Разработка композиционных составов для удаления и ингибирования асфальтеносмоло-парафиновых отложений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Байбекова, Лия Рафаэльовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ь
На правах рукописи
БАЙБЕКОВА ЛИЯ РАФАЭЛЬОВНА ^'¿Ц
РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ И ИНГИБИРОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
02.00.13 - нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
1859
Казань-2009
003461859
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор Хамидуллин Ренат Фаритович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Иванов Борис Николаевич
кандидат технических наук
Мингазетдинов
Анвартдинович
Фавасим
Ведущая организация: Нижегородский научно-исследовательский и проектный институт по переработке нефти, г.Нижяий Новгород
Защита состоится 26 февраля 2009 года в 14.00 часов на заседании» диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета
Автореферат разослан « » января 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета, кандидат химических наук
Потапова М.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Процессы длительной и интенсивной разработки нефтяных месторождений сопровождаются рядом нежелательных последствий и, прежде всего, повышением объводненности продукции и осаждением асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) в призабойной зоне (ПЗ) пласта и на нефтепромысловом оборудовании, что приводит к снижению темпов добычи нефти, пропускной способности нефтепроводов и увеличению доли высоковязких нефтей с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ (АСВ).
Современные требования к реагентам, предназначенным для интенсификации нефтедобычи, предполагают их большую универсальность.
Как показывает мировой и отечественный опыт одним из перспективных путей повышения эффективности удаления (ингибирования) отложений является применение композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется, в основном эмпирически, путем апробации на узком круге объектов без учета физико-химических явлений (взаимодействий) протекающих как в системе композиционного реагента, так и в системе реагент-отложения-добываемая нефть, то есть отсутствует методология подбора веществ в композиции. Решение проблемы усложняется тем, что эти процессы являются гетерофазными и неравновесными.
Кроме того, к недостаткам большинства используемых композиционных систем можно отнести: высокую стоимость; присутствие в составе токсичных компонентов (индивидуальной ароматических углеводородов,
галогенопроизводных); неравномерность эффекта на широком круге промысловых объектах нефтедобычи.
Таким образом, разработка композиционных составов с регулируемыми свойствами и технологий их применения для интенсификации процессов нефтеотдачи (прежде всего нефтевытеснения, удаления и ингибирования отложений), на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, возможна только на основе углубленных знаний о механизме взаимодействия реагентов с рассматриваемыми нефтяными системами.
Работа выполнена в соответствии с планом «Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 200]-2005 годы» по направлению «Топливо-энергетические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии и их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01.
Цель работы. Формирование требований к удалителям нефтяных отложений и разработка на их основе композиционных составов для удаления и ингибирования отложений из водо-нефтяных эмульсий. Достижение поставленной цели осуществлялось:
разработкой и обоснованием методики определения структурно-группового состава нефтяных отложений;
изучением особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи на поздней стадии разработки нефтяных месторождений;
оценкой тепловых эффектов и изучение процесса растворения нефтяных отложений и их компонентов углеводородными композиционными составами;
разработка кинетической модели образования нефтяных отложений из водонефтяной эмульсии и изучение на ее основе процесса ингибирования с применением композиционных составов;
анализ синергетических эффектов, возникающих в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложений с применением углеводородных композиционных составов; Научная новизна.
Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.
Установлены требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобшшзирующем действием - высокомолекулярные спирты.
Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием асфапьто-смолистых веществ (АСВ) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава. Практическая значимость
Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.
Разработана методика определения структурно-группового состава нефтяных отложений.
Разработана методика ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава. Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены на: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санк-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию
ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006). Выражаю благодарность д.т.н., проф. Шарифуллину В.Н. за ценные советы, оказанные при разработке математической модели образования и ингибирования нефтяных отложений.
Публикация работы. Опубликовано 9 статей в центральной и местной печати, 11 тезисов доклада.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из наименований, 155 страниц текста, 40 рисунков, 15 таблиц.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского Государственного технологического университета (КГТУ).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.
Первая глава посвящена изучению состава и особенностей коллоидно-химической структуры АСПО и компонентов их составляющих (табл.1), отобранных из мест добычи, хранения и транспортировки на территории Республики Татарстан.
С применением ИК-спектроскопии и метода газо-жидкостной хроматографии выявлены отличия в составах и структуре групповых компонентов выделенных из нефти и соответствующих им АСПО. Выявлено, что в твердых парафинах АСПО в отличие от твердых парафинов нефти наряду с углеводородами нормального и изо-строения (церизинами) присутствуют твердые углеводороды с фрагментами гибридной структуры большей молекулярной массы и более сложной конфигурации (рис. 1). Основным структурным элементам таких углеводородов является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. При этом степень изомеризации основного углеродного скелета невысока
Установлено, что асфальтены и смолы АСПО по сравнению с асфальтенами нефти имеют более сложный структурно-групповой состав с повышенным содержанием гетероатомов (рис.2). В отличие от смол и асфальтенов нефти они содержат парафиновые компоненты и аминных группировки.
Наименование образца АСПО Содержание, % масс.
Место отбора Шифр АСПО Асфаль-тены Смолы Твердые парафины Неорганическая часть Потери и вода
НГДУ «Акпоба- цефть» АСПО 1 18,32 7,56 67,92 4,20 2,00
НГДУ «Альметьевск. нефть» АСПО 2 45,75 27,3 22,56 2,00 2,39
НГДУ «Джалиль- нефть» АСПОЗ 41,96 3,16 49,51 2,00 3,37
а) Б)
Рис, З-Микрофотографии твердых углеводородов, выделенных из а) АСПО; б) нефти.
Данное предположение согласуется с результатами, полученными Е.Е. Барской, Т.Н. Юсуповой и Петровой Л.М. Доказано, что атомы серы и кислорода участвуют в структуре асфальтенов как в периферийных заместителях, в виде функциональных групп (-ОН, -ХН), так и в виде соединительных мостиков в ди и тримерных молекулах упаковок, построенных из углеродных атомов (-С-0-С-, -С-Б-С- ); с ростом в составе асфальтенов и смол серы, количество АСВ в составе АСПО также увеличивается.
Калориметрическое исследование асфальтенов АСПО показало присутствие в них кристаллической фазы (70 - 80 %) с температурой кристаллизации 75 - 87 °С. Узкие кристаллизации твердых углеводородов, обнаруженных в асфальтенах и мальтенах, свидетельствуют о том, что в них содержатся однородные по молекулярной массе и структуре молекулы парафинов, которые при ассоциации более плотно упаковываются в пучки и пачки.
Неорганическая часть АСПО представлена: кварцевым песком, частичками металлов - продуктами коррозии и механического износа деталей; мелкими фрагментами горных пород; солями, прежде всего хлоридами, сульфатами и карбонатами; глобулами пластовой воды, а так же частицами глинистого материала. В механических примесях АСПО месторождений Татарстана в основном присутствуют кварцевый песок, оксиды и сульфаты железа (табл.2)
Таблица2-Состав механических примесей АСПО НГДУ «Азнакаевскнефть»
АСПО Содержание компонентов, % мае..
