Тримеризация этилена на модифицированном хром-пиррольном катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Зильберштейн Тимур Михайлович

ТРИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ХРОМ-ПИРРОЛЬНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 Ш 20ІЗ

Томск-2013 г.

005536418

Работа выполнена и лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХ1І СО РАН).

Научный руководитель: Головко Анатолий Кузьмич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Филимошкин Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и нефтехимии Национального исследовательского Томского государственного университета Козлов Владимир Валерьевич кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории каталитической переработки легких углеводородов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт химии нефти Сибирского отделения РАИ

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение пауки Институт катализа им. Г'.К. Борескова Сибирского отделения РАИ

Защита состоится « 28 » ноября 2013 г. в 15 час. 00 мин. па заседании диссертационного совета Д 003.043.01 ири Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАИ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан « 8 » октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного сонета Ж* Сагачеако Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Этилен давно и прочно занял место крупнейшего по объему производства продукта нефтехимии. Сырьем для его получения являются различные виды углеводородного сырья и продукты нефтепереработки, начиная от этана и закапчивая газойлем. Большая часть получаемого этилена расходуется на производство полиэтилена, однако этилен лежит также в основании многих схем получения более сложных соединений, в том числе олефинов с липейпым строением цепи.

В настоящее время линейные олефины являются одним из наиболее значимых классов углеводородов, используемых в качестве сырья в нефтехимической промышленности. Среди них важный подкласс образуют линейные альфа-олефины, двойная связь в которых расположена на конце цепи. Они находят применение в качестве исходного сырья в производстве полимеров, синтетических смазочных масел, технических моющих средств, синтетических жирных кислот, флотореагенгов, эмульгаторов, компонентов: смазочно-охлаждающих и буровых жидкостей, в производствах пластификаторов методом оксосинтеза, различных типов присадок, депрессаторов нефтей и нефтепродуктов, высших алкипаминов, высших алкилалюминийорганических соединений, теплоносителей, а также при получении компонентов различных композиций - мастик, герметиков, покрытий. ;

До 50% всех производимых альфа-олефинов используется дм синтеза сополимеров. Так, при синтезе сонолимерных марок полиэтилена необходимо от 1-4% (линейный полиэтилен) до 8-10% альфа-олефинов (бутен-1, гексен-1, октен-1). В первую очередь, представляет интерес получение индивидуальных олефинов Сб, С», Сю, являющихся наиболее ценными полупродуктами. Рост производства альфа-олефинов в мире объясняется высокой потребностью в них различных отраслей промышленности.

Одним из наиболее значимых полупродуктов нефтехимии в настоящее время является гексен-1. Промышленное получение его селективным методом позволяет существенно снизить его себестоимость по сравнению с традиционными методами олигомеризации этилена, приводящими к образованию широкого спектра альфа-олефинов.

В этой связи является высоко актуальной тема данной работы, посвященной разработке научных основ процесса получения гексена-1 селективным методом тримеризации этилена на хром-пиррольном катализаторе.

Цель работы

Разработка способа приготовления модифицированного хром-пиррольного катализатора и

научных основ его использования для получения гексена-1.

Задачи работы

• изучение влияния СВЧ-облучения триэтилалюмипия (ТЭА) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) на активность образующегося катализатора,

• выбор состава и способа приготовления хром-пиррольного катализатора;

• изучение кинетических закономерностей реакции тримеризации этилена под действием хром-пиррольного катализатора;

• изучение Механизма образования побочных продуктов и выявление фасторов, влияющих на селективность процесса;

• выбор условий проведения процесса тримеризации, минимизирующих образование побочных продуктов;

• разработка общей схемы процесса тримеризации этилена под действием хром-пиррольного катализатора;

• разработка способов утилизации остатков катализатора и побочных продуктов реакции.

Научная новизна работы

• На основании экспериментальных исследований выбран состав катализатора й способ его приготовления с использованием СВЧ-облучения ТЭА и ДЭАХ, обеспечивающие высокую активность и селективность катализатора.

• Предложена и экспериментально обоснована гипотеза мономеризации алюминийорганических соединений, объясняющая механизм действия на них СВЧ-облучения.

• Изучены кинетические закономерности реакции тримеризации этилена на хром-пиррольном катализаторе.

• Впервые экспериментально выявлена связь между скоростями образования гексена-1 и октена-1 в различных условиях реакции. Впервые обнаружено, что основные побочные продукты, олефины Сю, могут образовываться по двум независимым направлениям.

Практическая значимость

• Разработанный метод приготовления хром-пиррольного катализатора может быть использован в промышленном процессе тримеризации этилена. Результаты кинетических исследований являются основой для выбора оптимальных условий проведения промышленного процесса с целью повышения селективности и интенсивности.

