Ингибиторы парафиноотложения совмещенного моюще-диспергирующего и депрессорного действия

Егоров, Александр Владимирович

Ингибиторы парафиноотложения совмещенного моюще-диспергирующего и депрессорного действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Егоров, Александр Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ингибиторы парафиноотложения совмещенного моюще-диспергирующего и депрессорного действия»

Автореферат диссертации на тему "Ингибиторы парафиноотложения совмещенного моюще-диспергирующего и депрессорного действия"

На правах рукописи

ЕГОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИНГИБИТОРЫ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЯ СОВМЕЩЕННОГО МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩЕГО И ДЕПРЕССОРНОГО ДЕЙСТВИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

1 8 ДПР 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005057644

Казань-2013

005057644

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и в ФГБУН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Николаев Вячеслав Федорович

Официальные оппоненты: Башкирцев» Наталья Юрьевна

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», кафедра химической технологии переработки нефти и газа, заведующий кафедрой

Фахрутдинов Булат Ревович

кандидат технических наук,

ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии», отдел разработки химпродуктов для промысловой подготовки нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии, старший научный сотрудник (г.Казань)

Ведущая организация: Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти ОАО «Татнефть» (г. Бугульма)

Защита состоится « И » апреля 2013 г. в (Ч часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета, А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан «/6» марта 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Потапова Маргарита Валентиновна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Процессы добычи, сбора и подготовки нефти сопровождаются комплексом проблем, связанных с асфальтеносмолопарафиновыми отложениями (АСПО). Высокая скорость накопления парафиновых отложений влечет за собой повышение затрат на эксплуатацию, ремонт скважин и, одновременно, снижает их производительность.

Многолетняя практика добычи парафинистой нефти показала, что без проведения работ по предотвращению и удалению АСПО в нефтепромысловом оборудовании, подъемных трубах и выкидных линиях нельзя эффективно решать вопросы оптимизации промысла.

В настоящее время не существует универсальных методов удаления и предотвращения образования АСПО. Наиболее перспективными остаются технологии с использованием ингибиторов парафиновых отложений. Метод ингибиторной защиты технологичен, однако, эффективность ингибиторов АСПО часто бывает недостаточной и требуется большой расход реагента на тонну нефти. На рынке химреагентов для нефтедобывающей отрасли имеется ограниченный ассортимент ингибиторов АСПО, которые соответствовали бы разумному балансу эффективность - цена. Зарубежные ингибиторы дороги и не всегда доступны. Один из основных способов создания новых ингибиторов АСПО - целенаправленный синтез новых компонентов активной основы обладает недостатками: наукоемкость, трудоемкость и, как правило, от момента разработки до промышленного внедрения нового ингибитора проходит много времени. Производство широкого спектра поверхностно-активных и полимерных веществ в нашей стране позволяет создавать высокоэффективные продукты из готовых индивидуальных компонентов, что является более реальным и экономически выгодным решением, чем синтез новых веществ. В этой связи поиск и создание синергетических композиций ингибиторов комплексного действия, эффективных как на нефтяных эмульсиях непосредственно в системе добычи и сбора, так и на товарных нефтях при их трубопроводном транспорте, продолжает оставаться актуальной задачей. Такие реагенты должны сочетать в себе депрессорно-модифицирующие и поверхностно-активные свойства, иметь товарную форму, не создающую проблем с применением на месторождениях в экстремальных климатических (температурных) условиях.

Работа выполнена на кафедре ТООНС КНИТУ в соответствии с планом ПНР №3 «Комплексное освоение углеводородного сырья» до 2020 г. и с планом НИР ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме: «Разработка научных основ оптимизации переработки высокомолекулярных гетероатомных компонентов вязких неф1ей и природных битумов: изучение их строения и химическая модификация с целью создания на их основе новых веществ и композиционных материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ гос. регистрации 01200901941).

Целью работы являлась разработка ингибиторов парафииоотложения совмещенного моющее-диспергирующсго и депрессорного действия с использованием новых подходов к экспериментальной оценки ¡ффективности химреагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) выявить закономерности течения исходных нефтей различных типов (асфальто-смолистых и парафинистых) и нефтей, обработанных химреагентами, при температуре наклонной поверхности установки Депар-022 выше и ниже температур застывания исследуемых образцов;

2) разработать эффективный ингибитор парафииоотложения, содержащий поверхностно-активные вещества и полимерный компонент, используя данные по течению обработанных нефтей на установке Депар-022;

3) оценить эффективность ингибитора парафииоотложения в промысловых условиях.

Научная новизна:

Обнаружен синергетический эффект между композиционным ПАВ, состоящим из алкилбезолсульфокислоты и оксиэтилированного алкилфенола, и полимерным компонентом (сополимером этилена с винилацетатом), позволивший разработать ингибитор парафииоотложения одновременно моюще-диспергирующего и депрессорного действия.

На основе выявленных закономерностей течения жидкостей по охлажденной наклонной поверхности получены уравнения течения для асфальто-смолистых и парафинистых нефтей, которые легли в основу разработки новых методов оценки эффективности химреагентов и температуры застывания.

Практическая значимость:

- разработана синергетическая композиция для ингибирования асфальтеносмолопарафиновых отложений, проявляющая эффективность на нефтяных эмульсиях и безводных нефтях;

- предложен новый экспресс-метод тестирования ингибиторов АСПО и депрессорных присадок по гравитационному течению нефтей на охлажденной наклонной поверхности, который может стать новым эффективным инструментом в руках разработчиков химреагентов при поиске синергетических рецептур;

- разработан новый метод оценки температз'р застывания нефтей и нефтяных компонентов по траекториям течения образцов на охлажденной наклонной поверхности;

- показана возможность исследования фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах методом рефрактометрии в отраженном свете;

- проведены промысловые испытания ингибитора АСПО на скважинах Мензелинского месторождения (ТПГ1 «ТатРИТЭКнефть»), подтвержденные актом от 08.10.2012.

Апробация работы.

Самоорганизация при фазообразованин» (г. Иваново, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань,

2010), XI Международной научно-практической конференции "ЫА>ТОТЕСН"2010" (г. Казань, 2010), VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново,

2011), всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011), итоговой научной конференции Казанского научного центра РАН (г. Казань, 2011) и др.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 6 тезисов докладов в сборниках и трудах международных и всероссийских научных конференций и 1 патент на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 179 наименований и приложения. Диссертация изложена на 174 страницах печатного текста, содержит 29 таблиц, 55 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, научная новизна, а также практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе проводится обзор литературы по физико-химическим свойствам и составу нефтей, их реологическим характеристикам и основным факторам, определяющим процесс образования и роста парафиновых отложений в подземном и наземном оборудовании нефтепромыслов. Рассмотрен механизм парафинизации и основные существующие методы борьбы с АСПО, акцент при этом сделан на химических методах предотвращения АСПО, в частности, с использованием ингибиторов АСПО. Дается анализ механизма действия ингибиторов АСПО и депрессорных присадок, приведена классификация депрессорных присадок к нефтям и ингибиторов парафиноотложения, рассмотрены технологии их применения.