БЮг СаО к2о АШз Ре20з Ре^з МнО ТЮ2
скв. 29959 66.12 2.34 0.21 0.43 20.22 10.01 0.66 0.01
скв. 23121 30.53 5.78 2.20 0.23 57.89 3.36 0.01 0.00
скв. 17452 45.09 2.31 0.00 0.00 34.06 18.54 0.00 0.00
Теплофизическая оценка растворимости позволяет утверждать, что АСПО не являются механической смесью отдельных компонентов, а представляют собой конгломераты сложной структуры (комплексы) с внутримолекулярными связями между отдельными групповыми компонентами, что подтверждается различиями оценки теплоты растворения, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате прямого растворения (таб.3). Различия между величиной, полученной по правилу аддитивности, и величиной, полученной в результате
прямого растворения, можно так же объяснить образованием новой промежуточной структуры раствора АСПО-ПНФ, на разрыв которой тратиться часть энергии.
Таблица 3 - Теплота растворения АСПО различного группового состава в керосиновой и дизельной фракциях, рассчитанная по правилу аддитивности и полученная
АСПО Керосиновая фракция Дизельная фракция
АНаЫ, кДж/кмоль ( Л//,™ кДж/кмоль АН„дс,, кДж/кмоль | ДНэт,, кДж/кмоль
АСПО-1 1.4 1.77 2.1 2.22 АСПО-2 1.5 1.34 6.7 4.03 АСПО-3 0.86 3.01 1.4 2.28
Таким образом, АСПО весьма сложная дисперсная система, в которой одна часть компонентов находится в молекулярно-дисперсном состоянии, другая в виде коллоидных частиц, третья в виде крупных, твердых малорастворимых образований, на поверхности которых адсорбированы природные поверхностно-активные вещества, а четвертая представляет собой эмульсию воды в нефти, стабилизированную солями (прежде всего хлоридами) и природными эмульгаторами.
Третья глава разработке формирования и компонентного композиционных
посвящена:
методологии установлению состава реагентов для
процессов разрушения и удаления АСПО широкого структурно-группового состава; -анализу механизма синергетических
эффектов, возникающих в процессах разрушения нефтяных отложений с применением углеводородных
композиционных составов на основе Время контакта, час прямогонных нефтяных фракций
(ПНФ); -разработке промышленных композиционных составов и технологий их производства и применения на промысловых объектах нефтедобычи ОАО «Татнефть» для повышения фильтрационных
характеристик призабойной зоны пласта.
Для решения поставленных задач разработана методика и критерии оценки эффективности действия углеводородных составов при разрушении АСПО.
Рис.4-Кинетические зависимости отмывающей способности углеводородных растворителей при разрушении АСПО «парафинистое». Температура
экспериментов 30°С. Где в качестве1 удалителей изучались: 1+4 ПНФ бензин, керосин, дизель, прям, фракции; 5-Гексановая фракция; 6-Бензольная фракция; 7- Бензол; 8- Гексан.
По результатам проведенных исследований можно утверждать, что для достижения высокого эффекта удаления нефтяных отложений нет необходимости в полном их
растворении. Реагент должен обладать оптимальным сочетанием растворяющей и диспергирующей способности, а также
сольватирующим действием
(препятствовать агрегатированию диспергировавшихся в раствор частиц отложений).
С позиции близости к компонентам АСПО в качестве основы более приемлемым можно считать использование
прямогонных нефтяных фракций, усиливая их эффективность за счет введения присадок различной функциональной направленности. Стартовые возможности
прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) выше, а их эффективность на различных АСПО близка (рис.4).
Обобщая исследования по оценке эффективности различных ПНФ можно сказать, что: максимальная эффективность, которую можно достичь прямогонными дистиллятами, не превышает 50 мас.% при температурах не более 30°С; с увеличением в составе отложений асфальтено-смолистых веществ максимум
100 120 140
180 200 220 240
Рис.5-
Зависимость эффективности удаления АСПО от молекулярной массы ПНФ, где 1,11,111 АСПО разного группового состава
Часть поверхности
имеющая заряд (АСВ) ;
АСПО,
Неустойчивый адсорбционный слой ПАВ
Часть поверхности, имеющая заряд (АСВ)
эффективности смещается в сторону ПНФ с большей молекулярной массой (керосины и дизельные фракции). Для АСПО с повышенным содержанием твердых углеводородов максимум эффективности
достигается при использовании ПНФ с ММср в интервале 90 - 120; Для АСПО смешанного состава максимальная эффективность
на ПНФ с ММ,„ в
Рис. 6-«Расклиштагощий» эффект Ребивдера в микротрещинах АСПО
приходится на ПНФ с MMq,
интервале 130-150 (рис.5).
Анализ кинетики процесса разрушения и растворения АСПО показывает, максимальный рост отмывающей способности наблюдается в первые 3-4 часа. В этот период времени в основном растворяются смолы и низкоплавкие парафины АСПО. Затем скорость разрушения и растворения АСПО (отмывающая способность) снижается. По всей видимости, после 3-4 часов система растворитель-АСПО приближается к состоянию насыщения в тонком сольватном
слое растворителя, образующегося вокруг конгломератов АСПО, состоящих в основном из тугоплавких углеводородов и высокомолекулярных смол. Вот почему выявленная закономерность проявляется ярче на АСПО с повышенным содержанием асфальтенов и высокомолекулярных углеводородов гибридного строения, входящих в состав «парафинов». Кроме этого, возможно повторное агрегатирование (слипание) диспергировавшихся частиц АСПО (прежде всего частиц асфальтенов, подвергшихся набуханию), что снижает вероятность проникновения растворителя внутрь конгломератов АСПО.Показано, что процесс
удаления
АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на следующие последовательные стадии: 1) смачивание поверхности отложения и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложений; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО. На основании проведенного анализа были сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав, который включает: 1) углеводородную основу - наиболее оптимальны ПНФ; 2) неионогенное ПАВ (НПАВ) с гидрофильно-липофиль-ным баллансом (ГЛБ)~5-12. Введение НПАВ приводит к усилению детергеитно-диспергирующей способности композиционного реагента. Это связанно с так называемым «расклинивающим» эффектом Ребиндера, когда в
микроропорах соизмеримых с размером НПАВ, создается критическое избыточное давление, способное к разрушению (расклиниванию) микротрещин (рис.6). Однако разрушившиеся частицы АСПО способны к повторному агрегатированию (слипанию с поверхностью АСПО). Для усиления сольватирующей функции, то есть способности НПАВ препятствовать повторному агрегатированию и ресорбции, необходимо, чтобы концентрация НПАВ была выше критической концентрации мицелло-образования (ККМ). Однако НПАВ не будут создавать прочного адсорбционного слоя на поверхности нефтяных отложений вследствие присутствия разнополярных компонентов АСПО на своей поверхности. Следовательно, требуется высокомолекулярный компонент, способный создать равномерный прочный адсорбционной слой на поверхности АСПО, причем
6 8 10 12 14 Содержание вода, мае. %
РисЛ-Концентрационные зависимости
растворяющей способности ПНФ с полярн. компонент. (5 мае. %) в зависимости от содержания воды и солей. Индекс а-содержание соли 20 г/л; 6-200 г/л. В качестве экстрагентов: 1-ПНФ-16;2-ацегонитрил; 3-ДМФА; 4-ТЭГ; 5-ПГС.
