Изменение состава и свойств высоковязких нефтей Усинского месторождения при использовании физико-химических методов увеличения нефтеотдачи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Шерстюк, Сергей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Шерстюк Сергей Николаевич
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЫСОКОВЯЗКИХ
НЕФТЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ
02.00.13 - нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 8 АПг 2011
Томск - 2011
4844828
Работа выполнена в лаборатории природных превращений нефти Учреждения Российской академии наук Института химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Серебренникова Ольга Викторовна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Антипенко Владимир Родионович
доктор химических наук, профессор
Юсупова Татьяна Николаевна
Ведущая организация: ОАО «ТомскНИПИнефть»
Защита состоится «11» мая 2011 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при ИХН СО РАН по адресу: 634021, Томск, пр. Академический, 4, конференц-зал.
Fax: (3822) 491 457 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН. Автореферат разослан « % » апреля 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Сагаченко Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Важнейшей составляющей сырьевой базы нефтяной отрасли в России, а также в других нефтедобывающих странах мира, в настоящее время являются запасы тяжелых, высоковязких нефтей. По оценкам специалистов, их мировой суммарный объем оценивается в 810 млрд. тонн, что почти в пять раз превышает объем остаточных извлекаемых запасов нефтей невысокой вязкости, составляющий лишь 162,3 млрд. тонн.
При техногенном воздействии на пластовую нефть, заключающемся в создании гидродинамических потоков воды и нефти в залежи, закачки водяного пара и вытесняющих агентов в продуктивный пласт, и происходящих вследствие этого физико-химических процессов взаимодействия между пластовыми и закачанными жидкостями, наблюдается изменение состава и физико-химических свойств добываемой нефти. В результате техногенного воздействия пластовая нефть выводится из состояния начального термодинамического равновесия между нефтяными компонентами с породой, пластовой водой и т.д. Вследствие этого происходят процессы перераспределения компонентов между подвижной и остаточной составляющими пластовой нефти, изменяются значения внутренней энергии системы: пластовая жидкость - поверхность коллектора.
К техногенному воздействию можно отнести: гидродинамическое воздействие на пластовую нефть путем закачки воды, пара и ПАВ в пласт -процессов, приводящих к изменению структуры и свойств порового пространства, то есть в целом технологическую деятельность, направленную на добычу углеводородного сырья. Эти процессы нередко приводят к изменению компонентного состава и значений физико-химических свойств подвижной нефти.
Наиболее действенным способом добычи высоковязкой нефти остается метод паротеплового воздействия (ПТВ) на залежь. Однако при закачке пара возникает проблема низкого охвата пласта паром, из-за чего эффективность такого воздействия на поздней стадии разработки снижается. Повысить эффективность паротеплового воздействия можно путем его сочетания с физико-химическими методами, основанными на использовании гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций.
Комплексное применение вышеуказанных методов увеличения нефтеотдачи (МУН) может приводить к изменению состава и свойств пластовых нефтей за счет химического превращения компонентов добываемой нефти (воздействие высоких температур, химических реагентов, окисление минерализованной водой, воздействие
микроорганизмов), а также за счет процесса доотмыва нефти и вовлечения остаточных нефтей низкопроницаемых коллекторов пласта.
В связи с этим представляло интерес исследовать влияние физико-химических методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства высоковязкой нефти. В качестве объекта исследования были выбраны высоковязкие нефти Усинского месторождения.
Цель работы. Определение влияния физико-химических методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства добываемых тяжелых высоковязких нефтей.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Особенности изменения состава и свойств высоковязких, малопарафинистых нефтей Усинского месторождения при паротепловом воздействии на пласт карбонатных пород трещинно-кавернозно-порового типа.
- Изменение состава и свойств высоковязких нефтей Усинского месторождения, добытых с применением комплексного воздействия пара и химических композиций.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- Впервые комплексно охарактеризован состав ряда групп углеводородов (алканов, гопанов, стеранов, moho-, би-, три-, тетра- и пентациклических ароматических углеводородов) и гетероатомных органических соединений высоковязких нефтей Усинского месторождения. Показана направленность изменения содержания этих компонентов в нефтях по площади месторождения и разрезу продуктивной толщи;
Впервые показано, что паротепловое воздействие на продуктивный пласт нефтей Усинского месторождения вызывает увеличение содержания в нефти смолисто-асфальтеновых веществ, ванадиловых комплексов порфиринов, дибензотиофенов и дибензофуранов, снижение концентрации ароматических углеводородов и карбоновых кислот, возрастание вязкости нефти;
- Впервые установлено влияние комплексного воздействия пара и композиций на состав и свойства высоковязких нефтей Усинского месторождения:
1) нефтевытесняющие композиции приводят к увеличению в добываемой нефти содержания парафино-нафтеновых углеводородов, среди аренов возрастает доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди н-алканов - С21-С33 гомологов, возрастанию вязкости извлекаемых на поверхность нефтей. В завершающей стадии воздействия нефтевытесняющих композиций состав добываемых нефтей становится подобным составу нефтей, добытых без применения физико-химических методов воздействия.
2) гелеобразующая композиция ГАЛКА не оказывает существенного влияния на состав и свойства добываемых нефтей.
Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для прогноза изменения состава и свойств высоковязких нефтей, добываемых с использованием физико-химических методов, увеличивающих нефтеотдачу.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на региональной научно-технической конференции в рамках IV Северного конгресса «Проблемы переработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов» (г. Ухта, 2008), III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (г. Москва, 2009), VII международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции, посвященной столетию со дня рождения проф. П.А. Сафроницкого «Геология и нефтегазоносность северных районов Урало-Поволжья» (г. Пермь, 2010).
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2007-2010 г.г. «Создание физико-химических основ технологий извлечения и транспорта высоковязких высокосмолистых малопарафинистых нефтей с учетом их состава и коллоидно-химических свойств», ГР № 01200704213.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, из них 3 в журналах, определенных перечнем ВАК, материалы 4 докладов и тезисы 3 докладов в трудах международных и российских конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 110 наименований. Диссертация изложена на 126 стр., содержит 57 рисунков и 39 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования (литературный обзор)
Представлен обзор литературных данных о характеристике вязких нефтей. Рассмотрены существующие технологии разработки месторождений тяжелых высоковязких нефтей, физико-химические методы увеличения нефтеотдачи высоковязкой нефти. Критически
проанализированы литературные данные по современным представлениям о преобразовании начального состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений при действии микрофлоры, паротеплового воздействия и физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. Сформулированы задачи исследования.
Глава 2. Объекты и методы исследования
В ИХН СО РАН для повышения нефтеотдачи пласта были разработаны нефтевытесняющие композиции НИНКА, нетрольная, а также гелеобразующая композиция ГАЛКА.
В состав композиции НИНКА входят: карбамид, аммиачная селитра, неионогенное ПАВ (Нефтенол или АФ 9-12, ЫР-50) в виде 50%-ного раствора в воде.
В состав нетрольной композиции входят ПАВ, карбамид и нетрол -твердое соединение включения карбамида и неорганических кислот -азотной и фосфорной, НМОуСМЬЬСО + Н3Р04, основную часть которого составляет азотная кислота.
Гелеобразующие составы ГАЛКА созданы на основе неорганических соединений (система соль алюминия - карбамид - ПАВ -вода).
Исследования проведены с образцами нефтей пермокарбоновой залежи Усинского месторождения, расположенного в 115 км севернее г. Печоры (Республика Коми). Залежь расположена на глубине 1100 -1500 м и содержит нефть аномально высокой вязкости (около 700 мПа с) в карбонатах трещинно-кавернозно-порового типа среднего и верхнего карбона и нижней перми.
В качестве объектов исследования выбраны 44 образца тяжелых высоковязких нефтей, отобранных в различное время из скважин продуктивных пластов, в которые были закачаны нефтевытесняющие (НИНКА и нетрольная) и гелеобразующие (ГАЛКА) композиции, и подвергнутых паротепловому воздействию (ПТВ). Также были проанализированы во времени изменения состава нефти скв. 1073 до и после закачки в пласт нефтевытесняющей композиции НИНКА. В качестве сравнения были исследованы образцы нефтей, полученных из продуктивных пластов, не подвергавшихся внешним воздействиям.
Общая схема исследования состава и свойств изученных нефтей приведена на рисунке 1.
Рисунок 1 - Общая схема исследования состава и свойств изученных
нефтей
Образцы нефтей и хроматографические фракции изучали методами физико-химического анализа: ИК-спектроскопии, электронной спектрофотометрии, потенциометрического титрования карбоновых кислот, элементного анализа, газовой хроматографии-масс-спектрометрии. Были определены плотность и вязкость нефтей.
