Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с α-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

005017030

Николаева Марина Игоревна

Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на нанесенных катализаторах Циглера-Натта

02.00.15 - кинетика и катализ

1 о (.;аг, гш

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2012

005017030

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки I Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Захаров Владимир Александрович, кандидат химических наук, Мацько Михаил Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Брыляков Константин Петрович, ведущий научный сотрудник Института Катализа СО РАН

Ведущая организация:

кандидат химических наук, Майер Эдуард Александрович, советник генерального директора ООО "Томскнефтехим" по научной работе

Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН

Защита состоится "29" мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "24" апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в мире производится более 100 млн. тонн/год полиолефинов, причем ежегодно объемы производства этих полимеров увеличиваются. Большая часть полиолефинов (полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ) и сополимеров этилена с а-олефинами (СЭО)) производится с использованием высокоактивных катализаторов Циглера-Натта, содержащих в своем составе хлориды титана, нанесенные на магнийсодержащий носитель (нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК)), в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (АОС). При производстве ПЭ и СЭО с использованием нанесенных катализаторов наиболее важными задачами являются поиск методов регулирования молекулярной структуры получаемых полимеров: молекулярно-массового распределения (ММР), состава и однородности сополимеров. В этой связи важным направлением исследований в области каталитической полимеризации является поиск связей между составом катализатора, условиями полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками, составом и однородностью получаемых полимеров.

Цель настоящей работы состоит в исследовании взаимосвязи между составом современных высокоактивных нанесенных катализаторов Цигле-ра-Натта, условиями полимеризации и молекулярной структурой получаемых ПЭ и СЭО.

Задачи исследования. Исследовать влияние состава катализатора на молекулярную структуру получаемого ПЭ. Изучить влияние условий полимеризации (времени реакции, концентрации сокатапизатора и мономера, переносчиков цепи) на молекулярную структуру получаемого ПЭ. Получить данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на молекулярную структуру (молекулярно-массовые характеристики, состав и распределение разветвлений) СЭО, полученных на катализаторах различного состава.

Научная новизна. В настоящей работе с использованием современных аналитических методов получены новые данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ и СЭО, составе и композиционной неоднородности СЭО и связи этих характеристик с образованием различных групп активных центров (АЦ) нанесенных катализаторов Циглера-Натта.

1. Впервые получены данные о влиянии состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярно-массо-

вые характеристики получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров катализатора.

2. Впервые получены количественные данные о влиянии условий полимеризации (времени реакции, концентраций сокатализагора и мономера) на молекулярно-массовые характеристики полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.

3. Получены количественные данные о влиянии сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и впервые установлен характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с а-олефинами.

4. Получены данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на состав и неоднородность (распределение разветвлений) получаемых сополимеров этилена с а-олефинами.

Практическая значимость. Изученные закономерности изменения молекулярной структуры получаемых ПЭ и СЭО в зависимости от состава катализатора и условий полимеризации позволяют разработать подходы для целенаправленного регулирования свойств получаемых полимеров.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования влияния состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярную структуру получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров катализатора.

2. Результаты исследования влияния условий полимеризации на молекулярную структуру полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.

3. Результаты исследования влияния сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с а-олефинами.

4. Результаты исследования влияния состава катализатора и условий полимеризации на молекулярную структуру получаемых сополимеров этилена с а-олефинами.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического

катализа полимеризации олефинов» (Черноголовка, Россия, 2008); 2nd International Conference Polyolefin Characterization (Valencia, Spain, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, Russia, 2009); VIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); IV Семинар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Листвянка, Россия, 2010); У1 Ziegler-Natta LSP/JAIST International Colloquium (Sorrento, Italy, 2010); POLYOR (Opole, Poland, 2011); 4th Asian Polyolefin Workshop (AP02011) (Bangkok, Thailand, 2011); 9th IUPAC International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering ( АРМЕ 2011) (Cappadocia, Turkey, 2011).

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты, обработку экспериментальных данных, принимал участие в интерпретации полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах и 9 тезисов докладов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 150 страницах и включает 59 рисунков и 45 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 185 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и основные задачи исследования.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных о механизме полимеризации и представлениях о составе активных центров катализаторов. Дано описание особенностей гомополимеризации этилена (кинетика полимеризации) и сополимеризации этилена с а-олефинами (состав сополимеров и константы сополимеризации). Описаны методы изучения неоднородности АЦ катализаторов (разложение на компоненты Флори) и методы изучения композиционной неоднородности СЭО.

Во второй главе изложена методическая часть работы: описаны методики подготовки исходных реагентов, методики синтеза нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторов (ВМК)1, проведения полимеризации, методики определения содержания сомономера и концевых двойных связей, измерения молекулярно-массовых характеристик, методики фракционирования полимера по молекулярной массе (ММ) и разложения кривых ММР на компоненты Флори.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния состава катализатора и условий полимеризации на ММ и ММР получаемого ПЭ. Как видно из данных Таблицы 1 на разных П-содержащих катализаторах при одинаковых условиях полимеризации получается ПЭ с ММ в области 120— 280* 103 и полидисперсностью (М„/М„) в области 2.8-6.8.

