Состав и свойства остаточных нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Петрова Любовь Михайловна

СОСТАВ И СВОЙСТВА ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА)

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 1998

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е.Арбузова Казанского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Михайлов Н.Н.

доктор химических наук

Левин Я.А.

доктор технических наук, профессор Козин В.Г.

Ведущая организация: Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, г.Томск

Защита состоится " 24 " декабря 1998 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государтсвенного технологического университета.

Автореферат разослан

ноября_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В.Потапова

ОБ1ЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Процессы заводнения нефтяных месторождении являются одними из самых развитых и широко применяемых на многих месторождениях России. В настоящее время преобладающее большинство крупных месторождений Татарстана находится на четвертой завершающей стадии разработки, характеризующейся снижением уровня добычи нефти и высокой (более 90%) обводненностью продукции. Остаточные или не-извлекаемые при разработке запасы нефти могут составлять 30-90% от начальных геологических запасов.

Длительное применение гидродинамических методов увеличения нефтеотдачи, может привести к изменению химического состава неф-тей, связанного с предпочтительной фильтрацией неполярных компонентов по пласту, частичным растворением некоторых компонентов в омывающей воде, обогащением за счет адсорбции собственными смо-листо-асфальтеновыми компонентами и новообразованными вследствие химического и биохимического окисления внесенными в пласт с закачиваемой водой кислородом и микроорганизмами. Состав и свойства иефтей важно выяснять также для прогнозирования и своевременного предотвращения возможных осложнений, связанных с фазовыми изменениями в нефтяной системе, приводящих к отложению твердых парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ в поровых каналах нефтесодержащих пород.

Создание новых высокоэффективных и усовершенствование существующих технологий увеличения нефтеотдачи заводненных пластов, меняющих энергетическую связь породы с насыщающими ее жидкостями, применительно к нефтяным месторождениям, содержащим значительные остаточные запасы нефти, невозможно без понимания механизма формирования остаточных нефтей.

При высоком уровне развития нефтедобывающей промышленности нельзя исключать аварийные утечки нефти или ее преднамеренный сброс. Установление источника загрязнения нефтью поверхности рек и водоемов для усиления ответственности нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий и при решении спорных вопро-

сов с другими регионами предопределяет необходимость создания метода анализа нефтяных загрязнений для их идентификации.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии КНЦ РАН по программе "Нефтехимия" (проблема 2.9.1. "Изучение химического состава нефтей") по темам "Изучение химического состава нефтей и битумов Волго-Уралького региона и разработка методов для интенсификации нефтедобычи и рационального использования' нефтепродуктов" №ГР 01.83.0 003797 от 86.02.19, "Изучение трудноизвлекаемых нефтей, битумов Татарии и изыскание химических средств для интенсификации нефтедобычи" №ГР 0186.0 074148 от 91.04.15.

Целью работы является оценка проявления и глубины действия процессов, ответстветплх за формирование остаточных нефтей и нефтяных загрязнений водной поверхности, а также изучение меняющихся в зависимости от различных природных и техногенных факторов состава и свойств остаточных нефтей на примере месторождений Татарстана.

Для достижения цели было необходимо решить комплекс задач, из которых можно выделить:

•создание программы изучения состава и свойств остаточных нефтей, так как к началу работы подобные исследования не проводились;

•совершенствование способов выделения и методов анализа остаточных нефтей;

• изучение проявления всех возможных процессов влияющих на состав и свойства нефтей при заводнении;

•выявление характерных особенностей состава и свойств остаточных нефтей, распределения и строения различных компонентов;

•проведение сопоставительного анализа остаточных нефтей с заведомо гипергенноизмененными природными битумами и нефтями из зоны водонефтяного контакта;

•установление процесса, являющегося ключевым в деградации нефтяного загрязнения; поиск путей восстановления нефти с исходными до разлива на водной поверхности свойствами по нефтяному загрязнению.

Для решения поставленных задач были использованы физико-химические методы исследования: спектральные (ИК, УФ, ИК-Фурье, ЭПР), малоугловая рентгенография, термическим анализ, газожидкостная хроматография, определения элементного состава и др. Для обработки информации использовались корреляционный и кластерный анализ.

Научная новизна и теоретическая значимость работы в целом заключается в том, что проблема состояния и свойств остаточных неф-тей, то есть нефтсй, остающихся в пласте при добыче, возникла только в 80-ые годы. В это время начали появляться гипотетические предположения о том, что же собой представляет остаточная нефть.

Сформировано новое направление нефтехимии. Оно начато с разработки программы изучения состава и свойств остаточных нефгей, в соответствии с которой приступили к исследованям другие научно-исследовательские коллективы.

Предложен оригинальный подход к оценке пластового нефтсна-сыщения, который заключается в том, что представление о составе и свойствах остаточной нефти в пласте должно суммироваться по результатам исследования малоподвижной части, содержащейся в керне, и подвижной части, которой соответствует добываемая скважшшым способом нефть из этого же пласта.

Впервые на основе изучения природных остаточных нефгей, а не на данных модельных опытов, оценена степень разрушающего действия различных процессов: адсорбционно-хроматографического, осер-нения, окисления, биодеградации и выпадения в пласте твердых парафинов или асфальтенов.

В соответствии с глубиной трансформации состава впервые введены и обоснованы понятия: слабоизмененные и силыгапреобразован-ные остаточные нефти. Основная масса остаточных нефтей относится к слабоизмененным. Состав и свойства таких нефтей определяются в основном природным разнообразием. Состояние сильнопреобразован-ных нефтей связано с коагуляцией твердых парафинов или асфальтенов. Выделение их в виде твердой фазы оказывает существенное влияние на фильтрационные характеристики пластов и на степень извлечения нефти.

Предложен новый вариант возникновения битумопроявлений в нефтеносном пласте.

Разработаны теоретические основы методики, отсутствующей среди тестированных, анализа нефтяных загрязнений водной поверхности с целью идентификации источника зафязнения.

Практическая значимость. Получен значительный объем фактического материала, характеризующего химический состав и свойства остаточных нефтей месторождений Татарстана.

На основе анализа подвижной и малоподвижной частей остаточной нефти, которым соответствует добываемая нефть и остаточное нефтенасыщение кернового материала, в отличие от существующих прогнозов показана перспективность извлечения остаточных нефтей.

На пяти опытных участках Миннибаевской, Зеленогорской, Азна-каевской площадей и Архангельского месторождения осуществлена характеристика начальных свойств нефтей до воздействия третичными методами увеличения нефтеотдачи с целью оценки на следующем этапе эффективности их применения и влияния на качество нефти в процессе добычи.

Установлена одна из причин снижения приемистости нагнетательных скважин на трех участках Азнакаевской, Алькееевской и Фе-дотовской площадей. Она заключается в закупорке части пластов твердыми парафинами, выпавшими из нефти при снижении температуры закачиваемой водой.

Разработано новое устройство для экстрагирования, которое в дополнение к возможностям аппарата Сокслета позволяет автоматически удалять из экстрактора только часть экстракта. При этом порода постоянно находится под слоем растворителя, что предотвращает окисление содержащейся в ней нефти.

Создана универсальная методика экспрессного анализа нефтей, дериватов и их компонентов. Она вошла составной частью в комплекс методик, рекомендуемых Миннефтепромом РФ для оценки характера распределения состава и свойств остаточной нефти в заводненных пластах.

На защиту выносится:

• роль деградацпонных процессов в изменении характеристических параметров нефтей при заводнении;

•особенности состава и свойств нефтей, претерпевших глубокие изменения;

•данные по составу и свойствам остаточных нефтей месторождений Татарстана;

•разработка методов анализа нефтей и компонентов, а также нефтяных загрязнений водной поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международных конференциях но химии нефти (Томск, 1991, 1994, 1997 г.г.); Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвдекаемых запасов нефти (Казань, 1994 г.); Международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" (С.-Петербург, 1992, 1997 г.г.); XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995 г.); Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (Казань, 1991 г.); 47-ой и 48-ой технических конференциях Канадского нефтяного общества (Оттава, 1996 г., Калгари, 1997 г.); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996 г.); Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем" (Москва, 1997 г.); Семинаре-дискуссиии "Концептуальные вопросы развития комплекса "Нефтедобыча - нефтепереработка" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высоковязких нефтей" (Казань, 1997 г.); Х-м Всесоюзном совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989 Г.); Научно-практической конференции "Математическое и физическое моделирование процессов разработки нефтяных месторождений и методов повышения нефтеотдачи пластов" (Казань, 1990 г.); Х1У-х Губкинских чтениях "Развитие идей И.М.Губкина в теории и практике нефтегазового дела" (Москва, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 52 печатные работы, в том числе 1 обзор, 28 статей, тезисы 22 докладов, получено 1 авторское свидетельство.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, перечня использованной литературы из 323 наименований и приложения. Работа изложена на 289 страницах, включая 39 рисунков и 63 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе "Общие сведения о процессах преобразования нефтей, форм существования, состава и свойств остаточных нефтей" приводится анализ литературных данных о процессах преобразования нефтей при заводнении, формах существования и особенностях струк-турообразования остаточ1П>гх нефтей, методах выделения из породы остаточных нефтей и их количественном содержании, составе и свойствах остаточных нефтей, а также размещении и состоянии разработки основных запасов нефти Татарстана. Анализ литературных данных показал, что изучение возможных направлений изменения состава нефти при добыче осуществлялось, в основном, на модельных экспериментах с использованием искусственных пористых сред и на основе состава и свойств добываемых нефтей. Количество изученных природных остаточных нефтей невелико. Основной вклад в изучение состава и свойств остаточных нефтей внесли коллективы Института химии нефти СО РАН и НПО "Союзнефтеотдача".

Во второй главе "Состав и свойства слабоизмененных остаточных нефтей" приведено краткое изложение программы исследования остаточных нефтей. Описаны методические приемы разделения нефтей на компоненты и обработки данных использованных методов исследования применительно к изучению нефтей и их компонентов. Приведена разработка универсального метода экспрессного анализа нефтей, дериватов и их компонентов.