ИК-сиектры регистрировали на приборе ИК-Фурье спектрометр «Nikolet 5700» (США) в тонком слое в области 400-4000 см"1.
Концентрирование порфиринов для последующего слектрофотометрического исследования проводилось путем горячей спирт-ацетоновой экстракции. Хроматографическое разделение полученного экстракта проводили на оксиде алюминия четвертой степени активности для дальнейшего спектрофотометрического анализа. Съемку спектров периленовых углеводородов и металлопорфириновых комплексов проводили в видимой области в режиме поглощения на спектрофотометре типа «Specord UV-Vis» с автоматической регистрацией спектра в растворе хлороформа.
ГХ/МС-анализ состава углеводородов, кислород- и серосодержащих соединений нефти проводили с использованием квадрупольного хромато-масс-спектрометра R-10-10C фирмы "NERMAG" (Франция). Хроматограмма по полному ионному току реконструировалась с использованием характеристичных ионов m/z 91, 105, 119, и 133 (моноарены), m/z 99 (алканы), m/z 128, 142, 156, 170, 184 (биарены), m/z 178, 192, 206, 220 (триарены), m/z 217 (стераны), m/z 191 (гопаны), m/z 168, 182, 196 (дибензофураны), m/z 184, 198, 212 (дибензотиофены), m/z 228,
242, 256 (хризены), m/z 166, 180 (флуорены), m/z 202, 216, 230 (флуорантены и пирены).
Глава 3. Особенности состава нефтей Усинского месторождения
Анализ основных характеристик нефтей Усинского месторождения, добытых без применения физико-химических методов увеличения нефтеотдачи (МУН) свидетельствует о следующем:
- показатели плотности исследованных нефтей находятся в пределах от 0,89 до 0,95 г/см3, а величины динамической вязкости (3-8 Па-с), что по общим техническим условиям дает основание отнести испытуемые образцы к тяжелым, высоковязким флюидам;
- в элементном составе исследованных нефтей высокое содержание гетерокомпонентов (% мае.): So6ui - 1,8-2,0, No6u, - 0,5-1,2, кислорода - 1,18,1;
- в зависимости от площади расположения и глубины разреза залежи отмечены изменения в групповом составе нефтей (таблица 1). Прослеживается тенденция уменьшения относительного содержания ПНУ в групповом составе нефтей от верхнего объекта (55-58 % мае.) к среднему (51-52 % мае.) и нижнему объектам (40-45% мае), независимо от географического расположения скважин. На северной территории месторождения содержание ПНУ в нефтях выше (около 52 % мае.), чем на юге (около 45 % мае.). Для АрУВ характерна обратная зависимость. Максимальные значения концентрации асфальто-смолистых компонентов (CAB) обнаружены в нефтях, отобранных на севере территории (20-28 % мае.), а минимальные - в южной его части (14-24 % мае.). При этом в нефтях из нижних объектов южной части месторождения содержание CAB выше (21-24 % мае.), чем в нефтях из среднего (20 % мае.) и верхнего объектов (14-17 % мае.);
- данные ИК-спектроскопии показали, что для нефтей Усинского месторождения характерно присутствие полос поглощения в области 30002800 см"' и 1470-1380 см"1 (валентные и деформационные колебания С-Н связи в метальной и метиленовых группах, соответственно), свидетельствующих о содержании нормальных и изо-алифатических углеводородов; полос поглощения в области 1600-1500 см"1, 900-700 см"1 (валентные колебания С=С связи и деформационные колебания С-Н связей, соответственно) ароматических углеводородов; полос поглощения в области 1750-1700 см"1 (валентные колебания С=0 связи) кислот, кетонов, альдегидов;
- содержание отдельных групп углеводородов в нефтях каждого эксплуатационного объекта меняется по площади месторождения. В то же время, нефти разных объектов существенно различаются по соотношению насыщенных и ароматических УВ, а среди насыщенных УВ - нафтеновых и алкановых структур. Отмечено, что нефти, относящиеся к одному объекту продуктивного пласта и близко расположенные по площади, имеют схожий состав углеводородов.
Установлено, что нефти, относящиеся к одному объекту и расположенные недалеко друг от друга, имеют схожий групповой состав.
Таблица 1 - Групповой состав нативных нефтей Усинского месторождения
Участок залежи Скв., №№ Объект Содержание, % мае.
ПНУ АрУВ Спирт-бензольные смолы Асфальтен ы
Север 8105 ВО 55,2 21,3 14,8 8,7
8124 ВО 56,2 22,9 12,1 8,8
2802 ВО 58,0 22,3 11,1 8,6
7100 СО 51 21,3 20,5 7,2
8185 СО 52,3 27,6 11,9 8,2
6293 СО+НО 49,9 31,2 11,4 7,5
6022 НО 42,3 34,6 14,9 8,2
2517 НО 45,6 31,2 14,3 8,9
U 2 1073 ВО 53,7 21,6 15,4 9,3
3006 ВО 50,2 32,1 10,2 7,5
3000 ВО 46,9 38,7 7,0 7,4
1122 СО 49,1 30,3 12,1 8,5
2977 СО 48,1 31,3 12,7 7,9
6112 СО+НО 47,6 31,1 13,5 7,8
6110 СО+НО 48,1 32,9 11,5 7,5
8412 НО 40,1 38,7 11,5 9,7
3097 но 40,6 34,9 15,2 9,3
ПНУ - парафино-нафтеновые углеводороды, АрУВ - ароматические углеводороды, ВО - верхний объект, СО - средний объект, НО - нижний объект
Анализ относительного содержания в нефтях отдельных гомологов каждой из групп углеводородов показал относительно однообразное распределение алкилнафталинов, гопанов и триароматических стероидов и значительные различия в молекулярно-массовом распределении фенантренов, триметилалкилбензолов, тетрациклических аренов и н-алканов. В нефти верхнего объекта среди н-алканов доминируют гомологи Сн-Сп, тогда как в нефти среднего объекта н-алканы представлены С20-С30 гомологами.
Нефти Усинского месторождения отличаются повышенным (до 285 нмоль/г) содержанием ванадиловых комплексов порфиринов (УО-Р), максимальные концентрации которых зафиксированы в нефтях на северо-западе месторождения (рисунок 2).
5
ИГ
оуо-Р
ЯМ1-Р
50 100 150 гоо
Содержание, нмопь/г
А
ПТВ (ВО)
Рисунок 2 - Изменение средних значений содержания в нефтях маталлопорфиринов по разрезу (А) и концентрации ванадиловых комплексов по площади (Б)
В южной части территории месторождения этими соединениями (до 249 нмоль/г) богаты нефти из зоны ПТВ. Никелевые порфирины (№-Р) распределены в нефтях по площади неравномерно.
Количество карбоксилсодержащих групп карбоновых кислот в нефтях Усинского месторождения варьирует в широких пределах (рисунок 3).
Север И Юг
-соон,
Содержание СООН-грушш, % мае.
А Б
Рисунок 3 - Изменение средних значений содержания в нефтях карбоновых кислот (СООН-группы) по разрезу (А) и по площади (Б) Усинского месторождения
Обнаружено, что нефти среднего объекта южной части месторождения содержат максимальное количество карбоновых кислот, тогда как на севере в нефтях этого объекта их содержание, напротив, минимально.
Содержание в нефтях триароматических соединений: сера-(дибензотиофен) и кислород- (дибензофуран) содержащих компонентов по отношению к углеводороду фенантрену снижается вверх по разрезу, но нефти на юге месторождения богаче гетероатомными соединениями, чем нефти северного участка (рисунок 4).
Рисунок 4 - Относительное содержание фенантрена (Ф), дибензотиофена (ДБТ) и дибензофурана (ДБФ) в нефтях Усинского месторождения
Таким образом, нефти Усинского месторождения характеризуются высоким содержанием металлопорфиринов и органических кислот. Среди насыщенных углеводородов идентифицированы н-алканы, стераны и гопаны. В составе ароматических фракций нефтей идентифицированы углеводороды ряда нафталина, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, бензантрацена, хризена, бензфлуорантенов, бензпиренов и перилена. Производные бензола представлены, преимущественно, гомологами триметилалкилбензолов с изопреноидной цепью. Вверх по разрезу в нефтях растет доля н-алканов и снижается - ароматических соединений. Среди ароматических углеводородов преобладают нафталины. Большинство параметров состава нефтей меняются как по разрезу, так и по площади месторождения, что обусловлено сложностью строения залежи: крайней степенью неоднородности, большой прерывистостью продуктивных прослоев и расчлененностью разреза. Нефти, относящиеся к одному объекту и расположенные недалеко друг от друга, имеют схожий групповой и индивидуальный состав, а также близкое по значению содержание металлопорфиринов и карбоновых кислот.