Во второй главе рассмотрены основные классические лабораторные методы тестирования химреагентов, широко используемые при определении их эффективности (определение температуры застывания по ГОСТ 20287-91 и АБТМ 05853-95, методики «холодного стержня», вискозиметрия, методики отмыва пленки нефти и оценки АСПО-диспергирующей способности реагентов). Впервые описан новый метод определения эффективности депрессорных присадок и ингибиторов АСПО и температур застывания парафинистых нефтей и нефтепродуктов на установке Депар-022 (рис. 1).

Метод тестирования реагентов предусматривает предварительное определение температуры застывания на охлаждаемой панели с фиксацией длин траекторий протекания (застывания) при различных температурах (режим снижения температуры). Вычисление 1ЗАСГ проводится по предложенному

гиперболическому уравнению (1), аппроксимирующему экспериментальные точки.

L = A/(t,Mr-l) + B-(t]llCT-t)\ (1)

где L - длина траектории протекания (см). /5жт - асимптотическая оценка температуры застывания исследуемой жидкости (°С или К), i - температура панели (°С или К). Коэффициенты А, В, п (пФ-\) и t3ACr рассчитываются с помощью алгоритма программы Statgrapliics Plus v.5.

Уравнение состоит из двух вкладов: А/(Г!АСт - 0 - вклад, описывающий собственно

течение жидкости и В (1ЗАСт~ 0" -вклад, описывающий

«каплескольжение», который обращается в 0 при / = чт«

представляется обоснованным. Температурой застывания (ист является точка пересечения вертикальной асимптоты с осью температур, показанная на рис. 2 Температуры застывания ряда индивидуальных веществ и рассчитанные коэффициенты ур. (1) для каждого из них в сравнении со справочными данными и методом ГОСТ 2028791, приведены в табл. 1.

Рис. 1 Эскиз установки Депар-022. 1 - термостатируемая панель; 2 -термостатируемая крышка; 3 - прозрачная крышка со шкалой; 4 - ручка установки угла наклона; 5 - основание; 6 - шланги

Таблица 1 Температуры застывания тестированных органических веществ и

Коэфф. УР- (О Бензол Цикло-гексан Гекса-декан (цетан) Окта-декан Дифениламин Парафин нефтяной П-2*

А 17,06 13,73 24,47 19,50 75,63 15,33

tiACTi "С 6,0 6,6 17,2 27,8 55,2 57,6

в 3,04 2,92 1,36 3,07 0,62 2,92

п 1,25 0,95 1,05 0,82 1,22 0,63

r/s 0,998/0,53 0,995/0,36 0,999/0,07 0,999/0,30 0,996/0,44 0,997/0,41

1пл.лит., °С 6,0 6,5 18,12 28,2 54-55 58,4**

1мст***°С 6,0 7,0 18 28 55

Примечание: * - по ГОСТ 23683-89; ** - по ГОСТ 4255-75; *** r/s - коэффициент корреляции / стандартное отклонение.

по ГОСТ 20287-91;

По данному методу была определена 1-цст высокопарафинистой нефти месторождения Озек-Суат Ставропольского края (состав, % масс.: асфальтены — 1,1; смолы - 3,5; парафины — 23,9). Соответствующие результаты приведены на рис. 3 и в табл. 2.

Рис. 2 Разложение экспериментальной кривой L-f(t) на составляющие и ¡-рафическое нахождение /,atT.

t, "С

1К t

Рис. 3 Зависимость траектории протекания (застывания) образца парафинистой нефти месторождения Озек-Суат от температуры панели

ь=т

Таблица 2 Коэффициенты ур. (1) для нефти м/р Озек-Суат

Коэффициент А t "С ' taemt В п r/s

Оцененное значение 15,63 28,5 3,36 0,62 0,998/0,16

Станд. ошибка 2,90 0,12 1,44 0,24

Примечание: r/s - коэффициент корреляции / стандартное отклонение

После определения t3ACr нефти на установке Депар-022 переходят к непосредственному экспресс-тестированию химреагентов. Температуру термостатируемой панели устанавливают на 5-ICC ниже (с учетом ожидаемой депрессии температуры застывания под действием присадок) для оценки эффективности реагентов депрессорного действия. Алгоритм теста состоит в сопоставлении длин траекторий протекания (застывания) фиксированных объемов образцов парафинистых нефтей, обработанных реагентами (16 реагентов при одной дозировке или 5-6 реагентов при 2-3 дозировках) с траекторией застывания необработанной нефти.

Результаты единовременных испытаний 7 различных реагентов при различных дозировках на нефти месторождения Озек-Суат представлены в табл. 3 и на рис. 4. Для вычисления температурной депрессии (Аt = ts/P-tPEAt) на охлаждаемой панели по уравнению (1) были определены также температуры застывания нефтей с реагентами, показавшими свою эффективность по текучести в экспресс-тестировании.

Примечание: * - растворы в толуоле; О - дозировка реагента, г/т; Ь - длина протекания образцов по канавкам-направляющим, см; М - температурная депрессия по отношению к необработанной нефти Озлст нефти с реагентами определено на установке Депар-022), °С; угол наклона панели а=30°.

длинам нефти

Таблица 3 Оценка эффективности депрессорных присадок по траекторий протекания I и температурным депрессиям А1 месторождения Озек-Суат

и. и

Рис. 4 Траектории протекания исходной нефти и образцов нефти, обработанных депрессорными присадками в различных дозировках (обозначения канавок-направляющих в табл.3)

Из табл. 3 и рис. 4 видно, что низкую текучесть относительно исходной нефти показали

диспергатор парафинов Р1ехоП С\¥511 и ингибитор РЫгоп М130, лучшие результаты одновременно по длинам траекторий и температурным депрессиям - депрессоры Р'!ехоП СЧУ288 (250 г/т) и ДМН 1505 (1000 г/т). Растворы двух марок еэвиленов с активными основами 4 и 10% при удельных дозировках (100 г/т) показали промежуточные результаты между товарными формами реагентов известных производителей, что позволяет выбрать их в качестве депрессорного компонента в составе композиций с ПАВ.

Нефти смолистого типа имеют отличный от ггарафинистых нефтей характер течения по

охлажденной наклонной поверхности, поскольку не имеют четко выраженной температуры застывания. Поэтому для нефтей такого типа разработана самостоятельная методика определения эффективности реагентов с использованием установки Депар-022.

Эта методика заключается в отслеживании кинетики течения образцами траекторий за заданные интервалы времени (15, 30, 45, 60 сек и т.д.). Угол наклона панели устанавливается 15+45° (обычно 30°). Температура панели поддерживается постоянной и на 3-5°С выше предполагаемой температуры застывания необработанной реагентом нефти. Подготовка образцов осуществляется в соответствии с требованиями разработчика реагента. Дозирование образцов нефти на панель проводят последовательно одноканальным дозатором или мерником объемом 0,2 - 1 мл, фиксируя длины траекторий протекания за заданные интервалы времени.

