Остаточные нефти девонских пластов месторождений Татарстана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



На правах рукописи

Фосс Татьяна Робертовна

ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТИ ДЕВОНСКИХ ПЛАСТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1998

Работа выполнена в лаборатории химии нефти Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук

I кучные руководители:

Официальные оппоненты: Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АЕН РФ и АНТ Романов Г.В.

кандидат химических наук Петрова Л.М. д х.н., с.н.с. Измайлов Р.И. к.х.н. Нигматуллина Р.Ш. Институт химии нефти СО РАН

Защита состоится

О' '

1998

. на заседании диссертационного совета Д.063.37.Об в Казанском государственном технологическом университете по адресу. 420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

« »

А^г^е- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н.

М.В.Потапова

г.

в

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основные месторождения девонских от-эжений Татарстана, такие как Ромашкинское, Бавлинское, Ново-лховское обеспечивают 90% объема добычи в Татарстане. В настоящее )емя месторождения вступили в четвертую, завершающую стадию размотки, характеризующуюся высокой обводненностью пластов (92-97%) достаточно высокой остаточной нефтенасьнценностью. Коэффициент гфтеотдачи на 1 января 1997 года составлял 44%.

В процессе добычи теряются легкие фракции, в результате чего ос-иощаяся в пласте нефть обогащается смолисто-асфальтеновыми компо-гнтами за счет адсорбции, а также вследствие химического и биохими-гского окисления внесенными в пласт с закачиваемой водой кислородом микроорганизмами. В результате усиливается способность нефти к груктурообразованию и, следовательно, снижается ее подвижность, зучение свойств остаточных нефтей и механизма их формирования яв-чется актуальным при решении вопросов по созданию научно-эоснованных подходов для их доизвлечения.

Работа выполнена п соответствии с планами научно-сследовательских работ Института органической и физической химии НЦ РАН по программе "Нефтехимия" (проблема 2.9.1. "Изучение хи-ического состава нефтей") по теме: "Изучение трудноизвлекаемых неф-:й, битумов Татарии и изыскание химических средств для интенсифика-ии нефтедобычи" №ГР 01.86.0 074148 от 91.04.15.

Цель работы. Установление степени влияния заводнения на состав свойства остаточных нефтей девонских отложений Татарстана. Реше-ие задачи включало:

- изучение закономерностей изменения состава и свойств нефти в результате активации пластовой микрофлоры или внесенной с закачиваемой водой;

- исследование состава нефтей, образующихся в результате выпадания твердых парафинов;

- выявление особенностей состава иефтей с высоким содержанием асфальтенов.

Научная новизна. По степени суммарного гипергенного воздействия изученные объекты разделены на 2 группы: слабоизмененные остаточные нефти, близкие по коллоидному состоянию к добываемым неф-тям, и сильнопреобразованные с различного рода нарушениями коллоидного состояния. Оценен уровень микробиальной деградации нефтей. Установлены особенности формирования Бавлинского месторождения.

Практическая значимость. Накоплен значительный объем фактического материала, характеризующий состав и свойства остаточных нефтей Татарстана.

На основании оценки состава и свойств остаточных нефтей показана перспективность их доизвлечения. Выяснена причина низкого коэффициента нефтеизвлечения участков Азнакаевской и Алькеевской площадей Ромашкинского месторождения и горизонта Д, северо-западной части Бавлинского месторождения.

Полученные результаты имеют значение для дифференциации запасов на извлекаемые и неизвлекаемые VI выбора мероприятий для интенсификации нефтедобычи.

На защиту выносятся:

- закономерности в изменении состава нефти в результате активации пластовой микрофлоры или внесенной с закачиваемой водой;

- результаты исследования состава нефтей, образующихся в результате выпадения твердых парафинов;

- особенности состава нефтей с высоким содержанием асфальтенов.

Апробации работы. Основные результаты работы докладывались на

Международных конференциях: по химии нефти (г.Томск, 1997), по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемам его освоения (г.Санкт-Петербург, 1997 г.), по науке и технологии углеводородных дисперсных систем (г.Москва, 1997 г.), по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов

(г.Казань, 1994 г.), а также на Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (г.Казань, 1996 г.) и 14 Губкинских чтениях (г.Москва, 1996 г.).

Публикация работы. Опубликованы 5 статей, и тезисы 5 докладов.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 132 библиографических наименований. Объем работы составляет 14^ страницы машинописного текста, в том числе 32 таблицы, 14 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены современные представления о составе и свойствах остаточных неф-тей. Рассмотрены факторы, влияющие на состав и свойства нефгей в процессе заводнения, такие как адсорбционно-хроматографический, биодеградация и вымывание легких компонентов. Изучение состава и свойств свидетельствует о более высоких значениях плотности, вязкости, содержании смолисто-асфальтеновых компонентов в остаточных нефтях по сравнению с добываемыми. Рассмотрены вопросы, связанные со структурой остаточной нефти в пластовых условиях, обсуждены особенности состава и свойств.

