Смолисто-асфальтовые компоненты и азотистые соединения остаточных нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

л На правах рукописи

КОВАЛЕНКО ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

СШДИСТО- АОЕАЛЬТЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ К АЗОТИСТЬЕ СОЕДИНЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ

\

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1995

Работа выполнена в ласоратории азотистых соединений нефти Института ктт нефти СО РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст.н.с. Г.А.Сагаченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.И.Титов

кандидат химических наук, доцент В.А.Кувшинов

Ведущая организация: Институт органической и физической химии КВД РАН

Зацита диссертации состоится "18" октября 1995года в 14.00 на заседании диссертационного совета К 003.68.01. в Институте химии нефти СО РАН со адресу: 634055,Томск, пр.Акадеьдаческий.З, актовый гая.

С диссертацией тяио ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО

РАН.

Автореферат разослан " ? " 1995 года.

Ученый секретарь

"кссертационного совета а^лл**^- Т. А.Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время значительно возросло количество месторождений, вступивших в поздние и завершающие стадии разработки, характеризующиеся значительной выработкой запасов и высокой обводненностью продукции. При этом увеличивается объем трудноиэвлекаемых нефтей. Так по Западной Сибири ва последние двадцать лет их количество увеличилось в 21 раз. Особого внимания среди остаточных нефтей заслуживают нефти, сорбированные на породе, на долю которых может приходится до 32 об.Ж порового пространства.

Информация о составе, структурных особенностях и химических свойствах таких нефтей, которые далее называем остаточными, может быть полезна как при разработке новых и усовериенствовании существующих способов добычи и переработки этого вида углеводородного сырья, так и при создании технологических методов извлечения отдельных составляющих компонентов с целью их дальнейшего использования.

Важное условие успешного применения новых методов увеличения нефтеотдачи пластов - знание свойств остаточной нефти, которые могут отличаться от свойств извлекаемой нефти вследствие сорбцкон-ного контакта с породой, расслоения нефти на извлекаемые легкие и остающиеся в пласте тяжелые компоненты, вторичного изменения свойств нефти под действием внесенных в пласт с водой кислорода и микроорганизмов и .др. "

Данные о природе, строении компонентов и закономерностях их распределения в остаточных нефтях играют немаловажную роль в геохимических исследованиях. В случае остаточных нефтей на геохимические показатели, страдающе степень метоморфизма нефти, влияют процессы биодеградации.

На сегодня известно, что по сравнению с извлекаемыми, остаточные нефти имеют более высокие значения плотности и вязкости, более высокое содержание смол и асфальтенов. Информация о составе остаточных нефтей единична, и касается лит их углеводородной части.

Дель работы. Целью работа является изучение природы и поверх- ■ ностно-активных свойств смолисто-асфальтеновых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей из заводненных пластов , образованных песчаными отложениями различного возраста.

Для достижения лоставленной цели необходимо было решить ряд

эадач:

- разработать метод количественного выделения остаточной нефти из кернового материала;

- изучить структурно-групповой состава смолисто- асфальтено-вых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей;

- изучить поверхностно-активные свойства остаточных нефтей и их химических компонентов.

Научная новизна. В результате проведенных исследований предложен экстракционный метод количественного выделения остаточной нефти из кернового материала песчаных отложений, отличающийся от существующих условиями проведения процесса (отсутствие нагрева, снижение временных затрат). Впервые подучены данные о составе а поверхностно-активных свойствах остаточных нефтей, залегающих в песчаных коллекторах заводненных пластов ряда месторождений Западной Сибири и Урало-Поволжья. На основе сравнительного анализа извлекаемых и остаточных нефтей, с привлечением современных физико-химических методов анализа, впервые выявлены особенности структурно-группового состава смолисто-асфальтеновых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей и определены их отличительные' свойства.

Практическая значимость. Предложенный лабораторный способ выделения остаточной нефти из кернового материала песчаных отложений - вошел составной частью в комплекс методик, подготовленный в соответствии с заказом МНТ'К "Нефтеотдача" и рекомендуемый Министерством нефтяной промышленности для оценки характера распределения и свойств остаточной нефти в заводненных пластах. Метод выделения остаточной нефти нашел эффективное применение в исследовательской практике в лаборатории азотистых соединений нефти ИХН СО РАН.

Полученные в работе данные о составе и свойствах высокомолекулярных- и азотистых соединений остаточных нефтей являются полезной информацией для лабораторных исследований в области разработки методов извлечения остаточных запасов нефти, а так ае при создании технологических схем переработки тяжелого нефтяного сырья.

На залету выносятся .

- Сравнительная харалериотива извлекаемых и остаточных неф-

■ '"ей, залегающих в "есчаных коллекторах.

- Особенности состава химические компонентов остаточных нефтей.

- Распределение и структурно-групповой состав азотистых сое-

дикений остаточных нефтей.

- Поверхностно-активные свойства остаточных нефтей и их компонентов.

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось и обсуждалось на :

1.Школе-семинаре "Совершенствование методов увеличения нефтеотдачи", Звенигород, 1989г.

2.Конкурсах молодых ученых Института химии нефти СО РАН, Томск, 1990г, 1993г.