• Разработана схема процесса селективной олигомеризации этилена с получением гексена-1 на хром-пиррольном катализаторе, отличающаяся тем, что проведение процесса исключает добавление тяжелого спирта для дезактивации катализатора. Также, процесс проводится при сравнительно низком давлении этилена (около 1,6 МПа).

Положения, выносимые на защиту

• Способ приготовления хром-пиррольного катализатора с повышенной активностью с использованием СВЧ-облучения алюминийорганических соединений.

• Кинетические закономерности реакции тримеризации с использованием хром-пиррольного катализатора, описывающие сложную зависимость скорости реакции от давления этилена, температуры реакции и концентрации катализатора.

• Закономерности образования побочных продуктов — изомерных децепов и октена-1 и механизм их образования.

• Безотходная технологическая схема получения гексена-1 с помощью модифицированного хром-пиррольного катализатора.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 10-й Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, Россия, 2010), 3-м Конгрессе по химии ЕиСЬеМЗ (Нюрнберг, Германия, 2010), 12-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, Россия, 2011), 19-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, Россия, 2011), Международной конференции по катализу в органической химии (Москва, Россия, 2012).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в т.ч. 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 140 страницах, и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и одного приложения, содержит 23 таблицы и 31 рисунок. Список литературы включает 84 наименования.

Во введении приведены сведения об актуальности работы, ее целях и задачах, научной новизне и практической значимости работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1.

Обзор литературы

В первой главе приведен обзор литературы по теме тримеризации этилена. Кратко представлена история открытия и изучения данной реакции. Рассмотрены известные катализаторы тримеризации этилена, а также . катализаторы родственной реакции тетрамеризацип этилена. Для хром-пирролыюй каталитической системы проведен анализ влияния ее состава, соотношения компонентов, используемого растворителя и других факторов на свойства получаемого катализатора тримеризации этилена. В заключении обзора литературы приведено обоснование выбора цели и задач исследования по итогам анализа литературных источников.

Глава 2.

Материалы и методы

Во второй главе представлена информация об использованных методах исследования.

Для проведения экспериментов использовалась реакторная установка, включающая в себя реактор 0,5 л из нержавеющей стали с рубашкой, термостат, газовый расходомер для дозировки этилена, массовый расходомер для дозировки растворителя, линию сброса, лиши подключения вакуума и подачи азота и другие компоненты. Установка снабжена автоматической системой управления с выводом параметров и вводом управляющих значений через компьютер. Снизу реактор снабжен клапаном, позволяющим производить отбор проб и слив реакционной смеси по окончании реакции.

Газохромато графический анализ проб реакционной смеси в ходе реакции и по ее окончании проводился с помощью хроматографа Agilent 7890А с пламенно-ионизационным детектором либо, в некоторых случаях, масс-спектрометрическим детектором. Ввод пробы выполнялся с помощью автосамплера (модель 7683В). Содержание гексена-1 и растворителя (н-гегггана, циклогексана) определялось с помощью калибровочной кривой, полученной с использованием модельных смесей, содержание остальных компонентов определялось по относительной площади пиков на хроматограмме.

ИК-спектроскопический анализ выполнялся с помощью прибора ReactIR ICIO в диапазоне 500-4000 см"1.

.ЯМР-спектрометрический анализ проводился на приборе Bruker III Avance 400. с использованием CDC13 в качестве растворителя.

Спектры ЭПР снимались па приборе JEOL FA-200 при частоте 9,3 ГГц.

6

СВЧ-облучение растворов проводилось с помощью химической микроволновой печи MARS 5 с частотой облучения 2450 МГц, при непрерывной работе магнетрона с номинальной мощностью 400 Вт.

Глава 3.

Влняиие СВЧ-облучепия алюминийорганических соединений на свойства хром-пиррольного катализатора тримеризации этилена

В данной главе представлена информация о результатах исследований по влиянию СВЧ-облучения алюминийорганических соединений на активность и селективность хром-пиррольного катализатора тримеризации этилена.

Было обнаружено, .что СВЧ-облучение алюминийорганических соединений перед смешением с солью хрома и 2,5-диметилпирролом способно .привести к увеличению активности катализатора тримеризации.

В экспериментах ЗА, ЗБ и ЗВ (таблица 1) с однократной загрузкой катализатора использовалось соотношение Сг : ДМП : ТЭА 1 : 3 : 17, а катализатор вносили под давлением водорода. В опытах ЗБ и ЗВ раствор ТЭА в гептане в течение 180 секунд подвергался СВЧ-облучению, после чего немедленно (в течение 20 с) был смешан с Сг(ЕН)з и ДМП в толуоле. В опыте ЗВ, кроме того, каталитическая система в течение 10 Мипут подвергалась СВЧ-облучешпо сразу после добавления ТЭА. В опыте ЗВ было отмечено значительное разогревание каталитической смеси под действием СВЧ-облучения.