Обобщение полученных на начальном этапе исследований данных физико-химических свойств остаточных нефтей из кернового материала девонских коллекторов площадей Ромашкинского месторождения, с которыми связано 89% его начальных промышленных запасов, позволило установить, что остаточные нефти тяжелые -средние значения плотности соответствуют 0,94 г/сВязкость остаточных нефтей. определенная при 10()ПС\ близка по значениям вязкости при 20!1С добываемым нефтям. Это означает, что вязкость остаточных неф-

тей и несколько раз превышает вязкость добываемых нефтей. Содержание серы и Уо-порфиринов в остаточных нефтях не на много выше, чем в добываемых нефтях. В остаточных нефтях отсутствуют легкоки-пящие углеводороды. Начало кипения в первой половине случаев выше 100°С, а во второй - выше 200°С. Содержание фракции углеводородов до 350°С в остаточных нефтях примерно соответствует доле фракции до 200°С добываемых нефтей.

Состав остаточных нефтей чрезвычайно разнообразен. В частности, масла могут содержаться со смолисто-асфальтеновыми компонентами в примерно одинаковом количестве (соотношение 1,1), а могут преобладать в несколько раз (соотношение 3,2).

На основании этих данных можно сделать заключение, что при разработке заводнением нефти претерпевают глубокое изменение состава, что соответствует существующей точке зрения относительно состава и свойств остаточных нефтей, согласно которой остаточные нефти по составу и физико-химическим свойствам приближаются к природным битумам или соответствуют окисленным остаткам, выкипающим выше 200°С, добываемых нефтей.

Для сравнения остаточных нефтей из отложений девона и карбона с различающимися по природе нефтяными объектами проведен сопоставительный анализ структурных характеристик их средних молекул. В верхней части графика зависимости разветвленности от содержания парафиновых структур (рис.1) располагаются области, соответствующие добываемым нефтям девонских и каменноугольных отложений. Отбензинивание нефти, которое можно сопоставить с потерей легких фракций остаточными нефтями, приводит к уменьшению суммарного количества метиленовых и метильных групп парафиновых цепей без изменения разветвленности последних.

В нижней части графика располагаются области распределения структурных групп для окисленных нефтяных систем. Это окисленные битумы, битумы из зоны водонефтяного контакта (ВНК) и природные битумы Казахстана. Низкое содержание парафиновых структур в окисленных битумах объясняется отрывом в процессе их получения алифатических заместителей ароматических полициклических молекул с образованием летучих продуктов окисления, которые удаляются при от-

дуве. Гипергенное преобразование нефтей до окисленного битума в зоне ВНК нефтяного пласта и природных битумов связано с метаболизмом бактериями парафиновых углеводородов неразветвленного строения, вследствие чего снижается общая доля парафиновых структур при одновременном увеличении разветвленное™. Остаточные нефти, нанесенные на графике в виде точек, отличаются по составу. Несомненно, распределение структурных параметров в составе остаточных нефтей не соответствует таковому в дериватах нефтей.

и

0

X

и

+

гч

1

и

X

га *

п.

и §

о

6

8 Ю

Разветвленность

Рис.1. Зависимость разветвленное™ от содержания длинных парафиновых структур относительно ароматических для различных нефтяных объектов: добываемые нефти девона - 1, карбона - 2, остатки добываемых нефтей девона, выкипающие выше 200°С - 3, окисленные битумы - 4, нефти из зоны ВНК - 5, природные битумы Казахстана -6, остаточные нефти - •

Содержащуюся в пористой среде пласта остаточную нефть (рис.2) можно подразделить на два типа: макроуровня и микроуровня. Остаточная нефть макроуровня представляет собой неизменную нефть в целиках и застойных зонах, не охваченных заводнением. Остаточная нефть мнкроуровня при заводнении находится в виде капель во внут-

рпиоровом пространстве гидрофильного коллектора, а в гидрофобном коллекторе адгезионно связывается с поровой поверхностью.

Сопоставлением текущей нефтенасыщенности пластов, определенной скважинно-индукционным методом, с данными по содержанию органического вещества в керновом материале установлено, что в процессе отбора керна за счет падения давления и вымывающего действия бурового раствора происходит потеря подвижной части пластовой нефти. Расчеты показали, что если для маловязких нефтсй девона она составляет 84%, то в случае вязких нефтей карбона она снижается до 41%. Остаточное нефтенасыщение керна соответствует предельно-остаточной нефтенасыщенности пласта после вытеснения нефти водой и, по нашему мнению, является малоподвижной частью пластовой остаточной нефти. На основании этого логично вытекает, что для подсчета запасов и оценки состава и свойств пластовых остаточных нефтей при решении вопросов, связанных с увеличением нефтеотдачи, необходимо ориентироваться не только на малоподвижную часть кер-нового материала, принимаемую за остаточную нефть, но учитывать и подвижную часть, которой соответствует добываемая из той же части пласта нефть. Во избежании путаницы в дальнейшем термин ''остаточная нефть", как это общепринято, будет использован для малоподвижной части пластовой остаточной нефти.

Рис.2. Схема распределения остаточных нефтей по типам в пласте и

по частям в приповерхностных условиях.

На основе анализа добываемых и остаточных нефтей (табл.1) дана характеристика нефтенасыщения, которое является исходным перед использованием третичных методов увеличения нефтеотдачи, пяти опытных участков, четыре из которых оборудованы стеклопластико-выми хвостовиками для определения текущей нефтенасыщенности.

Таблица 1

Характеристика нефтей ____

N п/п Месторождение, площадь Номер скважины Пласт Глубина отбора, м Р420 г/см3 V* сСт мас.%

Остаточные нефти

1. Архангельское 7869 с, 1175-1183 0,9402 18,7 3,6

2. Миннибаевская 118а С, 1158-1161 0,9481 24,1 4,1

3. 26893 с, 1195-1202 0,9451 3,4

4. 29737 с,к 1190-1197 0,9491 53,0 2,9

5. Миннибаевская 20399 Д1-В 1769-1789 0,9359 16,9 1,8

6. 29589 д, 1739-1752 0,9334 15,6 1,4

7. 10891 1757-1777 0,9247 - 2,2

8. Зеленогорская 3711д Д|-Г 1694-1699 0,9354 17,6 2,6

9. 19912 Д1-Г 1679-1686 0,9282 17,6 • 1,7

10. Азнакаевская 24584 д, 1786-1791 - - 2,6

Добываемые нефти

1. Архангельское 7869 с, 0,9128 111,1 2,9

2. Миннибаевская 118а Cl.BR 0,9144 108,7 3,6

3. 26893 С|-цк 0,9100 81,4 1,9

4. 29737 С 0,9088 - 2,4

5. Миннибаевская 20399 д. 0,8815 144,5 1,2

6. 9566 0,8833 24,7

7. 10891 -«- 0,8601 14,9 1,4

8. Зеленогорская 3711д Д|-Г 1695-1696 0,8925 30,4 1,6

9. 19912 -«- 0,8991 17,6 1,8

10. Азнакаевская 24584 Д| 0,8864 23,0 1,6

* Вязкость остаточных нефтей определена при 100°С, а добываемых нефтей - при 20°С.

Показано, что нефти длительно заводняемых пластов Д] Минни-баевского и Зеленогорского опытных участков характеризуются меньшими значениями плотности, вязкости и содержания серы, чем нефти продуктивных горизонтов залежей нижнего карбона Мнннибаевской площади (турнейский ярус, бобриковский горизонт) и Архангельского месторождения (тульский горизонт), находящихся в начальной стадии разработки. В их составе также больше содержится углеводородных

фракции от н.к. до 200°С и выше доля масляных компонентов относительно тяжелых смолисто-асфальтеновых (табл.2).

Таблица 2

Компонентный состав нефтей

N п/п Выход бензинов, мас.% Содержание, мас.% м 2С+А м ■ ^сл.-бенз.

Масла Смолы Асфаль тены

бензольные спирто-бензольные

Остаточные нефти

1. - 54,6 21,9 10,8 9,2 1,3 5,1

2. - 57,2 21,2 12,2 9,4 1,3 4,7

3. - 56,4 20,1 15,1 7,7 1,5 3,7

4. - 59,5 19,2 12,5 8,8 1,5 4,8

5. - 64,6 14,5 15,4 5,4 1,8 4,2

6. - 66,7 15,6 10,0 5,8 2,1 6,7

7. - 67,5 15,0 13,0 4,5 2,1 5,2

8. - 57,4 17,8 13,9 10,9 1,3 4,1

9. - 69,3 12,5 13,4 4,9 2,3 5,2

10. - 61,3 15,5 19,1 4,1 1,8 4,8

Добываемые нефти

1. 11,8 49,8 15,6 9,1 7,0 1,3 5,5

2. 11,2 52,3 19,6 7,9 5,6 1,6 6,6

з. • 11,3 48,2 18,8 6,2 7,8 1,5 7,8

4. 13,0 46,2 20,9 6,3 7,6 1,3 7,3

5. 18,9 53,3 12,4 5,5 4,6 2,4 9,6

6. 15,2 57,6 14,5 5,9 2,7 2,5 9,8

7. 18,5 51,2 15,2 4,7 3,2 2,2 10,9

8. 17,5 52,8 15,3 4,3 4,7 2,2 12,4

9. 17,3 57,7 13,4 4,5 6,6 2,3 12,8

10. 21,3 56,0 12,4 6,7 1,4 2,7 8,4

В третьей главе "Действие деградационных процессов на состав остаточных нефтей" приведены данные по проявлению и глубине действия на состав и свойства нефтей деградационных процессов: окисления, биодеградации, осернения, предпочтительной фильтрации легких неполярных компонентов по пласту и адсорбции высокомолекулярных полярных компонентов. Изучение количественного распределения компонентов нефти (масел, бензольных, спирто-бензольных смол и асфальтенов) и их структурных характеристик позволяет понять

причину их адсорбционпо-хроматографического распределения между извлекаемой и остающейся в пласте частями нефти.