Время контакта, час
Рис.8-КинетичЕские зависимости
растворяющей способности 5 % растворов присадок к ПНФ (бензиновая фр.) АСПО парафинистого основания.Где: 1-ПНФ;2-ЭБфр.; 3-гексановая+ циклгекс.-вая фр.; 4-Риформат; 5-смесь нафтенов,
непредельных у/в и изомеров; б-Смесь 5+полициклич а/у (в том числе нафталиновых); 7-смесь всех присадок в равном соотношении.
Содержание АСВ в АСПО, % мае.
. Рис.9-Зависимость отмывающей способности
прям, бензина с присадками от содержания в АСПО АСВ, где присадки: А-ТПС; Б-смесь аром.и наф.у/в, С-Неонол.
обладающий более низкой поверхностной активностью. Этот компонент должен выполнять роль «подложки», сглаживающий разность поверхностных потенциалов. По своим основным физико-химическим
свойствам компонент выполняющий роль «подложки», должен иметь сродство с большинством компонентов АСПО, в том числе и с полярными. 3) полярный компонент, обладающий поверхностной активностью и имеющего сродство с компонентами отложений, прежде всего со смолами. Это усиливает: эффект растворения отложений, в составе которых присутствуют полярные или поляризованные компоненты:
асфальтено-смолистые вещества (CAB); смачиваемость поверхности АСПО, что особенно важно в условиях обводнения отложений или вовлечения пластовой (минерализованной) воды при проведении технологических
операций удаления АСПО (рис.7); 4) концентрат нафтено-ароматических углеводородов с большей молекулярной массой сложного состава и структуры, способных к формированию ССЕ (рис.8). При этом больший эффект будет наблюдаться для компонентов, близких по составу и структуре с компонентами АСПО. Сочетание «парафиновой основы» ПНФ с гаммой нафтено-ароматических углеводородов, НПАВ и полярных компонентов позволяет разрушать и удалять АСПО широкого группового состава. Использование отдельно смеси ПАВ для этих целей не дает подтверждается результатами промысловых
существенного эффекта, что испытаний. Наибольший эффект достигается за счет применения композиционных реагентов на основе НПАВ и высокомолекулярных продуктов нефтехимии (ВПН)
нафтено-ароматического характера (рис.9), близких по составу к нефтяному сырью. Эти реагенты в силу многокомпонентности и сложности своего состава обладают рядом уникальных свойств поверхностно-активного и селективного характера. Использование ВПН совместно с НПАВ позволяет не только повысить эффективность действия, но и снизить стоимость реагентов. Кроме того, решаются вопросы утилизации ВПН, представляющие собой побочные продукты непрерывных производств, например, высокоароматизированных концентратов: полиалкилбензольной смолы (ПАБС); смолы пиролиза тяжелой (ТПС); термогазойля (ТГ) каталитического крекинга и т.д.
При этом зависимости в целом носят прямолинейный характер. Действие ПАВ заключается в разрушении конгломератов «парафинов» на более мелкие фрагменты, а так же эффектом солюбилизации, когда дополнительная растворимость происходит за счет проникновения во внутреннюю область обратных мицелл ПАВ полярных и поляризованных частиц смолисто-асфальтеновых и гибридных структур в составе парафинов («черных» парафинов). Существование мицеллярного раствора Д-157 в ПНФ подтверждено изотермами поверхностного натяжения при 20°С и определением критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (рис. 10). Максимальный эффект от использования
присадок типа ПАБС, ТПС и НПАВ (Д-157) наблюдается при их концентрации в базовом дистилляте от 0.5 до 5 мае. %. В зависимости от состава АСПО использование этих присадок позволяет повысить эффективность разрушения АСПО в среднем в 1.8-^2.5 раза по сравнению с базовыми ПНФ.. Данная тенденция в большей степени проявляется при низких температурах. Хотя индивидуальные присадки в некоторых случаях проявляют » ■ гис.1 и-изотермы поверхностного и большую отмывающую способность, 5 1 межфазного натяжения растворов ПБ с „ , „„ . „ „ д
| ■ присадками: 1,1а-ПАБС; 2,2а-Д- в Р^ьных условиях, когда АСПО
I • 157+ПАБС (1:9); 3,За-Д-157+ПАБС имеет переменный состав, даже в
в : (1:1); 4,4а-Д-157. £=35°С.
-5 -4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 ...Концентрация присадки, С, % мае.
состава АСПО.
Исследования показали, что большая эффективность достигается за счет синергетического эффекта от совместного действия компонентов.
о я
я к
37 -35 -33 31 -29 27 25 -23 21 -19 -17 15
Гранила раздела вода-УР
Гранина раздела воздух-УР
31* ГП
пределах одной скважины, эффект от использования индивидуальных присадок можно считать
узконаправленным, существенно зависящим от структурно-группового
ПАБС ТПС
Установлено, что определяющим в
проявлении синергетического эффекта увеличения степени
отмыва АСПО являются поверхностные явления,
ПАБС ТПС
Д-15Т
10 20 30 АО 50 60 70 80 90 100 Содержание ПАБСа и ТПС в составе композита, % мае.
Рис.11-Зависимость отмывающей способности ПНФ с компаундами от соотношения компонентов в нем, где присадка: 1а, 2а-Д-157+ПАБС; 16, 26-Д-157+ТПС. АСПО-1 «асфальтеносмолистое»; АСПО-2 «парафшшстос». ПНФ-прямогонный бензин. Концентрация композиционной присадки в ПНФ 5.0
проявляющиеся в снижении поверхностного, межфазного натяжения и увеличения смачивающей способности (рис.11). При этом необходимо
выполнение ряда условий:
- система контакта АСПО-растворитель должна быть
открытой (свободно
обмениваться энергией с окружающей средой); присадки должны обладать поверхностно-активными свойствами;
концентрация присадок в ПНФ должна быть выше ККМ; - присадки должны иметь существенные отличия в силах поверхностного, межфазного натяжения.
На основе анализа синергетических эффектов и методологии формирования удалителей АСПО были разработаны композиционные присадки к ПНФ, состоящие из концентратов нафтено-ароматических углеводородов, и, в частности, вторичных продуктов нефтехимии (ПАБС, ТПС и т.д.), НПАВ (Д-157, Реапон-4В, Неонол и т.д.) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГС). Установлен вклад каждой группы компонентов в образование синергетического эффекта. Проведенные теплофизические исследования подтверждают: -усиление растворимости ПНФ с введением в их состав НПАВ и концентратов нафтено-ароматических углеводородов(вторичных продуктов нефтехимии); - наличие синергетических эффектов растворения АСПО композиционными составами на базе ПНФ (рис. 12). Подтверждение приоритетности поверхностных эффектов в механизме разрушения АСПО является тот факт, что в случае определения отмывающей способности и определения поверхностного натяжения синергетический эффект в обоих случаях имеет место при одинаковых соотношениях компонентов присадки как для АСПО парафинистого, так и для АСПО асфальтено-смолистого основания (рис.13).