Поскольку течение образцов по панели установки Депар-022 происходит под действием силы тяжести, то кинетика этого течения (подобно капиллярным вискозиметрам) при постоянстве объемов дозируемых на панель жидкостей должна определяться их вязкостью. Снимая кривую Ь=/(т) для конкретного образца обработанной реагентом нефти можно рассматривать несколько вариантов оценки ее условной вязкости относительно необработанной исходной нефти.

1. Вариант заключается в сопоставлении произведений коэффициентов А-В зависимостей (2), описывающих кинетику течения образцами траектории Ь за время т для нефти, обработанной реагентами, и исходной нефти.

Ь = А-г\ (2)

где Ь - длина протекания образца смолистой нефти за время т, см; т - время протекания от начала дозирования, с; А и В - эмпирические коэффициенты. Продифференцировав уравнение (2) по времени, получаем выражение (3) для расчета скорости течения нефти в произвольный момент времени:

— = Л-Вт64 (3)

с/т

Поскольку нам требуется характеристика течения, независимая от времени, то в качестве меры относительной условной вязкости может быть использована обратная величина произведения коэффициентов А-В. Таким образом, относительная условная вязкость может быть оценена по (4).

Уотн = Ац-ВГ/А-В, (4)

где Ао, Во - коэффициенты зависимости (2) для необработанной нефти; А, В - коэффициенты зависимости (2) для нефти, обработанной реагентом.

2. Вариант. Путем сопоставления длин траекторий протекания за заданный промежуток времени (30, 60 или 120 с). Поскольку, чем ниже вязкость жидкости, тем длиннее траектория ее протекания, и принимая в первом приближении, что длина траектории протекания обратно пропорциональна условной вязкости Ь ~ 1/\> (или V ~ 1/Ь), относительная

условная вязкость обработанной нефти может быть оценена относительно условной вязкости исходной нефти по соотношению v0th = Lo(6u/Lбо, где Lo,m) и L6t) длина траекторий протекания необработанной и обработанной реагентом нефти за 60 с, соответственно.

3. Вариант. Поскольку кинетическое уравнение течения нефтей имеет вид (2), то относительная условная вязкость должна быть, в соответствие с ним, пропорциональна времени протекания заданной траектории, возведенному в степень В (v ~ тв). Окончательное выражение для относительной условной вязкости в этом варианте принимает вид (5):

voth = [tl35/t0(l35)] > (5)

где To(L35) и Т[.з5 - время протекания образцом необработанной нефти и нефти, обработанной реагентом, траектории в 35 см, соответственно; В - показатель степени для нефтей равный 0,35.

Главным достоинством при использовании метода тестирования реагентов для транспорта нефти по текучести на наклонной термостатируемой панели является его экспрессность, наглядность, простота конструкции и возможность тестирования сразу нескольких различных химреагентов. На тестирование 16 реагентов уходит на два порядка меньше времени (с учетом времени на подготовку около 2 часов) чем при тестировании на ротационном вискозиметре (за 8 часов 4 реагента при одной дозировке), и в несколько раз быстрее чем при тестировании методом «холодного» стержня, затраты времени на проведение составляет порядка 4-10 часов. Применение установки на начальной стадии подбора реагента позволяет отсечь заведомо неэффективные или малоэффективные регенты, быстро определиться с исходными компонентами для разрабатываемого реагента и перейти к оптимизации состава, сравнивая его эффективность с реагентами, применяемыми на промыслах. Совместное использование данного метода с общепринятыми позволяет минимизировать трудозатраты и повысить точность сравнительных оценок эффективности реагентов их разработчиками в собственных лабораториях и потребителями реагентов в промысловых лабораториях.

Другим методом исследования, описанным во второй главе, позволяющим изучать процессы структурирования в нефтях, является рефрактометрия нефтей в отраженном свете. В главе подробно рассмотрен порядок проведения измерений на рефрактометре ИРФ-454 Б2М. Анализ рефрактометрических данных проводился совместно с данными вискозиметрии (ротационный вискозиметр Brookfield LVDV-II+, низкотемпературный термостат Huber K6-cc-NR).

Для рефрактометрической и вискозиметрической регистрации фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах нами проведены исследования политерм застывания нефтей. Была установлена корреляция положений характеристических температур на зависимостях отклонений экспериментальных точек (показатель преломления, динамическая вязкость) политерм от средней линии температурного тренда и схожесть внешнего вида этих зависимостей. Сочетание методов рефрактометрии и вискозиметрии позволяет получать взаимодополняющую информацию о процессах

фракционной кристаллизации, сопровождающихся фазовыми переходами индивидуальных компонентов нефтей и нефтепродуктов при охлаждении последних.

В третьей главе обоснованы выбор компонентов композиционной смеси и последовательность их смешения при приготовлении ингибитора парафиноотложения совмещенного действия. В основу положены данные об эффективности растворов СЭВ (ТУ 6-05-1636-97), полученные на установке Депар-022 (рис. 1). В качестве моюще-диспергирующих компонентов, исходя из литературных данных, были использованы ПАВ (алкилбензолсульфокислота (АБСК) но ТУ 2481-026-05766480-2006 и неонол АФ 9-8 по ТУ 2483-07705766801-98) и углеводородные растворители (гексен-1 по ТУ 2411-05905766801-96, этилбензольная фракция (ЭБФ) - для средних по плотности нефтей или нефрас Ар-120/200 - для тяжелых нефтей). Также в состав готовой смеси в небольшом количестве входит добавка изоамилового спирта (или сивушного масла по ГОСТ 17071-91). Необходимость добавления спирта объясняется тем, что он облегчает распределение на границе раздела водонефтяной фазы при смешении реагента с нефтяными эмульсиями с высоким содержанием воды.

Определение оптимального состава реагента проводилось по коэффициентам кинетического уравнения течения (ур. 2) образцов асфальто-смолистой нефти Приобского месторождения (состав, %, масс.: асфальтены -4,8; смолы - 19,3; парафины - 3,0) на установке Депар-022. Тестировались реагенты Ь0-Ь7, в которых менялось соотношение АБСК/ неонол АФ 9-8 и тип растворителя, а также несколько ингибиторов АСПО, используемых на промыслах в настоящее время (табл. 4). Содержание СЭВ в реагентах Ь0-Ь7 оставалось постоянным и равным 2% масс, на готовый продукт. Превышение данной концентрации приводит к резкому увеличению температуры застывания реагента н ухудшает его эффективность на водонефтяных эмульсиях.

В представленных ингибиторах АСПО Ь0-Ь7 варьирование соотношения АБСК/'неонол АФ 9-8 приводит к синергетическому эффекту и усилению парафиноингибирующей активности смеси (табл. 4). Максимальное снижение условной вязкости достигается при соотношении АБСК/неонол АФ 9-8, равном 7:3. Природа синергизма состоит в увеличении смачивающего действия АБСК, молекулы которого совместно с молекулами неонола АФ 9-8 адсорбируются на поверхности металла. Одновременно с этим молекулы СЭВ и смолистоасфальтеновые вещества адсорбируются на поверхности твердых кристаллов парафинов и распределяются в объеме нефти, проявляя эффект «смазки», что предотвращает структурирование компонентов НДС и снижает вязкость.