Во второй главе даны характеристики объектов исследования, описаны физико-химические методы анализа и способы обработки результатов. Изменение состава нефти в процессе разработки методом заводнения изучали на примере остаточных и добываемых нефтей участков горизонта Д, Мнннибаевской, Зеленогорской, Азнакаевсой и Алькеев-ской площадей Ромашкипского месторождения и участка горизонта Д, Бавлинского месторождения, а также двух участков отложений карбона Миннибаевской площади Ромашкипского месторождения и Архангельского месторождения.

В заводняемых пластах деятельность микрофлоры может существенно активизироваться, если для заводнения используется пресная, аэрированная и не обработанная бактерицидная вода. Поэтому рассмот-

в

Рис. Л. Хроматограммы исходной нефти ЦПС (а), контроля (б) и опыта (в)

рсно влияние биохимического окисления на состав нефтей. Было проведено микробиальное окисление товарных нефтей двух марок ЦПС и МТП, которые в соответствии с распределением алкановых углеводородов состава Сц-Сзб можно отнести к типу А1, с использованием микробного сообщества, выделенного из пластовой воды. В ходе эксперимента установлено, что сообщество углеводородокисляющих микроорганизмов способно к активному росту на нефти МТП с высоким содержанием углеводородов. Она частично трансформируется в направлении к нефти типа А2 . В нефти же ЦПС с низким содержанием углеводородов наблюдается полное уничтожение нормальных и изопреноидных алканов и нефть из типа А1 переходит в тип Б' (рис.1). По данным ПК спектроскопии иод действием микроорганизмов в нефти снижается доля парафиновых структур относительно ароматических , увеличивается их разветв-пенность, возрастает доля кислородосодержащих группировок, часть которых представлена карбоксильными группами кислот. Показано, что увеличение содержания серы в нефти из опыта по сравнению с исходной нефтью не является результатом деятельности бактерий, а происходит за

Рис. 2. Зависимость содержания групп углеводородов н(С|2-С,5) и н(С25-С27) для слабоизмененных и сильнопреобразованных добываемых (°) и остаточных (•) нефтей

В реальных условиях нефтяных залежей обстановка для жизнедеятельности микроорганизмов менее благоприятная. Исследуемые нефти Ромашкинского и Архангельского месторождений по значениям показателей углеводородного состава, определенным по данным газохромато-графического анализа, не подвергались заметному влиянию биодеграда-ционного процесса. Об этом свидетельствует их принадлежность к типу А' (значения коэффициента К, и отношений пристан/фитан. меньше единицы), а также преобладание нормальных алкановых углеводородов над изопреноидными (низкие значения коэффициента, равного отношению суммы изонрсноидных углеводородов к сумме нормальных парафинов (ЕлП/ЕнП). Поскольку нефти не являются биодеградированными, для них построена зависимость между содержанием фракций низкомолекулярных н-(С|3-С,з) и высокомолекулярных н-(С25-С27) алкановых углеводородов (рис.2). Тесная корреляционная связь свидетельствует о наличии закономерностей в распределении углеводородов. Ее нарушение позволяет оценить характер деградационных процессов и выявить их на ранних и средних стадиях проявления.

При микробиальном окислении происходит отклонение от зависимости в направлении уменьшения содержания легких, а затем и высокомолекулярных углеводородов как нормального, так и изопреноидного строения, вплоть до полного исчезновения тех и других.

В третьей главе рассмотрены особенности нефтенасьнцения продуктивного пласта Д] Бавлинского месторождения. Изучен керновый материал скважины 2587. Содержание органического вещества в образцах по разрезу пласта было определено по данным кривых термического анализа. После удаления экстракцией растворимой основной части, на породе осталась часть нерастворимого органического вещества. Его количество для образцов верхней части пласта незначительно, а для нижней составляет 30-50% от общего содержания органического вещества. Анализ образцов пород до и после экстракции по скв.2587 с использованием ЭПР-метода позволил установить, что в составе нерастворимого органи-

ческого вещества остается основная масса свободных радикалов углерода от их содержания в органическом веществе до экстракции (табл.1). Количественное распределение свободных радикалов углерода по разрезу пласта оказалось в прямой зависимости от содержания нерастворимого органического вещества.

Объединением экстрактов нефти скв.2587 по степени преобразованное™ получены объединенные экстракты для верхней части пласта 2587 (I) и для нижней его части 2587 (И). По сравнению с добываемой нефтью плотность экстракта 2587 (I) значительно выше, как это обычно наблюдается для остаточных нефтей. Плотность экстрактов подошвенной части 2587 (II) еще выше. Соответственно увеличивается вязкость экстрактов, содержание в них серы.

Таблица 1

Относительная интенсивность сигнала свободных радикалов углерода по данным ЭПР в породе скв.2587 Бавлинского месторождения

до и после экстракции

Номер образца ОВ* НОВ** НОВхЮО% ОВ

1 7 7 100

2 5 4 80,0

3 6 5 83,3

4 5 4 80,0

5 19 12 63,0

6 43 40 93,0

7 93 90 96,8

8 87 86 98,9

* ОВ - органическое вещество, * * НОВ - нерастворимое органическое вещество

Исследованные образцы отличаются также по компонентному составу (табл.2). Экстракты нефти содержат больше смол и асфальтенов по сравнению с добываемой нефтью. В состав экстракта скв.2587(1) основ-

ной вклад в смолисто-асфальтеновые компоненты (САК) вносят С1Молы Для экстракта нижней части пласта скв.2587(П) характерно низкое содержание спирто-бензольных смол и высокое асфальтенов.