Масла получены из отбензиненых добываемых нефтей и непосредственно из экстрактов нефтей, поскольку в их составе практически отсутствуют углеводороды с температурой кипения ниже 200°С. Отличие в углеводородном составе остаточных нефтей заключается не только в отсутствии легкокипящих углеводородов, но и как свидетельствуют данные ГЖХ, части легких углеводородов нормального и изо-преноидного строения масел (меньшие значения коэффициентов Д и В, соответственно). Соотношение изопреноидных и н-углеводородов в маслах остаточных нефтей изменяется в пользу последних (значения коэффициента ДП/£нП ниже). По данным структурно-группового анализа, оцененного методом ПК спектроскопии, отличительной особенностью масел остаточных нефтей является преобладание в большей степени, чем в маслах добываемых нефтей, углерода в парафиновых структурах над углеродом в нафтеновых и ароматических структурах. Замещенность ароматических углеводородов масел остаточных нефтей, которым соответствует отношение убыли массы на II и III ступенях кривых термического анализа, выше, чем масел нефтей, добываемых из соответствующих скважин.

Для выявления отличий в структуре смолисто-асфальтеновых компонентов (САК) остаточных и добываемых нефтей проанализированы данные по убыли массы (Am) на каждой из трех ступененей термоокислительной деструкции. Отличия по убыли массы на I ступени для всех смолисто-асфальтеновых компонентов по принадлежности к остаточным или добываемым нефтям не отмечаются. Поэтому сопоставительный анализ САК (рис.3) осуществлен на основании полученных данных по убыли массы на II и III ступенях деструкции.

В генетическом ряду смолы - асфальтены значения Атц уменьшаются, а Amin - увеличиваются. Соответственно этому изменению в асфальтенах снижается доля заместителей, претерпевающих деструктивное разложение на II ступени, и увеличивается вклад ароматического ядра, разложению которого соответствует III ступень. Массовая доля полициклического ядра асфальтенов в два раза больше, чем бензольных и спирто-бензольных смол. При одинаковой полиипкличе-

скоп части бензольные смолы отличаются от спирто-бензольных более весомым периферийным замещением.

Бензольные и спирто-бензольные смолы добываемых и остаточных нефтей не отличаются внутри своих групп по массовой доле полициклического ядра и периферийного замещения. Асфальтены остаточных нефтей менее конденсированные, но более замещенные. Структурное разнообразие асфальтенов остаточных нефтей больше, чем асфальтенов добываемых нефтей, так как они сильнее отличаются по убыли массы Дтп и Дтщ. По данным элементного анализа (табл.3) при примерно одинаковом содержании элементов N и Б, общее содержание гетероэлементов в асфальтенах остаточных нефтей выше, чем в добываемых, за счет определяемых по разности элементов, к которым относится кислород и зольные элементы. Не исключено, что это связано с гетероатомными заместителями, содержащими кислород.

Ашц, мас.%

Дшць % мас-

Рис.3. Идентификация по данным термического анализа смоли-сто-асфальтеновых компонентов добываемых (темные точки) и остаточных нефтей (светлые точки): 1 - смолы бензольные, 2 - смолы спирто-бензольные, 3 - асфальтены

Таблица 3

Элементный состав асфальтенов нефтей

Площадь месторождения Номер скважины Элементный состав, мас.% Отношение С/Н

С Н N Б 0,Ме (по разности) 100-(С+Н)

Остаточные не( эти

Архангельская 7869 76,55 7,51 2,44 10,48 3,02 15,94 10,21

Миинибаевская 118а 79,21 7,72 2,33 8,44 2,30 13,07 10,26

ч 29737 78,69 7,52 3,26 9,47 1,07 13,80 10,47

20399 80,19 7,53 2,20 7,44 2,64 12,28 10,65

29589 80,08 8,47 1,65 5,16 4,64 11,45 9,45

а 10891 81,15 8,97 1,69 6,10 2,09 9,88 9,39

9504д 82,09 7,73 1,92 8,01 0,21 10,18 10,62

Зеленогорская 37 Пд 79,82 8,10 1,67 6,84 3,57 12,08 9,86

19912 79,84 8,32 2.06 6,15 3,63 11,84 9,60

Добываемые нефти

Архангельская 7869 80,90 7,53 1,82 8,49 1,28 11,58 10,75

« 7866 80,66 7,82 3,95 7,68 - 11,53 10,32

Миннибаевская 118а 79,56 8,23 2,06 7,07 3,08 12,21 9,70

26893 82,23 7,77 2,69 6,19 1,13 10,01 10,58

29737 82,55 8,08 1,75 7,30 0,34 9,38 10,22

и 20399 82,21 7,71 1,61 7,57 0,91 10,08 10,66

а 10891 83,96 7,82 1,69 6,48 0,05 8,22 10,74

а 9504д 80,22 7,64 4,10 6,49 1,56 12,15 10,50

Зеленогорская 3711д 84,37 8,57 2,06 6,53 - 7,06 9,85

ч 19912 82,76 7,55 1,59 5,30 2,81 9,70 10,97

Отличие бензольных смол остаточных нефтей от добываемых заключается в большем вкладе карбоксильных групп по отношению к ароматическим структурам. Для фракций спирто-бензольных смол и асфальтенов исследованных объектов методом ИК Фурье спектроскопии было определено количественное распределение шести наиболее представительных структурных фрагментов, характерных для фенолов, индолов, кислот, кетонов, амидов и сульфоксидов. Оценка процентного содержания гетероатомных группировок осуществлялась по характерным для них полосам поглощения и значениям молярных коэффициентов экстинкции.

Анализ полученных данных позволил установить, что в САК. остаточных и добываемых нефтей количество гетероатомных заместите-

леи изменяется в широких пределах. В составе молекул спирто-бензольных смол наиболее ощутил) вклад фенольных, карбоксильных и сульфоксидных групп, а асфальтенов - карбоксильных и сульфок-сидных. В средне!! молекуле САК общее содержание гетерозаместите-лей уменьшается в последовательности: спирто-бензольные смолы остаточных - спирто-бензольные смолы добываемых - асфальтены остаточных - асфальтены добываемых нефтей; в такой же последовательности, в основном, увеличивается и молекулярная масса. Более высокое содержание гетерозаместителей при меньшей молекулярной массе придает асфальтенам остаточных нефтей повышенную полярность.

ММ-Ю3, а.е.м.

Содержание-10"\ моль/!00г

Рис.4. Зависимость молекулярной массы асфальтенов и спирто-бензольных смол от содержания в них гетерозаместителей: • - асфальтены добываемых и°-остаточных нефтей, А- спирто-бензольные смолы добываемых и Д - остаточных нефтей

Высокая молекулярная масса асфальтенов обусловлена п-п-взаимодействием полиареновых молекул. Считается, что на формирование и устойчивость слоисто-пачечных ассоциатов асфальтенов взаимодействие гетероатомных групп вносит незначительный вклад. Однако молекулярная масса САК уменьшается с увеличением содержания этих группировок (рис.4). Эта тенденция особенно заметна при переходе от асфальтенов к спирто-бензольным смолам. Мы считаем, что

образовывать пространственно упорядоченные пачечные макрочастицы асфальтенов способны только те конденсированные структурные блоки, которые содержат мало гетерофункциональных заместителей. Подобное взаимодействие затруднено между блоками, содержащими гетерозаместители в большем количестве, поэтому они являются составной частью спирто-бензольных смол, для молекул которых характерно образование полиассоциатов.

Для того, чтобы проследить, содержание каких компонентов изменится при добыче заводнением наиболее контрастно (то есть может служить показателем адсорбционно-хроматографического распределения компонентов между извлекаемыми и остающимися в породе неф-тями), проведено сопоставление различных соотношений компонентов для добываемых и остаточных нефтей (табл.2). Из всех выделенных компонентов наименее полярными являются масла. Из десяти пар остаточных и добываемых нефтей в половине случаев в добываемых нефтях одинаковое соотношение неполярных и полярных компонентов МДЕС+А), а в другой половине неполярные преобладают над полярными. Также неопределенно изменяется для добываемых и остаточных нефтей соотношение ЕС/А и А/Ссп._бенз.- Расчеты показали, что для добываемых и остаточных нефтях наиболее резко изменяются соотношения, связанные с наименее полярными компонентами и компонентами, обладающими максимальной полярностью: М/Ссп..бенз. и Сбенз./Ссп.-бенз,- Л151 остаточных нефтей из-за высокого содержания спирто-бензольных смол значения этих отношений ниже, чем для добываемых нефтей. Повышенное содержание спирто-бензольных смол по сравнению с асфальтенами в малоподвижной части остаточных нефтей вполне объяснимо наличием в смолах наибольшего количества гетерозаместителей, придающих им высокие адсорбционные свойства.

Таким образом, предпочтительная фильтрация по пласту легко-кипящих углеводородов при предельной выработке пласта приведет к полному их отсутствию в остаточной нефти. Частично этот процесс затронет и легкие углеводороды масляной части, в результате чего увеличится относительное содержание твердых парафинов. Из смолисто-

асфальтеновых компонентов увеличится доля спирто-бензольных смол.

Осерненность рассчитывалась путем деления средних значений процентного содержания общей серы в нефти на содержание смоли-сто-асфальтеновых компонентов или ее плотность с последующим приведением к некоторой условной едининце. За единицу принималась величина, полученная таким образом для добываемых нефтей, соответственно 0,065 и 1,703, а затем рассчитывались коэффициенты для всех остальных объектов. Коэффициент К) показывает во сколько раз больше или меньше содержится процентов серы относительно содержания смолисто-асфальгеповых компонентов, а Кг - относительно плотности по сравнению с наименее осерненными девонскими добываемыми нефтями.

Отношение содержания серы к плотности лучше реагирует на процесс осернения (рис.5), как об этом можно судить по увеличению осерненности добываемых нефтей в зависимости от возраста нефтев-мещающих пород от девона через карбон к перми. Причина, вероятно, заключается в том, что распределение серы не ограничивается только смолисто-асфальтеновыми компонентами; к тому же плотность является интегральной характеристикой. На основании второго коэффициента можно сделать заключение, что осерненность экстрактов нефти

также увеличивается вверх по

3.5

2.5

1.5 -

0.5 -1

К2=5/И4а

-Р

у

У

разрезу осадочного чехла палеозоя в последовательности девон - карбон - пермь. Осерненность нефтей длительно заводняемых девонских пластов минимальная из всех используемых для сравнения объектов.

