Ингибирование образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

003 166540

На правах рукописи

ОВЧАР Елена Вячеславовна

ИНГИБИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В НЕФТЯХ

Специальность 02 00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа имени И М Губкина на кафедре органической химии и химии нефти

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Иванова Людмила Вячеславовна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Спиркин Владимир Григорьевич

Российский государственный университет нефти и газа им И М Губкина

кандидат химических наук, доцент Телин Алексей Герольдович ООО «РН-УфаНИПИнефть»

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится « 13 » ноября_

на заседании диссертационного Совета

2007 г в 10 часов в ауд 202 Д 212 200 12 при Российском

государственном университете нефти и газа им 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 65

ИМ Губкина по адресу

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И М Губкина

Автореферат разослан « 2007:

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Л В Иванова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Среди проблем, с которыми сталкивается нефтяная промышленность России в последнее десятилетие - ухудшение сырьевой базы увеличение доли трудноизвлекаемых нефтей в общем балансе добываемого углеводородного сырья Одной из задач, требующих решения при добыче таких нефтей, являются асфальто-смоло-парафиновые отложения (АСПО), вызывающие осложнения в работе скважин, нефтепромыслового оборудования и трубопроводных коммуникаций Затраты на удаление АСПО могут достигать 30% от себестоимости продукции Накопление АСПО в проточной части нефтепромыслового оборудования и на внутренней поверхности труб приводит к снижению производительности системы, уменьшению межремонтного периода работы скважин и эффективности работы насосных установок На интенсивность выпадения отложений влияют многие факторы и, прежде всего, количественное содержание в нефти высокомолекулярных соединений, определяющих характер процессов структурообразования в нефтяной системе Одним из эффективных способов регулирования процессов структурообразования и, как следствие, улучшения низкотемпературных свойств нефтей является применение в технологических процессах присадок депрессоров, ингибиторов АСПО, вязкостных присадок Однако в настоящее время не существует универсальных подходов к выбору класса и эффективной концентрации присадок для нефтей с неудовлетворяющими технологическим требованиям свойствами В этой связи, изучение эффективности присадок различных классов, улучшающих низкотемпературные свойства нефтей различного группового углеводородного состава, является актуальным

Цель работы: Разработка подходов к выбору класса и эффективной концентрации ингибиторов АСПО для улучшения низкотемпературных свойств нефтей с различным содержанием парафинов Основные задачи исследований

- выявление вклада отдельных групп высокомолекулярных компонентов нефти (парафинов, смол и асфальтенов) в ее низкотемпературные свойства

з

(температуру застывания, кинематическую вязкость, структурообразование) на основе разработки математических моделей,

- разработка экспресс-метода определения содержания парафинов в нефти с помощью газо-жидкостной хроматографии,

- изучение динамики накопления АСПО и их состава,

- изучение поведения различных классов ингибиторов в парафинистых нефтях,

- изучение влияния обводненности нефти на количество асфальто-смоло-парафиновых отложений и эффективность ингибиторов АСПО,

- выявление механизма действия эффективных ингибиторов АСПО Научная новизна

Впервые получены количественные зависимости влияния каждой из групп высокомолекулярных компонентов нефти (твердых парафинов, смол и асфальтенов) на ее низкотемпературные свойства с использованием методов математического моделирования

Разработан хроматографический метод количественного определения н-парафинов в нефти с использованием эйкозана в качестве репера

Установлено, что депрессорный эффект полимерных ингибиторов АСПО обусловлен снижением температуры начала массовой кристаллизации парафинов

Показано, что эффективность ингибирования образования АСПО в присутствии пластовой воды увеличивается при применении ионогенного полимерного ингибитора

Практическая ценность работы

Предложен экспресс-метод определения содержания нормальных парафинов в нефтях методом ГЖХ, который может использоваться как для решения практических и исследовательских целей, так и в учебном процессе в курсе «Химия нефти»

Предложен способ выбора минимальной эффективной концентрации депрессора в нефти на основе определения температуры начала массовой кристаллизации парафина

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Институт химии нефти СО РАН, г Томск, сентябрь, 2006г), Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутский государственный технический университет, г Иркутск, октябрь 2006г), 7-й Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (РГУ нефти и газа имени ИМ Губкина, г Москва, январь 2007г), III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (РГУ нефти и газа имени И.М Губкина, г Москва, июнь 2007г), 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Институт химии нефти СО РАН, г Томск, октябрь, 2007г),

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в научной статье и в материалах пяти Всероссийских научно-технических конференций Структура и объем работы

Диссертация изложена на 143 стр машинописного текста, содержит 19 таблиц и 47 рисунков Диссертация состоит из введения, 5-ти глав, включающих обзор литературы, характеристику исходных веществ и методики экспериментов, обсуждение результатов, выводов, списка использованной литературы (148 наименований) и приложения

СОДЕРЖАНИЕ Д ИССЕРТАЦИИ В первой главе приводится обзор научно-технической литературы, посвященный современным представлениям о химическом составе нефтей, проблемам асфальто-смоло-парафиновых отложений. Рассмотрены строение, химический состав, влияние на технологические характеристики нефти высокомолекулярных соединений парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов, смолисто-асфальтеновых веществ Описаны коллоидно-химические свойства последних Проанализированы причины образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании

Охарактеризованы основные методы борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи диссертационной работы

Вторая глава посвящена обоснованию выбора объектов и методов исследования Для решения задач, определенных темой диссертационной работы, применен комплекс стандартных методов исследования и анализа определения плотности, вязкости, фракционного состава нефтей, содержания парафинов, смол и асфальтенов в нефтях, содержания воды в нефтях, а также методики определения распределения м-парафинов методом газо-жидкостной хроматографии, дисперсности НДС методом турбодиметрии, реологических параметров с применением ротационного вискозиметра Реотест-2 и расчет температуры начала массовой кристаллизации парафина (РД 39-0147103-32986), структурно-группового состава на хроматографе типа ХЖ-1 (ТУ 38 115203-81 по методике, разработанной ВНИИ ТУ), эффективности ингибирования АС1ТО методом «холодной спирали»

Третья глава посвящена исследованию влияния группового химического состава нефти на ее низкотемпературные свойства (температуру застывания, кинематическую вязкость, структурообразование) на основе математических моделей Известным фактом является то, что низкотемпературные свойства нефтей определяются присутствием высокомолекулярных компонентов, таких как твердые парафины, смолы и асфальтены В работе предпринята попытка количественно оценить влияние каждой из этих групп компонентов на свойства нефти с помощью математического моделирования Согласно плану эксперимента было составлено 16 модельных смесей, для которых определялись температура застывания, кинематическая вязкость и размер дисперсных частиц Независимыми переменными, которые варьировались в экспериментальной серии, выступали концентрация смол С, асфальтенов А и парафинов П По результатам математической обработки экспериментальных данных были получены следующие оптимальные модели

Для температуры застывания модель имеет следующий вид

Тжт = - 5,5 - 1,98А + 6,1 ЗП + 0,2А2 - 0,34П2 + 0,0063П3

6

Наиболее сильно влияющим компонентом является концентрация твердых парафинов. При увеличении концентрации парафинов температура застывания монотонно растет по кубическому закону (рис. 1).

О 5 10 15 20 25 1 3 5 7 9

Содержание парафина, % масс. Содержание асфальтенов, % масс.

Рис. 1. Зависимость температуры Рис. 2. Зависимость температуры

застывания от содержания парафина застывания от содержания асфальтенов

Влияние асфальтенов на температуру застывания заметно ниже и проявляется только в определенном диапазоне концентраций (рис. 2). В то же время, присутствие смол, согласно полученной математической зависимости, не влияет на процесс застывания исследуемых моделей.

Модель, описывающая размеры дисперсных частиц, подтвердила, что на этот показатель наибольшее влияние оказывают асфальтены.

