Смолисто-асфальтеновые компоненты и азотистые соединений остаточных нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

КОВАЛЕНКО ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И АЗОТИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ НЕФТЕЙ

02.00.13 - Нефтехимия и

Л

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химячесюк наук

ь

Л ,1'

* сУ) 7

о ]

Томск - 1995

»

- г -

Работа выполнена в лаборатории азотистых (»единений нефти Института химии нефти СО РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук, ст.н.с. Т.А.Сагаченко

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.И.Титов

кандидат химических наук, доцент В.А.Кувшинов

Ведущая организация: Институт органической и физической химии КНЦ РАН

Защита диссертации состоится "18" октября 1995года в 14.00 на заседании диссертационного совета К 003.68.01. в Институте хишга яефти СО РАН по адресу: 634055,Томск, пр.Академический,3. актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО

РАН.

Автореферат разослан " " 1дд5 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.А.Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время значительно возросло количество месторождений, вступивших з поздние к завершающие стадии разработки, характеризующиеся значительной выработкой запасов и высокой обЕодненностью продукции. При этом увеличивается объем трудноизвлекаемых нефтей. Так по Западной Сибири за последние двадцать лет их количество увеличилось в 81 раз. Особого внимания среди остаточных нефтей заслуживают нефти, сорбированные на породе, на долю которых может приходится до 32 об.Х порового прост-

йнформ?и;п о составе, структурных особенностях и химических свойствах таких нефтей, которые далее называем остаточными, может быть полезна как при разработке новых и усовершенствовании существующих способов добычи и переработки этого вида углеводородного сырья, так и при создании технологических методов извлечения отдельных составляющих компонентов с целью их дальнейшего использования.

Важное условие успешного применения новых методов увеличения

нефтеотдачи пластов - знание сеойстз остаточной нефти, которые могут отличаться от свойств извлекаемой нефти вследствие сорбцион-ного контакта с породой, расслоения не^ти на извлекаемое легкие и остающиеся в пласте тяжелые компоненты, вторичного изменения свойств нефти под действием внесенных в пласт с водой кислорода и микроорганизмов и др.

Данные о природе, строении компонентов и закономерностях их распределения в остаточных нефтях играют немаловажную роль в геохимических исследованиях. В случае остаточных нефтей на геохимические показатели, отозлающие степень метоморфизма нефти, влияет процессы биодеградации.

На сегодня известно, что по сравнению с извлекаемыми, остаточные нефти имеют более высокие значения плотности и вязкости, более высокое содержание смол и асфальтенов. Информация о составе остаточных нефтей единична, и касается ли® их углеводородной части.

Цель работы. Целью работы является изучение природы и поверхностно-активных свойств смолисто-асфальтеновых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей из заводненных пластов , образованных песчаными отложениями различного возраста.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд

задач:

- разработать метод количественного выделения остаточной нефти из кернового материала;

- изучить структурно-групповой состава смслисто-асфальтено-вых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей;

- изучить поверхностно-активные свойства остаточных нефтей и их химических компонентов.

Научная новизна. В результате проведенных исследований предложен экстракционный метод количественного выделения остаточной нефти из кернового материала песчаных отложений, отличающийся от существующих условиями проведения процесса (отсутствие нагрева, снижение временных затрат). Впервые получены данные о составе и поверхностно-активных свойствах остаточных нефтей, залегающих в песчаных коллекторах заводненных пластов ряда месторождений Западной Сибири и Урало-Поволжья. На основе сравнительного анализа извлекаемых и остаточных нефтей, с привлечением современных физико-химических методов анализа, впервые выявлены особенности структурно-группового состава смолисто-асфальтеновых компонентов и азотистых соединений остаточных нефтей и определены их отличительные' свойства.

Практическая значимость. Предложенный лабораторный способ выделения остаточной нефти из кернового материала песчаных отложений* вошел составной частью в комплекс методик, подготовленный в соответствии с заказом МНТ'К "Нефтеотдача" и рекомендуемый Министерством нефтяной промышленности для оценки характера распределения и свойств остаточной нефти в заводненных пластах. Метод выделения остаточной нефти нашел эффективное применение в исследовательской практике в лаборатории азотистых соединений нефти ИХН СО РАН.

Полученные в работе данные о составе и свойствах высокомолекулярных и азотистых соединений остаточных нефтей являются полезной информацией для лабораторных исследований в области разработки методов извлечения остаточных запасов нефти, а так же при создании технологических схем переработки тяжелого нефтяного сырья.

На заииту выносятся .

- Сравнительная характеристика извлекаемых и остаточных неф-

■ тей, залегаюэдх в "есчаных коллекторах.

- Особенности состава химически к компонентов остаточных нефтей.

- Распределение и структурно-групповой состав азотистых сое-

динений остаточных нефтей.

- Поверхностно-активные свойства остаточных нефтей и их компонентов.

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы

докладываюсь и обсуждалось на :

1.Школе-семинаре "Совершенствование методов увеличения нефтеотдачи", Звенигород, 1989г.

2.Конкурсах молодых ученых Института у.тк¡' нефти СО РАН, ТОМСК, 1990Г, 1993г.

о. i ri ii ПО НОфТП,

■1у»1г, j 694г.

4.Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей, Казань, 1991г.

