновых отложений (ПО). Современная нефтяная промышленность располагает обширным ассортиментом ингибиторов АСПО. В тоже время механизм действия ингибиторов ПО остается недостаточно изученным. Выбор ингибиторов ПО проводится без учета природы и химического состава твердых углеводородов нефти, без учета свойств самих ингибиторов.

В этой связи актуальным становится выяснение механизма действия известных ингибиторов АСПО, выяснение взаимосвязи между депрессорными и модифицирующими свойствами присадок (ингибиторов ПО) с одной стороны и их ингибирующей способностью - с другой. Знание физико-химических свойств химических реагентов, химического состава АСПО позволит целенаправленно подбирать и прогнозировать те или иные присадки в качестве ингибиторов АСПО.

Цслыо работы является изучение физико-химических свойств АСПО и ингибиторов АСПО, механизма парафинизации оборудования и разработка на основе полученных знаний ингибиторов парафиновых отложений бинарного действия, обладающих кроме депрессорного, также и модифицирующим действием

Задачи работы:

- исследование физико-химических свойств парафиновых отложений Верхнесалатского месторождения нефти и твердых углеводородов парафинового ряда с известными свойствами;

- исследование параметров процесса парафинизации из растворов церезина в гексанс;

- сравнительные исследования процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и депрессорных присадок,

- исследование процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов в присутствии ингибиторов парафиновых отложений (ПО) и выявление механизма действия ингибиторов ПО;

- исследование ингибиругощей способности широкого набора присадок депрессорного и модифицирующего действия и разработка бинарных ингибиторов парафиновых отложений.

Научная новизна:

- изучены фазовые переходы систем церезина в керосине в присутствии ингибиторов ПО. Выявлено две группы ингибиторов: ингибиторы, оказывающие влияние только на температуру застывания, и ингибиторы, оказывающие преимущественное влияние на процессы кристаллизации, приводящее к снижению температур начала кристаллизации парафиновых углеводородов;

- определены параметры процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений. Показано, что депрессорные и модифицирующие свойства ингибиторов ПО определяются разницей температур начала спонтанной кристаллизации Тек твердых углеводородов и ингибиторов ПО;

- определены физико-химические свойства парафиновых отложений Показано, что ПО характеризуются аномальными показателями по температуре плавления, молекулярной массе, плотности, показателю

преломления, содержанию образовавших комплекс с карбамидом и имеют только им свойс1 венные полосы поглощения при 1600см"1;

- показано, что интенсивность парафинизации зависит от химического состава твердых углеводородов, возрастает с увеличением их содержания в растворе и температуры плавления, а также с понижением температуры холодных металлических поверхностей. Определяющим для парафинизации оборудования является температура плавления исходного твердого углеводорода (парафина) и время парафинизации;

установлен синергический эффект ингибирования ПО при использовании композиции ингибиторов с депрессорным и модифицирующим действием.

Практическая значимость полученных результатов:

- разработаны принципы создания высокоэффективных композиций ингибиторов ПО бинарного действия, основанные на сочетании присадок с чисто депрессормым и присадок с модифицирующим действием. Рекомендована композиция присадок ТюмИИ-77 и ДП-65;

- для прогнозирования образования парафиновых отложений по глубине скважины предложены корреляционные уравнения, связывающие показатели процессов криоаллизации твердых углеводородов и их физико-химические свойства.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- результаты исследований фазовых переходов твердых углеводородов нефти и фазовых переходов ингибиторов ПО и результаты влияния ингибиторов ПО па фазовые переходы твердых углеводородов нефти;

- взаимосвязь показателей фазовых переходов твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений с депрессорными и модифицирующими свойствами ингибиюров парафиновых углеводородов,

- принципы подбора компонентов ингибиторов ПО, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием Новый ингибитор ПО бинарного действия и его состав.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1 Научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г Тюмень (2003г.). 2. Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2005г.) 3 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 работы в т.ч. 5 статей в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы, включающего 122 наименования. Диссертация изложена на 160 с. и включает 21 рис. и 22 табл.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость работы.

В первой главе работы приводится обзор литературы по составу и физико-химическим свойствам асфальтосмолопарафиновых отложений, по основным факторам, определяющим процесс образования АСПО, рассмотрены основные способы борьбы с АСПО, в частности с использованием ингибиторов АСПО. Здесь же дается анализ механизма действия ингибиторов АСПО. Показано, что выбор ингибиторов ПО проводится без учета природы и химического состава твердых углеводородов нефти, без учета свойств самих ингибиторов. Заключение литературного обзора содержит вывод о перспективности предотвращения образования АСПО с использованием химических реагешов и в частности, ингибиторов парафиновых отложений депрессорного и модифицирующего действия

Вторая глава работы посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств парафиновых отложений (ПО) нефти Верхнесалатского месторождения Томской области и твердых углеводородов нефти известного состава близких по свойствам к ПО. В работе изучены такие физико-химические показатели ПО, как плотность, температура плавления, содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом, содержание ароматических углеводородов, показатель преломления, молекулярная масса и характеристики инфракрасных спектров. Для сравнения изучены физико-химические свойства индивидуальных н-алканов от гексадекана до тетракозана, нефтяного парафина марки Т-1 (далее парафин П|, температура плавления 1пп 54,5°С), жидких парафино-нафтеновых и жидких алкилароматических углеводородов нефтяных масел известного состава, а также церезина-80 (1М,=79°С) промышленного производства, внешне мало отличающегося от ПО. Данные по физико-химическим свойствам некоторых из упомянутых углеводородов нефти представлены в табл. 1

Таблица 1 - Физико-химические свойства нефтепродуктов

Углеводороды Температура плавления,°С Молекулярная масса Плотность при температуре 90°С с " 5 се о и Состав парафино-нафтеновой части углеводородов

ПО и углеводороды ПО ПО нефш 91,2 882 801***) 9,0 61 смесь изоалканов и моноциклоалка-нов

образовавшие комплекс с карбамидом 95,5 911 807***) 7,6 -

необразовавшие комплекс с карбамидом 70,8 834 764 10,3 - Моноцикло-алканы

Церезин и углеводороды церезина Церезин марки 80 79,0 812 799 2,0 27 смесь изоалканов и моноциклоалка-нов

обраюиавшие комплекс с карбамидом 86,4 767 769 0,5 -

неооразовавшие комплекс с карбамидом 67,8 832 800 4,6 - смесь моно- и бициклоалканов

Твердый парафин марки Т-1 54,5 455 775 - 95 н-алканы

1 Содержание: *)-ароматических углеводородов; **)-углеводородов, образовавших комплекс с карбамидом, 2. ***) при температуре плавления.

Анализ физико-химических и ИК-спектроскопических исследований показал, что особенностью парафинизации внутренних стенок металлических труб и оборудования является образование аномальных органических осадков. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения по сравнению с церезином имеют повышенное содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом - 61 % масс. Содержание углеводородов образовавших комплекс с карбамидом в церезине всего 27 % масс. ПО имеют аномально высокую молекулярную массу 882 и температуру плавления — 91,2°С. Причем, углеводороды парафиновых отложений, образовавшие комплекс с карбамидом имеют молекулярную массу 911, а температуру плавления 95,5°С. Ориентировочный расчет показывает, что среднее число атомов углерода в ПО составляет около 63.

гг и 100

По сочетанию показателя преломления п 0 , температуры плавления и данных ПК-спектроскопии установлено, что ПО в отличие от церезиновых характеризуются более высоким содержанием в них изо- и циклопарафиновых углеводородов, моноциклоалканов и ароматических углеводородов с длинными алкильными радикалами нормального строения. В парафиновых отложениях отсутствуют в отличие от церезинов бициклопарафиновые углеводороды. Тем не менее, церезиновые углеводороды довольно близки к парафиновым отложениям и могут их моделировать при оценке парафинизации нефтепромыслового оборудования. При этом церезин по температуре плавления, содержанию в нем парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов очень близок к парафиновым отложениям многих месторождений нефти, например месторождений нефти Вынгапуровского нефтегазового месюрождения (ПО «Ноябрьскнефтегаз») Тюменской области.

Процесс образования парафиновых отложений (ПО) изучали на лабораторной установке созданной на кафедре ТНХС ТюмГНГУ и основанной на методе холодного стержня. Установка отличается простотой, обеспечивает относительно бысчрое проведение опытов, получение воспроизводимых

результатов и избирательность выделения твердых углеводородов из модельных растворов в виде ПО.

Исследовано влияние природы твердых парафиновых углеводородов на процесс парафинизации. В качестве твердых углеводородов взяты ПО Верхнесалатского нефтяного месторождения и церезин марки 80. Осаждение твердых углеводородов проводилось из их растворов в н-гексане при температуре кипения последнего. Кипение гексана имитировало движение нефти, ее разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Оценку парафинизации холодного стержня проводили по удельному выходу осадка Оуд [г/(м2.ч)]. Изучено влияние содержания твердых углеводородов С1вУ в гексане, температуры холодного стержня (от 5 до минус 15°С) и времени осаждения. Зависимости Оуд =/(Ству) для систем нативпых парафиновых отложений (НПО) и церезина представлены на рис.1 Для обоих твердых углеводородов удельный выход осадка возрастает с увеличением их содержания в н-гексане. Выход вторичных ПО из систем НПО в гексане значительно выше, чем выход вторичных ПО из аналогичных систем церезина в гексане. Причем, рост выхода осадка для систем НПО в гексане с увеличением содержания твердых углеводородов происходит более интенсивно, чем для аналогичных систем церезина. Об этом свидетельствуют соответствующие тангенсы угла наклона на зависимостях Оуд =/(СТвУ)]. Такая зависимость, очевидно, определяется различием в исходной температуре плавления твердых углеводородов и различием в химическом составе исходных твердых углеводородов. Уменьшение температуры холодного стержня от 5 до минус 15°С приводит к некоторому увеличению образования ПО.