В опытах 4А-4И использовалось соотношение Сг : ДМП : ТЭА : ДЭАХ 1 : 3,0 : 24,0 : 2,3. Результаты испытания полученных каталитических систем в реакции олигомеризации этилена приведены в таблице 1.

В опыте 4А СВЧ-облучение не использовалось, смесь алюминийорганических соединений смешивалась с с Сг(ЕП)3 и ДМП. В опыте 4Б раствор ТЭА и ДЭАХ в подвергался СВЧ-облучению в течение 1 минуты, а в опыте 4В — в течение 6 минут. В опытах 4Б и 4В смесь алюморганических соединений в течете 20 секунд после облучения смешивалась с Сг(ЕН)з и ДМП в толуоле.

Из представленных в таблице 1 данных (опыты 4А-4В) видно, что активность каталитической системы значительно возрастает по мере увеличения времени облучения.

В следующей серии экспериментов 4Д-4Ж проверялась гипотеза о временном характере активации алюминийорганических соединений СВЧ-облучением, то есть о возвращении их свойств со временем к исходному состоянию.

Таблица 1. Результаты экспериментов при активации с помощью ТЭА (серия 3), ТЭА/ДЭАХ (серия 4)

№ опыта Время облучения, мни (задержка, мин.) Время реакции, мин. Активность, кг/(г Сг *ч) 1 -С*' продукты реакции % 1-СУС6, % Полимер,%

ЗА 6 30 3,6 66,3 85,0 0,55

ЗБ 6 15 7,8 63,2 86,7 0,20

ЗВ 6 зб 6,5 56,5 88,0 0,21

4А 0 16 "' "! 4,5 85,7 96,5 ' 0,31

4Б 1 16 9,3 ' ' 70,6 93,6 0,16

4В 6 16 18,7 ' 73,6 94,4 0,09

4Д 6(3) 16 И,2 ' 75,6 93,6 0,21

4Е 6(3) 16 13,8 73,8 93,0 0,10

4Ж 6(9) 16 5,1 81,6 94,9 0,67

В опытах 4Д-4Ж, как и в опыте 4В, раствор ТЭА и ДЭАХ подвергался СВЧ-облучению в течение б мин. В опытах 4Д и 4Е между окончанием СВЧ-облучения раствора ТЭА и ДЭАХ и смешением его с Сг(ЕН)з и ДМП в толуоле делалась задержка 3 мин. В опыте 4Ж аналогичная задержка составила 9 мин.

Результаты (таблица 1) показывают, что активность образующейся каталитической системы снижается с увеличением времени между окончанием СВЧ-облучения алюминийорганических соединений и смешением их с остальными компонентами каталитической системы. При смешении через 9 минут после СВЧ-облучения активность образующегося катализатора близка к активности в опыте 4А, в котором СВЧ-облучение не использовалось. Соотношение образующихся продуктов в опытах 4Ж и 4А также близкое.

Таким образом, эффект изменения свойств смеси ТЭА/ДАЭХ под действием СВЧ-облучения носит временный характер и наблюдается релаксация этого эффекта примерно через 10 минут после окончания облучения при комнатной температуре. Следует отметить, что в случае смешения ТЭА/ДЭАХ с солью хрома сразу после облучения свойства образовавшегося затем катализатора остаются неизменными в течение нескольких дней.

В таблице 2 приведены результаты изучения влияния соотношения ТЭА/ДЭАХ на селективность и активность каталитической системы, приготовленной с использованием СВЧ-облучения алюминийорганических соединений.

Таблица 2. Сравнение опытов с различным соотношением ТЭА/ДЭАХ (серии 4, 5) Опыт Сг/ДМП/ ТЭА/ Активность, продукты реакции

ТЭА/ДЭАХ ДЭАХ кг/гСг-ч

1-С«, % 1-Сб/Си Полимер, % % мае.

4В 1 : 3,0 : : 24,0: 2,3 10,4 18,7 73,6 94,4 0,05

5А 1 : 3,0 : 24,0 : 3,0 8,0 28,7 85,0 96,1 0,06

5Б 1 : 3,0 .21,0 : 5,3 4,0 39,0 91,0 98,3 0,10

5В 1 : 5,0 : 38,0: 12,0 3,2 109,8 92,4 99,6 0,12

5Г 1 : 3,0 : 16,0: 12,0 1,3 3,1 97,9 99,7 2,57

Из приведенных данных видно, что селективность катализатора возрастает при уменьшении соотношения ТЭА/ДЭАХ. Однако активность катализатора при этом проходит через максимум при соотношении ТЭА/ДЭАХ около 3. При дальнейшем уменьшении этого соотношения активность катализатора резко снижается. Кроме того, возрастает количество образующегося побочного полимера.