3. 1 и П Международных конференциях по химии нефти, Томск, 1991Г. 1994г.

4.Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей, Казань, 1991г.

5.Международной конференции "Minchim 92", Киев, 1992г.

6. The 16-th International Meeting on Organic Geochemistry, Stavanger, Norway-Oslo: Falch Hurtigtrykk, 1993r

7.Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвлегеаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка), Казань, 1994г.

Публикации: по результатам выполненных исследований опубликованы: статьи - 2, материалы докладов - 4 , тезисы докладов - б , информационный листок - 1.

Объем работы: Диссертационная работа изложена на 135 страницах машинописного текста, иллюстрируется 30 рисунками, 23 таблицами, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 99 наименований, из которых 7 на иностранном языке.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории ACH ИХН СО РАН, чья помощь способствовала выполнению работы. Автор искренне благодарен д.х.н. Камьянову В.Ф., д.х.н. Унгеру Ф.Г., принявших активное участие в обсуждении данной работы и высказавшим ряд ценных замечаний к советов в процессе ее подготовки.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, описаны цель, задачи исследования и основные положения, ващшдаемые в диссертации.'

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных о современном уровне изученности физического состояния и хюш-

ческого состава остаточных нефтей. Показано, что существующие процессы извлечения остаточной нефти из кернового материала осуществляются при нагревании и, как правило, требуют больших затрат времени. Данные о составе остаточных нефтей, касаются лишь углеводородной части. Отмечается недостаточная степень изученности состава и свойств высокомолекулярных компонентов остаточных'нефтей. Показано, что в процессе миграционного пути нефти изменяют состав в сторону утяжеления и обогащения смолисто-асфальтзновыми компонентами, что, в свою очередь, влечет за собой и изменение свойств остаточных нефтей. Приводятся данные о некоторых изменениях свойств нефтей в процессе разработки.

Во второй главе обсуждаются результаты сопоставительного изучения остаточных и извлекаемых нефтей, а такке их компонентов.

Иследоваяия выполнены на нефтях двух основных нефтегазоносных регионов страны: Зепадной Сибири и Урало-Поволжья. Образцы извлекаемых нефтей получены из продуктивных пластов месторождений, разрабатываемых методом заводнения. Для сопоставительного изучения состава и свойств остаточной и извлекаемой нефтей использованы герметично запакованные образцы кернов из хорошо промытых зон соответствующих пластов. Все изучаемые нефти залегают в песчаных отложениях различного возраста (табл. 1).

Для анализа нефтей и их компонентов использованы известные методы исследования нефтяных систем. Многие методы, применяемые для анализа высококипяадх нефтепродуктов, нашли свое применение для исследования остаточных нефтей.

Для образцов нефтей и их компонентов были определены алемент-ный и функциональный составы, измерены плотность, вязкость, молекулярные массы.

ИК-спектры получали на приборе Зресогс! Ш - 75 в растворе

ССЦ.

Спектры ГШР снимали на приборе В5 497 '"Гез1а" при 100 МГц в растворе ССЦ и дейтерохлорофорые, при комнатной температуре с гексаметилдисилокеаном в качестве внутреннего стандарта.

Масс-спектры снимали на приборе ЫХ-1310 с прямым вводом образца в ионный источник при энергии 70 зВ.

Хрсмато-масс-спектром->трич?ский анализ выполнен на кьадру-польчом кромато-масс-спега'юмитре Фирмы "НЕКМАЗ Р - 10 - 10 С" (Фрачци■•■).

/дарактограммы получали на дифрактометре дрон-ъ.

Таблица 1

Сравнительная характеристика извлекаемых и остаточных нефтей.

.1 Месторождение

I

Плотность Вязкость

Содерзкание, %мас.

20°С 50°С 100°С асф. смолы Э N

|Якушкинское ¡средний изв.и. |карбон ост.н. |Ромаикинское ! изв.н.

!девон ост.н. I Сергеевское I

I девон |Уршакское I

0.852 48.7 17.4 4.9 3.1 1.046 420.3 - - 1.4

0.879 26.8 10.1 З.б 3.3

4

изв.н. ост.н.

0.924 1*10'

0.878* 20-30* -

7.5

21.7 £5.4

27.6

28.8

11.1*

изв.н. |девон ост.н. | Самс-тлорское |нижний изв.н. |мел ост.н.

|Юг.но-Сургутское ¡нижний изв.н. |мел ост.н.

|Талибское I нижняя

|юра

изв.н. ост.н.

0.943

0.875 0.992

0.851 0.926

0.828** 0.940

0.814 0.865

- 139.7 18.2 2.6 43.6

- 13.5 6.5 2.7 27.9

- 20.4 10.7 30.8

3.9 5.9 2.5 . 0.5

8.7

- 44.6 8.8 4.8 25.8

2.6 0.21

3.4 0.24

2.2 0.26

2.2 0.6

2.6А -

.3.7 0.36

2.0 0.29 £.5 0.54

1.1 0.15 1.6 0.35

2.0 17.7** -

- 68.9 13.5 3.5 23.0 3.1 0.34

5.2 2.9 1.6 0.3 5.6 0.3 0.08

5.6 13.8 0.4 0.17

* - данные из справочника "Нефти месторождений Советского Союза"

** - данные "Союзнефтеотдача", г.Уфа.

Спектры ЭДР снимали на спектрометре ЭПР-2, используя в качестве эталона рубиновый стержень.