Рис.5. Осерненность нефтей Кг в зависимости от возраста пород: девон (О), карбон (С)

Добываемые Остаточные ВНК и пеРмь (Р)

у

В анаэробных условиях при биохимическом восстановлении сульфатов, растворенных в пластовой воде, одновременно с внедрением серы в нефть происходит окисление парафиновых углеводородов, особенно в зоне ВНК (рис.6). В направлении девон - карбон - пермь увеличивается общее содержание серы, а доля сульфоксидных группировок увеличивается незначительно. По динии деградации остаточные нефти - экстракты нефти из зоны ВНК и для девона и для карбона одновременно растет количество сульфоксидных группировок. Очевидно, что по содержанию серы в окисленной форме остаточные нефти девона и карбона не идентичны битумам из зоны ВНК.

Рис.б.Зависимость содержания сульфоксидных групп от доли общей серы в экстрактах нефти отложений девона - 1, карбона - 2, перми - 3; в экстрактах нефти из зон ВНК отложений девона - 4 и карбона - 5

Влияние окисляющего действия закачиваемой в пласт воды на состав нефтей было проверено на образцах терригенных пород одновоз-растных отложений (горизонт ДО Ромашкинского месторождения. Это позволило до минимума свести возможные природные отличия состава нефтей, обусловленные геологической средой. При математической обработке экспериментальных данных (рис.7) добываемые нефти объединяются в отдельные кластеры в соответствии с принадлежностью к участкам заводняемым либо минерализованными (А), либо пресными водами (В). Остаточные нефти при этом объединяются в один кластер (С). На остаточных нефтях влияние заводнения прослеживается по составу средней молекулы. В составе остаточных нефтей участков, изначально заводняемых пресными водами, отмечается уменьшение содержания парафиновых структур и увеличение доли сульфоксидных

Ч 6 о

е

£

Е-4

О оо

а *

о.

и §

и О

2 3 4 5 6 Содержание серы, мас.%

(1030 см"') и карбонильных (1700 см-1) группировок. Одновременно со снижением доли парафиновых структур и увеличением вклада кисло-родсосодержащих заместителей увеличивается количество малоподвижной нефти в керновом материале. Нефти из пластов, изначально

заводняемых пресными водами, частично претерпели изменения в направлении, приводящем к образованию окисленной с низкой подвижностью нефти.

Рис.7.Карта кластерного анализа добываемых и остаточных нефтей в координатах факторных векторов - спектральные данные области "'"0,9 1,7 2,5 3,3 частот 700-2000 см"1, ¥2 - показа-

Р2 тель термического анализа Б

При биохимическом преобразовании нефти большинство видов микроорганизмов избирательно окисляют алифатические углеводороды, а среди них - предпочтительно неразветвленного строения. В результате возрастания относительного содержания изопреноидных углеводородов изменяются значения газо-хроматографических коэффициентов К| и НП/2нП. Однако этого не наблюдается для остаточных нефтей. Для них характерно преобладание н-парафинов над изопрено-идными гомологами, как это наблюдалось для добываемых нефтей на более ранних стадиях заводнения.

В четвертой главе "Отложение в пласте твердых парафинов" рассматриваются случаи образования остаточных нефтей за счет процесса парафиноотложения на участках Азнакаевской и Алькеевской площадей Ромашкинского месторождения, а также Федотовской площади Ново-Елховского месторождения. Объекты исследования Азнакаевской и Алькеевской площадей - извлекаемые на поверхность нефти и нефтенасыщенный керновый материал, отобраны из мощных песчаных пластов горизонта Д|, характеризующихся достаточно высокими коллекторскнми свойствами.

(V £ В А

■

1

Разрез пласта в интервале 1824,00-1834,75 м по скв.3923 участка Федотовской площади по данным малоугловой рентгенографии характеризуется неоднородностью минерального состава, выражающейся в различных соотношениях кварца и глинистых составляющих. Высокое содержание в песчанике верхней части пласта в интервале 1824,001824,85 м глинистых минералов, а среди них в максимальном количестве - неупорядоченной смешаннослойной иллитно-монтмориллони-товой фазы, позволяет эту часть интервала отнести к глинистому прослою. Нижележащие породы интервала 1833,20-1834,75 м представлены песчаниками алевролитовыми и являются продуктивной частью пласта.

Количественное содержание парафиновых структур относительно ароматических в совокупности со степенью их разветвленности служит довольно надежным критерием для установления степени сохранности, природы и глубины процессов трансформации нефти. Установлено, что увеличение доли парафиновых структур в нефти при снижении их разветвленности с высоким коэффициентом корреляции 0,93 описывается уравнением у=3,54+6,44/х (рис.8). Парафиноотложение про-

у=а+Ь/х Я=0,94

3.5 4,5

Разветвленность

Рис.8.3ависимость содержания парафиновых структур от их разветвленности в образцах остаточных нефтей Федотовской (•) и Азна-каевской (°) площадей

Таблица 4

Физико-химические свойства и компонентный состав нефтей Азнакаевской, Алькеевской и

Федотовской площадей

Площадь Номер скважины Номер образца Р420, г/см3 V, сСт ^общ.) % Содержание, мас.%

Бензины Масла Смолы Асфальте ны

бензольные спирто-бензольные

Остаточные

Азнакаевская 4419д 2,4,6 0,9536 20,7 1,2 - 62,2 • 15,9 16,3 5,6

и 4435д 1, 3, 4, 6 0,9365 12,4 1,2 - 62,2 18,7 13,5 5,5

23433 1-4, б 0,9346 15,4 1,3 - 65,0 14,0 15,7 5,0

ч 23436 1-4 0,8893 8,1 2,0 - 75,5 9,2 12,2 3,3

Атькеевская 23183 3, 5 0,9240 8,6 1,7 - 74,1 10,5 11,5 3,7

Фелотовскяя 3923 1-3 0,9316 - 2,6 - 63,0 11,3 18,9 6,7

к 4 0,9329 - 2,1 - 73,2 11,8 10,2 4,8

и 5 0,9299 - 2,0 - 73,0 11,7 12,0 3,2

б 0,9136 - 1,7 - 74,8 10,9 10,4 3,9

и 7 0,9255 - 1,4 - 74,8 9,7 12,3 3,2

Добываемые

Азнакаевская 4419д - 0,8839 42,9 1,6 17,8 51,2 17,4 7,1 3,3

_ и __ 4435д - 0,8776 24,4 1,3 21,3 54,3 16,5 6,0 1.8

23436 - 0,8973 44,6 1,6 18,0 45,7 22,7 8,5 3,9

Атькеевская 23183 - 0,8796 21,2 2,0 22,4 53,0 14,4 7,2 3,0

Федотовская | 3118 - 0,8648 15,7 1,6 . 23,5 53,5 14,6 5,Э 2,6

* - Для добываемых нефтей при 20°С, остаточных - 100°С.

является в увеличении в разной степени в остаточных нсфтях содержания парафиновых структур неразветвленного строения по стравне-нию и со слабоизмененными остаточными нефтями.

По Азнакаевской площади экстракты нефти из керна (табл.4) скв.4419д, 4435д и 23433 имеют обычные отличия от добываемых неф-тей. По разрезу пласта в районе скв.23436 в верхних прослоях пласта отмечается парафиноотложсние, нижняя его часть является промытой. Отложение парафинов в пласте наблюдается также в районе скв.23183 Алькеевской площади. По скв.3923 Федотовской площади парафино-отложением затронута вся продуктивная часть изученного интервала пласта.

В этих нефтях по данным компонентного состава (табл.4) по сравнению с добываемыми и слабоизмененными остаточными нефтями значения М/САК больше за счет повышенного вклада масел. Он обусловлен значительным увеличением содержания высокомолекулярных углеводородов н(С21-Сзб) по сравнению с их низкомолекулярными гомологами н(С|2~С2о) и всей гаммой изопреноидньгх углеводородов. В добываемых нефтях от всей суммы алканов на тяжелые н-парафиновые углеводороды приходится лишь 23-30%. В образцах остаточной нефти скв.3923 продуктивного интервала содержание н-алканов достигает 69,3-74,2%, а в остаточных нефтях скв.23183 и 23436 их вклад соответствует 89,5-92,7%. Из всех газохроматографических коэффициентов отмечается снижение отношений содержания легких и тяжелых парафинов (Д), а также общего содержания изопреноидных и н-алкановых утлеводородов (2лП/£нП).

В пятой главе "Нефти зоны водонефтяного контакта" изучение совокупности распределения и состава нефти по разрезу двух скважин горизонта Д| северо-западной части Бавлинского месторождения позволило охарактеризовать особенности флюидонасыщения с высоким содержанием асфальтенов, придающих нефтям аномально вязкие свойства и повышешгую адсорбционную способность.

Разрез продуктивного пласта этих скважин начиная от кровли по данным ТА и малоугловой рентгенографии представлен образцами обычных нефтесодержащих песчаников. С увеличением глубины отбора (табл.5) вплоть до зоны ВНК однородный по составу песчаник со-

держит органическое вещество (ОВ), часть которого после исчерпывающей экстракции осталась в образцах породы в виде нерастворимого органического вещества (НОВ). Его количество составляет 3050% от общего содержания ОВ. С использованием ЭПР спектроскопии установлено, что НОВ образцов скв.2587 представлено полициклическими ароматическими структурами, так как в нем остается основная масса свободных радикалов углерода от их содержания в ОВ до экстракции.