Было выдвинуго предположение о том, что увеличение активности каталитической системы тримеризации под действием СВЧ-облучения, описанное выше, обусловлено мономеризацией алюминийорганических соединений. Для проверки этого утверждения, из коммерческого 25% раствора ТЭА в толуоле был приготовлен раствор ТЭА в бензоле, и проведено криоскопическое измерение молекулярной массы ТЭА в течение 1,5 минут после СВЧ-облучения длительностью 6 минут. Измеренная среднечисловая молекулярная масса (ММ) составила 157±12. Повторное криоскопическое определение среднечисловой ММ для того же раствора ТЭА через 15 минут дало значение 220425, что соответствует димерной форме (М=228). В другом опыте через три минуты после окончания облучения измеренная ММ составила 204±5, а через 15 минут - 230±5.

Для дополнительного изучения характера изменений в СВЧ-облученном ТЭА проводилась регистрация ИК-спектров раствора ТЭА в толуоле, после СВЧ-облучения продажного раствора ТЭА в течение 6 минут. Спектр ИК-Фурье снимался каждые 15 секунд. В течение первых 4 минут после начала съемки (1-5 минут после окончания облучения) наблюдались заметные изменения в спектре в области 2900-3100 см"1 (валентные колебания СН, рисунок 1), а также появление новой полосы поглощения в области 1268 см'1 (колебания

9

мостиковой группы СН2> рисунок 2). После этого наступила относительная стабилизация спектров, что указывает на окончание превращений

# -00:02:16 ф -00:01:15 -00:00:16 Ж 00:00:28

Ш 00:00:40

f 00:01:33

/ 00:02:14

Ф 00:02с 59

Ж 00:04:44

3000 2980 2960 2940 Волновое число, см"1

Рисунок 1 - ИК-спектры в области 3000 см-1 после СВЧ-облучения раствора ТЭА в толуоле.

В области валентных колебаний СН после добавления ТЭА в области 2930-2970 см"1 наблюдалось повышение поглощения во времени, в области 2980-3020 см"1 происходило уменьшение поглощения во времени В области 2975 см"' обнаружена изосбестическая точка с неизменным поглощением для спектров в разные моменты времени после внесения ТЭА (рисунок 1). Это указывает на присутствие двух взаимопревращающихся соединений, соотношение которых меняется в ходе съемки спектров

В литературе имеются сведения1 о том, что в ИК-спекгре ТЭА в области 1248 см"1 наблюдается полоса поглощения, соответствующая симметричным деформационным колебанием мостиковой метиленовой группы. Предположительно, полоса поглощения при 1268 см:' (рисунок 2) соответствует деформационным колебаниям мостиковой этильиой

1 Hofflnann E.G. Molekuelspectroscopische Untersudlungen an Organo-Aluminium Verbindungen. Zeitschrift für Electrochemie 1960. -T. 64. -№ 5. -C. 616

группы. Увеличение интенсивности этой полосы со временем с последующим выходом на стабильный уровень можно объяснить происходящей димеризацией присутствующего в растворе мономерного ТЭА. вплоть до достижения состояния равновесия, сильно сдвинутого в сторону димера. Таким образом, данные ИК-спектроскопии также подтверждают гипотезу мономеризации ТЭА под действием СВЧ-излучения.

0.012

-00:00:13 00:00:20 00:01:02 00:01:29 00:02:14 00:02:59 00:03:44 00:04:29

1290 1285 1280 1 275 1270 1265 1260 1255 1250 Волновое число (см')

Рисунок 2 - ИК-спектр раствора ТЭА в толуоле после СВЧ-облучения

СВЧ-мономеризация ТЭА может объясняться изменением в константе равновесия димер-мономер под действием электрического поля высокой напряженности в резонансной СВЧ-камере.

Исходя из вышеизложенного, можно дать следующее объяснение увеличению активности катализатора тримеризании благодаря СВЧ-облучению АОС. Мономеризания ТЭА и. возможно. ДЭАХ при СВЧ-облучении. вероятно, приводит к тому, что реакция образования активных частиц катализатора ускоряется по сравнению с другими, побочными реакциями благодаря повышенной концентрации активных мономеров. Благодаря этому, в получаемом катализаторе неопределенного состава доля активных частиц возрастает. При этом маловероятно, что природа их существенно меняется по сравнению с катализатором, приготовленным без облучения. В недавней работе2 для схожей хром-пиррольной системы было показано, что использование преимущественно мономерных триизобутилалюминия и

2 Хасбиуллин ИИ. Селективная олигомеризация зтилена в гексен-1 поддейтвием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III): автореф. лис. канд. хим. наук : 02.00.06. - Казань, 2013. - 22 с.

11

триизооктилалюмииия позволяет получить более активный катализатор, чем приготовленный из преимущественно димерного триэтилалюминия.

Глава 4.