Газожидкостную хроматографию проводили на приборе ЛХМ-80 в режиме линейного программированния температуры, в качестве газа носителя использовали водород.

Для изучения азотистых соединений (АС) нефти использовали схему, позволяющую в процессе концентрирования АС нефти проводить их дифференциацию по степени основности и молекулярным массам.

Величину межфазного натяжения на границе нефть (нефтяной об-

разец) - водная фаза измеряли но Хаткинсу - Брекману с помощью сталогмометра.

Приводятся собственные результаты по подбору оптимальных условий выделения остаточной нефти из кернового материала, основанных на экстракции органического вещества различными растворителями. В качестве экстрагента выбрана спирто-хлороформная смесь (1:1), обеспечивающая наибольший выход экстракта (табл.2). Исследованы зависимости выхода остатоточнсй нефти от времени контакта с реагентом, от температуры, от степени помола кернового материала.

Таблица 2

Результаты сравнительной экстракции остаточной нефти

|Экстрагент 1 1 1 Еыход остаточной нефти,% мае Содержание, N | 1 % мае. Э I 1 1 1 СООН | 1

!Спирт-хлороформ (1:1) 1.05 0.087 | 0 105 | 0.61 |

1ДМФА-хлороформ (1:1) 0.96 0.031 | 0 055 | I

Хлороформ 0.93 0.042 | 0 095 ! 0.49 |

|Спирт-бензол (1 :1) 0.91 0.057 ] 0 073 | 0.36 |

1ДМФА 0.81 0.040 | О 022 | 0.35 |

|Ацетон 0.67 1 0 054 | 0.44 |

|СС14 1 0.67 1 О 071 ] 1 0.30 | 1

На основе экспериментальных данных показано, что для достижения оптимальной степени экстракции достаточна 10-кратная обработка кернового материала свежими порциям/, растворителя с перемешиванием в течение 10 минут при 1000-1500 об/мин. С учетом 10-минутного центрифугирования после каждой ступени экстракции для разделения смеси керн-раствор остаточной нефти суммарные временные затраты составляют часа.

Приминал ьо внимание, чю при длительной температурной обработке кернового материала могут протекать различит побочные процессы, вызванные каталитическим воздействием породи и приводящие к дамен^нио состава растворителя и органического вещества, мы пр^д-лпг.ч^м процесс элстракши пои комиатаой температуре.

Установлена оптимальны! степень измельчения кернового материала до кзовки, с размером частиц 2-3 мм.

Хар*«теристики образцов, полученных с тшпы» предложенного

метода выделения остаточной нефти из кернового материала представлены в табл. 1. В остаточных нефтях в 3-22 раза увеличивается концентрация асфальтенов, в 2-3 раза смол, в два раза возрастает содержание азотистых соединений. Обогащение остаточной нефти высокомолекулярными компонентами приводит к увеличению таких ее характеристик, как плотность и вязкость.

По данным элементного и функционального анализов смолистые и масляные компоненты остаточных нефтей отличаются от соответствующих компонентов извлекаемых нефтей повышенным Содержанием кислородсодержащих соединений, в частности, соединений, имеющих в своем составе карбоксильные группы.

Среди компонентов остаточных нефтей выделяются асфальтены. Они характеризуются пониженной концентрацией углерода (68-75% вместо 86-89%) и резким увеличением доли элементов, определяемых косвенным путем. В их составе, помимо кислорода, обнаружены ванадий, никель, медь, кальций, железо и цинк.

Методом РД установлена структурная близость асфальтенов извлекаемых и остаточных нефтей. В обоих случаях они представляют собой аморфные фазы, в которых отсутствует какие-либо кристаллические включения.

Структурные особенности компонентов остаточных нефтей выявлены в результате исследований нефтей Самотлорского и Уршакского месторождений.

Асфальтены остаточных нефтей не удалось охарактеризовать с помощью структурно-группового анализа, из-за отсутствия для них разреженных спектров ПМР. С помощью метода ЗПР показано, что в ас-фачьтенах остаточных нефтей, помимо типичных для асфальтенов пиков органических радикалов и пиков сверхтонкой структуры ванадиевых комплексов, присутствует вирокая линия комплексов многоспиновых металлов со стабильными радикаяами (рис.1).

Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах остаточных нефтей более высота. Так концентрация углеродных ПМЦ возрастает в 3-4 раза, а ванадиевых в 2-5 раз (табл.3). Анализ спектров ЭПР позволяет говорить о том, что асфальтены остаточных нефтей практически полностью состоят из соединений парамагнитного характера.

С помощью структурно-группового анализа для смолистых и масляных компонентов остаточных нефтей установлено, что их средние молекулы крупнее, чем соответствующие молекулы компонентов из извлекаемых нефтей (табл.4).

