Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ОЛЕЙНИК Иван Иванович

СИНТЕЗ ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ АРИЛИМИ ИНОГО ТИПА И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 9 МАЙ 2011

Уфа-2011

4846459

Работа выполнена в Учреждениях Российской академии наук Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова

Сибирского отделения Российской академии наук и Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научные консультанты: академик РАН Толстиков Генрих Александрович

член-корреспондент РАН Иванчёв Сергей Степанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зайнуллин Радик Анварович

доктор химических наук, профессор Зорин Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор Колесов Сергей Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится « О? * 2011 года в 14— часов на

заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 141. Тел./факс: (347) 284-27-50; e-mail: ¡nk@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом - на сайте ВАК http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан « ^ ^ ^МАЙ 2011 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета /1) / А

доктор химических наук (У у Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Успехи органического синтеза, как раздела органической химии и технологии, в создании синтетических полимеров обеспечили возможность получения полимерных материалов с широким диапазоном физико-механических свойств. Благодаря этому синтетические полимеры способны успешно замещать материалы других типов при производстве изделий, необходимых для обеспечения жизнедеятельности человека. Относительная простота технологии и экологнчность производства и переработки пластмасс, экономичность рециклизации отходов, привлекательные потребительские качества благоприятствуют повсеместному использованию полимерных изделий. По параметрам доступности, распространенности, крупнотоннажности, разнообразия областей применения полиолефины превосходят все остальные виды полимеров, а низкая стоимость и богатые запасы сырья, возможность переключиться на возобновляемые источники обеспечивают производству простейших лолиолефинов - полиэтилена и полипропилена - историческую перспективу. Годовой объем мирового производства полиэтилена достиг уровня 80 млн. тонн и продолжает расти с темпом 5-6% на протяжении последних 20 лет. Этому способствует постоянное совершенствование технологии его получения с использованием новых катализаторов полимеризации этилена. Поиск каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, всё ещё остается актуальным.

Анализ имеющихся в современной литературе сведений показывает, что появившиеся в конце 90-х годов XX века «постметаллоценовые» каталитические системы полимеризации олефинов на основе комплексов переходных металлов с нейтральными [N.N], [N.N.N] и анионными [N,0 ], [N.N"] арилиминными лиганда-ми обладают лучшей перспективой практического применения по сравнению с поколениями Циглеровских и метаглоценовых каталитических систем благодаря высокой активности, меньшей чувствительности к примесям в олефинах, способности к согюлимеризации этилена с винильными мономерами, экономичности, синтетической доступности, безопасности хранения и эксплуатации. Этот вывод

подтверждается сообщениями о внедрении постметаллоценовых катализаторов на основе бисарнлиминоапенафтеновых комплексов дибромида никеля(П), бисимино-пиридиновых комплексов дихлорида железа(Н), бисфеноксииминных комплексов дихлорилов иирконияПУ) и титанa(lV) через 5-7 лет после их открытия фирмами DuPont, Eastman и Mitsui Chemicals Inc.

Существенная доля полиэтилена и полипропилена, производимого в России, изготавливается на двух закупленных у. иностранных фирм заводах («Казань-оргсинтез» и «Ставропольполимер»), пушенных в 1970-е годы по газофазной технологии полимеризации этилена при использовании катализаторов первого поколения. Два новых завода по производству полиэтилена («Нижнекамск-нефтеоргсинтез» и «Салаватнефтеоргсинтез»), закупленные в 2009 году, работают на модифицированных титан-магниевых катализаторах. В этой связи актуальной является задача разработки отечественных катализаторов последнего поколения основе бисарнлиминоапенафтеновых комплексов дибромида никеля(И). бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П), бисфеноксииминных комплексов дихлоридов тигана(1У), использование которых способно повысить возможности старых производств и ослабить зависимость от западных технологий, поскольку все российские производства полиолефинов используют импортные катализаторы.

При разработке новых каталитических систем следует учитывать, что для перевода промышленного производства на использование отечественных «постметаллоценовых» катализаторов недостаточно предложить новые патенточистые высокоэффективные каталитические системы. Помимо этого требуется совместимость режима максимальной эффективности катализатора с режимом работы имеющихся в эксплуатации установок. Учитывая, чго действующие в России старые производства полиэтилена используют газофазные технологии, оптимальный диапазон температуры которых составляет 70-110°С, на пути адаптации новых постметаллоценовых каталитических систем к условиям реального производства существенной является проблема повышения термической стабильности таких систем, поскольку во многих случаях отмечается потеря каталитической активности и резкое уменьшение молекулярной массы полимера с ростом температуры полимеризации.

Поскольку к началу данного исследования в 1999 г. в литературе

отсутствовали сведения о каталитических системах на основе постметаллоценов, активных при температурах выше 40-50°С, не было известно, какие изменения структуры каталитического комплекса способны привести к улучшению их активности и эффективности. Это обстоятельство породило проблему создания и развития научных основ конструирования новых каталитических систем, руководствуясь которыми можно было бы создать перспективные для дальнейшей разработки структуры. Рассматривая эту проблему как частный случай общей проблемы соотношения структуры вещества и его свойства, которая является фундаментальной проблемой органической химии, формирование подходов к её решению логично осуществлять с позиций традиционной методологии органической химии, базирующейся на структурной теории и структурном моделировании.

Целью работы являлось изучение влияния модификации элементов структуры лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Ц) и бисфенокси-иминных комплексов дихлорида титана(1У) на их каталитическую активность при полимеризации этилена для получения новой экспериментальной информации, необходимой для разработки принципов оптимизации структуры лигандов таких комплексов, обеспечивающей их высокую каталитическую активность.