По физико-химическим свойствам и по компонентному составу можно сделать заключение, что верхняя часть пласта является нсфтена-сыщенной зоной, нижняя же его часть содержит битум.

По структурно-групповому составу масла и смолы остаточной нефти и битума близки и подобны аналогичным компонентам нефтей Ро-машкинского месторождения, Асфальтены же по данным элементного состава резко отличаются от асфальтенов Ромашкинского месторождения по распределению серы и элементов, определенных по разности (рис.З). Если в составе асфальтенов нефтей Ромашкинского месторождения выше вклад элементной серы, то в рассматриваемых асфальтенах высокая доля кислорода и зольных элементов.

Таблица 2

Компонентный состав объединенных экстрактов нефти и нефти

добываемой Бавлинсконо месторождения

Номер Содержание, мас.%

скважины Масла Смолы Асфаль- Нераство-

бензоль- спирто- тены римое

ные бензольные вещество

1098* 56,5 11,1 4,9 1,9 0,0

Остаток вы- 76,0 14,9 6,5 2,5 0,0

ше 200° С

2587(1) 71,8 8,1 13,5 6,3 0,2

2587(11) 50,6 12,9 8,3 26,6 1,7

* Выход бензина 25,5 мас.%

Для выяснения природы битума было проведено сопоставление структурных параметров нефти по разрезу пласта с аналогичными параметрами для нефтей и битумов зоны водонефтяного контакта (ВПК) Ромашкинского месторождения (рис.4). Установлено, что н образцах экстрактов, отобранных в непосредственной близости к зоне подошвенных

s?

Содержание (0+Ме),мас.%

Рнс.Т Распределение элементов в асфальтенах

m

X

О +

гч г

К 5 U

*

о.

о

ч о

и

1

0,8 1,2 1,6 2,0

Содержание (SO + СО),о.е. Рис.:4. Вклад структурных групп в состав остаточных нефтей.

Бавлииское месторождение о -скв.2587, о - скв.450д: 1 - верх пласта, 2 - нижняя часть пласта; Ромашкинское месторождение: 3 - Миннибаевская и 4 -Абдрахмановская (ВНК) площади

вод, ниже содержание структурных группировок алифатической природы при одинаковой окисленности. Уменьшение же содержания парафиновых структур в битумах зоны ВПК по сравнению с нефтями Ромашкин-ского месторождения сопровождается образованием окисленных структур. Следовательно, преобразование нефти в нижней части разреза пласта Бавлинского месторождения не является результатом микробиального окисления, как это наиболее часто встречается в зонах ВНК.

Подтверждением вышесказанному являются данные углеводородного состава. Увеличения коэффициентов К, и 1лП/2нП, характерного для биодеградированных нефтей, не наблюдается. Только показатель нафтеновый фон свидетельствует о большем вкладе циклических углеводородов по сравнению с парафиновыми углеводородами.

По данным палеотемпературного анализа, битум не может быть продуктом преобразования нефти при высокой температуре. Согласно последнему из известных вариантов образования битума в нефтеносном пласте битум в зоне ВПК Бавлинского месторождения появился в результате осаждения асфальтенов из первичной тяжелой нефти при подтоке в залежь легкой нефти.

Образование нерастворимого органического вещества можно объяснить с позиций процесса коксообразования. Не исключено, что в нижней части пласта выпавшие асфальтены при относительно невысоких пластовых температурах, но большой продолжительности геологического времени перешли в белее уплотненное состояние с образованием карбонизированных структур.

Таким образом, нижняя часть пласта включает тяжелые и вязкие битумы с высоким содержанием асфальтенов. Они не могут быть извлечены с использованием технологий заводнения. Верхняя часть пласта содержит остаточную нефть с хорошими качественными параметрами.

В четвертой главе рассмотрены особенности состава и свойств нефтей, образованных в результате отложения в пласте высокомолекулярных парафинов. Образование остаточных нефтей за счет процесса па-

рафиноотложения обнаружено на участках Лзнакаевской и Алькеевской площадей Ромашкинского месторождения. Количественное содержание малоподвижной нефти в керновом материале при выпадении парафинов в 1,5-2 раза выше, чем обычно наблюдается для остаточных нефтей из аналогичных отложений. Остаточные нефти характеризуются большими зачениями плотности, вязкости. Среди исследованных остаточных нефтей образцы из скв.23436 и 23183 легкие и имеют минимальные значения вязкости. По сравнению с соответствующими добываемыми нефтями па-рафиноотложение проявляется в увеличении в остаточных нефтях содержания парафиновых структур неразветвленного строения. По Азнакаев-ской площади экстракты керна скв.4419д, 4435д, 23433 имеют обычные отличия от добываемых нефтей. По разрезу пласта в районе скв.23436 и 23183 наблюдатся отложение твердых парафинов. По данным компонентного состава (табл.3) в этих нефтях по сравнению с добываемыми