Рис.1

Таблица 3

Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах извлекаемых (1) и остаточных (2) нефтей, (спин/см3)*10

,19

ПМИ С

пщ v

Месторождение ! 1 1 1 1 1 | 1 2

Оа-чотлсгюкое I 7.0 £1.6 1 4.4 1 э.е

Ура окское | 1 3.5 14. И 1 3.8 ..1 | 15.6

Таблица 4

Структурные параметры средних молекул смолистых и маслянных компонентов извлекаемых (1) и остаточных (2) нефтей Самотлсрского (а) и Уршакского (б) месторождений

Параметр Смолы Масла

а б а б

i 2 1 г 1 2 1 2

Ма 1,68 1.74 1,70 1.70 0,34 0,50 0,53 0,5

С 48,6 55,3 39.1 44,2 11.6 14,2 22,1 25,6

Са 34,3 15,9 13,9 15,1 1.8 2,9 3,0 3,2

Сн 15,4 15,7 9,4 6.4 2,5 3,8 4,1 5,3

Сп * 18,9 23,7 15,9 22.7 7.2 7,5 15,0 17,1

ХСа 29,4 28,8 39,6 34,2 15,5 20,4 13,6 12,5

ХСн 31,7 28,4 15,4 14.5 22.4 26,8 18,6 20,7

%Сп 38,9 42,8 45,0 51,3 62,1 52,8 67,8 66,8

. Ко 7,1 7,5 6,1 5,4 1.0 1,5 1.5 1.9

Ка 3,6 3,8 3,7 3,8 0,3 0,5 0,5 0,6

Кн 3,5 3,7 2,4 1,6 0,7 1,0 1.0 1,3

СГа 0,65 0,63 0,61 0,64 0,52 0,54 0.60 0.6Ü

Ко 4,2 4,3 3,5 3,2 2,9 3,0 - 2.8 3,2

f& 2,1 2,2 2,2 2,2 0,9 . 1,0 0,9 1,0

КЙ 2,1 2,1 1.4 1,0 2,0 " 2,0 1,9 2,2

с' 28,9 31,8' 20,6 26,0 34,1 '28,4 41,7 43,4

Са 8,5 9.1 * 8,2 8,9 5,3 5,8 5.7 5,4

Сн 9,2 9,0 3,2 3,8 7,6 7,6 7.7 9,0

dh 11,3 13,6 9,3 13,4 21,2 15,0 28,3 29,0

• ей 4,5 4,7 4.1 4,6 3,3 3,2 3,6 3,5

я 13.5 15,9 8.9 ' 10,4 24,3 16,6 28,2 29,7

с* г 2.1 2,5 1,8 2,2 5,0 2,8 6,4 5,5

tía - числг ароматических ядер в средней молекуле; Са, Сн, Сп - число ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода в средней молекуле; Ко, Ка, Кн - число общее, ароматических, нафтеновых циклов в средней молекуле; Га - средняя степень замененное™ ароматической систем*; С^, Cj- число атомов углерода и/-положении к ароматическим циклам; С^- число метальных групп, непосредственно не соединенных с ароматическими циклами.

* - относится к структурной единице

Число ароматических блоков в средних молекулах смол извлекаемых и остаточных нефтей примерно одинакова (1.7) и свидетельствует о том, что около двух третей молекул в составе всех анализируемых смол имеют двубдочное строение. Блоки представляют собой полициклические системы, в которых примерно два ароматических кольца сконденсированы с 1-2 насыщенными кольцаш.

Средние молекулы смол остаточных нефтей крупнее за счет увеличения доли парафиновых фрагментов (Сп ) при практически неизменном числе нафтеновых углеродных атомов (Сн ). При этом возрастает число алкильных заместителей у ароматических колец (C¿), а также длина (Сп-С,*) и разветвленность (cj) адкильных заместителей, уделенных от ароматического ядра.

Установлено, что маслянные компоненты остаточных нефтей также имеют более крупные средние молекулы (С). В распределении углеродных атомов в структурах наблюдается более высокое относительное содержание ароматических (Сл) и нафтеновых (Ся) атомов углерода. Это говорит о большей цикличности средних молекул масляных компонентов остаточных нефтей. Более половины этих молекул содержит ароматическое ядро (та-0.5-0.59У, что выше, чем в соответствующих продуктах извлекаемых нефтей (m -0.34). В ядре, как правило, ароматический цикл (К 0.9-1.0) сконденсирован с двумя нафтеновыми циклами (¡<„.-1.9-2.2). В замещении ароматического ядра ■ обмечено снижение количества заместителей, связанных непосредственно с ароматическим циклом ( çf) и числа метильных групп, удаленных от ароматического ядра (С).

S

С данными структурно-группового анализа маслинных компонентов согласуются результаты определения состава алканов извлекаемых и остаточных нефтей методом Г®(. В остаточных нефтях существенно выше доля цикланов. Среди парафинов практически отсутствуют легкие (до С mí углеводороды. В ряду нормальных алканов преобладают соединения от Ciб ДО Сгв> составляющие 68-87 Z отн. Максимум в моле-кулярио-массовом распределении изспреноидов для остаточных нефтей приходится на углеводороды Cíe ~ Сгз- Следует отметить, что содержание изопреноидов в остаточных нефтях в 1,2-1,4 раза ниже, чем в соответствующих извлекаемых нефтях.