Задачами работы являлись:

- синтез массивов новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И). бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Н), бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1\'), полиядерных арилимино-пиридиновых комплексов дихлорида железа(И) и биядерных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), включающий оптимизацию и унификацию методов синтеза комплексов, соответствующих лигандов и исходных соединений;

- изучение каталитической активности синтезированных комплексов в гомогенных и нанесенных каталитических системах в процессе полимеризации этилена в зависимости от концентрации активатора и температуры полимеризации н исследование свойств образующихся полиэтиленов.

Выполнение исследования с такими научными задачами выходит за рамки специальности 02.00.03 «Органическая химия» и включает многие вопросы и методологические подходы, относящиеся к специальности 02.00.06

«Высокомолекулярные соединения». Суть методологии выполнения работы заключалась в том, что возникновение и эволюция задач по синтезу и наработке новых лигандов и соответствующих комплексов на их основе определялись результатами изучения каталитической активности новых катализаторов в процессе полимеризации и молекулярных характеристик образующихся полимеров.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых бисаршшмино-пиридиновых комплексов дихлорида 'железа(П), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Н), мультиядерных полиарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П), содержащих в арнлиминогруппе циклоалкиль-ные заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода.

Разработан метод синтеза новых хелатных бисфеиоксииминных комплексов дихлорида титана(1У) с разнообразным сочетанием объемных заместителей положениях 3 и 5 лиганда и иминогрупп, а также бисфеиоксииминных комплексов дихлорида титана(1У), содержащих /ш/вд-аллилоксифенилиминогруппу.

Впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида тнтана(1У) с тетрадентатными бис(феноксииминными) лигандами, содержащими разнообразное сочетание заместителей и варьируемый мостик.

Обнаружено, что модифицирование бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(И) введением циклоалифатических заместителей позволяет существенно расширить температурный интервал эффективного применения получаемых на их основе катализаторов полимеризации этилена с сохранением способности к образованию высокомолекулярного полиэтилена при суспензионной и газофазной полимеризации. Показана возможность использования модифицированных комплексов в составе гетеробиметаллических каталитических систем.

Показано, что каталитические системы на основе мультиядерных полииминопиридиновых комплексов дихлорида железа(Н) позволяют с более высокой активностью осуществлять процесс полимеризации этилена при повышенных температурах (60-90°С), сохраняя при этом высокие молекулярные массы получаемого полиэтилена в отличие от аналогичных моноядерных комплексов.

Обнаружена способность каталитических систем на основе бисфенокси-

иминных комплексов дихлорида титана(1У), содержащих циклоалифатические заместители с размером цикла 5, 6 и 8 атомов углерода, производить при 30-70°С сверхвысокомолекулярные полиэтилеиы (3.6-5.4х106 а.с.м.), в то время как описанные в литературе катализаторы этого типа такой способностью не обладают.

Впервые выявлены общие закономерности влияния ансамбля заместителей в лигандах салицилальдиминных комплексов дихлорида титана(1У) и показано, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают сопряженное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы. Экспериментально обоснована возможность оптимизации структуры таких комплексов для обеспечения их высокой каталитической активности, а также возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

Получено первое прямое доказательство встраивания в макромолекулу полиэтилена молекулы бисфеноксииминного комплекса дихлорида тнтана(1У), содержащей ид/м-аллилоксифенилиминогруппу, в процессе полимеризации этилена и показано, что образующаяся в каталитической системе «полимеризован-ная» форма комплекса действительно осуществляет полимеризацию этилена, обеспечивая постоянство скорости полимеризации и высокую активность. Открыта способность таких комплексов образовывать по механизму «живой» полимеризации сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой морфологии, свидетельствующая об открывающейся перспективе управления не только молекулярной структурой образующихся полимеров, но и супрамолекулярным строением и наноструктурой полимерных систем.

Впервые показано, что формирующиеся при связывании арилиминогрупп бисфеноксиимшшых комплексов дихлорида титана(1У) мостиками биядерные комплексы демонстрируют более высокую каталитическую активность и термостабильность по сравнению с моноядерными аналогами.

Практическая значимость. Разработанные в работе унифицированные и усовершенствованные способы получения хелатных комплексов г&тогенидов железа, никеля и титана и необходимых для этого исходных соединений позволяют осуществлять синтез больших массивов новых комплексов, представляющих интерес для изучения их каталитической активности. Высокая практическая значимость этого исследования подтверждается выявлением новых патенточистых

каталитических систем полимеризации этилена с высокой эффективностью при повышенных температурах, на которые получены патенты РФ. Испытание образцов нанесенных катализаторов на основе полученных в настоящей работе новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) на лабораторной установке газофазной полимеризации ОАО «Казаньоргсинтез» с использованием промышленного этилена дает основание рассматривать их отечественными аналогами постметаллоценовых катализаторов торговой марки Уетро! фирмы ОиРоп1. Каталитические системы на основе полученных в настоящей работе бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1\'), содержащих пара-агтилоксифенилиминогруппу, и их полимеризованных форм продуцируют сверхвысокомолекулярный полиэтилен, благодаря особой морфологии обладающий способностью образовывать сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна методом холодного формования при 40-70°С. Биядерные бисфеноксииминные комплексы дихлорида титана(1У) могут быть использованы в технологии получения высоко- и сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилена в новых отечественных высокоактивных каталитических системах полимеризации этилена.

Личный вклад автора. Идейный замысел и основные направления научного поиска, включая постановку задач исследования и выбор структур комплексов для модификации, были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научными консультантами. Автор предложил способы оптимизации методов синтеза исходных соединений, арилиминных лигандов и комплексов дихлорида железа(П), дибромида никеля(И) и дихлорида титана(1У) и проводил их идентификацию, осуществлял постановку конкретных задач работы и разработку методов их решения, руководил работой сотрудников, студентов и аспирантов, принимал непосредственное участие во всех этапах выполнения исследований, в обработке, анализе и интерпретации экспериментального материала; формулировании выводов работы. Исследования активности кататитических систем на основе полученных комплексов проводились в Санкт-Петербургском филиале И К СО РАН.