2 4 в в 10 12
КонцтрафяАСПО* чистом раторктела, Кыас
-Д-157 (0,1 %мас.) - Ч--Д-157 (0,3 % «ас.) ■ • -4- Д-157 (0,6 % и
2 мнц1нтрация6АСПО в8растао^?геле, ^^ас. 14 16 -ПАБС(1 %шс.)ПАБС(3%мас.)-»-- П»,БС(5 % мае.)
2 4 6 8 10 12 14 концентрация АСПО в раствортеле, % мае.
—♦— ПАБС+Д-157+ПГС{49.25:49,25:1,5) 0,5Имас.
Рис. 12-Копцентрационные зависимости теплоты растворения АСПО в дизельной фракции с присадками при температуре 30 "С.
Таким образом, можно утверждать, что поверхностные свойства композиционных растворов ПНФ определяют их эффективность при удалении АСПО, а изменение соотношения установленных типов компонентов композиционных
присадок в составе углеводородных растворов сказывается, в первую очередь, на их смачивающей способности определяя тем самым процесс удаления
(диспергирования и растворения) компонентов АСПО с поверхности ПЗ и нефтепромыслового оборудования.
Четвертая глава посвящена: исследованию кинетики процесса образования отложений сложного состава на теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии; разработке
композиционных реагентов на основе ПАВ и вторичных продуктов нефтехимии, предназначенных для ингибирования • нефтяных
отложений, образующихся на поздней стадии разработки нефтяных отложений.
Рис.13-Изотермы поверхностного натяжения УР с присадкой Д-157+ПАБС в области ККМ.
Для изучения кинетики образования и ингибирования отложений из водонефтяной эмульсии разработана методика и экспериментальная установка.
0,3 -
«
л
3 0,05 -
о ■
Ш 0,25 -а '
I ОД-
о
0
60 80 100 (ремя, мин
30 35 40 45 50 55 60 65
Температура среды. °С
Рис.Н-Кипетнка роста отложений при температурах: хладоагента 20 С; эмульсии 1-35,2-45,3-55°С
Рис.15-Взапмное влияние температур хладагента и эмульсии на плотность образования отложений, где температура хладоагента 1-20, 7-74 Ч-ЗП°Г
В качестве оценки интенсивности образования отложений использовалась плотность отложений, представляющее собой количество отложений, выраженных в единицах массы, отнесенное к единице поверхности (г/см2). Это более универсальная величина, так как на разных участках поверхности интенсивность отложений различная.
Моделирование процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности из водонефтяной эмульсии с учетом основных факторов, проявляющихся максимально на поздней стадии разработки нефтяных месторождений, позволило вывести обобщающее уравнение кинетики роста органических отложений на теплопередающей поверхности.
где т - плотность отложений; с, с0 - текущая и начальная концентрации адсорбирующихся веществ в объеме среды; V - объем среды; 5 - поверхность отложений; / - время протекания процесса; п - эмпирический показатель степени; к - коэффициент скорости отложений; ко - кинетическая константа; /Щ„ТУ,ТХ) -функция от параметров: Ту, Тх - температуры среды и хладагента; А'у - число оборотов в минуту перемешивающего устройства, отражающее гидродинамику в аппарате.
Л
к = к0/{Ыу,Ту,Тх)
0) (2)
5
—т + с = с0,
(3)
Решая уравнение (1) относительно концентрации примеси в объеме среды можно получить зависимость роста отложений по времени протекания процесса, которая при и=1 имеет следующий вид.
т = т ' (1 - ехр( -Ь)) , (4)
где т - равновесная плотность отложений (г/см2).
Установлено влияние температурного режима на интенсивность и плотность
образования отложений (рис. 15).
0,3
0,2
0,15
3000 6000 9ООО Число Рейнольця, Re
Анализ влияния температурного режима на интенсивность и плотность образования отложений позволил вывести следующую формулу учета влияния поверхностной температуры на скорость роста.
(5)
Т*
где
начала
Рис.16-Зависимость числа Яе на удельную массу образования отложений, где температура: хладоагенга 25°С; эмульсии 50°С.
температура кристаллизации вещества отложений, °С, Ъ\ - эмпирический коэффициент. Влияние температуры на массоперенос предлагается
учитывать с помощью следующей формулы.
/(ТУ) = 1 - ехр(~Ь2Ту), (6) где ¿2 - эмпирический коэффициент.
Суммарное влияние
температуры среды, отражаемое формулами (5 и 6), имеет экстремальный характер. В результате идентификации
параметров установлены значения эмпирических констант ¿1=0.021, ¿2=0.033.
Изучено влияние
гидродинамического режима на интенсивность образования
отложений (рис.16). Имеющийся экстремум можно объяснить тем, что при умеренном перемешивании (ламинарном и переходном режиме течения) скорость массопереноса частиц к поверхности увеличивается, а при интенсивном перемешивании турбулентные вихри препятствуют адгезии частиц на поверхности. Влияние гидродинамического режима на интенсивность образования отложений учитывается следующей зависимостью:
Время, мни.
Рис. 17-Кииетика образования отложений теплопередакяцей поверхности водонефтяной эмульсии: 1-без NaCl; содержащей NaCl.
f(Ny) = alNr-a2Nt
(7)
й 70 s
й" 60
50
где аи а2 — эмпирические коэффициенты; Nv - число оборотов мешалки в секунду. В результате обработки эксперимента они получены равными «i=0.2, а2=0.01.
Установлены синергетические эффекты ингибирующего действия композиционных составов НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии (рис.18). Максимальный прирост эффективности от действия композиционных составов при ингибировании отложений из водонефтяной эмульсий повышенным содержанием в углеводородной части наблюдается при концентрации реагентов 100 мг/л и соотношении 1:1, а смолисто-асфальтеновых ве-ществ при соотношении 4:6 и концентрации до 200 мг/л НПАВ и ВПН нафтено-ароматического характера.
Для учета вклада
синергетических эффектов в повышение эффективности
действия композиционных
40
20
> /
/ Г-
ПАБС Д-157
20
0 20 40 60 80 100
Ксящсшрашв! Д-157 и сослало ылмпшшц«, % масс
—»— Д-15Н1АЩ10(!НйС —■— Д-ВглАВОЗОЦНж: —*—Д15М1АБОД0).зк: ■•-♦■■■ Д-15Н1АВО(100Няс ■■■»'•'Д-157-ЛАЩ500НЯС ■-■»■• Д15МАВДИНХК:
Рис.18-Зависимость эффективности действия композиционного ингибитора Д-157-ПАБС от соотношения его компонентов, при использовании в «парафинистой»
водонефтяной эмульсии. Концентрация ингибитора в эмульсии, мг/л: 1 -100; 2 - 300; 3 -500.