5.Международной конференции "Minchim 92", Киев, 1992г.

6.The 16-th International Meeting on Organic Geochemistry, Stavanger, Norway-Oslo:Falch Hurtigtrykk, 1993r

7.Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноигвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка). Казань, 1994г.

Публикации: по результатам выполненных исследований опубликованы: статьи - 2, материалы докладов - '1 , тезисы докладов - 6 , информационный листок ~ 1.

Объем работы: Диссертационная работа изложена на. 135 страницах мяшюлисноге текста, иллюстрируется 30 рисунками, 23 таблицами, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованном литератур:-,1 из 99 наименований, из которых 7 на иностранном языке. •

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам лаборатории ЛСН ИХН СО РАН, чья помошь способствовала выполнению работы. Авчср искренне благодарен д.х.к. Кшьянову В.Ф., д.х.н. Увгеру Ф.Г., принявших активное участие в обсуждении данной работы и высказавшим ряд ценных замечаний и созетов в процессе ее подготовки.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, описаны цель, задачи исследования и основные положения, защищаемые в диссертации.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных о современном уровне изученности физического состояния и хкми-

ческого состава остаточных нефтей. Показано, что существующие процессы извлечения остаточной нефти из кернового материала осуществляются при нагревании и, как правило, требуют больших затрат времени. Данные о составе остаточках нефтей, касаются лишь углеводородной части. Отмечается недостаточная степень изученности состава и свойств высокомолекулярных компонентов остаточных нефтей. Показано, что в процессе миграционного пути нефти изменяют состав в сторону утяжеления и обогащения смолисто-асфальчановыми компонентами, что, в свою очередь, влечет за собой и изменение свойств остаточных нефтей. Приводятся данные о некоторых изменениях свойств нефтей в процессе разработки.

Во второй главе обсуждаются результаты сопоставительного изучения остаточных и извлекаемых нефтей, а также их компонентов.

Иследования выполнены на нефтях двух основных нефтегазоносных регионов страны: Западной Сибири и Урало-Поволжья. Образцы извлекаемых нефтей получены из продуктивных пластов месторождений, разрабатываемых методом заводнения. Для сопостовительного изучения состава и свойств остаточной и извлекаемой нефтей использованы герметично запакованные образцы кернов из хорошо промытых зон соответствующих пластов. Все изучаемые нефти залегают в песчаных отложениях различного возраста (табл.1).

Для анализа нефтей и их компонентов использованы известные методы исследования лефтяных систем. Многие методы, применяемые для анализа высококипящих нефтепродуктов, нашли свое применение для исследования остаточных нефтей.

Для образцов нефтей и их компонентов были определены элементный и функциональный составы, измерены плотность, вязкость, молекулярные массы.

ИК-спектры получали на приборе Зресогс! 1К - 75 в растворе

СС14.

-Спектра ПМР снимали на приборе ВЗ 497 "Тез1а" при 100 МГц в растворе ССЦ и дейтерохлороформе, при комнатной температуре с гекс-аметилдисилоксаном в качестве внутреннего стандарта.

Масс-спектры снимали на приборе МХ-1310 с прямым вводом оо-разиа в ионный источник при энергии 70

Хромато-масс-спектромчтричоский анализ выполнен на квадру-полъчом хромато-масс-спекгюметре фирмы "НЕКМАЗ Р - 10 - 10 С" 01ранщг).

Диграчтограммы получали на дифрактометре ДРОН-3.

Таблица 1

Сравнительная характеристика извлекаемых и остаточных нефтей.

1 Месторождение Плотное?

Вязкость

20°С 60°С 100°С асб. смолы Э

СодержаниеДмае. I

N

1.

! МГ/ЕКИНСКСС:

'¡средний ::зв.н ¡карбон ост.н

! ИЗВ.Н

I девон ост.н !Сергеевское

| изв.н

|девон ост.н | Уршакское

| изв.н

> девон ог.т. н

¡ л'.V,-.::'V- !'ЗН . Н

1ССГ Н | КИ 1> О- "Vр?V ТОКОй ¡НИЖНИЙ ИЗВ.Н

ост.н

! Талибское | н;у;нял кзь.н |вра ост.н

0.352 48.7 17,4 4.9 3.1

21 .7 2.6 0.211

1.046 420.3

0.879 £6.8 10.1 Зл

Л

0.924 1*10'

0.878* 20-30* -

1.4 25.4 3.4 0.24|

I

3.3 27.5 2.2 0.22!

7.5 28.8 2.2 0.6 )

11.1* 2.6*

I

0.943

0.875 0.992

0.851 0.925

0.828* 0.940

0.814 0.865

139.7 18.2 2.6 43.6 3.7 0.35|

I

13.5 6.5 2.7 27.9 2.0 0.29[ - 20.4 10.7 30.8 0.54)

9 5.9 44.6 6.

0.5 В.7 1.1 0.151 4.8 25.3 1.с 0.35|

I

1.0

7.7 *1>- -

58.9 13.5 3.5 23.0 3.1 0.34

5.2 2.9 1.0 0.3 5.6 0.3 0.03!

6.6 13.8 0.4 0.171

» - данные и:; справочника "Нефти месторождений Советского Союза"

** - данные "Союзнефтеотдача", г.Уфа.

Спектры ЗПР снимали на спектрометре ЭПР-2, используя в качестве эталона рубиновый стершего.