Апробация работы. Материалы работы представлялись на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии»

(Новосибирск, 2007), Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), European Polymer Congress (Graz, Austria, 2009), VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 26 статей в научных журналах, входящих в список ВАК, 5 патентов РФ, тезисы 5 докладов на конференциях, 1 обзорная статья в книге.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 373 страницах и состоит из введения, 11 разделов обсуждения результатов, 12 разделов экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (223 наименования), и включает 32 таблицы и 29 рисунков.

Успех исследования стал возможен благодаря объединению усилий автора диссертации, его научных консультантов и сотрудников Новосибирского института органической химии СО РАН и Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН -соавторов публикаций, которым автор выражает глубокую признательность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ РАЗРАБОТКА ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

АРИЛИМИННОГО ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Решение задачи по синтезу новых постметалоценовых комплексов арилиминного типа достигнуто за счет модификации элементов структуры известных комплексов А-Д, осуществленной по нескольким направлениям. Первое направление модификации заключалось в варьировании заместителей в арилиминогруппе. второе - варьировании строения фрагмента лиганда. формирующегося из карбонильного соединения, третье - связывание арилиминогрупп мостиками, приводящее к мультиядерным комплексам.

R2

1

А 6 В Г Д

Теоретической основой реализуемого в работе подхода к оптимизации структуры лостметаллоценовых комплексов служат существующие представления о механизме полимеризации олефинов на металлоценовых и лостметаллоценовых катализаторах. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что процессы, приводящие к потере активности катализатора и к образованию низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах, чувствительны к изменению лигандного окружения и при определенных изменениях структуры лигандах могут полностью блокироваться. Поэтому, осуществляя модификацию известных структур, руководствуясь имеющейся и вновь полученной информацией о взаимосвязи изменений структуры лигандного окружения и каталитической активности комплекса, можно ожидать, что для каждого типа комплексов удастся найти оптимальный ансамбль элементов структуры и создать новые перспективные катализаторы.

1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(Н) С 2,6-БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Среди изученных к началу настоящей работы бисарилиминопиридиновых комплексов наибольшей интерес привлек высокоактивный диизопропильный комплекс Б (К:=К.!~ Рг. 11:=Н), поскольку он обеспечивает получение полимера с наибольшей молекулярной массой. Это происходит из-за того, что сгерические препятствия, создаваемые орлю-расположенными заместителями арилиминогрул-пы блокируют /7-гидридный перенос в растущей макромолекуле. Для синтеза новых комплексов этого типа предложили введение циклоалкильного заместителя вместо изопропильного. Выбирая такой способ модификации, представлялось, что близость структуры изопропильной и никлоалкилыюй групп приведет к тому, что при модификации не будет утрачено подавление/?-гидридного переноса.

Для синтеза новых комплексов этого типа требовался широкий набор замещенных анилинов, содержащих циклоаткильные группы с варьируемым размером цикла. К началу данной работы в литературе отсутствовали сведения о рациональном способе получения таких анилинов. В качестве общего подхода к синтезу 2-циклоалкил- и 2.6-дициклоалкиланилинов с варьируемым расположением иных заместителей использовали каталитическое гидрирование орто-8

цикпоалкениланилинов,

получаемых в реакции ци клоал кем ил галоген идов с

анилинами.

N4 Рсшя, МсОН 30-50 °С

Н, 10-40 ат

14г,з, 15г

10|,з, 11г

NN2

Н1д

120-140 °С;

N1 Ренея, МеШ. 30-50 "С

Н; 1040ам.,

5а-в, д-ж

1-4

И2

6а-в, д-ж, 7а-в, 8а-в, 9а-в

К2

10а-в,д-ж,11а-в,12а-в, 13а-в

Я>= К2 = Н (а); 1*'= Ме, Л2 = Н (б); 11!= Я2 = Ме (в), Я2 = Н (г); К'= О, Н (д);

11'= ОМе, Я2 = Н (с); Я'= II. Я2 = ОЕ1 (ж); Я2 = ОЕ1 (з) I, = С1, л = 1; 2, Н^ = Вг, п - 2,3, Н1§ = Вг, л = 4, 4, 1% = Вг, п = 8, п = 1 (6,10,14), л = 2 (7, И, 15), л = 4 (12), л = 8 (9, 13)

Показано, что 2-циклоалкенил- и 2,6-диииклоалкениланилины в мягких условиях гидрируются в присутствии никеля Ренея в метаноле с образованием 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов с выходами 95-96%. Таким образом, разработан удобный общий подход к синтезу замещенных 2-циклоалкш- и 2,6-дициклоалкиланилинов с варьируемым расположением иных заместителей.

Используя созданный круг циклоалкиланилинов. были синтезнрованы бисиминопиридиновые лиганды и комплексы дихлорида железа(П) на их основе, содержащие циклоалифатические заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода по схеме, включающей конденсацию 2,6-диацетилпиридина с цикло-алкиланилинами и комплексообразование с дигидратом дихлорида железа(И).

Разработанный унифицированный вариант методики стадии конденсации обеспечивает выделение целевых соединений с выходами 80-85% (лучшим растворителем является метанол, а катализатором - муравьиная кислота). Оптимизируя условия синтеза комплексов, показано преимущество использования дигидрага хлорида железа(Н) на стадии комплексообразования, заключающееся в большем удобстве обращения, поскольку в отличие от тетрагидрата хлорида железа(Н) он не обладает высокой чувствительностью к кислороду.