ингибиторов использование
предложено коэффициента
синергизма, который представляет собой отношение коэффициента Ксм (коэффициента эффективности смеси ингибиторов в реальном процессе) к К,\ (коэффициенту эффективности смеси ингибиторов, рассчитанному по правилу аддитивности).
(8)
Где коэффициент эффективности действия ингибиторов в общем виде может быть представлен экспоненциальной функцией:
Kx = k (1 -ехр(-ах)),
(9)
из
экономической
где х =с/ск; с-концентрация реагента в эмульсии, мг/л; ск -предельная концентрация, выбранная целесообразности (ск = 500 мг/л); к'-коэффициент эффективности ингибирования при концентрации ск; а - эмпирический коэффициент ингибирующего действия реагента. Для двухкомпонентной меси, при условии XI + Х2 = (с/ + с^)/ск\
КА = [k i (1 -exp(-at х,)) + к 2 (1 - ехр(-а 2х2))],
(10)
Для смеси ПАБС и Д-157 получены эмпирические
коэффициенты: а = 3,24 и 3,8 при ингибировании отложений из «парафинистой» водонефтяной
эмульсии; а - 4,04; 4,01 и 4,22 при ингибировании отложений из «смолисто-асфальтеновой» водонефтяной эмульсии.
Если (КСм/КА)> 1, то имеет место положительное отклонение от аддитивной величины, то есть имеет место синергетический эффект; (Кем/ Кд)=1 зависимость подчиняется правилу аддитивности; (Ксм/ Ка)<1 имеет место отрицательное отклонение от правила
аддитивности (антагонистический эффект).
Таким образом, видно (рис. 19), что снижение эффективности ингибирования от действия композиции Д-157-ПАБС при увеличении концентрации вызвано, прежде всего, снижением синергетического эффекта.
В результате обработки экспериментальных результатов и идентификации предложенной математической модели получена зависимость коэффициента синергизма от состава и концентрации компонентов композиционной смеси (эмульсий) и основных условий применения оценивается функцией синергизма:
■К™ =/(Сл'0Ш.С1/с2) = [Л(^ +х2)2 +Х2) + Лг]у1 -
[Я,(х, +х2)2-А4(х: +х2) + Л5]у1 +[Л6(х, +х2)2 ~Л7(х1 +х2) + Л,] + 1 '
О 20 40 60 80 100
Концентрация Д-157 в составе смеси, % Рис.19-Зависимость величины синергетического эффекта от соотношения Д-157 и ПАБСа в композиции при концентрации (мг/л) в водно-нефтяной эмульсии: 1-500; 2-300; 3-100.
(И)
Изученные синергетические эффекты были положены в основу разработки высокоэффективных композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе НПАВ и ВПН для водонефтяных эмульсий различного группового состава (табл. 6).
Таблица 6
Вид Эффективность ингибирования при
Ингибитор отлож концентрации, мг/л
ения 100 | 300 ] 500
Синтетические жирные кислоты и .А 28 '35 45 56 . 56 72
СНПХ 7212М П А 67 63 76 67 44 56
СЭВА-28 П А 20 34 35 , - 46 53 58
Д-157-ПАБС (1:1) П А 71 65 75 70 77 71
П-парафинистое; А-асфальтено-смолистое
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Установлена взаимосвязь менаду химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСГТО) из них образованных.
2. Предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций разрушения АСПО. Согласно данному механизму процесс удаления АСПО с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на стадии: 1) смачивание поверхности отложений и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложения; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов компонентов АСПО.
3. Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием АСВ (твердых углеводородов) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
4. На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.
5. Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.
)h
Основное содержание диссертационной работы изложено в работах:
1. Байбекова, Л.Р. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, JI.P. Байбекова, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2005. № 3. С. 12-16.
2. Байбекова, JI.P. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Ф. Фаррахова// Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КГТУ. 2006. №1. С. 190-198.
3. Байбекова, Л.Р. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246.
4. Байбекова, Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Химическая технология топлив и масел. 2006. № 1. С.14-16.
5. Байбекова, Л.Р. Расчет функции синергизма при использовании композиционных ингибиторов [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов// Вестник Каз. Технол. Ун-та. Казань: КПГУ. 2007.
6. Байбекова, Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Л.Ф. Фаррахова, А.Т. Сулейманов// Нефтехимия. 2007. Т.47. № 2. С. 1-5.
7. Байбекова, Л.Р. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов// Технологии нефти и газа. 2007. №1. С.32-36.
8. Байбекова, Л.Р. Шарифуллин, A.B. Особенности состава и строения нефтяных отложений [Текст] / Л.Р. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин// В материалах Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry». Судак: из-во МГТУ. 2006. С.23-24
9. Байбекова, Л.Р. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии [Текст] / A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, // Электронный журнал "Исследовано в России", 6,22-24,2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/
Заказ Ю Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета
420015, Казань, К.Маркса,68
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Состав АСПО
1.2 Условия и механизм образования АСПО
1.3 Способы Удаления АСПО.
1.4 Исследование группового состава
1.5 Теплоты смешения углеводородный компонентов
1.5.1 Теоретические основы процесса растворения
1.5.2 Теплоты смешения углеводородных систем
1.5.3 Теплота смачивания
1.5.4 Метод определения теплоты смешения
1.6 Ингибиторы парафинообразования
1.6.1 Ингибиторы адгезионного действия
1.6.2 Модификаторы
1.6.3 Ингибиторы моющего действия 2 Экспериментальная часть
2.1 Определение группового состава АСПО
2.2 Методика определения теплоты растворения асфальто-смоло парафиновых отложений в углеводородных растворителях
Методика определения постоянной калориметра
2.3 Методика исследования процесса образования органических отложений на теплопередающей поверхности
3 Обсуждение результатов
3.1 Влияние химического состава нефти на состав и структуру нефтяных 59 отложений
3.2 Органическая часть АСПО
3.3 Неорганическая часть АСПО
4 Исследование процессов разрушения нефтяных отложений с 88 помощью композиционных углеводородных составов на основе прямогонных нефтяных фракций
4.1 Выбор прямогонных нефтяных фракций для удаления АСПО
4.2 Механизм действия прямогонных нефтяных фракций при 99 разрушении АСПО
4.3 Выбор присадок к прямогонным нефтяным фракциям, повышающим 102 их эффективность
5 Изучение механизма образования и ингибирования АСПО
5.1 Кинетика образования отложений
5.2 Исследование кинетики образования органических отложений на 140 теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
5.3 Моделирование процесса образования органических отложений на 140 теплопередающей поверхности из водно-нефтяной эмульсии
5.4 Исследование возможности применения НПАВ и вторичных 148 продуктов нефтехимии в качестве ингибиторов нефтяных отложений для нефтяных эмульсий широкого группового состава
5.5 Разработка композиционных ингибиторов нефтяных отложений, 154 образующихся из нефтяных эмульсий широкого группового состава, на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии с учетом синергетического анализа
Выводы
Поздняя стадия разработки нефтяных месторождений характеризуется увеличением доли малодебитных, высокообводненных скважин и ростом числа скважин с высоковязкой продукцией. Это связано с увеличением в составе нефти пластовой воды, высокомолекулярных углеводородов, асфальтено-смолистых веществ (АСВ) и осаждением их на поверхности призабойной зоны (ПЗ) пласта, насосно-компрессорных труб (НКТ) и другом нефтепромысловом оборудовании.
