Типы нефтей территории Колтогорского прогиба и особенности распределения в них ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛИЦКАЯ ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ТИПЫ НЕФТЕЙ ТЕРРИТОРИИ КОЛТОГОРСКОГО ПРОГИБА И ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В НИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2008

003449445

Работа выполнена в лаборатории природных превращений нефти Института химии нефти СО РАН

Научные руководитель - доктор химических наук,

старший научный сотрудник, СЕРЕБРЕННИКОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Ведущая организация - ОАО «ТомскНИПИнефть ВНК», г.Томск

Защита состоится "13" ноября 2008 г. в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал. Fax: (382-2) 49-14-57 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии нефти

старший научный сотрудник, АНТИПЕНКО ВЛАДИМИР РОДИОНОВИЧ доктор геолого-минералогических наук, чл.-корр. РАН,

КАШИРЦЕВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ограниченность и невосполнимость запасов нефти во всем мире, и возрастающие темпы потребления нефтепродуктов различными отраслями народного хозяйства диктуют необходимость поиска новых месторождений нефти и газа. Свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемых из нефти. Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время.

Колтогорский прогиб, расположенный в центральной части Западно-Сибирской НГП, является частью Колтогорско-Уренгойского желоба и ограничен с запада Варьеганско-Тагринским мегавалом и Нижневартовским сводом, с востока - Александровским мегава-лом, на юго-западе - Каймысовским сводом, а на юге сочленен с Нюрольской впадиной. В пределах прогиба и граничащих с ним склонов положительных структур нефтеносными являются коллекторы нижнего мела - ванденской (готерив-баррем,) и мегионской (валаняшн-берриас) свит, верхней (баженовская и васюганская свиты), средней (малышевский горизонт) и нижней (шараповский горизонт) юры. Обширный набор нефтенасьпценных пластов в пределах относительно небольшой территории позволяет проанализировать особенности состава нефтей практически по всему характерному для Западной Сибири нефтеносному разрезу от нижней юры до позднего нижнего мела включительно, а наличие залежей нефти в пределах положительных и отрицательных структур - влияние на состав нефти тектонической приуроченности залежей.

Комплексное исследование состава алканов, цикланов и ароматических УВ может позволить получить наиболее достоверную информацию о природе исходного нефтематерин-ского вещества, уточнить представления о процессах нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефтей новых территорий и геологических комплексов. Выявление признаков, которые могут использоваться как инструмент для предсказания распространенности нефтей с определенными характеристиками в малоизученных районах, где нефтегазовые месторождения еще не открыты или находятся на этапе разведки, является наиболее актуальной задачей, поставленной в настоящее время.

Цель работы. Изучение закономерностей распределения в нефтях территории Колто-горского прогиба Западной Сибири ароматических соединений, взаимосвязи их состава с составом насыщенных УВ и определение совокупности характеристических признаков генетического типа нефти для прогноза качества нефтяного сырья новых месторождений со сходными условиями образования.

Основные задачи исследования:

1. Выявить отличительные признаки нефтей различного генетического типа по составу насыщенных и ароматических соединений и оценить их химическую степень преобразованное™.

2. Провести сопоставление состава ароматических соединений рассеянного органического вещества пород и нефтей в разрезе нижняя юра - нижний мел.

3. Проанализировать закономерности изменения состава насыщенных и ароматических соединений нефтей в зависимости от территориальной приуроченности залежей, типа исходного ОВ, глубины залегания нефти и возраста вмещающих отложений и на этой основе дать прогноз качества нефти, как сырья для нефтехимии.

Научная новизна. На основании комплексного изучения группового и индивидуального состава насыщенных и ароматических соединений широкого круга нефтей, залегающих в коллекторах юрского и мелового нефтегазоносных комплексов, определена совокупность признаков состава насыщенных УВ и ароматических соединений, различающих генетический тип и преобразованность нефтей. На основе выявленных характеристичных признаков нефти разделены на естественные группы. Сделан прогноз качества нефтей данной территории.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют рассматривать нефтяные ароматические соединения в качестве дополнительных маркеров типа исходного нефтематеринского вещества, условий его превращения в процессе нефтеобразования и последующей деградации нефти в залежи. Использовать совокупность признаков по составу ароматических соединений для проведения корреляций материнская порода - нефть и нефть - нефть, для прогнозирования продуктивности отложений, качества нефтяного сырья новых территорий и оптимальные схемы их транспортировки и переработки.

Защищаемые положения:

- нефти района Колтогорского прогиба имеют различную природу и отличаются типом и условиями накопления исходного нефтематеринского вещества;

- нефти различного типа, территориальной и стратиграфической приуроченности характеризуются специфическими признаками распределения ароматических соединений, что позволяет сделать прогноз качества нефтей еще не открытых месторождений этой территории;

- - выявленные особенности состава ароматических соединений нефтей позволяют установить сходство и различия нефтей и РОВ.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии нефти СО РАН в рамках тем «Изучение влияния

фациальных условий формирования современных и древних осадочных толщ на состав рассеянных в них и концентрированных форм органического вещества» - № ГР 01200011868, «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» - № ГР 01200404459.

Апробация работы и публикации. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Школе-Семинаре "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии" (Звенигород, 2002 г), V и VI Международной конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, 2003, 2006), Научно-практической конференции "Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевого комплекса и производительных сил Томской области" (Томск, 2004), VII и VIII Международной конференциях «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, 2004, 2005), 22-ой и 23-ей Международной конференциях по органической геохимии (Севилья, Испания, 2005, Торки, Англия, 2007), П Съезде ВМСО и Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2005).

Основные положения и результаты исследований отражены в 14 научных работах, в том числе в 3 статьях в научных журналах и материалах 6 и тезисов 5 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, приложения и списка использованных источников из 145 наименований. Полный объем диссертации составляет 131 страницу, включая 53 рисунка и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования

В первой главе обобщены современные достижения в изучении индивидуального состава насыщенных УВ и ароматических соединений, проанализированы современные представления об их эволюции в осадочной толще, зависимости изменения их состава от геологических условий залегания нефти.

Исследованиям в этой области посвящены многие работы, выполняемые в России под руководством А.Э. Конторовича (ИГНГ СО РАН), М.В. Дахновой (ВНИГНИ), Ал А. Петрова (ИГИРГИ), Г.Н. Гордадзе (РГУ), O.K. Баженовой (МГУ), Т.В. Белоконь и М.Г. Фрик (Кам-НИИКИГС), Н.В. Лопатина (ВНИИгеосистем), A.B. Рылькова (ЗапСибНИГНИ), И.В. Гончарова (ТомскНИПИнефтъ), А.К. Головко (ИХН СО РАН).

Исследованию нефтей Западной Сибири большое внимание уделялось в работах А.Э. Конторовича, B.C. Вышемирского, Н.П. Запивалова, А.Н. Гусевой, О.Ф. Стасовой, A.C. Фомичева, И.Д. Поляковой, JI.C. Борисовой, А.К. Головко, И.В. Гончарова, В.П. Даниловой, В.И. Москвина, Н.И. Ларичкиной и др.

При бесспорных достижениях, большинство исследований направлено на изучение отдельных групп соединений и практически отсутствует информация о взаимосвязях состава и распределения в нефтях различных классов гетероатомных органических соединений, насыщенных и ароматических УВ, совокупности признаков их распределения в нефтях различного генезиса и преобразованности. В связи с этим в данной работе рассматриваются особенности состава насыщенных УВ и ароматических соединений широкого круга нефтей из разновозрастных отложений, различного генетического типа и глубины залегания.

Глава 2. Характеристика объектов и методов исследования

Были изучены 24 образца нефти, отобранные с 14 площадей (рис. 1) в районе Колто-горского прогиба, залегающие в разрезе отложений нижняя юра - нижний мел в интервале глубин 1800 - 3292 м (табл.1).

А

Рисунок 1 - Схема расположения исследованных нефтеносных площадей (А) и фрагмент тектонической карты фундамента Западно-Сибирской плиты (Б): 1 - глубинные разломы, разграничивающие складчатые системы; 2 - разломы, разграничивающие структурно-формационные зоны; 3 - раннемезозойские грабен-рифты

Шифр обр. Площадь № СКВ. Интервал перфорации, м Возраст вмещающих отложений (пласт) Содержание, % отн от суммы идент. соед. Тип нефтс

Насыщенные УВ Ароматические УВ

Каймысовский свод

1 Столбовая 91 2492-2507 К,Ь (Би) 84,51 15,49 I

2 Столбовая 91 2633-2636 •Ьк-о(Ю,) 90,02 9,98 I

Нижневартовский свод

3 Ю. Матюшкинская 40 2606-2610 Ък-о (Ю,) 89,76 10,24 I

4 Приколтогорская 2 3280-3292 1|(Ю„) 82,58 17,42 II

5 Квартовая 3 2595-2602 .Ьк-о (Ю,) 91,79 8,21 I

6 Квартовая 7 2605-2611 13к-о (Ю,) 85,89 14,11 II

7 Хвойная 3 2696-2701 .Гзк-о (Ю,) 71,91 28,09 I

8 Нивагальская 133 1854-1862 К^-Ьг (АВ2) 82,32 17,68 I

9 Нивагальская 123 2736-2741 (Ю,) 54,74 45,26 I

Варьеганско-Тагринский мегавал

10 Тагринская 72 2182-2187 К,У(Б5) 77,34 22,66 П

11 Тагринская 93 2576-2584 К,у (Б,4) 47,78 52,22 П

12 Тагринская 79 2687-2694 К,Ь (Б„) 50,77 49,23 П

13 Тагринская 69 2820-2831 13к-о (Ю,) 75,32 24,68 II

Колтогорский прогиб

14 Грушевая 212 2718-2725 .Гзк-о (Ю,) 53,15 46,85 I

15 Куль-Еганская 4 2799-2818 13к-о (Ю,) 56,88 43,12 п

16 Саймовская 1 2840-2848 •ГЗУ (ЮО) 55,39 44,61 I

Александровский мегавал

17 Ю.Александровская 6 2358-2361 К,Ь (Б,„) 68,75 31,25 I

18 Ю.Александровская 6 2432-2437 .Гзк-о (Юо 73,50 26,51 I

19 Северная 389 1800 К,У(Б4) 31,35 68,65 II

20 Северная 564 2312-2340 ЬЫООг) 71,30 28,70 п

21 Вахская 30 2200-2210 13к-о (Ю,) 63,17 36,83 II

22 Вахская 33 2305-2323 :2М(Ю2) 73,33 26,67 I

23 С.Хохряковская 79 2599-2611 :3к-о (ю,) 55,82 44,18 II

24 С.Хохряковская 79 2785 ДзЬКЮг) - 71,35 28,65 II

Состав РОВ разреза юра - нижний мел исследован на примере 21 образца аргиллитов из скв. 2 и 4 Куль-Еганской, скв. 1 Саймовской и скв. 9 Квартовой площадей в интервале глубин от 2375 до 3274 м

Совокупность методов экстракции, жидкостной и газожидкостной хроматографии, электронной спектроскопии, а также газовой хромато-масс-спектрометрии (рис. 2), использованные для характеристики состава нефтей и РОВ пород, позволили получить данные о составе и распределении в нефтях и РОВ гетероциклических ароматических соединений, насыщенных и ароматических УВ

Хлороформенный битумоид

Нефть

СТКАХ - АЬОэ IV степени активности

Гексан

Насыщенные УВ и ароматические соединения

<ТСХ 5 % СНСЬ в СбНиГ

гх-мс ;>

УФ-спеш рометрия

Насыщенные УВ

Г

| Ароматические соединения!