XI

Юа-з, Па-г, 12а-в, 13а-в

16а-з, Т7а-г, 18а-в, 19а-в

К '= Я2 = Н (а): Ме. Н2 = Н (б); К'= И2 = Ме (в), И1- Циио-С4Н7{СН2)„, К2 - Н (г), К1" С1. Яг-Н (д); й1- ОМе, Я2-Н (е), К!= Н, Я2 - ОБ! (ж); И1- цикло-С4Н7(СН2)и, Я2 = ОН! (з); п= 1 (10,16,20), „ = 2(11. 17,21), 11 = 4(12, 18, 22), п = 8(13, 19,23).

20а-1,21а-г, 22а-в, 23а-в

XI

-■м-, А.

ТеС!, Х\

24

Результаты изучения полимеризации этилена в присутствии бисиминопири-диновых комплексов дихлорида жеяеза(Н). содержащих циклоалкильные заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода, свидетельствуют о том, что при активации комплексов метилалюмоксаном (МАО) образуются каталитические системы, активные в широком температурном интервале (30-80°С) (см. рис. 1).

Рис. 1. Активность бисиминогш-ридиновых комплексов дихлорида железа(Н), содержащих цикло-алкильные заместители. при полимеризация этилена (МАО : Г-'е = (500: 1).

206 216 226 20а 218 226 23» 20г

Сопоставление полученных данных с литературными данными, относящимися к комплексу 24. демонстрирующему среди известных комплексов оптимальные каталитические характеристики, показывает, что активность синтезированных комплексов превышает активность комплекса 24 при температурах выше 50°С (см. рис. 2). Более того, при возрастании температуры снижение активности наблюдается только в случае комплексов с цикло-пентильными заместителями, а для комплексов с циклогексильными, цикло-октидьными и циклододецильными заместителями скорость полимеризации либо практически не меняется, либо повышается (последнее особенно характерно для комплексов с циклододецильным заместителем), в то время как комплекс 24 резко теряет активность. Профиль кинетических кривых полимеризации в присутствии

изучаемых комплексов имеет экстремальный характер с достижением максимальной скорости полимеризации через 5-10 минут от начала процесса с последующим снижением, которое наименее выражено в случае комплекса 23в (см. рис. 3).

5 120

га

С

?. 100 ®

и.

л

| 80 о

§ 60

° 40 <

Л

§ 20

X

03

! о

20в

Рис. 2. Зависимость активности бис-арилиминопиридильных комплексов от температуры полимеризации этилена (МАО : Ре = 1500 : 1).

20 30 40 50 60 70 80

Температура полимеризации. 'С

Обычно в литературе скорости полимеризации определяют в основном только за первые 10-20 минут, но тем не менее активность пересчитывают на моль катализатора за час. Это приводит к завышенным значениям активности комплекса, поскольку не учитывает падение активности после 10-20 минутного периода полимеризации.

Рис. 3. Дифференциальные кривые полимеризации этилена на бисарилиминопи-ридильных комплексах при 70°С (МАО : Ре = 1500: 1).

Полученные результаты позволяют считать, что при введении циклоалифатических заместителей в орто-положение арилиминогруппы на фоне уже имеющихся одной или двух метальных групп максимум активности комплексов смещается в область более высоких температур, а положение температурного максимума зависит от размера циклоалкильнго заместителя.

Дальнейшее совершенствование этих катализаторов может быть обеспечено

11

нанесением их на инертную подложку, поскольку известно, что нанесенные на силикагель каталитические системы обеспечивают более высокие молекулярные массы и улучшенную морфологию получаемого полиэтилена по сравнению с гомогенной системой. С целью выяснения, в каких пределах меняются активность комплекса, молекулярно-массовое распределение и другие характеристики получающегося полимера, изучены суспензионный и газофазный варианты полимеризации этилена на нанесенных на импрегнированный МАО силикагель (МАО@8Ю2) комплексах дихлорида железа(П) при различных мольных соотношениях МАО : Ре и температурах полимеризации (см. рис. 4 и 5). Показано, что процесс полимеризации идет только в присутствии дополнительного

Рис. 4. Активность бисиминопи-ридиновых комплексов дихлорида железа(П), содержащих цяк-лоалкильные заместители, при суспензионной полимеризации этилена ('Ви3А1 : Ре = 100 : 1, соотношение МАО : Ре варьируется при нанесении).

Рнс. 5. Активность бисимннопи-ридиновых комплексов дихлорида железа(Н), содержащих цик-лоалкильные заместители, при газофазной полимеризации этилена ('Ви3А1 : Ие = 100 : 1, соотношение МАО : Ре варьируется при нанесении).

Активность нанесенных катализаторов в ряде случаев лишь незначительно уступает активности гомогенных аналогов, что выгодно отличает их от описанных в литературе бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа 24. Преимуществом рассматриваемых систем является сохранение высокой активности при повышении температуры. Так, активность комплекса 21 в остается постоянной в диапазоне 50-80°С. Результаты изучения кинетики полимеризации

этилена на нанесенных комплексах свидетельствуют о том. что основной отличительной особенностью нанесенных систем по сравнению с соответствующими гомогенными является стабильность их активности во времени. Если активность гомогенных катализаторов снижается в 10 или более раз за 1 час полимеризации, то для нанесенных систем характерно медленное уменьшение активности или некоторый рост в первые 20 минут с последующим медленным снижением, газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью. Наиболее высокие молекулярные массы получены на изучаемых каталитических системах при температурах 30-50°С. с повышением температуры полимеризации молекулярные массы уменьшаются, но во многих случаях даже при 70-80°С они остаются выше 500000 г/моль, в то время как у полиэтилена, полученного при 35°С в присутствии комплекса 24 и МАО, молекулярная масса намного ниже. Полученные образцы полиэтилена имеют высокую температуру плавления и высокую степень кристалличности, не смотря на то. что макромолекулы полиэтилена содержат незначительное количество метальных ответвлений (2.5-5.2 на 1000 атомов С).