Выход ПО монотонно возрастает с увеличением времени процесса осаждения. Таким образом, в реальных промысловых условиях время эксплуатации нефшюго оборудования без удаления парафиновых отложений наряду с исходной 1емпературой плавления твердых углеводородов является определяющим для накопления твердых углеводородов на внутренних стенках

аппаратов. Для полученных осадков на холодном стержне определены по методу Жукова 1емпературы плавления (см. рис. 1). Особенно высока температура плавления вторичных ПО из нативных парафиновых отложений, которая достигает 94°С. Существование разницы в температурах плавления между исходными твердыми углеводородами и полученными в результате парафинизации подтверждает селективное осаждение твердых углеводородов на холодном стержне в условиях используемой лабораторной установки.

О 5 10 15 20 25 30

Содержание исходных твердых углеводородов в гексане. % масс

Рис 1 - Удельный выход и температура плавления вторичных ПО в зависимости от содержания исходных твердых углеводородов в гексане 1, 2 - выход осадка; 3,4 - температура плавления, осаждение из растворов в гексане: 1,3 - церезина; 2, 4 - НПО. (Параметры осаждения температура горячего теплоносителя 100"С, температура холодного теплоносителя 0"С, время осаэ/сдения - бОмин, температурный градиент в рабочем пространстве установки - 12,5°С/мм)

В третьей главе работы представлены данные по фазовым переходам в керосине модельных систем твердых углеводородов и депрессорных присадок

В качестве н-парафиновых и твердых нефтяных углеводородов использованы индивидуальные н-парафиновые углеводороды С|6_24, церезин, ПО нефти Верхнесалатского месторождения Томской области и углеводороды ПО и церезина образовавшие и необразовавшие комплекс с карбамидом Исследования проводились по методике, основанной на экспериментальном определении зависимостей температур помутнения (начала кристаллизации) и застывания парафиновых углеводородов в керосине от содержания твердой фазы 1„ = / (Стф) и = / (С,„ф). По температурам застывания и начала кристаллизации строились диаграммы фазовых и структурных переходов.

Диаграммы позволяли определять области молекулярно-дисперсного (.МДС), коллоидно-дисперсного (КДС) и псевдотвердого состояний (ПДС), а также некоторые характеристики: критическую концентрацию начала спонтанной (массовой) кристаллизации - ККСК (С,), температуру начала спонтанной кристаллизации ТСк (°С), скорость образования твердой фазы при спонтанной кристаллизации гск [г/(л-мин)] и степень структурирования коллоидно-дисперсных систем ка = МБ^дс [% масс., град.]"1. (В выражении для ка Бкдс - площадь КДС, заключенная между температурами помутнения и застывания).

В качестве примера здесь приведены диаграммы фазовых переходов в керосине для п-доказана (темп, плавления 44,5°С) и парафиновых отложений (рис. 2), а в табл. 2 приведены значения ККСК, ТСк, гСк и ка для некоторых твердых парафиновых углеводородов.

0 1 2 1 4 <

Содержание доказана в РТ, % масс

0 12 3 4 Содержание ПО в Р1, % масс

Рис. 2 - Фазовые и структурные переходы (а) н-доказана и (б) ПО в реактивном топливе. 1 - температура помутнения; 2 - температура застывания, С,'- критическая концентрация спонтанной кристаллизации (ККСК). МДС, КДС и ПТС - молекулярно-дисперсное, коллоидно-дисперсное и псевдотвердое состояние системы соответственно. Тск, гСк - температура и скорость начала спонтанной кристаллизации.

Таблица 2 - Показатели структурных и фазовых переходов твердых углеводородов в РТ.

Показатели О X

Продукт в РТ фазовых переходов О и о 2 ч ? * Й? сл и О 6? 2

ККСК, % масс Тек, °С ггк, г/(л*мин) II о-. 11 *

Гексадекан С|(,Нз( 0,45 -40 3,0 103 0,0097

Доказан С22Н46 0,20 -9 4,8 103 0,0097

Тетроказан С24Н50 0,20 -4 5,3 102 0,0098

Парафин марки Т-1 0,22 +4 4,0 95 0,0105

Церезин марки 80 0,15 39 4,4 572 0,0017

ПО нефти*) 0,10 47 6,1 625 0,0016

Углеводороды ПО образовавшие комплекс с карбамидом 0,12 50 4,9 612 0,0016

Углеводороды ПО необразовавшие комплекс с карбамидом 0,09 25 4,6 475 0,0210

'нефть Верхне-Салатского месторождения Томской области

Примечание. Показатели фазовых переходов определены при максимальном содержании твердой фазы в РТ 5%масс. В табл ККСК = с,'

На основе полученных данных предложены расчетные корреляционные

уравнения, связывающие параметры процессов кристаллизации

индивидуальных ¡(-парафиновых и нефтяных твердых углеводородов ККСК, Тек, гск и ка с некоторыми физико-химическими свойствами твердых углеводородов - температурой плавления /„„ молекулярной массой Мт, температурой кипения (и,„ и числом атомов углерода в твердом углеводороде пс. Зависимость между критической температурой начала спонтанной кристаллизации и температурой плавления твердых углеводородов Т( к = (- 59,66 ± 3,39)+(1,19 ± 0,057>„, характеризуется наиболее высокой степенью корреляции и может быть использована для расчета температур начала кристаллизации твердых углеводородов из нефтяных систем. По значениям ТСк рассчитывается глубина скважины, с которой начинается образование парафиновых отложений.

Показано, чю степень структурирования ка в керосине церезина, ПО и углеводородов, полученных из них при карбамидной депарафинизации, в 6 раз меньше степени структурирования н-парафиновых углеводородов. Для церезина и парафиновых отложений по сравнению с н-алканами обнаруживаются и некоторые отличия по критической концентрации спонтанной кристаллизации и скорости кристаллизации (см табл 2).

Очевидно низкая степень структурирования церезина и ПО, а также углеводородов образующих и необразующих комплекс с карбамидом из церезина и ПО определяется присутствием в их составе твердых нафтеновых и ароматических соединений с длинными алкильными цепями нормального строения. Химическим составом ПО, очевидно, определяется и высокая адгезия высокоплавких твердых парафиновых углеводородов к холодным металлическим поверхностям скважин и нефтяного оборудования, а также замедленная кристаллизация из нефтей и нефтепродуктов.

Изучены фазовые и структурные переходы в керосине для присадки ТюмИИ-77, ДП-65, \%со-5351, ПехоИ WM-1470 и полиэтиленовых восков с условными шифрами ВПЭА и ВПЭН В качестве примеров на рис 3 приведены диаграммы фазовых переходов для присадок ДП-65 и У1Бсо-5351.

>0 40 30 20 р 10 о

о. -Ю

I -20

V

-30 -40 -10 -60 -70 -80

а

1.» «ггтГПТ-

г ь Ть

- - К. 1С '

---- 2

с II к

Е -40

0 12 3 4

Содержание ДП-65 в РТ % м

0 1 2 3 4 ^

Содержание \''15ко-5351 в РГ % масс

Рис. 3 - Фазовые и структурные переходы депрессорных присадок а) ДП-65 и б) У1зсо-535] в реактивном топливе. Обозначения см. рис.2.

Определены параметры процессов образования твердой фазы из керосина для систем депрессорных присадок и восков ККСК, ТСк, *ск и ка (табл.3). В общем по относительной скорости образования твердой фазы из керосина гСк депрессорные присадки заметно превышают твердые углеводороды. По значениям ККСК исследованные системы мало различаются. Имеется значительный разброс по значениям Тек между присадками и твердыми углеводородами, достигающий от минус 30°С для системы П|-ДП-65 до плюс 58°С для системы ПО-\%со-5351 Существование больших различий в показателях фазовых переходов между твердыми углеводородами и присадками дае[ широкие возможности для изучения механизма действия ингибиторов ПО и соответственно подбора присадок для ингибирования ПО.

Таблица 3 - Показатели фазовых переходов депрессорных присадок и полиэтиленовых восков в РТ

Продукт Показатели фазовых переходов 5кдс. °С.%масс. ка—МБкдс> (°С.%масс.)"'

ККСК, % масс. Тск, °С >'ск, г/(л.мин)

ТюмИИ-77 0,13 10 7,0 324 0,0031

ДП-65 0,08 34 11,5 463 0,0022

ПехоП-5351 0,1 -2 8,6 50 0,0200

У15со-5351 0,1 -11 7,0 142 0,0070

ВПЭА 0,3 32 4,8 517 0,0019

ВПЭН 0,1 28 3,8 516 0,0019

Примечание. Показатели фазовых переходов определены при максимальном содержании твердой фазы в РТ 5%масс. В таблице ККСК = С

В работе представлены сопоставительные экспериментальные данные по процессам выделения в виде твердой фазы (кристаллизации для парафиновых углеводородов) парафиновых углеводородов и депрессорных присадок при охлаждении и процессам их растворения (рекристаллизации для парафиновых углеводородов) при нагревании Выбраны два твердых углеводорода - парафин Т-1 (П|) и церезин-80 (Ц) и две депрессорные присадки - ТюмИИ-77 и ДП-65.