Кинетические закономерности образования гсксена-1 по реакции тпичеоизацин этилена на хром-пчррольном катализаторе

Общепринятым в литературе в настоящее время считается металлоциклический механизм тримеризации этилена3 (рис. 2).

Впервые обнаружено. что при различных температурах для одного и того же катализатора тримеризации могут

наблюдаться различные зависимости скорости реакции от давления и концентрации пилена.

Зависимость скорости реакции образования гексена-1 от давления этилена изучалась при 50 °С и 65 °С' для катализатора состава Сг : ДМП : 'ГЭА : ДЭАХ 1:5: 36 : 14.

Рисунок 2 - Механизм тримеризации этилена.

Графики изменения скорости образования гексена-1 в ходе реакции при постоянной температуре и давлении приведены на рис. 3.

TOF. моль(мольс)-1 80 70 60 60 40 30 20 10

TOF. моль (моль-с)'1 40

35

30

25

20

15

10

О

20 40

Время, мин.

-»-4 бар -•-8 бар

12 бар —15бар 20 бар

20 40

Время, мин.

4 бар 6 бар 8 бар 10 бар 12 бар 14:5 бар

б

60

Рисунок 3 - Скорость образования гексена-1 в ходе реакций при различном давлении при 50 °С (а) и 65 °С (б).

3 Agapie T. Selective ethylene oligomerization: Recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations. Coord. Cheni. Rev. 2011. -T. 255. C. 861.

Порядок

реакции 50„с

З

65 °С. 0.4-1.0 МПа

Наблюдаемый порядок по этилену при 50 °С составляет около единицы, в то время как при 65 °С он близок к двум в интервале 4-10 бар, а при более высоком давлении скорость реакции перестает зависеть от давления (рис. \).

о мин.

О 20 40 60

Рисунок 4 - Изменение порядка по этилену реакции образования гексена-1 в ходе реакции при 50 и 65 °С.

Для объяснения наблюдаемых закономерностей, в соответствии с принятым механизмом реакции, была использована следующая кинетическая схема реакций в каталитическом цикле:

А + Е „-Л, К1=к,/к. (1)

Л, +Е

В + Е

В К2=к«/к.2

-*■ С

С

к4

-►Д + О

(2)

(3)

(4)

Здесь Л - хромовый катализатор. АІ - катализатор с одной координированной молекулой этилена. В катализатор с двумя координированными молекулами этилена, С -хромациклогептановый интермедиат. Е - этилен, О - гексен-1.

С учетом приближения Боденштейна и допущения о том, что к+2 + к-2 » кз, уравнение для скорости образования гексена-1 можно записать следующим образом:

Л , Л , Л ,

(5)

В случае, когда К| и К2 » I. выражение (5) можно упростить:

Ф]=МШ

а/

(6)

Уравнения, аналогичные по форме (5) и (6). могут быть получены из анализа экспериментальных данных по зависимости скорости реакции образования гексена при 65 °С и 50 °С. соответственно. На рисунке 5 приведено сравнение экстраполяции по таким уравнениям с экспериментальными данными.

и, моль/с

0,0003

• Данные 65 °С

■ Данные 50 "С

0,0002

Экстраполяция 50 "С

0,0001

Экстраполяция 65 °С

0

[Е], моль/л

0

1

2

3

Рисунок 5 - Сравнение расчетных кривых скорости реакции о образования гексена-1 с экспериментальными данными

Приведенная выше модель может быть использована для качественного описания процессов, протекающих в ходе реакции тримеризации при различных температурах. Исходя из вышеизложенного, можно предположить, что при 50 °С равновесие в реакциях (1). (2) смещено в сторону продуктов, и им практически можно пренебречь. При 65 °С константы равновесия значительно уменьшаются, равновесие сдвигается в сторону исходных веществ, так что в эмпирическом уравнении скорости выражения, включающие эти константы, играют основную роль. По-видимому, причиной такого изменения констант равновесия является энтропийный фактор, так как энтропия системы для прямых реакций (1). (2) существенно уменьшается. Наблюдаемый второй порядок, исходя из уравнения (5). является переходным от третьего порядка при низкой концентрации этилена к нулевому порядку при высокой его концентрации.

При концентрациях катализатора 4-5 мг Сг/л удалось определить кажущуюся энергию активации реакции, которая составила около 14 кДж/моль. В серии опытов с концентрацией катализатора 1,5 мг Сг/л температурная зависимость скорости реакции образования гексена-1 не может быть линеаризована в координатах обратная температура - логарифм скорости реакции.

При изучении зависимости скорости реакции от концентрации катализатора было обнаружено, что только в интервале 2.5-4 мг С'г/л наблюдается близкий к первому порядок зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. В этом интервале удельная активность катализатора на г хрома остается примерно постоянной. При более высокой концентрации активность катализатора резко падает, а при более низкой - значительно возрастает, что указывает на нулевой или даже отрицательный формальный порядок по по

концентрации катализатора. Аналогичная закономерность наблюдалась для хромового катализатора тетрамеризации, активируемого МАО4.