Представленные результаты на рис. 5 и в табл. 4, указывают на то, что между тремя предложенными ранее во второй главе вариантами оценки относительной условной вязкости существует прямолинейная зависимость, поэтому все критерии одинаково ранжируют реагенты по эффективности (табл. 4). Наиболее простым, по-видимому, является оценка относительной условной вязкости по обратным величинам траекторий протекания Ьоцо/Ьзо» за заданный промежуток времени, а наиболее точным - по обратным величинам произведений коэффициентов Ац-Во/А-В уравнения (2).

Таблица 4 Относительная условная вязкость нефти Приобского м/р и образцов нефти, обработанных ингибиторами парафиноотложения.

Ранг по эфф. Реагент' АБСК, % масс. неонол АФ 98, %масс Раств-тель, 35% масс. изоамиловый спирт, % масс. Относительная условная | 1 ВЯЗКОСТЬ, VOTII

А0-В,/А-В [Tus В T(«LI5)1 ¡^щза/Lio

1 L4 (Д-1) 16 7 гсксен 2 0,52 0,55 0,50

2 L5 11,5 11,5 гексен 2 0,58 0,59 0,58

3 L6 7 16 гексен 2 0,65 0,66 0,63

4 L7 16 7 гексен" 8 0,67 0,68 0,66 ^

5 L3 23 0 гексен 2 0,71 0,70 0,70

6 без реагента - - - - (1) (1) (1)

7 L0 0 23 гексен 2 1,03 1,03 1,04

8 СНПХ-7920 - - - - 1,06 1,06 1,05

9 РТФ-1 - - - - 1,13 1,13 1,13

10 РТ-1М - - - - 1,31 1,36 1,33

И L1 11,5 11,5 ДТ летнее 2 1,81 1,95 1,83

12 L2 16 7 ДТ летнее 2 3,01 - 3,00

Примечание: 1 - во всех реагентах присутствует 40% масс. 5%-ого раствора СЭВ в ЭБФ; 2 - количество гексена в данном случае 27% масс.; 3 - время протекания т траектории ¿=15 см панели, с; 4 - длина траектории протекания I за 30 с, см.

Композиция, выбранная на основе данных табл. 3 и 4 (состав: 40% масс. 5%-ный раствор СЭВ m.I, 16% масс. АБСК, 7% масс, неонол АФ 9-8, 2% масс, изоамиловый спирт, 35% масс, гексен-1) и названная как реагент Д-1, обладает улучшенными технологическими свойствами

(вязкость 5,7 мм2/с, t3ACT ниже минус 50°С).

Эффективность реагента была оценена общепринятыми методиками тестирования химреагентов

относительно товарных форм ингибиторов АСПО и депрессорных присадок, уже применяющихся на нефтепромыслах. В качестве объектов воздействия использовались как естественные нефтяные эмульсии, так и товарные нефти.

Время претекяимя, с

1- т - Ц> 2—*— И »—12 4—I—и

5—»-Ы(Д-1) 6—»— 16 ?—1.6 в—•—1.7 9—«-СНПХ-ПЯЮ—П-Л--РТ®.1 «ф.ьЫр

Рис. 5 Зависимость длины протекания от времени для нефти Приобского м/р, обработанной различными вариантами реагентов Ь и товарными формами ингибиторов АСПО (150 г/т)

Результаты тестирования реагентов но реологическим характеристикам (ВгоокПеИ ЬУОУ-П+) обработанной ими нефтяной эмульсии НовоФедоровского месторождения (обводненность \У=53%) и высокопарафинистой нефти (транспортный трубопровод ОАО «Самаранефтегаз»; состав, % масс.: асфальтены - 0,6; смолы - 4,9; парафины - 6,8), представлены на рис. 6 и рис. 7.

'г 12 и м 14 а» я я Том-тлрятура.К

Рис. 6 Политермы динамической вязкости нефтяной эмульсии НовоФедоровского м/р, обработанной различными химреагентами

Рис. 7 Политермы динамической вязкости нефти ОАО «Самаранефтегаз», обработанной различными реагентами

Из рис. 6 видно определяющее значение температуры нефти на эффективность Д-1 при дозировании реагента. При температуре 23°С, соответствующей выходу нефти из скважины, реагент Д-1 проявляет средние депрессорные и поверхностно-активные свойства. Динамическая вязкость обработанной эмульсии снижается за счет снижения дисперсности глобул воды относительно вязкости необработанной эмульсии примерно на 16%. При температуре ввода Д-1 в нефтяную эмульсию равной 50°С, соответствующей температуре затрубного пространства, реагент за счет полимерной компоненты в своем составе начинает проявлять депрессорные свойства, что фиксируется смещением положения политермы в область температур 20+2°С. При этой температуре, по-видимому, молекулы полимера сокристаллизуются с молекулами парафина, ингибируя дальнейший их рост. Одновременно происходит снижение дисперсности глобул воды, которое обеспечивает, в противоположность необработанной пробе, более плавное повышение вязкости.

Сопоставление приведенных на рис. 7 политерм показывает, что реагенты Д-1 и РАО в дозировке 100 г/т снизили динамическую вязкость при 4°С на 18% и 28%, соответственно. В то время как для СНПХ-7920м заметно ее повышение на 20%. Наиболее эффективной в этом испытании оказалась депрессорная присадка Р1ехоН С\У288. Это связано с тем, что она представляет собой высококонцентрированную дисперсию активного вещества (40% масс.) в композиционном растворителе. В пересчете на полимер дозировка Р1ехо11 С\У288 равная 100 г/т соответствует 40 г полимера на тонну нефти, а этой

дозировке полимерного компонента соответствует дозировка Д-1 равная 2000 г/т. Присутствие в составе композиции ПАВ усиливает действие СЭВа.

Из рис. 7 можно одновременно видеть, что реагент Д-1 (2000 г/т), содержащий 2% полимера, и реагент СЭВ т. I (800 г/т), содержащий 5% масс, аналогичного полимера, при одной и той же результирующей концентрацией полимера в нефти равной 40 г/т имеют смещение политерм по оси температур относительно политермы необработанной нефти (на уровне вязкости 160 мПа-с) 20,5°С и 13,7°С, соответственно. Это обстоятельство указывает на то, что моюще-диспергирующая часть Д-1 усиливает действие депрессорного компонента в 1,52 раза и отчетливо свидетельствуют о синергетическом эффекте в свойствах разработанной композиции, за счет совместного механизма их действия (адсорбционного, смачивающего и диспергирующего).

Проведена также оценка действия реагента Д-1 на другие реологические характеристики нефтяной эмульсии Змеевского м/р куст 9А (обводненность \\'=66%) и безводной нефти Мамуринского месторождения (состав, % масс.: асфальтены - 0,8; смолы - 12,6; парафины - 6,0), в частности на начальное напряжение сдвига и эффективную вязкость (табл. 5 и 6).