Таблица 5

Распределение органического вещества в песчанике пласта Д| скв.2587 Бавлинского месторождения

Номер образна Интервал отбора, м Содержание ОВ, мас.% 1г'цш

РОВ нов 1с'гж

] 1849,05-1849,10 1,0 Следы 100,0

2 1851,00-1851,25 1,9 Следы 80,0

3 1851,95-1852,00 1,0 Следы 83,0

4 1853,20-1853,30 1,0 Следы 80,0

5 1854,15-1854,20 1,6 од 63,0

6 1856,00-1856,05 1,6 0,6 93,0

7 1858,00-1858,20 1,3 1,2 96,8

8 1860,70-1860,85 1,0 1,4 98,9

Верхняя часть пласта Бавлинского месторождения, как свидетельствуют данные по плотности и вязкости объединенных в соответствии со степенью метаморфизованности ОВ растворимого органического вещества (РОВ) по разрезу двух скважины 2587 и распределению компонентов, содержит остаточную нефть с хорошими качественными параметрами, а нижняя часть пласта включает тяжелые и вязкие битумы с высоким содержанием асфальтенов (табл.6). Если в добываемой нефти их количество составляет 1,9%, а в остаточной нефти верхней части пласта - 6,3%, то в битуме их доля превышает 20%. Нельзя добиться заводнением такой глубины разработки, так как при критической концентрации САК, равной 35%, начинают проявляться структурно-механические свойства нефтяной системы.

Признаки метаморфизма нефтей, которые заключаются в наличие п породе точечно рассеянного битума высокой степени карбонизации

Таблица 6

Физико-химические свойства и компонентный состав нефтей Бавлинского месторождения

Номер скважины Номера образцов Р420, г/см2 V*, сСт Содержание, мас.%

Зобщл мас.% УО-порфирины Масла Смолы Асфаль-тены

бензольные спирто-бензольные

1098** добываемая нефть 0,8513 9,5 1,6 7-Ю"3 56,5 11,1 4,9 1,9

2587(1) 1,3,4,5,6 0,9211 9,5 3,3 6-Ю"3 71,8 8,1 13,5 6,3

2587(11) 7,8,9 0,9643 56,2 2,6 4-10-2 50,6 12,9 8,3 26,5

45 Од 4,6,8 0,9634 41,5 3,6 4-10-2 57,1 12,9 8,7 20,5

* - Для добываемых нефтей при 20°С, остаточных - 100°С ** - Содержание бензина 25,5 мас.%

Таблица 7

Элементный состав асфальтенов Бавлинского месторождения

Номер скважины Молекулярная масса,а.е.м. Элементный состав, мас.% £ Н

С Н N Б О+Ме 100-(С+Н)

1098 4309 76,05 7,15 1,20 1,67 13,96 16,80 10,63

2587(1) 2400 78,26 8,28 1,23 1,73 10,50 13,46 9,45

2587(11) 2000 80,03 7,55 1,84 1,40 9,18 12,42 10,60

450д 3100 80,54 7,56 1,41 2,67 7,82 11,90 10,65

в сочетании с окисленным битумом, могут говорить о термической деструкции нефтяных углеводородов. Однако анализ палеотемператур Бавлинской структуры показал, что температура в пласте также, как и на Ромашкинском месторождении, не превышала 120(,С.

При температуре ниже 90°С битумы могут образоваться в зоне ВПК. Основные процессы, изменяющие состав нефти, связаны с растворением компонентов и биохимическим окислением углеводородов. Однако трансформация нефтяных скоплений в зоне подошвенных вод в данном случае не сказывается на общих для месторождения закономерностях распределения алкановых углеводородов.

Сопоставление экстрактов из пород нижней части разреза скважин 2587 и 450д Бавлинского месторождения (рис.9) по содержанию парафиновых и гетероатомных структур с остаточными нефтями верхней его части позволило установить, что уменьшите содержания парафиновых структур, как в случае окисления нефти в битум в зоне ВНК Ромашкинского месторождения, не сопровождается новообразованием окисленных структур. Эндогенное превращение нефти в нижней части пласта Бавлинского месторождения не обусловлено ее окислением, как это наиболее часто встречается в зонах ВНК.

Остается последний из известных вариантов трансформации нефти - подошвенная часть пласта является полем высадки асфальтенов из первичной тяжелой нефти при подтоке в залежь легкой нефти в процессе аккумуляции месторождения. Однако образующиеся при этом так называемые асфальтиты почти целиком состоят из асфальтенов. В изучаемых битумах наряду с высоким содержанием асфальтенов присутствуют также масла и смолы.

При изучении состава компонентов можно отмстить, что среди гетероэлементов (табл.3, 7) асфальтенов Ромашкинского и Бавлинского месторождений отмечаются небольшие изменения по содержанию азота, а в распределении серы и элементов, определяемых по разности, наблюдаются резкие отличия. Если в составе асфальтенов неф-тей Ромашкинского месторождения, выше вклад элементной серы, то в рассматриваемых асфальтенах высока доля кислорода и зольных элементов.

ч

о

X 7

U

+

я о

га *

о. о

и

0,8 1,2 1,6 2,0

Содержание (SO+CO), o.e.

Рис.9.Вклад структурных групп в состав остаточных нефтей: Бав-линское месторождение • - скв.2587, ° - скв.450д: 1 - вверх пласта, 2 - нижняя часть пласта; Ромашкинское месторождение: 3 - Минниба-евская и 4 - Абдрахмановская (ВНК) площади

Если учесть такую подмеченную особенность асфальтенов Бав-линского месторождения, как низкая замещенность ароматического ядра, то можно предположить, что суммарно определяемые кислород и зольные, в основном, являются составной частью ароматического скелета.

В работе Галимова P.A. показано, что в асфальтенах, осажденных из тяжелой нефти, содержание элементов, определяемых по разности, составляет 2,5 мас.%. Если из этой же нефти сначала двухкратным избытком гексана получить концентрат САК, то асфальтеновые компоненты, вьщеленные из него, содержат этих элементов значитительно больше - 8,0 мас.%. Их количество примерно соответствует доле в асфальтенах экстрактов и добываемой нефти Бавлинского месторождения.

4

5

3

На основании изложенного сделано предположение, что битумы в зоне ВНК Бавлинского месторождения являются концентратами смо-листо-асфальтеновых веществ. Высокое содержание бензиновых фракций в добываемых нефтях связано не только с подтоком легкой нефти, но и с миграцией в верхние слои пласта легких углеводородных компонентов нефти, образующихся при конденсации асфальтенов до более карбонизированных соединений. Выделение последних в отдельную фазу снижает проницаемость пласта, а битумы с таким содержанием смол и асфальтенов не обладают текучестью.

В шестой главе "Изучение стадий деградации нефти при разливе на водной поверхности" рассмотрены стадии деградации товарных нефтей четырех марок для установления возможности идентификации источника загрязнения нефтью водной поверхности. Использована наиболее подходящая для этой цели пленка нефти на поверхности воды. Предварительно оценены плотность, вязкость, содержание серы, фракционный и структурно-групповой состав нефтей.

Сразу после разлива нефти при плюсовой температуре отмечается испарение легких углеводородов. Наиболее интенсивное испарение наблюдается в первые сутки. При плюсовой температуре нефти за сутки лишаются 15,3-21,3% своей массы, что соответствует температуре кипения выше 200°С. За последующие 14 суток убыль массы нефтей составляет 6,1-9,5%. Это отражается на плотности остатка нефти - она увеличивается со временем. Зависимость потерь и плотности остатка от момента разлива до пяти суток носит нелинейный характер. Затем процесс испарения постепенно затухает. Интенсивность потери легких углеводородов и степень утяжеления остатков нефти зависят не только от продолжительности разлива, но и от плотности исходной нефти. Для легкой нефти МТП изменение изученных параметров более ощутимое, чем для тяжелой нефти ЦПС. Характер испарения при минусовой температуре (от -2 до - 18°С) аналогичен этому процессу при плюсовой температуре. Однако при этом наблюдаются некоторые особенности. Интенсивность испарения при минусовой температуре значительно меньше, чем при плюсовой. Соответственно, плотность остатков нефтей увеличивается также медленнее. Изменение этих пара-

метров за пятнадцать суток соответствуют примерно суточной деградации этих нефтей за счет испарения при плюсовой температуре.

Влияние на плотность нефтяного загрязнения интенсивности и продолжительности испарения, оцененное с использованием мульти-плетного регрессионного анализа, описывается уравнением: у= а+Ьх+Ь]Х[,

где у - плотность остатка нефти (г/см3), х - потери нефти за счет испарения (мас.%), X] - продолжительность испарения (дни), а, Ь и Ь| - коэффициенты. Значения коэффициента Ь( чрезвычайно малы, поэтому при анализе нефтяного загрязнения в начальный период третьим членом уравнения можно пренебречь.

В ходе эксперимента по биохимическому окислению нефтей установлено, что сообщество углеводородокисляющих микроорганизмов в самых оптимальных условиях проявляет максимальную активность лишь после 5 суток. Водорастворимые компоненты товарных нефтей, как свидетельствуют данные ГЖХ и ИК спектроскопии, представляют собой сложную смесь углеводородов и гетеросоединений. Их количество составляет лишь сотые доли процента на нефть.

Суммируя данные по действию различных процессов на состав нефти в виде пленки на поверхности воды, можно сделать заключение, что наиболее ощутимые изменения по скорости и глубине наблюдаются под действием испарения легколетучих компонентов.

Для математического описания этого процесса была рассмотрена зависимость потерь нефти и плотности остающегося после испарения остатка нефти. Оказалось, что точки, соответствующие потери нефти и плотности остатка при плюсовой и минусовой температурах, а также количеству фракции и плотности остаточной фракции (по данным разгонки), ложатся на одну прямую (рис.10). Отмечается только зависимость от качественных параметров нефти. Уравнение линейной зависимости возрастания плотности остатков нефти с глубиной потери легких компонентов нефтяным загрязнением у=а+Ь х с высокой вероятностью К(=0,99 связано с плотностью исходной нефти. Значения коэффициентов этого уравнения не зависят от температуры окружающей среды и являются характеристичными для каждого типа нефти.