Глава 4. Сравнительная характеристика состава и свойств нефтей Усинского месторождения, добываемых различными методами увеличения нефтеотдачи.
Как было показано в разделе 3, состав нефтей Усинского месторождения меняется как по разрезу, так и по площади месторождения, но нефти, относящиеся к одному объекту и расположенные недалеко друг от друга, имеют схожие характеристики состава. Поэтому для исследования изменения состава и свойств нефтей Усинского месторождения под действием ПТВ и композиций для повышения нефтеотдачи были изучены элементный и групповой состав нефтей, индивидуальный состав углеводородов, содержание отдельных компонентов (карбоновых кислот, порфиринов), относительное содержание дибензотиофеновых и дибензофурановых структур в нефтях из пластов, которые подвергались воздействию ПТВ и композиций для повышения нефтеотдачи. Также были изучены пробы нефтей, отобранных из соседних скважин, эксплуатирующих соответствующие объекты, которые были добыты без применения физико-химических методов увеличения нефтеотдачи.
Наряду с образцами флюидов, отобранными непосредственно на месторождениях, были исследованы нефти, прошедшие испытания в лабораторных экспериментах, моделирующих условия нефтевытеснения в пластах при воздействии водяного пара и композиций для повышения нефтеотдачи. Изучение характеристик нефтей позволило получить информацию о влиянии на них композиций, а также продолжительности их нефтевытесняющего действия.
4.1 Изменение состава и свойств нефти Усинского месторождения при паротепловом воздействии
Для оценки влияния паротеплового воздействия на нефть и содержания в ней отдельных групп соединений были проведены лабораторные опыты. Опыты термостатирования проводили в герметичном автоклаве, в котором нефть и вода выдерживались при температуре +150°С в течение 24 час.
При нагревании нефти в лабораторных условиях, моделирующих процесс паротеплового воздействия на пласт, наблюдаются изменения элементного и группового состава, а также содержания карбоновых кислот и металлопорфиринов. Жидкие продукты, полученные после нагревания, отличаются от исходной нефти, не подвергавшейся воздействию, увеличенной долей насыщенных углеводородов, пониженным содержанием серы, карбоновых кислот, ванадилпорфиринов и повышенным азота (общего), никелевых порфиринов. В компонентном составе увеличивается
содержание ПНУ и смолисто-асфальтеновых веществ, снижается содержание АрУВ и плотность нефти.
Для анализа изменения состава и свойств нефти при добыче с применением ПТВ были исследованы также пробы из близко расположенных скважин.
В отличие от лабораторных экспериментов, паротепловое воздействие на пласт не оказало влияние на плотность добытой нефти, в то время как динамическая вязкость нефти, добытой с ПТВ выше, чем нефти без воздействия.
По данным элементного анализа следует, что при паротепловом воздействии на пласт имеется незначительная тенденция увеличения ароматичности нефти. Нефть, добытая с применением ПТВ, характеризуется более низким содержанием азота, кислорода и серы, чем пробы нефтей, добытых без применения ПТВ.
В результате паротеплового воздействия на пласт, как и в лабораторных экспериментах, в нефти произошло увеличение содержания доли ПНУ и смолисто-асфальтеновых веществ за счет снижения содержания АрУВ.
Анализ хромато-масс-спектральных данных распределения нафталинов показал тенденцию увеличения доли метил-, диметил-, триметил- и пентаметилнафталинов (рисунок 4) в нефти добытой с применением ПТВ, за счет снижения доли тетраметилнафталина.
Рисунок 4 - Распределение изомеров нафталина в ароматической фракции нефтей, добытых с применением ПТВ и без его применения.
В составе фенантренов произошло перераспределение концентраций диметил- и триметилзамещеных производных. Доля фенантренов и метилфенантренов после ПТВ не изменилась. Как и в лабораторных, в пластовых условиях при ПТВ возросло отношение содержания фенантрена к нафталину. Это может быть объяснено преимущественным растворением в закачиваемой воде углеводородов с меньшей молекулярной массой.
В нефти, добытой с применением ПТВ, относительное содержание тетра- и пентациклических аренов во фракциях ароматических УВ
несколько выше по сравнению с нефтью, не подвергавшейся воздействию (рисунок 5). Исключение составляет относительное суммарное содержание метилпиренов и метилфлуорантенов: в нефти, добытой без ПТВ их относительное содержание выше. Кроме того, в нефти, добытой с применением ПТВ, в незначительной концентрации присутствует флуорантен и пирен, которые отсутствовали в нативной нефти.
Рисунок 5 - Сравнение содержания изомеров тетра- и пентааренов во фракции ароматических углеводородов нефтей, добытых с применением ПТВ и без него: ФЛ -флуорантен, ПИР - пирен, М(ПИР+ФЛ) - сумма метилпиренов и метилфлуорантенов, ДМ(ПИР+ФЛ) - сумма диметилпиренов и метилфлуорантенов, ХР - хризен, ПРЛ -перилен
В отличие от тенденции уменьшения содержания ванадилпорфиринов при ПТВ, зафиксированной в лабораторных экспериментах, в пластовых условиях наблюдается значительное увеличение содержания ванадилпорфиринов, а содержание никелевых уменьшается более чем вдвое. Резко возрастает величина отношения ванадиловых к никелевым порфиринам. Это может быть вызвано десорбцией полярных молекул ванадилпорфиринов с породы и растворении их в нефти при увеличении температуры в залежи.
Также как и в лабораторных условиях, при паротепловом воздействии на пласт снижается содержание карбоновых кислот в нефти.
Содержание триароматических сера- (дибензотиофен) и кислородсодержащих (дибензофуран) компонентов по отношению к триароматическому углеводороду фенантрену несколько увеличивается в нефтях, добытых с применением ПТВ. Такое увеличение содержания гетероатомных ароматических структур может быть обусловлено, как и в случае ванадилпорфиринов, десорбцией их с породы при ПТВ.
4.2. Изменение состава и свойств нефтей при добыче с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций
4.2.1 Воздействие на нефть нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций в лабораторных условиях
Для оценки влияния нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций непосредственно на нефть в отсутствие и в условиях паротеплового воздействия были проведены лабораторные опыты с использованием нефти из скв. 8412 в качестве модельного образца.
При комплексном воздействии ПТВ и композиций ГАЛКА, нетрольной и НИНКА в лабораторных условиях произошло снижение плотности нефти, особенно заметное в опыте с гелеобразующей композицией ГАЛКА. По данным элементного анализа возросла доля ароматических соединений в нефти. В обработанных композициями образцах отмечено увеличение содержания общего азота, особенно значительное - при комплексном воздействии ПТВ и композиции НИНКА. Содержание серы практически не изменилось. Содержание кислорода снизилось, особенно при комплексном воздействии ПТВ и нетрольной композиции. Возросло содержание в нефти, термостатированной с композициями, парафино-нафтеновых углеводородов и асфальто-смолистых компонентов, за счет снижения ароматических углеводородов.
Термостатирование нефти с гелеобразующей композицией ГАЛКА привело к увеличению содержания карбоновых кислот, в то время как при термостатировании с нефтевытесняющими композициями их содержание несколько снизилось. Также в нефтях, обработанных композициями, наблюдалось снижение концентрации ванадилпорфиринов и возрастание концентрации никелевых комплексов. Наибольшие изменения зафиксированы при ПТВ в присутствии нефтевытесняющих композиций.
4.2.2. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением нефтевытесняющих композиций
Для исследования изменения состава и свойств нефтей при добыче с применением нефтевытесняющих композиций, были изучены нефти скв. 1073 до закачки композиции НИНКА и после закачки. А также исследованы нефти из близко расположенных скважин одного объекта, добытые с воздействием и без воздействия композиций.
Нефти, добываемые с использованием нефтевытесняющих композиций, характеризуются более высокими значениями вязкости. По данным элементного анализа следует, что в случае обработки нефтевытесняющими композициями имеется незначительная тенденция
уменьшения содержания насыщенных углеводородов. Воздействие нефтевытесняющих композиций привело к снижению содержания в нефти кислорода и серы, увеличению содержания азота.