Таблица 3

Компонентный состав остаточных и добываемых нефтей

Азнакаевской и Алькеевской площадей

Номер скважины Содержание, мас.% М САК

Бензины Масла Смолы Асфаль-тены

бензольные спирто-бензольные

Добываемые

4419д 17,8 51,2 17,4 7,1 3,3 1,86

4435д 21,3 54,3 16,5 6,0 1,8 2,23

23436 18,0 45,7 22,7 8,5 3,9 1,30

23183 22,4 53,0 14,4 7,2 3,0 2,15

Остаточные

4419д - 62,2 15,9 16,3 5,6 1,65

443 5д - 62,2 18,7 13,5 5,5 1,65

23433 - 65,0 14,0 15,7 5,0 1,86

23436 - 75,5 9,2 12,2 3,3 3,05

23183 - 74,1 10,5 11,5 3,7 2,86

значения отношений масел к смолисто-асфальтеновым компонентам (М/САК) больше за счет повышенного вклада массл. Он обусловлен значительным увеличением содержания высокомолекулярных углеводородов нормального строения состава С21-С36 по сравнению с их низкомолекулярными гомологами С|2-Сго-(рис.5). Если в добываемых нефтях на тяжелые нормальные адканы приходится лишь 23-30%, то в образцах остаточной нефти скв.23436 и 23183 их вклад составляет 92-90% соответственно. По компонентному составу наглядно видно, что в результате выпадения в пласте твердых парафинов происходит диспропорционирова-ниекомпонентов между извлекаемыми и остаточными нефтями.

Таблица 4

Значения показателей углеводородного состава добываемых и остаточных нефтей Азнакаевской и Алькеевской площадей

Номер П к, В д ЕЩ 1ГЧ Пф

скважины Ф ЕнП Ч

Добываемые нефти

4419д 0,65 0,87 1,62 2,12 0,36 0,85 1,8

443 5д 0,64 0,93 1,34 1,45 0,37 0,86 1,9

23436 0,69 0,77 1,59 2,25 0,34 0,85 2,0

23183 0,68 0,85 1,52 1,70 0,35 0,83 1,0

Остаточные нефти

4419д 0,68 0,98 0,70 0,76 0,27 0,87 2,2

4435д 0,60 1,30 0,90 0,55 0,33 0,89 1,7

23433 0,60 1,12 0,60 0,37 0,17 - 2,1

23436 0,60 1,40 0,40 0,05 0,02 0,93 1,9

23183 0,60 1,30 0,20 0,08 0,03 0,95 1,8

По данным структурно-группового состава в маслах скв.23436 и 23183 высокое содержание углерода в парафиновых структурах, что подтверждается также данными термического анализа.

12 17 22 27 32

12 17 22 27 32

11 9 7 5 3

1

О

12 17 22 27 32 12 17 22 27 32

Число углеродных атомов в молекуле

Рис.5. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в

добываемой (о) и остаточной (•) нефтях Азиакаевской скв.4419д (а)^ 4435д (б), 23436 (в) и Алькеевской скв.23183 (г) площадей

г

Рассчитанные на основе данных молекулярно-массового распределения нормальных алкановых углеводородов коэффициенты Д"=Ен(С12-С2о/£н(С2гСз5) и 2лП/£нП имеют аномально низкие значения для скв.23436 и 23183 (табл.4). График на рис.2 позволил нам определить направление процесса парафиноотложения, заключающееся в снижении содержания легких при одновременном росте высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения.

Таким образом, при понижении температуры и пласте в результате закачки холодной воды происходит выпадение высокомолекулярных углеводородов (парафинов).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И.РЕЗУЛЫ АТЫ РАБОТЫ:

1. Исследование состава остаточных нефтей 1'омашкинского месторождения Зеленогорской и Миинибаевской площадей показало, что основная масса их не затронута биодефадационными процессами и является слабоизмененными нефткми. В остаточных нефтях парафиновые углеводороды нормального строения преобладают над изопреноидными, как это наблюдалось в добываемых нефтях на ранних стадиях заводнения.

2. Наряду со слабоизмененными нефтями встречаются нефти, которые можно отнести к сильнопреобразованным.Образование их связано с коагуляцией твердых парафинов или асфальтенов.

3. Отклонение от зависимости содержания менее устойчивой к биодеградации группы нормальных алканов (С13-С15) и более устойчивой высокомолекулярной группы (С25-С27) для слабоизмененных и сильно-преобразованных нефтей позволило определить направление процессов парафиноотложения и биодеградации, глубоко изменяющих углводород-ный состав.

4. Изучением образцов нефтенасыщенной породы пласта Д! Бав-линского месторождения установлено, что верхняя и средняя части разреза насыщены легкой подвижной нефтью. В нижней же части разреза

хесчаннки содержат преобразованное органическое вещество, состоящее га 30-50% из нерастворимого органического вещества - керогена, и би-ума.