Газожкдкостнуа хроматографии проводили на приборе ЛХМ-80 в режиме линейного программирование температуры, з качестве газа носителя использовали водород.

Для изучения азотистых соединений (АС) нефти использовали схему, позволяющую в процессе концентрирования АС нефти проводить их дифференциацию по степени основности и молекулярным массам.

Величину межфазного натяжения на границе нефть (нефтяной об-

разец) - водная фаза измеряли по Хаткинсу - Брекману с помощью сталогмометра.

Приводятся собственные результаты по подбору оптимальных условий выделения остаточной нефти из кернового материала, основанных на экстракции органического вещества различными растворителями. В качестве зкстрагента выбрана спирто-хлороформная смесь (1:1), обеспечивающая наибольший выход экстракта (табл.2). Исследованы зависимости выхода остатоточнсй нефти от времени контакта с реагентом, от температуры, от степени помола кернового материала.

Таблица 2

Результаты сравнительной экстракции остаточной нефти

¡Экстрагекг 4 1 1 1 Выход I остаточной |нефти,% мае 1 Содержание, N 1 1 % мае. Э I 1 1 1 СООН | 1

I Спирт-хлороформ (1:1) I 1.05 0.087 | 0.105 | 0.61 |

|ДМФА-хлороформ (1:1) | 0.95 0.031 ) 0.055 | 1

¡Хлороформ ) 0.93 0.042 ) 0.095 ) 0.49 )

I Спирт-бензол (1:1) | 0.91 0.057 | 0.073 | 0.36 |

|ДШ>А | 0.81 0.040 | 0.022 | 0.35 |

I Ацетон | 0.67 1 0.054 | 0.44 |

1СС14 1 !. 0.67 1 1 1 0.071 | 1 0.30 | 1

На основе экспериментальных данных показано, что для достижения оптимальной степени экстракции достаточна 10-кратная обработка кернового материала свежими порциями растворителя с перемемиванием в течение 10 минут при 1000-1500 об/мин. О учетом 10-минутного центрифугирования после каждой ступени экстракции для разделения смеси керн-раствор остаточной нефти суммарные временные затраты составляют с.Ъ часа.

Криминал во внимание, ч,ю при длительной температурной обработке кернового материала могут протекать различные побочные процесса, вызванные каталитическим воздействием породы и приводящие к и:;м"НС'.чк() состава растворителя и органического вещества, мы пред-Л1.га-м процесс экстракции пои комнатной темпер.¡туре.

Установлена оптимальная степень измельчения кернового материала до крошки, с размером частиц 2-3 мм.

Характеристики образцов, полученннх с псяогдо предложенного

метода выделения остаточной нефти из керкового материала представлены в табл.1. В остаточных нефтях в 3-22 раза увеличивается концентрация асфальтенов, в 2-3 раза смол, в два раза возрастает содержание азотистых соединений. Обогащение остаточной нефти высокомолекулярными компонентами приводит к увеличению таких ее характеристик, как плотность и вязкость.

По данным элементного и функционального анализов смолистые и масляные компоненты остаточных нефтей отличаются от соответствую-щкя компонентов извлекаемых нефтей повыэенным содержанием кислородсодержащих соединений, в частности, соединений, имеющих в своем

С?^""1"? чил ГОУППН

Среди компонентов остаточных нефтей выделяются асфальтены. Они характеризуются пониженной концентрацией углерода (68-75% вместо 86-89%) и резким увеличением доли элементов, определяемых косвенным путем. В их составе, помимо кислорода, обнаружены ванадий, никель, медь, кальций, железо и цинк.

Методом РД установлена структурная близость асфальтенов извлекаемых и остаточных нефтей. В обоих случаях они представляют собой аморфные фазы, в которых отсутствуют какие-либо кристаллические включи Н'/Я.

Структурные особенности компонентов остаточных нефтей выявлены в результате исследований нефтей Самотлорского и Уршахского месторождений.

Асфальтены остаточных нефтей не удалось охарактеризовать с помощью структурно-группового анализа, из-за отсутствия для ню; разрешенных спектров ПМР. С помощью метода ЭПР показано, что в ас-фагат-енах остаточных нефтей, помимо типичных для асфальтенов пиков органических радикалов и пиков сверхтонкой структуры ванадиевых комплексов, присутствует пирская линия комплексов мкогоспиновых металлов со стабильными радикалами (рис.1).

Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах остаточных нефтей более высока. Так концентрация углеродных 1Щ возрастает в 3-4 раза, а ванадиевых в 2-5 раз (табл.3). Анализ спектров ЭПР позволяет говорить с том. что асфальтепъ: остаточных нефтей практически полностью состоят из соединений парамагнитного характера.

С помощью структурно-группового анализа для смолистых и масляных компонентов остаточных нефтей установлено, что га средние молекулы крупнее, чем соответствующие молекулы компонентов из извлекаемых нефтей (табл.4).

Рис.1

Таблица 3

Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах извлекаемых (1) и остаточных (2) нефтей, (спин/см3)*1019

!