Как показывает мировой научно-практический опыт, наибольший эффект при, удалении и ингибировании АСВ, твердых углеводородов и вытеснении остаточной после' заводнения нефти достигается с применением углеводородных композиционных составов. Однако разработка таких реагентов ведется; в «основном эмпирически; путем апробации наг узком круге объектов без учета состава и структуры, отложений, а также физико-химических явлений протекающих в системе композиционный реагент-отложения-добываемая нефть. Кроме того, недостатком большинства предлагаемых для этих целей углеводородных составов является их узконаправленное действие, высокая стоимость и содержание ароматических углеводородов, а так же существенные транспортные расходы, связанные с доставкой их от мест производства к нефтепромыслам. Части этих недостатков лишены прямогонные нефтяные фракции, получаемые в местах промысловой подготовки нефти.
Таким образом, задача разработки методологии формирования и на ее основе композиционных составов для целей удаления, и- ингибирования нефтяных отложений с учетом изменившихся условий (ростом высокообводненных и высоковязких эмульсий) остается актуальной.
Цель работы. Формирование требований к удалителям нефтяных отложений и разработка на их основе композиционных составов для удаления и ингибирования отложений из водо-нефтяных эмульсий.
Достижение поставленной цели осуществлялось: разработкой и обоснованием методики определения структурно-группового состава нефтяных отложений; изучением особенностей состава и структуры компонентов нефтяных отложений, формирующихся в процессах добычи на поздней стадии разработки нефтяных месторождений; оценкой тепловых эффектов и изучением процесса растворения нефтяных отложений и их компонентов углеводородными композиционными составами; разработкой кинетической модели образования нефтяных отложений из водонефтяной эмульсии и изучение на ее основе процесса ингибирования с применением композиционных составов; анализом синергетических эффектов, возникающих в процессах удаления и ингибирования нефтяных отложении с применением углеводородных композиционных составов;
Научная новизна.
- Показана взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО) из них образованных.
- Выявлены особенности формирования состава и структуры АСПО широкого круга месторождений.
- Сформированы требования к удалителям АСПО и разработан их компонентный состав. Выявлено, что высокой растворяющей способностью по отношению к компонентам АСПО обладают высокомолекулярные нафтено-ароматические углеводороды, детергентно-диспергирующем действием НПАВ, а гидрофобилизирующем действием высокомолекулярные спирты.
- Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений, из водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием АСВ (твердых углеводородов) композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
- На базе синергетического анализа определены закономерности и предложен механизм действия НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава.
Практическая значимость
Разработана методика определения структурно-группового состава нефтяных отложений.
Разработана методика ингибирования нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий сложного состава.
Разработаны ингибиторы нефтяных отложений из водонефтяных эмульсий на основе НПАВ и вторичных продуктов нефтехимии.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы доложены на: VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005); Международной конференции по химии «Advanced science in Organic Chemistry» (Судак, 2006); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)» (Санкт-Петербург, 2006); Научно-практической конференции, посвященной 50-летию ТатНИПИнефти (Бугульма, 2006); Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века (Альметьевск, 2006).
Выражаю благодарность к.х.н., доценту Шарифуллину A.B. за научные консультации и д.т.н., проф. Шарифуллину В.Н. за ценные советы, оказанные при разработке математической модели образования и ингибирования нефтяных отложений.
Публикация работы. Опубликовано 7 статей в центральной и местной печати, 7 тезисов доклада.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка из наименований, 177 страниц текста, 40 рисунков, 15 таблиц.
Выводы
1. Установлена взаимосвязь между химическими составами нефтей и асфальтено-смоло-парафиновыми отложениями из них образованных.
2. Доказана целесообразность применения композиционных составов на основе прямогонных нефтяных фракций с добавлением комплекса присадок для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений широкого группового состава различных месторождений Республики Татарстан.
3. Предложен механизм действия прямогонных нефтяных фракций разрушения асфальтено-смоло-парафиновых отложений. Согласно данному механизму процесс удаления с поверхности породы и нефтепромыслового оборудования можно условно разделить на стадии: 1) смачивание поверхности отложений и породы и их гидрофобизация; 2) снижение межфазного (поверхностного) натяжения; 3) проникновение раствора внутрь отложения; 4) разрушение и диспергирование частиц отложений в объем раствора; 5) частичное растворение компонентов АСПО.
4. Определены коллоидно-химические, теплофизические характеристики и установлены закономерности процессов разрушения и ингибирования нефтяных отложений с повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ композиционными составами на основе прямогонных нефтяных фракций, с разработкой установок, унифицированных лабораторных методик и критериев оценки эффективности действия.
5. На базе синергетического эффекта определены закономерности и предложен механизм действия неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии в составе прямогонных нефтяных фракций при разрушении АСПО широкого группового состава и ингибировании нефтяных отложений из водно-нефтяных эмульсий сложного состава. 6. Разработаны ингибиторы нефтяных отложений на основе неионогенных поверхностно-активных веществ и вторичных продуктов нефтехимии.
1. Ковалева А.А. Зиннатуллин Р.Р. Предотвращение отложений парафинов, солей и гидратов. Нефтепромысловое дело №6 2005г. стр.40 — 41
2. Марьин В.П., Акчурин Н.А. Химические методы удаления и предотвращения образования АСПО при добыче нефти: аналитический обзор. М: ЦНИИТЭнефтехим, 2001, 156 С.
3. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные компоненты нефти. М.: Гостоптехиздат, 1959г.
4. Шерстнев Н.М. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин /Н.М. Шерстнев, Л.М. Гурвич, И.Г. Булина. М: Недра, 1988. -124С
5. Байбекова JI.P. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений/ JI.P. Байбекова А.В., Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, Р.Ф. Фаррахова. // Вестник КГТУ.- 2006. №1. - С.190-198.
6. Люшин С.Ф. Иксанова Р.Р. О влиянии состава твердых углеводородов при формировании парафиновых отложений //Сборник «Борьба с отложениями парафина». М. :Недра, 1970. -114с
7. Байбекова JI.P, Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии // JI.P. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин/ Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/
8. Галонский П.П. Борьба с парафином при добыче нефти. — М; Гостоптехиздат, 1960г.-88 с.
9. Ю.Черемисин Н.А, Шевченко Г.В. Выбор оптимальных способов борьбы с парафино-гидратообразованием // Нефтяное хозяйство. 1997 №9 с.62 - 6911 .Персиянцев М.Н. Добыча нефти в осложненных условиях.- М: Недра.-Бизнесцентр,2000г. 653с.