Потери, мас.% 30 V

25

20

15

10

5 -

0

Ь_I_I--£-1-1-А_

0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96

Р420, г/см3

Рис. 10.Зависимость плотности: остатков нефти 1 - МТП, 2 - ЦПС от потерь легких углеводородов нефти 0 - при плюсовой температуре, • - при минусовой температуре, - остаточных фракций от количества лсгкокипящих углеводородов

Достаточно получить в лабораторных условиях три значения последовательной убыли массы нефтяного загрязнения при испарении и плотности соответствующих остатков, чтобы рассчитать коэффициенты линейного уравнения, первый из которых соответствует плотности нефти до разлива. Сопоставление полученного значения плотности с известными данными для товарных нефтей, ассортимент которых невелик, позволит идентифицировать источник загрязнения ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана программа исследования остаточных нефтей, которая послужила основой для развития нового направления нефтехимии.

2. Показана необходимость учета природного разнообразия нефтей при постановке исследований, связанных с выявлением изменения их основных параметров в результате техногенного воздействия. В соответствии с геологическими условиями залегания остаточные нефти пластов Д\ Миннибаевской и Зеленогорской площадей, несмотря на длительную разработку заводнением, характеризуются лучшими качественными показателями, чем нефти продуктивных горизонтов залежей нижнего карбона Миннибаевской площади и тульского го-

ризонта Архангельского месторождения, находящихся в начальной стадии разработки. Их подвижная часть обладает меньшими значениями плотности, вязкости и содержания общей серы; в ее составе также больше содержится углеводородных фракций от и.к. до 200°С и выше доля масляных компонентов относительно тяжелых смол и-сто-асфальтеновых.

3. На основе изучения большой коллекции образцов остаточных неф-тей месторождений Татарстана впервые оценена степень разрушающего действия деградационных процессов, протекающих в нефтяном пласте. По глубине трансформации нефти впервые введены и обоснованы понятия: слабоизменешше и сильнопреобразованные остаточные нефти. Основная масса остаточных нефтей относится к сла-боизмененным без перехода их в дисперсное состояние. Состояние сильнопреобразованных остаточных нефтей обусловлено кристаллизацией твердых парафинов или флоккуляцией асфальтенов.

4. Проявление адсорбционно-хроматофафического фактора, как мы показали, наблюдается в перераспределении компонентов с наименьшей полярностью - масел и наиболее полярных - спирто-бензольных смол между подвижной и остающейся в пласте частями остаточной нефти. Структурно-групповым анализом показано, что углеводородный скелет спирто-бензольных смол содержит больше гетерофункциональных групп, соответствующих фенолам, кетонам, карбоновым кислотам, амидам и сульфоксидам, вследствие чего они накапливаются в малоподвижной части нефти.

5. На основе предложенного нами параметра оценки осерненности нефтей показано, что осерненность остаточных нефтей длительно заводняемых пластов значительно ниже, чем заведомо измененных битумов пермских отложений и из зоны водонефтяного контакта.

6. При заводнении пластов пресными водами в составе остаточной нефти происходят более глубокие изменения, чем при использовании минерализованных вод. По сравнению с образцами участка Миннибаевской площади, где заводнение проводится с использованием минерализованных вод, в составе средней молекулы нефти образцов по разрезу пласта участков Зеленогорской и Азнакаевской площадей, изначально заводняемых пресными водами, в результате

протекания окислительных процессов отмечается увеличение доли полициклических фрагментов и окисленных группировок, снижающих подвижность остаточной нефти.

7. На изученных месторождениях, приуроченных к отложениям девона и карбона, роль биодеградационных процессов, как об этом можно судить по распределению наиболее подверженных разложению микроорганизмами парафиновых углеводородов, не является определяющей. Для состава малоподвижной и подвижной частей остаточной нефти характерно преобладание парафинов неразветвленного строения над изопреноидными гомолагами, как это наблюдалось для добываемых нефтей на ранних стадиях заводнения.

8. Аномалии в химическом составе остаточных нефтей особенно сильно проявляются в результате выпадения парафинов при охлаждении пластов закачиваемой водой. При этом против обыкновения наблюдается увеличение содержания в остаточных нефтях неполярных масляных компонентов, так как высокомолекулярные парафиновые углеводороды являются их составной частью. Выпадение парафинов в виде осадков оказывает существенное влияние, как на фильтрационные характеристики пластов, так и на подвижность нефти.

9. Изучение кернового материала мощного пласта Д1 северо-западной части Бавлинского месторождения позволило установить особенности остаточного нефтенасьнцения с высоким содержанием асфаль-тенов. Наряду с легкой подвижной нефтью в верхней части пласта, в нижней его части песчаники толщиной 5 м содержат сильнопреоб-разованное органическое вещество, состоящее из нерастворимых соединений типа карбенов и карбоидов и битума, с высоким содержанием асфальтенов, не имеющего подвижности при заводнении. Установлена природа этого битума. Он представляет собой концентрат смолисто-асфальтеновых компонентов, выделившийся из первичной тяжелой нефти подошвенной части пласта при подтоке легкой нефти в процессе формирования залежи.

10.Создана универсальная методика для анализа добываемых и остаточных нефтей, природных и окисленных битумов и их компонентов. Она позволяет определять относительное содержание структурных групп на основе данных И К спектроскопии.

11 .Разработаны научные основы методики анализа нефтяных загрязнений на поверхности вод для целей идентификации источников загрязнения. Использовано уравнение линейной зависимости плотности нефтяного загрязнения от глубины испарения компонентов. Значения коэффициентов этого уравнения не зависят от температуры окружающей среды и являются характеристичными для каждого типа товарной нефти. Это уравнение с высокой степенью вероятности позволяет определить плотность нефти до разлива.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. А.с.1400635 СССР, МКИ3 В01Д 11/02. Устройство для экстрагирования / В.И.Семкин, Л.М.Петрова, Г.В.Романов. - 4 е.: ил.

2. Петрова JI.M., Лифанова Е.В., Юсупова Т.Н., Мухаметшин Р.З., Романов Г.В. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей// Нефтехимия. -1995. - Т. 35, № 6. - С. 508-516.

3. Петрова Л.М., Романов Г.В., Лифанова Е.В. Оценка степени де1ра-дации остаточных нефтей // Нефтехимия. - 1994. - Т.34, № 2. -С.145-150.

4. Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Семкин В.И., Романов Г.В. Экстракционное разделение остаточных нефтей и битумов в породе на компоненты// Проблемы комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: Тез. докл. Всесоюз. конф. - Казань, 1991, С.153-154.

5. Хотынцева Л.И., Курбский Г.П., Силина Н.И., Петрова Л.М. Определение относительной плотности нефти и нефтяных фракций / Современные методы анализа нефтей. - Л.: Недра, 1984. - С.28-37.

6. Хотынцева Л.И., Курбский Г.П., Силина Н.И., Петрова Л.М. Определение относительной массы нефтяных фракций / Современные методы анализа нефтей - Л.: Недра, 1984. - С.126-142.

7. Yusupova T.N., Romanova U.G., Petrova L.M. and others. Hydrophobi-zation of Réservoir Rock in Bed Conditions // 48th Annua! Tech. Meet. Of the Petroleum Society, C1M, 1997, Calgary, Canada, Proceed, Voi.2, paper №97-125.

8. Петрова Л.М., Лифанова E.B., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. Структурные особенности смолисто-асфальтеновых компонентов оста-

точных нефтей// 2-ая Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл.

- Томск, 1994. - С.36.

9. Надиров Н.К., Мусаев Г.Л., Романов Г.В., Половая С.П., Юсупова Т.Н., Петрова J1.M. Исследование состава и свойств нефтебитуми-нозных пород Казахстана // Нефтехимия. - 1991. - Т.31, №6. -С.781-785.

10. Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Семкин В.И. Спектральные и термические свойства остаточных нефтей и природных битумов // Проблемы комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: Тез. докл. Всесоюз. конф. - Казань, 1991. - С.154-155.

11. Romanov G.V., Semkin V.l., Petrova L.M., Yusupova T.N. and others. The investigation of interstartum combustion by complex of physical and chemical methods // International conf. "Combustion'96" - Ottawa, Canada, 1996. - P.347.

12. Петрова Л.M., Романов Г.В., Лифанова E.B. Применение метода ИК спектроскопии для анализа нефтей и их дериватов. -М., 1993. -9 с. Деп. в ВИНИТИ 12.05.93, № 1241-В93.

13. Петрова Л.М., Каюкова Г.П., Лифанова Е.В., Муталапова Р.И., Шарифуллина М.А., Гайнуллина М.Г., Романов Г.В. Состав и свойства масел из тяжелых нефтей пермских отложений // Химия и технология топлив и масел. - 1995. - № 5. - С. 33-37.

14. Петрова Л.М., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Романов Г.В., Дияров И.Н. Кинетическое изучение состава продуктов окисления гудрона. // Нефтепереработка и нефтехимия. - М.: ЦНИИЭнефте-хим, 1989. - №3. - С.10-12.

15. Петрова Л.М., Романов Г.В., Юсупова Т.Н., Лифанова Е.В., Семкин В.И., Фосс Т.Р., Абрамов И.В. Сравнительная характеристика остаточных и добываемых нефтей // Нефть и битумы / Мат-лы междунар. конф. по проблемам комплексного освоения трудноизвле-каемых запасов нефти и природных битумов. - Казань: ТГЖИ, 1994.

- Т.2. - С.464-472.

16. Петрова Л.М., Мухаметшин Р.З., Юсупова Т.Н., Семкин В.И., Романов Г.В. Сравнительный анализ состава остаточных и добываемых нефтей с целью оценки возможности их доизвлечения // Проблемы

развития нефтяной промышленности Татарстана на поздней стадии освоения запасов: Тез. докл. науч.-практич. конф. - Альметьевск, 1994. - С. 150-152.

17. Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Семкин В.И., Романов Г.В. Химический состав и свойства извлекаемых и остающихся в породе неф-тей// 1-ая Междутар, конф. по химии нефти: Тез. докл. - Томск, 1991. - С.136-137.