1 Месторождение

I

I Сачютло'юкое I Урисчкекое

ПМЦ С

пмц V

1 9 I 1 1 1 1 2

7.0 £1.6 1 4 4 | 9.6

3.5 14.И ! з 1 . 8 I 15.6

Таблица 4

Структурные параметры средних молекул смолистых и маслинных компонентов извлекаемых (1) и остаточных (2) нефтей Самотлорского (а) и Уршакского (б) месторождений

Параметр Смолы Масла

а б й g

1 г 1 2 1 2 1 2

Ил A G.Q ¿.V 1,70 1,70 0,34 0,50 0,53 0,5'

С •18 5 55,3 39,1 11,6 14,8 22,1 25,6

Са 14,3 15,9 13,9 15,1 1.8 2.9 3,0 3,2

Сн 15,4 15,7 9.4 6,4 2.6 3.8 4,1 5,3

Сп 18,9 23,7 15,9 22,7 7.2 7.5 15,0 17,1

%Са 29,4 26.8 39.6 34,2 15.5 20,4 13,6 12,5

%Сн 31.7 28,4 15.4' 14,5 22,4 26,8 18,6 20,7

ХСп 38,9 42,8 45,0 51,3 62,1 52.8 67,8 66,8

. Ко 7.1 7,5 6.1 5.4 1.0 1.5 1.5 1.9

Ка 3,6 3,8 3,7 3,8 0,3 0,5 0,5 0,0

Кн 3,5 3,7 2,4 1,6 0,7 1,0 1.0 1,3

G& 0,65 0,63 0,61 0,64 0,52 0,54 0,60 G, G:

Ко 4,2 4,3 3,5 3,2 2,9 3,0 2,8 3,2

Й 2,1 2.2 2,2 2,2 0.9 1,0 0,9 1,0

Кн 2,1 2,1 1,4 1,0 2,0 ■ 2,0 1,9 2,2

С* 28,9 31.8 ' 20,6 26,0 34,1 28,4 41,7 43,4

Са 8,5 9,1 ' 8,2 8,9 5,3 5,8 5,7 5,4

Сн 9,2 9,0 3,2 3.8 7.6 7,6 7,7 9,0

Cfn 11,3 13,6 9,3 13,4 21,2 15.0 28,3 29,0

£ 4,5 4,7 4,1 4,6 3,3 3,2 3,6 S, 5

ci 13,5 15,9 8.9 10,4 24,3 16,6 28,2 29,7

с; 2.1 2,5 1,8 2,2 5.0 2,8 6,4 5,5

Ma - число ароматических ядер в средней молекуле: Са, Сн, Сп - число ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода в средней молекуле; Ко, Ка. Кн - число общее, ароматических, нафтеновых циклов в средней молекуле;S'a - средняя степень з&чещенности ароматической системы; С, , С^- число атомов углерода е^- и/-положении к ароматическим циклам; Cj.- число метальных групп, непосредственно не соединенных с ароматическими циклами.

* - относится к структурной единице

Число ароматических блоков в средних молекула^ смол извлекаемых и остаточных нефтей примерно одинаково (1.7) и свидетельствует о том, что около двух третей молекул в составе всех анализируемых смол имеют двублочное строение. Блоки представляют собой полициклические системы, в которых примерно (два ароматических кольца сконденсированы с 1-2 насыщенными кольцами.

Средние молекулы смол остаточных нефтей крупнее за счет увеличения доли парафиновых фрагментов (Сп ) при практически неизменном числе нафтеновых углеродных атомов (Сн ). При этом возрастает число алкильных заместителей у ароматических колец (С^), а также длина (Сп-С,*) и разветвленность (cj) алкильных заместителей, удаленных от ароматического ядра.

Установлено, что маслянные компоненты остаточных нефтей также имеют более крупные средние молекулы (С). В распределении углеродных атомов в структурах наблюдается более высокое относительное содержание ароматических (Сл) и нафтеновых (Сл) атомов углерода. Это говорит о большей цикличности средних молекул масляных компонентов остаточных нефтей. Более-половины этих молекул содержит ароматическое ядро (1^-0.5-0.59)-, что выше, чем в соответствующих продуктах извлекаемых нефтей (т^-0.34). В ядре, как правило, ароматический цикл (К - 0.9-1.0) сконденсирован с двумя нафтеновыми циклами (К^-1.9-2.2). В замещении ароматического ядра ■ обмечено снижение количества заместителей, связанных непосредственно с ароматическим циклом ( СЦ*) и числа метильных групп, удаленных от ароматического ядра (С*).

о

С данными структурно-группового анализа маслянных компонентов согласуются результаты определения состава алканов извлекаемых и остаточных нефтей методом ГЖХ. В остаточных нефтях существенно вы-ие доля цикланов. Среди парафинов практически отсутствуют легкие 'до Cxs) углеводороды. В ряду нормальных алканов преобладают соединения от Схб ДО üzb. составляющие 68-87 % отн. Максимум в моле-кулярю-маосоьом распределении изспреноидов для остаточных нефтей приходится на углеводороды Cía - С23. Следует отметить, что содержание игопреноидов в остаточных нефтях в 1,2-1,4 раза ниже, чем в соответствующих извлекаемых нефтях.