Я = 350,1 + 1,567С +10,08Л +1,3311- 0,099с2 - 0,79А2 - 0,046П3

Для кинематической вязкости лучшей является модель, включающая члены с произведениями смолыхпарафины и асфальтеныхпарафины, что означает их взаимодействие или взаимное усиление:

у5в = 2,95 + 0,0021С П + 0,0112АП

Из модели видно, что рост практически любого из компонентов будет приводить к возрастанию вязкости. Наибольшее влияние на вязкость оказывают концентрации парафинов и асфальтенов.

В табл. 1. приведено сравнение характеристик, полученных с использованием стандартных методик и вычисленных с помощью разработанных математических моделей, из которой видно, что наиболее

близкое совпадение наблюдается для температуры застывания Для кинематической вязкости при 50°С разброс между экспериментальными и

вычисленными показателями оказался намного выше

Таблица 1

Сравнение характеристик нефтей

Нефть Температура застывания, °С Отклонения, % Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с Отклонения, %

эксперим вычисл эксперим вычисл

Арысская, скв №8 13 13,1 0,76 6,07 2,98 50,9

Арысская, скв 14 20 19,1 4,5 8,34 2,96 64,5

Центр Ащисай 23 26,4 12,9 - -

Северный Ащисай 19 30,5 37,7 2,9 3,04 4,61

Ащисай 1 20 23 13,04 - -

Ащисай 2 14 10,7 23,57 2,9 3,5 17,14

Олейниковская 13 14,8 12,16 2,2 2,96 25,68

Рязанская -7 1,7 5,12 3,3

Рязанская 4,6% 13 13 0 8,12 3,7 54,43

Рязанская 6,2% 21 19 9,52 8,03 4 50,19

Однако в целом можно утверждать, что полученные модели, прежде всего,

для вычисления температуры застывания, со значительной долей приближения

позволяют описывать реальные нефтяные системы и могут быть применены

для анализа явлений, происходящих в нефтях

Поскольку низкотемпературные свойства нефтей, прежде всего, зависят от

присутствия высокомолекулярных парафинов нормального строения,

показатель «содержание парафинов» является одной из основных физико-

химических характеристик нефти В этой связи, точное определение массового

содержания твердых парафинов в испытуемой нефти является важной задачей

Согласно технологической терминологии парафинами нефти принято

называть высокомолекулярные парафины, выкристаллизовывающиеся из

предварительно обессмоленной нефти смесью ацетона и толуола при

температуре -20°С (ГОСТ 11851-85)

Были выделены по стандартной методике и исследованы парафины из 5

нефтей различного генезиса и с разным групповым химическим составом Для

каждой нефти проводилось пять параллельных испытаний В результате были

8

получены фракции парафина и депарафинированных масел, которые анализировались на газо-жидкостном хроматографе Кристаллюкс-4000. Результаты анализов для четырех из исследованных нефтей приведены на рис. 3.

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Число атомов С в молекуле

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 ; Число атомов С в молекуле

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Число атомов С в молекуле

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Число атомов С в молекуле

Рис. 3. Диаграммы распределения «-алканов 1 - исходная нефть; 2 - твердые парафины; 3- депарафинированные масла нефти месторождений: а-Ащисай; б-Восточно-Сарутаюская; в-Медынское море, г- Южно-Филипповское

Эти данные свидетельствуют об отсутствии четкого разделения парафинов при депарафинизации масел в условиях стандартного метода, что привносит неточности в измерения, поскольку перекрывание фракций неизбежно при использовании селективных растворителей. Еще одним недостатком стандартного метода определения парафина в нефти является большая продолжительность и трудоемкость в проведении анализа (до 5 рабочих дней).

Нами предложен экспресс-метод определения содержания нормальных

парафинов с использованием газо-жидкостной хроматографии. Анализ проводился на кварцевой капиллярной колонке с использованием в качестве неподвижной фазы 8Е-30. Детектор- пламенно-ионизационный (ПИД).

Для определения количественного содержания н-парафинов снимаются две хроматограммы: исходной нефти и нефти с 1% индивидуального н-эйкозана (С20Н42). Суть предлагаемого метода состоит в определении площади приращения пика С2оН42 за счет дополнительно введенного индивидуального н-эйкозана и определении соотношения суммы площадей остальных пиков к площади приращения пика С2 оН42. Сравнение данных, полученных стандартным методом и экспресс-методом с применением ГЖХ при различных вариантах подсчета, показывает, что наилучшая корреляция результатов для большинства нефтей достигается при подсчете суммы парафинов, включающих Н-С19Н40 и выше. Эти результаты представлены на диаграмме (рис.3.11)

123456789 10

□ ГОСТ 11851-85 и Экспресс-метод ГЖХ

Рис.3.11.Содержание парафина в нефти, определенное стандартным методов и ускоренным методом с помощью ГЖХ (/-Ащисай, ,2-Восточно-Сарутаюская, 3-Южно-Филипповская, -¿-Медынское море, 5-Новолабитовская, 6,7,8,9-Рязанская с разным содержанием парафина, Ю-Олейниковская)

Как видим, для большинства нефтей с содержанием парафина не превышающим 10% мае. достигается удовлетворительная корреляция результатов, при этом следует учесть, что стандартный метод допускает отклонение до 10%.

ю

Для нефтей с высоким содержанием парафина, таких как Восточно-Сарутаюская, которая является уникальной среди высокопарафинистых нефтей, отклонения между значениями, полученными стандартным методом и экспресс-методом значительны. Это говорит о том, что для таких нефтей экспресс-метод требует дополнительной модификации.

Четвертая глава посвящена исследованию эффективности действия ингибиторов АСПО в зависимости от состава нефти.

Прежде всего, была изучена динамика накопления и состав отложений на холодной поверхности в зависимости от времени контакта нефти с холодной стенкой. Осаждение асфальто-смоло-парафиновых отложений осуществляли методом «холодной спирали», продолжительность эксперимента варьировалась от 25 с до 15 мин. Температура нефти в ходе эксперимента была +45°С, холодной стенки - 0°С. На рис. 4. приведена динамика накопления АСПО из нефти Южно-Филипповского месторождения.

2,4

2

0 1'6 с и < 1.2

1

I 0,8

0,4

о

в за;

Данная нефть характеризуется высоким содержанием полярных компонентов: смол, асфальтенов, ароматических углеводородов. Видно, что в первые секунды эксперимента уже формируется 78-87% от массы всех отложений. Это говорит о высокой скорости процессов, протекающих на холодной стенке в начальный момент. Изучение динамики накопления отдельных групп компонентов нефти в составе образующихся отложений

И

Время испытания, мин

Рис. 4. Накопление АСПО ясимости от времени испытания

15сск бОсск □ Ароматические ЁЗ Смолы+Асфальтены В Парафино-нафтеновые

5мин 15мин Время испытания

Рис. 5. Динамика накопления отдельных групп компонентов нефти в АСПО

показало (рис. 5), что в первую минуту опыта идет некоторое нарастание количества полярных компонентов, затем этот показатель снижается за счет увеличения доли парафино-нафтеновых углеводородов. Линиями на рис. 5 показано относительное содержание этих компонентов в исходной нефти (1 -сумма ароматических углеводородов; 2 - смолы+ асфальтены; 3 - парафино-нафтеновые углеводороды).

Динамику накопления «-парафинов исследовали с помощью ГЖХ. Результаты приведены на рис.6. В первые секунды опыта выкристаллизовываются наиболее высокомолекулярные парафины С15-С33.

Дальнейшее накопление доли и 13 15 17 19 21 23 25 27 29 з] зз парафиновых углеводородов с

Число атомов С в молекуле

Рис. 6. Динамика накопления н-алканов в АСПО 1 - 15сек; 2 - 5мин; 3 - 15мин

увеличением продолжительности осаждения происходит за счет низкомолекулярных парафинов Сю-Си, которые в условиях опыта не кристаллизуются, однако вовлекаются в состав отложений, образуя иммобилизованную фазу.

Таким образом, исследование динамики накопления и состава АСПО нефти с низким содержанием неполярных парафино-нафтеновых компонентов показало, что в образовании отложений одновременно участвуют все группы соединений, причем относительное содержание этих групп в составе АСПО практически соответствует их относительному содержанию в исходной нефти.