18. Юсупова Т.Н., Мухаметшин Р.З., Петрова Л.М., Романов Г.В. Изменение состава и свойств остаточной нефти Ромашкинского месторождения // Информационный бюллетень Российского геологического общества - 1993. - №7. - С.58-59.

19. Плямоватый А.Х., Мухадеева P.M., Вандюкова И.И., Вандюков А.Е., Петрова Л.М., Шагидуллин P.P., Романов Г.В. Применение методов ИК Фурье спектроскопии и корреляционного анализа для классификации нефтей // Нефть и битумы / Мат-лы Межд. конф. по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов. - Казань: ТГЖИ, 1994 - Т. IY. -С.1356-1364.

20. Петрова Л.М., Мухаметшин Р.З., Юсупова Т.Н., Семкина Э.П., Романов Г.В. Оценка факторов, влияющих на нефтеотдачу заводняемых пластов // Развитие идей И.М.Губкина в теории и практике нефтегазового дела: Тез. докл. 14 Губкинских чтений. - М., 1996. -С.128-129.

21. Петрова Л.М., Романов Г.В., Юсупова Т.Н., Муслимов Р.Х., Мухаметшин Р.З. Изменение состава и свойств нефтей заводняемых терригенных коллекторов // Мат-лы семинара-дискуссии по концепции развития методов увеличения нефтеизвлечения. - Казань: Изд. Казанского математ. общ-ва, 1997. - С.321-327.

22. Петрова Л.М., Романов Г.В. Оценка глубины изменения остаточных нефтей // Мат-лы 3 Межд. конф. по химии нефти. - Томск, 1997. - С.42-43.

23. Лифанова Е.В., Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Распределение компонентов в остаточных и добываемых неф-тях//Мат-лы 3 Межд. конф. по химии нефти. - Томск,1997,- С.120-121.

24. Романов Г.В., Петрова Л.М., Лифанова Е.В., Ибатуллин Р.Р., Глумов И.Ф. Оценка влияния заводнения пластов на состав и свойства нефти// Проблемы экологической химии Республики Татарстан. -Казань: Экоцентр, 1998. - Вып.1. - С.88-130.

25. Петрова Л.М., Муталапова Р.И., Семкина Э.П., Романов Г.В. Осернснность остаточных нефтей // 19-ая Всерос. Конф. по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1995. - С.276.

26. Петрова Л.М., Романов Г.В., Каюкова Г.П., Мухаметшин Р.З., Муслимов Р.Х. Оценка осерненности природно- и техногенноизме-ненных нефтей // Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: Тез. докл. 2-го междунар. симп. - С.Петербург, 1997. - С.58.

27. Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Романов Г.В., Мухаметшин Р.З. Влияние коллоидного состояния остаточных нефтей на их подвижность // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Тез. докл. 1-го Межд. симп. - М., 1997. - С.24.

28. Петрова Л.М., Мухаметшин Р.З., Юсупова Т.Н., Семкин В.И., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Неоднородность состава и свойств нефти по разрезу пласта в водонефтяной зоне // Развитие идей И.М.Губкина в теории и практике нефтегазового дела: Тез. докл. 14 Губклнскнх чтений. - М., 1996. - С.92-93.

29. Мухаметшин Р.З., Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Галеев A.A., Нур-галиев Д.К. Древний водонефтяной контакт: Идентификация, масштабы проявления, влияние на выработку запасов // Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: Тез. докл. 2-го Междунар. симп. - С.-Петербург, 1997. - С.98.

30. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Петрова Л.М., Романов Г.В. Влияние природы осадителя на состав выделяемых высокомолекулярных соединений нефти. // Нефтехимия. - 1989. - Т.29, №4. -С.465-469.

31. Петрова Л.М., Романов Г.В., Баронова Т.А. Идентификация природы нефтяных объектов на поверхности вод // Концептуальные вопросы развития комплекса "нефтедобыча-нефтепереработка-нефтсхимня" в регионе в связи с увеличением доли тяжелых высо-

косернистых нефтей: Тез. докл. семинара-дискуссии. - Казань, 1997.

32. Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Фосс Т.Р., Семкин В.И., Романов Г.В. Особенности формирования углеводородного состава остаточных нефтей заводняемых пластов. // Нефтехимия, 1998. - Т.38, №3. - С.163-170.

33. Петрова Л.М., Мухаметшин Р.З., Юсупова Т.Н., Лифанова Е.В., Фосс Т.Р., Романов Г.В., Муслимов Р.Х. Состояние остаточных нефтей длительно разрабатываемых месторождений // Приоритетные методы увеличения нефтеотдачи пластов и роль супертехнологий. Казань: Новое Знание, 1998. - С.336-338.

34. Мухаметшин Р.З., Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Нургалиев Д.К. Реконструкция условий формирования девонской залежи нефти Бавлинского месторождения и ее значение // Опыт разведки и разработки Ромашкинского и других крупных нефтяных месторождений Волго-Камского региона. Казань: Новое Знание, 1998. - С.381-

- С.86.

384.

Соискатель

Формат 60x84 1/6. Тираж 100 экз. ИОФХ им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН 420088 Казань Арбузова, 8

! ! /{

+

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. А. Е. Арбузова

На правах рукописи

Петрова Любовь Михайловна

СОСТАВ И СВОЙСТВА ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА)

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Президиум ВАК Росс.:.......:..:

(решение от"

присудил ученую степень „

____ ШшиъшаьГ

^Начальник

_____ Я сГул

ния ВАК России

Казань - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................... 5

Глава 1 Общие сведения о процессах преобразования нефтей, форм

существования, состава и свойств остаточных нефтей .... 13

1.1 Адсорбционная и поверхностная активность нефтей и их компонентов.................................. 13

1.2 Биохимическое преобразование нефтей.............. 20

1.3 Воздействие кислорода закачиваемых вод............ 28

1.4 Формы существования и особенности структурообразования остаточной нефти............. 31

1.5 Методы выделения и количественное содержание остаточных нефтей.................... . . ....... 38

1.6 Данные ИХН СО РАН по составу и свойствам остаточных нефтей............................. 45

1.7 Состав и свойства остаточных нефтей по данным НПО "Союзнефтеотдача"............................ 50

1.8 Размещение и состояние разработки основных запасов нефти Татарстана.............................. 59

Глава 2 Состав и свойства слабоизмененных остаточных нефтей 65

2.1 Программа исследования остаточных нефтей, обработка данных методов исследования..................... 65

2.1.1. Методика анализа нефтей и компонентов методом ИК

спектроскопии................................ 71

2.2 Характеристика остаточных нефтей площадей Ромашкинского месторождения................... 76

2.3 Сопоставительный анализ состава остаточных нефтей с нефтяными объектами различной природы........... 82

2.4 Сопоставительный анализ физико-химических свойств остаточных и добываемых нефтей . ................. 92

2.5 Применение методов ИК Фурье спектроскопии и

корреляционного анализа для классификации нефтей ... 104 Глава 3 Действие деградационных процессов на состав

остаточных нефтей............................. 109

3.1 Оценка влияния адсорбционно-хроматографических процессов на состав остаточных нефтей............. 109

3.1.1 Масла....................................... 112

3.1.2 Смолисто - асфальтеновые компоненты.............. 117

3.2 Оценка осерненности остаточных нефтей............ 129

3.3 Влияние окисляющего действия закачиваемой в

пласт воды . .................................. 135

3.4 Биодеградационные процессы..................... 142

Глава 4 Отложение в пласте твердых парафинов.............. 153

4.1 Характеристика опытных участков.................. 153

4.2 Структурно-групповой состав экстрактов нефти по

разрезу пласта ................................. 159

4.3 Компонентный состав нефтей и характеристика компонентов.................................. 165

4.4 Углеводородный состав нефтей.................... 176

4.5 Линейные корреляционные связи органического

вещества с минеральными компонентами породы...... 186

Глава 5 Нефти зоны водонефтяного контакта................ 189

5.1 Распределение и состав органического вещества по разрезу скважин нефтенасыщенного пласта Бавлинского месторождения................................ 189

5.2 Углеводородный и структурно-групповой составы остаточных нефтей............................. 195

5.3 Физико-химическая харакгристика остаточных нефтей и битумов зоны водо-нефтяного контакта............. 207

5.4 Характеристика компонентов остаточных нефтей и

битумов зоны водо-нефтяного контакта..........................212

Глава 6 Изучение стадий деградации нефти при разливе на водной

поверхности....................................................................220

6.1 Общая характеристика нефтей для модельных опытов . . . 220

6.2 Биохимическое преобразование нефтей.....................222

6.3 Растворение в воде компонентов товарных нефтей..........234

6.4 Испарение легколетучих компонентов товарных нефтей 238 при плюсовой и минусовой температурах............

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................................251

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................254

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................290

ВВЕДЕНИЕ

Процессы заводнения нефтяных месторождений являются одними из самых развитых и широко применяемых не только на месторождениях Татарстана, но и на многих месторождениях России. В настоящее время преобладающее большинство крупных месторождений Татарстана, длительно в эксплуатируемых с применением вторичных методов увеличения нефтеотдачи, находится на четвертой завершающей стадии разработки, характеризующейся снижением уровня добычи нефти и высокой (более 90%) обводненностью продукции [1]. При этом остаточные или неизвлекаемые промышленно освоенными методами разработки запасы нефти составляют 30-90% от первоначальных геологических запасов [2].

Нефтяная залежь, являясь составной частью геологической среды, подвергается техногенному влиянию при использовании для добычи систем заводнения и других методов [3, 4] с изменением множества параметров, характеризующих ее исходное состояние. Обосновывая выбор объекта и соответственно метода и технологии воздействия на пласт с трудноизвлекаемыми запасами обычно учитывают геолого-физические особенности пласта [5-8]. Значительно меньше внимания уделяется составу и свойствам остаточной нефти, роль которых в некоторых случаях может стать определяющей. Поэтому в последнее десятилетие начали интенсивно проводиться исследования, связанные с изучением состава и свойств остаточных нефтей.