Рисунок 2 - Общая схема выделения и исследования насыщенных УВ и ароматических соединений в нефтяхиРОВ..

Глава 3. Типизация нефтей района Колтогорского прогиба по составу насыщенных углеводородов

По классификации Ал. Петрова согласно концентрациям нормальных и изопреноидных алканов все исследованные нефти относятся к типу А1, т.е. нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Исключение составляет нефть из нижнемеловых отложений Северной площади. По групповому составу эта нефть относится к нефтям нафтенового или нафтено-ароматического основания, т.е. нефтям типа Б1.

Для уточнения источника, обстановок накопления и последующей термической истории исходного нефтематеринского вещества были определены параметры состава общепринятых биомаркеров - алканов, стеранов и терпанов, присутствующих в нефтях типа А1. В составе идентифицированных соединений преобладают алканы, а стераны, терпаны и ароматические УВ находятся в подчиненных количествах. Максимальное содержание насыщенных УВ установлено в нефтях Каймысовского и Нижневартовского сводов, а минимальное - в нефтях Колтогорского прогиба (табл. 2). Следовательно содержание насыщенных УВ в нефтях увеличивается от прогнутых участков территории к положительным структурам.

Алканы. Содержание алканов изменяется от 52 до 83 % от суммы идентифицированных соединений (табл. 2). В их составе присутствуют алканы нормального строения от Сю по С32 включительно и низкомолекулярные алканы изопреноидного строения ¡-Си - ¡-Сго-

По составу н-алканов нефти типа А1 района Колтогорского прогиба можно разделить на два генетически различных типа. Это нефти с повышенным содержанием С15 и С|7 гомологов, генерированные видимо ОВ, сформированным преимущественно за счет фитопланктона (тип I). Для них характерно унимодальное распределение н-алканов с максимумом в области С13-С15. В составе исходного ОВ нефтей П типа, наряду с фитопланктоном, присутствовали наземные растения, для которых характерно преобладание С27 и С29 н-алканов и прибреж-

ные водоросли - С21, С23. ММР н-алканов в них бимодально с максимум в области С13-С15 и дополнительным максимумом в области С21-С23.

Таблица 2 - Групповой углеводородный состав нефтей района Колтогорского прогиба

Каймы - Нижневар- Варъеганско- Колтогор- Алексан-

совскии товскии Тагринский скии про- дровский

Группа УВ, % отн. свод свод мегавал гиб мегавал

Алканы 82,7 77,2 59,2 51,9 54,5

Стераны 2,3 1,5 2,1 1,8 4,3

Гопаны 2,3 1,1 1,5 1,4 3,4

Сумма насыщенных УВ 87,3 79,9 62,8 55,1 62,2

Моноарены 7,0 12,4 14,2 30,5 13,9

Биарены 3,1 3,0 13,1 5,8 7,5

Триарены 1,0 1,6 6,0 4,4 6,7

Триароматические

стероиды из 2,3 1,8 2,3 5,2

Тетраарены 0,3 0,8 2,2 1,7 4,2

Пентаарены 0,0 0,1 0,0 0,2 0,5

Сумма ароматическихУВ 12,7 20,1 37,2 44,9 37,8

К нефтям I типа относится основная масса нефтей Каймысовского и Нижневартовского

сводов (исключение составляют нефти Приколтогорской и скв. 7 Квартовой площадей). К нефтям II типа - Варъеганско-Тагринского и Александровского мегавалов (за исключением нефтей Ю. Александровской и скв. 33 Вахской площадей). В отдельную группу выделена биодеградированная нефть типа Б1.

Отношение Рг/РЬ, в определенной мере отражающее окислительно-восстановительные условия в бассейне седиментации исходного нефтематеринского вещества, изменяется в исследованных нефтях от 0,9 до 4,2. Для большинства нефтей Нижневартовского свода и Вахской площади Александровского мегавала величина Рг/РЬ < 1,2, что свидетельствует о восстановительных условиях в бассейне седиментации ОВ, генерировавшего впоследствии указанные нефти. Исключение составляет нефть Приколтогорской площади, для которой величина Рг/РЬ составляет 4,2 (окислительные условия). Значения этого показателя для остальных исследованных нефтей >1,2<2,0 отвечают субокислительной обстановке накопления их исходного ОВ.

Отношение изопреноидных алканов к нормальным Рг+РЬ/Сп+С^ (К) изменяется в большинстве нефтей от 0,31 до 0,92. Малое содержание низкомолекулярных гомологов н-алканов на фоне повышенной концентрации изопреноидных (И = 3,12) зафиксировано в нефти типа Б1 из меловых отложений Северной площади (табл. 3) и может быть следствием ее биодеградации в залежи.

Циклоалканы. Содержание стеранов и терпанов в нефтях изменяется в пределах 3 - 9 % отн от суммы идентифицированных соединений (табл. 2). Максимальное содержание этих соединений обнаружено в нефтях Александровского мегавала.

Таблица 3 - Усредненные величины параметров состава алканов нефтей отдельных групп

Фациально-генетический Нефть

Показатели состава тип исходного ОВ типа Б1

алканов I П Ш

Рт/РЬ 1,3 1,8 1,6

Рг/н-Сп 0,9 0,7 5,3

Р11/н-С|8 0,9 0,5 1,9

н-С17/н-С27 5,3 1,9 0,7

и 0,9 0,6 3,1

НЧС15+С17), %отн. 58 41 35

н-(С21+С23), % отн. 32 40 33

н-(С27+С29), % отн. 9 19 32

В большинстве нефтей стераны преобладают над гопанами. Исключение составляют нефти Северо-Хохряковской, Приколтогорской, скв. 79 Тагринской и Куль-Еганской площадей. Низкое содержание стеранов по отношению к гопанам в них может быть следствием повышенного вклада наземных растений в состав исходного ОВ, либо активной микробиаль-ной деятельности при накоплении исходного ОВ, генерировавшего эти нефти. Гопаны преобладают над стеранами и в нефти типа Б1 (скв. 389 Северной площади).

Отношение содержания диастеранов к регулярным в исследованных нефтях изменяется в пределах от 0,32 до 0,62, что указывает на генерацию нефтей преимущественно глинистыми породами. Согласно составу изостеранов нефти, отнесенные нами к I типу, за исключением нефти из меловых отложений Нивагальской площади, попадают на диаграмме (рис. 3) в область открытого моря. В эту же область ложатся три нефти II типа (нефти Северной и скв. 79 и 69 Тагринской площадей), но основная масса нефтей этой группы представлена нефтям мелководно-морского генезиса. К дельтово-континентальным отложениям тяготеет нефть нижней юры Приколтогорской площади.

Значения отношения содержания трициклических терпанов к пентациклическим изменяются в нефтях от 0 до 0,18. Отсутствие трициклических терпанов в нефтях Варъеганско-Тагринского и Александровского мегавалов, а также нефти Приколтогорской площади может быть обусловлено континентальным генезисом этих нефтей. О том, что нефти Варъеган-ско-Тагринского мегавала и Приколтогорской площади имеют континентальный генезис, свидетельствует также повышенная (> 0,2) величина отношения диагопана к гопану Ою- Высокое значение этого отношения зарегистрировано также в нефти скв. 7 Квартовой площади.

Для остальных нефтей значения отношения диагопана к гопану Сзо меняются от 0 до 0,1. 28,30-Бисноргопан обнаружен не во всех нефтях. В основном он отсутствует в нефтях II типа. Значения его отношения к гопану Сзо в нефтях изменяются от 0 до 0,2. Максимальные значения отмечены в нефтях Ю. Матюшкинской, Хвойной, скв. 3 Квартовой площадей и

нефти типа Б1. Источники этого УВ в настоящее время еще не выяснены, тем не менее, наличие терпанов такого типа может являться первичньм признаком биодеградации нефти.

Рисунок 3 - Состав стеранов нефтей на диаграмме W.J. Huang and W.G. Meinschein: 1-24 - шифр нефти см. табл. 1

В основной массе исследованных нефтей величина отношения гопана к адиантану >1,5, что отвечает нефтям, генерированным в толще глинистых пород. Это подтверждает заключение, сделанное на основании данных о содержании в нефтях диастеранов,

Пониженные значения отношения гопана к адиантану (0,9-1,4) в нефтях Нижневартовского свода указывают на возможную примесь карбонатной составляющей в генерировавших их породах. Усредненные параметров для отдельных типов нефтей приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Генетические параметры и показатели Д]м большинства нефтей t ти_

зрелости по составу стеранов и терпанов па характерн0 наличие трицикличе-

ских терпанов, 28,30-бисноргопана и низкое содержание или отсутствие диагопана. Среди регулярных стеранов преобладают стераны состава С27- Соотношение стеранов состава С27:С28-'С29 соответствует значениям 38:30:32.

В нефтях II типа отсутствуют трициклические терпаны, содержание диагопана повышено. Соотношение стеранов состава С27:С28:С29 в этих нефтях составляет 34:30:36 и свидетельствует о незначительном доминировании С29 стеранов.

Углеводородные показатели Тип нефти

I II III

Стераны

С27ИЗ0, % 38 34 33

С28ИЗО, % 30 30 32

С29ИЗ0, % 32 36 36

ДиаУРег 0,5 0,5 0,4

Стераны/Гопаны 2,0 1,7 0,9

К зр 0,5 0,5 0,5

К зр 2,9 2,8 2,8

Терпаны

Три/Пента 0,1 0,0 0,0

Диагопан/Гопан Сзо 0,0 0,2 0,1

28,30-бисноргопан Сц! Гопан С30 0,1 0,0 0,2

Гопан Сзо/Адиантан С29 1,8 2,2 1,5

Неоадиантан C29Ts/ Адиантан С29 0,4 0,4 0,3

Ts/Tm 1,3 0,9 0,2

В нефти III типа отсутствуют трициклические терпаны, содержание диагопана низкое, а 28,30-бисноргопана, напротив, высокое. Соотношение стеранов состава C2i'.C2»:C29 соответствует значениям 33:32:36.

Таким образом, нефти района Колтогорского прогиба по данным о составе насыщенных УВ подразделяются на три типа, два из которых различаются своим генезисом, а третий -особенностями вторичного преобразования в залежи. I тип слагают нефти, в которых доминируют С13-С15 н-алканы, Pr/Ph составляет в среднем 1,3, Ki < 1, содержание стеранов выше, чем гопанов, среди регулярных стеранов преобладают стераны С27, содержание прегнанов, трициклических терпанов и 28,30-бисноргопана высокое, а диагопана - низкое или он отсутствует. Это нефти, сформированные за счет OB - продукта фоссилизации в основном фитопланктона, накапливавшегося преимущественно в восстановительных условиях.

Нефти II типа характеризуются повышенным вкладом высокомолекулярных гомологов н-алканов, Pr/Ph составляет в среднем 1,8, Ki < 1, среди регулярных стеранов повышено содержание стеранов С29, диагопана и отсутствуют трициклические терпаны. Нефти этой группы генерированы OB, заметный вклад в который вносила прибрежная флора, а условия его седиментации были субокислительными и окислительными.

В нефти III типа мала доля низкомолекулярных н-алканов, Pr/Ph составляет 1,6, Ki > 3, содержание гопанов выше, чем стеранов, среди регулярных стеранов преобладают стераны С29, отсутствуют трициклические терпаны, содержание диагопана низкое, а 28,30-бисноргопана, напротив, высокое.