5. Для битума нижней части пласта характерно на порядок более ;ысокое содержание асфальгенов по сравнению с остаточной нефтью ерхней части пласта. По физико-химическим свойствам и компонентно-iy составу тяжелые и вязкие битумы не могут быть извлечены с исполь-ованием технологий заводнения.

6. Выпадение твердых парафинов в части пластов горизонта Д) об-аружено на участках Азнакаевской и Алькеевской площадей. Добываете нефти обедняются маслами, в результате приближаясь по компо-ентному составу к нефтям из вышележащих отложений карбона. В оста-очных нефтях, наоборот, доля масел возрастает, так как высокомолеку-ярные парафиновые углеводороды неразветвленного строения являются х составной частью.

7. Проявление процесса парафиноотложения по разрезу пласта в анном случае ограничивается верхней, менее проницаемой частью, и ¡ляется результатом длительной прокачки больших объемов холодной эды по высокопроницаемым промытым слоям в средней и нижней час-IX пласта.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публи-ациях:

Петрова JI.M., Мухаметшин Р.З., Юсупова Т.Н., Семкин В.И., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Неоднородность состава и свойств нефти по разрезу пласта в водонефтяной зоне // Развитие идей И.М.Губкина в теории и практике нефтегазового дела: Тез.докл.14 Губкинских чтений.-М.,1996.- С.128-129.

Юсупова Т.Н., Романов Г.В., Петрова JI.M., Мухаметшин Р.З., Семкин В.И., Фосс Т.Р. // Термический анализ в геохимии нефтей и нефтедер-

IS

жащих пород: Тсз.докл.Всерос.конф. гю термическому анализу и кало-риметрии.-Казань, 1996.-С.50-52.

3. Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Романов Г.В., Мухаметшин Р.З. Влияние коллоидного состояния остаточных нефтей на их подвижность// Паука и технология углеводородных дисперсных систем: Тез.докл. 1-го Межд.симп.- М., 1997.-С.24.

4. Лифанова Е.В., Петрова Л.М., Фосс Т.Р., Романов Г.В., Ибатуллин P.P., Кандаурова Г.Ф. Влияние мелассной технологии на качество извлекаемых нефтей// Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения: Тез.докл. 2-го Межд.симп.- С.-Петербург,

1997,- С. 152.

5. Лифанова Е.В., Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Распределение компонентов в остаточных и добываемых нефтях // Мат-лы 3-ей Межд.конф. по химии нефти.-Томск: Изд-во Ин-та оптики и атмосферы СО РАН, 1997.-С. 120-121.

6. Петрова Л.М., Романов Г.В., Юсупова Т.Н., Лифанова Е.В., Семкин В.И., Фосс Т.Р., Абрамов И.В. Сравнительная характеристика остаточных и добываемых нефтей // Проблемы комплексного освоения груд-ноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка): Мат-лы Межд.науч.конф.4-8 октября 1994 г.- Казань: ТГЖИ, 1994,- Т.2.-С.464-472.

7. Петрова Л.М.. Мухамегшин Р.З., Юсупова Т.Н., Лифанова Е.В., Фосс Т.Р., Романгов Г.В., Муслимов Р.Х. Состояние остаточных нефтей длительно разрабатываемых месторождений // Приоритетные методы увеличения нефтеотдачи пластов и роль супертехнологий: Тр.научн,-практ.конф. - Бугульма, 25-26 ноября 1997 г.- Казань: "Новое знание",

1998.- С.336-338.

8. Косачев И.Г1., Петрова Л.М., Юсупова Т.Н., Фосс Т.Р., Романов Г.В. Сопоставительный анализ органического вещества осадочных мета-морфизированных пород// Мат-лы 3-ей Межд.конф. по химии нефти.-Томск: Изд-во Ин-та оптики и атмосферы, 1997.- Т.1.- С.167-169.

. Петрова JI.M., Юсупова Т.Н., Фосс Т.Р., Семкин В.И., РомановГ.В. Особенности формирования углеводородного состава остаточных неф-тей заводняемых пластов// Нефтехимия,-1998,- Т.38.-№ 3,- С.163-170.

O.Romanov G.V., Semkin V.I., Petrova L.M., Yusupova T.N., Romanova U.G., Fazlyev R.T., Foss T.R., Martynov A.A., Diyashev R.N., Khalabuda Yn.E. The investigation of Interstartum combust ion by Complex of Physical and Chemical Methods // The Future and Changing Role of Combustion in Canada - Efficiency and Environment: Ottawa, Canada.- 5-7 June 1996.

Соискатель

Формат 60x84 1/6 Тираж 100 ЛОФХ им А.Е.Арбузова К1Щ РАН 420088 Казань Арбузова,8

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ИМ. А. Е. АРБУЗОВА

На правах рукописи

ФОСС ТАТЬЯНА РОБЕРТОВНА

ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТИ ДЕВОНСКИХ ПЛАСТОВ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА

02. 00. 13 - нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д. х. н., профессор Романов Г. В. с. н. е., к. х. н. Петрова Л.М.