Таблица 1. Данные о влиянии состава катализатора на выход, ММ и ММР получаемого ПЭ

№ эксп,(1) Состав катализатора Обозначение Ti(V), вес. % Wi(2) W2(3> Mw xlO'3 M J M,

1 TiCl, TiCb 27.5 2.4 2.2 270 6.8

2 TiClvMgCk TMK-5 5.0 9.6 48 280 4.8

3 TiCU/MgCb TMK-3 3.0 4.0 33 250 5.0

4 TiCIAlgCb TMK-0.07 0.07 1.2 430 180 33

5 TiCVMgCh-D'4» TMK-D 2.2 2.0 23 210 2.8

6 TiCyMgCbCOR), TMK-OR 2.6 5.6 54 125 5.2

7 - СбНйПАЬСЦ/ MgCb(OR), TMK-II 1.5 6.7 110 165 5.2

8 TiCUMgCyjX^ ТМК/Д» 2.3 10 110 235 43

9 TiCIVMgCl^i/Ä(5) ТМК/Д1/Д2 2.3 3.1 34 130 4.8

10 VCU/MgCl: BMK 3.8 1.4 37 180 32

(|)Условия полимеризации: давление этилена = 4 бар, давление водорода = 1 бар, 80 °С,

[А1(1-Ви)3] = 4.8 ммоль/л, 1 час, гептан

<лВыход, Кг ПЭ/гт

'"Выход, Кг ПЭ/ (г г, х ч х бар С2Н4)

<4>0 - донорное соединение, введенное на стадии приготовления магнийорганнческого соединения

с5,Стереорегулирующие компоненты: внутренний донор Д | = дибугилфталат (ДБФ), внешний донор Д2 = пропилтриметоксисилан (ПТМС). Условия полимеризации: форполимеризация с СзНб, давление этилена = 4 бар, давление водорода = 1 бар, 80 °С, [АШЬ] = 2.5-3.2 ммоль/л, гептан, 1 час

1 Катализаторы были синтезированы в лаборатории каталитической полимеризации ИК СО РАН

Т.Б. Микенас, АА. Трегубовым, С.А. Сергевым и Г.Д. Букатовым

На катализаторе TiCl3 и нанесенном ТМК с высоким содержанием титана (зксп. 1, 2) получается ПЭ с близкой ММ (М„=280хЮ3). Однако на ТМК получается ПЭ с более узким ММР. Снижение содержания титана в ТМК (с 5 до 0.07 вес. %) приводит к существенному снижению ММ и сужению ММР (эксп. 2-4). Модифицируя ТМК различными добавками (донорным соединением, введением этокси-групп в состав носителя или активного компонента), можно получать ПЭ с ММ в области 125-250х103 и шириной ММР в области 2.8-5.2 (эксп. 5, 6). На катализаторе TMK-D, в состав которого введено донорное соединение, получается ПЭ с наиболее узким ММР среди рассматриваемых ТМК (эксп. 5, Таблица 1). Введение в состав ТМК этокси-групп (катализатор TMK-OR) приводит к снижению ММ получаемого ПЭ, величина Mw/M„ при этом практически не меняется. На катализаторах с различным валентным состоянием титана (II и IV) в ТМК получается ПЭ с близкими ММ и ММР (эксп. 6, 7, Таблица 1). На катализаторах ТМК-3 и ТМК/Д| получается ПЭ с близкой ММ (эксп. 3, 8). На катализаторе для стереоспецифической полимеризации пропилена (ТМК/ДО получается ПЭ с немного более узким ММР по сравнению с катализатором ТМК-3. При введении внешнего донора происходит значительное снижение ММ получаемого ПЭ (эксп. 9). Использование в качестве активного компонента соединений ванадия в составе нанесенного катализатора позволяет регулировать ММР в более широком диапазоне: на ВМК получается ПЭ с широким и бимодальным ММР (эксп. 10, MIV/M„ = 32).

Кривая ММР ПЭ, полученного на катализаторе ТМК-0.07, описывается тремя компонентами Флори (Рис. 1А). Увеличение содержания титана в катализаторе (катализаторы ТМК-3 и ТМК-5) приводит к увеличению количества компонент Флори до четырех (Рис. 1В). Кривая ММР ПЭ, полученного на

Рис. 1: Кривые ММР и компонент Флори ПЭ, полученных на катализаторах: (А) - ТМК-0.07, (В) - ТМК-3, (С) - ВМК.

ВМК, с полидисперсностью М*/М„ = 32 описываются пятью компонентами Флори (Рис. 1С). Таким образом, для ТМК характерно 3-4 типа АЦ в зависимости от состава катализатора, а для ВМК - 5 типов АЦ.

По данным о влиянии концентрации водорода на ММ полимера рассчитаны отношения констант скоростей реакций переноса полимерной цепи с водородом (к,") к константе скорости реакции роста (кр) для катализаторов различного состава. Величина к"!кр увеличивается в следующем ряду катализаторов:

ТМК-О < ТМК-0.07 < ТМК-5 » ТМК-П < ТМК-ОЯ < ВМК.

Для детального исследования отдельных реакций переноса цепи при полимеризации этилена на нанесенных титан-магниевых катализаторах была выбрана каталитическая система ТМК-ОЯМ^з, позволяющая получать при полимеризации в отсутствие водорода полимер с ММ менее 1х106 г/моль, пригодный для надежного измерения молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии. На этом катализаторе исследовано влияние условий полимеризации (времени полимеризации, концентрации со-катализатора — А1Е1з и концентрации мономера) при полимеризации в отсутствие водорода на ММ и ММР ПЭ и содержание винильных групп в полимере.

ММ* ю"3 Ми'/Мп [ОС] Найдено, что с увеличением времени

полимеризации ММ полимера увеличивается, а полидисперсность снижается. Одновременно с увеличением времени полимеризации происходит увеличение содержания винильных групп, рассчитанных на одну полимерную цепь (Рис. 2). Предполагается, что эти результаты связаны с уменьшением вклада реакции переноса цепи с А1Е13 за счет уменьшения концентрации А1Е13 на поверхности катализатора (внутри полимерной частицы). В случае полимеризации этилена в присутствии водорода на этом катализаторе ММ полимера не зависит от времени полимеризации.

600-

400

200-

о

«-4 * Ми'/Мп

--*

ОС ,

в—

Мо

■- -а

•о

0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

20 40 60 80 100 120

время р-ции, мин

Рис. 2. Данные о влиянии времени полимеризации на М„, Мт М»/М„ и количество винильных групп, рассчитанных на одну полимерную цепь [С=С].

Показано, что с увеличением концентрации AlEt3 ММ снижается, а полидисперсность полимера заметно увеличивается, также происходит заметное снижение содержания винильных групп, рассчитанных на одну полимерную цепь (Таблица 2). Это связано с уменьшением вклада реакции переноса цепи на мономер и соответственно с увеличением вклада реакции переноса цепи с AIEt3 в общую сумму реакций переноса полимерной цепи.