Таким образом, основной результат изучения каталитической способности комплексов дихлорида железа(П) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, заключается в том, что модифицирование бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) введением в ертго-положение арилиминогрупп циклоалифатических заместителей позволяет существенно расширить температурный интервал эффективного применения получаемых на их основе катализаторов полимеризации этилена в гомогенных условиях. Впервые показана возможность использования нанесенных кататизато-ров на основе бисиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) для высокоэффективного синтеза линейного полиэтилена с высокой молекулярной массой как при суспензионном, гак и при газофазном вариантах проведения полимеризации.

2. КОМПЛЕКСЫ ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(Н) С 1,2-БИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Характерной особенностью полимеризации олефинов, катализируемой комплексами никеля и палладия с бнеарилиминоаценафтеновыми лигандами.

является возникновение коротконепных разветвлений в полимере в результате реализации «миграционного» механизма полимеризации. Высокоразветвленный полиэтилен обладает ценными свойствами эластомерных материалов. Проблема заключается в том, что возможность регулировать степень разветвленное™, которая, как известно, увеличивается с ростом температуры, наталкивается на препятствие, связанное с резким снижением активности каталитической системы с ростом температуры полимеризации. Поскольку модификация строения комплексов дихлорида железа(Н) введением циклоалкильного заместителя в структуру лиганда, вызывает сдвиг максимума активности в сторону повышенной температуры, представлялось перспективным использовать этот подход для синтеза новых комплексов дибромида никеля(П) с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами.

Используя циклоалкиланилины, был синтезирован набор бисарилимино-аценафтеновых лигандов и комплексов дибромида никеля(П) на их основе, содержащих циклические заместители с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода по представленной схеме.

Унифицируя условия синтеза лигандов, выяснили, что при проведении реакции в метаноле, ацетонитриле и толуоле в присутствии кислотного катализатора образуется смесь соответствующих моно- и дииминов даже при продолжительной выдержке, однако, в смеси метанол - дихлорметан (2:1) в присутствии муравьиной кислоты аиенафтенхинон полностью превращается в бисимины, целевые соединения 25-28 выделяются с выходами 84-88%.

r' R' , R к' '/' \ т'

NH¡ MeOH/CHaCI;, i N '•'v.-iv ИВЫСНзОСНгСНаРЬСНд^

•„ KlVvA, .....'^-''-Ri CHp, /-——

-i-'i, -ñ'i';.

lüa-r, lia-r, 12a-B, 13а-в 25з-г,26а-г, 27а-в, 28а-в 29a-r, 30a-r, 31а-в, 32а-в

R'-R2» И (a). Me (в), R'= Me, R- « H (6). R; » шкло-СдЩСад, RJ-H(r); n= 1 (10,25,29). 2(11.26, 301,4 (12,27,31). 8(13,28,32)

Оптимизируя условия синтеза комплексов 29-32, было показано, что при замене аддукта дибромида никеля(П) с диметоксиэтаном на аддукт с диглимом сохраняется высокий выход комплексов, а сама процедура синтеза становится проще, поскольку помимо большей растворимости в дихлорметане аддукт с диглимом обладает большей устойчивостью к выветриванию.

Результаты проведения полимеризации этилена в присутствии бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), содержащих циклоапкильные заместители, свидетельствуют о том, что при активации комплексов МАО образуются каталитические системы, активные в широком температурном интервале (4 - 70°С) (см. рис. 6).

Рис. 6. Активность бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П). содержащих цик-лоалкильные заместители, при полимеризация этилена (МАО:М = 3000:1).

Количество короткоцепных разветвлений при низких температурах практически одинаково для всего ряда комплексов, несмотря на то. что скорость полимеризации и молекулярная масса образующихся полимеров могут при этом значительно различаться. С ростом температуры количество ответвлений возрастает, особенно сильно в случае комплекса 29г. Исследование полимеризации этилена на нанесенных на МАО@8ГО2 комплексах в суспензионном и газофазном режимах показало, что для образования активной каталитической системы достаточно импрегнированного МАО. введения дополнительного сокатализатора не требуется, что особенно важно для газофазного процесса где желательно полное отсутствие в реакторе растворителя (см. рис. 7 и В).

Рис. 7. Активность бисарилиминоаценафтеновых комплексах дибромида никеля(П), содержащих циклоапкильные заместители, при суспензионной полимеризации этилена (соотношение МАО : Ре варьируется при нанесении).

Рис. 8. Активность бисарилимино-аценафтеновых комплексах дибро-мида никеля(Н), содержащих цик-лоалкильные заместители, при газофазной полимеризации этилена (соотношение МАО : Ре варьируется при нанесении).

Сопоставление результатов суспензионной и газофазной полимеризации этилена в присутствии нанесенных комплексов дибромида никеляЩ) с данными гомогенной полимеризации позволяет сделать вывод о том, что нанесение исследуемых комплексов на сидикагель способствует увеличению эффективности использования каталитической системы аналогично тому, как это наблюдалось для нанесенных бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П). В отличие от нанесенных комплексов железа, активность каталитической системы существенно увеличивается при увеличении количества активатора в подложке. Нанесенные комплексы никеля позволяют получать полиэтилен, близкий по структуре к линейному ПЭНП, и варьировать количество короткоцепных ответвлений в диапазоне от 5 до 40 метальных групп на 1000 атомов углерода с широким молекулярно-массовым распределением.

Таким образом, полученные результаты показывают, что нанесенные катализаторы на основе бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(И) с циклопевтильными заместителями в арилиминогруппе позволяют с высокой эффективностью получать полиэтилен с различной степенью разветвленное™ как при суспензионном, так и при газофазном вариантах проведения полимеризации, сохраняя основные свойства гомогенных катализаторов.

3. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(Н) И ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(И) С ЛШ АНДАМИ БИСАРИЛИМИННОГО ТИПА

Самым простым, но труднодостижимым вариантом улучшения эксплуатационных свойств полиолефинов является образование смеси полимеров с различающимися молекулярными характеристиками непосредственно на стадии полимеризации при использовании смешанных каталитических систем в одном

реакторе. Проблема заключается в том, что в смешанных каталитических системах редко удается достичь совместимости катализаторов, поскольку часто наблюдается взаимное ингибирование полимеризации. Наличие проблемы совместимости компонентов в смесевых каталитических системах проявилось, в частности, в отсутствии данных об использовании в таких системах только постметаллоценовых комплексов. Учитывая, что при полимеризации на бисарил-иминопиридиновых комплексах дихлорида железа(Н) в условиях, приближенных к промышленным (Тп > 60°С), продуцируется линейный полиэтилен, а на бисарил-иминоаценафтеновых комплексах дибромида никеля(П) - линейный полиэтилен с корогкоценными разветвлениями, надеялись, что комплексы FeCl? 21в,д и комплексы NiBr2 30в,д являются подходящими кандидатами для проверки совместимости в двухкомпонентных гетеробиметатлических постметачлоценовых катапитических системах. Исследование зависимости активности двухкомпонентных катачитических систем и количества CHrrpynri/1000C в образующихся полиэтиленах от состава смеси комплексов 21в и ЗОв, содержащих цикло-гексильные заместители, показато, что активность системы выше аддитивной величины, особенно при доле комплекса никеля от 0.5 до 0.8, а разветвленность ниже аддитивной величины, в то время как активность смеси комплексов 21д и ЗОд, не содержащих циклических заместителей, существенно ниже аддитивной активности, а получающийся полиэтилен характеризуется более высокой разветвленностыо даже при доле комплекса 21 л в смеси Xfe = 0.54 (см. рис. 9).

го системы (1) и разветвленностн образующегося : полиэтилена (2) от доли каташзаторов 21 в и ЗОв в смеси (МАО : IFe.Nl = 1500:1 ).

Рис. 9. Зависимость активности каталитической

0.4

Малы^х доля .4'ie »

0.8

Характер изменения скорости полимеризации во времени для этих систем указывает на различия взаимного влияния компонентов смеси двух каталитических систем, приводящего к торможению полимеризации во втором случае (см. рис. 10). Для смеси комплексов 21в и ЗОд обнаружено положительное отклонение от аддитивности с образованием ПЭВП без разветвлений, а для смеси комплексов 21д и ЗОв активность немного ниже расчетной с образованием полиэтилена с большим количеством СНз-групп.

и- х 1 СП3, кг ПЭ/моль кат мин

Изучение полимеризации на нанесенной на МАО@$Ю2 смеси комплексов 21 в и ЗОв показало, что как в отсутствие, так и в присутствии дополнительно введенного АН'СДУз выход полимера за 1 час полимеризации практически одинаков. Кинетические кривые полимеризации показывают, что в отсутствие АК'СДЬ); активность системы плавно понижается со временем, а в присутствии А1('С4Не)3 более высокая активность системы лишь в течение 30 минут, после чего резко понижается. Результаты полимеризации этилена на нанесенных двухкомпонентных каталитических системах, различающихся последовательностью нанесения, свидетельствуют о том. что только за счет различий в способе нанесения существует реальная возможность получения широкого спектра ПЭ с короткоцепными разветвлениями и различными молекулярными массами.

0.7

Рис. 10. Изменение скорости полимеризации этилена при 50°С на каталитических системах на основе смесей 21 в + ЗОв

1.0

и 21д + ЗОд (хи. = Умд = 0.54; МАО : кат&игзатор = 1500: 1)

Таким образом, впервые показана совместимость бисарилимино-пиршшновых комплексов РсСЬ и бисарилиминоаценафтеновых комплексов ¡мВг2 в составе гетероби металлических гомогенных систем полимеризации этилена. На эффекгивность каталитической системы, кинетические особенности полимеризации, разветвленность и молекулярные характеристики образующегося полиэтилена существенное влияние оказывают о/даю-заместители в арилимино-группе, как в бисарилиминоаиенафтеновом, так и бисарилиминопирилиновом лигандах комплексов, входящих в бинарную каталитическую систему. При определенном сочетании заместетелей двухкомпонентная смесь катализаторов показывает более высокий фактический выход полиэтилена но сравнению с расчетным аддитивным выходом для компонентов.

4. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(Н) С ОЛИГОДЕНТАТНЫМИ БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТНЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

(33)

Представляется, что перспективным способом модификации структуры бисиминопиридиповых комплексов является связывание арилимипогрупп разнообразными мостиками. Хотя к началу работы в литературе отсутствовали

сведения о синтезе таких комплексов, можно было ожидать, что олигомерные комплексы 33 будут обладать большей устойчивостью к дезактивации в процессе полимеризации. Синтез олигомерных лигандов осуществляли взаимодействием 2,6-ди-ацегилпиридина с диаминами 34-36 в метаноле при

нагревании в присутствии муравьиной кислоты. Обнаружено, что в реакции диамина 34 с 2,6-диацетилпиридином образуется соединение 37 независимо от соотношения исходных реагентов (2:1, 1:1, 1:2). При конденсации диамина 35 в присутствии избытка 2.6-диацетилпиридина образуется соединение 38. в то время как при эквимолярном соотношении или при избытке диамина - олигомерный продукт. Учитывая, что его молекулярная масса, определенная методом

парофазной осмометрии, составляет 1820-1825, продукту приписана структура 39. При конденсации диамина 36 с 2,6-диацетилпиридином при эквимолярном соотношении получен олигомерный продукт с молекулярной массой 1715-1745, которому приписана структура 40. Желая увеличить степень олигомеризации. олигомеры 39 и 40 обрабатывали, соответственно, 2,6-диацетилпиридином и диамином 36 в метаноле при нагревании. Однако увеличения молекулярной массы выделенных продуктов не произошло.