Сравнительный анализ группового химического состава нефти и АСПО Асомкинского месторождения, характеризующегося преобладанием неполярной парафино-нафтеновой части (табл.3) показал, что основными компонентами АСПО при таком составе нефти являются именно неполярные углеводороды. Содержание «-парафинов (С19 и выше) в АСПО более чем в 3 раза превышает содержание их в нефти. Это позволяет сделать вывод, что в нефтях с малым содержанием смол и асфальтенов преобладающая роль в образовании

АСПО принадлежит неполярным компонентам, прежде всего высокомолекулярным парафинам Следовательно, воздействуя именно на эту часть нефти с целью управления процессом кристаллизации «-парафинов, можно уменьшить количество образующихся отложений

Признанным методом управления структурообразованием в нефтяной системе является введение в нефть присадок депрессоров, ингибиторов парафиноотложений В последующей работе мы исследовали эффективность действия ингибиторов в зависимости от содержания парафинов в нефти

Исследования проводили на модельных смесях, основой которых являлась товарная нефтесмесь Рязанского НПЗ с содержанием парафина 2,2 % масс К данной основе добавлялся гач с установки депарафинизации Рязанского НПЗ Распределение нормальных алканов в гаче соответствует принятому представлению о составе парафинов нефти, определяемых по ГОСТ11851-85

Были получены модельные смеси с содержанием парафина 2,8%, 4,6% и 6,2% В качестве ингибиторов использовались присадки ДПН-1 (сополимер этилена с винилацетатом, с содержанием ВА 28%) и Shellswim (сополимер акриловой кислоты со стеариламином) и СНПХ-7920 и СНПХ-7941 (растворы ПАВ) Концентрация активного вещества ингибиторов изменялась в пределах от 0,01 до 0,5 % (масс )

На рис 7 показана зависимость эффективности ингибирования АСПО при разной концентрации ингибитора в нефтях, различающихся содержанием парафина Видно, что эффективность полимерных ингибиторов уменьшается с

Таблица 3

Групповой состав нефти и АСПО Асомкинского месторождения, % масс

Углеводороды Нефть АСПО

Парафино-нафтеновые 56,7 75,1

н-Парафины (С 19 и выше) 3,0 10,2

Ароматические.

-моноциклические 14,8 14,0

-бициклические 12,3 2,7

-полициклические 8,2 3,9

Суммарное количество ароматических 35,3 20,6

Смолы 5,2 2,3

Асфальтены 2,8 2,0

Суммарное количество смол+асфальтены 8,0 4,3

О 0,05 0,1 0,15 0,2 0 0,05 0,1 0,15 0,2

Концентрация присадки, % Концентрация присадки, %

а б

Рис.7. Эффективность ингибирования АСПО в нефтях с разным содержанием парафина в зависимости от концентрации ингибитора: а- ДПН-1, б-81к:1^т

увеличением содержания парафина в нефти. То есть, для более высоко-парафинистых нефтей концентрация ингибитора в нефти должна быть выше.

При увеличении концентрации до 0,5% эффективность ингибиторов в высокопарафинистой нефти (6,2% парафина) возрастает: ЗЬеПз^тт ИПО=65%; ДПН-1 - ИПО = 47% (рис. 8).

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 Концентрация, %

Рис. 8. Зависимость эффективности ингибиторов АСПО в нефти (6,2% парафина) от концентрации ингибитора 1 - БЬе^-дат; 2 - ДПН-1; 3 - СПНХ-7920; 4 - СНПХ-7941

Промышленно выпускаемые присадки серии СНПХ оказались неэффективными для данной нефти, характеризующейся повышенным содержанием парафина и низким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Это указывает на определяющую роль группового химического состава нефти при выборе эффективных ингибиторов АСПО.

Исследование депрессорных свойств рассматриваемых присадок в высо-копарафинистой нефти (6,2% парафина) показало, что депрессорный эффект проявляют только полимерные ингибиторы: ДПН-1 и вЬеЦзушп (рис. 9). Максимальную депрессию температуры застывания 41°С обеспечила присадка

ДПН-1 при концентрации 0,5% мае; присадка ЗЬеШ'шт даёт несколько меньшую депрессию температуры застывания (35°С), но она достигается при более низкой концентрации - 0,1 %. Реагенты серии СНПХ фактически не влияют на температуру застывания нефти независимо от их концентрации, что еще раз подтверждает неэффективность этих реагентов для данной нефти.

0,1 0,2 0,3

Концентрация, %

Рис. 9. Изменение температуры застывания нефти (6,2% парафина) в зависимости от концентрации ингибитора: 1 - 8ЬеП5\¥1т; 2 - ДПН-1; 3 - СННХ-7920; 4 - СНПХ-7941

Исследование влияния ингибиторов на динамическую вязкость нефтей в диапазоне температур от 0 до +50°С на ротационном вискозиметре - Реотест-2 показало, что наибольшее снижение вязкости высокопарафинистой нефти обеспечивают полимерные ингибиторы ДПН-1 и ЗЬеШ-дат (рис.10а,б). Ингибиторы серии СНПХ при всех испытанных концентрациях не влияют на вязкостные характеристики высокопарафинистой нефти (рис. 10 в, г).

Необходимо отметить,что все изученные ингибиторы не вызывают изменения вида кривых течения нефти, из чего следует, что в системе сохраняются структурированные образования парафина.

6000 Т---■ 6000 1-----------

в г

Рис. 10. Влияние ингибиторов на вязкость нефти (6,2% парафина) а- ЗЬеклуип; б- ДПН-1; в- СНПХ-7920; г-СНПХ-7941 1 - исх. нефть; 2 - 0,01%; 3 - 0,05%; 4 - 0,1%; 5 - 0,5%

Таким образом, испытания присадок различной природы в парафинистой и высокопарафинистой нефтях с низким содержанием смол и асфальтенов, показали преимущества присадок полимерного типа, которые улучшают все исследуемые показатели: эффективность ингибирования АСПО, депрессию температуры застывания и динамическую вязкость.

К факторам, вызывающим образование асфальто-смоло-парафиновых

отложений, относится также обводненность нефти. Нами было исследовано

влияние присутствия пластовой воды в нефти на количество образующихся

отложений и на эффективность ингибиторов парафиноотложений полимерного

типа. Данная серия экспериментов проводилась на нефти Асомкинского место-

16

рождения. На рис. 11 представлены данные по зависимости количества образующихся АСПО от обводненности нефти. Увеличение содержания пластовой воды в нефти повышает интенсивность образования АСПО. Причем, при обводненности 50% количество отложений на единицу массы нефти возрастает в 2,5 раза.

В качестве ингибиторов АСПО были испытаны: неионогенная присадка ДПН-1 - сополимер этилена с винилацетатом и ионогенная присадка

Вазойих, представляющая собой модифицированный поликар-боксилат. Результаты испытаний этих ингибиторов в безводной нефти представлены на рис.12.

Ингибирующая активность ДПН-1 выше и проявляется она при меньших концентрациях по сравнению с ВаБойих.

На рис.13 представлены результаты испытания данных ингибиторов в обводненной среде, которые показали, что в целом, эффективность действия полимерных присадок в обводненной нефти сохраняется на высоком уровне. Причем Вазойих в присутствии попутно-добываемой воды даже повышает свою эффективность на 15%.

0,21

7 1 /

/

- ■ \ ' S

0,36%

0,3%

0,15

0,21%

0,15%

0 10 20 30 40 50 Содержание воды, % масс.

Рис. 1 ]. Количество образующихся АСПО (г) в зависимости от обводненности нефти

100

us s

0 0,01 0,02 0,03

Концентрация присадки, %

Рис.12. Эффективность ингибирования АСПО в присутствии ингибиторов: /-ДПН-1; 2- Basoflux

10 20 30

Содержание воды,%

Вероятно, это связано с различиями в строении мономеров данных ингибиторов. По-видимому, ионогенная поли-карбоксилатная присадка имеет большее сродство к воде, соответственно концентрируется на границе раздела фаз нефть-вода и, возможно,

вытесняет парафиновые моле- РисЛЗ- Эффективность ингибирования АСПО в

обводненной нефти ингибиторами: кулы из бронирующих оболо- 7-ДПН-1 (0,02% масс.),

г 2- ВавоЯих (0,03% масс.)