Найдено, что при увеличении давления от 1 до 4 бар (при [AlEt3] = 2.4 ммоль/л) наблюдается увеличение ММ и заметное сужение ММР (величина Mw/M„ снижается от 11.0 до 5.1), также происходит существенное увеличение числа винильных групп в полимере в расчете на одну полимерную цепь (Таблица 2). Эти данные указывают на заметное увеличение вклада реакций переноса полимерной цепи, приводящих к образованию концевых винильных групп. По результатам разложения кривых ММР на отдельные компоненты Флори найдено, что полимер, полученный при низком давлении этилена (1 бар), содержит шесть компонент; увеличение давления до четырех бар приводит к уменьшению количества компонент до четырех за счет исключения низкомолекулярных компонент, что в свою очередь приводит к наблюдаемому сужению ММР.

Таблица 2. Влияние концентрации Л1Е1з и этилена на ММ, ММР и содержание винильных групп ПЭ, полученнного на ТМК-ОЯ в отсутствие водорода

№ эксп. р(с2н4), бар [alefc], ммоль/л м„х10-3, г/моль м„х10"3, г/моль mw/m„ ch2=chr/ цепь(|)

1 4 1.2 250 910 3.6 0.89

2 2.4 130 660 5.1 0.46

3 4.8 93 580 6.2 0.33

4 2 2.4 76 690 9.1 0.33

5 1 39 430 11.0 0.08

'"Содержание винильных групп, рассчитанных на одну полимерную цепь

Результаты по влиянию времени полимеризации, концентрации А1Е13 и давления этилена на полидисперсность получаемого полиэтилена свидетельствуют о том, что во всех случаях, когда реакция переноса цепи с А1Е1з становится преобладающей, это приводит к существенному уширению ММР полимера за счет изменения концентрации А1Е1:3 на поверхности катализатора.

Введение водорода в полимеризацию не меняет количество компонент Флори; наблюдается снижение ММ каждой компоненты и перераспределение вкладов отдельных компонент в ММР. Использование диэтилцинка в качестве переносчика цепи приводит к заметному увеличению полидисперсности ПЭ и образованию нежелательной низкомолекулярной фракции с ММ ниже 104 г/моль, что ограничивает возможность практического использования диэтилцинка для регулирования молекулярной массы ПЭ.

По полученным данным о влиянии концентраций AlEt3, этилена, водорода и диэтилцинка на ММ получаемого полимера с использованием известной величины константы скорости роста (кр)1 рассчитаны константы скоростей реакций переноса цепи с AlEt3 (£</'), мономером (к,гЕ), водородом {к,"), диэтил-цинком (к,^'2) (Таблица 3).

Таблица 3. Константы переноса цепи для катализатора TMK-OR (80 °С)

к*1, ' л"/(моль°-5хс; к Е л/(мольхс) К", л/(мольхс) £ ZnEt2 л/(мольхс) к Рг л/(мольхс) t Hex H-tr t л/(мольхс)

19 0.24 180 200 2.0 0.50

На основании данных о влиянии сомономеров на природу и содержание концевых двойных связей (винильных, винилиденовых и /иранс-виниленовых) показано, что при сополимеризации этилена с а-олефинами протекают одновременно реакции переноса цепи на сомономер с участием Т1-СН2-СН(11)-Р концевой группы, которая образуется после 1,2-внедрения а-олефина в растущую цепь и с участием Т1-СН(Я)-СН2Р концевой группы, которая образуется после 2,1-внедрения а-олефина в растущую полимерную цепь.

По полученным данным о влиянии концентраций пропилена и гексена-1 на ММ сополимеров рассчитаны эффективные константы скоростей реакций переноса цепи с пропиленом {КРг) и гексеном-1 {к,''") (Таблица 3). Сомономе-ры (пропилен, гексен-1) являются более эффективными переносчиками цепи по сравнению с этиленом.

На Рис. 3 представлены данные о распределении терминальных двойных связей в сополимере этилена с пропиленом (СЭП) и этилена с гексеном-1 (СЭГ) с близким содержанием сомономера (2 мольн. %). Из этих данных следует, что АЦ ТМК имеют различный характер неоднородности относительно

1 гакЬагоу, V. А., ВикаЮу, О. О., ВагаЬапоу, А. А. Масгото1. 5утр. - 2004. - V. 213. - Р. 1928.

реакций переноса цепи с а-олефинами. Так как природа терминальных двойных связей, образующихся в результате реакции переноса цепи с а-олефином, определяется преимущественно структурой концевой группы, связанной с атомом титана в АЦ, то можно сделать вывод, что 1,2-внедрение сомономера происходит на АЦ, производящих полимер с ММ < 2х105, а 2,1-внедрение сомономера происходит на АЦ, производящих полимер с ММ > 6x105.

[С=С| [ОС1

Рис. 3. Кривые ММР и распределения терминальных двойных связей на полимерную цепь для СЭП (—) и СЭГ (- -) с близким содержанием сомономера: (А) - винильные группы: ■ - СЭП, а — СЭГ; ▼ - винилиденовые группы для СЭП; (В) — транс-виниленовые группы: • — СЭП; о - СЭГ.

В четвертой главе исследовано влияние состава катализатора и условий полимеризации на ММ, ММР, состав и распределение сомономера в СЭО.

Показано, что более низкая ММ характерна для СЭГ, полученных на ТМК, модифицированном этокси-группами (ТМК-СЖ). По данным о влиянии концентрации гексена-1 на состав сополимеров рассчитаны константы сополимеризации этилена с гексеном-1 (п) для ТМК различного состава и ВМК (Таблица 4).