В результате воздействия композиции НИНКА произошло увеличение в нефти доли парафино-нафтеновых углеводородов за счет снижения содержания ароматических углеводородов, но содержание смолисто-асфальтеновых веществ изменилось незначительно (таблица 2).
Таблица 2 - Групповой состав нефтей, добытых с применением нефтевытесняющих композиций и без их применения_
№ скв. Объект Дата отбора Обработка пласта, композиции Содержание, % мае.
ПНУ АрУВ Спирт-бензольные смолы Асфаль тены
3000 ВО 2.2007 б/взд 46,9 38,7 7,0 7,4
3063 ВО 2.2007 Нетрольная 39,8 40,3 12,5 7,4
3063 ВО 12.2007 Нетрольная 58,3 15,4 13,7 12,6
3063 ВО 11.2008 Нетрольная 49,7 31,4 10,0 8,9
3006 ВО 2.2007 б/взд 50,2 32,1 10,2 7,5
1250 ВО 2.2007 Нетрольная 66,1 17,3 9,5 7,1
1250 ВО 10.2007 Нетрольная 65,1 16,8 10,0 8,1
1250 ВО 12.2007 Нетрольная 50,4 27,4 13,4 8,8
2983 но 2.2007 б/взд 41,2 35,2 14,5 9,1
6111 но 2.2007 НИНКА 57,2 23,6 11,2 8,0
6111 но 12.2007 НИНКА 66,6 18,1 7,4 7,9
6111 но 11.2008 НИНКА 61,3 21,6 9,2 7,9
1073 ВО 12.2007 б/взд 53,7 21,6 15,4 9,3
1073 во 11.2008 НИНКА 57,9 24,3 8,4 9,4
В результате обработки продуктивного пласта нефтевытесняющей нетрольной композицией произошло повышение содержания в добытой нефти смолисто-асфальтеновых веществ и парафино-нафтеновых углеводородов и уменьшение - ароматических углеводородов, но через 22 месяца после обработки групповой состав нефти практически вернулся к исходному (таблица 2).
Воздействие на нефть нефтевытесняющих композиций привело к возрастанию относительного содержания циклических алифатических (пентациклические тритерпаны) и ароматических (нафталины, фенантрены, триароматические стераны) соединений. В свою очередь, среди аренов возросла доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди н-алканов - С2рСзз гомологов (рисунок 6).
0.68 Па'с ДО 06РА&0ТКИ
DH ■Ф
1.26 Па'с ПОСЛЕ ЗАКАЧКИ
КЕФТЕВЫТЕСНЯКЩЙ КОМПОЗИЦИИ
Рисунок 6 - Изменение состава углеводородов (триароматических стеранов - TAC, аренов: нафталинов -Ни фенантренов - Ф, гопанов и алканов) в нефти в результате воздействия на пласт нефтевытесняющей композиции НИНКА
Обработка нефтевытесняющими композициями пласта привела к изменению молекулярно-массового распределения н-алканов в добытых нефтях. Так, при закачке в пласт нетрольной композиции в нефти произошло изменение максимума распределения алканов от С21-С23 к С32-С34. Через 11 месяцев после обработки молекулярно-массовое распределение алканов возвратилось к исходному (рисунок 7).
А)
1 О О О 1 2 О О О
vAJ
3 О 3 о о о
Л S о о
Б)
xí^CUJjÍXiU
I y*
Рисунок 7 - Масс-фрагментограммы парафино-нафтеновых углеводородов нефтей по иону m/z 99 (алканы):
A) - скв. № 3006;
Б) - скв. № 1250 (1 мес. после обработки нетрольной композицией);
B) - скв. № 1250 (11 мес. после обработки нетрольной композицией)
В результате обработки нефтевытесняющей композицией НИНКА в нефти первый максимум н-алканов сместился от С13-С]4 к С|б-С17, а второй максимум от C20-C2i к С25-С26. Вышеуказанные изменения свидетельствуют о дополнительном отмыве более высокомолекулярных алканов под действием нефтевытесняющих композиций в начальный период их воздействия на продуктивный пласт.
Анализ хромато-масс-спектральных данных распределения нафталинов и фенантренов в ароматической фракции нефтей, добытых с применением нетрольной композиции, показал тенденцию увеличения более высокомолекулярных гомологов в первый месяц после обработки. Вероятно, это также связано с преимущественным растворением в закачиваемой воде углеводородов с меньшей молекулярной массой. Через 11 месяцев после обработки нетрольной композицией пласта распределение нафталинов и фенантренов в ароматической фракции нефти практически возвратилось к исходному.
В образцах нефти (скв. 1250), добытой при воздействии нетрольной композиции на пласт, относительное содержание тетра- и пентациклических аренов во фракциях ароматических УВ возросло по сравнению с нефтью (скв. 3006), не подвергавшейся воздействию (рисунок 8).
озоге
Ш1250 (2.07) ; □ 1250(10.07)1
#
Л? Л? о**"
Рисунок 8 - Содержание изомеров тетра- и пентааренов в образцах нефтей, добытых при воздействии нетрольной
композицией (скв. 1250) и без воздействия (скв. 3006) : ФЛ -флуоранген, ПИР - пирен, М(ПИР+ФЛ) - сумма метилпиренов и метилфлуоранте-нов, ДМ(ПИР+ФЛ) - сумма диметилпиренов и метилфлуоран-тенов, ХР - хризен, ПРЛ -перилен
Таким образом, использование нефтевытесняющих композиций для извлечения высокосмолистых малопарафинистых нефтей приводит к снижению содержания в них смол и, как следствие, плотности нефти. В нефти возрастает содержание ароматических соединений с повышенной долей структур с большим числом конденсированных циклов, а среди би- и триаренов - гомологов с большими молекулярными массами.
Эти изменения могут быть следствием смещения равновесия распределения отдельных нефтяных компонентов: смол (в частности карбоновых кислот, ванадиловых комплексов порфиринов), низкомолекулярных н-алканов и нафталинов в системе нефть - водная фаза в сторону последней за счет введения в скважину композиции, увеличивающей растворяющую способность водной фазы
В результате закачки нефтевытесняющих композиций в нефти произошло снижение содержания ванадилпорфиринов и карбоновых кислот и увеличение - никелевых комплексов порфиринов. В завершающей стадии работы нетрольной композиции содержание ванадилпорфиринов и кислот постепенно возвратилось к значениям содержания этих компонентов в нефтях соседних скважин, не подвергавшихся МУН. При возрастании времени после закачки в пласт композиции НИНКА (скв. 6111) содержание ванадилпорфиринов изменилось незначительно.
Вероятно, к снижению концентрации кислородсодержащих веществ помимо растворения в закачиваемой воде, привело взаимодействие карбоновых кислот нефти с аммиаком (>1Нз), выделяющимся в процессе воздействия на пласт нефтевытесняющей композиции, по следующей реакции:
ООО ^ +№Ь _ ^ -НзО _
к.-С
к-с
й-с
он
О протекании этой реакции свидетельствует также появление в ИК-спектрах нефти новых полос поглощения в области 1650 и 3400 см"1, характерных для амидов карбоновых кислот, в то время как полоса поглощения 1710 см"1, присутствующая в спектре не обработанной нефти, в этом случае отсутствует.
Анализ содержания триароматических компонентов (дибензотиофена, дибензофурана и фенантрена) в нефтях показал, что произошло увеличение относительного содержания дибензотиофена и уменьшение - дибензофурана. Через 11 месяцев после обработки пласта распределение этих компонентов в нефти практически стало идентичным их распределению в нефти, добытой без участия композиции.
Таким образом, закачка в пласт нефтевытесняющих композиций приводит к снижению содержания в нефти карбоновых кислот, ванадилпорфиринов и дибензофуранов, возрастанию содержания дибензотиофенов и никелевых комплексов порфиринов. В завершающей стадии работы композиций их содержание в нефти возвращается к исходному.
4.2.3. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением гелеобразующих композиций
Для исследования изменения состава и свойств нефтей при добыче с применением гелеобразующих композиций было проведено сопоставление характеристик нефтей, добытых из близко расположенных скважин одного объекта, как с воздействием композиции, так и в отсутствии МУН.
Установлено, что обработка продуктивного пласта гелеобразующей композицией ГАЛКА оказала незначительное влияние на состав углеводородов добываемой нефти, но не отразилась на ее элементном и групповом составе нефти (рисунок 9).