Изучены процессы кристаллизации и растворения из модельных систем в керосине этих твердых углеводородов (ТвУ) и депрессорных присадок. Фазовые переходы в системах ТвУ и ДП изучали по зависимостям ~/{Стф) и = /(С„,ф), которые в совокупности давали диаграммы фазовых переходов в координатах - свойства (температура начала кристаллизации /,„ температура растворения 1Р) - концентрация твердой фазы (С„,ф). Температуру начала

кристаллизации (помутнения) определяли по ГОСТ 5066-91, температуру растворения - по разработанной нами методике. Сравнительные показатели процессов кристаллизации и растворения для модельных систем твердых углеводородов и депрессорных присадок, приводимые в табл. 4, показывают, что температуры растворения твердых углеводородов и депрессорных присадок значительно превышают соответствующие температуры начала их кристаллизации

Таблица 4 - Сравнительные показатели процессов кристаллизации и растворения для модельных систем ТвУ и ДП в керосине

Показатели Обозначения показателей Значения показателей для систем в РТ

П, Ц ДП-65 ТюмИИ-77

Критическая температура начала спонтанной кристаллизации,°С t„ 9,0 42,5 35,0 12,0

Критическая температура начала спонтанного растворения твердой фазы,°С 22,0 54,0 58,0 23,0

- 13,0 11,5 23,0 11,0

Площадь неравновесного состояния твердой фазы 8„р s„r 119 77 183 150

'площадь между зависимостями /„ = [(Стф) и ip = /(Стф), [°С.%масс.].

Максимальное превышение температур растворения над температурами помутнения м„г составляет от 11 до 23°С. Существование разницы между tn ц

tp свидетельствует о термодинамическо-неравновесном протекании процессов кристаллизации и растворения Степень неравновесности оценивали по площади S„r, заключенной между кривыми помутнения и растворения (см. табл. 4).

По степени термодинамического равновесия изученные системы располагаются в следующей последовательности: Ц (S =77) > П|(119) > ТюмИИ-77 (150) > ДП-65(183) Более высокая степень термодинамического неравновесия в процессах кристаллизации и растворения депрессорных присадок по сравнению с самими твердыми углеводородами может объяснять известную потерю эффективности присадок во времени.

Глава 4 посвящена изучению влияния депрессорных присадок на фазовые переходы, структурообразование и образование ПО в парафинсодержащих системах. В двух нефтях Западной Сибири проведены сравнительные исследования эффективности отечественных и зарубежных депрессорных присадок в зависимости от показателей их фазовых переходов, полученных ранее. Использованы смешанная нефть Таркосалинского месторождения Тюменской области и нефть Верхнесалатского месторождения Томской

области. Нефти сильно отличаются по содержанию парафина (в первой нефти 23,7, во второй - всего 6 % масс, парафина), плотности (первая имеет плотность 755, вторая - 820 кг/м") и по содержанию асфальто-смолистых веществ (первая содержит всего 0,46%масс. смол и не содержит асфальтенов; вторая содержит 6,5 % масс, смол и 0,45 % асфальтенов). Использованы зарубежные присадки Visco-5351 (фирма Nalco) и Flexoil WM-1470 (фирма Servo Champion), отечественные присадки ДН-1, ДН-МА, ТюмИИ-77, ДП-65, СНПХ-4002 и два полиэтиленовых воска, являющиеся отходами производства, с условными шифрами ВПЭН и ВПЭА. Оценку эффективности депрессорных присадок проводили по снижению температуры застывания нефтей при введении в них присадок в интервале концентраций от 0,005 до 1,0%масс.

Сопоставление данных по фазовым переходам твердых углеводородов и присадок с одной стороны и эффективности ДП в исследуемых нефтях с другой показывает, что общим для наиболее эффективных зарубежных депрессорных присадок и присадки ДН-МА являются низкие значения Тск по сравнению с ТСк парафиновых отложений. Очевидно, эти присадки работают преимущественно по адсорбционному механизму (механизм смазки), определяемому низким поверхностным натяжением на границе кристаллов твердых углеводородов и дисперсионной среды. При адсорбционном механизме расход присадок минимален и определяется их расходом только на создание мономолекулярного слоя на поверхности кристаллов твердых углеводородов.

Общим для присадок ТюмИИ-77, ДП-65 и восков является близость их значений Тек к значению Тск для твердых парафиновых углеводородов. С учетом неодинаковой эффективности присадок и восков, очевидно, воски как изоморфные вещества действуют исключительно по механизму сокристаллизации. Присадки ТюмИИ-77 и ДП-65 работают, видимо, по смешанному механизму сокристаллизации и адсорбции. С учетом эффективности исследованных депрессорных присадок для использования в обеих нефтях можно рекомендовать присадки Visco-5351, ДН-МА, ТюмИИ-77

и ДП-65. Обнаружено дезактивирующее действие асфальто-смолистых веществ на эффективность некоторых присадок

Исследованы процессы кристаллизации и растворения в модельных системах церезина и парафина П1 в керосине (содержание твердых углеводородов в керосине 10 % масс., 1П1 церезина 79°С, 1П1 парафина 54,5°С ) в присутствии о 1ечсс1 венных и зарубежных депрессорных присадок. Выявлено две группы депрессорных присадок К первой группе относится большинство присадок, оказывающих влияние только на температуру застывания. Ко второй группе относятся присадки ДП-65 и 8ераПих-3153, оказывающие влияние на процессы кристаллизации. Эти присадки кроме снижения температуры застывания снижают также температуру начала кристаллизации церезиновых углеводородов Максимальный эффект депрессии температуры начала кристаллизации (помутнения) в присутствии присадки ДП-65 достигает 19°С. Смещение температур начала кристаллизации парафиновых углеводородов в область более низких температур, очевидно, будет способствовать ингибированию ПО и смещению процесса парафинизации нефтепромыслового оборудования ближе к устыо скважин

Депрессорные присадки У1зсо-5351, Р1ехоП \VM-1470, ДН-МА, ТюмИИ-77, ДН-1 и воски ВПЭА, ВПЭН практически не влияют на температуру начала кристаллизации церезиновых углеводородов.

Температуры растворения значительно превышают температуры начала кристаллизации твердых углеводородов в керосине. Очевидно, превышение температур растворения /(, над температурами начала кристаллизации ?„ для систем церезиновых и парафиновых углеводородов связано с термодинамически-неравновесным протеканием процессов кристаллизации и растворения.

По совокупности депрессии температуры застывания и расходу можно рекомендовать для использования в нефтепромысловых условиях присадки \Ч5Со-5351, ДН-МА, ДН-1, Р!ехоП-\УМ-1470 и ТюмИИ-77. Это практически соответствует рекомендациям, полученным ранее на нефтях. В присутствии

0,01 % масс, присадки ДН-МА депрессия температуры застывания системы церезина в керосине достигает 32 °С. Максимальная депрессия температуры застывания для системы парафина в керосине в присутствии присадки Р1ехоП \VM-1470 достигает 40°С. Высокие депрессорные свойства присадок обеспечивают снижение гидравлических сопротивлений в системах транспорта нефти

На модельных системах церезина в гексане (содержание церезина в гексане 10%масс.) изучено ингибирование процесса парафинизации с использованием отечественных и зарубежных депрессорных присадок (табл. 5)

Таблица 5 - Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием

депрессорных присадок на модели церезина (10%масс.) в гексане

Присадка Степень ингибирования ПО (%) при содержании ДП в растворе церезина в керосине, %масс

0,005 0,01 0,05 0,1 0,5

У[5со-5351 34,2 75,0 80,3 31,6 25,0

Р1ехо11-\УМ-1470 13,6 69,7 27,6 25,0 -9,2

5ераПих-3153 - 61,8 64,5 69,7 93,4

ГюмИИ-77 9,2 54,0 56,6 60,5 69,7

ДП-65 -15,8 50,0 59,2 75,0 80,2

ДН-МА - -15,8 52,6 26,3 -5,3

ДН-1 - 55,3 76,3 81,6 89,5

ВПЭА -10,5 34,2 17,1 -15.8 -29,0

ВПЭН -5,3 -23,7 - - -

СНГ1Х-4002 15,9 10,5 2,6 -5,3 -

Наиболее эффективными присадками оказались присадки У1$со-5351 и Р1ехоП-\УМ-1470. Степень ингибирования процесса парафинизации этими присадками при их содержании 0,01 % масс, составляет более 69,7 %. Степень ингибирования парафинизации в присутствии такого же содержания присадок 5ераПих-3153, ДН-1, ТюмИИ-77 и ДП-65 превышает 50 % масс Недостатком наиболее эффективных присадок У1зсо-5351 и Р1ехоП-\\'М-1470 является узкая область их содержания в растворе, когда они остаются достаточно эффективными.

Ингибирование ПО с использованием композиций присадок проводилось из 10 %-ых растворов церезина в гексане. Композиции составлялись из присадок наиболее эффективных по депрессорным и присадок наиболее эффективных по модифицирующим свойствам. Концентрации первых присадок составляли 0,005 %, а концентрации вторых присадок - 0,01 % Основным вторым компонентом композиций были присадки ДП-65 и Sepaflux-3153. При их выборе исходили из того, что эти присадки эффективно замедляют процессы кристаллизации высокоплавких твердых парафиновых углеводородов и эффективны как ингибиторы ПО в широком диапазоне их концентраций. Некоторые результаты исследований представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Ингибирование парафиновых отложений (ПО) с использованием композиций депрессорных присадок

№ композиции Состав композиции Содержание ДП, %масс Степень ингибирования S„,%

1 Visco-5351 0,005 85,5

ДП-65 0,01

2 Flexoil WM-1470 0,005 84,2

ДП-65 0,01

3 ТюмИИ-77 0,005 82,3

ДП-65 0,01

5 ДН-1 0,005 81,6

ДП-65 0.01

6 Visco-5351 0,005 68,4

Sepaflux-3153 0,01

7 Flexoil WM-1470 0.005 60,5

Sepaflux-3153 0,01

8 Visco-5351 0,005 57,9

Flexoil WM-1470 0,01

Сравнение данных табл. 5 и 6 показывает, что композиции присадок более эффективно ингибируют образование парафиновых отложений, чем отдельные присадки. Особенно эффективны композиции, в состав которых входит присадка ДП-65. Использование композиций присадок в промысловых условиях значительно увеличит межочистной период скважин и объем добычи нефти.