Таблица 4. Константы сопстимеризации (г\) для ТМК различного состава и ВМК

Кат-р ТМК-5 ТМК-0.07 ТМК-СЖ ТМК-О ТМК-И ТМК/Д,/Д2 ВМК

Г\ 105 100 120 230 40 180 24

ТМК, содержащие в качестве активного компонента соединения Т12+, имеют повышенную сополимеризующую способность (л = 40). ТМК с высоким и низким содержанием титана (ТМК-5 и ТМК-0.07) и ТМК, модифицированный этокси-группами (ТМК-СЖ), обладают средней сополимеризующей

способностью (п=100—120). ТМК, содержащий донорное соединение, введенное на стадии синтеза носителя (ТМК-О), и ТМК со стереорегулирующими добавками (ТМК/Д1/Д2) имеют самую низкую сополимеризующую способность.

Для СЭП характерно более однородное распределение сомономера по

сравнению с СЭГ, для которого наблюдается снижение содержания сомономера с увеличением ММ полимера (Рис. 4).

При увеличении концентрации вводимого гексена-1 содержание разветвлений в сополимере увеличивается. Из кривых распределения разветвлений

видно, что увеличение концентрации Рис. 4. Кривые ММР и распределения в два раза (Р„С. 6А>

сомономера для СЭП (я) и СЭГ (а) с

близким содержанием сомономера (2 44 мольн- % ^ксена) приводит к рез-мольн. %). кому увеличению содержания сомоно-

мера в низкомолекулярной части сополимера (в 3.5 раза), в то время как в высокомолекулярной части полимера содержание гексена-1 увеличивается незначительно. Таким образом, АЦ ТМК, производящие низкомолекулярный полимер, имеют высокую сополимеризующую способность, в то время как АЦ, производящие высокомолекулярный полимер, имеют очень низкую сополимеризующую способность.

О 0.0-

7 3 4 5 6 7

log М log М

Рис. 5. Кривые ММР и распределения разветвлений в СЭГ, полученных:

(A) - на катализаторе ТМК-5 (• - 1.7мольн. %, о -4.4мольн. % гексена);

(B) — на катализаторе TMK-II (и -2.0моль. %, и-4.4мольн. % гексена).

Характерной особенностью ТМК-П является повышенное содержание сомономера в высокомолекулярной части для сополимеров с высоким содержанием гексена-1 (Рис. 5В) по сравнению с сополимером, полученным на катализаторе на основе четырехвалентного титана (Рис. 5 А).

Введение донора (внешнего и внутреннего) в состав ТМК (ТМК/Д1/Д2) приводит к увеличению неоднородности распределения бутильных разветвлений в сополимере: увеличивается содержание сомономера в низкомолекулярной части полимера и снижается в высокомолекулярной части (Рис. 6А). Можно предположить, что внутренний и внешний доноры создают стерические затруднения для объемных молекул (гексен-1), поэтому для катализатора ТМК/Д1/Д2 характерна более низкая сополимеризующая способность по сравнению с ТМК-5.

log М log М

Рис. 6. Кривые ММР и распределения разветвлений в СЭГ, полученных

(A) на катализаторах ТМК-5 (о) и ТМК/Д/Д2 (о) (1.7 -2.4 мальн. % гексена-1);

(B) на котонизаторе ВМК (• - 2.1 мольн. %, о - 3.9мальн. % гексена).

На ВМК образуются сополимеры с широким бимодальным ММР (М„/М„ = 22-26) и более однородным по сравнению с ТМК распределением сомономера в сополимере (низко- и высокомолекулярные части полимера содержат близкое количество сомономера) (Рис. 6В).

На основании данных о распределении разветвлений в сополимерах (Рис. 5, 6) с учетом информации о положении пика низкомолекулярной и высокомолекулярной компонент Флори (Рис. 7), были рассчитаны константы сопо-лимеризации г, для низкомолекулярных и высокомолекулярных АЦ ТМК различного состава и ВМК (Таблица 5). Для ТМК на основе четырехвалентного титана (катализаторы ТМК-5, ТМК-0.07, TMK-OR) характерны близкие величины ri для низкомолекулярных АЦ (п= 65-70) и для высокомолекулярных

АЦ (/■)= 240-250). Сополимеризую-щая способность низко- и высокомолекулярных АЦ ТМК на основе двухвалентного титана (катализатор ТМК-II) заметно выше (г,= 33 и 110). Введение внутреннего и внешнего донора снижает сополимеризующую способность как низкомолекулярных АЦ, так и высокомолекулярных АЦ (для низкомолекулярного АЦ г\= 86, а для высокомолекулярного АЦ г\= 1200). Величины для высокомолекулярных и низкомолекулярных АЦ ВМК заметно ниже (л= 23 и 36, соответственно). Величина Я (отношение Г\ высокомолекулярного АЦ к г\ низкомолекулярного АЦ) для катализаторов на основе четырехвалентного титана (ТМК-5, ТМК-0.07, ТМК-СЖ) и двухвалентного титана (катализатор ТМК-II) близки (3.1-3.7), а для катализатора ТМК/Д1/Д2 с внутренним и внешним донором равна 14.0 (Таблица 5). Таким образом, катализатор ТМК с внешним и внутренним донором является самым неоднородным среди всех рассматриваемых ТМК по константам сополи-меризации, а ВМК более однородным по сополимеризующей способности АЦ по сравнению с ТМК.

Таблица 5. Константы сополимеризации (г\) для низко- и высокомолекулярных АЦ ТМК различного состава и ВМК (рассчитаны для сополимеров с содержанием гексена ~ 1.7-2.3 молън. %)

Кат-р ТМК-5 ТМК-0.07 TMK-OR TMK-II ТМК/Д,/Д2 ВМК

Ti низк. ММ АЦ 65 70 67 33 86 23

Л высок. ММ АЦ 240 250 250 110 1200 36

gm 3.7 3.6 3.7 3.3 14.0 1.6

WR = п (высокомолекулярных АЦ)/п (низкомолекулярных АЦ)

Найдено, что на катализаторе ТМК-СЖ в отсутствие водорода получаются сополимеры с широким ММР (М„/М„ = 8.4-16.4). Введение водорода значительно снижает ММ и сужает ММР получаемых сополимеров;

logM

Рис. 7. Пример расчета величин л для низко и высокомолекулярных АЦ (кривая ММР СЭГ(—), кривые ММР

компонент Флори (---) и профиль

распределения разветвлений в сополимере (■)

содержание сомономера и характер распределения разветвлений при этом не меняется.