В третьей главе дается сравнительная характеристика АС извлекаемых и остаточных нефтей. - Выделение ЛС проводили из деасфальте-ннзирозанных образцов по схеме, основанной на последовательном извлечении азотсодеркацих компонентов основного и нейтрального характера и последующем фракционировании выделенных соединений по

степени основности и молекулярной массе. Полученные концентраты имеют следующие обозначения:

(К-1) - Высокомолекулярные азотистые основания (АО); (К-2) -Низкомолекулярные азотистые основания; (К-1)0 - смесь азотистых соединений; (К-1)э - сильные основания; (К-2)э - сильные основания; (К-2)0 - смесь сильных и слабых оснований; С-1 - нейтральны? азотистые соединения; С-2 - слабоосновные азотистые соединения.

В случай остаточных нефтей выход АО увеличнлается, однако общая степень извлечения основного азота падает (табл.5,6). Остаточные нефти характеризуются более высоким содержанием низкомолекулярных АО, экстрагируемых уксусно-кислым раствором серной кислоты. Сумма концентратов низкомолекулярных оснований (К-1)э, (К-2)э и (К-2)о для остаточной нефти составляет 35-45 % вместо 18-24 %. в случае извлекаемой нефти. Наиболее существенно возрастает выход сильных оснований (К-2) э и смеси сильно- и слабоосновных АС, при этом в их составе извлекается в 3-5 раз больше основного азота, чем в составе соответствующих концентратов извлекаемых нефтей.

Сходное распределение общего, основного и слабоосновного азота в одноименных концентратах извлекаемых и остаточных нефтей позволяет говорить об идентичном наборе составляющих их соединений.

По данным МК-спектроскопии в составе высокомолекулярных АС (К-1)о и низкомолекулярных соединений (К-2)0 присутствуют компоненты, содержащие пиридиновое кольцо (перегибы в области 1580-1540 см"1), С=0 группу амидов ( поглощение 1700-1600 см-1) и кислот (1720-1705 см ~1). Причем в ИК-спектрах концентратов из остаточных нефтей наличие карбоксилсодердалщх соединений проявляется ярче. Количественная оценка ИК-спектров концентратов (К-2)0 самотлорских нефтей, полученная в. виде отношений оптических плотностей полос поглощения на частотах в области 1720-1705 см показала двухкратное увеличение содерзкания карбоксилсодержащх соединений в (К-2)о остаточной нефти по сравнению с аналогичным образцом из извлекаемой нефти. Значительное содержание в этих концентратах кислородсодержащих соединений подтверждается данными элементного анализа (К-2)0 извлекаемой (С-79,9; Н-10,3; S-3,6; N-2,4; 0*-3,8 %) И остаточной (С-75,7; Н-9,5; S -3,9; N -1,8; 0-9,1 7.) нефтей.

Низкомолекулярные сильные АО остаточных нефтей представлены соединениями пиридинового типа.

Выход нейтральных и слабоосновных соединений из остаточных нефтей выше. Наиболее ярко это проявляется для нейтрачьных соединений. в их составе возрастает доля фракций, содержащих карбазолы.

Таблица 5

Распределение азота в концентратах, -выделенных из извлекаемой (1) и остаточной (2) нефтей самотдорского мастороэдения. и продуктах фракционирования

¡Наименование I продукта Выход образца,| % мае. | 1 1 Содержание азота, % мае. 1

общего | основного | слабоосновного | 1 1

1 , 2 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 1 2.1 1 1

| К-1 2,80 1 3,03 | 1.7 1.8 1 1,1 1,3 1 1

1 (К-1)е 0,10 1 0,40 | 3.9 3,7 1 а.9 3.7 | отс. | ОТО. 1

1 (К-1)о 2,72 1 2,70 | 1.5 - 1 0,9 - 1

1 К-2 0,13 1 1.69 | 2,7 2.2 1 1.9 1,5 1 - 1

1 (К-2)в 0,03 1 0,63 | 3,8 3,0 ! . 3,8 2,9 | отс. | ОТС. |

1 (К-Й)о 0,10 1 1,06 | 2,4 1,8 1 1,3 0.7 1 1,04 1 0,91 |

1 С-1 4.20 111,70 | 1.1 1.0 I отс. отс. | отс. | ОТС. |

|Карбаз"льная 1 1

| фракция - 1 5,70 | - 0,9 1 - 1 1 " 1

| С-2 6,00 1 7,50 1 1 1 1,0 1.1 1 0,3 1 1.2 1 1

Таблица 6

Распределение азота в концентратах, ввделепных из извлекаемой (1) и остаточной (2) нефтей Уршакского месторождения, и продуктах фракционирования

|Наименование |продукта Выход образца,| % мае. | 1 _ _______________1 Содержание азота. X мае. 1 1

общего | осноьного слабоосновного. " 1

1 | 2 | 1 ! 1 2 | 1 1 2 1 1 2 | 1

1 К-1 3,15 1 3,64 | 1.9 2,0 1 0,9 1 1,3 1 1

1 (К-1)э 0.21 1 0,78 | 3.1 3.0 1 2,8 1 2,7 ОТС. I ОТС. |

1 (К-1)0 3.79 1 2,88 | 1.5 - - | 1 ' 1

| К-2 0.14 1 0,88 | 2.7 2,3 1 2,0 1 1.9 1

1 (К-2)э 0,04 1 0,29 | 3,4 3.0 1 3,2 1 3,0 отс. | отс. )