Изучено ингнбирование ПО на примере композиций присадок У15СО-5351, Р1ехоП WM-1470 и ТюмИИ-77 с присадкой ДП-65. При содержании более 0,005-0,01%масс. наиболее эффективны сочетания присадок У1бсо-5351+ДП-65 и ТюмИИ-77+ДП-65 Степень ингибирования 65,8-80%. Однако для композиции У1§со-5351+ДП-65 имеется провал в эффективности при ее содержании 0,1%масс. По совокупности стоимости присадок и их эффективности рекомендуе1ся бинарная композиция отечественных присадок ТюмИИ-77 и ДП-65. Соотношение компонентов в смеси последних двух присадок от 1:2 до 2.1. Степень ингибирования от 71,1 до 94,7% при содержании от 0,005 до 0,5%масс. без провалов в эффективности по содержанию композиций.

С целью выявления взаимосвязи между эффективностью исследованных присадок в качестве депрессоров (снижение температуры застывания парафинсодержащих систем в присутствии присадок) и их эффективностью в качестве ингибиторов ПО в табл. 7 представлены некоторые данные.

Таблица 7 - Сравнительная эффективность присадок как депрессоров

и ингибиторов ПО

Показатели эффективности депрессорных присадок Присадки

ДП- 65 У1зсо-5351 ДЫМА Т-77+ ДП-65

Максимальная депрессия температуры застывания Д^ в присутствии присадок в Верхнесалатской нефти, °С 13 32 24 -

Миним расход присадок для достижения оптимального эффекта* ДГ, в Верхнесалатской нефти,%масс. 0,5 0,005 0.01 -

Максимальная депрессия Д1, в присутствии присадок в Таркосапинской нефти, "С 23 34 31 -

Миним расход присадок для достижения оптимального эффекта Д/, в Таркосалинской нефти,%масс 0,1 0,005 0,005 -

Максимальная депрессия Д/, в присутствии присадок в системе церезин + гексан. °С 16 36 32 13

Миним. расход присадок для достижения оптимального эффекта Д/э в сиоемс церезин + гексан, %масс 0,5 0,01 001 0,25

Максимальный эффект ингибирования ПО для системы церезин + гексан в присутствии присадок,% 80,2 80,3 52,6 92,1

Степень ингибироиаиия 110 в системе церезин+гексан при расходе присадки 0.005%масс -15,8 34,2 отс. 76,3

Степень ингибирования ПО в системе церезин+гексан при расходе присадки 0.01%масс 50,0 75,0 -15,8 81,6

^'принята оптимальная Л/, = 13°С;

Сопоставление данных показывает отсутствие взаимосвязи между депрессорной и ингибирующей способностью присадок. Подтверждены ранее высказанные предположения о разных механизмах действия присадок -адсорбционном и адсорбционно-сокристаллизационном. Присадки, работающие по первому механизму, более эффективны как депрессоры, присадки, работающие по второму механизму, более эффективны как ингибиторы ПО. Использование присадок с разным механизмом действия в виде бинарных композиций приводит к повышению их эффективности в качестве ингибиторов ПО.

ВЫВОДЫ

1 Исследованы фазовые переходы систем церезина в керосине в присутствии ингибиторов ПО Выявлено две группы ингибиторов: ингибиторы, оказывающие влияние только на температуру застывания и ингибиторы, оказывающие преимущественное влияние на процессы кристаллизации;

2. Определены параметры процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений. Показано, что депрессорные и модифицирующие свойства ингибиторов ПО определяются разницей температур начала спонтанной кристаллизации Тек твердых углеводородов и ингибиторов ПО;

3. Определены физико-химические свойства парафиновых отложений. Показано, что ПО характеризуются аномальными показателями по температуре плавления, молекулярной массе, плотности, показателю преломления, содержанию образовавших комплекс с карбамидом и имеют только им свойственные полосы поглощения при 1600см"';

4. Для прогнозирования образования парафиновых отложений по глубине скважины предложены корреляционные уравнения, связывающие показатели процессов кристаллизации твердых углеводородов и их физико-химические свойства;

5. Показано, что интенсивность парафинизации зависит от химического состава твердых углеводородов, возрастает с увеличением их содержания в растворе и температуры плавления, а также с понижением температуры холодных металлических поверхностей. Определяющим для парафинизации оборудования является температура плавления исходного твердого углеводорода и время парафинизации;

6. Установлен синергический эффект ингибирования ПО при использовании композиции ингибиторов с депрессорным и модифицирующим действием. Разработаны принципы создания высокоэффективных композиций ингибиторов ПО бинарного действия, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием Рекомендован ингибитор ПО, включающий в свой состав присадки ТюмИИ-77 и ДП-65

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Землянский Е.О.. Фазовые переходы и структурообразование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок // Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. - №9. - С. 3740.

2. Агаев С.Г, Березина З.Н., Мозырев А.Г., Землянский Е.О. Моделирование транспорта высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов// Известия вузов. Нефть и газ. - 2001. - № 4. - С. 73-81.

3. Гуров Ю.П., Землянский Е.О., Агаев В.Г. Фазовые переходы и структурообразование в дисперсных системах депрессорных присадок// Нефть и газ Западпой Сибири: материалы научно-техн. конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГ У (ТИИ). Тюмень: ТюмГНГУ, 2003. - Т. 1. - 246с.: с. 214 -215.

4. Землянский Е.О, Гуров Ю.П., Агаев С.Г. Прогнозирование эффективности депрессорных присадок по показателям фазовых и структурных переходов в нефтеиродуктах/Л/спехи современного естествознания, 2005. - № 7. - С.55.

5. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Гловацкий Е.А., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для нефти Верхне-Сапатского месторождения Томской области.// Успехи современного естествознания, 2005. - № 7. - С.56.

6. Таранова J1.B, Гуров Ю.П., Землянский Е.О., Агаев В.Г. Кристаллизация твердых углеводородов в присутствии депрессорных присадок//Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. - 272с., с. 194.

7. Землянский Е.О, Гребнев А.Н., Гультяев C.B., Агаев С.Г. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне// Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. -272с.,с. 202-203.

8. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Агаев С.Г. Подбор депрессорных присадок для нефш Таркосалинского месторождения Тюменской области// Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. - 272с.„ с. 206-207.

9. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Агаев С.Г. Фазовые переходы депрессорных присадок в реактивном топливе «РТ»// Нефть и газ Западной Сибири, материалы междунар. научно-техн. конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005.- Т. 1 - 272с., с. 210-211

10. Агаев С Г., Землянский Е О , Гультяев C.B.. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006. - №3. - с.8-12.

11. Агаев СЛ ., Землянский Е.О. Особенности физико-химических свойств парафиновых оиюжспий// Теория и практика оценки состояния криосфер

у

Земли и прогноз ее изменений: Материалы Междунар.конф. Т.2-Тюмень: ТюмГНГУ, 2006. - 378с.: с. 195

12. Агаев С.Г , Землянский Е.О , Гребнев А.Н., Гультяев C.B., Яковлев Н.С. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования// Журнал прикладной химии, 2006. - Т .79. -№8.-С. 1373 - 1378.

13. Агаев В.Г., Землянский Е.О., Мозырев А Г., «Моделирование процесса образования парафиновых отложений в промысловых условиях»// Известия вузов. Нефть и газ. - 2006. - № 5 - С. 59-62.

14. Пат. 2289613 РФ, МПК С 10 L 1/22 С 10 M 133/04 С 10 N 30/02 «Способ получения депрессатора для нефтепродуктов» // Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Землянский Е.О. - № 2005126940; Заявл. 25.08.2005 Опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35

Условные сокращения

ПО - парафиновые отложения

АСПО - асфальтосмолопарафиновые отложения

ТвУ— твердые (парафиновые) углеводороды

ДП - депрессорные присадки

t, - температура застывания

t„ - темпера i ура начала кристаллизации (помутнения)

tp - температура растворения

МДС - молекулярно-дисперсная система

КДС- коллоидно-дисперсная система

ПС - псевдо твердая система

ККСК{С[) - критическая концентрация спонтанной кристаллизации ТСк ~ температура спонтанной (массовой) кристаллизации гск- скорост ь образования твердой фазы (кристаллизации для парафинов)

Ь

<у - степень структурирования коллоидно-дисперсных систем

$кдс - площадь КДС Ц-церезин

77/ - парафин марки Т-1

РТ— реактивное топливо (керосин)

ТюмГНГУ - Тюменский государственный нефтегазовый университет

Подписано к печати 19 02 07 Заказ № ,-^Ь Печать Riso 3750 Тираж 120 экз Бумага Гознак Уч-изд л 1,0 Уел печ л 1,4 Тираж 120 экз

Издательство «Пефюгазовый университет» государственного образовательного учреждения высшего профессиона м.ного образования « 1 юменекпн государственный нефтегазовый университет» Отдел оперативной полиграфии издательства «1 [ефтегаюный университет» 625039, Тюмень, ул Киевская. 52

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Высокомолекулярные соединения нефти

1.1.1. Твердые углеводороды нефти

1.1.2. Асфальтосмолистые вещества

1.2. Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО)

1.2.1. Состав АСПО

1.2.2. Факторы, определяющие процесс парафинизации

1.3. Борьба с парафиновыми отложениями

1.4. Депрессорные присадки и ингибиторы АСПО

1.4.1. Депрессорные присадки

1.4.2. Ингибиторы АСПО

1.5. Механизм действия депрессорных присадок в нефтях и нефтепродуктах

1.6. Особенности механизма действия депрессорных присадок и ингибиторов АСПО применительно к промысловым условиям добычи нефти

Актуальность работы. Добыча парафинистых нефтей сопровождается образованием на внутренней поверхности насосно-компрессорных труб ас-фальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). В результате уменьшается живое сечение лифтовой колонны, приводящее к снижению ее пропускной способности, уменьшается текущий дебит скважин, снижается их продуктивность и в конечном счете коэффициент нефтеотдачи [1, с. 9]. В настоящее время не существует универсальных методов удаления и предотвращения образования АСПО. Наиболее эффективными могут быть технологии с использованием ингибиторов парафиновых отложений. Современная нефтяная промышленность располагает обширным ассортиментом ингибиторов АСПО [2]. В тоже время механизм действия ингибиторов ПО остается недостаточно изученным. Выбор ингибиторов ПО проводится без учета природы и химического состава твердых углеводородов нефти, без учета свойств самих ингибиторов.