Показано, что как в отсутствие, так и в присутствии водорода на ТМК с увеличением времени происходит увеличение ММ, сужение ММР и снижение содержания сомономера в СЭГ (Рис. 8А). С использованием метода разложения экспериментальных кривых ММР на компоненты Флори и препаративного фракционирования сополимеров с последующим анализом фракций с узким ММР было найдено, что в ТМК присутствуют две группы АЦ. Одна группа центров, производящих низкомолекулярный полимер, хорошо сополимеризует этилен с а-олефинами, однако с увеличением времени реакции эти центры преимущественно дезактивируются. Другая группа центров, производящая высокомолекулярный полимер, плохо сополимеризует этилен с а-олефинами, но эти центры являются более стабильными во время сополимеризации. С увеличением времени сополимеризации снижается доля активных центров, производящих низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием бу-тильных разветвлений за счет дезактивации этих центров (Рис. 8В). Дезактивация этих центров приводит к снижению активности катализатора со временем полимеризации, а также к увеличению молекулярной массы и сужению ММР сополимеров. Найдено, что для сополимеров, получаемых на ВМК ММ, ММР и состав сополимеров с увеличением времени реакции меняется слабо.

Рис. 8. Влияние времени реакции на (А): выход, ММ, ММР и состав получаемых СЭГ; (В): кривые ММР и распределение разветвлений СЭГ, полученных при разном времени полимеризации: я - 15 мин, о - 60 мин. Полимеризация без Н2.

выводы

1. Изучено влияние состава нанесенных титан-магниевых катализаторов (содержания титана, присутствия модифицирующих добавок различной природы, степени окисления титана) на ММ и ММР ПЭ. Найдено, что при широком варьировании состава этих катализаторов полидисперсность полимера (величина М»/Мп) может меняться от 2.8 до 5.2. Методом разложения полученных кривых ММР на компоненты Флори показано, что эти результаты соответствуют присутствию в исследуемых ТМК от трех до четырех типов АЦ. В случае полимеризации этилена на ВМК образуется ПЭ с широким бимодальным ММР. Найдено, что это соответствует присутствию пяти типов АЦ.

2. Исследовано влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого в отсутствие водорода. Найдено, что с увеличением времени полимеризации происходит увеличение ММ и сужение ММ получаемого ПЭ. Предложена схема, объясняющая эти результаты. Рассчитаны константы скорости переноса цепи с триэтилалюминием и этиленом.

3. Изучено влияние концентрации дополнительных переносчиков (водорода, диэтилцинка, пропилена, гексена-1) на ММ и ММР полимеров, и по этим данным рассчитаны константы скоростей соответствующих реакций переноса цепи. На основании данных о природе и содержании концевых двойных связей (винильных, винилиденовых и отранс-виниленовых) в сополимерах с пропиленом и гексеном-1, обсуждается механизм реакций переноса цепи с сомономерами. Установлен характер неоднородности АЦ ТМК относительно реакций переноса цепи с этиленом, пропиленом и гексеном.

4. Определены константы сополимеризации (а) при сополимеризации этилена с гексеном-1 на ТМК различного состава, отличающихся содержанием титана, модифицирующими добавками различной природы и степенью окисления титана. Установлено, что максимальной сополимеризующей способностью (п = 40) обладают ТМК, полученные с использованием соединения Тр+, а минимальную сополимеризующую способность имеют ТМК, содержащие в своем составе электронодонорные стереорегулирующие компоненты (п = 180-230).

5. Показано, что все сополимеры, полученные на ТМК, имеют неоднородное распределение разветвлений с повышенным содержанием разветвлений в низкомолекулярных фракциях и пониженным содержанием разветвлений в высокомолекулярных фракциях. Рассчитаны константы сополимеризации для АЦ, производящих низко- и высокомолекулярный полимер, и по этим

данным дана количественная оценка неоднородности распределения разветвлений. Показано, что наиболее однородными являются сополимеры, полученные на ВМК, а наиболее неоднородные на ТМК с внешним и внутренним донором. 6. С использованием полученных в работе данных о распределении разветвлений, ММ и ММР дня сополимеров, полученных при различном времени сополимеризации, а также кинетических данных об изменении скорости полимеризации со временем реакции установлено, что наблюдаемый эффект снижения сополимеризующей способности ТМК со временем реакции определяется дезактивацией АЦ, производящих низкомолекулярный полимер с повышенным содержанием разветвлений.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Zakharov V.A., Echevskaya L.G., Mikenas Т.В., Matsko M.A.,Tregubov A .A., Vanina M.P., Nikolaeva M.I. Supported Ziegler-Natta catalysts for ethylene slurry polymerization and control of molecular weight distribution of polyethylene // Chinese Journal of Polymer Science. - 2008. - V.26. -№ 5. P.553-559.

2. Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Vanina M.P. Study of Multi-Site Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts in Ethylene-Hexene-l Copolymerization // Macromolecular Symposia - 2009. -V.282. — P.157-166.

3. Nikolaeva M.I., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Heterogeneity of Active Sites of Ziegler-Natta Catalysts.The Effect of Catalyst Composition on the MWD of Polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. -

2010. - V.115. - P.2432-2439.

4. Мацько M. А., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б., Николаева М.И., Ванина М.П., Захаров В.А. Анализ и регулирование молекулярной структуры сополимеров этилена с гексеном-1, полученных на высокоактивных нанесенных катализаторах Циглера-Натта // Катализ в промышленности. —

2011. — № 1.- С.20-25.

5. Nikolaeva M.I., Mikenas Т.В., Matsko М.А., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Ethylene polymerization over supported titanium-magnesium catalysts: Effect of polymerization parameters on the molecular weight distribution of polyethylene // Journal of Applied Polymer Science. -2011. -V.122. -P.3092-3101.