чек глобул, удерживая их в

объеме и не давая им осаждаться на металлической поверхности.

Таким образом, для высопарафинистых нефтей наиболее эффективными являются ингибиторы полимерного типа, с большим сродством по строению к парафинам нефти. Данные ингибиторы сохраняют высокую ингибирующую способность в присутствии пластовой воды.

Пятая глава посвящена выявлению механизма действия полимерных присадок как депрессоров и ингибиторов АСПО. Знание механизма действия присадок в нефтях необходимо для их рационального применения и разработки технологии ввода в нефть.

Считается, что наивысшей температурой, при которой проявляется воздействие присадки на высокопарафинистое сырье, является температура начала массовой кристаллизации парафинов, которая характеризует процесс начала структурообразования в системе, когда количество образовавшейся дисперсной фазы достигает такой концентрации, что становится уже необходимым учитывать силы взаимодействия между отдельными частичками. Для определения минимальной критической концентрации дисперсной фазы, при которой начинает проявляться это взаимодействие, были приготовлены модельные смеси: дисперсионная среда - товарная нефтесмесь с Рязанского НПЗ; дисперсная фаза - материал «полисил» (кремнезем с размером частиц 6-10 нм).

Минимальное содержание полисила в нефти 0,0005%. Концентрацию дисперсной фазы повышали с шагом 0,0005% до появления изменения в кривых течения жидкости, определяемых на приборе Реотест-2. Результаты этого эксперимента представлены на рис. 14.

а б

Рис. 14. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига для

а- модельной смеси с разной концентрацией полисила (/-исходная нефть, 2-0,0005%; 5-0,001%; 4-0,0015%; 5- 0,002%) б- нефти (6,2% парафина) при различной температуре (/-50°С; 2- 40°С; 3- 30°С; 4- 20°С)

Минимальный эффект влияния дисперсной фазы на характер течения жидкости начинает проявляться при концентрации 0,0015% и при концентрации 0,002% можно говорить уже об явном начале загущения системы. Эти данные сравнивались с кривыми течения для нефти с содержанием парафина 6,2% (рис. 146). При температуре 50°С нефть находится в состоянии молекулярного раствора. Затем, по мере понижения температуры эксперимента, наблюдается изменение кривых течения, вызванных зарождением и накоплением кристаллической фазы в объеме нефти.

Напряжение сдвига для нефти при 30°С (температуре начала массовой кристаллизации парафина) соизмеримо с напряжением сдвига модельной системы с 0,0015% полисила. Уменьшение температуры испытания нефти влечет за собой изменения в характере течения нефти, вызванное массовой кристаллизацией парафина, что сопоставимо с результатами, полученными при увеличении концентрации полисила в модельной смеси. Таким образом, можно

19

предположить, что температура начала массовой кристаллизации парафина -это температура, при которой масса вьжристаллизовавшейся дисперсной фазы составляет более 0,0015% на массу нефти при размере частиц 6-10 нм.

Для выяснения механизма действия полимерных присадок на температуру застывания была применена методика определения температуры начала массовой кристаллизации парафина, основанная на исследовании реологических кривых течения нефтей, представляющих собой графическую зависимость равновесного значения напряжения сдвига от скорости сдвига.

Обработка реологических кривых включает построение зависимости вязкости от температуры в логарифмических координатах, дополнительно зависимостей коэффициента консистенции (к) от температуры в логарифмических координатах и коэффициента неньютоновского поведения (п) от температуры. На основе такой обработки реологических данных определяется температура начала массовой кристаллизации парафина (точка излома). Подобная обработка реологических данных была проведена для всех шести исследованных концентраций присадки ЗЬеИзмат и ДПН-1 (рис. 15 а,б). Для нефти точка излома приходится на 30°С, для нефти с присадками - смещена в сторону более низкой температуры.

Температура, °С Температура, °С

а б

Рис.15. Зависимость 1п коэффициента консистенции (к) от температуры при разных концентрациях присадки а-ЗйеПз'шт, б- ДПН-1 1 - исходная нефть; 2 - 0,01%; 3 - 0,05%; 4 - 0,1%; 5 - 0,5%

На основе этих данных построены диаграммы температур фазовых переходов в зависимости от концентрации присадки (рис. 16).

-20

-25

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Концентрация присадки, % масс.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Концентрация присадки, % масс.

а

б

Рис.16. Диаграммы температур фазовых переходов в зависимости от концентрации присадки а-ЗЬеИзулт, б- ДПН-1 1 - температура начала массовой кристаллизации парафина; 2 - температура застывания

Выше температуры начала массовой кристаллизации парафин находится в растворенном состоянии. От температуры начала массовой кристаллизации до температуры застывания начинается процесс зарождения и развития кристаллической фазы. Ниже температуры застывания нефть находится в застывшем состоянии. Видно, что для данной нефти минимальной эффективной концентрацией присадки ЗЬеШ-шт можно считать 0,1%, т.к. дальнейшее увеличение последней не приводит к значительному снижению температуры застывания. Для присадки ДПН-1 стабильный депрессорный результат достигается при концентрации присадки 0,2%, что соответствует наибольшему снижению температуры начала массовой кристаллизации.

Механизм влияния полимерных присадок на ингибирование АСПО становится ясен из диаграмм относительного содержания нормальных парафинов в АСПО из исходной нефти и в АСПО, образовавшихся в присутствии полимерных присадок (рис. 17).

9

9

О

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Число атомов С в молекуле

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Число атомов С в молекуле

б

а

Рис. 17. Диаграммы содержания я-парафинов в АСПО из исходной нефти (1) и в АСПО (2), образовавшихся в присутствии полимерных присадок: а-8Ье1Ьгап, б- ДПН-1

Видно, что обе исследованные присадки воздействуют, прежде всего, на нормальные парафины с длиной углеродной цепи С13-С23. Относительное содержание этих углеводородов в отложениях, образованных в присутствии присадок, заметно меньше, чем в отложениях, образовавшихся из исходной нефти. В то же время, относительное содержание нормальных парафинов с длиной углеродной цепи С24 и выше в отложениях в присутствии присадок остается аналогичным относительному содержанию этих углеводородов в отложениях, образованных исходной нефтью. Это свидетельствует о том, что присадки с этой частью углеводородов не взаимодействуют.

1. Впервые показан вклад каждой из групп высокомолекулярных соединений нефти (н-парафинов, смол, асфальтенов) в низкотемпературные свойства нефтей (температуру застывания, кинематическую вязкость, структурообразование) на основе разработанных математических моделей. Установлено превалирующее влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства нефтей.

Основные результаты и выводы

22

2 Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания в нефтях н-парафинов с одновременной их идентификацией с помощью газожидкостной хроматографии, позволяющий значительно интенсифицировать проведение анализа

3 Показано, что в состав отложений, образованных парафинистой нефтью, в большей степени вовлечены неполярные компоненты Относительное содержание асфальтенов и особенно смол в отложениях существенно меньше, чем в исходной нефти

4 Установлено, что наиболее эффективными для высокопарафинистых нефтей являются ингибиторы полимерного типа в концентрациях 0,01-0,5% (масс) в зависимости от содержания парафина в нефти

5 При применении ингибитора ВазоДих эффективность ингибирования образования АСПО из нефти в присутствии пластовой воды (10-50%) увеличивается на 15% по сравнению с безводной нефтью

6 Выявлен механизм действия полимерных ингибиторов (ДПН-1, 81ге11з\¥1т) на процесс образования АСПО, обусловленный сокристаллизацией их с н-парафинами фракции С13-С23 с образованием большого количества мелких кристаллов, удерживаемых в объеме нефти Это подтверждается уменьшением температуры начала массовой кристаллизации парафинов и значительным снижением содержания указанной фракции парафинов в отложениях

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Л В Иванова, Е В Овчар, С Н Челинцев Взаимосвязь температуры начала массовой кристаллизации парафина и низкотемпературных свойств парафинистой нефти в присутствии полимерных присадок//Технологии нефти и газа (Научно-технологический журнал) -2007 -№ 5 - С 17-22