В этой связи актуальным становится выяснение механизма действия известных ингибиторов АСПО, выяснение взаимосвязи между депрессорны-ми и модифицирующими свойствами присадок с одной стороны и их инги-бирующей эффективностью - с другой. Знание физико-химических свойств химических реагентов, химического состава АСПО позволит целенаправленно подбирать и прогнозировать те или иные присадки в качестве ингибиторов АСПО.

Целью работы является изучение физико-химических свойств АСПО и ингибиторов АСПО, механизма парафинизации оборудования и разработка на основе полученных знаний ингибиторов парафиновых отложений бинарного действия, обладающих кроме депрессорного, также и модифицирующим действием.

Задачи работы:

- исследование физико-химических свойств парафиновых отложений

Верхнесалатского месторождения нефти и твердых углеводородов парафинового ряда с известными свойствами;

- исследование параметров процесса парафинизации из растворов церезина в гексане;

- сравнительные исследования процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и депрессорных присадок;

- исследование процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов в присутствии ингибиторов парафиновых отложений (ПО) и выявление механизма действия ингибиторов ПО;

- исследование ингибирующей способности широкого набора присадок депрессорного и модифицирующего действия и разработка бинарных ингибиторов парафиновых отложений.

Научная новизна:

- изучены фазовые переходы систем церезина в керосине в присутствии ингибиторов ПО. Выявлено две группы ингибиторов: ингибиторы, оказывающие влияние только на температуру застывания и ингибиторы, оказывающие преимущественное влияние на процессы кристаллизации, приводящее к снижению температур начала кристаллизации парафиновых углеводородов;

- определены параметры процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений. Показано, что депрессорные и модифицирующие свойства ингибиторов ПО определяются разницей температур начала спонтанной кристаллизации ТСк твердых углеводородов и ингибиторов ПО;

- определены физико-химические свойства парафиновых отложений. Показано, что ПО характеризуются аномальными показателями по температуре плавления, молекулярной массе, плотности, показателю преломления, содержанию образовавших комплекс с карбамидом и имеют только им свойственные полосы поглощения при 1600см"1;

- показано, что интенсивность парафинизации зависит от химического состава твердых углеводородов, возрастает с увеличением их содержания в растворе и температуры плавления, а также с понижением температуры холодных металлических поверхностей. Определяющим для парафинизации оборудования является температура плавления исходного твердого углеводорода (парафина) и время парафинизации;

- установлен синергический эффект ингибирования ПО при использовании композиции ингибиторов с депрессорным и модифицирующим действием.

Практическая значимость полученных результатов:

- разработаны принципы создания высокоэффективных композиций ингибиторов ПО бинарного действия, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием. Рекомендована композиция присадок ТюмИИ-77 и ДП-65;

- для прогнозирования образования парафиновых отложений по глубине скважины предложены корреляционные уравнения, связывающие показатели процессов кристаллизации твердых углеводородов и их физико-химические свойства.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- результаты исследований фазовых переходов твердых углеводородов нефти и фазовых переходов ингибиторов ПО и результаты влияния ингибиторов ПО на фазовые переходы твердых углеводородов нефти;

- взаимосвязь показателей фазовых переходов твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений с депрессорными и модифицирующими свойствами ингибиторов парафиновых углеводородов;

- принципы подбора компонентов ингибиторов ПО, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием. Новый ингибитор ПО бинарного действия и его состав.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на: 1. Научно-технической конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2003г.); 2. Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», г.Тюмень (2005г.). 3. 3-ей Общероссийской научной конференции с международным участием «Новейшие технологические решения и оборудование», г. Кисловодск (19-21 апреля 2005г.). 4. Международной конференции «Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений», г.Тюмень (2006г.);

Публикации: по теме диссертации опубликовано 22 работы, в т.ч. 5 статей в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 122 наименования. Работа изложена на 160 с. и включает 21 рис. и 22 табл.

5. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Исследованы фазовые переходы систем церезина в керосине в присутствии ингибиторов ПО. Выявлено две группы ингибиторов: ингибиторы, оказывающие влияние только на температуру застывания и ингибиторы, оказывающие преимущественное влияние на процессы кристаллизации;

2. Определены параметры процессов кристаллизации и растворения твердых углеводородов и ингибиторов парафиновых отложений. Показано, что депрессорные и модифицирующие свойства ингибиторов ПО определяются разницей температур начала спонтанной кристаллизации ТСк твердых углеводородов и ингибиторов ПО;

3. Определены физико-химические свойства парафиновых отложений. Показано, что ПО характеризуются аномальными показателями по температуре плавления, молекулярной массе, плотности, показателю преломления, содержанию образовавших комплекс с карбамидом и имеют только им свойственные полосы поглощения при 1600см*1;

4. Для прогнозирования образования парафиновых отложений по глубине скважины предложены корреляционные уравнения, связывающие показатели процессов кристаллизации твердых углеводородов и их физико-химические свойства;

5. Показано, что интенсивность парафинизации зависит от химического состава твердых углеводородов, возрастает с увеличением их содержания в растворе и температуры плавления, а также с понижением температуры холодных металлических поверхностей. Определяющим для парафинизации оборудования является температура плавления исходного твердого углеводорода и время парафинизации;

6. Установлен синергический эффект ингибирования ПО при использовании композиции ингибиторов с депрессорным и модифицирующим действием. Разработаны принципы создания высокоэффективных композиций ингибиторов ПО бинарного действия, основанные на сочетании присадок с чисто депрессорным и присадок с модифицирующим действием. Рекомендован ингибитор ПО, включающий в свой состав присадки ТюмИИ-77 и ДП-65.

145

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА

Работы опубликованные по теме диссертации:

1. Агаев С.Г., Березина З.Н., Мозырев А.Г., Землянский Е.О. Моделирование транспорта высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов// Известия вузов. Нефть и газ. - 2001. - № 4. - С. 73-81.

2. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Землянский Е.О. Фазовые переходы и структурообразование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок//Нефтепереработка и нефтехимия, 2004. - №9. -С.37-40.

3. Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гультяев С.В. Парафиновые отложения Верхнесалатского месторождения нефти Томской области// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006. - №3. - С.8-12.

4. Агаев С.Г., Землянский Е.О., Гребнев А.Н., Гультяев С.В., Яковлев Н.С. Парафиновые отложения в условиях добычи нефти и депрессорные присадки для их ингибирования// Журнал прикладной химии, 2006. - №8. -Т. 79,- С. 1373-1378.

5. Агаев В.Г., Землянский Е.О., Мозырев А.Г., «Моделирование процесса образования парафиновых отложений в промысловых условиях» // Известия вузов. Нефть и газ. - 2006. - № 5. - С. 59-62.

6. Таранова Л.В., Гуров Ю.П., Землянский Е.О., Агаев В.Г. Кристаллизация твердых углеводородов в присутствии депрессорных присадок//Нефть и газ Западной Сибири: материалы междунар. научно-техн. конференции. Тюмень: ТюмГНГУ, 2005. - Т. 1. - 272с., с. 194.

7. Гуров Ю.П., Таранова Л.В., Землянский Е.О., Агаев В.Г. Влияние депрессорных присадок и полиолефинов на кристаллизацию твердых углеводородов масляных рафинатов//Там же, с. 195-196.

8. Землянский Е.О, Гребнев А.Н., Гультяев С.В., Агаев С.Г. Моделирование процесса образования парафиновых отложений нефти на холодном металлическом стержне//Там же, с. 202-203.

9. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Агаев С.Г. Подбор депрессорных присадок для нефти Таркосалинского месторождения Тюменской области//Там же, с. 206-207.

10. Землянский Е.О, Гуров Ю.П., Агаев С.Г. Влияние фазовых переходов депрессорных присадок на их эффективность в высокозастывающих маслах//Там же, с. 208-209.

11. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Агаев С.Г. Фазовые переходы депрессорных присадок в реактивном топливе «РТ»// Там же, с. 210-211

12. Агаев С.Г., Землянский Е.О. Особенности физико-химических свойств парафиновых отложений// Теория и практика оценки состояния криосфер Земли и прогноз ее изменений: Материалы Междунар.конф. Т.2-Тюмень: ТюмГНГУ, 2006. - 378с.: с. 195.