Глава 4. Состав ароматических соединений нефтей района Колтогорского прогиба

Выполненные исследования позволили идентифицировать в нефтях широкий спектр ароматических УВ ряда бензола (АБ), фитанилбензола (ФтБ), нафталина (Н), бифенила (БФ), флуорена (Фл), фенантрена (Ф), флуорантена (Флу), пирена (Пир), бензантрацена (БАн), хризена (Хр), бензфлуорантенов (БФлу), бенз(а,е)пиренов (БП), перилена (Прл). Среди гете-роцикличиклических ароматических соединений - производные дибензотиофена (ДБТ) и дибензофурана (ДБФ).

В основной массе нефтей содержание отдельных групп ароматических УВ снижается с увеличением числа конденсированных ароматических циклов в молекуле. Эта закономерность нарушается только в нефтях Северной, Нивагальской, Северо-Хохряковской и Куль-Еганской площадей. В этих нефтях содержание фенантренов превышает содержание нафталинов. Максимальная концентрация тетраароматических УВ зафиксирована в нефтях Александровского мегавала. Пентаароматические УВ отсутствуют в нефтях Варьеганско-Тагринского мегавала и Каймысовского свода, а также в нефтях юго-западного склона Алек-

сандровского мегавала и прилегающей части Колтогорского прогиба. В то же время, нефти центральной части и северной оконечности Александровского мегавала обогащены УВ с пятью конденсированными ароматическими ядрами.

Сопоставление состава ароматических соединений в пределах выделенных ранее типов нефтей показывает следующие различия (табл. 5). Для нефтей I типа характерно повышенное содержание дибензотиофенов и алкилбензолов. Это может быть связано с восстановительной обстановкой на начальных этапах преобразования OB, генерировавшего в последствии эти нефти.

Нефти П типа, в исходное OB которого заметный вклад вносила прибрежная флора, а условия его седиментации были субокислительными и окислительными, отличаются высоким содержанием кислородсодержащих соединений - дибензофуранов и аренов с тремя и более ароматическими циклами. Нефть DI типа характеризуется максимальным содержанием дибензофуранов и трициклических УВ - фенантре-нов.

Нефти трех выделенных типов различаются также по индивидуальному составу ароматических соединений. В смеси ароматических УВ нефтей I типа н-АБ представлены непрерывным рядом от С9 до С25, характерна высокая концентрация этил-АБ (ЭАБ), монометил- и этилзамещенных соединений нафталина, голоядерных и монометилзамещенных полиаренов, незамещенных дибензотиофена и дибензофурана. Производные флуорантена и пирена преобладают над бензантраценом и хризеном.

В нефтях II типа зафиксирован более длинный ряд н-АБ от Сд до С32. Характерно пониженное содержание ЭАБ, повышенная доля триметил- и тетраметилзамещенных гомологов нафталина, бифенила и его монометилзамещенных гомологов, ретена, диметилзамещен-ных полиаренов, метилзамещенных соединений дибензтиофена и дибензофурана. Хризен и бензантрацен преобладают над флуорантеном и пиреном.

В нефти III типа отсутствуют ЭАБ, нефть обогащена фитанилбензолом (ФтБ), содержание триметилнафталинов значительно превышает концентрацию диметилзамещенных гомологов, повышенно содержание фенантрена и его триметизамещенных гомологов, ретена, мо-нометилзамещенныых флуоренов, незамещенного ДБТ при пониженной суммарной концентрации дибензотиофенов. Все эти особенности представлены в табл. 6.

Таблица 5 - Групповой состав ароматических УВ и гетероциклических ароматических соединений в нефтях различного генетического типа

Группа соединений, % отн. Тип нефти

I II III

Алкилбензолы 65,7 44,7 45,9

Нафталины 15,2 18,0 14,4

Бифенилы 2,2 3,4 3,7

Флуорены 1,8 3,4 2,4

Фенантрены 8,5 16,4 23,1

Флуорантены и пирены 2,2 4,6 3,7

Бензантрацены и хризены 1,6 5,6 2,8

Бензфлуорантены, бен-зпирены и перилен 0,3 0,9 0,0

Дибензотиофены 1,4 1,0 0,7

Дибензофураны 1,2 2,1 3,3

Таблица 6 - Основные отличия в составе ароматических соединений нефтей разных типов

Тип нефти

I II П1

Гетероциклические соединения

1ДБТ>1ДБФ 1ДБФ>1ДБТ ЩБФ>ЩБТ

Высокое содержание ДБТиДБФ Высокое содержание МДБТ, МДБФ Высокое содержание ДБТ, МДБФ

Моноароматические УВ

н-АБ С9 - С25 н-АБ С9-С32 н-АБСц-С32

Высокое содержание ЭАБ Низкое содержание ЭАБ Отсутствие ЭАБ, высокое содержание ФтБ

Полиароматические УВ

Высокое содержание МНиЭН Высокое содержание ТМН и ТеМН Высокое содержание ТМН

Высокое содержание ФиМФ Высокое содержание ДМФ и ретена Высокое содержание ТМФ и ретена

ХФл+Пир > ЕБАн+Хр £БАн+Хр>2Фл+Пир £Фл+Пир > ЕБАн+Хр

Таким образом, нефти трех выделенных групп существенно различаются по содержанию отдельных представителей ароматических соединений,

В пределах выделенных групп нефти, залегающие в коллекторах различного геологического возраста, также имеют некоторые особенности состава аренов (рис. 4). Вниз по стратиграфическому разрезу к средней юре намечается тенденция увеличения в нефтях относительного количества тетрациклических ароматических УВ с повышенным содержанием бен-зантраценов и хризенов. В этом же направлении несколько возрастает содержание фенантре-нов. Обратный характер имеет распределение нафталинов, и в нефтях из средней юры их содержание ниже, чем фенантренов. В составе фенантренов нефтей из среденеюрских отложений доминируют ТМФ, в нефтях других горизонтов - ДМФ. Эти нефти отличаются также пониженным содержанием МН и высоким - ТМН, максимальным среди остальных содержанием ТеМН.

Высоким содержанием ретена характеризуются нефти из средней и нижней юры. Вниз по стратиграфическому разрезу в нефтях фиксируется закономерное увеличение содержания в смеси бифенилов ДМБФ и снижение незамещенного БФ, снижается величина отношения 4-метилпирена к 1 -метилпирену.

Максимальная концентрация пентааренов установлена в нефтях из коллекторов барре-ма (верхнего нефтенасыщенного горизонта нижнего мела), где эти соединения доминируют среди всех конденсированных УВ, и средней юры. При этом нефти из средней юры отличаются повышенным содержанием монометилзамещенных гомологов, в нефти из барремской толщи доминируют голоядерные структуры. В нефти из отложений баррема и некоторых нефтях верхней юры среди пентааренов обнаружены перилены.

Группа I

Группа И

60

50! Рисунок 4 - Особенности распре-

в. деления аренов в нефтях из от-

30 х

20 ложений различного возраста

к, л, л

к, J1 ¡. .1,

Таким образом, нефти из отложений различного возраста имеют характеристические особенности состава ароматических соединений. В коллекторах средней юры залегают нефти с повышенным содержанием три- и тетраметилзамещенных нафталинов при общей низкой концентрации этих соединений, высоким содержанием ретена и полициклоароматиче-ских УВ. Нефть из отложений баррема отличается повышенным содержанием пентааренов с доминированием в смеси голоядерных структур. Нефти I типа, залегающие в отложениях верхней юры, характеризуются, в отличие от остальных, преобладанием дибензотиофенов над дибензофуранами.

Отличия в составе ароматических УВ наблюдаются и по территории исследованного района. Нефти центральной и юго-западной частей (Каймысовский, Нижневартовский свод и Колтогорский прогиб) характеризуются высокими концентрациями моноаренов и довольно низкими - полиаренов. На севере и северо-востоке (Александровский и Варъеганско-Тагринский мегавал) в составе ароматических соединений нефтей снижается содержание моноаренов, увеличивается доля три-, тетрааренов и концентрация соединений ряда флуоре-на. Такое распределение ароматических соединений по территории возможно связано с условиями накопления и преобразования исходной биомассы этих нефтей.

В субокислительных и окислительных условиях степень ненасыщенности непредельных кислот выше, чем в восстановительных условиях, что благоприятствует образованию полиароматических УВ, а восстановительные условия способствуют циклизации преимущественно моноароматических УВ. Нефти II типа по качественному составу более легкие малосернистые парафинистые, с высоким цитановым числом, а нефти I типа более тяжелые сернистые, с высоким содержанием смол и асфальтенов. Известно, что свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемые из нефти. Для нефтей П типа наиболее подходят такие процессы переработки, как гидрокрекинг и пиролиз, а для нефтей I типа - топливно-масляная переработка, направленная на получение горючесмазочных материалов.

Таким образом, отличия нефтей различного типа, выявленные по составу ароматических соединений, могут успешно использоваться как дополнительный критерий определения качества нефтей на еще неразведанных участках этой территории. В северной части ис-

следованного района, в частности, в пределах Варъеганско-Тагринского мегавала и северной части Александровского мегавала, могут быть обнаружены легкие малосернистые парафини-стые нефти, а в центральной и юго-западной частях Колтогорского прогиба - более тяжелые сернистые с высоким содержанием смол и асфальтенов (рис. 5). Различия нефтей по составу позволяют рекомендовать различные пути их переработки для получения качественных нефтепродуктов.

Глава 5. Термическая преобразованность нефтей по данным о составе насыщенных УВ и ароматических соединений

Термическая преобразованность (зрелость) нефтей была оценена с помощью большого числа параметров, рассчитанных по составу насыщенных УВ (алканы, стераны, гопаны) и ароматических соединений (нафталины, фенантрены, пирены, дибензотиофены). Установлено, что ни один из этих показателей не зависит от глубины залегания нефти (величина достоверной аппроксимации не превышает 0,3).

Величины расчетной отражательной способности витринита Яс, определенные по данным о составе фенантренов показывают, что по усредненным значениям преобразованность нефтей в разрезе юры растет с увеличением возраста вмещающих отложений (рис. 6). Тем не менее, фиксируется повышенная преобразованность нефтей из меловых отложений.

2

Рисунок 5 - Схема изменения качественного состава нефтей территории Колтогорского прогиба. Зоны распространения нефтей: 1 -тяжелые сернистые смолистые; 2 - легкие малосернистые парафинистые

Нюропьская впадина

Яс

О 0,2 0.4

0,6

0.8

Рисунок 6 - Изменение расчетной отражательной способности витринита нефтей по нефтеносному разрезу

Анализ распределения величин Яс по площади в пределах одновозрастных коллекторов указывает на повышенную термическую преобразованность нефтей севера исследованной территории, а также в пределах и непосредственной близости к Колтогорскому прогибу. Основная масса исследованных меловых нефтей приурочена к северному участку, и их повышенная термическая преобразованность по сравнению с нефтями из более древних отложений юга исследованной территории обусловлена видимо, наличием на севере крупных разломов (рис. 1Б), являющихся источником дополнительного поступления глубинного тепла на этом участке.

Анализ величин показателей зрелости нефтей двух генотипов показывает, что обе группы содержат нефти, различающиеся зрелостью. В целом, по большинству показателей, рассчитанных по составу насыщенных УВ, нефти достаточно четко разделяются на две совокупности (рис. 7).

Наиболее четкое разделение фиксируется в плоскости отношений РЬ/пС^ и Сг^/Сгэ (рис. 7 Б). В меньшей степени для этой цели служат ароматические соединения. Хотя совместное использование параметров насыщенных и ароматических УВ (рис. 7 В, Г), ароматических УВ и дибензотиофенов (рис. 7 Д) также дает хорошие результаты. В соответствие со всеми рассчитанными параметрами (за исключением К2зр, БИЯ!, ОНИ2 и ТМ13) наиболее термически преобразованы нефти Варьеганско-Тагринского мегавала.