2 Иванова Л В, Овчар Е В , Джевелегова Ю В Исследование влияния высокомолекулярных компонентов нефти на низкотемпературные характеристики //VI Международная конференция «Химия нефти и газа» Томск 5-9 сентября 2006 Материалы конференции Томск -2006 г - С 345-347

3 Иванова Л В , Овчар Е В., Джевелегова Ю В Исследование эффективности действия полимерных ингибиторов разных типов в парафинистой нефти // Всероссийская научно-практическая конференция «Химия и химическая технология» Иркутск 11-13 октября 2006 г Материалы конференции Иркутск -2006 -С 151-153

4 Иванова Л В , Овчар Е В Выбор эффективной концентрации депрессора в нефти на основе определения температуры начала массовой концентрации парафина// 7-я Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» Москва 29-30 января 2007 г Тезисы докладов М РГУ нефти и газа им И М Губкина -2007 -С 56-57

5 Иванова Л В , Овчар Е В , Джевелегова Ю В Сравнение эффективности действия полимерных присадок двух типов в парафинистой нефти // III Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтепромысловая химия» Москва - 28 июня 2007 г Материалы конференции М -2007 -С 45-48

6 Иванова Л.В , Овчар Е В , Челинцев С Н Использование температуры начала массовой кристаллизации парафина при исследовании депрессоров в высокопарафинистых нефтях //4-я Всероссийская научно-практическая конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» Томск 8-12 октября 2007 г. Материалы конференции Томск -2007 -С 199-202

Подписано в печать 11 10 2007 г Исполнено 11 10 2007г Печать трафаретная

Заказ №870 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава I. ВЗАИМОСВЯЗЬ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ

НЕФТИ С ЕЕ ХИМИЧЕСКИМ СОСТАВОМ. ПУТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ АСФАЛЬТО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ? ОТЛОЖЕНИИ (Литературный обзор).

1.1. Современные представления о химическом составе нефтей.

1.1.1.Парафиновые углеводороды нефти. Строение, свойства, методы исследования.

1.1.2. Нафтеновые углеводороды.

1.1.3. Ароматические углеводороды.

1.1.4. Гетероатомсодержащие соединения нефтей. Химический состав, коллоидно-химические свойства.

1.2. Причины образования асфальто-смоло-парафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании.

1.2.1. Механизм образования АСПО.

1.2.2. Влияние химического состава нефти на склонность к образованию и характер АСПО.

1.2.3. Прочие факторы, влияющие на образование АСПО.

1.3. Методы борьбы с асфальто-смоло-парафиновыми отложениями.

1.3.1. Термические методы.

1.3.2. Механические методы.

1.3.3. Защитные покрытия.

1.3.4. Физические методы.

1.3.5. Химические методы.;.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НЕФТИ НА ЕЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

3.1. Исследование низкотемпературных свойств нефтей с привлечением методов математического.

3.1.1. Выбор параметров для построения модели.

3.1.2. Результаты испытания модельных смесей.

3.1.3. Математическая обработка полученных данных.

3.1.4. Сравнение расчетных данных с результатами лабораторных испытаний.

3.2. Разработка экспресс-метода определения содержания н-парафинов в нефти с помощью газо-жидкостной хроматографии.

3.2.1. Определение содержания и исследование //-парафинов, полученных при стандартном методе (в процессе вымораживания).

3.2.2. Определение содержания нормальных парафинов в нефти методом ГЖХ.

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ

ИНГИБИТОРОВ АСПО В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА НЕФТИ.

4.1. Исследование динамики накопления АСПО и их состава.

4.2. Изучение эффективности действия ингибиторов разных типов в парафинистых и высокопарафинистых нефтях.

4.2.1. Изучение эффективности ингибирования образования АСПО ингибиторами различной природы в парафинистых и высокопарафинистых нефтях.

4.2.2.Изучение депрессорного действия ингибиторов различной природы в высокопарафинистых нефтях.

4.2.3. Изучение влияния ингибиторов различной природы на вязкость высокопарафинистой нефти.

4.3. Исследование эффективности присадок по ингибированию АСПО в обводненных нефтях.

Глава V. О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

ИНГИБИТОРОВ В ВЫСОКОПАРАФИНОВОЙ НЕФТИ.

ВЫВОДЫ.

Среди проблем, с которыми сталкивается нефтяная промышленность России в последнее десятилетия - ухудшение сырьевой базы: увеличение доли трудноизвлекаемых нефтей в общем балансе добываемого углеводородного сырья. В связи с расширением использования в технологических процессах подобных нефтей все большее значение приобретают проблемы, вызванные низкотемпературными характеристиками этих нефтей, такими как высокая температура застывания, вязкость, склонность к образованию асфальто-смоло-парафиновых отложений в промысловом оборудовании. Необходимость борьбы с этими негативными явлениями удорожает добычу, снижает пропускную способность магистральных трубопроводов и приводит к большим перерасходам энергии на перекачку. Затраты на удаление АСПО могут достигать 30% от себестоимости продукции. Накопление АСПО в проточной части нефтепромыслового оборудования и на внутренней поверхности труб приводит к снижению производительности системы, уменьшению межремонтного периода работы скважин и эффективности работы насосных установок. Все это усложняет технологию нефтеобеспечения, повышает стоимость нефти, а скопившиеся в амбарах-хранилищах смолопарафиновые шла-мы, образовавшиеся при зачистке труб и оборудования, загрязняют окружающую среду, представляют пожароопастность и создают серьезную экологическую проблему.

Многочисленные методы и приемы, призванные улучшать низкотемпературные характеристики нефтей, предложенные и используемые в настоящее время, не дают 100%-ного положительного результата, а половина из них при небольшой эффективности, оценивается недешево как по капитальным, так и по амортизационным затратам. Для эффективного решения проблем, возникающих при добыче, транспорте и хранении нефти необходимо квалифицированно подходить к анализу причин, вызывающих эти негативные явления в углеводородном сырье.

На интенсивность выпадения отложений влияют многие факторы, но ос6 новным является групповой химический состав нефти, а именно, количественное содержание в ней высокомолекулярных соединений, прежде всего парафинов, смол и асфальтенов, которые определяют характер процессов структурообразования в нефтяной системе.

Одним из эффективных методов регулирования поведения нефтяной системы при низких температурах является введение в сырье химических реагентов, депрессорных присадок, которые, меняя характер взаимодействия отдельных компонентов высокомолекулярных соединений, способны улучшать низкотемпературные характеристики нефтей. Характер действия присадок зависит как от химического состава сырья, определяющего механизм кристаллизационных процессов в нем, так и от химического состава самих реагентов. Поэтому при поиске эффективных реагентов надо, прежде всего, исходить из химического состава нефти, обращая особое внимание на количественное соотношение ее высокомолекулярных компонентов: твердых парафинов, смол, асфальтенов.

В этой связи актуальным является изучение эффективности присадок различных классов, улучшающих низкотемпературные свойства, в нефтях, характеризующихся с разным групповым углеводородным составом.

выводы

1. Впервые показан вклад каждой из групп высокомолекулярных соединений нефти (н-парафинов, смол, асфальтенов) в низкотемпературные свойства нефтей (температуру застывания, кинематическую вязкость, структуро-образование) на основе разработанных математических моделей. Установлено превалирующее влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства нефтей.

2. Разработан экспресс-метод определения суммарного содержания в нефтях н-парафинов с одновременной их идентификацией с помощью газожидкостной хроматографии, позволяющий значительно интенсифицировать проведение анализа.

3. Показано, что в состав отложений, образованных парафинистой нефтью, в большей степени вовлечены неполярные компоненты. Относительное содержание асфальтенов и особенно смол в отложениях существенно меньше, чем в исходной нефти.

4. Установлено, что наиболее эффективными для высокопарафинистых нефтей являются ингибиторы полимерного типа в концентрациях 0,01-0,5% (масс.) в зависимости от содержания парафина в нефти.