Таблица 5 Коэффициенты снижения вязкости (при у=2,04 с ') и предельного напряжения сдвига нефти Мамуринского месторождения при 12,5°С____

Наименование реагента Дозировка, г/т Эфф. вязкость, мПас Коэфф. снижения вязкости Предельное напряжение сдвига, Па Коэфф. снижения напряжения сдвига

Без реагента 0 689,3 (1) 4.95 (1)

Д-1 150 486,8 1,42 1,90 2,61

СНПХ-7920м 150 627,0 1,1 4,04 1,23

РАО 150 593,8 1,16 2,17 2,28

Таблица 6 Коэффициенты снижения вязкости (при у=1,02 с"') и предельного напряжения сдвига эмульсии Змеевского м/р (обв. 66%) при 12,5 и 15°С_

Наименование реагента Дозировка, ! ^фф-, вязкость, г/т ' | мПа-с Коэфф. снижения вязкости Предельное напряжение сдвига, Па Коэфф. снижения напряжения сдвига

Температура 15°С

Без реагента | 0 6256 ! (1) 10,1 (1)

Д-1 | 400 3567 | 1,75 4,2 2,4

Температура 12.5°С

Без реагента 0 7223 | (1) | 9,59 | (1)

Д-1 400 5330 | 1,36 3,85 1 2,49

Как показал эксперимент, реагент Д-1 (табл. 5) снизил эффективную вязкость в 1,42 раза, и предельное напряжение сдвига более чем в 2,6 раза по отношению к необработанной пробе.

При действии Д-1 на нефтяную эмульсию, как следует из табл. 6. достигается снижение начального напряжения сдвига почти в 2,5 раза по сравнению с исходной эмульсией. Снижение вязкости для данных условий наблюдается в 1,36 - 1,75 раза.

Оценка ингибирующей способности композиции оценивалась с помощью методики «холодного» стержня на эмульсии Змеевского м/р (обв. 60%) и товарной нефти (ОАО «Самаранефтегаз») результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7 Ингибирующий эффект реагентов на нефтяной эмульсии Змеевского месторождения куст 9А__

Реагент Нефтяная эмульсия Змеевское м/р куст 9А Товарная нес «Самаранес >ть ОАО >тегаз»

Дозировка, г/т Э,% Дозировка, г/т Э,%

без реагента (0) (0) (0) (0)

Д-1 без СЭВ 500 20 2000 46,3

СЭВ т. 1 500 -45,4 800 58,3

д-1 500 18,4 2000 80,1

РТ-1М 500 21,8 2000 48,1

Р1ехоП С\У288 500 -18 100 67,5

Из табл. 7 заметна тенденция отрицательного эффекта полимерных депрессорных присадок при действии на нефтяные эмульсии и высокие значения эффективности для товарной нефти. Состав реагента Д-1 обладает высокими ингибирующими свойствами и универсален одновременно в ингибировании АСПО как нефтяных эмульсий, так и товарных нефтей. Были исследованы также моющая способность реагента Д-1 (нефть Осинского месторождения, пластовая вода того же месторождения) и его диспергирующие свойства (АСПО Школьного месторождения). Эти данные приведены в табл. 8 и 9, соответственно.

Таблица 8 Результаты по отмыву пленки нефти различными реагентами

Реагент РТ-1М СНПХ-4114 без реагента Д-1 \VM1470 снпх- 7920м СОНПАР 5403Б

тогд/ш , с 93 168 > 180 101 > 180 140 116

оценка отл. хор. уд. отл. уд. хор. хор.

Примечание: * - время отмыва 90-100% поверхности пленки нефти Таблица 9 Оценка диспергирующей способности реагентов (АСПО Школьного м/р)

Реагент без реагента Сонпар-5403 Б РЬигоп С\У511 РТФ-1 Д-1

Размер частиц, мм комок >5 0,5-1 0,5-1 0,5-1

Замазывание*, % 100 80 0 20 5

*огст**, мин. - <3 <3 <3 <3

Общая оценка неуд. неуд. отл. уд. хор.

Примечание: * - замазывание стенок колбы, ** - время отстаивания после окончания перемешивания.

В обоих случаях композиция проявляет моюще-диспергируюшне свойства на уровне типичных моющих реагентов (РТ-1М) и диспергаторов-смачивателей (Р1о1гоп С\\'511), в то время как стандартные депрессоры не проявляют эффективности в этих тестах.

Кроме того в третьей главе показана возможность исследования фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах с помощью совместного использования рефрактометрии и вискозиметрии на высокпарафинистой нефти товарного парка ОАО «Роснефть-Ставропольнефтегаз» (рез. №103) г. Нефтекумска. Политермы показателя преломления и динамической вязкости регистрировались при понижении температуры со скоростью 1,5 град/мин. Плавный ход полученных политерм описывался с помощью полинома 3 степени (рис. 8).

25 30 35 40 15 20 25 30

а) '<'С 6)

Рис. 8 Политермы показателя преломления пс(1) (а)) и логарифма динамической вязкости 1пр(1) (б)) нефти товарного парка ОАО «Роснефть-Ставропольнефтегаз» и аппроксимирующие их кривые (полиномы 3 степени)

Дальнейшая обработка данных проводилась по двум вариантам.

Первый заключался в вычислении отклонений экспериментальных точек от сглаживающей базовой линии температурного тренда (рис. 8). Температурная зависимость этих отклонений на политерме п0 от базовой линии для образца исследуемой нефти показана на рис. 9 (нижняя часть рисунка). Аналогичные отклонения от базовой линии зафиксированы и на политерме динамической вязкости (верхняя часть рис. 9). С той лишь разницей, что характеристические точки на политерме динамической вязкости из-за тепловой инерционности ячейки ротационного вискозиметра на 4°С смещены в область более низких температур по сравнению с рефрактометрической политермой.

Характер изменения показателя преломления на графике отклонений экспериментальных точек от сглаживающей линии температурного тренда полностью симбатен аналогичным изменениям в динамической вязкости с поправкой на тепловую инерционность ячейки ротационного вискозиметра (ВгоокйеМ ЬУОУ-Н+).

Из рис. 9 можно видеть, что зависимость избыточных свойств охлаждаемой нефти от плавной линии температурного тренда характеризуется наличием локальных экстремумов (Е, Б, С, В) разного знака и небольшого плато ОС. Участок АВ связан с образованием центров кристаллизации и выпадением микрокристаллов непосредственно на поверхности нижней

измерительной рефрактометра, показатель сравнению с

призмы имеющих больший преломления по жидкой фазой;

Z *

k с с

1 в

J т

/ 1 i

F \ /

ус

19 21 23 25 27 29 31 33 3S 3? 39

Рис. 9 Политермы избыточных логарифмов динамической вязкости

(верхняя часть) и показателя преломления (нижняя часть) нефти рез. № 103 г. Нефтекумск (режим охлаждения)

ниспадающий участок ВС (движение влево по оси температуры) связан с переходом кристаллизации в объем образца и снижением показателя преломления жидкой фазы, смачивающей поверхность нижней призмы рефрактометра, за счет снижения в ней содержания парафина; участок СЭ (плато) указывает на завершение процесса выпадения твердой фазы; участок БЕ роста показателя преломления указывает на кристаллизацию оставшейся жидкой фазы непосредственно на поверхности призмы; участок ЕР завершает выпадения твердой фазы

(кристаллизации) в зазоре между призмами и возвращает показатель преломления к базовой линии температурного тренда, обработки экспериментальных политерм

Во втором варианте

показателя преломления так же использовалась процедура сглаживания точек локальным взвешиванием (Scatterplot Smoothing Options—>Robust Lowess) с интервалом сглаживания (Smoothing Fraction) 15-20% (рис. 10). n

Рис. 10 Определение температуры застывания нефти (рез. № 103 товарного парка

г. Нефтекумск) рефрактометрическим методом по политерме показателя преломления в отраженном свете.