Снижение активности при более высоких концентрациях катализатора может быть объяснено агрегацией частиц катализатора, которая может приводить как к уменьшению числа активных частиц, так и к пониженной каталитической активности агрегированных частиц. Свою роль могут играть и стерические факторы, так как доступ молекул этилена к агрегированным частицам затрудняется. При низких концентрациях катализатора можно предположить обратный процесс — уменьшение количества ассоциатов, увеличение числа «свободных» каталитических частиц и большая активность диссоциированных частиц по сравнению с агрегированными

Установлено, что между скоростями образования октена-1 и гексена-1 наблюдается связь, так что в различных условиях наблюдаемый порядок реакции по этилену для реакции образования октена-1 превышает соответствующее значение для реакции образования гексена-1 на единицу (рис. 6).

Такую связь можно объяснить, дополнив уравнения реакций (1-4) уравнениями (7) и (8). Здесь О - хромациклононан, Т — октен-1

С + Е

»- D

D

->А + Т

(7)

(8)

Порядок реакции

л Гексен-1 * Октен-1

40

« Гексен-1,0,4-1,0 МПа Порядок ш Окген-1, 0,4-1,0 МПа реакции ж Окген-1,1,0-1,45 МПа

-I t, МИН. Q

t, min.

О 10 20 30 40

Рисунок 6 - Порядок реакции образования гексена-1 и октена-1 по этилену при 50 "С (а) и 65 °С (б).

' Kuhlmann S. // Selective Tri- and Tetramerization of Ethylene - from Ligand Design to Mini-Plant Operation (Dr Eng. thesis). URL: http://opus'l.kobv.ile/opus4-feu/ti]es/379/Dissertation_Sven_Kuhlmatui_final.pdf (дата обращения: 17.09.2013)

С учетом приближения Бодениггейна для [О] и незначительности доли [О] по сравнению с другими хромсюдержащими частицами ввиду содержания октена-1 в продуктах реакция менее 1%, уравнение для скорости реакции образования октена-1 можно записать следующим образом:

аг_ *,*»ММ (9)

Л|Л 2 А^

Разделив уравнение (6) ца уравнение (9), получим соотношение скоростей образования гексена-1 и октена-1:

ТГ'ТГ-ПГ5 (10>

3/ 81 к,

Таким образом, в рассматриваемой модели соотношение скоростей образования октена-1 И гексена-1 зависит только от констант к; и кь и прямо пропорционально концентрации этилена. Это объясняет наблюдаемую экспериментально зависимость между скоростями образования октена-1 и гексена-1, и может служить подтверждением того, что октен-1 и гексен-1 образуются в общем каталитическом цикле.

Схема 2 иллюстрирует образование децснов в соответствии с металлациклическим механизмом. Образуются семь изомерных деценов, включая децеи-1 (6), децен-4 (7) и децен-5 (5).

Соединения 1-7 были идентифицированы в деценовой фракции продуктов с помощью методов ГХ/МС и ЯМР 13С, других изомеров обнаружено не было.

Выявлено, что скорости реакций образования деценов 1-7 прямо пропорциональны концентрации гексена-1. Однако при низких концентрациях гексена-1 скорости образования деценов 1-7 стремятся не к нулю, а к некоторому положительному значению. Типичный пример зависимости частоты превращений на катализаторе (моль деценов на моль хрома, ТОР) представлен на рисунке 8.

Можно сделать вывод, что присутствуют две группы реакций, которые ведут к образованию деценов. Первая из них имеет первый порядок, а вторая имеет нулевой порядок по концентрации гексена-1, т.е. скорости второй группы реакций не зависят от концентрации гексена-1.

Рисунок 7 — Образование изомерных деценов.,

ТОР, с ' 015

25 °С. 0,8 МПа

50 "С, 1,5 МПа

♦

¿ЧР

¿1 2 ♦3

• 1 4 2 ♦ 3

94

ТОР,»-<

0.40 .............

0.35 -..........

0.30 .......—

0.25

0.20 -........

0.15

65 *С, 0,8 МПа

/

а'

*1 \2 »3

0.00

-■*--.....■*■■

ГСКСЙН.1, моль/л

Г9КСЄН-1, МОЛЫЛ

гексен-1, моль/л

Рисунок 8 - Скорость образования деценов 1-7 в различных условиях реакции.