По большинству параметров снижение степени термического преобразования нефтей происходит в ряду: Варьеганско-Тагринский мегавал > Александровский мегавал > Колто-горский прогиб > Нижневартовский свод > Каймысовский свод. Аналогично меняется преобразованность нефтей внутри групп, выделенных по источнику исходного ОВ.

0.0 0,2 04 0,6 0,8 1,0 1,2 Р№пС1В

1.1 1,0 ' 0,9

а о,8

0,7 0,60.5

02 0,3 0,4 0,5 0,6 0,5 0,8 С29ТйС29

Рисунок 7 - Распределение нефтей в плоскости величин параметров зрелости, рассчитанных по составу насыщенных и ароматических УВ• 1-24 - шифр нефти см. табл. 1

0,0 1,0 2.0 3,0 4,0 5,0 6,0 1ШЖ

Независимо от типа нефти, в пределах каждой генетической группы увеличение степени термической преобразованности приводит к увеличению содержания в смеси моноаренов н-АБ и 1,2-МАБ. Снижается содержание 1,3-МАБ и ДМФтБ. Среди нафталинов возрастает относительное содержание нафталина, суммы 2,3- и 1,4-ДМН, 1,2,6-, 2,3,6- и суммы 1,4,6- и

1.3.5-ТМН, суммы 1,2,5,6- и 1,2,3,5-ТеМН, 1,2,6,7-ТеМН и суммы 1,2,5,7- и 2,3,6,7-ТеМН. Снижается содержание метилнафталинов, 2-ЭН и 1,5-ДМН. В составе флуоренов снижается содержание МФл и увеличивается - ДМФл.

В смеси фенантренов увеличивается содержание 2,7-, 1,7-, 1,3-, 3,9-, 2,10-, 3,10-ДМФ,

1.3.6-, 1,3,9-, 1,6,9-, 1,6,7-ТМФ и тетраметилфенантренов. Снижается - Ф, 2-МФ, 9-МФ, 1-МФ и ретен. Среди тетрааренов снижается содержание суммы 7-, 1-й 3-МФлу, увеличивается - 2- и 4-МПИР. В составе дибензофуранов снижается содержание 4-МДБФ, дибензотио-фенов - ДБТ, 1 - МДБТ и суммы 2- и 3-МДБТ, увеличивается доля 4-ЭДБТ и 4,6-ДМДБТ.

Глава 6. Сравнительная характеристика состава ароматических соединений неф-тей и РОВ

В большинстве образцов РОВ пород разреза нижняя юра - нижний мел присутствуют все группы ароматических соединений, идентифицированных в изученных нефтях. Однако, в отличие от нефтей, РОВ характеризуется меньшим содержанием моноаренов по сравнению с нафталинами и фенантренами, что может быть обусловлено потерей их в процессе миграции флюидов.

Нижний мел. В верхней части исследованного разреза в РОВ тарского горизонта (tar) мегионской свиты среди конденсированных ароматических УВ в равной максимальной концентрации зафиксированы нафталины и фенантрены, среди гетероциклических соединений -дибензофураны. Флуорантены и пирены преобладают над хризенами и бензантраценами. Среди пентациклических УВ доминируют голоядерные структуры и присутствуют периле-ны. В РОВ куомзинского горизонта (klm) отсутствуют флуорены, доминируют нафталины, хризены и бензантрацены преобладают над флуорантенами и пиренами, дибензофураны -над дибензотиофенами (табл. 7).

Верхняя юра. В баженовской свите (bg) чередуются слои, где в РОВ доминируют фенантрены и нафталины, но по всему разрезу хризены и бензантрацены преобладают над флуорантенами и пиренами, а среди гетероциклических соединений доминируют дибензо-тиофены. В верхней части разреза отсутствуют флуорены В РОВ васюганской свиты (vs) дибензофураны преобладают над дибензотиофенами. В РОВ Саймовской площади среди тетрациклических УВ доминируют флуорантены и пирены, а содержание фенантренов значительно превосходит концентрацию нафталинов, в РОВ Куль-Еганской площади нафталины преобладают над фенантренами, а хризены и бензантрацены - над флуорантенами и пиренами.

Средняя юра. По всему разрезу средней юры фенантрены преобладают над нафталинами, хризены и бензантрацены - над флуорантенами и пиренами, а среди гетероциклических соединений дибензофураны - над дибензотиофенами. В составе пентааренов содержание монометилзамещенных гомологов превышает концентрацию голоядерных. Максимальным содержанием три-, тетра- и пентааренов выделяется РОВ вымского (vm) горизонта, а в РОВ малышевского (ml) горизонта отсутствуют гетероциклические соединения, а среди ароматических УВ доминируют бифенилы.

Нижняя юра В отложениях китербютского (kt), шараповского (srp) и зимнего (zm) горизонтов Куль-Еганской площади фенантрены преобладают над нафталинами, а в надоях-ском (nd) горизонте этой площади и шараповском горизонте Квартовой, наблюдается обратная картина. Хризены и бензантрацены преобладают над флуорантенами и пиренами в РОВ

большинства горизонтов, за исключением шараповского и зимнего Куль-Еганской площади. Дибензофураны доминируют над дибензотиофенами, за исключением РОВ пород зимнего горизонта, в котором дибензофураны отсутствуют.

Таблица 7 - Распределение ароматических соединений в РОВ пород разреза нижняя юра -

нижний мел

Площадь, № скв. Глубина, м Горизонт (свита) н БФ Фл Ф Флу+ Пир БАн +Хр БП ДБТ ДБФ

Нижний мел

Куль-Еганская, 2 2375 1аг 33,9 3,5 1,5 33,9 10,4 1,2 3,0 3,9 8,7

Куль-Еганская, 2 2703 к1т 49,1 4,2 0 30,3 3,6 5,5 1Д 2,7 3,5

Верхняя юра

Куль-Еганская, 2 2721 Ьй 47,3 3,4 0 33,5 0,3 0,4 0,01 12,4 2,9

Куль-Еганская, 4 2796 Ъе 21,9 1,8 3,4 31,2 7,4 8,7 2,5 19,6 3,6

Куль-Еганская, 4 2799 Ьё 48,5 3,8 0 35,3 2,6 5,3 0,8 1,4 2,4

Куль-Еганская, 4 2802 ъе 30,2 2,4 0,2 35,8 3,0 7,3 2,0 16,7 2,5

Куль-Еганская, 4 2803 Ъё 27,3 2,2 2.2 32,3 3,3 5,5 1,9 22,7 2,7

Саймовская, 1 2841 Ъё 37,5 2,4 1,6 28,6 2,4 5,3 1,2 18,7 2,3

Куль-Еганская, 2 2746 УЭ2 38,9 10,8 1,2 29,6 7,2 2,5 0,4 0,3 9,1

Куль-Еганская, 4 2831 УЭг 43,0 4,0 0 30,9 3,7 5,3 1,3 0,5 11,4

Саймовская, 1 2862 13,0 1,5 1,6 43,1 14,7 4,3 2,5 8,4 10,9

Саймовская, 1 2906 УЭ] 13,6 2,7 3,1 40,7 16,8 8,7 5,4 1,1 8,0

Средняя юра

Куль-Еганская, 2 2819 т1 20,5 35,1 5,2 22,4 4,7 8,5 3,6 0 0

Куль-Еганская, 2 2943 1п 26,2 8,6 1,4 37,8 5,6 9,3 4,0 1,6 5,6

Куль-Еганская, 2 3006 ут 9,8 2,0 1,4 45,5 11,3 11,5 11,6 0,4 6,7

Куль-Еганская, 2 3031 Ш 31,8 9,3 1,6 31,6 7,1 7,9 2,7 0,6 7,5

Нижняя юра

Куль-Еганская, 2 3125 п(1 47,3 6,8 0,2 26,8 1,3 1,8 8,8 0,1 6,9

Куль-Еганская, 2 3133 1Й 25,4 8,6 0,3 35,4 0,4 19,7 8,1 0,03 2,2

Квартовая, 9 3033 эгр 55,6 2,7 0 16,7 5,3 6,4 4,9 0 8,4

Куль-Еганская, 2 3190 БГр 15,7 6,7 1,5 36,2 24,9 0,9 0,1 0,5 13,4

Куль-Еганская, 2 3274 2Ш 16,3 18,0 5,8 42,2 10,5 5,0 1,3 0,9 0

Для зимнего горизонта характерно высокое содержание бифенилов. Повышенными концентрациями пентааренов отличаются породы надояхского и китербютского горизонтов. Концентрация монометилзамещенных гомологов пентааренов ниже содержания незамещенных в РОВ большинства горизонтов, за исключением китербютского, в котором монометил-замещенные гомологи преобладают над голоядерными. Особенности распределения отдельных групп ароматических соединений в РОВ пород различного возраста демонстрирует рис. 8.

■ Н ПБФ

и Ф аФлу+Пир

■ БФл+БП+Прл ЕЗ ДБТ

Рисунок 8 - Распределение ароматических соединений в РОВ разреза нижняя юра - нижний мел

Возраст

Сопоставление полученных данных с составом ароматических соединений нефтей, залегающих в отложениях соответствующего возраста показывает полную идентичность РОВ и нефтей из средней юры, в которых содержание фенантренов превышает концентрацию нафталинов, бензантаценов и хризенов - пиренов и флуорантенов, повышенно содержание триметилзамещенных нафталинов и полициклоароматических УВ.

Нефть из пласта АВг нижнего мела существенно отличается от нефтей пластов группы «Б» повышенным содержанием полиаренов и наличием периленов. Аналогично, РОВ тар-ского горизонта характеризуется наличием периленов и повышенной долей полиаренов, с преобладанием среди них голоядерных структур. В РОВ нижележащих отложений (кулом-зинский горизонт), как и в нефтях пластов группы «Б», в составе ароматических соединений доминируют нафталины.

Нефть из шараповского горизонта нижней юры близка РОВ одновозрастных отложений как по групповому составу (рис. 9), так и распределению индивидуальных ароматических соединений.

ЯН П БФ

12 Ф В Флу+Лир

■ БФл+БП+Прл □ ДБТ

Рисунок 9 - Распределение ароматических соединений в нефти и РОВ шараповского горизонта нижней юры

Нефть РОВ

Как уже упоминалось, нефти I типа, залегающие в отложениях верхней юры, выделяются среди остальных преобладанием дибензотиофенов над дибензофуранами. Единственной толщей в разрезе, для РОВ которой характерна такая особенность в распределении гетероциклических соединений, является баженовская свита. Но распределение отдельных групп ароматических УВ в РОВ существенно меняются по площади распространения и разрезу

свиты. Это может являться причиной значительных вариаций в распределении ароматических УВ отдельных нефтей из верхней юры.

Таким образом, состав ароматических УВ может быть дополнительным критерием при корреляции нефтематеринское РОВ - нефть. По составу ароматических соединений нефти из разреза нижняя юра - нижний мел генерированы РОВ одновозрастных отложений. Распределение ароматических соединений в нефтях и РОВ пород нижней части разреза (средняя и нижняя юра) отличается повышенным содержанием три- и полиароматических соединений, а верхней части разреза (верхняя юра и нижний мел) - моно- и биароматических. В нефтях и породах средней юры содержание фенантренов превышает концентрацию нафталинов, бен-зантаценов и хризенов - пиренов и флуорантенов, повышенно содержание триметилзаме-щенных нафталинов и полициклоароматических УВ.