7.5 8.0
Нефть из соседней Ш.--Пкле
закачки гелеобразующей
скважины № 2383 ЦГ^} ВН компшции е сшжину № 7224 6.95 Па'с м ,, 5е5П,.с 4.3 2.3
Рисунок 9 - Изменение состава углеводородов (триароматических стеранов - TAC, ГОП - гопанов, ПАУ - полиароматических углеводородов, АБ- алкилбензолов) в результате воздействия на нефть гелеобразующей композиции ГАЛКА
Обработка гелеобразующей композицией пласта привела к изменению молекулярно-массового распределения н-алканов в добытых нефтях. Так, через один месяц после обработки пласта композицией ГАЛКА в нефти (скважина № 7224) произошло смещение максимума н-алканов с С2|-С2з до С13-С15 (рисунок 10). Через одиннадцать месяцев после обработки молекулярно-массовое распределение н-алканов становится бимодально с максимумами С,з-С(5 и С21-С23. Это свидетельствует о вовлечении из пласта в разработку ранее недренируемой нефти, содержащей легкие углеводороды.
А)
Рисунок 10 - Масс-фрагментограммы парафино-нафтеновых углеводородов нефтей по иону m/z 99 (алканы):
A) скв. № 8412 (б/обработки);
Б) скв. № 7224 (1 мес. после обработки композицией ГАЛКА);
B) скв. № 7224 (11 мес. после обработки композицией ГАЛКА)
Обработка гелеобразующей композицией ГАЛКА привела к увеличению доли триметил- и тетраметилнафталинов за счет уменьшения доли нафталина, метил- и диметилнафталинов в ароматической фракции нефти (рисунок 11).
Рисунок 11 Распределение гомологов нафталина в ароматической фракции нефтей, добытых с применением композиции ГАЛКА
В распределении фенантренов в ароматической фракции нефтей, добытых с применением композиции ГАЛКА, наблюдается некоторое увеличение доли триметилфенантренов за счет снижения доли
Рисунок 12 Распределение гомологов фенантрена в ароматической фракции нефтей, добытых с применением композиции ГАЛКА
В нефти, добытой путем воздействия на пласт гелеобразующей композиции ГАЛКА, возросло относительное содержание тетра- и пентациклических аренов во фракциях ароматических УВ по сравнению с нефтями, не подвергавшимися вышеуказанному воздействию (рисунок 13).
диметилфенантренов (рисунок 12).
Рисунок 13
Распределение гомологов тетра- и пентааренов в фракции ароматических углеводородов нефтей, добытых при
воздействии композицией
ГАЛКА: ФЛ - флуорантен, ПИР -пирен, М(ПИР+ФЛ) - сумма метилпиренов и метилфлуоран-тенов, ДМ(ПИР+ФЛ) - сумма диметилпиренов и метилфлуоран-тенов, ХР - хризен, ПРЛ -перилен
В результате обработки пласта композицией ГАЛКА через 1 месяц произошло незначительное увеличение (на 3 % отн.) содержания ванадилпорфиринов по сравнению с нефтью, не подвергавшейся воздействию. Максимальное изменение содержания (на 16 % отн.) ванадилпорфиринов было отмечено через 9 месяцев после обработки пласта. В завершающей стадии работы композиции была выявлена тенденция к восстановлению первоначального содержания ванадилпорфиринов. По-видимому, в данном случае задействуется ранее неохваченный участок пласта нефтяной залежи с более высоким содержанием комплексов ванадилпорфиринов.
Сходную тенденцию изменения количественного содержания в нефти после обработки гелеообразующими композициями проявили карбоновые кислоты.
В нефти, добытой при использовании гелеобразующей композиции ГАЛКА, возросла доля дибензофурана, по сравнению с исходной нефтью, но практически не изменилась - дибензотиофена. Через 11 месяцев после закачки композиции доля дибензофурана несколько снизилась, но не достигла значения, зафиксированного в нефти, добытой из соседней скважины, не подвергнутой воздействию композиции.
Введение в продуктивный пласт гелеобразующей композиции ГАЛКА оказало меньшее влияние на состав углеводородов нефти, чем обработка нефтевытесняющими композициями. Увеличение доли низкомолекулярных гомологов С|2-С2о в молекулярно-массовом распределении н-алканов свидетельствует о вовлечении в разработку ранее не дренируемой нефти, содержащей более легкие углеводороды. Вероятно, в результате обработки гелеобразующей композицией ГАЛКА при увеличении охвата заводнения пласта произошло вовлечение в разработку нефтяных пропластков, которые ранее были изолированы от контакта с
3.5 3 2.5 2 1.5
И 8412 (02.07) □ 7224(2.07) □ 7224(12.07)
0.5
-Л
//
закачиваемой водой, о чем свидетельствует изменение распределения полициклических ароматических углеводородов.
Закачка в пласт гелеобразующей композиции ГАЛКА вызывает увеличение содержания в нефти дибензофуранов и ванадилпорфиринов, но неравномерное изменение состава во времени не позволяет трактовать влиянием собственно композиции, которые могут с большей вероятностью быть обусловлены вовлечением в разработку дополнительных пропластков, содержащих нефть того или иного состава.
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено систематическое исследование изменения свойств, элементного состава, содержания металлопорфиринов и карбоновых кислот, относительного содержания дибензотиофенов и дибензофуранов, группового и индивидуального состава углеводородов высоковязких нефтей Усинского месторождения при воздействии гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций в процессе разработки месторождения.
2. Нефти Усинского месторождения характеризуются высоким содержанием металлопорфиринов и карбоновых кислот. В нефтях идентифицированы н-алканы, стераны и гопаны, углеводороды ряда моноалкилбензола, нафталина, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, бензантрацена, хризена, бензфлуорантенов, бензпиренов и перилена, а также дибензотиофены и дибензофураны. Среди ароматических углеводородов преобладают нафталины. Производные бензола представлены преимущественно гомологами триметилалкилбензолов с изопреноидной цепью. Вверх по разрезу в нефтях растет доля н-алканов и снижается - ароматических структур.
3. Использование паротеплового воздействия на пласт для добычи нефти приводит к снижению содержания фракции ароматических УВ и входящих в ее состав никелевых порфиринов, уменьшению содержания карбоновых кислот, увеличению содержания в ней смолисто-асфальтовых веществ, ванадиловых комплексов порфиринов, нафтеновых углеводородов, в частности, гопанов и стеранов, как следствие, возрастанию вязкости нефти.
4. Комплексное воздействие ПТВ и гелеобразующей композиции ГАЛКА не оказывает существенного влияния на элементный состав нефти, но приводит к незначительному увеличению в ней содержания парафино-нафтеновых углеводородов и асфальто-смолистых компонентов, ванадилпорфиринов, гопанов, дибезофуранов; снижению содержания карбоновых кислот, ароматических УВ, изменению молекулярно-массового распределения н-алканов, уменьшению вязкости нефти.
5. Комплексное воздействие на пласт ПТВ и нефтевытесняющих композиций приводит к существенному однонаправленному изменению
состава добываемой нефти. В нефти увеличивается содержание общего азота, дибензотиофенов, парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Резко возрастает содержание циклических алифатических и ароматических соединений. В результате существенно увеличивается вязкость нефти. Снижается содержание карбоновых кислот и дибензофуранов, н-алканов, спирто-бензольных смол и ванадилпорфириов.
Среди аренов возрастает доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди н-алканов - С21-С33 гомологов, снижается содержание ароматических структур с меньшим числом алкильных заместителей -монометил- и диметилнафталинов, фенантрена и метилфенантренов, возрастает - тетраметилзамещенных.
6. Установлено, что в процессе работы нефтевытесняющих композиций со временем все количественные показатели состава нефти постепенно возвращаются к характеристикам нефтей, добытых без применения физико-химических методов. Использование данных о содержании карбоновых кислот, металлопорфиринов, а в смеси углеводородов ароматических структур и соотношение среди последних би-и трициклических в нефти, добываемой с использованием нефтевытесняющих композиций, может служить для контроля за временем действия композиции.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Шерстюк С.Н. Органические соединения ванадия и никеля в нефтях Усинского месторождения. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина // Региональная геология и металлогения - 2009. - № 40. - С. 63-65.
2. Шерстюк С.Н. Изменение индивидуального состава углеводородов нефтей Усинского месторождения при воздействии методами увеличения нефтеотдачи. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, П.Б. Кадычагов, Т.Л. Николаева // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2010. - № 4. - С. 79-85.
3. Sherstyuk S.N. The effect of EOR technologies on the composition of recovered crude oil. / S.N. Sherstyuk, O.V. Serebrennikova, L.D. Stakhina, P. B.Kadichagov. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry.-2010. V. 3.-№2.P. 110-119.