'-V

(40)

Синтез комплексов осуществляли взаимодействием полииминных лигандов 37-40 с РеС12'2Н20 в тетрагидрофуране при комнатной температуре в атмосфере аргона аналогично тому, как были получены комплексы с бисарилимино-пиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители. Выходы соответствующих комплексов дихлорида железа 41-44 составляют 82-95%.

Ги Г

(43)

(44)

Результаты изучения полимеризации в присутствии МАО показывают, что не содержаний циклоалкильного заместителя комплекс 41 термически нестабилен, и его активность резко снижается уже при 50!1С. В отличие от него комплекс 42. содержащий циклопентильные заместители, сохраняет активность при повышении температуры полимеризации от 30 ло 80°С, при этом активность мало меняется в температурном интервале 30 - 80°С, и только при 90°С его активность резко

снижается. С ростом температуры полимеризации молекулярная масса полиэтилена в обоих случаях снижается. Полиядерные олигомерные комплексы 43 и 44. содержащие циклические заместители, проявляют существенно большую активность по сравнению с олигомерными монофункциональными комплексами 41 и 42. а также «мономерных» аналогов - комплексов 20в и 21 в (см. рис. 11). Активность полиядерных каталитических систем с увеличением температуры полимеризации (до 80°С - комплекс 43. до 90°С - комплекс 44) остается практически постоянной. Важным преимуществом новых катализаторов является также менее резкое снижение молекулярной массы полиэтилена с ростом

комплекса 44.

Рис. 11. Полимеризация этилена иа полиядерных олиго-мерных бисиминопиридино-вых комплексах дихлорида железа и их моноядерных аналогах (МАО;Fe = 1500:1).

Таким образом, впервые показано, что новые полиядерные бисимино-пиридиновые комплексы дихлорида железа(П) проявляют более высокую каталитическую активность при полимеризации этилена при температуре 60-90сС по сравнению с аналогичными моноядерными комплексами, сохраняя при этом высокие молекулярные массы получаемого полиэтилена.

5. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1¥) С САЛИЦИЛ-АЛЬДИМИННЫМИ ЛИГ АНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Желая выяснить, способно ли введение циклоалкильных заместителей в лиганды комплексов дихлорида титана с бисфеноксииминными лигандами привести к сохранению высокой активности каталитических систем при повышенных температурах, был синтезирован набор арилиминов и комплексов дихлорида титана(1У) на их основе, содержащих циклические заместители с размером цикла 5, 6 и 8 атомов углерода. Синтез бисфеноксииминных комплексов

температу ры процесса (до 70-90°С), особенно в случае

70000 ........ 500

50'С 70'С 80Т 90'С

дихлорида титанаПУ) обычно осуществляют по схеме, включающей взаимодействие эквимольных количеств раствора "ВиЫ или К'аН в гексане с раствором сатишшальдиминов в тетрагидрофуране, и последующую реакцию образовавшейся в результате депротонирования литиевой или натриевой соли лиганда с тетрахлоридом титана или с его аддуктом с тетрагидрофураном ИС14-2ТГФ. Кроме этого недавно введен в практику одностадийный способ синтеза дихлоридных комплексов титана(1У). основанный на способности алкоксидигалогенилов элементов IV группы МС^СЖ)? к депротонированшо лиганда.

1) "Вии_ К2 <;

чтюигтг» 4

ТОгР'РЦ;

я'

6/а-г, 68а-г, 69а-в

о! ^ ^^ Меон, НСО.Н , }

Л / мн, ----■■■■ ■ -- —„ г-1 ТЮЫО'РЧ,

65 С нп -«-

В' я' •' 4

10а-г, Ни , 11а-» 70а-г. 71а-г,72а-п

Г о ■ > ■

7ба-г, 77а-г, 78а-в

"М-

г; )— с

-X р Ч. „м-;, /—я'

79а- г, 80я-г, 81а-в '>Л V..

.,..„ ТСЫОЩ. т .р

НО л— " " Я

Н ' ' 1 О л-".

> "л . N.....V. *,'—Я*

73а-г, 74а-г, 75а-в '.....'

К1" - Н(а); И1» Ме, К:- Н (о); = Ме (в), К5= иимо-С^СН^ К5 - Н (г), ' ''

п- 1 (10,67,70,73,76,79,82). я» 2(11,68,71.74,77,80,83), « = 4(12,69,72,75.78,81,84) 82а-г,83а-г,84а-в

Поскольку одностадийный метод реализован на существенно меньшем количестве примеров, для того чтобы убедиться в применимости нового способа для синтеза комплексов с новыми лигандами 67-75, синтезировали ряд комплексов, используя оба метода. Было установлено отсутствие влияния способа синтеза на характеристики продуктов комплексообразования. Хотя оба способа обеспечивают хорошие выходы и идентичность характеристик комплексов, первый обладает очевидными недостатками (большее количество операций, неудобство обращения с бутиллитием или гидридом щелочного металла). Поскольку одностадийный способ лишен отмеченных недостатков, он был выбран для синтеза комплексов дихлорида

титанаПУ) с разнообразным сочетанием заместителей.

Результаты полимеризации этилена в присутствии комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами. содержащими циклоалкильные заместители 82я,б, 83а, и комплексов 85, 86 приведены на рис. 12. Наиболее активным являются комплексы 85 и 86. в лиганде которых находится незамещенная фенилиминогруппа. Введение заместителей в фенилиминогруппу резко снижает активность. Однако на катализаторах. содержащих циклопентильный или циклогексильный заместитель в фенил иминогруппе, получаются полиэтилены. являющиеся сверхвысокомолекулярными с температурой плавления выше 140°С. характерной для монокристаллов ПЭ. и практическим отсутствием СНз-групп и двойных связей С=С, что подтверждает его линейную структуру и высокую кристалличность.