13. Агаев С.Г., Березина З.Н., Мозырев А.Г., Землянский Е.О. Влияние ингибиторов парафиновых отложений на процесс парафинизации и транспорт высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов. Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли//Материалы региональной научно-технической конференции Тюменского учебно-научного центра федеральной целевой Программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 годы», Тюмень, Тюменский государственный нефтегазовый университет, 2001. -200с.//с. 149- 155.

14. Агаев С.Г., Березина З.Н., Мозырев А.Г., Землянский Е.О. Структурообразование в нефтяных модельных системах и его влияние на транспорт высокозастывающих нефтей//Там же, с. 156 - 164.

15. Мозырев А.Г., Агаев С.Г., Березина З.Н., Землянский Е.О. Ингибирование парафиновых отложений при транспорте высокозастывающих нефтей//«Нефть и газ: проблемы недропользования, добычи и транспортировки»: Материалы научно-техн. конференции, посвященной 90-летию со дня рождения В.И.Муравленко. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2002. - 294с. с. 237 - 238.

16. Агаев С.Г., Мозырев А.Г., Березина З.Н., Землянский Е.О. Влияние фазовых и структурных переходов в нефтяных системах на их транспорт// Там же, с. 239 - 240.

17. Гуров Ю.П., Землянский Е.О., Агаев В.Г. Фазовые переходы и структурообразование в дисперсных системах депрессорных присадок// Нефть и газ Западной Сибири: материалы научно-техн. конференции, посвященной 40-летию ТюмГНГУ (ТИН). Тюмень: ТюмГНГУ, 2003. - Т. 1. -246с.: с. 214-215.

18. Землянский Е.О., Гуров Ю.П., Дрогалев В.В., Агаев С.Г. Фазовые и структурные переходы н-парафиновых углеводородов в реактивном топливе//Там же, с. 218-219 .

19. Землянский Е.О, Гуров Ю.П., Агаев С.Г. Прогнозирование эффективности депрессорных присадок по показателям фазовых и структурных переходов в нефтепродуктах//Успехи современного естествознания, 2005. - № 7. - С.55.

20. Землянский Е.О, Яковлев Н.С., Гловацкий Е.А., Агаев С.Г. Депрессорные присадки для нефти Верхне-Салатского месторождения Томской области.// Успехи современного естествознания, 2005. - № 7. - С.56.

21. Таранова JI.B., Гуров Ю.П., Землянский Е.О., Агаев С.Г. Влияние депрессорных присадок на кристаллизацию твердых углеводородов нефти// Успехи современного естествознания, 2005. - № 7. - С.81

22. Пат. 2289613 РФ, МПК С 10 L 1/22 С 10 М 133/04 С 10 N 30/02 «Способ получения депрессатора для нефтепродуктов» // Агаев С.Г., Яковлев Н.С., Землянский Е.О. - № 2005126940; Заявл. 25.08.2005 Опубл. 20.12.2006, Бюл. № 35

148

1.7. Заключение

Современная нефтяная промышленность располагает обширным ассортиментом ингибиторов АСПО (см. п. 1.4.2). В свете рассмотренных особенностей механизма действия ингибиторов АСПО недостатком предлагаемых ингибиторов является неизученность этих реагентов на предмет их депрессорных и модифицирующих эффектов. Отсутствуют экспериментальные данные по влиянию депрессорных и модифицирующих эффектов на ингиби-рующие свойства присадок.

В этой связи становится актуальным выяснение взаимосвязи между де-прессорными и модифицирующими свойствами присадок с одной стороны и их ингибирующей эффективностью - с другой. Актуальным является и выяснение депрессорных и модифицирующих свойств основных, известных ингибиторов АСПО, классификация этих присадок по типу действия. Только при существовании полной информации по различным свойствам известных депрессорных присадок можно будет целенаправленно прогнозировать и рекомендовать те или иные присадки в качестве ингибиторов АСПО применительно к промысловым условиям добычи нефти с учетом физико-химических свойств добываемых нефтей. Приведенные в обзоре примеры использования эффективных ингибиторов АСПО практически исключающих образование парафиновых отложений (например, без АСПО 5 лет) делают задачу создания ингибиторов АСПО бинарного действия, сформулированную в работе, актуальной.

ГЛАВА 2. ПАРАФИНОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ НЕФТИ

ВЕРХНЕСАЛАТСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ

Проблема запарафинивания скважин и трубопроводов - одна из важнейших при добыче и транспорте нефти. Отложение твердых парафинов на внутренних стенках насосно-компрессорных труб (НКТ) скважин, на стенках промысловых и магистральных трубопроводов приводит к сокращению дебита скважин, уменьшению объемов перекачиваемой нефти, механическому разрушению труб и поломке насосного оборудования. Особенно остро проблема парафинизации стоит для месторождений, характеризующихся повышенным содержанием парафина в нефтях (более 6-10% масс.) и наличием вечно мерзлых пород в районах Крайнего Севера Западной Сибири.

Механизм парафинизации скважин и трубопроводов остается недостаточно изученным. Экспериментальные данные по процессу образования АСПО, полученные на лабораторных установках немногочисленны и противоречивы. Установки сложны в исполнении, требуют значительных затрат времени и плохо моделируют реальные условия. В результате существующий уровень знаний по рассматриваемой проблеме не позволяет прогнозировать образование АСПО, выбирать подходящие способы борьбы с ними в зависимости от геологических условий залегания нефтяных месторождений и физико-химических свойств нефти. Физико-химические свойства нефтей во многом определяются природой твердых углеводородов, составляющих основу нефти, их содержанием.

Данная часть работы посвящена сравнительному исследованию физико-химических свойств парафиновых отложений нефти Верхнеса-латского месторождения Томской области и моделированию природы твердых углеводородов нефти на процесс образования ПО. При выборе нефти Верхнесалатского месторождения исходили из аномальных свойств самой нефти и парафиновых отложений, образующихся при ее добыче.

2.1. Методика и характеристика объектов исследования.

За основу лабораторной установки (см. рис. 2.1), моделирующей процесс образования парафиновых отложений, выбран метод «холодного стержня». Установка, созданная на кафедре технологии нефтехимического синтеза Тюменского государственного нефтегазового университета, отличается простотой, обеспечивает быстрое проведение опытов, их воспроизводимость и избирательность осаждения парафиновых углеводородов [64].

Рис. 2.1. Лабораторная установка «холодного стержня» 1 - металлический пустотелый холодный стержень; 2 - рубашка термостатированной емкости; 3 - обратные холодильники; 4 - электрическая плитка; 5 - штатив; 6 - термостатированная емкость с рабочей смесью. I - хладагент (вода, t=2+6°C); II - модельная рабочая смесь твердого углеводорода в гексане; III - горячий теплоноситель (вода, t=100°C); IV - хладагент (этиловый спирт, t = -15+5°С).

В качестве модели нефти, использовали раствор в гексане церезина и высокоплавких парафиновых отложений, отобранных на Верхнесалатском нефтяном месторождении Томской области. При выборе исходных парафиновых углеводородов исходили из того, что физико-химические свойства церезина и ПО заметно различаются. Следовательно, можно предполагать, что эти твердые углеводороды будут вести себя неодинаково при выделении на холодном стержне. Кроме того, выбор церезина диктовался близостью его физико-химических свойств к АСПО, образующихся на многих месторождениях нефти (см., например п. 1.2.1).

При выборе гексана, моделирующего жидкие углеводороды нефти, исходили из его температуры кипения tKHn=68,7°C, которая находится в интервале температур от забоя до устья для большинства скважин Западной Сибири. В качестве горячего теплоносителя использовали воду, имеющую tKllII=100 °С, в качестве холодного теплоносителя - этиловый спирт с tKHn—82,4 °С. Характеристика объектов исследования приведена в табл. 2.1.

Такое сочетание растворителя и теплоносителей обеспечивает кипение модели нефти в рабочем пространстве, а, следовательно, имитацию движения нефти, её разгазирование и диффузию твердых углеводородов из объема к поверхности холодного стержня. Массовое соотношение «горячий» теплоно-ситель:рабочая смесь с учетом конструктивных возможностей лабораторной установки, выхода и характеристики образующихся ПО принято равным 2,5:1. Поддержание такого соотношения неизменным обеспечивает постоянство теплообмена.

С целью выяснения особенностей образования парафиновых отложений, изучены физико-химические свойства твердых углеводородов, входящих в состав парафиновых отложений. Парафиновые отложения отобраны с Верхнесалатского месторождения нефти Томской области. Плотность нефти Верхнесалатского месторождения 755 кг/м3, содержание в ней твердых парафиновых углеводородов с температурой плавления более 52,5°С -23,7%масс., содержание силикагелевых смол 0,46%масс., температура застывания нефти 22°С, асфальтены в нефти отсутствуют.

1. Каменщиков Ф.А. Тепловая депарафинизация скважин. - М.Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 254с.

2. Оленев JI.M. Новые отечественные ингибиторы парафиноотложений. М.: ВНИИОЭНГ, 1990. - 51 с.

3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.-541с.

4. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

5. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В.и др./ Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е.//Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов 2-е изд., перераб. - Д.: Химия, 1989. - 424с.

6. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП. - 2004. - 288с.

7. Шерстнев Н.И. и др. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. - 184 с.

8. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986.176с.

9. Переверзев А.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973. - 224 с.

10. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964. 541с.

11. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Л.: Химия. 1990. 240с.

12. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Нефть и газ, 1998. 373с.

13. Башкатова С.Т. Присадки к дизельным топливам М.: Химия, 1994. -256с.

14. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1969. 284с.

15. Казакова Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.:Химия, 1978. 320с.

16. Барановский Н.Ф., Сухарев М.Ф. Озокерит. М.: Гостоптехиздат, 1959.-207с.