Особенности распределения ароматических соединений в породах различного возраста позволяют нам прогнозировать состав и свойства нефти малоизученных районов этой территории. В отложениях мела и верхней юры могут быть обнаружены смолистые нефти с высокой плотностью, а в средней и нижней юре - легкие и высокопарафинистые.

Выводы

1. По составу насыщенных УВ нефти района Колтогорского прогиба могут быть подразделены на три типа. Нефти I типа - это нефти, залегающие преимущественно в пределах западной части Колтогорского прогиба, восточного склона Нижневартовского и Каймысов-ского сводов, сформированные за счет планктоногенного ОВ, накапливавшегося преимущественно в восстановительных условиях. Нефти II типа генерированы ОВ, заметный вклад в который вносила прибрежная флора, а условия его седиментации были субокислительными и окислительными. Эти нефти в большинстве приурочены к Варьеганско-Тагринскому и Александровскому мегавалам. Тип Ш представлен биодеградированной нефтью из верхнего нефтенасыщенного горизонта нижнего мела Александровского мегавала. Она близка по составу УВ к нефтям II типа, но имеет ряд отличительных особенностей.

2. Нефти I типа характеризуются преобладанием стеранов над гопанами, а среди регулярных стеранов - изомеров С27, высоким содержание прегнанов, трициклических терпанов и 28,30-бисноргопана, низким содержанием или отсутствием диагопана, высокой концентрацией ЭАБ, монометил- и этилзамещенных нафталинов. Среди н-алканов доминируют С13-С15 гомологи, среди фенантренов и тетрааренов - голоядерные структуры и монометил-замещенные гомологи, среди гетероциклических - незамещенные дибензотиофен и дибензо-

фуран. н-АБ представлены непрерывным рядом от С9 до С25> флуорантены и пирены преобладают над бензантраценами и хризенами.

3. Для нефтей II типа характерно повышенное содержание высокомолекулярных гомологов н-алканов, отсутствие трициклических терпанов и повышенное содержание диаго-пана. Содержание гопанов выше, чем стеранов, среди регулярных стеранов преобладают изомеры С29. н-АБ представлены непрерывным рядом от Сд до С32, содержание ЭАБ низкое, производные бензантрацена и хризена преобладают над флуорантеном и пиреном, дибензо-фурана - над дибензотиофенами. Среди нафталинов повышено содержание ТМН и ТеМН, фенантренов - ДМФ и ретена и тетрааренов - диметилзамещенных гомологов.

4. Нефть III типа отличается малой долей низкомолекулярных н-алканов, гопаны в ней преобладают над стеранами, среди регулярных стеранов - стераны С29, отсутствуют трицик-лические терпаны, содержание диагопана низкое, а 28,30-бисноргопана, напротив, высокое, отсутствуют ЭАБ, высоко содержание ФтБ, триметилнафталинов, фенантрена, его тримети-замещенных гомологов и ретена. При низком содержании дибензотиофенов в смеси повышена доля незамещенного ДБТ.

5. По совокупности показателей зрелости, рассчитанных по составу насыщенных и ароматических УВ, степень термического преобразования нефтей сниженается в ряду: Варь-еганско-Тагринский мегавал > Александровский мегавал > Колтогорский прогиб > Нижневартовский свод > Каймысовский свод, не зависит от глубины залегания нефти и растет с увеличением возраста вмещающих отложений только в пределах юрской толщи.

6. В пределах каждого генетического типа рост термической преобразованности нефти приводит к увеличению содержания в смеси моноаренов н-АБ и снижению МАБ и ФтБ, а среди конденсированных ароматических УВ и тиофенов - к возрастанию относительного содержания структур с повышенным числом метальных заместителей в молекулах.

7. Сравнительный анализ нефтей и РОВ пород по составу ароматических соединений показал генетическое единство большинства нефтей одновозрастных отйожений.

8. Выявленные особенности нефтей различного генетического типа по составу насыщенных и ароматических соединений позволяют прогнозировать качественный состав нефтей малоизученных районов и рекомендовать оптимальные схемы их переработки.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Белицкая Е.А. Нефти Колтогорского прогиба и прилегающих районов (Западная Сибирь). Особенности состава ароматических соединений / Е.А. Белицкая, О.В. Серебренникова, П.Б. Кадычагов // Нефтехимия. - 2008. - Т. 48. - № 4. - С. 262-270.

, с"

2. Белицкая E.A. Новые параметры идентификации нефтематеринских толщ / Е.А. Бе-лицкая, А.В. Шикалин, О.В. Серебренникова, Ю.П. Туров, М.Г. Шикалина, М.А. Гладких // Известия Томского политехнического университета (Геология и разработка нефтяных и газовых месторождений). - 2002. - Т. 305. -Вып. 8. - С. 11-16.

3. Белицкая Е.А. Углеводородный состав нефтей района Колтогорского прогиба / Е.А. Белицкая, О.В. Серебренникова // Электронный журнал «Нефтегазовое дело». - 2008. -http://www.ogbus ru/authors/Belitskaia/Belitskaia l.pdf(на 11 с).

4. Belitskaya Е.А. Compositional features of polyarenes in Jurassic-Lower Cretaceous setting of West Siberia, Russia / E.A. Belitskaya, O.V. Serebrennikova, Yu.P. Turov // Book of Abstracts of the 21th International Meeting on Organic Geochemistry, September 8-12, 2003. - Krakow, Poland. -2003. - Part II. - P. 197-198.

5. Белицкая E.A. Моноароматические углеводороды в нефтях Колтогорского мегапро-гиба / Е.А. Белицкая, О.В. Серебренникова, П.Б. Кадычагов // Материалы VIII международной конференции «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа>>, 31 мая-2 июня 2005 г. -Москва.-2005.-С. 70-72.

6. Belitskaya Е.А. Aromatic hydrocarbons in crude oils and source rocks from different sedimentary environments / E.A. Belitskaya, O.V. Serebrennikova // Book of Abstracts of the 22th International Meeting on Organic Geochemistry, September 12-16, 2005. - Seville, Spain. - 2005. -V. 1.-P. 264-265.

7. Белицкая E.A. Насыщенные и ароматические углеводороды в нефтях юго-востока Западной Сибири / Е.А. Белицкая, О.В. Серебренникова, П.Б. Кадычагов, Е.Д. Мальцева // Материалы VI международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 г. -Томск. - 2006. - С. 150-153.

Подписано к печатиЛ^Д 2008 Формат 60x84/16 Бумага «Снегурочка»

Печать XEROX Уел печ.л Уч.-изд. _Закзз^й Тираж/ОЙкз._

ISO 9001

I I mil и ц

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001.2000

ИЗДАТЕЛЬСТВОМ' ТПУ. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

Введение.

1 Литературный обзор. Современные представления о химической природе углеводородов нефти и их происхождение.

1.1 Состав и распределение насыщенных углеводородов нефтей.

1.1.1 Алканы.

1.1.2 Циклоалканы.

1.2 Состав и распределение ароматических соединений нефтей.

1.2.1 Моноароматические УВ.

1.2.2 Биароматические УВ.

1.2.3 Триароматические УВ.

1.2.4 Полиароматические УВ.

1.2.5 Гетероциклические ароматические соединения.

1.3 Современные представления об эволюции ароматических УВ.

2 Характеристика объектов и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Экстракционные методы выделения.

2.2.2 Хроматографические методы разделения.

3 Типизация нефтей района Колтогорского прогиба по составу насыщенных УВ.

3.1 Алканы нормального и изопреноидного строения.

3.2 Циклоалканы.

4 Состав ароматических соединений нефтей района Колтогорского прогиба.

4.1 Ароматические соединения нефтей различного генетического типа.

4.2 Ароматические соединения нефтей различного возраста.

4.3 Пространственные закономерности распределения ароматических соединений исследованных нефтей и прогноз их качества.

5 Термическая преобразованность нефтей по данным о составе насыщенных УВ и ароматических соединений.

6 Сравнительная характеристика состава ароматических соединений нефтей и

РОВ пород.

Выводы.

Ограниченность и невосполнимость запасов нефти во всем мире, и возрастающие темпы потребления нефтепродуктов различными отраслями народного хозяйства диктуют необходимость поиска новых месторождений нефти и газа. Свойства нефти определяют направление ее переработки и влияют на продукты, получаемых из нефти. Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества - основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время.

Колтогорский прогиб, расположенный в центральной части Западно-Сибирской НГП, является частью Колтогорско-Уренгойского желоба и ограничен с запада Варьеганско-Тагринским мегавалом и Нижневартовским сводом, с востока -Александровским мегавалом, на юго-западе - Каймысовским сводом, а на юге сочленен с Нюрольской впадиной. В пределах прогиба и граничащих с ним склонов положительных структур нефтеносными являются коллекторы нижнего мела - ванденской (готерив-баррем,) и мегионской (валанжин- берриас) свит, верхней (баженовская и васюганская свиты), средней (малышевский горизонт) и нижней (шараповский горизонт) юры.

Обширный набор нефтенасыщенных пластов в пределах относительно небольшой территории позволяет проанализировать особенности состава нефтей практически по всему характерному для Западной Сибири нефтеносному разрезу от нижней юры до позднего нижнего мела включительно, а наличие залежей нефти в пределах положительных и отрицательных структур - влияние на состав нефти тектонической приуроченности залежей.

Важную информацию о природе нефти несут реликтовые углеводороды, такие как алканы и цикланы, которые в ходе превращений сохраняют черты строения исходных молекул. Состав реликтовых УВ зависит от типа исходного ОВ, термических условий его преобразования и процессов миграции в ловушки. Не менее важную роль играют ароматические УВ, состав которых также обусловлен типом и процессами превращения исходного ОВ.

Комплексное исследование состава алканов, цикланов и ароматических УВ может позволить получить наиболее достоверную информацию о природе исходного нефтематеринского вещества, уточнить представления о процессах нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефтей новых территорий и t геологических комплексов.

Выявление признаков, которые могут использоваться как инструмент для предсказания распространенности нефтей с определенными характеристиками в малоизученных районах, где нефтегазовые месторождения еще не открыты или находятся на этапе разведки, является наиболее актуальной задачей, поставленной в настоящее время.

Для ответа на эти вопросы необходимо было исследовать достаточно широкий ряд нефтей, потенциально нефтематеринских отложений, применить комплекс методов, позволяющий получить сведения о составе и особенностях строения ароматических соединений.

Цель работы. Изучение закономерностей распределения в нефтях территории Колтогорского прогиба Западной Сибири ароматических соединений, взаимосвязи их состава с составом насыщенных УВ и определение совокупности характеристических признаков генетического типа нефти для прогноза качества нефтяного сырья новых месторождений со сходными условиями образования.

Основные задачи исследования:

1. Выявить отличительные признаки нефтей различного генетического типа по составу насыщенных и ароматических соединений и оценить их химическую степень преобразованности.

2. Провести сопоставление состава ароматических соединений рассеянного органического вещества пород и нефтей в разрезе нижняя юра - нижний мел.

3. Проанализировать закономерности изменения состава насыщенных и ароматических соединений нефтей в зависимости от территориальной приуроченности залежей, типа исходного ОВ, глубины залегания нефти и возраста вмещающих отложений и на этой основе дать прогноз качества нефти, как сырья для нефтехимии.