Сравнение наблюдаемых зависимостей условпых констант реакции от давления этилена для гексен-зависимых и гексен-независимых реакций. в различных условиях (рис. 9, 10) показывает, что для гексен-зависимых реакций, в отличие от гексен-независимых, наблюдается отрицательный порядок реакции, наиболее вероятной причиной которого является иигибирование этиленом этих реакций ввиду конкуренции между этиленом и гексеном-1 за

катализатор. В гексен-независимых реакциях координация гексена-1 на катализатор протекает не на лимитирующей стадии, поэтому ингибировапие отсутствует. Стадия координации этилена влияет на общую скорость реакции, так что порядок этих реакций по этилену близок к первому в разных условиях реакции Поскольку в гексен-независимых реакциях образуются все шесть изомерных деценов, то гексен должен координироваться к катализатору до стадии образования хромациклопентана Отсутствие конкуренции между гексеном и этиленом можно объяснить тем, что координация гексена-1 к катализатору в гексен-независимых реакциях происходит немедленно после образования гексена-1 в каталитическом цикле («обратный захват») При этом катализатор и гексен-1 остаются в одной клетке растворителя, и макроскопическая концентрация гексена-1 не влияет на скорость такой координации или скорость распада такого комплекса.

к", л-мопь-'-с-1

0,25

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

А

В

0,0

0,5 1,0

1,5

2,0

А1

Х2 ♦ 3 Ш 4 »5 X 6

Р, МРа

Р, МПа

Рисунок 9 - Зависимость условных констант скорости реакции от давления этилена для деценов 1-6 при 50 °С: а -гексен-зависимые реакции, б - гексен-независимые реакции

л-моль^-с'1 0,50

Р, МПа

0,05

0,00

А 1

Х2 ♦ 3 Ш4 «5 Ж 6

Р, МПа

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Рисунок 10 — Зависимость условных констант скорости реакции от давления этилена для деценов 1 -6 при 65 "С: а - гексен-зависимые реакции, б - гексен-независимые реакции

Общий механизм реакции, включающий в себя образование как гексена-1, так и побочных продуктов, схематически представлен на рис. 11. Он включает в себя как доказанное образование октена-1 в рамках общего механизма, так и дополнительный путь образования деценов в гексен-независимых реакциях через обратный захват только что образовавшегося гексена-1.

децены

|с2н<

V

Ви

,Сг-

.Сг

Ви

С2НД 2СЧ11] С,5н12\

«Сг"

Ви

"Сг"

Сг\

Ви

-Сг

Ви

Ви

децены

Ви

Сг-

с*ниВи-у.....Л+ГЛ

---- Сг/ Сг У

4°=

:н4

-X

сО

/ Сг

СеН1з

децены

Рисунок 11 — Общий механизм образования гексена-1, октена-1 и деценов.

Глава 5.

Перспективы промышленной реализации технологии тримеризации этилена.

В работе рассмотрены основные вопросы, требующие решения при разработке схемы непрерывного процесса получения гексена-1 тримеризацией этилена на модифицированном хром-пиррольном катализаторе. Исходя из результатов экспериментальных исследований, сделан выбор предпочтительного растворителя для проведения реакции (циклогексан), температуры, давления этилена и концентрации катализатора.

Разработана блок-схема проведения процесса, включающая смещение реагентов и растворителя, проведение реакции в реакторе барботажного типа, выделение гексена-1 и регенерацию растворителя на ректификационных колоннах.

Предложен эффективный вариант переработки тяжелого остатка, включающего тяжелые олефины и остатки катализатора. Соединения алюминия и хрома при этом переводятся в водную фазу с помощью разбавленной азотной кислоты, что обеспечивает возможность

19

полезного использования органической части тяжелого остатка. Из нее затем выделяется фракция Сю, а также смесь более тяжелых фракций. Соли алюминия и хрома из водного раствора концентрируются для последующей утилизации на ионообменной колонке. При этом азотная кислота регенерируется для повторного использования.

Газовые сдувки, образующиеся в ходе процесса, содержат, помимо этилена и водорода, пары гексена и циклогексана. Согласно предложенному решению, после компримирования сдувок образующийся конденсат следует направлять в узел ректификации, а этилен и водород могут быть возвращены в процесс.

Выводы

1. Разработан способ приготовления модифицировано го хром-пиррольного катализатора, включающего использование СВЧ-облучения алюминийорганических соединений перед реакцией с солью хрома и пирролом.

2. Выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза, объясняющая механизм действия СВЧ-облучения на алюминийорганические соединения как частичную их диссоциацию под действием СВЧ-облучения, предположительно из-за изменения константы равновесия мономер-димер под влиянием электрического поля высокой напряженности.

3. Установлено, что наблюдаемые кинетические закономерности образования гексена-1 в тримеризации этилена описываются моделью, включающей в себя равновесие на стадии координации первых двух молекул этилена к катализатору, и необратимость последующих стадий.

4. Показано, что порядок реакции по катализатору близок к нулю или отрицательный, за исключением интервала концентраций 2,5-4 мг Cr/л, когда наблюдается близкий к первому порядок по катализатору.