1 (К-2)о 0,10 1 0,59 | 2,5 2.2 Г 1,6 1 1.4 0.9 1 0,8 I

I С-1 • 6.40 110,60 | 0,9 .1.0 | - ' 1 1

|Карбазальная 1 1 1

| фракция О.ЁО I 4,40 | 0,9 М,0 | | 1 |

| С-2 3,00 1 0.20 | . 1 1 0,9 1.0 1 0,2 1 0,1 1 0,3 1 1 0,9 | (

- !£-

По содержанию азота соответствующие продукты нейтральных азотсодержащих компонентов остаточных и извлекаемых нефтей близки. В составе слабоосновных соединений остаточных нефтей значительно увеличивается концентрация кислорода.

Для выявления структурных особенностей нкзкомолекулярных АО остаточных нефтей были привлечены масс-спектрометрия, хрома-то-масс-спектрометрия и ПМР-спектроскопия .

По дачным масс-спектрального анализа концентратов (К-1)э и (К-2)э в извлекаемой и остаточной нефти присутствует практически одинаковый набор азот- и азотсерусодержащих оснований. Во всех случаях преобладат пиридиновые основания.

Из их распределения по степени водородной ненасыщенности (рис.2) Следует, что АО стабилизированной на породе нефти более цикличны, за счет увеличения в их составе доли полиароматических соединений и соединений, содержащих полициклические нафтенсарома-тические фрагменты. Так в остаточной нефти Самотлорского месторождения увеличивается относительное содержание оснований, имеющих формулы CnH2n-i7N и СпН2п-25^ (рис.2). В остаточной нефти Уршакс-кого месторождения преобладают структуры с z»25 и 35 (рис.2). Накопление в остаточных нефтях полициклических структур, подтверждается результатами лабораторного эксперимента по фильтрации ':ерез породу концентратов сильных оснований, выделенных из извлекаемой самотлорской нефти. Процесс миграции сопровождается адсорбцией на керновом материале преимущественно поликонденсированных структур.

В алкильном замещении одноименных структур сильных азотистых оснований из извлекаемой и остаточной нефтей распределено практически одинаковое число атомов углерода.

С помощью ;.ромато-масс-спекгрометрии охарактеризован изомерный состав алкилхинолинов и алкилбензохинолинов, содержащихся в концентратах сильных оснований самотлорских нефтей.

Результаты исследований указывают на присутствие в извлекаемых и остаточных нефтях сильных оснований с одинаковой структурой. В обоих случаях в продуктах хроматографического разделения, установлены С5-С10 хинолины и С0-С7 бензохинолины, имеющие сходный ¡качественный состав. На рис.3, в качестве примера, приведено распределение Ci-бензохинолинов концентратов (К-1)э. Из него следует, что Ci-бензохинолины извлекаемых и остаточных нефтей имеют не только сходный набор соединений, но и равное количественное соотношение одноименных изомеров.

Распределение соединений по

степени водородной ненасыщенности ( г) для извлекаемой и остаточной нефтеЯ Сгштлорского (1,2) и Уршакского (5,4) ";I ыесгсрождений

Р;гс. 2

Хроиамграааа изомеров С^- беюохкнаиюэ жзкпентратсв СК-1)в яэмз 'аемой (П к ос*»то*иой (21 нсфтеЯ Самотдоросого «етороюеню!

Рис.3

Особенности состава концентр атов (К-2)0 выявлены с помощью метода структурно-группового анализа. На примере сашглорских неф-тей показано, что средние молекулы соединений обоих концентратов состоят из равного числа структурных единиц (Ма). различающихся по массе (табл.?). Укрупнение средних молекул АС остаточной нефти происходит. главным образом, за счет увеличения числа нафтеновых (Сн) атомов углерода. Средняя гипотетическая молекула АС остаточной нефти характеризуется большим числом коротки., алкилькых заместителей, связанных с ароматическим ядром ((¿¿) и меньшей длиной парафиновых цепей, присоединенных к нафтеновому циклу (Сп-С,). А также некоторым уменьшением числа метилышх групп, удаленных от ароматического ядра (Сг).

Таблица 7

Средние структурные параметры молекул низкомолекулярных АО, содержащихся в (К-2)о извлекаемой и остаточной нефтей Самотлорского месторождения

!| Нефть i Ma 1 1 МСЕ | Са ! 1 Ка 1 Ко 1 1. 1 Кн 1 1 сн | 1 Сл 1 1 Ъ 1 i С, 1 с, 1

S 1 II 1.2| i 317| 1 б,9| 1 1,7| 2,7! 1 ! 1,0| 1 4,2| 1 14.2| 1 3,31 ! 11,7| 3.4| 1 1

1! 2 1 1,2| ! 3581 1 7,4| 1 1,8| 3,9! 1 1 2,11 1 8,9| 1 Ю.9| 1 4,1! 1 12.51 3,2| 1 1

Ма - число ароматических ядер в средней молекуле; МСЕ - масса структурной единицы; Са, Ся, Сп - число ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода в средней молекуле; Ко, Ка, Кн -число общее, аромапг.эских, нафтеновых циклов в средней молекуле; Сс<' CJ>~ число атомоз углерода вЛ- и ./-положении к ароматическим циклам; С^.-'число метильных групп, непосредственно не соединенных с ароматическими циклами.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению поверхностно-активных свойств остаточных нефтей и их компонентов.