Температуре кристаллизации на политерме показателя преломления образца соответствует положение на оси температур точки разрыва сглаживающей функции.

Рефрактометрическое значение температуры застывания ^лст=24,9°С. Значение температуры застывания этой же нефти, определенное по ГОСТ 20287-91 составило rWCr=24t!C.

При обработке политермы динамической вязкости (рис. 11) применялась

х:24.9: у:1.471

аналогичная процедура сглаживания точек локальным взвешиванием.

Температура застывания по данным вискозиметрии составила /3.лт=21,0°С, что так же на 3-4 градуса ниже температуры застывания, определенной рефрактометрически, и связано это, как уже отмечалось, с инерционностью охлаждения ячейки ВгоокПеМ, показанной ранее на рис. 9.

ц.мПа-с

1000 800 600 400 200 0

Рис. 11 Политерма динамической вязкости нефти рез. № 103 товарного парка г. Нефтекумск. Условия х:21,02 измерения: скорость у: 140,0 охлаждения 1,5

град/мин, скорость

сдвига у=10 с"'

положении отклонений

°С

Из приведенных данных следует корреляционная связь характеристических температур на зависимостях экспериментальных точек (показатель преломления, динамическая вязкость) от средней линии температурного тренда, подтверждающая возможность определения температур застывания (кристаллизации) нефтей рефрактометрическим методом.

Промысловые испытания композиционного ингибитора парафиноотложения Д-1 под коммерческим названием «Танпар» проводились в период с 08.09.2012 по 20.10.2012 на добывающих скважинах №871 и №890 Мензелинского месторождения ТПП «ТатРИТЭКнефть», осложненных выпадением АСПО на внутренней поверхности эксплуатационных колонн скважин, насосного оборудования и устьевой арматуры. Ранее на данных скважинах химреагенты не применялись, удаление АСПО осуществлялось лишь «горячими» промывками нефтью или растворителями (до 3 раз в месяц). Предварительно перед началом испытаний проводилась промывка скважин растворителем с добавлением 0,5-1% реагента Танпар. Технология ввода ннгибитора парафиноотложения заключалась в его периодической закачке насосом НШ-10 (1 раз в сутки) в затрубное пространство каждой скважины из расчета среднесуточной дозировки 200 г/т для скв. №890 и 125 г/т для скв. 871. В связи с тем, что по мере проведения ОПИ ухудшения работы скв. №890 не наблюдалось, отказов оборудования не возникало, дозировку реагента постепенно снижали с 200 г/т до 125 г/т к концу испытаний. Характер и скорость накопления АСПО визуально оценивались по уменьшению внутреннего диаметра выкидной линии после остановки скважины и демонтаже устьевой арматуры (за 100% берется внутренний диаметр выкидной линии).

Результатом ОПИ являлось улучшение работы оборудования и уменьшение парафиноотложений, снижением нагрузок и отказов оборудования, подтверждающееся положительным актом испытаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности течения нефтей смолистого и парафинистого типов по охлажденной наклонной поверхности при температуре выше и ниже температур застывания исследуемых образцов, предложены уравнение для описания траекторий застывания и кинетическое уравнение течения.

2. На основе данных по кинетике течения обработанных реагентами нефтей определен оптимальный состав нового ингибитора парафиноотложения комплексного моюще-диспергирующего и депрессорного действия, в эксплуатационных свойствах которого наблюдается синергетический эффект.

3. Предложен метод изучения фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах по рефрактометрическим политермам застывания в отраженном свете.

4. Разработанный реагент Танпар с соотношением АБСК/неонол АФ 9-8 в ПАВ-составляющей ингибитора, равным 7:3, в композиции с полимерной компонентой проявляет активность, как на нефтяных эмульсиях, так и на безводных нефтях.

5. В ходе промысловых испытаний установлено, что применение ингибитора Танпар на добывающих скважинах Мензелинского месторождения (ТПП «ТатРИТЭКнефть») позволило улучшить работу глубинной насосной установки, стабилизировать добычу нефти, избежать «горячих» промывок и отказов оборудования. Актом опытно-промысловых испытаний подтверждено, что реагент проявляет высокие парафиноингибирующие свойства.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Егоров A.B. Экспресс-метод оценки эффективности и оптимальных дозировок дспрессорных присадок к парафинистым нефтям / A.B. Егоров, М.А. Васин, В.Ф. Николаев // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 11. С. 85-87.

2. Егоров A.B. Упрощенный метод «холодного стержня» для оценки ингибирующего действия реагентов, применяемых при профилактике и удалении парафиноотложений с металлических поверхностей при добыче и транспорте нефти / A.B. Егоров, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 18. № 8. С. 295-299.

3. Николаев В.Ф. Метод определения температур застывания нефтей и экспресс-метод оценки эффективности дспрессорных присадок/ В.Ф. Николаев, A.B. Егоров, М.А. Васин, И.В. Николаев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. №10. С. 31-35.

4. Nikolaev V.F. Method of Testing the Pour Point of Petroleum Products on Refrigerated Sloping Surface /' V.F. Nikolaev, A.V. Egorov, I.V. Nikolaev, R.B. Sultanova // Petroleum Science and Technology. 2013. Vol. 31. № 3. pp. 276283. URL: http://www.tandfonline.corn/eprint/StdFJ6Ekj2PuG4zz2Ivk/full

5. Николаев В.Ф. Метод оценки эффективности депрессорных присадок к нефтям и технологическим жидкостям по текучести на "холодной" поверхности / В.Ф. Николаев, A.B. Егоров, Р.Б. Султанова // Материалы X

Международной научной конференции «Нанотех-2009». Казань, 2009. С. 110-112.

6. Николаев В.Ф. Кристаллизация многокомпонентных жидких углеводородных смесей при течении по «холодной» поверхности / В.Ф. Николаев, A.B. Егоров, И.В. Николаев, Р.Б. Султанова // Материалы VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010. С. 93.

7. Егоров A.B. Гравитационное течение нефтей вблизи температур застывания как новый экспресс-метод оценки эффективности депрессорных присадох // Материалы Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». Казань, 2010. С. 13.

8. Николаев В.Ф. Новый метод определения температур застывания жидких углеводородов и нефтей / В.Ф. Николаев, A.B. Егоров // Труды XI Международной научно-практической конференции "NANOTECH"2010". Казань, 2010. С. 25-29.