Научная новизна. На основании комплексного изучения группового и индивидуального состава насыщенных и ароматических соединений широкого круга нефтей, залегающих в коллекторах юрского и мелового нефтегазоносных комплексов, определена совокупность признаков состава насыщенных УВ и ароматических соединений, различающих генетический тип и преобразованность нефтей. На основе выявленных характеристичных признаков нефти разделены на естественные группы. Сделан прогноз качества нефтей данной территории.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют рассматривать нефтяные ароматические соединения в качестве дополнительных маркеров типа исходного нефтематеринского вещества, условий его превращения в процессе нефтеобразования и последующей деградации нефти в залежи. Использовать совокупность признаков по составу ароматических соединений для проведения корреляций материнская порода - нефть и нефть - нефть, для прогнозирования продуктивности отложений, качества нефтяного сырья новых территорий и оптимальные схемы их транспортировки и переработки.

Защищаемые положения: нефти района Колтогорского прогиба имеют различную природу и отличаются типом и условиями накопления исходного нефтематеринского вещества; нефти различного типа, территориальной и стратиграфической приуроченности характеризуются специфическими признаками распределения ароматических соединений, что позволяет сделать прогноз качества нефтей еще не открытых месторождений этой территории; выявленные особенности состава ароматических соединений нефтей позволяют установить сходство и различия нефтей и рассеянного органического вещества.

выводы

1. По составу насыщенных УВ нефти района Колтогорского прогиба могут быть подразделены на три типа. Нефти I типа - это нефти, залегающие преимущественно в пределах западной части Колтогорского прогиба, восточного склона Нижневартовского и Каймысовского сводов, сформированные за счет планктоногенного ОВ, накапливавшегося преимущественно в восстановительных условиях. Нефти II типа генерированы ОВ, заметный вклад в который вносила прибрежная флора, а условия его седиментации были субокислительными и окислительными. Эти нефти в большинстве приурочены к Варьеганско-Тагринскому и Александровскому мегавалам. Тип III представлен биодеградированной нефтью из верхнего нефтенасыщенного горизонта нижнего мела Александровского мегавала. Она близка по составу УВ к нефтям II типа, но имеет ряд отличительных особенностей.

2. Нефти I типа характеризуются преобладанием стеранов над гопанами, а среди регулярных стеранов - изомеров С27, высоким содержание прегнанов, трициклических терпанов и 28,30-бисноргопана, низким содержанием или отсутствием диагопана, высокой концентрацией ЭАБ, монометил- и этилзамещенных нафталинов. Среди н-алканов доминируют С13-С15 гомологи, среди фенантренов и тетрааренов - голоядерные структуры и монометилзамещенные гомологи, среди гетероциклических - незамещенные дибензотиофен и дибензофуран. н-АБ представлены непрерывным рядом от С9 до С25, флуорантены и пирены преобладают над бензантраценами и хризенами.

3. Для нефтей II типа характерно повышенное содержание высокомолекулярных гомологов н-алканов, отсутствие трициклических терпанов и повышенное содержание диагопана. Содержание гопанов выше, чем стеранов, среди регулярных стеранов преобладают изомеры С29. н-АБ представлены непрерывным рядом от С9 до С32, содержание ЭАБ низкое, производные бензантрацена и хризена преобладают над флуорантеном и пиреном, дибензофурана - над дибензотиофенами. Среди нафталинов повышено содержание ТМН и ТеМН, фенантренов - ДМФ и ретена и тетрааренов -диметилзамещенных гомологов.

4. Нефть III типа отличается малой долей низкомолекулярных н-алканов, гопаны в ней преобладают над стеранами, среди регулярных стеранов - стераны С29, отсутствуют трициклические терпаны, содержание диагопана низкое, а 28,30-бисноргопана, напротив, высокое, отсутствуют ЭАБ, высоко содержание ФтБ, триметилнафталинов, фенантрена, его триметизамещенных гомологов и ретена. При низком содержании дибензотиофенов в смеси повышена доля незамещенного ДБТ.

1. Alexander R., Kagi R.I., Sheppard P.N. 1,8-dimethilnaphtalene as an indicator of petroleum maturity //Nature. 1984. - V. 308. - P. 442 - 443.

2. Radke. M. Organic geochemistry of aromatic hydrocarbons // Advances in petroleum geochemistry. 1987. - V. 2. - P. 141 - 207.

3. Radke. M. Application of aromatic compounds as maturity indicators in source rocks and crude oil // Marine Petrol. Geol. 1988. - № 5. - P. 224 - 236.

4. Radke. M., Welte D.H. The Methylphenanthrene Index (MPI): a maturity parameter, based on aromatic hydrocarbon // Advances in petroleum geochemistry. 1981. -Pergamon press. 1983. - P. 504-512.

5. Radke. M., Welte D.H., Willisch H. Maturity parameters based on aromatic hydrocarbons: influence of organic matter type // Org. Geochem. 1986. - V. 10. - № 1. -P. 51 - 61.

6. Requejo A.G. Maturation of petroleum source rocks. Quantative changes in extractable hydrocarbon content and composition associated with hydrocarbon generation // Org. Geochem. 1994. - V. 21. -№ 1. - P. 91 - 105.

7. Гребень A.E., Шейнерман H.A. Некоторые генетические особенности полициклических ароматических углеводородов органического вещества осадочных образований / Мат-лы 11-й Науч.-техн. конф. молод, специалистов ВНИГРИ. Л.: Недра, 1979. - С. 16 - 27.

8. Calhoun G.G. Fluorence Analysis Can Identify Movable Oil In Self-sourcing reservoirs. // Oil&Gas J. 1995. - V. 93 - № 23. - P. 39 - 42.

9. Connan J. Molecular geochemistry in oil exploration // Appl. Petr. Geochem. 1993. - P. 175-204.

10. Пиковский Ю.И. Природные и техногенные потоки углеводородов в окружающей среде М.: Изд-во МГУ, 1993. - 208 с.

11. Пиковский Ю.И., Оглоблина А.И., Шепелева Н.Н., Бугарь Н.Ю. Выявление признаков нефтегазоносности по комплексу полициклических ароматических углеводородов // Геология нефти и газа. -1991. № 7. - С. 22 - 26.

12. Петров Ал.А. Углеводороды нефти.- М.: Наука, 1984. 263 с.

13. Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. - 243 с.

14. Blumer М., Guillard R.R.L., Chase Т. Hydrocarbons of marine plankton // Marine Biology. 1971. -№ 8.-P. 183 - 189.

15. Giger W., Schaffner C., Wakeham S.G. Alifatic and olefinic hydrocarbons in recent sediments of Greifensee, Switzeland // Geochimica et Cosmochimica Acta. -1980. V. 44.-P. 119-129.

16. Cranwell P.A., Eglinton G., Robinson N. Lipids of aqutic organisms as potential contributors to lacustrine sediments // Organic Geochemistry. 1987. - V. 11. - P. 513527.

17. Eglinton G. and Hamilton R.J. The distribution of alkanes / In: Swaine, T. (Ed.). Chemical Plant Taxonomy. Academic. 1963. - P. 87 - 217.

18. Cranwell P.A. Chin-lenth distribution of n-alkanes from Ike sediments in relation to postglacial environmental change // Freshwater Biology. 1973. - V. 3. - P. 259-265.

19. Cranwell P.A. Lipid geochemistry of sediments from Upton Broad, a small productive lake // Organic Geochemistry. 1984. - V. 7. - P. 25-37.

20. Ficken K.J., Li В., Swain D.L., Eglinton G. An n-alkane proxy for thesedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes // Organic Geochemistry. 2000. -V. 31.-P. 745-749.

21. Bray E.E., Evans E.D. Distribution of n-paraffms as a clue to recognition of source beds // Geochim. Cosmochim. Acta. 1961. - V. 22. - P. 2 - 15.

22. Сафонова Г.И. Реликтовые структуры в углеводородах нефтей различных стратиграфических подразделений. М.: Недра, 1980. 260с.

23. Didyk В., Simoneit B.R.T., Brassell S.C., Eglinton G. Organic geochemical indicators of paleoenvironmental conditions of sedimentation // Nature. 1978. - P. 216-222.

24. Rashid M. Pristane-phytane ratios in relation to source and diagenesis of ancient sediments from the Labrador shelf// Chem/ Geol. 1979. - V. 25. - P. 109 - 122.

25. Connan J., Cassou A.M. Properties of gases and petroleum liquids derived from terrestrial kerogen at various maturation levels // Geoch. Et Cosmoch. Acta. 1980. -Vol. 44. -№ l.-P. 1-23.

26. Тиссо Б., Велте Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981. 500с.

27. Del Rio J.C., Philp R.P. Yigh molecular weight hydrocarbons: a new frontier in organic geochemistry // Trends in Analytic Chem. 1992. - № 5. - P. 187 - 193.

28. Del Rio J.C., Philp R.P., Allen J. Nature and geochemistry of high molecular weight hydrocarbons (above C40) in oils and solid bitumens // Org. Geochem. 1992. - № 4. -P. 541 -555.

29. Philp R.P., Oung J.N. Biomarker distributions in crude oils as determined by tandem mass spectrometry // Biological markers in sediments and petroleum. New Jersey: Pretice-Hall. - 1992. - P. 106 - 123.

30. Del Rio J.C., Philp R.P. Oligomerization of fatty acids as possible source for high molecular weight hydrocarbons and sulfur-containing compounds in sediments // Org. Geochem. 1992. - № 6. - P. 869 - 880.

31. Philp R.P. Geochemical characteristics of oils derived predominantly from terrigenous source materials. Coal and coal bearing strata a oil-prone source rocks // GSSP. 1994. -№77. -P. 71-91.

32. Ten Haven H.L., de Leeuw J.W., Rullkotter J., Sinnighe Damste J.S. Restricted utility of the pristine/phytane ratio as a palaeoenvironmental indicator // Nature. 1987. - Vol. 330.-P. 641 -643.

33. Mackenzie A.S., Brassell S.C., Eglinton G., Maxwell J.R. Chemical fossils: the geological fate of steroids // Science. 1982. - V. 217. - P. 491 - 504.

34. Seifert W.K. Steranes and terpanes in kerogen pyrolysis for correlation of crude oils and source rocks // Geoch. Et Cosmoch. Acta. 1978. - Vol. 42. P. 473 - 484.

35. Huang W.J. and Meinschein W.G. Sterols as ecological indicators // Geoch. et Cosmoch. Acta. 1979. - V. 43. - P. 739 - 745.

36. Volkman J.K. A review of sterol markers for marine and terrigenous organic matter // Organic Geochemistry. -1986. V. 9. - P. 84 - 99.

37. Rubinstein I., Sieskind O. and Albrecht P. Rearranged sterenes in a shale: Occurrence and simulated formation // Journal of the Chemical Society, Perkin Transaction I. 1975. -P. 1833- 1836.

38. Seifert W.K., Moldowan J.M. Application of steranes, terpanes and monoaromatics to maturation, migration and source of crude oils // Geochimica at Cosmochim. Acta. -1978.-V. 42.-P. 77-95.

39. Peters K.E. and Moldowan J.M. The biomarker Guide: Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments / Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ. 1993. - 800p.

40. Матвеева И.А., Петров Ал.А. Геохимическое значение стеранов состава С21-С22// Геохимия. 1997. - № 4.

41. De Grande S.M.B., Aquino Neto F.R., M.R. Mello. Extended tricyclic terpanes in sediments and petroleums // Org. Geochem. 1993. - V.20. - P. 1039 - 1047.

42. Ourisson G., Albrecht P., Rochmer M. Predictive microbial biochemistry, from molecular fossils to procariotic membranes // Trends in Biochemical Sciences. 1982. -V. 7.-P. 236-239.