4. Шерстюк С.Н. Изменение состава и свойств высоковязкой нефти при воздействии композиций для увеличения нефтеотдачи пласта. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, П.Б. Кадычагов. // Известия ТПУ. - 2010. - Т. 317. - №3. С. 122-125.
5. Шерстюк С.Н. Изменение состава и свойств нефти Усинского месторождения при воздействии нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций в лабораторных условиях. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, Л.А. Стасьева, Л.В. Горбунова // Материалы региональной научно-технической конференции в рамках
IV Северного конгресса «проблемы переработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов», г. Ухта, 20-21 ноября 2008 г. - Ухта. Изд-во УГТУ. - С. 58-61.
6. Шерстюк С.Н. Исследование влияния методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства высоковязких нефтей Усинского месторождения. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, Л.В. Горбунова // Материалы региональной научно-технической конференции в рамках IV Северного конгресса «проблемы переработки и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей и битумов», г. Ухта, 20-21 ноября 2008 г. - Ухта. Изд-во УГТУ. - С. 72-76.
7. Шерстюк С.Н. Применение методов масс- и хромато-масс-спектрометрии для контроля состава нефти при разработке скважин на Усинском месторождении. / С.Н. Шерстюк, П.Б. Кадычагов, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина // Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спетрометрия и её прикладные проблемы» 4-й съезд ВМСО. г. Москва, май 2009 г. - С.63-66.
8. Шерстюк С.Н. Состав и свойства высоковязких нефтей Усинского месторождения, полученных при использовании физико-химических методов увеличения нефтеотдачи. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина// Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 21-26 сентября 2009 г. -Томск. - С. 353-356.
9. Шерстюк С.Н. Изменение состава и свойств нефти Усинского месторождения под влиянием нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций при лабораторном моделировании. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, Л.А. Стасьева // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 21-26 сентября 2009 г. - Томск. - С. 452-455.
10. Шерстюк С.Н. Влияние комплекных технологий ИХН СО РАН для увеличения нефтеотдачи на состав и свойства нефтей Усинского месторождения. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина, П.Б. Кадычагов, Т.Л. Николаева // Материалы V Всероссийской научно-практическая конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», г. Томск, 21-24 сентября 2010 г. - С. 34-37.
11. Шерстюк С.Н. Особенности состава и происхождения нефтей пермо-карбоновой залежи Усинского месторождения. / С.Н. Шерстюк, О.В. Серебренникова, Л.Д. Стахина // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции, посвященной столетию со дня рождения проф. П.А. Сафроницкого «Геология и нефтегазоносность северных районов Урало-Поволжья», Пермь, 2010 г. - С.243-245.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д-ру хим. наук, профессору Серебренниковой О.В., канд. хим. наук Стахиной Л.Д. за консультации, замечания и ценные советы, а также коллективу лаборатории природных превращений нефти за помощь и поддержку при выполнении данной работы.
ВВЕДЕНИЕ.
1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Характеристика тяжелых, высоковязких нефтей.
1.2. Существующие технологии разработки месторождений тяжелых, высоковязких нефтей.
1.2.1. Карьерный и шахтный метод разработки тяжелых высоковязких нефтей
1.2.2. «Холодные» методы добычи тяжелой высоковязкой нефти.
1.2.3. Тепловые методы добычи.
1.3. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи высоковязкой нефти
1.4. Композиции для повышения нефтеотдачи пласта.
1.4.1. Нефтевытесняющая композиция НИНКА.
1.4.2. Нефтевытесняющая нетрольная композиция.
1.4.3. Гелеобразующие композиции ГАЛКА, МЕТКА.
1.5. Современные представления о преобразования начального состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений.
1.5.1. Преобразования состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений при воздействии микрофлоры и ПТВ
1.5.2. Преобразования начального состава и свойств нефти в процессе разработки нефтяных месторождений с использованием физико-химических 34 МУН
1.6. Задачи исследования.
2. ОБЪЕТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Характеристика объектов исследования.
2.2. Физико-химические методы исследования.
2.2.1. Хроматографические методы выделения углеводородов и порфиринов
2.2.2. Электронная и инфракрасная спектроскопия.
2.3. Лабораторное моделирование процессов влияния паротеплового воздействия с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций на состав и свойства нефти.
3. ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА НЕФТЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
3.1. Свойства, элементный и групповой состав нефтей Усинского месторождения
3.2. Спектральные характеристики нефтей.
3.3. Состав углеводородов нефтей Усинского месторождения.
3.4. Содержание гетероорганических компонентов в нефтях Усинского месторождения.
4. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА И СВОЙСТВ НЕФТЕЙ УСИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ, ДОБЫВАЕМЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ УВЕЛИЧЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ.
4.1. Изменение состава и свойств нефти Усинского месторождения при паротепловом воздействии.
4.1.1. Термолиз системы нефть-вода в лабораторных условиях.
4.1.2.Паротепловое воздействие на нефтяной пласт.
4.2. Изменение состава и свойств нефтей при добыче с применением нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций.
4.2.1. Воздействие на нефть нефтевытесняющих и гелеобразующих композиций в лабораторных условиях.
4.2.2. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением нефтевытесняющих композиций.
4.2.3. Изменение состава и свойств нефтей, добытых с применением гелеобразующих композиций.ЮЗ
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Важнейшей составляющей сырьевой базы нефтяной отрасли в России, а также других нефтедобывающих странах мира, в настоящее время являются запасы тяжелых, высоковязких нефтей. По оценкам специалистов, их мировой суммарный объем оценивается в 810 млрд. тонн, что почти в пять раз превышает объем остаточных извлекаемых запасов нефтей невысокой вязкости, составляющий лишь 162,3 млрд. тонн [1].
При техногенном воздействии на пластовую нефть, заключающемся в создании гидродинамических потоков воды и нефти в залежи, закачки водяного пара и вытесняющих агентов в продуктивный пласт, и происходящих вследствие этого физико-химических процессов взаимодействия между пластовыми и закачанными жидкостями, наблюдается изменение состава и физико-химических свойств добываемой нефти. В результате техногенного воздействия пластовая нефть выводится из состояния начального термодинамического равновесия между нефтяными компонентами с породой, пластовой водой и т.д. [2]. Вследствие этого происходят процессы перераспределения компонентов между подвижной и остаточной составляющими пластовой нефти, изменяются значения внутренней энергии системы: пластовая жидкость — поверхность коллектора.
К техногенному воздействию можно отнести: гидродинамическое воздействие на пластовую нефть путем закачки воды, пара и ПАВ в пласт - процессов, приводящих к изменению структуры и свойств порового пространства, то есть в целом технологическую деятельность, направленную на добычу углеводородного сырья. Эти процессы нередко приводят к изменению компонентного состава и значений физико-химических свойств подвижной нефти [3].
Наиболее действенным способом добычи высоковязкой нефти остается метод паротеплового воздействия на залежь. Однако при закачке пара возникает проблема низкого охвата пласта паром, из-за чего эффективность такого воздействия на поздней стадии разработки снижается. Повысить эффективность паротеплового воздействия можно путем его сочетания с физико-химическими методами, основанными на использовании гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций.
В ИХН СО РАН разработаны технологии повышения эффективности добычи высоковязкой нефти путем воздействия на залежи композициями НИНКА на основе ПАВ, генерирующими при паротепловом воздействии в пласте углекислый газ и щелочную аммиачную буферную систему [4]. Технология направлена на повышение текущего и конечного значений коэффициента нефтеотдачи за счет уменьшения вязкости нефти, увеличения охвата пласта; снижениямежфазного натяжения-на границе раздела: нефть -вода - порода, снижения; набухаемости глинистых цементов, улучшения смачивающей способности, увеличения подвижности пластовых флюидов и уменьшения остаточной нефтенасыщенности.
Технологии с применением неорганических гелеобразующих композиций ГАЛКА, ГАЛКА-термогель, МЕТКА эффективны для/увеличения охвата пласта при закачке воды или пара в области температур 30-350°С. В них используется способность композиций непосредственно в пласте генерировать гель и углекислый газ за счет тепловой энергии пласта или закачиваемого теплоносителя [5]. Это позволяет использовать композицию для регулирования фильтрационных потоков, увеличения охвата пласта заводнением.
Водные растворы , нетрольной композиции (содержащей клатраты неорганических кислот) имеют пониженное межфазное натяжение на границе с.нефтью; вследствие чего обладают, повышенной смачивающей и проникающей» способностью по: отношению к породе пласта.