17. Агаев С.Г. О механизме застывания нефтей и нефтепродуктов// Тезисы докл. межд. научно-технич. конф. "Нефть и газ Зап. Сибири. Проблемы добычи и транспортировки". 1993. - С. 170 -171.

18. Петров Ал.А. Химия алканов. М : Наука, 1974.

19. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М : Наука, 1971.

20. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М : Наука, 1984.

21. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

22. Казакова Л.П., Гундырев А.А., Литвин Н.И. и др. Состав и структура смол масляных дистиллятов западносибирских нефтей//ХиТТМ,-1994, № 2. С.27-30.

23. Сизая В.В., Новиков В.Г., Лезов О.Ф. и др. Применение реагентов-удалителей отложений парафина на Киенгопско-Чутырском месторождении//Тр.Ин-та по проектированию и исследов. Работам в нефтян. Промышленности «Гипровостокнефть.- 1975.- вып.7. -С. 101-107.

24. Пустогов В.И., Рудакова Н.Я., Тимошина А.В. и др. Физико-химические свойства парафинистых отложений и нефтей прикарпатских нефтяных месторождений//Нефтепереработка и нефтехимия. Республиканский межведом, сб. 1972. - вып. 7. - С.4-10.

25. Мухаметзянов Р.Н., Каюмов Л.Х., Сафин С.Г. К изучению проблемы асфальтосмолистопарафиновых отложений во внутрискважинном оборудовании//Нефтепромысловоедело-1992.- №1.-С 13-15.

26. Тронов В.П. Механизм образования смолопарафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. - 192 с.

27. Шамрай Ю.В. и др. Предотвращение отложений парафина и асфальтосмолистых веществ в добыче нефти. М.: ВНИИОЭНГ, 1987. - 57с.

28. Биккулов А.З., Шаммазов A.M. К механизму формирования нефтяных отложений в трубах//Тез. докл. III Международ, конф. по химии нефти. Томск, 1997. - Т. 2. - С.43-45.

29. Биккулов А.З., Шаммазов A.M. Механизм парафиноотложения в гидродинамических условиях//Известия вузов. Нефть и газ. 1998. - №5 -С.100-105.

30. Биккулов А.З., Попов В.И. Интенсивность парафиноотложений в гидродинамических условиях//Тез. докл. Всероссийск. науч. конф. "Теория и практика массообменных процессов химической технологии". Уфа, 1996. -С. 173-175.

31. Мастобаев Б.Н., Арменский Е.А. Определение количества парафина, отлагающегося на стенках трубопроводов//Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1979. №5. - С. 6-9.

32. Мастобаев Б.Н., Хайбуллин Р.Я., Арменский Е.А. Влияние асфальтосмолистых веществ на процесс парафинизации нефтепроводов//Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов, 1981. №8. -С. 9-10.

33. Банатов В.В. Реологические свойства вязких нефтей и нефтепродуктов и их регулирование комплексными методами воздействия// Автореф. дисс. канд.техн.наук//Тюмень: Тюменский нефтегазовый университет. 2003. - 23с.

34. Борсуцкий З.Р., Ильясов С.Е. Исследование механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний//Нефтепромысловой дело 2002. - №8. - С. 28 - 37.

35. Лесин В.И., Василенко И.Р., Зотиков В.А. и др. Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов в осложненных условиях//Нефтепромысловое дело. 1997. № 4-5. - С. 34 - 36.

36. Лоскутова Ю.В. Влияние магнитного поля на реологические свойства нефтей// Автореф. дисс. канд.хим.наук/ЛГомск: Институт химии нефти СО РАН. 2003.- 21с.

37. Gilby G.W. The Use of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers as Flow Improvers and Wax Deposition Inhibitors in Waxy Grude Oil//Chem. Oil and Proc. Symp. Manchester, 22 nd-23 rd. March. 1983. - P. 108-124.

38. Шаров А.Г., Иванов В.И., Тертерян P.A. Эффективные ингибиторы отложения парафина из нефти//Нефтяное хозяйство. 1987. -№ 7. - С. 50-52.

39. Марриотт Дж.М., Применение модификаторов парафиновых кристаллов к сырой нефти и мазуту//Британская промышленность и техника. 1984. - Т. 59 - № 3. - С. 5 - 7.

40. Кучумов Р.Я., Пустовалов М.Ф., Кучумов P.P. Анализ и моделирование эффективности эксплуатации скважин, осложненных парафиносолеотложениями. -М.: ОАО «ВНИИОЭНГ», 2005. 186с.

41. G.H.B.Davis and A.J.Blackwood. Improved paraffin-base lubricating oils//Industrial & engineering chemistry. 1931. -V. 23, №12.-p. 1452 - 1458.

42. Тертерян P.A. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990. - 238с.

43. Шаров А.Г. и др. Действие полимерного ингибитора парафиноотложений из нефти различных месторождений//Нефтяное хозяйство. 1989. - № 9. - С.55-58.

44. Иванов В.И. и др. Сополимеры этилена с винилацетатом как присадки к мазуту и нефти//Химия и технология топлив и масел. 1983. -№3. - С.29-30.

45. Лубенец Э.Г. и др. Влияние состава высших жирных кислот на эффективность действия синтезируемой на их основе присадки для снижениявязкости парафинистых нефтей//Изв. СО АН СССР. Серия химических наук. № 12.-Вып. 5.-С. 149-152.

46. Миньков В.А. и др. Требования к высшим жирным спиртам, используемым в производстве депрессаторов высокопарафинистых нефтей//Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - №8. - № 8. С.42-43.

47. Сопина Е.В. и др. Зависимость эффективности акрилатных депрессаторов высокопарафинистых нефтей от их состава//Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - №3. - С. 45-46.

48. Потоловский JI.A. и др. Некоторые свойства полиметакрилатных депрессорных присадок//Труды ВНИИ НП. 1977. - Вып. 21. - С.97-104.

49. Сарычева Л.Б., Юдина Н.В. Влияние компонентного состава высокозастывающих нефтей на депрессорную эффективность полимерных присадок//Тез.докл. Всесоюзн.конф. по химии нефти. Томск, 1988. - С.263-264.

50. Мастобаев Б.Н., Дмитриева Т.В., Мовсумзаде Э.М. Депрессорные присадки для трубопроводного транспорта высокопарафинистых нефтей и тяжелых нефтепродуктов//Транспорт и хранение нефтепродуктов. 2000. -№5.-С. 16-20.

51. Таранова Л.В., Агаев С.Г. Влияние природы твердых углеводородов на эффективность депрессорных присадок/УИзвестия вузов. Нефть и газ. -1985.-№11. С. 39-43.

52. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Оценка эффективности сложных эфиров пентаэритрита в качестве депрессорных присадок// Известия вузов. Нефть и газ. 1986. - №6. С. 59-64.

53. А. с. 1047951 СССР, МКИ С 10 М 1/26, С 10 L 1/18. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова Л.В., Гамидов Р.С. Опубл. 15.10.83, Бюл. № 3.

54. А. с. 1049524 СССР, МКИ С 10 М 1/26, С 10 L 1/18. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова Л.В., Гамидов Р.С. Опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

55. А. с. 1063802 СССР, МКИ С 07 С 76/46, С 10 М 1/26. Способ получения депрессорной присадки к нефтепродуктам / Агаев С.Г., Таранова Л.В., Гамидов Р.С. Опубл. 30.12.83, Бюл. № 43.

56. А. с. 1049525 СССР, МКИ С 10 М 1/30, С 10 М 1/32, С 10 М 1/38. Депрессатор для нефтепродуктов / Агаев С.Г., Ермакова JI.M., Таранова Л.В., Гамидов Р.С. Опубл. 23.10.83, Бюл. № 39.

57. Агаев С.Г., Таранова J1.B. Улучшение низкотемпературных свойств высокопарафинистых масел с помощью композиций сложных эфиров пентаэритрита и депрессатора АзНИИ // Известия вузов. Нефть и газ. 1986. -№ 1 - С. 39-43.

58. Агаев С.Г. Композиции депрессорных присадок для высокозастывающего масляного рафината // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 7 - С. 10-11.

59. Пат. 2106395 РФ, 6 с ЮМ 149/14, 149/22. Депрессатор для нефтепродуктов/Агаев С.Г. Халин А.Н. №96114541/04; Заявл. 22.07.96; Опубл. 10.03.98.

60. Агаев С.Г., Халин А.Н. Депрессорные присадки для высокозастывающих полупродуктов производства смазочных масел//ЖПХ. -1997.-Т.70, вып. 11. С. 1893 - 1896.

61. Агаев С.Г., Халин А.Н. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок для высокозастывающих полупродуктов производства минеральных масел//Нефтепереработка и нефтехимия. 1996.-№12.-С. 28-30.

62. Агаев С.Г., Халин А.Н. Синтез поликонденсационных депрессорных присадок//Химия и технология топлив и масел. 1997. - №2. -С. 36-37.

63. Агаев С.Г., Березина З.Н., Халин А.Н. Ингибирование процесса парафинизации скважин и нефтепроводов//Нефтепромысловое дело. 1996. -№5.-С. 16-17.

64. Агаев С.Г., Гуров Ю.П., Землянский Е.О. Фазовые переходы и структурообразование в модельных системах твердых углеводородов и депрессорных присадок//Нефтепереработка и нефтехимия. 2004.- № 9. - С. 37-40.

65. Агаев В.Г., Таранова JI.B., Гуров Ю.П. Моделирование процессов кристаллизации твердых углеводородов в присутствии депрессорных присадок//Современные наукоемкие технологии. М.: «Академия естествознания». - 2005. - №11. - С. 20.