10. Борсуцкий З.Р. Магнитная защита от парафиноотл ожени й на месторождениях нефти Пермской области /З.Р. Борсуцкий, П.М. Южанинови др.//Нефтяное хозяйство. 2000. № 12.- С.72 - 75
11. Муслимов Р.К. Повышение приемистости нагнетательных скважин с помощью магнитных устройств в НГДУ «Иркеннефть» /Р.К Муслимов, Э.И. Сулейманов, И.Р Василенко и др.// нефтяное хозяйство. 1998. №7 — С. 24 — 25
12. Сизоненко О.Н. Применение электроразрядного воздействия для обработки добывающих и нагнетающих скважин // Нефтяное хозяйство 2000 №12.- С. 133-135
13. Трахтман Г.И., Казаков С.И. Совершенствование методов борьбы с отложениями парафина в скважинах за рубежом // Экспресс-информ. Сер. Нефтепромысловое дело М: ВНИИОНГ, 1993 №9. - С 23 - 24
14. Сизая B.B. О механизме действия реагентов — ингибиторов на отложения парафинов // РНТО. Сер. Нефтепромысловое дело М: ВНИИОНГ, 1979 №10. -С 21 -23
15. Байбекова JI.P. Особенности состава и строения нефтяных отложений / JI.P. Байбекова, A.B. Шарифуллин, Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин// Технологии нефти и газа. 2006. №6. С.241-246
16. Болыиаков Г.Ф. инфракрасные спектры насыщенных углеводородов.-Новосибирск:Наука.Сиб.от-ние, 1986, 176С
17. Кемалов А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе. Автореферат докторской диссертации.: Казань, 2005, 42С
18. Современные методы исследования нефтей (справочно-методическое пособие)/Абрютина H.H., Абушаева В.В., Арефьев O.A. и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б., Темяпко, Л.И., Хотынцевой.-JI.: Недра, 2001, 280 С.
19. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.:ГНТИНГТЛ, 1962. - 880с22.3релов В.Н. Хроматография в нефтяной и нефтехимическойпромышленности /В.Н. Зрелов, Г.И Качкин и др. М. :Химия, 1968. —267с
20. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную термодинамику. М: Гостехиздат, 1976, 368 С.
21. Лаури Т.М., Сегдеи С. Курс физической химии.М.ЮНТИ, 1934, 168С.
22. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. — 2-е изд., перераб.и доп. М.: Химия,1988. — 464 с.:ил.
23. Практикум по коллоидной химии. Методические указания //под редакцией Г. Я. Вяселева, А.И.Курмаева, А.Я. Третьякова. Казань, Из-во Каз. хим. технолог. Ин-та, 1979, С. 17-26
24. А.с.СССР 1609807// Б.И. 1990. - №44
25. РД 39 -1 — 449 - 80. Руководство по применению препарата МЛ-72 для повышения эффективности нефтяных скважин /В.И Гусев, Н.Н.Шерстнев, И.Г. Булина и др. - М.: ВНИИ нефть, 1980
26. РД — 39 -1 — 1094 — 84. Руководство по применению препарата МЛ-80 для повышения эффективности технологических процессов нефтедобычи /В.И Гусев, Н.Н.Шерстнев, Н.В. Крикунов и др. М.: ВНИИ нефть, 1984
27. Jowett F. Petroleum waxes // Petroleum Technology. Ed. G.D.Hodson., 1984, p.1021-1042
28. Казакова JI.Д. Участие твердых парафиновых углеводородов нефтей в процессах смолообразования //Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Алма-ата. Казах, гос. ун-т, 1966. —232с
29. Бронфин Н.Б. Труды СоюздорНИИ, 1971, вып.9, с.69-72
30. Дробот Д.И., Макаренко С.П., Преснова Р.Н., Мажарский М.С. Исследование в области физики твердого тела. Иркутск: Гостоптехиздат, 1973, вып.1, с.50 селикагелевыми смолами.
31. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М. : Недра, 1969. 192 С.
32. Александрова Э.А. Исследование модифицирующего действия ПАВ на процесс кристаллизации и структурообразования парафиносодержащих систем // Труды VII международного конгресса по поверхностно-активным веществам. — М. :Наука, 1978. т.З, G.46-51
33. Борьба с органическими отложениями на морских месторождениях Бразилии /JI.K. Маркес, Макадо A.JL, Гарсиа P.JL, Солдан А.Р., Кампанолу Э.А. //Нефтегазовые технологии. -1998. №1, - С.27-31.
34. Переверзев А.Н. Производство парафинов /А.Н. Переверзев, Н.Ф: Багданов, Ю.Н. Рощин. М. :Химия, 1973. - 234с
35. Саханен А.Н. Нефтяное и сланцевое хозяйство, 1924, № 11-12, с.933
36. Биккулов А.З. Растворимость компонентов нефти. Уфа, 1979, 89 С.
37. Ахметов С.А. физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа./Учебное пособие.Уфа.:УГНТУ, 1999, 310 С.
38. Юсупова Т.Н., Петрова JI.M., Танеева Ю.М. и др. Идентификация нефти по данным термического анализа// Нефтехимия. -1999. № 4, с.254-259:
39. Черножуков Н.И., Казакова Л.П. Церезины и парафины. М.: Журнал Химия и технология топлива, 1957, № 1, с.27-36
40. Adams N.G., Richardson D.M. Anal. Chem., 1973, 25, 3.
41. Chuparova E. and Philp R.P: Geochemical monitoring of waxes asphaltenes in oils produced during the transition from primary to secondary flood recovery // Org. Geochem., 1999, V.29, p.449-461
42. Губин B.E. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов /В.Е. Губин, В.В. Губин М. :Недра, 1982. - 167с
43. Байбекова Л.Р. Особенности состава и строения нефтяных отложений/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Химическая технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 1216.
44. Шаммазов A.M., Ибраева Э.М., Фаттахов М.М. Исследование равновесного соотношения асфальтено-смолистых веществ и парафина в аномальных системах // Изв. высш. учебн. завед. Серия нефть и газ, 1979, №11, С.63-66
45. ГОСТ 51069-97. Нефть и нефтепродукты. Метод определения относительной плотности и плотности в градусах API пикнометром и ареометром/Государственный комитет по стандартам РФ.
46. ГОСТ 18995.2-73*. Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления. /Государственный комитет по стандартам РФ.
47. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Метод определения фракционного состава. /Государственный комитет по стандартам РФ;
48. Химия нефти./Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. Пособие для ВУЗов/И;Н.Дияров, И.Ю.Батуева, А.Н.Садыков, Н.Л.Солодова.Л.:Химия,. 1990, 240С
49. Ибрагимов Г. 3., Фазлутдинов К. С., Хисамутдинов Н. И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник. — М.: Недра, 1991.-384 с.