Концентрирование в остаточных нефтях смолисто-асфальтенових компонентов вызывает изменение таких характеристик нефти, как ее плотность и вязкость. В работе сделана попытка выявить особенности поведения остаточной нефти и ее компоненетов при контакте с водной фазой. Поверхностное натяжений на границе раздела нефть - водная фаза, представляет собой результирующую свойств закачиваемой в пласт жидкости и свойств пластовой нефти.

Установлено, что значения мелсфазного натяженил з области рН водной фазы 3-9 для остаточной нефти вьпае, чем для извлекаемой (рис.4,а). Увеличение кислотности (рН-3-1) или оснозности (pH*=rt-i2) водной 'фазы вызывает более резкое снижение межфазного натяжения для остаточной нефти, что может быть связано с повышенными концентрациями в ней природных ПАВ основного и кислого характера.

Природные ПАВ нефти, главным образом, концентрируются г. смо-листо-асфальтеновых компонентах. Это подтверждается кривыми зависимости меяфаоного натяжения от рН водной фазы для химических компонентов нефти (рис.4,6 ). У асфальтенов и смол каблодг^гся меньшие значения межфязного натяжения по сравнен;® о "кли по-

верхностного натяжения для масел, в основном состоящих из углеводородов.

Чтобы определить влияние компонентов на поверхностное натяжение нефтяных систем и в целях приближения к реальному образцу остаточной нефти, извлекаемую нефть, не содержащую легких углеводородов (до 250°С), обогащали смслаш и асфальтенали так, чтобы их концентрации были равными содержанию компонентов в остаточной нефти. В результате был получен образец нефти, близкий к природной остаточной нефти по содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов и гетероатомных соединений, величинам плотности и вязкости.

Однако значения поверхностного натяжения для модельной остаточной нефти не совпадают со значениями для реальной остаточной нефти (рис.4,а). Вероятно величина поверхностного натяжения зависит не только от концентрации компонентов в образце, но и от их качественных особенностей.

Это иллюстрируется на примере концентрата АС (К-2)0. Из графического материала, представленного на рис.4,в следует, что для концентрата из остаточной нефти характерны более низкие значения поверхностного натяжения, чем для соответствующих продуктов, полученных из извлекаемой нефти. Это явление можно связать с отличием химического состава смеси сильно- и слабоосновных АС остаточной нефти. Как отмечалось вше, концентрат, выделенный уз остаточной нефти, отличается от одноименного концентрата извлекаемой нефти большей цикличность» средних молекул и повышенным содержанием кар-боксилсодержащих соединений. Вероятно последнее отвечает за более резкое снижение поверхностного натяжения в области рН>8 для АС остаточной нефти.

НЬми было осуществлено окисление концентрата {К-2)о, выделенного из извлекаемой нефти, кислородом воздуха в течение 100 часов. Воздух барботировали через 1% раствор АС в толуоле при температуре 100°С. В результате получен продукт, отличающийся по данным ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования от исходного образца. В ИК-спектре окисленных АС происходит усиление полосы поглощения карбонильной группы в области 17-10-1700 см""'1. По данным потенциометрического титрования концентрация карбоксильных групп в нем возрастает до 0.95 ?<. мае. по сравнению с 0,25 % мае. в исходном концентрате. Это позволяет говорить, что усиление по^локе-ния в вытае указанной области связано с накоплением в обра-це соединений с карбоксильной группой. Маяые колличегтгч из

остаточной нефти не позволили определить в нем содержание СООН-групп. Однако более интенсивное поглощение в ИК-спектрач АС, выделенных из природной остаточной нефти, может свидетельствовать о том, что содержание карбоксильных групп в их составе больше, чем в продукте окисления.

На кривой зависимости поверхностного натяжения от рН водной фазы для продукта окисления участок в области рН> 6 приближается по значениям поверхностного натяжения к кривой, снятой для смеси соединений остаточной нефти.

ВЬВОДЫ:

В результате сопоставительного изучения извлекаемых и остаточных нефтей ряда месторождений Западной Сибири и Урало-Поволжья, залегающих в продуктивных пластах, образованных песчаными отложе-"яиями различного возраста, установлено:

1. Остаточные нефти отличаются от извлекаемых нефтей повывен-ными значениями плотности, вязкости, содержанием смолисто-асфаль-теновых компонентов и гетероатомных соединений, в том числе, азо-торг&нических соединений.

2. В остаточных нефтях отсутствуют лекгие углеводороды (до 250°С). Среди углеводородов возрастает доля цикланов. Максимум в распределении нормальных и изопреноидных алканов салигается в сторону увеличения молекулярных масс. Содержание изопреноидных углеводородов в остаточных кг:*~лх ниже, чем в извлекаемых.