66. Смолянец Е.Ф, Кузнецов О.Э., Малеева J1.A. и др. Исследование возможности использования отходов нефтехимии и нефтепереработки в качестве ингибиторов парафиноотложения.// Нефтепромысловое дело 1994. - №1. - С. 31-33.

67. Кожабеков С.С., Сигитов В.Б., Дидух А.Г. Исследование реологических свойств нефти, транспортируемой по магистральному трубопроводу в присутствии депрессантов//Нефтяное хозяйство. 2003. - №2. -С.82-84.

68. Закенов С.Т., Нуршаханова Л.К. Анализ мероприятий по предупреждению и борьбе с парафиноотложениями при эксплуатации скважин месторождения Узень//Нефтепромысловое дело. 2003. - №6. -С.40-42.

69. Асханов P.P., Шарифуллин Ф.М., Карамышев В.Г. и др. Влияние легких углеводородов и их композиций на растворимость парафиновых отложений//Нефтепромысловое дело 1994. - №7-8 - С 12-16.

70. Агаев С.Г. Влияние ПАВ на поведение дисперсных систем нефтяных твердых углеводородов в электрическом поле// Дис.канд.техн.наук.-М.:МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1972. 161с.

71. Агаев С.Г. О механизме действия депрессорных присадок // Сб. «Нефть и газ Западной Сибири. Проблемы добычи и транспортировки». -Тюмень, 1993.-С. 169-170.

72. Гурвич JI. Г. К вопросу о застывании парафинистых продуктов// Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 8. - С. 350 - 351.

73. Черножуков Н.И. Об адсорпции парафинистых смол и о застывании парафинистых продуктов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 8. -С. 350 - 351. (Примечание: в оригинале «адсорпция», а не «адсорбция»).

74. Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных веществ на линейную скорость кристаллизации парафинов// Сб. «Низкотемпературные свойства смазочных масел и смазок». М., 1949. - С. 149 - 160.

75. Санин П.И., Мелентьева Н.В., Зеленова Ю.М. Адсорбция поверхностно-активных веществ (депрессоров) на парафине // Коллоидный журнал. -1956. -Т. 18, №6. С. 745-747.

76. Жузе Т.П. Исследование структурообразования в углеводородных средах в связи с явлениями застывания парафинистых нефтепродуктов // Дис. докт. хим. наук. -М. -1949.

77. Яценко З.А., Гуцалюк В.Г. Адсорбция смолистых веществ мунайлинской нефти на парафине // Известия АН Каз. ССР (серия химическая). 1960. -Вып. 1 (17). - С. 100-104.

78. Schultze Georg R., Moos Josef, Gottner Georg-Heinz, Acanal Micdad. Zur Verbesserung des Kalteverhaltens von Dieselkrafistoffen durch Stockpunkterniedriger//Erdol und Kohle. 1964. - V. 17, № 2. - S. 100-106.

79. Санин П.И. Структурно-механические свойства смазочных масел и влияние на них ПАВ // Дис. докт. хим. наук. М.: Институт нефти АН СССР.- 1952.

80. Александрова Э.А., Киприянова Е.Н. Исследование действия депрессора на кристаллизацию парафина в углеводородных растворителях // Сб. «Вопросы химии и химической технологии нефти и газа». Грозный. -1978.-С. 49-54.

81. Bilderback С.А., McDougal L.A. Complete Paraffin Control in Petroleum Production // J.Petrol. Technol. -1969. -V. 21, № 9. P. 1151-1156.

82. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. -М.: Недра, 1969. -192с.

83. Хасимото М. Полимерные добавки к смазочным маслам // Сэкию гаккай си. -1966. -Т. 9, №6. -С. 432-440.

84. Chichakli М., Jessen F.W. Морфология кристаллов парафинов в углеводородных средах // Ind. And Eng. Chem. -1967. -V.59, №5. -P. 86-98.

85. Жузе Т.П., Покидин В.К. Рентгенографические исследования углеводородных систем при пониженных температурах // Докл. АН СССР. -1945.- Т. 50.-С. 311-314.

86. Гольденберг Н.Г., Жузе Т.П. Влияние поверхностно-активных примесей на кристаллизацию н-парафинов // Коллоидный журнал. 1951. -Т. 13, №3.-С. 175-181.

87. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.- 424с.

88. Энглин Б.А. Применение жидких топлив при низких температурах. -М.: Химия, 1980.-208с.

89. Выбойченко Е.И. Интенсификация процессов производства твердых углеводородов с помощью неполярных модификаторов структуры // Автореф. дис. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина. - 1985. -24с.

90. Агаев С. Г., Дерюгина О. П. Влияние депрессорных присадок на фазовые переходы в н-трикозане // Известия вузов. Нефть и газ. 1992. - № 56. - С. 37-43.

91. Жузе Т.П. Механизм действия присадок, вызывающих понижение температуры застывания парафинистых нефтепродуктов // Коллоидный журнал. -1951. -Т. 13, № 1. С. 27-37.

92. Фукс Г.И. Механизм действия присадок, снижающих температуру застывания минеральных масел // Сб. "Присадки к смазочным маслам". М.-JI.: Гостоптехиздат. - 1946. - С. 37-62.

93. Фукс Г. И. Исследование влияния состава граничных слоев на коагуляционные и фрикционные взаимодействия и улучшение смазочных материалов // Доклад-обзор докт. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. - 1965.

94. Савченков А.Л., Агаев С.Г. Влияние маслорастворимых присадок на электрокинетические и депрессорные свойства дистиллятного рафината из смесей нефтей Западной Сибири // Известия вузов. Нефть и газ. 1989. -№ П.- С.41-45.

95. Агаев С.Г., Казакова Л.П., Гундырев А.А., Сидорова Н.В. Электрокинетические исследования механизма действия депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 9. - С. 40-43.

96. Агаев С.Г., Таранова Л. В. Влияние депрессорных присадок на диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий // Химия и технология топлив и масел. -1986. № 3. - С. 31-33.

97. Агаев С.Г., Таранова Л. В. Диэлектрические и электрофоретические свойства парафинсодержащих дисперсий в присутствии депрессорных присадок // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 10. - С. 27-29.

98. Агаев С.Г., Халин А.Н. О механизме действия депрессорных присадок//Химия и технология топлив и масел. 1997. - № 6. - С.29 -31.

99. Лихтеров С.Д., Шор Г.И. Исследование структурообразования и ассоциации компонентов в нефтяных маслах вискозиметрическими методами //Химия и технология топлив и масел. 1978.-№ 6. - С. 55-58.

100. Сюняев З.И., Аби-Фадель Ю. и др. Структурно-механические свойства парафинонаполненных нефтяных дисперсных систем // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 10. - С. 12-14.

101. Башкатова С.Т., Васильева Е.Н., Котин Е.Б. Исследование механизма депрессорного действия сополимеров высших алкилметакрилатов с виниацетатом в дизельных топливах различного фракционного состава//Нефтехимия. 1993. - Т. 33, № 6. - С. 564 - 571.

102. Лебедев С.Р., Березина P.M., Чертков Я.Б. О депрессорных присадках к дизельному топливу// Химия и технология топлив и масел. -1975. -№ 10.-С. 52-54.

103. Краснянская Г.Г., Крюнина В.А., Любимова С.Л., Монастырский

104. B.Н., Назаров В.И., Тертерян Р.А. Действие депрессорной присадки ВЭС-238 на дизельные топлива различного углеводородного состава//Химия и технология топлив и масел. 1981. - № 9. - С. 38 - 39.

105. Фремель Т.В., Тертерян Р.А., Иванов В.И., Торнер Р.В., Шапкина Л.Н. Исследование механизма действия депрессорных присадок на основе сополимеров этилена с виниацетатом//Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 6.1. C. 834 840.

106. Гришин А.П., Ребиндер П.А., Александрова Э.А., Маркина З.Н. О кристаллизации, структурном застывании и гистерезисе в растворахпарафина с добавками поверхностноактивных веществ. ДАН СССР (серия «Физическая химия»), 1970. - том 194, № 4. - С. 850 - 852.

107. Веретенникова Т.Н., Энглин Б.А., Николаева В.Г., Митусова Т.Н. О механизме действия депрессорных присадок в дизельных топливах//Химия и технол. топлив и масел. 1980. № 6. - С. 25-28.

108. Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов. Л.: Химия, 1986. - 184с.

109. Берлин А .Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия, 1973. - 368с.

110. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Смидович Е.В. и Лукашевич И.П. М.: Химия, 1978. - 288с.

111. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264с.

112. Агаев С.Г., Мозырев А.Г. Моделирование низкозастывающих и твердых углеводородов нефти в процессе образования парафиновых отложений// Известия вузов. Нефть и газ. 2000. - № 2. - С. 85-90.

113. Агаев С.Г., Мозырев А.Г., Березина З.Н., Землянский Е.О. Моделирование транспорта высокозастывающих нефтей и нефтепродуктов// Известия вузов. Нефть и газ. 2001. - № 4. - С. 73-81.

114. Т. Salomon. Присадки к смазочным маслам/ZRevue de L'lnstitut Fran9ais du petrole. 1956. - V. 11, №4. - p. 501-547.

115. Фремель T.B., Юнович М.Э., Лившиц С.Д., Душечкин А.П. Механизм действия депрессоров и подбор их к заданному топливу//Сб. научн. тр. ВНИИ по перераб.нефти. 1990. - №61. - С. 80 - 87.

116. Агаев С.Г., Березина З.Н., Шевелева М.Г. и др. Получение опытных партий депрессорной присадки ТюмИИ-77М//ХТТМ. 1994. - № 9-10.-С. 10-11.

117. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Г. Органическая химия. -М.: Высшая школа 1969. 672 с.