5. Показано, что наблюдаемая в различных условиях реакции связь между скоростями образования гексена-1 и октена-1, удовлетворительно объясняется моделью, включающей образование октена-1 и гексена-1 в одном каталитическом цикле.

6. Впервые обнаружено, что основные побочные продукты, олефины Сю, могут образовываться по двум независимым направлениям с нулевым и первым порядком по гексену-1. Выдвинута гипотеза об «обратном захвате» гексена-1 сразу же после его образования, объясняющая наличие реакций образования Сю с нулевым порядком по гексену-1.

7. Предложена безотходная схема процесса селективной олигомеризации этилена с получением гексена-1 на хром-пиррольном катализаторе.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., профессору Головко А.К. за поддержку и помощь, дх.н. Галибееву С.С., к.х.н. Ашйрову Р.В., к.т.н. Казакову Ю.М.,

сотрудникам лаборатории нефтехимического синтеза ООО «НИОСТ» за помощь на различных этапах работы, а также д.х.н. Дахнави Э.М. за плодотворные дискуссии, внесшие свой вклад в работу.

Публикации по теме работы:

1. Зильберштейн Т.М., Носиков A.A., Кочнев А.И., Липских М.В., Головко А.К. Применение СВЧ-облучения для увеличения активности катализатора селективной олигомеризации этилена // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - №4. - С. 284-291.

2. Зильберштейн Т.М., Кардаш В.А., Липских М.В., Суворова В В., Головко А.К. Кинетика реакции тримеризации этилена на гомогенном хром-пирролыюм катализаторе // Нефтехимия 2012,-Т. 52.-№5.-С. 371-376.

3. Зильберштейн Т.М., Кардаш В.А., Суворова В В., Головко А.К. Выбор условий процесса тримеризации этилена под действием хром-пиррольного катализатора // Известия ТПУ. — 2012. -Т.321.-№3.-С. 116-119.

4. Пат. 2412002 Российская Федерация, МПК7 B01J 37/34, BOIJ 37/04, B01J 31/18, ВОН 23/26, С07С 2/30. Способ получения каталитической системы для олигомеризации олефинов и способ олигомеризации олефинов / Зильберштейн Т.М.; патентообладатель ОАО «СИБУР Холдинг». -№2009126949/04; заявл, 13.07.2009; опубл. 20.02.2011, Бюл. № 5.-22 с.

5. Пат. 2430116 Российская Федерация, МПК7 C08F 10/00, C08F 2/46, C08F 4/78, B01J 31/18. Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров / Зильберштейн Т.М., Липских М.В., Носиков A.A., Несын Г.В.; патентообладатель ОАО «СИБУР Холдинг». — №2010103074/04; заявл. 29.01.2010; опубл. 27.09.2011, Бюл. № 27. -9 с.

6. Пат. 2471762 Российская Федерация, МПК7 С07С 2/32, С07С 7/17, С07С 7/148, C08F 4/78, B01J 27/24, B01J 23/26. Способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации / Зильберштейн Т.М., Липских М.В., Кардаш В.А.; патентообладатель ОАО «СИБУР Холдинг». - №2011125946/04; заявл. 22.06.2011; опубл. 10.01.2013, Бюл. № 1. - 11 с.

7. Зильберштейн Т.М., Кочнев Л И , Липских М.В., Носиков A.A., Галибеев С.С. Использование СВЧ-облучения в процессе тримеризации этилена // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии". Омск. 16-24 мая. 2010. Новосибирск, издательский отдел ИК СО РАН, 2010. С. 233-234.

8. Зильберштейн Т.М. Изучите УФ-видимых спектров катализатора тримеризации этилена// Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». Том 1. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. С. 156-157.

9. Zilbershtein T.M., Kochnev A.I., Lipskih M.V., Nosikov A.A., Galibeyev S.S. Enhanced preparation of ethylene trimerization catalyst // Тезисы докладов конференции «3rd Chemistry Congress EuCHeMS». Нюрнберг, 29 августа - '2 сентября. 2010. 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

10. Зильберштейн Т.М., Носиков А.А., Галибеев С.С. Воздействие СВЧ-облучения на алюминийорганические соединения // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 1. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С. 210.

11. Zilbershtein Т.М., Kardash V.A, Suvorova V.V. Mechanism of decenes formation // Abstracts of International Conference "Catalysis in Organic Synthesis" (ICCOS-2012). Москва, 15-20 сентября. 2012. M., ИОХ РАН, 2012. С. 389.

Заказное. Подписано к печати 04.10.2013. Формат 60x84/16 Бумага «Снегурочка». Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл.печ.л. 1,3. Уч.-изд.л. 1,15. Тираж 100 экз. Заказ № 10-119.

Отпечатано в типографии ООО "Рекламная группа Графика" 634050, г. Томск, ул. Беленца, 17