9. Егоров A.B. Рефрактометрия и вискозиметрия в регистрации фазового перехода на политермах застывания нефтей: симбатность характеристических температур / A.B. Егоров, М.А. Васин, В.Ф. Николаев // Материалы VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С. 51-52.

10. Егоров A.B. Политермы динамической вязкости и показателя преломления нефти Озек-Суатского месторождения: симбатность положений характеристических точек / A.B. Егоров, М.А. Васин, В.Ф. Николаев // Материалы Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия». Казань, 2011. С. 39-43.

11.Пат. 101193 Российская Федерация, МПК G01N 11/00. Установка для определения характеристик подвижности вязких технологических жидкостей / В.Ф. Николаев, A.B. Егоров, И:В. Николаев, А.И. Козлов; заявитель и патентообладатель Учреждение РАН ИОФХ им. А.Е, Арбузова КазНЦ РАН. № 2010125387/28; заявл. 21.06.10; опубл. 10.01.11, Бюл. № 1. -Зс.

Издательско-полиграфическая компания «Бриг» г. Казань, ул. Академическая, д.2. Тел./факс: (843) 537-91-63

Подписано в печать 14.03.2013 г. Формат 60х84'/]б. Объем 1.25 печ.л. Бумага офсетная. Заказ № 219. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии ООО «ИПК «Бриг»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Егоров, Александр Владимирович, Казань

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» ФГБУН «Институт органической и физической химии» им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

На правах рукописи

04201358518

ЕГОРОВ АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

ИНГИБИТОРЫ ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЯ СОВМЕЩЕННОГО МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩЕГО И ДЕПРЕССОРНОГО ДЕЙСТВИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук Николаев В.Ф.

Казань-2013

Л/

СОДЕРЖАНИЕ

Условные сокращения.............................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................6

ГЛАВА 1 СВЯЗЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НЕФТИ С ЕЕ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ. ПРОБЛЕМЫ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ.................................................................................................................10

1.1 Состав и физико-химические свойства нефтей. Классификация нефтей. Твердые углеводородные компоненты нефти....................................................10

1.1.1 Парафиновые углеводороды..............................................................12

1.1.2 Нафтеновые углеводороды................................................................14

1.1.3 Ароматические углеводороды...........................................................14

1.1.4 Асфальтосмолистые вещества...........................................................15

1.2 Зависимость реологических характеристик нефтей от состава. Модели течения....................................................................................................................17

1.3 Факторы, определяющие формирование органических отложений в нефтепромысловом оборудовании.......................................................................23

1.3.1 Механизм образования и роста АСПО.............................................24

1.3.2 Химический состав нефти как основной фактор образования АСПО ...............................................................................................................26

1.3.3 Прочие факторы, способствующие образованию АСПО...............28

1.4 Способы предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений.. 31

1.5 Классификация ингибиторов АСПО и механизм их действия................36

1.6 Классификация депрессорных присадок к нефтям и механизм их действия..................................................................................................................39

1.7 Применение методов удаления отложений с поверхности нефтепромыслового оборудования......................................................................46

1.8 Промысловые технологии применения химреагентов для предотвращения АСПО.........................................................................................50

ГЛАВА 2 АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХИМРЕАГЕНТОВ И РАЗРАБОТКА НОВОГО МЕТОДА ИЗУЧЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЕЙ ПО ГРАВИТАЦИОННОМУ ТЕЧЕНИЮ НА ОХЛАЖДАЕМОЙ НАКЛОННОЙ

ПОВЕРХНОСТИ.......................................................................................................55

2 Л Методы определения температуры застывания нефтей и нефтепродуктов......................................................................................................55

2.2 Реологические методы исследования нефтей............................................57

2.3 Метод «холодного» стержня для оценки эффективности ингибиторов АСПО......................................................................................................................64

2.4 Определение эффективности химреагентов методом циркулирующего потока......................................................................................................................66

2.5 Методы оценки моюще-диспергирующих свойств ингибиторов АСПО......................................................................................................................67

2.5.1 Методика тестирования моющих свойств реагентов......................68

2.5.2 Оценка диспергирующей способности реагентов...........................70

2.6 Рефрактометрические политермы охлаждения парафинистых нефтей в отраженном свете как основа исследования фазовых переходов.....................71

2.7 Разработка метода оценки эффективности химреагентов по текучести на охлаждаемой наклонной поверхности вблизи температуры застывания........75

2.7.1 Определение температур застывания веществ по траекториям застывания образцов на охлаждаемой наклонной поверхности. Асимптотическое уравнение для обработки экспериментальных данных................................................................................................................78

2.7.2 Экспресс-метод оценки эффективности депрессорных присадок для парафинистых нефтей.................................................................................87

2.7.3 Методика тестирования химреагентов для смолистых нефтей.....91

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................96

3.1 Выбор компонентов ингибитора парафиноотложения для нефтяных эмульсий и товарных нефтей................................................................................97

3.2 Экспресс-тестирование химреагентов различного назначения на охлажденной наклонной панели..........................................................................99

3.3 Оптимизация состава ингибитора по эффективности действия на смолистые нефти на установке Депар-022........................................................ 106

3.4 Порядок и последовательность смешения исходных компонентов при приготовлении ингибитора парафиноотложения Д-1......................................112

3.5 Влияние химреагента Д-1 на реологические характеристики нефтяных эмульсий и механизм его действия....................................................................113

3.6 Влияние индивидуальных компонентов реагента Д-1 на реологические характеристики товарных нефтей и совместный механизм их действия......121

3.7 Изучение парафиноингибирующих свойств реагента Д-1 методом «холодного» стержня...........................................................................................137

3.8 Оценка моющего и диспергирующего действия реагента Д-1..............139

3.9 Рефрактометрические политермы охлаждения нефтей и индивидуальных углеводородов. Корреляционная связь характеристических точек рефракто- и вискозиметрических политерм застывания......................................................144

3.10 Промысловые испытания ингибитора парафиноотложения комплексного действия Танпар (Д-1) на продукции скважин Мензелинского месторождения.....................................................................................................148

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................................................152

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................153

Приложение 1......................................................................................170

Приложение 2....................................................................................172