В третьей главе дается сравнительная характеристика АС извлекаемых и остаточных нсртей. Выделение лс проводили из деасфальте-нкзированных образцов по схеме, основанной на последовательном извлечены азотсодержащих ¡компонентов основного и нейтрального характера и последующем фракционировании выделенных соединений по

степени основности и молекулярной массе. Полученные концентраты имеют следующие обозначения:

(К-1) - Высокомолекулярные азотистые основания (АО); (К-2) -Низкомолекулярные азотистые основания; (К-1)0 - смесь азотистых соединений; (К-1)э - сильные основания; (К-2)э - сильные основания; (К-2)0 " смесь сильных и слабых оснований; С-1 - нейтралью-азотистые соединения; С-2 - слабоосновные азотчсгне соединения.

Б случал остаточных нефтей выход АО увеличивается, однако общая степень извлечении основного азота падает (табл.5,0). Остаточку илффм уяпактрпияуются более высоким содержанием низкомолеку-лярчнх Ли, экстрагируемых VKCVCHO-КИСЛЫМ DaCTBODOid серной кислота. Сумма концентратов низкомолекулярных оснований (К-1)э, (К-2)э и (К-2)0 для остаточной нефти составляет 35-45 X вместо 18-24 t в случае извлекаемой нефти. Наиболее существенно возрастает выход сильных оснований (К-2) э и смеси сильно- и слабоосновных АС, при этом в их составе извлекается в 3-5 раз больше основного азота, чем в составе соответствующих концентратов извлекаемых нефтей.

Сходное распределение общего, основного и слабоосновного азота в одноименных концентратах извлекаемых и остаточных нефтей позволяет говорите сб идентичном наборе составлявших их соединений.

По дачным ИК-спектроскопии в составе высокомолекулярных АС 'K-Do и нигкоколекуляркых соединений (К-2)о присутствуют компоненты, содержащие пиридиновое кольцо (перегибы в области 1530-1540 cv._1). 00 группу амидов ( поглощение 1700-1600 ct.:-1) и кислот (1720-1705 см ~1). Причем в ИК-спектрах концентратов из остаточных нефтей наличие карбоксилсодержащих соединений проявляется ярче. Количественная оценка ИК-спектров концентратов (К-2)0 самотлорских нефтей, полученная в виде отношений оптических плотностей полос поглощения на частотах в области 1720-1705 см показала двухкратное увеличение содержания карбоксилсодержащих соединений в (К-2)0 остаточной нефти по сравнению с аналогичным образцом из извлекаемой нефти. Значительное содержание в этих концентратах кислородсодержащих соединений подтверждается данными элементного анализа (К-2)0 извлекаемой (С-79,9; Н-10,3; S-3,6; N-2,4; 0К-3,6 %) и остаточной (С-75,7; Н-9,5; 3 -3,9; N -1,8; 0-9,1 Z) нефтей.

Низкомолекулярные сильные АО остаточных нефтей представлены соединениями пиридинового типа.

Выход нейтральных и слабоосновных соединений из остаточных не4"ей выше. Наиболее ярко это проявляется для нейтральных соединений. В их составе возрастает доля фракций, содержащих карбазолы.

Таблица б

Распределение азота в концентратах, -выделенных из извлекаемой (1) и остаточной (2) нефтсй Самотлорского месторождения, и продуктах фракционирования

|Наименование | продукта Выход образца, | % мае. | 1 1 Содержание азота, % мае. 1 1

общего | основного слабоосновного | 1

1 , 2 | 1 1 1 1 2 1 1 2 1 1 2.1 1 1

| К-1 2.90 ! 3,08 1 1.7 1 1.8 1 1.1 1.3 1 1

1 (К-1)е 0,10 1 0.40 1 3.9 | 3,7 1 3,9 3,7 отс. | отс. |

1 (К-1)о 2,72 1 2,70 | 1.5 | - 1 .0,9 - - 1 - V 1

| К-2 0,13 1 1,69 | 2,7 | 2,2 1 1,9 1,5 1 1

1 (К-2Ь 0,03 1 0,63 | 3.8 | 3.0 1 3,8 2,9 отс. | отс. |

1 (К-2)0 0,10 1 1.06 | 2.4 | 1.8 1 1.3 0,7 1,04 1 0,91 |

1 С-1 4,20 111.70 | ■ 1.1 1 1.0 1 отс. отс. отс. | отс. I

|Карбаг~лькая 1 1

| фракция - 1 5,70 | | 0,9 1 - - 1 " 1

| С-2 6,00 1 7,50 | 1.0 | 1.1 1 О.з 1.2 1 1

Таблица б

Распределение авота в концентратах, выделенных иэ извлекаемой (1) и остаточной (2) нефтей Уршазгского месторождения, и продуктах фракционирования

|Наименование Выход образца, | Содержание азота, % нас. 1

|продукта г мае. |

1 общего | основного | слабоосновного ' | 1 _ ...... 1

1 12 | I 1 1 2 1 1 1 2 I 1 1 2 |

| К-1 3,19 1 3,64 | 1,9 2,0 1 0.9 1 1,3 1 1

1 (К-1)э 0,21 1 0,78 I 3,1 3,0 1 2,8 1 2,7 | ото. | ОТО. |

I (К-1)о 3,79 I 2,88 | 1.5 | | 1 1 1

| К-2 0,14 1 0,88 | 2,7 2,3 1 2,0 1 1.9 ! - 1

1 (К-2)в 0,04 1 0,29 | 3,4 3,0 1 3,2 . 1 3,0 | ОУС. | отс. ' ]