3. Асфальтены остаточных нефтей характеризуются пониженной концентрацией углерода и резким увеличением доли кислорода и металлов (V, N1, Си, Са, Ре, гл). По данным спектроскопии ПМР и ЗПР асфальтены остаточных нефтей практически полностью состоят из парамагнитных молекул. Носителями парамагнитных свойств асфальтенов, кроме органических радикалов и ванадиевых комплексов,являются комплексы многоспиновых металлов с е-фактором 1 и 2. Концентрация углеродных и ванадиевых парамагнитных центров в асфапьтенах остаточных нефтей значительно превышает таковые значения для образцов асфальтенов извлекаемых нефтей, в результате чего реальный парамагнетизм асфальтенов остаточных нефтей приближен к числу Авогад-ро. .

4. Смолистые и масляные.компоненты остаточных нефтей отличаются Солее высоким содержанием карбоксильных групп. Средние молекулы смол масел ииеют большие размеры. В случае смол это происходит за счет более длинного и разветвленного алифатического заме-

щения, в случае масляных компонентов - за счет увеличения щмич-ности.

5. В составе азотистых оснований остаточных нефтей возрастает доля экстрат"*луемых соединений, среди неосновных компонентов увеличивается ^..«ержание нейтральных азотистых соединений. Характер распределения азота по соответствующим продуктам выделения и фракционирования азотистых- соединении для извлекаемых и остаточных нефтей практически одинаков. Особенность» концентратов и фракций азотистых соединений остаточных нефтей является более высокое содержание в них кислорода. .

6. Сильные низкомолекулярные азотистые основания извлекаемых и остаточных нефтей имеют практически одинаковый набор гомологических рядов азот- и азотсерусодержащих оснований. Молекулы азотистых оснований извлекаемых и остаточных нефтей имеют равную среднюю длину алифатических заместителей. В составе азотистых оснований остаточных нефгей увеличивается доля полиароматических соединений и соединений, содержащих полициклические нафгеноаромати-ческие фрагменты. По данным хромато-масс-спектрометрии извдекае-щз и остаточные нефти могут содержать основания с одинаковой структурой.

7. В составе сильно- и слабоссновных азотистых соединений остаточных нефтей происходит укрупнение средних молекул за счет увеличения числа нафтенозых атомов углерода. Алифатическое замещение таких молекул характеризуется большим числом коротких заместителей, связанных с ароматическим ядром, и меньшей длиной парафиновых цепей, присоединенных к нафтеновому циклу.

8. Остаточные нефти характеризуются более высокими значениями межфаэкого натяжения. Резкие изменения поверхностного натяжения остаточной нефти в кислой и щелочной областях значений рН связаны с повышенным содержанием в ней катионо- и анионоактивных внутренних ПАВ.

9. Величина межфазного натяжения зависит как от концентрации компонентов в образце, так и от их качественных особенностей. Для модельной остаточной нефти, сходной с природной по значениям плотности и вязкости, содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов и гетероатомных соединений, значения межфазкого натяжения выше.

10. На примере смеси сильно- и слабоосновных азотистых соединений остаточной нефти показано, что более резкое снижение "¡¡аче-ний межфазного натяжения в области рН>8 определяется высоким содержанием в образце карбсксилсодержащих соединен;?«.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работа)::

1. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H., Созтова О.Г. Метод выделения остаточной нефти из кернов.// Информационный листок, Томск, ЦНТЙ, 1990г. N 123-90

2. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Г.А., Герасимова H.H., Огородников В.Д., Андреева Л.Н., Попов В.В. Компоненты остаточных нефтей. //Нефтехимия.- 1991- T.31.N 6 - С. 768-775.

3. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова Н. Н. Изменение состава и свойств нефтей в процессе разработки месторолщенкй. //Сборник трудов Международной конференции "Minchim 92", Киев, 1992 - С.137-144.

4. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Особенности состава остаточных нефтей.//Сборник трудов Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1992 - С.289-297.

5. Козаленко Е.Ю., Сагаченко'Т.Д., Герасимова H.H. Различия в составе между добываемыми и остаточными нефтямк.''The . 16-th International Meeting on Organic Seochemstr. Stavanger, Norway-Oslo: Faicn Hurtigtrykk, 1993 - p. 128-130.

6. Коваленко Е.Ю. Особенности состава и свойств остаточных нефтей.// Сборник трудов конкурса молодых ученых Института химии нефти, Томск, 1993 - С.ES-а".

7. Коваленко Е.Ю., Стъченко I.A., Герасимова H.H., Ковалев А.Г. Поверхностная активность остаточной нефти и ее компонентов. //Депонирована в ВИНИТИ, N1598-B94, 27.05.94.

8. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Изучение поверхностной активности остаточных нефтей.// Тез. докл. Международной конференции со проблемам комплексного освоения трудноизвле-каемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка), Казань, 1994 -С.165.

9. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.к., Герасимова H.H. Изменение состава, азотистых оснований в техногенных условиях.//Тез. докл. II Международной конференции но химки нефти, Томск, 1994 - С.132.

Соискатель