50. Ягудин Ш.Г. Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей. /Автореф.канд.техн.наук//Казань.:Каз.гос.технолг.ун-т, 2006, 20С
51. Патент США, кл. 166-302, № 367021, опуб. 25/1, 1972
52. Сафронова Н.И. Разработка эффективных растворителей и технологий удаления органических отложений в скважинах. Автореферат дис. на соиск. учен.канд.техн.наук.-У фа, 1998.-166с
53. Головко.С.Н. Эффективность применения растворителей асфальто-смоло-парафиновых отложений в добыче нефти серия Нефтепромысловое дело. М. : ВНИИОЭНГ, 1984.- выпуск 17(89),-66 с.
54. Пигунов Б.Н., Никандров Н.К. и др. Растворяющая способность неполярных углеводородов в нефтяных дисперсных системах./Доклады.АН СССР, 1987, т.293, №2, С.397-398
55. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата /A.B. Тариров, P.P. Фаппахов. //Нефтепромысловое дело. 1993. -№1,-С. 19-22.
56. Грицев . Н.Д., Кальметьева P.A. Растворимость парафино-смолистых отложений при удалении их из магистральных нефтепроводов./Нефтяное хозяйство, №6, 1966, С.56-61.
57. Байбекова Л.Р. Теплота растворения асфальтено-смоло-парафиновых отложений в прямогонных нефтяных фракциях/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф; Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Наука и технология углеводородов. 2006. - № Г. - С. 14-16.
58. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафин'овых отложений // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 4. — С. 46-47.1. V 1
59. Ибрагимов Г. 3., Фазлутдинов К. С., Хисамутдинов Н. И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник. — М.: Недра, 1991.-384 с
60. Патент РФ 2223299. Способ подготовки и утилизации тяжелой пиролизной смолы. Шарифуллин В.Н., Кудряшев В.Н., Файзрахманов H.H., Шарифуллин1. A.B. Бюл. №4 от 10.022002
61. Абразон A.A. Поверхностно-активные вещества. Издание 3-е, переработанное и дополненное.Л.:Химия, 1991, 320С
62. Шарифуллин А.В:. Нагимов Н.М. Козин В.Г. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО //Нефтепромысловое дело. 2001. —№ 9, -С.25-29.
63. Патент РФ № 2163916 от 01.06.1999, МКИ-7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №7 от 10.03.2001 Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений.
64. Патент РФ № 2172817, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06. Бюл. №24 от £ 27.08.2001 Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений.
65. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. JL: Изд-во ЛГУ, 1967, 238С
66. Jornal of Petroleum Scince and Engineering 32 (2001) 201 216
67. Щюкин E. Д., Перцев А. В., Амелина E. А. Коллоидная химия: Учебник. — М.: Изд. Моск. ун-та, 1982. 348 с.
68. Каюмов, М.Ш Учет особенностей образования асфальтосмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки нефтяных отложений /., Тронов
69. B.П., Гуськова И.А., Липаев A.A. // Нефтяное хозяйство. 2006. - №3. - С.48-49.
70. Гарифуллин Ф.С. О механизме образования осадков сложного состава в скважине /Ф.С. Гарифуллин, P.C. Гильмутдинов, И.Р. Сайтов //Нефтяное хозяйство, 2003, №11, С.77-78
71. Введение в химическую физику поверхности твердых тел / С. М. Репинский. — Новосибирск: ВО «Наука». Сибирская издательская фирма, 1993. 223с.i174
72. Булатов М.А., Кутепов A.M., Казенин Д.А. Роль теплопередающей поверхности на ранней стадии образования отложений из растворов электролитов//ТОХТ/№3 1996, с.246-256
73. Байбекова, JI.P. Подбор композиционных ингибиторов нефтяных отложений на основе синергетического анализа Текст. / J1.P. Байбекова, A.B. Шарифуллин, В.Н. Шарифуллин, А.Т. Сулейманов// Технологии нефти и газа. 2007. №1. С.32-36.
74. Егоров Э.П. Интенсивность отложения тяжелых компонентов нефтей в подъёмниках добывающих скважин / Э.П. Егоров, Д.В. Щелоков // Техника и технология добычи нефти. — 2002. №8. — С. 96-97.
75. Перекупка, А.Г. Елизарова, Ю.С. Эффективность и перспективы применения многокомпонентных смесей ингибиторов солеотложения // Техника и технология добычи нефти. — 2003. №6. — с.82 — 84.
76. ГОСТ 6994-74. Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов РФ
77. Бронфин Н.Б. Состав отложений нефти: сб. научн. тр. СоюздорНИИ, 1971. -вып.9. -С.69-72.
78. Вердеревский Ю.В. Углеводородные композиции ПАВ для обработки призабойных зон нефтяных скважин. / Ю.В.Вердеревский, Н.Х.Борисова, Г.Б Фридман, О.Б. Собанова // Экспресс-информ. Сер. Нефтепромысловое дело. -М.: ВНИИОЭНГ, 1992.- Вып.1. С. 8 - 14
79. Собанова О.Б. применение углеводородных композиций ПАВ для интенсификации добычи нефти и повышения нефтеодачи / О.Б. Собанова, Г.Б Фридман, Н.Н Брагина и др. // Нефтяное хозяйство.- 1998.-.№ 2.-. С. 35 — 38
80. Байбекова JI.P., Шарифуллин A.B., Хамидуллин Р.Ф.,. Исследование структуры компонентов АСПО методом ИК-спектроскопии // Электронный журнал "Исследовано в России", 6, 22-24, 2005. http://zhurnal.ape.relarn ru/articles 2005/006.pdf/
81. Байбекова JI.P., Шарифуллин A.B., Хамидуллин Р.Ф. Особенности структурно-группового состава асфальто-смоло-парафиновых отложений // Вестник КГТУ.- 2006. № 1. - С. 190-198.
82. Байбекова JI.P. Особенности состава и строения нефтяных отложений/ J1.P. Байбекова, А.В Шарифуллин., Р.Ф. Хамидуллин, А.Т. Сулейманов, В.Н. Шарифуллин // Химическая технология топлив и масел. 2005. - № 3. - С. 1216.
83. Нагиев М.Ф. Алахвердиева P.A. Ускоренный метод определения смолисто-асфальтеновых веществ в остаточных нефтепродуктах.// Изв. АН АзССР. -1951. -№ 15. -С.67-72
84. Маркуссон И. Асфальтены / И. Маркуссон ; пер. с нем. М. : изд-во ОНТИ, 1924. -268 С.
85. Саханов А.Н. Методика определения содержания смол и асфальтенов. //Нефтяное и сланцевое хозяйство. — 1952. -№ 11-12. -С. 933-954.
86. Саханова А.Н. Адсорбционная способность гумбрина.// Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1924. - № 11-12. -С. 933-935.
87. Топчиев A.B. Реакции комплексообразования технического парафина и индивидуальных парафиновых углеводородов; нормального* и разветленного строения с карбамидом. / A.B. Топчиев и др.. М. : изд-во ДАН СССР, 1954. - № 2. - С. 223-228 '
88. Байбекова Л.Р. Расчет функции синергизма при использовании композиционных: ингибиторов/ Л.Р. Байбекова, А.В Шарифуллин., А.Т. Сулейманов, В.Н.-Шарифуллин // Вестник КГТУ, Казань. -2006. -№ 2. -С.23-24.