Перспективно комплексное применение, гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций' на залежи высоковязкош нефти; разрабатываемые паротепловым воздействием, в. результате которого можно достигнуть увеличения; как коэффициента охвата, так и коэффициента нефтевытеснения при? одновременной* интенсификации, разработки. -
Комплексное применение'вьппеуказанных: методов увеличения нефтеотдачи может приводить к изменению состава и свойств пластовых нефтей за .счет химического - превращения., добываемой; нефти (воздействие высоких температур, углекислого газа; аммиака; окисление; минерализованной водой; воздействие микроорганизмов); а также за счет процесса доотмыва нефти и вовлечение остаточных нефтей низкопроницаемых коллекторов пласта.
В связи5 с этим' представляло интерес исследовать влияние физико-химических методов' увеличения нефтеотдачи, на состав и свойства высоковязкой нефти. В качестве объекта исследования были выбраны высоковязкие нефти Усинского месторождения.
Цель работы. Определение влияния физико-химических методов увеличения нефтеотдачи на состав и свойства добываемых тяжелых высоковязких нефтей.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Установить характер изменения состава и свойств тяжелых высоковязких нефтей, ■ добытых при воздействии на пласт нефтевытесняющими и гелеобразующими композициями;
2. Изучить распределение металлопорфиринов и органических кислот, „ молекулярный состав и относительное содержание дибензтиофена, дибензофурана, насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях Усинского месторождения;
3. Исследовать влияние на состав нефти комплексных методов повышения нефтеотдачи в условиях лабораторного моделирования процесса воздействия и сопоставить результаты с характеристиками нефтей, добытых из пластов с использованием различных МУН;
4. Выявить взаимосвязи состава углеводородов, содержания кислот и металлопорфиринов и физико-химических свойств нефтей.
Научная новизна:
- Впервые комплексно охарактеризован состав ряда групп углеводородов (алканов, гопанов, стеранов, моно-, би-, три-, тетра- и пентациклических ароматических углеводородов) и гетероатомных органических соединений высоковязких нефтей Усинского месторождения. Показана направленность изменения содержания этих компонентов в нефтях по площади месторождения и разрезу продуктивной толщи;
- Впервые показано, что паротепловое воздействие на продуктивный пласт нефтей Усинского месторождения вызывает увеличение содержания в нефти смолисто-асфальтеновых веществ, ванадиловых комплексов порфиринов, дибензотиофенов и дибензофуранов, снижение концентрации ароматических углеводородов и карбоновых кислот, возрастание вязкости нефти;
- Впервые установлено влияние комплексного воздействия пара и композиций на состав и свойства высоковязких нефтей Усинского месторождения:
1) нефтевытесняющие композиции приводят к увеличению в добываемой нефти содержания парафино-нафтеновых углеводородов, среди аренов возрастает доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди н-алканов — С21-С33 гомологов, возрастанию вязкости извлекаемых на поверхность нефтей. В завершающей стадии воздействия нефтевытесняющих композиций состав добываемых нефтей становится подобным составу нефтей, добытых без применения физико-химических методов воздействия. /
2) гелеобразующая композиция ГАЛКА не оказывает существенного влияния на состав и свойства добываемых нефтей.
Научная и практическая значимость полученных результатов:
- Исследования позволили установить, что воздействие гелеобразующей композицией ГАЛКА на залежь не приводит к существенным изменениям состава и свойств добываемой нефти;
- В нефтях, добытых из залежей под действием нетрольной композиции и НИНКА, в первые 1-2 месяца наблюдается увеличение доли асфальто-смолистых компонентов, карбоновых кислот, снижающееся в последующий период времени после закачки композиций;
- Результаты работы могут быть использованы для прогноза изменения состава и свойств, качества нефтей, добываемых с использованием физико-химических методов, увеличивающих нефтеотдачу.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Особенности изменения состава и свойств высоковязких, малопарафинистых нефтей Усинского месторождения при паротепловом воздействии на пласт карбонатных пород трещинно-кавернозно-порового типа.
- Изменение состава и свойств высоковязких нефтей Усинского месторождения, добытых с применением комплексного воздействия пара и химических композиций.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2007-2010 г.г. «Создание физико-химических основ технологий извлечения и транспорта высоковязких высокосмолистых малопарафинистых нефтей с учетом их состава и коллоидно-химических свойств», ГР № 01200704213.
выводы
1. Впервые проведено систематическое исследование изменения свойств, элементного состава, содержания металлопорфиринов и нафтеновых кислот, относительного содержания дибензотиофенов и дибензофуранов, группового и индивидуального состава углеводородов высоковязких нефтей Усинского месторождения при воздействии гелеобразующих и нефтевытесняющих композиций в процессе разработки месторождения.
2. Нефти Усинского месторождения характеризуются высоким содержанием металлопорфиринов и нафтеновых кислот. В нефтях идентифицированы н-алканы, стераны и гопаны, углеводороды ряда моноалкилбензола, нафталина, флуорена, фенантрена, флуорантена, пирена, бензантрацена, хризена, бензфлуорантенов, бензпиренов и перилена, а также дибензотиофены и дибензофураны. Среди ароматических углеводородов преобладают нафталины. Производные бензола представлены преимущественно гомологами триметилалкилбензолов с изопреноидной цепью. Вверх по разрезу в нефтях растет доля н-алканов и снижается - циклических структур.
3. Использование паротеплового воздействия на пласт для добычи нефти приводит к снижению концентрации фракции ароматических УВ и входящих в ее состав никелевых порфиринов, уменьшению содержания нафтеновых кислот, увеличению содержания в ней смолисто-асфальтовых веществ, ванадиловых комплексов порфиринов, нафтеновых углеводородов, в частности, гопанов и стеранов, как следствие, возрастанию вязкости нефти.
4. Комплексное воздействие ПТВ и гелеобразующей композиции ГАЛКА не оказывает существенного влияния на элементный состав нефти, но приводит к незначительному увеличению в ней содержания парафино-нафтеновых углеводородов и асфальто-смолистых компонентов, ванадилпорфиринов, гопанов, дибезофуранов; снижению содержания нафтеновых кислот, ароматических УВ, изменению молекулярно-массового распределения н-алканов, уменьшению вязкости нефти.
5. Комплексное воздействие на пласт ПТВ и нефтевытесняющих композиций приводит к существенному однонаправленному изменению состава добываемой нефти. В нефти увеличивается содержание общего азота, дибензотиофенов, парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Резко возрастает содержание циклических алифатических и ароматических соединений. В результате существенно увеличивается вязкость нефти. Снижается содержание нафтеновых кислот и дибензофуранов, н-алканов, спирто-бензольных смол и ванадилпорфириов.
Среди аренов возрастает доля структур с большим числом циклов в молекуле, а среди н-алканов - С21-СЗЗ гомологов, снижается содержание ароматических структур с меньшим числом алкильных заместителей - монометил- и диметилнафталинов, фенантрена и метилфенантренов, возрастает — тетраметилзамещенных.
6. Установлено, что в процессе работы нефтевытесняющих композиций со временем все количественные показатели состава нефти постепенно возвращаются к характеристикам нефтей, добытых без применения физико-химических методов. Использование данных о содержании нафтеновых кислот, металлопорфиринов, а в смеси углеводородов ароматических структур и соотношение среди последних би- и трициклических в нефти, добываемой с использованием нефтевытесняющих композиций, может служить для контроля за временем действия композиции.
1. Максутов Р. /Р. Максутов, Г.Орлов, А.Осипов // Технологии ТЭК, ИД. Нефть и Капитал, 2005. № 12. - С. 14-19 с.
2. Сорокин A.B., Сорокин В.Д. Исследование процесса изменчивости физико-химических свойств пластовой нефти при разработке месторождений Западной Сибири.- Тюмень.- Вектор-Бук,- 2004.-237 с.
3. Титов В.И. Особенности состава и свойств остаточных нефтей (обзор)./ В.И. Титов, С.А. Жданов // Нефтяное хозяйство. 1989. - № 4. - С. 28-36 .
4. Алтунина Л.К. Технологии ИХН СО РАН для увеличения охвата пласта и интенсификации добычи нефти месторождений, разрабатываемых заводнением и паротепловым воздействием /Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов // Интервал. 2003.- № 6-7,- С. 23-30.
5. Алтунина Л.К. Применение термотропных гелей для повышения нефтеотдачи /Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов // Нефтеотдача, 2002, № 5- С. 28-35.