1 (К-2)0 0,10 1 0,59 | 2,5 2,2 1 1,6 1 1.4. 1 0,9 1 0,8 |

I С-1 6,40 (10,80 | 0,9 . 1,0 | | 1 - 1 - I

|Карбазольная 1 / I

! фракции 0,90 1 4,40 | 0,0 " 1,0 | | 1 1 ~ 1

| 0-2 3,80 1 9.20 | 0,9 1.0 1 0,2 1 0,1 ..1 1 0,3 1 0,0 |

- /£-

По содержанию азота соответствующие продукты нейтральных азотсодержащих компонентов остаточных и извлекаемых нефтей близки. В составе слабоосновных соединений остаточных нефтей значительно увеличивается концентрация кислорода.

Для выявления структурных особенностей низкомолекулярных АО остаточных нефтей были привлечены масс-спектрометрия, хромз-то-масс-спектрометрия и ПМР-спектроскопия .

По данным масс-спектрального анализа концентратов (К-1)э и (К-2)э в извлекаемой и остаточной нефти присутствует практически одинаковый набор азот- и азотсерусодержащих оснований. Во всех случаях пресбладат пиридиновые основания.

Из их распределения по степени водородной ненасыщенности (рис.2) Следует, что АО стабилизированной на породе нефти более цикличны, за счет увеличения в их составе доли полиароматических соединений и соединений, содержащих полициклические нафтеноарома-тические фрагменты. Так в остаточной нефти Самотлорского месторождения увеличивается относительное содержание оснований, имеющих формулы СпНг.п-17К и СпН2п-25М (рис.2). В остаточной нефти Уршакс-кого месторождения преобладают структуры с г-25 и 35 (рис.2). Накопление в остаточных нефтях полициклических структур, подтверждается результатами лабораторного эксперимента по фильтрации через породу концентратов сильных оснований, выделенных из извлекаемой самотлорской нефти. Процесс миграции сопровождается адсорбцией на керновом материале преимущественно поликонденсирсвачных структур.

В алкильном замещении одноименных структур сильных азотистых оснований из извлекаемой и остаточной нефтей распределено практически одинаковое число атомов углерода.

С помощью ;.ромато-масс-спектрометрии охарактеризован изомерный состав алкилхинолинов и алкилбензохинолинов, содержащихся в концентратах сильных оснований самотлорских нефтей.

Результаты исследований указывают на присутствие в извлекаемых и остаточных нефтях сильных оснований с одинаковой структурой. В обоих случаях в продуктах хроматографического разделения, установлены С5-С10 хинолины и С0-С7 бензохинолины, имеющие сходный качественный состав. На рис.3, в качестве примера, приведено распределение Са-бензохинолинов концентратов (К-1)э. Из него следует, что С1-бензохинолины извлекаемых и остаточных нефтей имеют не только сходный набор соединений, но и равное количественное соотношение одноименных изомеров.

Распределение соединений С^п-г^ 170 степени водородной ненасыщенное?'.1: ( гЛ для извлекаемой и остаточной нефтей Самотлорского (1,2) и Уршэкского (3,4) месторождений

й

■ I

■ *

Хроштогршод покеров Ср. бекзоэтнслкяов жондеюрагов язвл<! 'аеиоВ Ш к

остаточной (2) нсфтеЯ Садатлорского юсторохгекм

Рис.3

Особенности состава концентг зтов (К-Й)0 выявлены с помощь» метода структурно-группового анализа. На примере самотлорсккх неф-тей показано, что средние молекулы соединений обоих концентратов состояг из равного числа структурных единиц (Ма), различающихся по массе (табл.7). Укрупнение средних молекул АС остаточной нефти происходит, главным образом, за счет увеличения числа нафтеновых (Сн) атомов углерода. Средняя гипотетическая молекула АС остаточной нефти характеризуется большим числом коротки., алкильных заместителей, связанных с ароматическим ядром и меньшей длиной парафиновых цепей, присоединенных к нафтеновому циклу (Сп-С^). А также некоторым уменьшением числа метильных групп, удаленных от ароматического ядра (Сг).

Таблица 7

Средние структурные параметры молекул низкомолекулярных ДО, содержащихся в (К-2)о извлекаемой и остаточной нефтей Самотлорского месторождения

»Нефть I Ма | МОЕ! Са ! Ка 1 Ко I Кн I Сн I Сп I С< | С I С !

I__1__!_:_!__!__I_I__1_!_I_!

% 1 i 1,21 317| 6,91 i,7| 2,7| i

II_I_1_I_I_I_i_

! 2 ! 1,2! 358! 7,41 i,oj S,3j 2 I__1_I_I_i_1_l_

0| 4,2| 14,2| 3,31 11,7| 3,4|

J_J_!_1_I_I

1; 3,3( 10.Oj 1.1! 12,51 3,21 _!_!_I_!_i_i

Ma - число ароматических ядер в средней молекуле; МОЕ - масса структурной единицы; Са, Сн, Сп - число ароматических, нафтеновых и парафиновых атомов углерода в средней молекуле; Ко, Ка, Кя -число общее, ароматических, нафтеновых циклов в средней молекуле; С*' Cj- число атомов углерода в/- и ./-положении к ароматическим циклам; число метильных групп, непосредственно не соединенных с ароматическими циклами.