6. Мацько M.A., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б., Ванина М.П., Николаева М.И., Захаров В.А. Исследование неоднородности активных центров высокоактивных нанесенных катализаторов Циглера-Натта при полимеризации эти-

лена и сополимеризации этилена с а-олефинами // Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов, Черноголовка, 19-22 мая, 2008. - С.24.

7. Matsko М.А., Echevskaya L.G., Zakharov V.A., Mikenas T.B., Nikolaeva M.I., Vanina M.P. Study of Multicenter Nature of Supported Ziegler-Natta Catalysts over Data on Molecular Weight Distribution of Polyethylene and Composition Heterogeneity of Copolymers // 2nd International Conference Polyolefin Characterization, Valencia, Spain, 14-17 September, 2008. - P.40.

8. Nikolaeva M.I., Zakharov V.A., Mikenas T.B., Matsko M.A., Echevskaya L.G. Study of the heterogeneity of active sites of supported Ziegler-Natta catalysts at the ethylene polymerization // VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions», Novosibirsk Scientific Centre, Russia, June 29-July 2, 2009. -V.2.-P. 182.

9. Николаева М.И., Мацько M.A., Микенас Т.Б., Ечевская Л.Г., Захаров В.А. Исследование молекулярной структуры полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами, получаемых на нанесенных титанмагниевых катализаторах // VIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань, 9-10 декабря 2009.-С. 103.

10. Ечевская Л.Г., Мацько М.А., Микенас Т.Б., Ванина М.П., Николаева М.И., Захаров В.А. Изучение неоднородности активных центров катализаторов Цишера-Натга на основе данных о молекулярно-массовом распределении и композиционной неоднородности полиолефинов // IV Семинар «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», пос. Листвянка Иркутской обл., 13-16 апреля, 2010. —С.87.

11. Zakharov V.A., Matsko М.А., Echevskaya L.G., Nikolaeva, M.I., Mikenas T.B. New data on the molecular mass distribution of polyethylene produced over supported titanium magnesium catalysts: effect of catalyst composition and polymerization parameters // 7th Ziegler-Natta LSP/JAIST International Colloquium, Sorrento, Italy, June 24-25,2010.

12. Zakharov V.A., Matsko M.A., Mikenas T.B., Nikolaeva M.I. Ethylene polymerization and copolymerization with a-olefins over supported Z-N catalysts: control of molecular mass and molecular mass distribution, composition and heterogeneity of copolymers // PQLYOR-2011, Opole, Poland, July 6-7, 2011.

13. Matsko M.A., Nikolaeva M.I., Echevskaya L.G., Mikenas T.B., Zakharov V.A. Copolymerization of Ethylene with Alpha-Olefins over Supported Z-N Catalysts: Effect of Catalyst Composition and Copolymerization Variables on Molecular Weight, Composition and Homogeneity of Copolymers // 44 Asian Polyolefin Workshop (AP02011), Bangkok, Thailand, July 24-27, 2011. - P.IL-01.

14. Nikolaeva M.I., Matsko M.A., Echevskaya L.G., Zakharov V.A. Effect of Polymerization Duration on the Short Chain Branching Distribution in Copolymers of Ethylene with a-Olefins Produced over Supported Titanium-Magnesium Catalysts // 9th IUPAC International Conference on Advanced Polymers via Macromolec-ular Engineering (APME 2011), Cappadocia, Turkey, 5th-8th September, 2011. -P.68.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям М.А. Маць-ко и В.А. Захарову, а также всем сотрудникам лаборатории каталитической полимеризации за помощь в работе и теплое отношение.

НИКОЛАЕВА Марина Игоревна ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ, ПОЛУЧЕННЫХ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 19.04.2012. Заказ № 50 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

61 12-2/484

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Николаева Марина Игоревна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С а-ОЛЕФИНАМИ, ПОЛУЧЕННЫХ НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Захаров Владимир Александрович, кандидат химических наук, Мацько Михаил Александрович

Новосибирск - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание....................................................................................................................................2

Список сокращений.......................................................................................................................4

Введение.........................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. Литературный обзор...................................................................................................8

1.1 Механизм полимеризации и представления о составе активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта..................................................................................................В

1.2 Кинетика гомополимеризации этилена..........................................................................15

1.2.1 Активность.................................................................................................................15

1.2.2 Молекулярная масса и ММР ПЭ.............................................................................19

1.3 Неоднородность полимера по молекулярной массе......................................................23

1.4 Сополимеризация этилена с а-олефинами.....................................................................27

1.4.1 Состав сополимеров..................................................................................................27

1.4.2 Композиционная неоднородность сополимеров, получаемых на нанесенных катализаторах Циглера-Натта...........................................................................................30

1.4.3 Влияние сомономера на активность катализатора.................................................33

1.5 Заключение к Главе 1.......................................................................................................34

ГЛАВА 2. Методика эксперимента............................................................................................35

2.1 Исходные вещества и реагенты.......................................................................................35

2.2 Катализаторы....................................................................................................................35

2.3 Полимеризация этилена...................................................................................................37

2.4 Измерение молекулярно-массовых характеристик.......................................................40

2.5 Измерение вязкости..........................................................................................................41

2.6 Фракционирование полимеров........................................................................................41

2.7 Содержание сомономера..................................................................................................42

2.8 Содержание терминальных двойных связей..................................................................44

2.9 Разложение на компоненты Флори.................................................................................46

ГЛАВА 3. ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА..................................................................48

3.1 Влияние состава катализатора на ММ и ММР получаемого ПЭ.................................48

3.1.1 Влияние водорода на ММ и ММР ПЭ, полученного на ТМК различного состава и ВМК..................................................................................................................................62

3.1.2 Оценка отношения констант скорости реакции переноса цепи на водород к константе скорости роста цепи при полимеризации этилена на ТМК различного состава и ВМК....................................................................................................................64

3.2 Влияние условий полимеризации на ММ и ММР ПЭ, получаемого на ТМК............67