43. Simoneit B.R.T., Schoell M., Dias R.F., Aquino Neto F.R. Unusual carbon isotope compositions of biomarkers hydrocarbons in a Permian tasmanite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. - P. 4205-4211.

44. Гордадзе Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии. -М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

45. Sinmninghe Damste J.S., de Leeuw J.W. Analysis, structure and geochemical significance of organically- bound sulphur in the geosphere: State of the art and future research // Org. Geochem. 1990. - V. 16. - P. 1077 - 1101.

46. Seifert W.K. and Moldowan J.M. Applications of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978.-V. 42.-P. 77 -95.

47. Moldowan J.M., Sundararaman P., Schoell M. Sensitivity of biomarker properties to depositional environment and/or source input in the Lower Toarcian of S.W. Germany // Organic Geochemistry. 1986. -V. 10. - P. 915 - 926.

48. Moldovan J.M., Seifert W.K. and Gallegous E.J. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks // AAPG Bulletin.-1985.-V. 69.-P. 1255- 1268.

49. Ekweozor C.M., Okogun J.I., Ekong D.E.U. and Maxwell J.M. Preliminary organic geochemical studies of samples from the Niger Delta (Nigeria) // Chemical Geology. -1979.-V. 27.-P. 29-37.

50. Riva A., Caccialanza P.G. and Quagliroli F. Recognition of 18f3(H)-oleanane in in several crudes and Tertiary-Upper Cretaceous sediments. Definition of a new maturity parameter // Org. Geochem. 1988. - V.13. - P. 671 - 675.

51. Fu Jiamo, Sheng Guoying, Peng Pingan, Brassell S.C., Eglinton G. and Jigano J. Peculiarities of salt lake sediments as potential source rocks in China // Org. Geochem. -1986. -V.10. P. 119-126.

52. Конторович А.Э. Органическая геохимия мезозойских нефтегазоносных отложений Сибири М.: Недра, 1974. - 133 с.

53. Конторович А. Э., Нестеров И.И., Салманов Ф.К., Сурков B.C., Трофимук А.А., Эрвье Ю.Г. Геология нефти и газа Западной Сибири. М.: Недра, 1975. - С. 553 -562.

54. Кураколова Е. А., Буркова В.Н. ПАУ как маркеры естественных и антропогенных потоков УВ в современные осадочные отложения / Мат-лы конференции Химия нефти и газа. Томск. 2003. - С. 95 - 98.

55. Ильинская В. В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей. М.: Недра, 1985. - 160 с.

56. Фроловская В.Н., Теплицкая Т.А., Овчинникова Л.И. Особенности распределения ароматических полициклических углеводородов в осадочных горных породах Прикарабогазья // Журнал прикладной спектроскопии. 1966. - Т. 4. - № 4. - С. 361 -364.

57. Фроловская В.Н. Полициклические ароматические углеводороды в фундаменте осадочного чехла нефтегазоносных бассейнов и их связь с нефтегазоносностью // Люминесцентрная битуминология. 1975. - С. 508.

58. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. Пер. с англ. под ред. Н.Б. Вассоевича и А.Я. Архипова. М.: Мир, 1982.

59. Наметкин С.С. Химия нефти. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. 512 с.

60. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. - 286 с.

61. Камьянов В.Ф. Закономерности и термодинамические особенности концентрационного распределения легких углеводородов в газах и бензиновых фракциях нефтей и конденсатов Туркмении. Автореферат канд. дис. Ашхабад: Ин-т химии АН ТССР, 1971. - 24 с.

62. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А., Геворхова В.Л. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей // Нефтехимия. -1976. Т. 61. - № 1. - С. 28 - 37.

63. Гончаров И. В. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987. - 181 с.

64. Камьянов В.Ф. Закономерности и термодинамические особенности концентрационного распределения легких углеводородов в газах и бензиновых фракциях нефтей и конденсатов Туркмении: Автореферат канд. дисс. — Ашхабад, 1971.-24 с.

65. Камьянов В.Ф., Драгунская B.C., Солодков В.К. Геохимия нефтей, конденсатов и газов Туркмении. Сообщ. 5. О концентрационном распределении ароматических углеводородов С6 С9 // Изв. АН ТССР, Сер. физ.-тех., хим. и геол. наук. - 1974. -№ 1. - С. 75-79.

66. Старобинец И.С., Кульбаева А.Г., Нармухамедов М.А. О распределении индивидуальных моноциклических ароматических углеводородов в нефтях и конденсатах и о процессах их накопления // Геология нефти и газа. 1980. - № 10. -С. 32-37.

67. Головко А.К. Нефтяные алкилароматические углеводороды. Диссертация. Томск, 1997.-352 с.

68. Сафонов Г. И. Катагенетические изменения нефтей в залежах. М.: Недра, 1974. -150 с.

69. Коржов Ю.В., Головко А.К. Использование данных о составе моно- и биаренов нефтей в геохимических исследованиях / Сб. науч. трудов. Разделение и анализ нефтяных систем. — Новосибирск: Наука. 1989. - С. 124-135.

70. Соловьева И.Л. Ароматические углеводороды в ископаемом органическом веществе и природных битумах. Автореферат. Санкт-Петербург, 1994. - С. 18.

71. Коржов Ю. В. Состав и источники нефтяных моно- и биаренов. Автореферат канд. дисс. Томск: Ин-т химии нефти СО РАН, 1990. - 23 с.

72. Fan Pu., Philp R.P., Zhenxi Li and Guangguo Ying. Geochemical characteristics of aromatic hydrocarbons of crude oils and source rocks from different sedimentary environments // Org Geochem. 1990. - Vol. 16 - № 1 - 3. - P. 427 - 435.

73. Payzant J.D. Novel terpenoid sulfoxides and sulfides in petroleum / Payzant J.D., Montgomery D.S. and Strausz O.P. // Tetrahedron Lett 1993. - V. 24. - P. 651 - 654.

74. Haven H.L., Leeuw J.W., Sinnighe Damste J.S., Schenck P.A., Palmer S.E. and Zumberge J.E. Application of biological markers in the recognition of paleohypersaline environments / In Lacustrine Petroleum Source Rocks. Blackwell, London, 1986.

75. Храмова Э.В., Нехамкина Л.Г. Изучение состава ароматических углеводородов высококипящих нефтяных фракций / Всесоюзная конференция: Химический состав нефтей и нефтепродуктов Тбилиси. 1 5окт. - 1984: Тез. Докл. - М., 1984. - С. 91 -92.

76. Иванов В. И. Состав триароматических углеводородов нефтей. Автореферат канд. дисс. Томск: Ин-т химии нефти СО РАН, 1993. - 24 с.

77. Ботнева Т.А., Гройзер Э.М., Шулова Н.С. Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей / Тр. ВНИГРИ. -Л. 1976.-Вып. 196.-С. 133-141.

78. Остроухов С.Б., Арефьев О.А., Пустильникова С.Д., Забродина М.Н., Петров Ал.А. н-Алкилбензолы состава Сц-Сзо в нефтях // Нефтехимия. 1983. - Том 23. - № 1. -С. 20 - 30.

79. Sinnighe Damste J.S., Kok-Van Dalen A.C., de Leeuw J.W. Identification of long-chain isoprenoid alkylbenzenes in sediments and crude oils // Geochimica Cosmochim. Acta. — 1973.-V. 37.-P. 1213 1228.

80. Головко A.K., Конторович А.Э, Певнева Г.С. Геохимическая характеристика нефтей Зап. Сиб. по составу АБ // Геохимия. 2000. - № 3. - С. 282 - 293.

81. Остроухов С. Б., Арефьев О.А., Макушина В.М., Забродина М.Н., Петров А.А. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью // Нефтехимия. 1982. - Т. 22. - С. 723 - 728.

82. Головко А.К., Камьянов В.Ф. и др. Высококипящие арены нефти Западной Сибири // Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 6. - С. 751 - 759.

83. Камьянов В.Ф., Головко А.К., Кураколова Е.А. и др. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей / Препринт ИХН СО РАН СССР. Томск, 1982.-№4.-51 с.

84. Химический состав нефтей Западной Сибири. // Ред. Большаков Г.Ф. -Новосибирск: Наука, 1988. С. 47 - 72.

85. Alexander R., Cumbers К.М., Kagi R.G. Alkylbiphenils in ancient sediments and petroleums // Org. Geochem. 1986. - V.10 - № 4 - 6. - P. 841 - 845.

86. Radke M., Welte D. and Willsch H. Geochemical study on a well in the Western Canada Basin: Relation of the aromatic distribution pattern to maturity of organic matter // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982a. - V. 46. - P. 1-10.

87. Strachan M.G., Alexander R., Kagi R.I. Trimethylnaphthalenes in crude oils and sediments: Effects of source and maturity // Geochim. Cosmochim. Acta. 1988. - V. 52.-№5.-P. 1255 - 1264.

88. Radke M., Willsch H. and Leythaeuser D. Aromatic components of coal: relation of distribution pattern to rank // Geochim. Cosmochim. Acta — 1982b. V. 46. - P. 18311848.

89. Radke M., Willsch H. and Teichmuller M. Generation and distribution of aromatic hydrocarbons in coals of low rank // Org. Geochem. 1990. - V. 6. - P. 539 - 563.

90. Radke M., Leythaeuses D., Teichmuller M. Relationship between rank and composition of aromatic hydrocarbons for coals of different origins // Org. Geochem. 1984. - V. 6. -P. 423-430.

91. Rowlandt S.J., Alexander R., Kagi R.I. Analysis of trimethylnaphthalenes in petroleum by Cappilary gas chromatography // J. of Cromatogr. 1984. - V. 294. - P. 407 - 412.

92. Puttman W., Villar H. Occurrence and geochemical significance of 1,2,5,6-tetramethylnaphthalenes in crude oils and sediments: Effects of source and maturity // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. - V. 51. - № 11. - P. 3023 - 3031.

93. White C.M., Lee M.L. Identification and geochemical significance of some aromatic components of Coal // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. - V. 44. - P. 1825 - 1832.

94. Forster P.G., Alexander R. and Kagi R.I. Identification and analysis of tetramethylnaphthalenes in petroleum // Journal of Chromatography. 1989. - № 483. -P. 384-389.

95. Mair B.J. Hydrocarbons isolated from Petroleum // Oil Gas J. 1964. - V. 62. - P. 130 -134.

96. Cumbers K.M., Alexander R., Kagi R.I. Methylbiphenyl, ethylbiphenyl and dimethylbiphenyl isomer distributions in some crude oils // Geochimica et Cosmohimica Acta.- 1987.-V. 51. -P. 3105-3111.

97. Alexander R., Baker R.W., Kagi R.I. Cyclohexylbenzenes in crude oils // Warton Chemical Geology. 1994. - № 113. - P. 103 - 115.

98. George S.C., Ahmed M., Liu K., Volk H. The analysis of oil trapped uring secondary migration//Organic Geochemistry. 2004. - V. 35. - P. 1489- 1511.

99. Mair В., Martinez-Pico J. Composition of the trinuclear aromatic portion of the heavy gas oil and light lubricating distillate / Proc. Amer. Petrol. Inst. 1962. - Vol. 42. - sect. 3.-P. 173 - 185.

100. Carruthers W. The constituents of high-boiling petroleum distillates. IV. Some polycyclic aromatic hydrocarbons in a Kuwait oil // J. Chem. Soc. 1957. - P. 278 - 281.