Четвертая глава диссертации посвящена изучению поверхностно-активных свойств остаточных нефтей и их компонентов.

Концентрирование в остаточных нефтях смолисто-асЛ-альтеновых компонентов вызывает изменение таких характеристик нести, как ее плотность и вязкость. В работе сделана попытка выявить особенности поведения остаточной нефти и ее компоненетов при контакте с водной фазой. Поверхностное натяжение на границе раздела нефть - водная фаза, представляет собой результирующую свойств закачиваемой в пласт жидкости и свойств пластовой нефти.

Установлено, что значения межфгшого натеяк з области рн водной фазы 3-9 для остаточной нефти выше, чем для изБлекаемси (рис.4,а). Увеличение кислотности (рН-3-1) или основности (pH-rt-12) водной 'фазы вызывает более резкое снижение меяфазного на^я.неиии для остаточной нефти, что мелет 'ыгь с гтопьт;"'!-

иими концеитогимями в ней природных !!АВ основного и кислого характера.

Приходные ПЛВ нефти, главным осразом, конц-читркр^-.я г. смо-листо-асфольтеновых компонентах. . Это цодтвгрждается криькни зависимости межфазного йатяжения от рН водной фазы для химичюкич компонентов нефти (рис.4.б ). У асфальтенов и смол наблюдаются меньшие значения межфазного натяжения по сравнению с редичл ч-:,;и по-

зерхкостного натяжения для масел, в основном состоящих из углеводородов.

Чтобы определить влияние компонентов на поверхностное натяжение нефтяных систем и в целях приближения к реальному образцу остаточной нефти, извлекаемую нефть, не содержащую легких углеводородов (¿o 250'J0 . обогащали смолами и асфальтенами так, чтобы их ¡концентраций были равными содержанию компонентов в остаточной нефти. В результате был получен образец нефти, близкий к природной ooiitc'ihoñ по гои^рмйиюи смолисю-зс$зль"опорю? !»>мп0ч«»ят0в

и гетероатомных соединений, величинам плотности и вязкости.

Однако значения поверхностного натяжения для модельной остаточной нефти не совпадают со значениями для реальной остаточной нефти (рис.4,а). Вероятно величина поверхностного натяжения зависит не только от концентрации компонентов в образце, но и от их качественных особенностей.

Это иллюстрируется на примере концентрата АС (К-2)0. Из графического материала, представленного на сис.4,в следует, что для концентрата из остаточной нефти характерны более низкие значения поверхностного натяжения, чем для соответствующих продуктов, полученных из извлекаемой нефти. Это явление можно связать с отличием химического состава смеси сильно- и слабоосновных АС остаточной нефти. Как отуечапось выше, концентрат, выделенный уэ остаточной аефти, отличается от одноименного концентрата извлекаемой нефти большей цикличностью средних молекул и повышенным содержанием кар-бсксилсодерлзщих соединений. Вероятно последнее отвечает за более резкое снижение поверхностного натяжения в области рН>8 для АС остаточной нефти.

¡•'гми было осуществлено окисление ксчшектрггп ;К-2)<\ '-численного из извлекаемой нефти, кислородом воздуха в течение ií.0 часов. Воздух барботировали через 1% раствор АС в толуоле при температуре 100°С. В результате получен продукт, отличающийся по даннш '■Ж-сгюктроскппии и потешжшетрического ?итрсе>ши.ч от "'сходного п0разца. В КК-спектре окисленных АС происходит усиление полосы поглощ?нкя карбонильной группы в области то-1700 см"1, lio данным потенниометрического титрования концентрация харбоксильн»« * руна в нем возрастает до 0.95 % мае, по сравнен»:' с 0.£5 г м'-с. ц исходном концентрате. Это позволяет говорить, что усиление поглощения в выие указанной области связано с накоплением в образце соединений с карбоксильной группой. Малые колличеетт концертанта из

остаточной нефти не позволили определить в нем содержание СООН-групп. Однако более интенсивное поглощение в ИК-спектрах АС, выделенных из природной остаточной нефти, может свидетельствовать о том, что содержание карбоксильных групп в их составе больше, чем в продукте'окисления.

На кривой зависимости поверхностного натяжения от рН водной фазы для продукта окисления участок в области рН> 8 приближается по значениям поверхностного натяжения к кривой, снятой для смеси соединений остаточной нефти.

ВЫЗОДЫ:

В результате сопоставительного изучения извлекаемых и остаточных нефтей ряда месторождений Западной Сибири и Урадо-Поволжья, залегающих в продуктивных пластах, образованных песчаными отложениями различного возраста, установлено:

1. Остаточные нефти отличаются от извлекаемых нефтей повышенными значениями плотности, вяэко'сти, содержанием смолисто-асфаль-теновых компонентов и гетероатомных соединений, в том числе, азо-торгбнических соединений.

2. В остаточных нефтях отсутствуют лекгие углеводороды (до 250°С). Среди углеводородов возрастает доля цикланов. Максимум в распределении нормальных и изопреноидных алканов спзмгается ь сторону увеличения молекулярных масс. Содержание изопреноидных углеводородов в остаточных к-:^тях ниже, чем в извлекаемых.