3.2.1 Выбор каталитической системы..............................................................................68

3.2.2 Время реакции...........................................................................................................69

3.2.3 Концентрация сокатализатора.................................................................................74

3.2.4 Давление мономера...................................................................................................76

3.2.5 Водород......................................................................................................................79

3.2.6 Диэтилцинк................................................................................................................81

3.2.7 Сомономер как переносчик цепи.............................................................................83

3.2.8 Неоднородность АЦ при сополимеризации этилена с а-олефинами...................90

3.3 Заключение к Главе 3......................................................................................................92

ГЛАВА 4. СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА с а-ОЛЕФИНАМИ......................................97

4.1 Влияние состава ТМК на ММ и ММР сополимеров этилена с гексеном-1 и константы сополимеризации.................................................................................................97

4.2 Влияние состава ТМК на распределение разветвлений..............................................100

4.3 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ТМК-ПП катализаторах........................104

4.4 Неоднородность АЦ ТМК по сополимеризующей способности...............................107

4.5 Сополимеризация этилена с гексеном-1 на ВМК........................................................110

4.6 Сополимеризация этилена с пропиленом на ТМК и ВМК.........................................114

4.7 Влияние условий полимеризации на состав сополимеров и распределение разветвлений при сополимеризации на ТМК.....................................................................117

4.8 Влияние времени реакции при сополимеризации на ВМК.......................................126

4.9 Заключение к Главе 4.....................................................................................................128

ВЫВОДЫ...................................................................................................................................131

ЛИТЕРАТУРА...........................................................................................................................133

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СКУБТАБ - метод фракционирования сополимеров путем ступенчатой кристаллизации из раствора

ТЫЕР - метод фракционирования сополимеров путем элюирования при ступенчатом повышении температуры

АОС - алюминийорганическое соединение

АЦ - активный центр

ВМК - ванадий-магниевый катализатор

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДБФ - дибутилфталат

ДБЭ - дибутиловый эфир

ДЦ - диэтилцинк

ДЦР - длинноцепочные разветвления

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

ЛПЭНП - линейный полиэтилен низкой плотности

ММ - молекулярная масса полимера

ММР - молекулярно-массовое распределение полимера

ПП - полипропилен

ПТМС - пропилтриметоксисилан

ПЭ - полиэтилен

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен

СЭГ - сополимер этилена с гексеном-1

СЭО - сополимеры этилена с а-олефинами

СЭП - сополимер этилена с пропиленом

ТИБА - триизобутилалюминий

ТМК - титан-магниевый катализатор

ТЭА - триэтилалюминий

ЭАДХ — этилалюминийдихлорид

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире производится более 100 млн. тонн/год полиолефинов (ПЭ. ПП), причем ежегодно объемы производства этих полимеров увеличиваются. Большая часть полиолефинов (полипропилена, полиэтилена и сополимеров этилена с а-олефинами) производится с использованием высокоактивных катализаторов Циглера-Натта, содержащих в своем составе хлориды титана, нанесенные на магнийсодержащий носитель (нанесенные титан-магниевые катализаторы (ТМК)), в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (АОС). Эти катализаторы интенсивно исследуются и совершенствуются в течение многих лет. Однако до сих пор многие вопросы, касающиеся связи между составом этих многокомпонентных и полицентровых катализаторов и их каталитическими свойствами (в частности, молекулярной структурой получаемых полимеров) остаются неясными. Это затрудняет поиск методов, позволяющих более эффективно и в более широких пределах регулировать молекулярную структуру полимеров. Во многих работах [1-5] предполагается, что одной из причин широкого молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров и композиционной неоднородности сополимеров, получаемых на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, является неоднородность активных центров (АЦ).

Однако прямое экспериментальное исследование неоднородности АЦ затруднено низкой концентрацией самих АЦ в системе, экранирующим действием неактивных форм катализатора и высокой чувствительностью катализатора к кислороду и влажности, что усложняет непосредственное использование спектральных методов. Поэтому исследователи прибегают к методам исследования неоднородности катализатора по составу АЦ через полимер.

Совокупность представлений о ММР и его характеристиках в различные моменты времени полимеризации представляет собой важную информацию о механизме полимеризационного процесса, анализ кривых ММР позволяет судить как о кинетической схеме процесса, так и о скоростях отдельных реакций. Также ММР является одним из важнейших параметров, определяющих физико-механические и эксплуатационные свойства полимеров. Полимеры с узким ММР проявляют улучшенные физико-механические свойства, такие как формоустойчивость, более высокая ударопрочность, большая прочность при низких температурах, которые предпочтительны при изготовлении изделий методами литья под давлением. Вместе с тем уширение ММР улучшает ряд физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров при переработке их экструзионным методом. Полимеры с широким ММР имеют более низкую вязкость при низкой скорости сдвига в экструзионных процессах изготовления изделий

(трубы, пленка) и позволяют получать эти изделия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Для производства трубных марок ПЭ экструзионным методом предпочтительно широкое и бимодальное ММР (высокомолекулярная часть придает прочность и жесткость, а низкомолекулярная облегчает экструзию) [6,7].

Большинство марок ПЭ по существу являются сополимерами этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном-1) с различным содержанием сомономера. Поэтому важнейшей задачей является поиск катализаторов и условий полимеризации, позволяющих получать сополимеры этилена с а-олефинами в широкой области составов и с контролируемым распределением сомономера в сополимерах.

В последние годы в Институте катализа синтезирован ряд новых модификаций высокоактивных титан-магниевых катализаторов и ванадий-магниевых катализаторов (ВМК) полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами. На этих системах получается полимер с оптимальной морфологией (с узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью). Эти каталитические системы позволяют также более широко регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимеров и состав сополимеров этилена с а-олефинами.

Цель настоящей работы состоит в исследовании взаимосвязи между составом ТМК и ВМК и условиями полимеризации молекулярно-массовыми характеристиками получаемого ПЭ и сополимеров этилена с а-олефинами. Учитывая полицентровый характер этих катализаторов, важными задачами является установление характера неоднородности активных центров, проявляющейся в различном ММР и композиционной неоднородности получаемых сополимеров.

Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными изучению влияния состава катализатора и условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики полимера [8-10]. В настоящей работе использовался широкий набор экспериментальных методов исследования молекулярно-массовых характеристик и структуры сополимеров этилена с а-олефинами, полученных на катализаторах различного и контролируемого состава. Экспериментальное изучение ММР полимеров в сочетании с исследованием их композиционной неоднородности открывает новые возможности для понимания природы неоднородности активных центров катализаторов полимеризации олефинов.

В настоящей работе с использованием современных аналитических методов получены новые данные о молекулярно-массовых характеристиках ПЭ и СЭО, составе и композиционной неоднородности СЭО и связи этих характеристик с образованием различных групп активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта.

1. Впервые получены данные о влиянии состава титан-магниевых катализаторов (при широком варьировании их состава) на молекулярно-массовые характеристики получаемого полиэтилена и неоднородность активных центров катализатора.

2. Впервые получены количественные данные о влиянии условий полимеризации (времени реакции, концентраций сокатализатора и мономера) на молекулярно-массовые характеристики полиэтилена, полученного в отсутствие водорода на титан-магниевом катализаторе.

3. Получены количественные данные о влиянии сомономеров на молекулярную структуру сополимеров и впервые установлен характер неоднородности активных центров катализатора относительно реакции переноса цепи с а-олефинами.

4. Получены данные о влиянии состава катализатора и условий полимеризации на состав и неоднородность (распределение разветвлений) получаемых сополимеров этилена с а-олефинами.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов и списка литературы.

Первая глава является литературным обзором, в котором изложены современные представления механизме полимеризации и представлениях о составе активных центров катализаторов, особенностях гомо- и сополимеризации на титан-магниевых катализаторах.

Во второй главе изложена методическая часть работы: описаны методики подготовки исходных реагентов, методики синтеза нанесенных титан-магниевых и ванадий-магниевых катализаторов, проведения полимеризации, методики определения содержания сомономера и терминальных двойных связей, измерения молекулярно-массовых характеристик, методики фракционирования полимера по молекулярной массе и разложения кривых ММР на компоненты Флори.

Третья глава содержит результаты исследования влияния состава катализатора (содержания титана, модифицирующих добавки, активного компонента) и условий полимеризации (времени реакции, концентраций триэтилалюминия и этилена, переносчиков цепи и сомономеров) на молекулярную структуру получаемого ПЭ.

В четвёртой главе представлены результаты исследования влияния состава катализатора (содержания титана, модифицирующих добавки, активного компонента) и условий полимеризации (время реакции, концентрация сомономера, переносчики цепи) на молекулярную структуру получаемых СЭО.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Во многих современных крупнотоннажных процессах производства полиэтилена используют высокоэффективные титан-магниевые катализаторы, содержащие соединения титана, нанесенные на активированный высокодисперсный хлорид магния. Эти системы проявляют высокую активность и стабильность в полимеризации олефинов, а также позволяют регулировать морфологию образующегося полимера. Некоторое время назад интерес исследователей к этим системам несколько снизился, в связи с появлением перспективных моноцентровых металлоценовых и постметаллоценовых катализаторов полимеризации [11-13]. Однако в последние годы благодаря синтезу новых модификаций ТМК, наблюдается повышение интереса к работам, посвященным исследованию процессов полимеризации и сополимеризации, протекающих на этих катализаторах, и молекулярной структуры получаемых полимеров [14-20]. В данной главе представлены современные представления о механизме каталитической полимеризации, составе активных центров нанесенных титан-магниевых катализаторов и данные о влиянии состава этих катализаторов и условий полимеризации на гомополимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с а-олефинами.

1.1 Механизм полимеризации и представления о составе активных центров нанесенных катализаторов Циглера-Натта

В процессе полимеризации протекает ряд реакций - инициирования, роста и ограничения цепи. Впервые кинетическая схема таких реакций была предложена Натта [1,21] для полимеризации пропилена на катализаторе TiCl3 (Схема 1.1). В ходе реакции инициирования сначала происходит алкилирование TiCl3 с образованием связи Ti-алкил. В результате присоединения первого мономерного звена к активному центру происходит инициирование каталитической полимеризации. Последовательное многократное присоединение мономерных молекул к АЦ (рост цепи) приводит к образованию полимерной цепочки. Реакции ограничения цепи включают реакции переноса цепи, протекающие с образованием мертвой макромолекулы и нового АЦ.

Схема 1.1: Кинетическая схема полимеризации, предложенная Натта [1,21]

1. Инициирования: TiCb + A1R3 -»• TiRCb + A1R2C1 Ti*-R + CH2=CH2 Ti*-CH2CH2R Ti*-H + CH2=CH2 Ti*-CH2-CH3

2. Роста цепи: Ti*-(CH2-CH2)„ - R + СН2+СН2 Ti*-(CH2-CH2)„+, -R

3. Ограничения цепи:

3.1 ß-гидридного переноса на металл Ti*-(CH2-CH2)„. R Ti*-H + СН2=СН-(СН2-СН2),и -R

3.2 Переноса цепи на сокатализатор Ti*-P + AIR'3 Ti*-R' + R'2A1-P

3.3 ß-гидридный перенос цепи на мономер Ti*-(CH2-CH2)n-R + СН2=СН2 Ti*-CH2-CH3 + CH2=CH-(CH2-CH2)n-,

3.4 Перенос цепи на водород

Ti*-(CH2-CH2)n - R + Н2 —> Ti*-H + СНз-СН2-(СН2-СН2)„-1 -R

Из приведенных реакций видно, что в большинстве случаев в актах ограничения цепи регенирируются либо сами АЦ, либо источники их образования.

Образование активных центров титан-магниевого катализатора происходит в результате взаимодействия TiCl4, адсорбированного на поверхностных координационно-ненасыщенных ионах Mg но