6. Якуцени В.П. Динамика доли относительного содержания трудноизвлекаемых запасов нефти в общем балансе/ В.П. Якуцени, Ю.Э. Петрова, A.A. Суханов // Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2007. - №2.- С.
7. Алтунина Л.К. Физико-химические аспекты технологий увеличения нефтеотдачи (обзор)/ Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - №9. - С. 331-334.
8. Петрова Л.М. Формирование состава остаточных нефтей. Казань.: Фэн, 2008. -204 с.
9. Юсупова Т.Н. Оценка результатов воздействия на пласт капсулированных полимерных систем по изменению состава добываемой нефти /Т.Н.Юсупова, А.Г. Романов, Е.Е. Барская, Ю.М. Танеева и др.// Нефтегазовое дело.-2007.- №1 С. 214.
10. Фахретдинов Р.Н. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. / Р.Н. Фахретдинов, Р.Ф. Нигматулина Уфа.: Гилем. -1996.-194 с.
11. Данилов В.И. Об изменении нефтей в залежах в процессе их разработки. / В.И. Данилов, Б.П. Усачев, В.Н. Усачев Куйбышев. -1983. - 126 с.
12. Антониади Д.Г. Научные основы разработки нефтяных месторождений термическими методами. — М.: Недра.- 1995. 314 с.
13. Антониади Д.Г. Применение термических методов добычи нефти на месторождениях СНГ./ Д.Г. Антониади, Ф.Г. Аржанов, А.Р. Градиев// Нефтяное хозяйство. 1993. - №10. - С.24-29 .
14. Сборник Н.Т. Разработка и совершенствование методов увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов. Год: 1998 С.76-89.
15. Лазарская Е.С. Битуминологические модели флюидно-насыщения резервуаров как инструмент разведки разработки залежей./ Е.С. Лазарская, Е.А. Горюнова, Л.Б. Борисова// Геология нефти и газа. 1996. - №3. - С.28-36 .
16. Фахретдинов Р.Н. Состав алканов в остаточных нефтях./ Р.Н. Фахретдинов, Н.К. Ляпина, М.А. Парфенова и др, // Нефтехимия. 1990. - №5. - Т.30. - С.585-592.
17. Мельникова Ю.С. Оценка начальной и остаточной нефтенасыщенности пород-коллекторов месторождения Узень по результатам исследования керна/ Ю.С. Мельникова, В.П. Юрчак, Л.Н. Ефремова и др.// Тюмень, Тр.КазНИПИнефти. -1981. — Вып.8. С.107-124 .
18. Петрова Л.М. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей / Л.М. Петрова, Е.В. Лифанова, Т.Н. Юсупова, Р.З. Мухаметшин, Г.В. Романов // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, №6. - С.508-516.
19. Jacobson Jana М. Structural group analysis of changes in Peace River bitumen caused by thermal recovery / Jana M. Jacobson, R. Murray // Fuel. 1987. - V.66, №6 -P.754-758.
20. Петров B.A. Изменение состава нефти Усинского месторождения при термолизе в среде водяного пара/ В.А. Петров, В.Р. Антипенко, В.И. Лукьянов, В.В. Савельев// Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 12. - С.18-34
21. Петров В.А. Сравнение продуктов термолиза в среде водяного пара тяжелых нефтей месторождений Усинское и Ляохэ/ В.А. Петров, В.Р. Антипенко// Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т.16. - Вып.2. - С.241-251.
22. Овсянникова B.C. Микробиологические аспекты комплексного физико-химического метода увеличения нефтеотдачи. / B.C. Овсянникова, Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина. // «Нефтехимия» 2008 . - Т. 48. -№ 3.- С. 235-239.
23. Овсянникова B.C. Исследование процесса нефтевытеснения микробиологическим методом на насыпных моделях / Л.К. Алтунина, Л.И. Сваровская и др. // «Интервал». 2003. - № 2. - С. 83 - 85.
24. Svarovskaya L.I. Remediation of Oil-polluted Soils with Activated Microflora / L.I. Svarovskaya, V.S. Ovsjannikova, L.K. Altunina // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. Ed. by Istvan Lakatos, Budapest .:Akademiai Kiado.-2004.-V. 6.-.6 P.
25. Антипенко В.Р. Превращение тяжелых нефтяных фракций в условиях, моделирующих термические методы повышения нефтеотдачи./ В.Р. Антипенко, O.A. Голубина// Известия Томского политехнического университета. — 2006. — Т. 309.-№2,-С. 174-179.
26. Алтунина JI.K. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений /JT.K. Алтунина, В.А. Кувшинов // Успехи химии. — 2007.- Т. 76.-№ 10.-С. 1034-1052.
27. Алтунина JI.K. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи с использованием композиций на основе ПАВ: работы института химии нефти СО РАН / JI.K. Алтунина, В.А. Кувшинов // Российский химический журнал.- 1995.-№5.- Т.39.- С. 16-25.
28. Сваровская Л.И. Вытеснение остаточной нефти активизированной микрофлорой месторождений Западной Сибири / Л.И. Сваровская, Л.К. Алтунина, З.А. Роженкова и др.//Нефтехимия.-1996.-Т.36.-№1.- С.49-52.
29. Сагаченко Т.А. Особенности состава остаточных нефтей / Т.А. Сагаченко, H.H. Герасимова, Е.Ю. Коваленко.// Комплексное освоение природных битумов и высоковязких нефтей. Казань: ТГЖИ, 1992. - С. 289-297.
30. Коваленко Е.Ю. Исследования состава остаточных нефтей / Е.Ю. Коваленко, H.H. Герасимова, Т.А. Сагаченко// Нефтепереработка и нефтехимия. — 1998.- №12. С. 17-20.
31. Артеменко A.B. Вязкое дело / A.B. Артеменко, В.А. Кашанцев // Нефть России. — 2003.-№11.-С. 30-33.
32. Антониади Д.Г. Состояние добычи нефти методами повышения нефтеизвлечения в общем объеме мировой добычи / Д.Г. Антониади, A.A. Валуйский, А.Р. Гарушев // Нефтяное хозяйство. 1999. - № 1. - С. 16-23.
33. Семкин В.И. Влияние теплоносителя насостав извлекаемой нефти/ В.И. Семкин, Т.Н. Юсупова, Л.М. Петрова и др. // Нефтехимия. 1996. - Т.36. - №6. - С. 547554.
34. Briggs P.J. Development of Heary-Oil Reservoirs / P.J. Briggs, P.R. Baron, RJ. Fulleylove // Journal of Petroleum Technology. 1988. - February. - P.206-214.
35. Полищук Ю.М. Высоко вязкие нефти: анализ пространственных и временных изменений физико-химических свойств/ Ю.М. Полищук, И.Г. Ященко // Нефтегазовое дело 2005,- №1. - С. 14-31
36. Байбаков Н.К. Термические методы добычи нефти в России и за рубежом. / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов М.: ВНИИОЭНГ, 1995. -181 с.
37. Камьянов В.Ф. Основные закономерности в составе и строении высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов/ В.Ф. Камьянов, Л.В. Горбунова, И.Г. Шаботкин // Нефтехимия. 1996. - Т.36, №1. - С. 3-9
38. Сучков Б.М. Добыча нефти из карбонатных коллекторов. М.: Недра. 2005. - 564 с.
39. Петров Ал.А. Углеводороды нефти М.: Наука, 1984.-264 с.
40. Николин И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов// Наука -фундамент решения технологических проблем развития России.- 2007.- №2. — С. 1417
41. Закс С.Л. Основы горного дела и шахтной добычи нефти. М.: Гостоптехиздат, 1954.-358 с.
42. Мамедов Ш.Н. Шахтная разработка нефтяных месторождений. Баку: Азнефтеиздат, 1956. - 126 с.
43. Коноплев Ю.П. Ярегское месторождение -70 лет открытию и 30 лет термошахтной разработке / Ю.П. Коноплев, Б.А.Тюнькин, Л.Г. Груцкий, В.В. Питиримов // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 12. - С. 59 - 60.
44. Chalatwnykand R.J. The Mechanisms of Solids Production in Unconsolidated Heavy-Oil* Reservoirs / R.J. Chalatwnykand, T.B. Wagg// SPE paper 23780.
45. Dusseault Maurice B. Heavy-Oil Production Enhancement by Encouraging Sand Production / Maurice B. Dusseault, El-Sayed S // SPE paper 59276
46. Das S.K. Vapex: An Efficient Process for the Recovery of Heavy Oil and Bitumen // SPE paper 50941 presented at the SPE international Thermal operations symposium neia in BaKersfield, California, 10-12 February, 1997.49