Первые исследования состава и свойств остаточных нефтей проведены [9] в лаборатории химии нефти ИОФХ КНЦ РАН, в которой выполнена данная работа. Позднее проблемой остаточных нефтей других регионов начали заниматься такие наиболее крупные коллективы, как Институт химии нефти СО РАН, ВНИИ МНТК "Нефтеотдача", Баш-НИПИнефть, НПО "Союзнефтеотдача". Результатом усилий этих коллективов получена достаточно подробная характеристика остаточных нефтей, однако количество изученных объектов невелико.

Актуальность исследования. Принято считать, что при применении широко используемых методов заводнения продуктивных пластов происходят изменения в составе нефтей, приводящие к резкому уменьшению степени их доизвлечения. Полагают, что по консистенции, составу и другим физико-химическим свойствам, а также по способам извлечения и технологии переработки они вплотную примыкают к природным битумам [10, 11], отличаясь от последних низким (1-3 мас.%) содержанием на породу, или окисленным остатком нефтей [12]. Это вызывает негативное отношение к перспективам доразработки нефтяных месторождений. Поэтому важным является сопоставление свойств нефтей длительно эксплуатируемых пластов с высоковызкими нефтями из зоны водо-нефтяного контакта, пермскими и окисленными битумами.

Остаточные нефти наряду с унаследованными чертами природной превращенности приобретают особенности, связанные с техногенным вмешательством. Заметные изменения свойств и состава нефтей могут происходить уже на ранних стадиях эксплуатации и фиксироваться с интервалом 0,5-1,5 года в пробах добываемых нефтей [13]. Вопросы влияния природных условий существования и степени выработанности залежей на состав и свойства остаточных нефтей в литературе почти не освещены.

В процессе фильтрации нефти происходит изменение соотношения составляющих нефть Компонентов вследствие различной скорости их перемещения, с одной стороны, и за счет адсорбционно-хроматографи-ческого влияния пород, с другой при вытеснении подвижной части нефти в остаточных нефтях наблюдается увеличение доли смолисто-асфальтеновых компонентов. По сравнению с другими компонентами они обладают большей адсорбционной способностью и, поэтому, наиболее склонны к образованию граничных слоев на поверхности поровых каналов. Смолисто-асфальтеновые компоненты при определенном содержании обуславливают также структурирование остаточной нефти и во внутрипоровом пространстве. В связи с этим существует необходимость

изучения характера распределения компонентов остаточных нефтей и их структурных особенностей.

При разработке нефтяных месторождений с поддержанием пластового давления в продуктивные пласты закачивается значительное количество аэрированных пресных и сточных вод без их противобактериаль-ной обработки. По мере заводнения нефтеносного пласта пресной водой и снижении минерализации пластовой воды аэробные микробиологические процессы начинают интенсивно развиваться на границе с опресненной зоной и могут распространится на все дренируемые области [10]. В результате предпочтительного усваивания микроорганизмами углеводородов, в остаточных нефтях возрастает относительное содержание высокомолекулярных соединений, что чрезвычайно затрудняет их извлечение. Поэтому необходимо изучать глубину развития процессов биогенного окисления в пласте.

В аэробных условиях микроорганизмы оказывают только окисляющее действие на компоненты нефти. В анаэробных услових источником кислорода, оказывающем окисляющее действие, являются растворенные в пластовых водах сульфаты. При их восстановлении одновременно с кислородом выделяется сера, которая внедряется в нефть. К проблемам очистки добываемых нефтей от сернистых соединений и извлечения се-раорганических соединений для дальнейшего использования в случае остаточных нефтей дополнительно присоединяется проблема полноты их извлечения из пласта. Поэтому существует необходимость в оценке степени осерненности остаточных нефтей, которую никто не проводил.

Состав и свойства нефтей важно выяснять [14] для прогнозирования и своевременного предотвращения возможных осложнений, связанных с структурообразованием и фазовыми изменениями в нефтяной системе, приводящими к образованию отложений твердых парафинов и смолисто-асфальтеновых веществ на поверхностях трубопроводов, а при извлечении нефтей из пластов - в поровых каналах нефтесодержащих пород.

Рассматривая вопрос об охране окружающей среды от воздействия нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности необходимо учитывать, что полное предотвращение разливов нефти практически невозможно. В связи с этим большое значение наряду с ликвидацией последствий аварий имеет выявление источника нефтяных загрязнений.

Среди юстированных методик отсутствуют методики способные решить задачу идентификации нефтяного загрязнения водных поверхностей. В литературе малочисленные попытки идентификации нефтяного загрязнения сводятся к созданию банка различных данных исходных нефтей с последующим выявлением подобия объектов с помощью программированных расчетов. Однако, если нефть разлить в виде пленки на поверхности воды, то уже в первые сутки под воздействием деградаци-онных процессов параметры видоизмененной нефти не будут соответствовать параметрам нефти, внесенным в банк данных. Необходимо использовать более глубокие подходы к решению такой сложной задачи. Следует отметить, что некоторые стадии деградации нефти на водной поверхности сходны с факторами, приводящими к инверсии свойств нефти в пласте при добыче.

Создание новых высокоэффективных и усовершенствование существующих технологий увеличения нефтеотдачи, меняющих энергетическую связь породы с насыщающими ее жидкостями, применительно к пластам, содержащим значительные остаточные запасы нефти, невозможно без понимания механизма формирования остаточных нефтей и наличия информации об их составе и свойствах. Установление источника загрязнения нефтью поверхности рек и водоемов для усиления ответственности нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих организаций и при решении спорных вопросов с другими регионами невозможно без методики анализа нефтяных загрязнений для их идентификации. Поэтому решение этих вопросов является актуальным.

Целью работы является оценка проявления и глубины действия процессов, ответственных за формирование остаточных нефтей и нефтяных загрязнений водной поверхности, а также изучение меняющихся зависимости от различных природных и техногенных факторов состава и свойств остаточных нефтей на примере месторождений Татарстана.

Для достижения цели было необходимо решить комплекс задач, из которых можно выделить:

•создание программы изучения состава и свойств остаточных нефтей, так как к началу работы подобные исследования не проводились;

•совершенствование способов выделения и методов анализа остаточных нефтей;

•изучение проявления всех возможных процессов влияющих на состав и свойства нефтей при заводнении;

•выявление характерных особенностей состава и свойств остаточных нефтей, распределения и строения различных компонентов;

•проведение сопоставительного анализа остаточных нефтей с заведомо гипергенноизмененными природными битумами и нефтями из зоны водонефтяного контакта;

•установление процесса, являющегося ключевым в деградации нефтяного загрязнения; поиск путей восстановления нефти с исходными до разлива на водной поверхности свойствами по нефтяному загрязнению.

Для решения поставленных задач были использованы физико-химические методы исследования: спектральные (ИК, УФ, ИК-Фурье, ЭПР), малоугловая рентгенография, термический анализ, газожидкостная хроматография, определения элементного состава и др. Для обработки информации использовались корреляционный и кластерный анализ.

Научная новизна работы в целом заключается в том, что проблема состояния и свойств остаточных нефтей, то есть нефтей, остающихся в пласте при добыче, возникла только в 80-ые годы. В это время начали

появляться гипотетические предположения о том, что же собой представляет остаточная нефть.

Сформировано новое направление нефтехимии. Оно начато с разработки программы изучения состава и свойств остаточных нефтей, в соответствии с которой приступили к исследованям другие научно-исследовательские коллективы (Приложение 1).

Предложен оригинальный подход к оценке пластового нефтенасы-щения, который заключается в том, что представление о составе и свойствах остаточной нефти в пласте должно суммироваться по результатам исследования малоподвижной части, содержащейся в керне, и подвижной части, которой соответствует добываемая скважинным способом нефть из этого же пласта.

Впервые на основе изучения природных остаточных нефтей, а не на данных модельных опытов, оценена степень разрушающего действия различных процессов: адсорбционно-хроматографическош, осернения, окисления, биодеградации и выпадения в пласте твердых парафинов или асфальтенов.

В соответствии с глубиной трансформации состава впервые введены и обоснованы понятия: слабоизмененные и сильнопреобразованные остаточные нефти. Основная масса остаточных нефтей относится к слабо-измененным. Состав и свойства таких нефтей определяются в основном природным разнообразием. Состояние сильнопреобразованных нефтей связано с коагуляцией твердых парафинов или асфальтенов. Выделение их в виде твердой фазы оказывает существенное влияние на фильтрационные характеристики пластов и на степень извлечения нефти.

Предложен новый вариант возникновения битумопроявлений в нефтеносном пласте.

Разработаны теоретические основы методики, отсутствующей среди юстированных, анализа нефтяных загрязнений водной поверхности с целью идентификации источника загрязнения.

Практическая ценность. Получен значительный объем фактического материала, характеризующего химический состав и свойства остаточных нефтей месторождений Татарстана.

На основе анализа подвижной и малоподвижной частей остаточной нефти, которым соответствует добываемая нефть и остаточное нефтена-сыщение кернового материала, в отличие от существующих прогнозов показана перспективность извлечения остаточных нефтей. Акт об использовании результатов в АО "Татнефть" - (Приложение 2).

На пяти опытных участках Миннибаевской, Зеленогорской, Азнака-евской площадей и Архангельского месторождения осуществлена характеристика начальных свойств нефтей до воздействия третичными методами увеличения нефтеотдачи с целью оценки на следующем этапе эффективности их применения и влияния на качество нефти в процессе добычи. Полученные данные переданы в АО "Татнефть" в виде отчета о научно-исследовательской работе (№ регистрации 32-93-884/60) "Исследование химического состава и физико-химических свойств остаточных нефтей с целью создания новых технологий повышения нефтеотдачи".

Установлена одна из причин снижения приемистости нагнетательных скважин на трех участках Азнакаевской, Алькееевской и Федотов-ской площадей. Она заключается в закупорке части пластов твердыми парафинами, выпавшими из нефти при снижении температуры закачиваемой водой. Результаты содержатся в отчете ТГРУ АО "Татнефть" (№ регистрации 70-95-86) "Исследование состава и свойств трудноизвлекае-мых нефтей, природных битумов, неф