101. Heppenheimer H., Steffens K., Puttmann W. and Kalkreuth W. Comparison of resinite-related aromatic biomarker distributions in Cretaceous-Tertiary coals from Canada and Germany // Organic Geochemistry. 1992. - V. 18. - P. 273 - 287.

102. Isaksen G.H. Molecular indicators of lacustrine freshwater depositional environments. In: D. Manning, Editor // Advances and Applications in Energy and the Natural Environment 1991. - P. 361 - 364.

103. Alexander R., Kagi R.I. and Noble R.A. Fossil resin biomarkers and their application in oil to source-rock correlation, Gippsland Basin, Australia // APEA J. 1987. - № 27. - P. 63 - 72.

104. Budzinski H., Garrigues Ph., Connan J., Devillers J., Domine D., Radke M. Alkylated phenanthrene distributions as maturity and origin indicators in crude oils and rock extracts // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. - V. 59. - № 10. - P. 2043-2056.

105. Budzinski H., Garrigues Ph., Radke M., Connan J. and Oudin J. Thermodynamic calculations on alkylated phenanthrenes: geochemical applications to maturity and origin of hydrocarbons // Org. Geochim. 1993b. - V. 20. - P. 917 - 926.

106. La Flamme R. E. and Hites R.A. The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in Recent sediments // Geochim. Cosmohim. Acta. 1978. — V. 42. — P. 289-303.

107. Simmoneit B.R.T. Diterpenoid compounds and other lipids in deep-sea sediments and their geochemical significance // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 41. - P. 463 -476.

108. Killops S.D. Novel aromatic hydrocarbons of probable bacterial origin in a Jurassic lacustrine sequence // Organic Geochemistry. 1991. - V. 17. - P. 25 - 36.

109. Оглоблина А.И. Изучение молекулярных структур ароматических углеводородов кристаллических фракций норийской нефти комплексом люминисцентно-спектральных методов / Сообщ. АН ГрузССР. 1979. - Т. 96. - № 2. - С. 353 - 356.

110. Lancas F.M., Peralba M.C.R. CGC and CGC/MS identification of aromatic hydrocarbons in bitumen and its correlation to geochemical properties / Fuel Sci. Technol. Int. 1993. - V. 11. - № 3 - 4. - P. 541 - 560.

111. Lin Renzi, Wang Peirong. PAH in fossil fuels and their geochemical significance // J. Southest. Asian Earth Sci. 1991. - № 1 - 4. - P. 257 - 262.

112. Moore R.J., Thorpe R.E., Mahoney G. Isolation of methylchrysene from petroleum // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - V. 75. - P. 2259.

113. Критерии прогноза качественного состава нефтей и газов / Под ред. С. П. Максимова. М.: Недра, 1981. - Вып. 223. - 164 с.

114. Anders D.E., Doolittle F.G., Robinson W.E. Analysis of some aromatic hydrocarbons in a benzene soluble bitumen from Green River Shale // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1973.-V. 37.-P. 1213-1228.

115. Aizenshtat A. Perylene and its geochemical significance // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1973. - V. 37. P. 559 - 567.

116. Геохимия полициклических ароматических углеводородов в горных породах и почвах / Под ред. А.Н. Геннадиева и Ю.И. Пиковского. М.: Изд-во МГУ, 1996.192 с.

117. Louda J.W., Baker E.W. Perylene occurrence, alkylation and possible sources in deep-ocean sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - V. 48. - P. 1043 - 1058.

118. Orr W.L., Grady J.R. Perylene in basin sediments of southern California // Geochim. Cosmochim. Acta. 1967. - V. 31. - P. 1201 - 1203.

119. Gschwend P.M., Chen P.H., Hites R.A. On the formation of perylene in recent sediments Kinetic model. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. - V. 47. - P. 2115 -2119.

120. Фроловская В.Н. Роль гидротермальных факторов в эволюции углеродистых веществ и формировании скоплений нефти и газа // Журн. Всес. Хим. общ-ва. -1986. Т. 31. - № 5. - С. 562 - 568.

121. Чахмахчев А.В., Виноградова T.JL, Агафонова З.Г., Гордадзе Т.И., Чахмахчев В.А. Бензтиофены — высокоиноформативные показатели катагенеза углеводородных систем // Геология нефти и газа. — 1995. № 7. - С. 32 - 37.

122. Dzou L. I. P. and Hughes W. B. Geochemistry of oils and condensates, K. Field, offshore Taiwan: a case study in migration fractionation // Org. Geochem. 1993. - V. 20.-P. 437-462.

123. Lumpkin H. E. Analysis of a Trinuclear Aromatic Petroleum Fraction by High Resolution Mass spectrometry // Analytical Chemistry. 1964. - № 12. - P. 2399 - 2401.

124. Radke M., Vriend S.P. and Ramanampisoa L.R. Alkyldibenzofurans in terrestrial rocks: influence of organic facies and maturation // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. - V. 64. - № 2. - P. 275 - 286.

125. Соколов В. А., Бестужев M.A., Тихомолова T.B. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Наука, 1972. - 276 с.

126. Вассоевич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман Н.Е. Некоторые аспекты биогеохимии нефти. — В кн.: Исследование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1976. - С. 376 - 380.

127. Kumar J.R., Juoctna D.L. Phenanthrene and stilbenes from pterolobium hecapptallum // Petrochem. 1988. - V. 27. - № 4. - P. 3625 - 3626.

128. Schmitz F., Bloor S.J., Schmitz F. Xesto- and helanaqoinone derivatives from a spong, Adocia, from Truk lagoon // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - № 13. - P. 3922 - 2925.

129. Бестужев M.A. Углеводороды нефти. В кн.: Основные аспекты геохимии нефти -М.: Недра, 1970.-С. 83-111.

130. Менштейн У.Г. Значение углеводородов в осадках и в нефтях (Пер. М. Ф. Двали). В кн.: Симпозиум по химическим подходам к опознанию материнских пород нефти. - JL: Гостоптехиздат, 1962. - С. 75 - 82.

131. Мэр Б.И. Терпеноиды, жирные кислоты и спирты исходные материалы для нефтяных углеводородов. - В кн.: Органическая геохимия. - М.: Недра, 1967. -Вып. 1.-С. 144- 166.

132. Успенский В.А., Радченко О.А., Глебовская Е.А. и др. Основы генетической классификации битумов. Л.: Недра, 1964. - 267 с.

133. Конторович А.Э., Бабина Н.М., Данилова В.П. и др. Полиядерные ароматические углеводороды рассеянного органического вещества // Геология и геофизика. — 1973.-№9.-С. 64-91.

134. Blumer М. The organic chemistry of a fossil I. The structure of the fringelite pigments // Geochhim. Cosmochim. Acta. - 1962a. - V. 26. - P. 225 - 227.

135. Клар Э. Полициклические углеводороды. M.: Химия. - 1971. - т. I - II. - 1002 с.

136. Жеглова Т.П., Эриванская Л.А., Платэ А.Ф. Дегидроциклизация некоторых разветвленных 2-амил- и 2-гексилнафталинов в присутствии алюмохромового катализатора // Нефтехимия. -1971.-Т. И.-С.517 522.

137. Чахмахчев В.А. Углеводороды геохимические показатели нефте- игазоносности недр // Геохимия. 1989. - № 8. - С. 1108 - 1119.

138. Казаков A.M., Серебренникова О.В., Девятое В.П. и др. Фациально-генетические и геохимические предпосылки нефтегазоносности среднеюрских отложений юго-востока Западной Сибири // Геология, геофизика и разработка месторождений. -1998. -№3. С. 19-28.

139. Конторович А.Э., Стасова О.А. Типы нефтей в осадочной оболочке Земли // Геология и геофизика. 1978. - № 8. - С. 95 - 108.

140. Богомолов А.И., Темянко М.Б., Хотынцова Л.И. Современные методы исследования нефтей. Л.: Недра, 1984.

141. Нестерчук Т.Т. К вопросу о механизме экстракции ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами // Журнал прикладной химии. — 1975.- № 12.-С. 2715 -2719.

142. Успенский В.А., Радченко О.А., Шишкова А.П. Методы битуминологических исследований. Задачи исследований и пути их разработки. Л., 1975.

143. Робинсон В.Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества. Органическая геохимия. - Л., 1974.

144. Organic Geochemistry Standard analytic procedure requirement and reporting guide. -Statoil. 1988.

145. Шляхов А. Ф. Газовая хроматография в органической геохимии М.: Недра, 1984.- 222 с.

146. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. Руководство по газовой хроматографии. М.: Мир, 1988.

147. Peters К.Е., Walters С.С., and Moldowan J.M. The Biomarker Guide. II.Biomarkers and Isotopes in Petroleum Systems and Earth History. Cambridge University Press, 2005.

148. Obermajer M., Osadetz K.G., Fowler M.G., Snowdown L.R. Light hydrocarbon (gasoline range) parameter refinement of biomarker-based oil-oil correlation studies: an example from Williston Basin // Org.Geochem. 2000. - № 10. - P. 959 - 976.

149. Huang W.J. and Meinschein W.G. Sterols as ecological indicators // Geoch. et Cosmoch. Acta. 1979. - V. 43. - P. 739 - 745.

150. Volkman J.K., Banks M.R., Denwer K., Aquino Neto F.R. Biomarker composition and depositional setting Tasmanite oil shale from northern Tasmania, Australia // 14th Meet, on Org. Geochem. 1989. - №168.

151. Philp R.P. and Gilbert T.D. // Advances in Organic Geochemistry. New York: Pergamon Press. 1986. - V. 73.

152. Seifert W.K., Moldowan J.M., Smith G.W., Whitehead E.V. First proof of a C28-pentacyclic triterpane in petroleum //Nature. 1978. - Vol. 271. - P. 436-437.

153. Bjory M. An organic geochemical study of Mesozoic Shales from Andoya. North Norway // Advances in Organic Geochemistry, 1980. Oxford: Pergamon Press. - 1979. -P. 77-91.

154. Grantham P. J., Posthuma J., DeGroot K. Variation and significance of the C27 and C28 triterpane content of a North Sea core and various North Sea crude oils // Advances in Organic Geochemistry, 1979. New York: Pergamon Press, 1980. - P. 29 - 38.

155. Schouten S., Schoel M., Rijpstra W.I.C., Sinnighe Damste J.S., de Leeuw J.W.A molecular stable carbon isotope study of organic matter in immature Miocene Monterey sediments, Pismo Basin // Geochim.Cosmochim.Acta. 1997. - Vol. 61. - P. 2065 -2082.

156. Nytoft H.P., Bojesen-Koefoed J.A., Cristiansen F.G. C26 and C28-C34 28-norhopanes in sediments and petroleum // Org.Geochem. 2000. - №1. — P. 25 - 39.

157. Moldowan J.M., Seifert W.K., Arnold E., Clardy J. Structure proof and significance of stereoisomeric 28,30-bisnorhopanes in petroleum and petroleum source rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - Vol. 48. - P. 1651 -1661.

158. Clark J.P. and Philp R.P. // Canadian Petroleum Geo.Bulletin. 1989. - V. 37. P. 401.

159. Cheng Z.D. Geochemical Biomarkers / Harwood Academic Publishers. — 1988. —203 p.

160. Петров Ал.А., Н.Н.Абрютина, О.А.Арефьев и др. Биомаркеры и геохимическая типизация нефтей // Сб. науч. трудов: Проблемы происхождения нефти и газа. М. Наука, 1994.-С. 54-88.

161. Radke М., Garrigues P., Willsch Н. Methylated dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons in crude oils from the Hadil field, Indonesia// Org.Geochem. 1990. - V. 15.№ 1. P. 17-34.