Казань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение......................................................................................... 4

ГЛАВА 1. Влияние заводнения на состав и свойства

остаточных нефтей................................................... 7

1.1 Факторы, влияющие на состояние, состав и свойства остаточных нефтей.................................... 7

1.2 Форма существования остаточной нефти............... 25

1.3 Состав и свойства остаточных нефтей.............. 30

ГЛАВА 2. Оценка влияния биодеградационных процессов на

состав остаточных нефтей.........................................40

2.1 Объекты исследования.............................................. 40

2.2 Методы исследования............................................... 40

2.3 Влияние биохимического окисления на состав нефтей...................................................................... 45

2.4 Углеводородный состав слабоизмененных

нефтей....................................................................... 60

ГЛАВА 3. Нефти зоны водонефтяного контакта...................... 69

3.1 Распределение и состав органического вещества по разрезу скважин нефтенасыщенного пласта Бавлинского месторождения.................................. 69

3.2 Углеводородный и структурно-групповой составы остаточных нефтей............................................................................75

3.3 Физико-химическая характеристика остаточных нефтей и битумов.................................................... 87

3.4 Характеристика компонентов остаточных нефтей

и битумов зоны ВНК..................................................................................92

ГЛАВА 4. Отложение в пласте твердых парафинов..................................99

4.1 Общая характеристика нефтей..................................................................100

4.2 Структурные особенности компонентов нефтей при парафиноотложении....................................................109

4.3 Сопоставительный анализ нефтей, затронутых парафиноотложением с высокопарафинистыми нефтями........................................................................................................................................121

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................................124

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................126

ПРИЛОЖЕНИЕ..........................................................................................................................................................140

ВВЕДЕНИЕ

Основные месторождения девонских отложений Татарстана, такие как Ромашкинское, Бавлинское, Ново-Елховское содержали 84,5% начальных извлекаемых запасов и в настоящее время обеспечивают 90% объема добычи в Татарстане [1]. Высокая продуктивность этих месторождений обусловлена особенностями геологического строения и физико-химическими свойствами пластовых флюидов. Породы - коллекторы в продуктивных горизонтах представлены мелкозернистыми песчаниками и крупнозернистыми алевролитами с коэффициентом проницаемости 0,400,80 мкм2. Вязкость нефти небольшая 4-5 мПа-с. В настоящее время месторождения вступили в четвертую, завершающую стадию разработки, характеризующуюся высокой обводненностью пластов (92-97%) и достаточно высокой остаточной нефтенасыщенностью. Коэффициент нефтеотдачи на 1 января 1997 г. составлял 44%. В процессе добычи нефть теряет легкие фракции, а остающаяся в пласте смолисто-асфальтеновыми компонентами, усиливающими ее способность к структурообразованию. Изучение свойств остаточных нефтей и механизма их формирования является актуальным для решения вопросов по созданию научно-обоснованных подходов их до-извлечения не только для нефтедобывающих регионов Татарстана, но и России.

Целью данной работы явилось установление степени влияния заводнения на состав, свойства и структурные особенности остаточных нефтей девонских отложений Татарстана.

Решение задачи включало:

• изучение закономерностей изменения состава и свойств нефти в результате активации пластовой микрофлоры или внесенной с закачиваемой водой;

• исследование состава нефтей, образующихся в результате выпадания твердых парафинов;

• выявление особенностей структурообразования в нефтях, с высоким содержанием асфальтенов.

Научная новизна. По степени суммарного гипергенного воздействия изученные объекты разделены на две группы: слабоизмененные остаточные нефти, близкие по коллоидному состоянию к добываемым нефтям, и сильнопреобразованные с различного рода нарушениями коллоидного состояния. Оценен уровень микробиальной деградации нефтей. Установлены особенности формирования Бавлинского месторождения.

Практическая значимость.

Накоплен значительный объем фактического материала, характеризующий состав и свойства остаточных нефтей Татарстана.

На основании оценки состава и свойств остаточных нефтей показана перспективность их доизвлечения. Выяснена причина низкого коэффициента нефтеизвлечения участков Азнакаевской и Алькеевской площадей Ромашкинского месторождения и горизонта Д1 северо-западной части Бавлинского месторождения.

Полученные результаты имеют значение для дифференциации запасов на извлекаемые и неизвлекаемые и выбора мероприятий для интенсификации нефтедобычи.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международных конференциях:

• по химии нефти (г.Томск, 1997 г.);

• по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемам его освоения (г.Санкт-Петербург, 1997 г.);

• по науке и технологии углеводородных дисперсных систем (г.Москва, 1997 г.) ;

• по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (г.Казань, 1994 г.),

а также на Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (г.Казань, 1996 г.), 14 Губкинских чтениях (г.Москва, 1996 г.)

Публикация работы. Опубликовано 5 статей и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической и физической химии КНЦ РАН по программе "Нефтехимия" (проблема 2.9.1. "Изучение химического состава нефтей") по теме : "Изучение трудноизвлекаемых нефтей, битумов Татарии и изыскание химических средств для интенсификации нефтедобычи" №ГР 01.86.0 074148 от 91.04.15.

ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ ЗАВОДНЕНИЯ НА СОСТАВ И СВОЙСТВА

ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ (литературный обзор)

1.1. Факторы, влияющие на состояние, состав и свойства остаточных нефтей.

Большинство нефтяных месторождений России разрабатываются с использованием заводнения и находятся на поздней стадии разработки, характеризующейся высокой обводненностью пластов и низким коэффициентом нефтеизвлечения. Так, после окончания разработки нефтяных месторождений гидродинамическими методами в недрах остается до 40-70% запасов остаточной нефти [2-6]. Для текущей стадии разработки основных запасов нефти Татарстана, сосредоточенных в отложениях девона, характерна многократная промытость высокопроницаемых зон закачиваемой водой. В то же время в непосредственной близости от обводненных скважин при бурении скважин-дублеров могут быть получены практически безводные притоки нефти.

Применение гидродинамических методов повышения нефтеотдачи изменяют состав и свойства добываемых нефтей. Возрастает их плотность, вязкость, смолистость, снижается содержание в них легких фракций.

При изучении остаточных нефтей Западной Сибири, Татарстана и Башкортостана [7-18] было показано, что по сравнению с добываемыми, они характеризуются более высокими значениями плотности, вязкости, в них увеличивается содержание элементов серы и азота. Значения плотности остаточной нефти увеличивается в 1,1-1,7 раз, а вязкости в 3-7 раз [15].

В литературе отмечаются следующие факторы, определяющие состав и свойства остаточных нефтей [ 19-21 ]: • условия вытеснения нефти водой;

• минералогический состав вмещающих пород, их поровая структура, степень липофильности, сорбционные свойства;

• состав закачиваемой в пласт воды;

• начальный состав пластовой нефти.

Некоторое ухудшение состава и свойств нефтей, отмеченные в работах [22-24] могут происходить в результате:

• снижения пластового давления и выделения газа;

• хроматографического разделения нефти при ее продвижении по пласту;

• биодеградации под действием пластовой микрофлоры;

• растворения компонентов в омывающей нефть воде и окисления кислородом, внесенным в пласт с закачиваемой водой.

В процессе разработки плотность нефти может как увеличиваться, так и уменьшаться. Наиболее характерно утяжеление нефтей, связанное с уменьшением пластового давления в процессе разработки, потерей легких фракций нефти при дегазации, а также с окислением при взаимодействии с пластовыми водами. Появление более тяжелых нефтей в скважинах возможно также вследствие перемещения вглубь залежи нефтей повышенной плотности из периферийных зон.

Вовлечение в разработку менее проницаемых прослоев с неизменной нефтью может привести к снижению плотности нефти. В работе [25] высказано предположение, что это обусловлено литологией нефтесодержа-щих пород. Так, в пределах одного и того же продуктивного горизонта нефти, содержащиеся в прослоях более низкой проницаемости (алевролитах), имеют меньшую плотность по сравнению с нефтью, находящейся в крупнозернистых, более проницаемых прослоях. Исследования показали, что свойства нефтей изменяются даже в пределах очень небольших участков продуктивного пласта.

При изменении пластовых условий, например, снижении температуры закачиваемой в пласт воды в процессе эксплуатации существует вероятность отложения в пласте твердых парафинов, что приведет к возрастанию их доли в остаточной нефти. Процесс парафиноотложения связан со специфичностью свойств компонентов нефтяной залежи и может существенно влиять на весь процесс разделения нефти при ее извлечении из залежи.

Работы, проведенные рядом авторов [26-28] показали, что на фильтрацию и, особенно, разделение нефтей оказывают влияние минеральный состав пород, их влажность, удельная поверхность частиц, а также температура, давление и объемы фильтрующихся через породу жидкостей.

Процессы миграции нефти через породы различного литологическо-го облика приводят [27] к направленным изменениям углеводородного, компонентного и микроэлементного состава нефтей, а именно, уменьшению их плотности, смолистости, содержанию парафинов, ванадия, никеля и железа, а также к возрастанию концентрации низкомолекулярных углеводородов.

Изменение соотношений отдельных составляющих нефть компонентов в процессе фильтрации происходит вследствие различной скорости их перемещения за счет адсорбционно-хроматографического и каталитического влияния пород, по которым перемещаются нефти.

В основном в извлекаемой части нефти преобладают легкокипящие компоненты, как наиболее подвижные [29]. В наименьшей степени на породе сорбируются нормальные алканы. Затем в порядке возрастания сорб-ционных свойств идут изопарафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые моно- и полициклические, парафино-ароматические, нафтено-ароматические и моно- и полициклические ароматические углеводороды.

Именно в такой последовательности, по-видимому, возрастает доля этих углеводородов в остаточной нефти.

В работе [26] при проведении модельных лабораторных исследований отмечены изменения в групповом углеводородном составе: в бензинах возрастает содержание нафтеновых углеводородов и уменьшается количество ароматических и метановых, а также увеличивается содержание самой бензиновой фракции, фильтрованной через породы, иногда более чем в 2 раза, по сравнению с ее количеством до фильтрации. В нефтях, мигрировавших через породу отмечается наличие низкомолекулярных н-парафинов.