5. При применении ингибитора Basoflux эффективность ингибирования образования АСПО из нефти в присутствии пластовой воды (10-50%) увеличивается на 15% по сравнению с безводной нефтью.

6. Выявлен механизм действия полимерных ингибиторов (ДПН-1, Shellswim) на процесс образования АСПО, обусловленный сокристаллизаци-ей их с н-парафинами фракции С13-С23 с образованием большого количества мелких кристаллов, удерживаемых в объеме нефти. Это подтверждается уменьшением температуры начала массовой кристаллизации парафинов и значительным снижением содержания указанной фракции парафинов в отложениях.

1. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1.60, гл. 2.

2. Петров А.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 243 с

3. Петров А.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

4. Петров А.А., Красавченко М. И., Михневская А. А., Никитова Н. В., Цеди-лина А. Л. Нефтехимия, 1969, 9, 651.

5. Васильев Г.Г., Коробков Т.Е., Коршак А.А. и др. Трубопроводный транспорт нефти/Под редакцией Вайнштока С.М.: Учеб. для вузов: В 2 т. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - Т. 1. -407 е.: ил.

6. Девликамов В. В., Хабибуллин З.А., Кабиров М. М. Аномальные нефти. М., Недра, 1975, 168 с.

7. П.И.Санин. Углеводороды нефти. -Успехи химии, 1976, Т.45, №8, с.1361-1394.

8. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 288 с.

9. Переверзев А.Н., Борданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов. -М.:Химия.-1973.-224 с.

10. Гурвич Л.М., Шерстнев Н.М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи.-М.:ВНИИОЭНГ.-1994.-268 с.

11. Р.Мартин, Дж.Уинтерс, Дж.Уильямс. Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис. -В кн.Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964, -с. 38-78.

12. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Н. М. Шерстнев, Л. М. Гурвич, И. Г. Булина и др. -М.: Недра, 1988. 184 е.: ил.

13. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1986. - 176с.,ил.

14. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов/А.И. Богомолов, А.А. Гай-ле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

15. Ал. А. Петров. Углеводороды нефти. -М.: Наука, 1984. -264 с.

16. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. -М.:Химия.-1965.-518 с.

17. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Таталаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. -1959.-412 с.

18. Сергиенко С.Р. //Нефтехимия. 1977.-Т.17.-№6 -с.809-819.

19. Черножуков Н.И., Крейн С.Э., Лосиков Б.В. Химия минеральных масел. М., Гостоптехиздат, 1959. 415 с.

20. Черножуков Н.И., Вайншток В.В., Картинин Б.Н.- Изв. вузов. Нефть и газ, 1961, №8, с. 83-85; 1962, №11, с.53-54.

21. Казакова Л.П, Крейн С.Э Физико-химические основы производства нефтяных масел. М., Химия, 1978. 319 с.

22. Богданов Н.Ф., Переверзев А.Н. Депарафинизация нефтепродуктов. М., Химия, 1961. 246 с.

23. Евдокимов И.Н., Лосев А.П. Особенности анализа ассоциативных углеводородных сред.//Химия и технология топлив и масел. 2007. - № 2. - с. 38-41.

24. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.

25. Сидоренко А.А. Исследование ингибирующей способности нефтей и их компонентов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. Томск, 1979. 21 с. ИХН СО РАН СССР.

26. Поконова Ю.В. Иониты и адсорбенты из нефтяного сырья. Л., 1981. 52 с. ЛТИ им. Ленсовета.

27. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 224 с.

28. Гуреев А.А. Физико-химическая технология производства и применения нефтяных битумов. Автореф. дис. . д.-ра техн. наук. М., 1993. 52 с. ГАНГ им. И.М. Губкина.

29. Глаголева О.Ф. Регулирование фазовых переходов в нефтяных системах с целью углубления переработки нефти (на примере перегонки и коксования). Автореф. дис. . д.-ра техн. наук. М., 1992. 47 с. ГАНГ им. И.М. Губкина.

30. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М.: Химия, 1992. 150 с.

31. А.с. № 1018434 (СССР), Б.И. № 18, 1983. Способ получения дистиллят-ных фракций.

32. Пат. № 1542030 (РФ), Б.И. № 5, 1990. Судовое маловязкое топливо.

33. Пат. № 1337526 (РФ) Пылесвязывающий состав.

34. Пат. № 2041922 (РФ), Б.И. № 23, 1995. Масло для буксовых и моторно-осевых узлов.

35. Туманян Б.П. Регулирование фазовых переходов в процессах транспорта и первичной переработки высокозастывающего нефтяного сырья. Автореф. дис. . д.-ра техн. наук. М., 1993. 48 с. ГАНГ им. И.М. Губкина.

36. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Изд-во ЛГУ, 1980. 179 с.

37. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А.//Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 3. С. 306-318.

38. Speigt J.G.//The Chemistry and Technology of Petroleum. N. Y. etc.: Marcel Dekker Inc. 1991. 441 p.

39. Камьянов В.Ф.//Проблемы и достижения в исследовании нефти. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1990. С. 65-99.

40. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1995. 192 с.

41. Unger F.G., Andreeva L.N./26-th Annual meeting of the fine particle society. Chicago, 22-23 August 1995. P. 38.42. Yen T.F.//Ibid. P. 25.

42. Storm D.A., Barresi R.J., Sheu E.Y.//Ibid, P. 77.44. Lin M.Y.//Ibid. P. 68.

43. Espinat D.//Revue de L'Institut Francais du Petrole. November-december 1991. V. 46. P. 775-820.

44. Espinat D., Guille V., Rosenbergy E. e.a.//Ibid, P. 77.

45. Jovan A.//Journal of the Serbian Chemical Society. 1994. V. 59. № 9. P. 619

46. Головко С. Н., Шамрай Ю. В., Гусев В. И., Люшин С. Ф., Рагулин В.А. и др. Эффективность применения растворителей АСПО в добыче нефти/— М.: ВНИИОЭНГ, 1984, — Обзор, информ./ВНИИОЭНГ, Сер. "Нефтепромысловое дело:, Вып. 17 (89), — 67 с.

47. Гурвич Л. М., Шерстнев Н. М. Многофункциональные композиции ПАВ в технологических операциях нефтедобычи. М. ВНИИОЭНГ, 1994. - 267 с.

48. Галонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. Теория и практика. М., Гостоптехиздат, 1955.

49. Яковлев К.Г., Володин М.Г. Внедрение однотрубного сбора нефти и газа. М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1967.

50. Раков П.П., Хананян М.М. Борьба с отложениями парафина на нефтепромыслах. М., Госинти, 1958.

51. Непримеров Н.Н., Шарагин А.Г. Исследование скважин и разработка превентивных методов борьбы с парафином. Уч. зап. Каз. ун-та. т. 117, кн. № 3, 1957.

52. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. М.: МИНХиГП им. И.М.Губкина, 1979. 39 с.

53. Трубопроводный транспорт нефтей с аномальными свойствами. Учеб. пособие/В.М. Писаревский, В.А. Поляков, А.Д. Прохоров, А.Е. Сощенко, В.Д. Черняев, С.Н. Челинцев. М.: Нефть и газ, 1997. - 56 с. - ISBN 5-7246-0036-6.

54. Ахматов А. С. Молекулярная физика граничного трения. М., Физматгиз, 1963,253 с.

55. Колесников С.И., Туманян Б.П., Подобаева Т.П., Мосидзе М.В. Влияние асфальтенов различной природы на изменение энтальпии плавления нафтали-на.//Ж.прикл.химии. 1986. №2. с.344.

56. Губин В.Е., Емков А.А., Сковородников Ю.А., Шигинбекова М.М. О некоторых изменениях микроструктуры высокопарафинистой нефти под действием АСВ. Тр. ВНИИ по сбору, подготовке и транспорту нефти и нефтепродуктов. М: 1972. №10, с.26-31.

57. Губин В.Е., Губин В.В. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов. М.: Недра, 1982. 296 с.

58. Jen T.F.//Fuel/-1973/-Vol.52.№2.-p.93-97.

59. Абашев Р.Г. О классификации АСПО на нефтепромысловом оборудова-нии.//Нефтяное хозяйство. М:. Недра. 1984. №6. с.48-49.