Условные сокращения

АСВ Асфальтеносмолистые вещества

АСПВ Асфальтеносмолопарафииовые вещества

АСПО Асфальтеносмолопарафиновые отложения

АБСК Алкилбензолсульфокислота

АУ Арматура устьевая

ББФ Бутилбензольная фракция

БПР Блок подачи реагентов

ВМС Высокомолекулярные соединения

ГНО Глубинное насосное оборудование

ДП Депрессорные присадки

жпп Жидкие продукты пиролиза

ип Ингибиторы парафиноотложения

ккм Критическая концентрация мицеллообразования

НДС Нефтяная дисперсная система

пкт Насосно-компрессорные трубопроводы

НПЗ Нефтеперерабатывающий завод

опи Опытно-промышленные испытания

ПАВ Поверхностно-активное вещество

пзп Призабойная зона пласта

по Парафиновые отложения

ППУ Передвижная пропаривающая установка

САВ Смолистоасфальтеновые вещества

скж Счетчик количества жидкости

сжк Синтетические жирные кислоты

ССЕ Сложная структурная единица

СЭВ Сополимер этилена с винилацетатом

тмс Технические моющие средства

УБПР Устьевой блок подачи реагента

УОБ Углеводород окисляющие бактерии

УППН Установка подготовки и перекачки нефти

ХМАО Ханты-Мансийский автономный округ

ЭБФ Этилбензольная фракция

ЭЦН Электрический центробежный насос

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В настоящее время не существует универсальных методов удаления и предотвращения образования АСПО. Наиболее перспективными остаются технологии с использованием ингибиторов парафиновых отложений. Метод ингибиторной защиты технологичен, однако, эффективность ингибиторов АСПО часто бывает недостаточной и требуется большой расход реагента на тонну нефти. На рынке химреагентов для нефтедобывающей отрасли имеется ограниченный ассортимент ингибиторов АСПО, которые соответствовали бы разумному балансу эффективность - цена. Зарубежные ингибиторы дороги и не всегда доступны. Один из основных способов создания новых ингибиторов АСПО - целенаправленный синтез новых компонентов активной основы. Он обладает рядом недостатков, среди которых наукоемкость, трудоемкость и, как правило, значительные временные затраты, поскольку от момента разработки до промышленного внедрения нового ингибитора проходит много времени. Производство широкого спектра поверхностно-активных и полимерных веществ в нашей стране позволяет создавать высокоэффективные продукты из известных индивидуальных компонентов. Этот подход является более реальным и экономически выгодным, чем синтез новых веществ. В этой связи поиск и создание синергетических композиций ингибиторов комплексного действия, эффективных как на нефтяных эмульсиях непосредственно в системе добычи и сбора, так и на товарных нефтях при их трубопроводном

транспорте, продолжает оставаться актуальной задачей. Такие реагенты должны сочетать в себе одновременно хорошие депрессорно-модифицирующие и поверхностио-активные свойства, иметь товарную форму, не создающую проблем с применением реагента на месторождениях в экстремальных климатических (температурных) условиях.

Работа выполнена на кафедре ТООНС КНИТУ в соответствии с планом ПНР №3 «Комплексное освоение углеводородного сырья» до 2020 г. и в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в соответствии с планом НИР по теме: «Разработка научных основ оптимизации переработки высокомолекулярных гетероатомных компонентов вязких нефтей и природных битумов: изучение их строения и химическая модификация с целыо создания на их основе новых веществ и композиционных материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ гос. регистрации 01200901941).

Целью работы являлась разработка ингибиторов парафиноотложения совмещенного моющее-диспергирующего и депрессорного действия с использованием новых подходов к экспериментальной оценке эффективности химреагентов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

2) разработать эффективный ингибитор парафиноотложения, содержащий поверхностно-активные вещества и полимерный компонент, используя данные по течению обработанных нефтей на установке Депар-022;

3) оценить эффективность ингибитора парафиноотложения в промысловых условиях.

Научная новизна:

Обнаружен синергетический эффект между композиционным ПАВ, состоящим из алкилбезолсульфокислоты и оксиэтилированного алкилфенола, и полимерным компонентом (сополимером этилена с винилацетатом), позволивший разработать ингибитор парафиноотложения одновременно моюще-диспергирующего и депрессорного действия.

Практическая значимость:

- разработан новый метод оценки температур застывания нефтей и нефтяных компонентов по траекториям течения образцов на охлажденной наклонной поверхности;

- проведены промысловые испытания ингибитора АСПО на скважинах Мензелинского месторождения (ТПП «ТатРИТЭКнефть»), подтвержденные актом от 08.10.2012.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на X Международной научной конференции «Нанотех-2009» (г. Казань, 2009), VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (г. Иваново, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010), XI Международной научно-практической конференции "ЫАЫОТЕСН"2010" (г. Казань, 2010), VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной

школы «Нефть и нефтехимия» (г. Казань, 2011), Итоговой научной конференции Казанского научного центра РАН (г. Казань, 2011) и др.

ГЛАВА 1 СВЯЗЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НЕФТИ С ЕЕ

ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ. ПРОБЛЕМЫ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ И ПУТИ ИХ

РЕШЕНИЯ

1.1 Состав и физико-химические свойства нефтей. Классификация нефтей.

Твердые углеводородные компоненты нефти.

Нефть - сложная система, состоящая из компонентов с разными составом и свойствами: метановых (СпН2п+2), нафтеновых (СпН2п) и ароматических (С„Н2П-б) углеводородов, содержащих от 5 до 100 и более атомов углерода, а также гетероатомных соединений [1].

По химической классификации, в зависимости от преимущественного содержания в нефти одного или нескольких классов углеводородов, нефти подразделяются на парафиновые, парафипо-нафтеновые, нафтеновые, нафтено-ароматические [2].

По наиболее значимым физико-химическим параметрам приняты следующие классификации нефти:

в зависимости от содержания серы (в % масс.): малосернистая (до 0,60 включительно); сернистая (от 0,60 до 1,80); высокосернистая (от 1,81 до 3,50); особо высокосернистая (свыше 3,50);

по плотности (кг/м3): особо легкая (р2°<830,0); легкая (830,1<р2°<850,0); средняя (850,1<р2°<870,0); тяжелая (870,1<р2°<895,0); битуминозная (р20>895,0) [3].

по содержанию твердого парафина (% масс.): малопарафинистые (не более 1,50); парафинистые (от 1,51 до 6,00); высокопарафинистые (более 6,00);

по содержанию смол в нефти (% масс.): малосмолистые (менее 18); смолистые (от 18 до 35); высокосмолистые (более 35) [4];

Количественное соотношение между парафиновыми, нафтеновыми, ароматическими углеводородами и другими компонентами определяет физические свойства нефти, которые необходимо учитывать при товарно-учетных операциях (плотность, сжимаемость, коэффициент температурного расширения и др.), при

перекачке (вязкость, напряжение сдвига, температура застывания, теплоемкость, теплопроводность, давление насыщенных паров и др.), при переработке и использовании в качестве топлива (выход фракций, температура начала кипения, молекулярная масса и др.). Детально классификация нефти по основополагающим химическим, геохимическим и технологическим признакам рассмотрена в [5].

Особый интерес среди компонентов нефти представляют высокомолекулярные соединения (ВМС). Химический состав, строение и свойства высокомолекулярных соединений нефти характеризуются рядом общих особенностей, отличающих их от других групп природных и синтетических высокомолекулярных веществ. К таким особенностям относятся:

- высокомолекулярные вещества нефти представляют собой сложную многокомпонентную, в большинстве случаев коллоидную систему, устойчивость которой зависит от химической природы и количественных соотношений основных ее компонентов (углеводороды, смолы, асфальтены).

- в молекулах высокомолекулярных соединений не наблюдается строгого чередования одного или нескольких основных структурных звеньев постоянного химического состава и строения, как у большинства природных и синтетических высокомолекулярных веществ (каучук, целлюлоза и др.)

- высокомолекулярные соединения нефти характе