При фильтрации через кварцевый песок и его смеси с монтмориллонитом и гидрослюдой парафино-нафтеновой фракции нефти в ее составе обнаружены те же типы структур, что и в исходной с некоторыми отличиями, свидетельствующими о влиянии глинистых минералов на перераспределение углеводородов. Наличие монтмориллонита, гидрослюд, каолинита приводит к снижению циклизации усредненных молекул, увеличению длины парафиновых цепочек в углеводородах фильтрованных нефтей. Более короткие цепи обнаруживаются в нефтях, мигрировавших через монтмориллонит, более длинные - через гидрослюду. В составе смешанных молекул ароматических углеводородов нефти проявляются производные нафталинового ряда при фильтрации через гидрослюду.

В работе Сафроновой Т.П. [30] было установлено увеличение содержания в составе фильтратов метано-нафтеновых углеводородов, снижение содержания смол и ароматики. Изменение состава триароматических углеводородов группы метилфенантренов выявлено в работе [31]. Процесс проводили на минералах типа каолинит, кальцит, монтмориллонит, а также их смесях с кварцевым песком. При этом для кальцита наблюдалось незначительное увеличение в фильтрате содержания 9-метилфенантрена, 3-

метилфенантрена, а для монтмориллонита и каолинита - 3-метилфенантрена и уменьшение 1- метилфенантрена.

Обобщив результаты, полученные разными исследователями при изучении процессов миграции нефтей, Чахмахчев [27] показал на примере нефтей провинции Альберта (Канада), что в них происходит направленное уменьшение содержания асфальтенов, смол, сернистых соединений, ванадия и никеля, вызванное хроматографированием нефти при ее перемещении сквозь карбонатные породы.

Многие исследователи полагают, что процессы миграции нефти через различные породы приводят к направленным изменениям углеводородного состава нефтей [32, 26]. В работе [33], были проведены эксперименты по фильтрации нефтей сквозь образцы природных глин и глинистых алевролитов, которая сопровождалась захватом породами до 75% смол и 86% асфальтенов. В результате этих процессов из последних удалялись почти все порфириновые комплексы. В ходе экспериментов по фильтрации авторы работы [34] установили, что в этом процессе наиболее значительно снижается содержание бензольных смол. При фильтрации через алевролиты оно снизилось почти втрое. Содержание спиртобензольных смол менялось не одинаково.

После фильтрации скворзь алевролиты и песчаники заметно уменьшалось содержание гетероатомов (N+8+0) в составе содержавшихся в нефти бензольных смол. В них уменьшилось количество нафтеновых, а в спиртобензольных смолах - ароматических структур и повысилась доля атомов углерода в парафиновых цепях. Аналогичные изменения состава бензольных смол наблюдались и при фильтрации сквозь песчаник.

Считается, что наибольшей склонностью к сорбции на породе обладают асфальтены [27].

Адсорбция асфальтенов на различных породах протекает по разному [35]: она минимальна на глинах и максимальна на известняках.

Асфальтены адсорбируются глинами [36] из бензольного раствора более интенсивно, чем смолы. Присутствие асфальтенов в растворе подавляет адсорбцию смол и последние в этом случае практически не адсорбируются, хотя предельная величина адсорбции смол (35-55 мг/г). Это явление объяснено разными размерами молекул смол и асфальтенов. При незначительной концентрации асфальтенов наблюдается совместная адсорбция.

Асфальтены могут сорбироваться не только из истинного раствора нефти, но и как смолисто-асфальтеновые мицеллы коллоидного характера [37]. На породе могут создаваться сразу довольно большие липофильные центры, не специфически связывающие другие нефтяные компоненты. Как показали специальные исследования, в непосредственно примыкающем к породе слое нефти концентрация асфальтенов повышается в 3-4 раза [38].

При изучении влияния процесса адсорбции смолисто-асфальтеновых компонентов на поверхности зерен породообразующих минералов пористой среды показано [39], что образуются нитевидные структуры диаметром 20-40 А0, соответствующие размеру асфальтенового ассоциата.

Высокая адсорбционная активность асфальтеновых комплексов определяется соосаждающимися с ними в процессе выделения металлпорфи-риновыми комплексами. Отмечается [12], что 80-90% от их общего содержания концентрируется в асфальтенах.

Повышенная склонность к сорбции неуглеводородных соединений, включающих один или несколько атомов серы, кислорода, азота, по сравнению с углеводородами, способствует обогащению ими остаточной нефти [33].

Особенно резко влияние пород проявляется при фильтрации нефти через сухие природные пески и глины, на которых хорошо сорбируются высокомолекулярные нефтяные и жирные кислоты, асфальтены и смолы, являющиеся полярными и поверхностно-активными соединениями [40].

Исходя из особенностей структуры гетероатомных соединений, авторами работы [33] сделано заключение, что в остаточных нефтях среди серусодержащих, благодаря наибольшей сорбируемости на породе, будут содержаться бензотиофеновые производн