60. Анисимов И.Г., Бадыштова К.М., Бнатов С.А. и др. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник/Под. ред. Школьникова В.М. Изд. 2-е перераб. и доп. М., Изд. центр «Техинформ», 1999.-596 с.

61. Голонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. М.: Гостоптехиз-дат, 1960. - 88 с.

62. Люшин С.В., Репин Н.Н. О влиянии скорости потока на интенсивность отложения парафинов в трубах // Сб. борьба с отложениями парафина. М.: Недра, 1965. - 340 с.

63. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1970. - 192 с.

64. Минеев Б.П., Болигатова О.В. Два вида парафина, выпадающего на под-зеном оборудовании скважин в процессе добычи нефти.//Нефтепромысловое дело.-2004. -№ 12.-с. 41-43.

65. Коршак А.А., Шаммазов A.M. Основы нефтегазового дела. Учебник для ВУЗов: Уфа.: ООО "ДизайнПолиграфСервис", 2001 - 544 е.: ил.

66. Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях. М.: ООО "Не-дра-Бизнесцентр", 2000. - 653 е.: ил.

67. Нагимов Н.М., Ишкаев Р.К., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Эффективность воздействия на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов // Нефть России. Техника и технология добычи нефти. 2002. - N 2 - с. 68-70.

68. Сизая В.В. Химические методы борьбы с отложениями парафина ОИ. Серия Нефтепромысловое дело. М; изд-во ВНИИОЭНГ, 1977. 40 с.

69. Тронов В.П., Гуськов А.И., Мельников Г.М. Об условиях формирования АСПО на поздней стадии разработки// Проблемы нефтегазового комплекса России.

70. Горное дело: Тезисы докладов Международной Научно-технической конференции. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998. с. 106-108.

71. Фатыхов М.А., Багаутдинов Н.Я., Валеев A.M. Определение глубины образования гидратопарафиновых пробок в НКТ добывающих скважин Когалым-ской группы месторождений.//Нефтепромысловое дело. 2007. - № 2. - с. 30-34.

72. Опыт борьбы с отложениями парафина/С.Ф. Люшин, В.А. Расска-ЗОВ//РНТС. ВНИИОНГ. 1967. - 67 с.

73. Тороп О.В. Оценка термобарических показателей в процессе депарафи-низации горячей нефтью подземного оборудования скважины.// Нефтепромысловое дело. 2006. - № 8. - с. 46-49.

74. Манжай В.Н., Труфалина Л.М., Крылова О.А. Термохимический способ удаления отложений парафина, смол и асфальтенов из нефтепромыслового обо-рудования.//Нефтепромысловое оборудование, №8. 1999. - С. 36-37.

75. Процессы очистки нефтяных резервуаров от донных отложений // Трубопроводный транспорт нефти. 1994. - №6. - С. 43-45.

76. Фатыхов М.А., Багаутдинов Н.Я., Валеев A.M. Способ механического разрушения отложений парафина в НКТ добывающих скважин.// Нефтепромысловое дело. 2007. - № 3. - с. 50-52.

77. Багаутдинов Н.Я. Предварительные результаты методы разрушения твердых отложений в подъемном лифте глубинно-насосных скважин/ЛТроблемы освоения нефтяных месторождений Башкортостана. Уфа: БашНИПИнефть, 1999, С. 125.

78. Уразаков К.Р., Багаутдинов Н.Я., Сабиров P.M. Метод разрушения твердых отложений в насосно-компрессорных трубах глубинно-насосных сква-жин//Сб. науч. тр./БашНИПИнефть. Уфа, 1998. - Вып. 94. - С. 120-126.

79. Каган Я.М. О физико-химических основах предупреждения образования смолопарафиновых отложений с помощью полей, создаваемых электрическим то-ком./Борьба с отложениями парафина. М.: Недра, 1965. - С. 170-182.

80. Каган Я.М. Влияние переменного электромагнитного поля на кристаллизацию и образование парафина.//НТС. Нефтепромысловое дело. 1965. -№ 10.1. С. 16-19.

81. Влияние физических полей на технологические процессы нефтедобы-чи./О.С. Герштанский, Н.М. Шерстнев, Д.А. Крылов и др. М.: ВНИИОЭНГ,2001.-235 с.

82. Елеманов Б.Д. Использование физических полей для снижения интенсивности асфальтосмолопарафиновых отложений.//Нефтяное хозяйство, № 7.2002. 125 с.

83. Ковач В.И., Аливанов В.В., Шайдаков В.В. Магнитная активация жидкости как метод защиты от коррозии. // Нефтяное хозяйство 2002. - № 10 - с.

84. Лесин В.И. Магнитные депарафинизаторы нового поколения /Изобретения и рацпредложения в нефтегазовой промышленности. 2001. - № 1. - С. 18-20.

85. Персиянцев М.Н., Василенко И.Р. Магнитные депарафинизаторы МОЖ,-Газовая промышленность, 1999. N 8.

86. Магнитный депарафинизатор "Магнолеум",- http:/www.mte.gov.ru./ntp/new borud/rka/rka.htm.

87. Депарафинизаторы. http:/www.metalop.ru/magnit4.htm.

88. Integrated water magnetic conditioner and filter. http:/www.sovinservice.ru/ mf2000eng.html.

89. Малышев А.Г., Черемисин H.A., Шевченко Г.В. Выбор оптимальных способов борьбы с парафиноотложением // Нефтяное хозяйство. 1997. - N 9. - С. 62.-69.

90. Карпов Б.В., Воробьев В.П., Казаков В.Т. и др. Предупреждение парафино-отложений при добыче нефти из скважин в осложненных условиях путем применения магнитных устройств // Нефтепромысловое дело. 1996. - № 12. - С. 17-18.

91. Сейткасымов 6.С., Баталин О.Ю., Лесин В.И. Лабораторные исследования влияния магнитного поля на процесс отложения асфальтосмолопарафинов из нефти.//Нефтепромысловое дело. 2005. - № 7. - с. 32-34.

92. Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов в осложненных условиях./Лесин В.И., Карпов Б.В., Воробьев В.П. и др.//Нефтепромысловое дело. 1997. - № 4-5. - С. 32-36

93. Зарипов М.С., Аленькин Г.А., Гаязова Г.А., Лаптев А.Б. Определение магнитной восприимчивости нефтяных асфальтенов.//Нефтепромысловое дело, № 5.-2005.-С. 43-44.

94. Брановер Г.Г., Цинобер А.Б. Магнитная гидродинамика несжимаемых сред./Гл. ред. физ. мат. лит-ры изд ва «Наука». - М.: Наука, 1970. - 380 с.

95. Лесин В.И. Эффективное применение магнитных депарафинизаторов при защите от отложений насосно-компрессорных труб добывающих сква-жин.//Бурение и нефть, № 1. 2003. - 27 с.

96. Лесин В.И. Физико-химический механизм предотвращения парафиноотложений с помощью постоянных магнитных полей.//Нефтепромысловое дело. -2001,-№5.-С. 21-23.

97. Лесин В.И. Физико-химические основы применения магнитных полей в процессах добычи, транспортировки, разработки и подготовки нефти. //Фундаментальный базис нефтегазовых технологий. М.: Геос, 2003. - С. 130135.

98. Лесин В.И. Область наиболее эффективного применения магнитных депарафинизаторов при защите от отложений насосно-компрессорных труб добывающих скважин.//Бурение и нефть. 2003. - № 1. - С. 24-27.

99. Лесин В.И. Нетепловое воздействие электромагнитных и акустических полей на нефть для предотвращения отложения парафинов.//Нефтяное хозяйство. -2004.-№1,-с. 68-70.

100. Лесин В.И., Лесин С.В. О физической природе степенной зависимости вязкости буровых суспензий от скорости сдвига.//Нефтепромысловое дело. -2004.-№ 1.-е. 37-39.

101. Предупреждение АСПО в скважинах путем применения магнитных депарафинизаторов в осложненных условиях./Лесин В.И., Карпов Б.В., Воробьев В.П. и др.//Нефтепромысловое дело. 1997. - № 4-5. - С. 32-36.

102. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагентывых отложений в добыче нефти./С.Н. Головко, Ю.В. Шамрай, В.И. Гусев, С.Ф. Люшин и др. М.: ВНИИОЭНГ, 1998. 38 с.

103. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справ, изд./ Д.Л. Рахманкулов, С. С. Злотский, В. И. Мархасин, О. В. Пешкин, В. Я. Щекотурова, Б. Н. Мастобаев. М.: Химия, 1987, 144 с.

104. Ахсанов P.P., Шарифуллин Ф.М., Карамышев В.Г., Тухбатуллин Р.Г., Харланов Г.П., Куртаков О.М. Влияние легких углеводородов и их композиций на растворимость парафиновых отложений.//Нефтепромысловое дело, № 7-8, 1994. -12 с.

105. Нагимов Н.М., Ишкаев Р.К., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Новый ряд углеводородных композитов для удаления АСПО.//Нефтепромысловое дело, № 9. -2001.-25 с.

106. Смола полиалкилбензольная. Технические условия. ТУ 38.10296-83.

107. Смола пиролизная тяжелая. Технические условия. ТУ 38.1021256-89.

108. Дипроксамин-157. Технические условия. ТУ 6-14-614-96.

109. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафино-вых отложений в добыче нефти./С.Н. Головко, Ю.В. Шамрай, В.И. Гусев, С.Ф. Люшин и др. М., 1984. 85 с. - (Обзор, информ./ВНИИОЭНГ. Сер. "Нефтепромысловое дело").

110. Стекольщиков М.Н. Углеводородные растворители: Свойства, производство, применение; Справочное изд. М.: Химия, 1986. - 120 с.

111. Чанаев P.O. Проблемы борьбы с парафиноотложениями. Газовая промышленность. Обз.инф. Сер. Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсат-ных месторождений. М:. 1986. Вып.5, 41 с.

112. РД 39-0147103-329-86. Методика определения реологических параметров высокозастывающих нефтей. Уфа.: ВНИИСПТнефть, 1986. - 22с.

113. Шамрай Ю.В. Повышение эффективности техно-процессов добычи нефти на основе разработки и внедрения комплексных углеводородных составов для удаления АСПО. Диссертация канд.техн.наук.-М.:ВНИИНефть.-1990.

114. Жазыков К.Т, Бисенова Т.М. О вязкости парафинистых нефтей // Нефдля добычи нефти: Справочник рабочего. М.: Недра, 1986,- 240 с.

115. Саранди Е.К., Мартиросян А.Г., Мусаев К.М., Башкатова С.Т., Кабанова Е.Н. Производство полиолефиновой депрессорной присадки к дизельным топ-ливам.//Нефтегазовые технологии. 2005. - № 4. - с. 91-93.

116. Закенов С.Т., Нуршаханова JI.K. Анализ мероприятий по предупреждению и борьбе с парафиноотложениями при эксплуатации скважин месторождения Узень.//Нефтепромысловое дело. 2003. - № 6. - с. 40-42.

117. Ерёмин Н.А., Золотухин А.Б., Назарова JI.H., Черников О.А. Выбор метода воздействия на нефтяную залежь. Учебное пособие. Под ред. И.Т. Мищенко. М., ГАНГ, 1995.- 190 с.

118. Ковалева Л.А., Зиннатуллин P.P. Экспериментальные исследования влияния химреагентов на фильтрационные и реологические свойства нефтей.//Нефтепромысловое дело. 2005. - № 6. - с. 40-43.

119. Лялин С.В., Собянин В.Д., Кречетов A.M. Использование твердых ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений.//Нефтяное хозяйство, № 2. -2002. 77 с.

120. Мамедов Т.М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей. М.: Недра. 1984.- 152 с.

121. Оленев Л. М., Миронов Т. П. Применение растворителей и ингибиторов для предупреждения образования АСПО. — М.: ВНИИОЭНГ, 1994.

122. Очистка НКТ и подземного оборудования от АСПО/ Гусев В. И. Шер-стнев Н. М. и др. // Сб. науч. тр. — М.: ВНИИ 1980 —№73 — С. 31-40.

123. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. М.: Недра, 1983, 312 с.

124. Шарифуллин А.В., Козин В.Г., Аюпов А.Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отло-жений.//Нефтяное хозяйство. М. - № 4, 2001. - С. 46-47.

125. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1962. 888 с.

126. Эффективность применения растворителей асфальтосмолопарафинотяное хозяйство. 1996. №2. С.48-49.

127. Бешагина Е.В., Прозорова И.В., Юдина Н.В., Лоскутова Ю.В., Савиных Ю.В. Особенности состава и структуры нефтяных осадков // VI Международной конференции «Химия нефти и газа» 5-9 сентября 2006, Томск. Томск.:2006. С.294-297.

128. Мастобаев Б.Н., Арменский Е.А., Гимаев Р.Г. Определение радиуса «живого» сечения запарафиненого трубопровода //Нефтяное хозяйство. -1980. -№1. -С.51-52.

129. Рагулин В.В., Смолянец Е.Ф., Михайлов А.Г., Латыпов О.А., Рагулина И.Р. Исследование свойств асфальтосмолопарафиновых отложений и разработка мероприятий по их удалению из нефтепромысловых коллекторов // Нефтепромысловое дело. -2001. №5. -С.33-36.

130. Nguen X. Thanh, M.Hsieh, R.P.Phip Waxes and asphaltenes in crude oils//Organic Geochemistry 30 (1999), P. 119-132.

131. Казакова Л.П. Твердые углеводороды нефти. -М:, Химия, -1986, 176 с.

132. Немировская Г.Б., Емельянова А.С., Ашмян К.Д. Методики анализа вы-сокопарафинистых нефтей// Химия и технология топлив и масел.-2005. -№3. -С.48-50.

133. Агаев С.Г., Таранова Л.В. Улучшение низкотемпературных свойств вы-сокопарафинистых масел с помощью композиции сложных эфиров пентаэритрита и депрессора АзНИИ.//Изв.вузов Нефть и газ. 1986, №1, с. 13-18.

134. Агаев С.Г. Влияние ПАВ на поведение дисперсных систем нефтяныхтвердых углеводородов в электрическом поле. Дисс.к.т.н. М:. 1972.

135. Сольдов А.В., Бикчентаева Н.В., Оленев JI.M. Состояние и перспективы развития химических методов защиты нефтепромыслового оборудования от соле- и парафиноотложений.//Нефтяное хозяйство. 1983. №12, с.24-28.

136. Муллагалямов Т.Ш., Штангеев А.П. Влияние ПАВ на температуру насыщения Узеньской нефти парафином. Реф.сб.Нефте-промысловое дело. М: .ВНИИОЭНГ. 1979, Вып. 10, с.29-31.

137. Веретенникова Т.И., Энглин Б.А., Николаева В.Г., Митусова Г.Н. О механизме действия депрессорных присадок в дизельном топливе.// ХТТМ. 1980, №6, с.25-28.

138. Энглин Б.А. применение жидких топлив при низких температурах. М.\Химия. 1980, 208 с.

139. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов переработки. М.: МИНХиГП им. И.М.Губкина, 1979. 39 с.

140. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.:Химия, 1990. 236 с.

141. Канзафаров Ф.Я., Васильев А.С., Ганиева Л.М. Предотвращение ас-фальтосмолопарафиновых отложений в скважинах ингибитором на основе ТС.//Нефтяное хозяйство.-1991 .-№3.-С.31-32.

142. Пергушев Л.П. Исследование вязкости сырых нефтей // Нефтяное хозяйство. -1999. -№3. -С.50-51.

143. Закенов С.Т., Нуршаханова JI.K. Анализ мероприятий по предупреждению и борьбе с парафиноотложениями при эксплуатации скважин месторождения Узень.//Нефтепромысловое дело.-2003.-№6. -С.40-42.

144. Рагулин В.А. Влияние попутно добываемой воды на эффективность работы реагентов ингибиторов парафиноотложений // Нефтепромысловое дело. -1996. №1. С.44-45.