3. Асфальтены остаточных нефтей характеризуются пониженной концентрацией углерода и резким увеличением доли кислорода и металлов (V, Ш, Си, Са, Ре, 2п). По данным спектроскопии ПМР и ЗПР асфальтены остаточных нефтей практически полностью состоят из парамагнитных молекул. Носителями парамагнитных свойств асфапьтенов, кроме органических радикалов и ванадиевых комплексов,являются комплексы многоспиновых металлов с е-фактором 1 и 2. Концентрация углеродных и ванадиевых парамагнитных центров в асфзльтенах остаточных нефтей значительно превышает таковые значения для образцов асфальтенов извлекаемых нефтей, в результате чего реальный парамагнетизм асфальтенов остаточных нефтей приближен к числу Авогад-ро.

4. Смолистые и масляные. компоненты остаточных нефтей отличаются более высоким содержанием карбоксильных групп. Средние молекулы смол ;. масдл имеют большие размеры. В случае смол это происходит за счет более, длинного к разветвленного алифатического заме-

щеяия, в случае масляных компонентов - за счет увеличения цикличности.

5. В составе азотистых оснований остаточных нефтей возрастает доля экстра'—^уемых соединений, среди неосновных компонентов увеличивается ч .„ерхание нейтральных азотистых соединений. Характер распределения азота по соответствующим продуктам выделения и фрак-цнониоозания азотистых соединений для извлекаемых и остаточных нефтей практически одинаков. Особенностью концентратов и фракций азотистых соединений остаточных нефтей является более высокое ео-ло&хааие з н:и звжяерята. _

5. Сильные нпгксмелехулярные азотистые основания ззглека??«« и остаточных нефтей имеют практически одинаковый набор гомологических рядов азот- и азотсерусодержащих оснований. Молекулы азотистых оснований извлекаемых и остаточных нефтей имеют равную среднюю длину алифатических заместителей. 8 составе азотистых оснований остаточных нефтей увеличивается доля полиароматических соединений и соединений, содержащих полициклические нафтеноаромати-ческие фрагменты. По данным хромато-масс-спектрометрии извлекаемые и остаточные нефти могут содержать основания с одинаковой структурой.

7. В составе сильно- и слабоосновных азотистых соединений остаточных нефтей происходит укрупнение средних молекул за счет увеличения числа нафтеновых атомов углерода. Алифатическое замещение таких молекул характеризуется большим числом коротких заместителей, связанных с ароматическим ядром, и меньшей длиной парафиновых цепей, присоединенных к нафтеновому циклу.

8. Остаточные нефти характеризуются более высотам! значениями межфазкого натяжения. Резкие изменения поверхностного натяжения остаточной нефти з кислой и щелочной областях значений рН связаны с повышенным содержанием в ней кахиояо- и анионоакг.аных гнутрен-НИХ ПАВ.

9. Величина межфазного натяжения зависит как от концентрации компонентов » обратно, тач и от га качественных особенностей. Для модельной остаточной нефти, сходной с природной по значениям плотности и вязкости, содержанию смолисто-асфальтеновык компонентой к гетероатомных соединений, значения межфагяого натяжения вше.

10. На примере смеси сильно- и слабоосйс-вных азотистых сое-зр-нений остаточной нефти показано, что более резкое снижение значений межфазного натяжения в области рН>8 определяется высоким содержанием б образце карбокснлсодержадзк соединен;';'!.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Коваленко Е.Ю., Сагаченко I.A., Герасимова H.H., СозиноЕа О.Г. Метод выделения остаточной нефти из кернов.// Информационный листок, Томск, ЦНТЙ, 1990г. N 123-90

2. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т. А., Герасимова H.H., Огороднк-. ков В.Д., Андреева Л.Н., Попов В.В. Компоненты остаточных нефтей.

//Нефтехимия,- 1991- T.31.N б - С. 768-775.

3. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Изменение состава и свойств нефтей в процессе разработки месторождений. //Сборник трудов Международной конференции "Minchim 92", Киев, 1992 - С.137-144.

4. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Особенности состава остаточных нефтей.//Сборник трудов Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань. 1992 - С.289-297.

5. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Различия в составе между добываемыми и остаточными нефтямк.//The 16-th International Meeting' on Organic Geochemistn. Slav anger, Norm ay-Oslo:Falch Hurtlgtrykk, 1993 - p. 128-130.

6. Коваленко Е.Ю. Особенности состава и свойств остаточных нефтей.// Сборник трудов конкурса молодых ученых Института химии нефти, Томск, 1993 - С.23 Ж.

7. Коваленко Е.Ю., Сп'ъченко -Т.А., Герасимова H.H., Ковалев А.Г. Поверхностная активность остаточной нефти и ее компонентов. //Депонирована в ВИНИТИ, N1598-В94, 27.06.94.

8. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т. А., Герасимова H.H. Изучение поверхностной активности остаточных нефтей.// Тез. докл. Международной конференции по проблемам комплексного освоения трудноизвле-каемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка), Казань, 1994 - С. 166.

9. Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А., Герасимова H.H. Изменение состава, азотистых оснований в техногенных условиях.//'Тез. докл. П Международной конференции по химии нефти, Томск, 1994 - С.132.

Соискатель