?ок>

~ «ЯО с

¡ЯК» / I

= «00 >

85 86

Рис. 12. Полимеризация этилена на салицилальдиминных комплексах дихлорида тита-на(1У) (МАО:И = 62.5:1).

Таким образом, разработка каталитических систем на основе комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, представляет интерес, поскольку они позволяют получать сверхвысокомолекулярный высококристаллический полиэтилен.

6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С С АЛИ ЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Выбирая дальнейшее направление модификации строения лигандов салицилальдиминных комплексов, учитывали, что активные комплексы содержат объемный заместитель в 3-ем положении феноксидного фрагмента лиганда. формирующегося из салицилового альдегида. Объемный заместитель в положении 3 лиганда обеспечивает высокую активность катализатора, поскольку способствует

разделению комплексного катиона от аниона сокатализагора и затрудняет электрофильную атаку сокатализатора (лыоисовских кислот) на феноксидный атом кислорода. К началу настоящей работы открытым оставался вопрос о характере влияния заместителя в положении 5 л и ганда, поскольку комплексы, имеющие варьируемый заместитель, широко исследованы не были.

Используя салициловые альдегиды, содержащие такие заместители, как трет-бутил, 1-фенилэтил, 1-(4-/?г/?е/м-бутилфеиил)этил, а-кумил, тритил и изобор-нил, и ряд аминов, были синтезированы набор иминов и комплексов дихлорида титана на их основе по представленной схеме.

R'

R-NH, -- R'

. TI

О N. Ч Я

ТЮгЮ'РгЪ . № -:-' о

он о И8а-л он % Yv«'

66,96,97,104-107, (119-131)а-л

110,111,113-116

(133-145)а-л

R' - R1 = 'Ви(«6,119,133); R1 = "Bu, R2 = CMe,(Ph)(96, ПО, 134); R' -CHMe(Ph), R: - H (97,121,135); R' = CMe;(Ph), R2 = Me (104,122, 136); R1 = CMe,(Ph), R2 = Bu (105, 123, 137); R> = R2 - CMe,(Ph) (106,124,13S);

R1 = 'Bu, R2 - Tr (107, 125, 139); R1 = CMe;(l>h), R2 = Tr (110,126,140); R1 = Tr, R2 = Me (111, 127,141);

R1 = 2-изоборнил, R2 = H (113, 128,142); R> = 2-изоборшп, R2 = Me (114, 129, 143);

R1 = 2-юоборнил, R3 = "Du (115, 130, 144); R1 = "Bu, R2 = Me (116,131,145);

_ „ м«_ Me„ Me MeYM» —., F.F

R-ОМ' -0«S); -ÖMeW; -p-Med); -0 (e); -<>T, W; ,J4 ""Bu W; MyQ^W; -Qf И

ООО"» Me F F

Салициловые альдегиды 66, 96, 97, 104-107,110, 111. 113-116 при кипячении

в метаноле с циклогексиламином 118а, анилином 1186, циклоалкиланилинами

118в-д, 2,6-ксилидином 118е, рацемическим 2-изоборниламином 118з и н-

бутиламином 118н в присутствии каталитических количеств безводной

муравьиной кислоты образуют с высокими выходами (64-98%) соответствующие

основания Шиффа. Синтез салицилальдиминов 119к-130к проводили нагреванием

альдегидов 66, 96, 97, 104-107, 110, 111, 113-115 с гидрохлоридом 1-(1-адаман-

тил)этиламина 118к и эквимольным количеством триэтиламина в метаноле.

Выходы составляют 65-92%. Реакция альдегидов 96, 97. 104-107, 110. 111, 113-115

с менее основным пентафторанилином 118л в метаноле идет очень медленно,

поэтому конденсацию проводили кипячением в толуоле в присутствии «-

толуолсульфокислоты и безводного CaSC>4 в качестве водоотнимающего средства,

что позволило получить пентафторарилимины 120л-130л с выходами 52-75%.

Взаимодействие салициловых альдегидов 96. 97, 104-107. 110, 111 с 4-тритиланилином 118ж при кипячении в метаноле, а также в смеси метанола и дихлорметана из-за очень низкой растворимости амина протекает медленно и не до конца. Выходы выделенных целевых иминов 120ж-127ж очень низкие (25-30%). Применение микроволнового облучения позволило осуществить конденсацию альдегидов 96. 97. 104-107, 110, 111 с 4-тритиланилином в запаянной ампуле в отсутствии растворителя, существенно сократить время реакции и получить основания Шиффа 120ж-127ж с выходами 86-96%.

Показано, что для получения салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5, в качестве общего метода можно использовать форматирование соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии SnCl4 и 2,6-лутидина за исключением тритилзамешенных аналогов, которые могут быть получены с хорошими выходами при обработке тритилзамещенных фенолов уротропином в трифторуксусной кислоте.

Обнаружено, что при полимеризации этилена в присутствии активированных МАО салицилальдиминных комплексов дихлорида титана(1У), содержащих объемные заместители, не смотря на варьирование структуры, образуются высокоплавкие полиэтилены, у которых отсутствуют короткоцепные ответвления, что в совокупности указывает на линейный характер и высокую степень кристалличности всех полученных образцов полиэтилена. Зависимость скорости полимеризации от времени для наиболее активных комплексов 136а, 145а, 133а. 1336 показывает, что для них характерна способность сохранять скорость полимеризации практически постоянной на протяжении достаточно длительного времени (см. рис. 13), в то время как близкие к ним по строению комплексы дихлорида циркония(ГУ) теряют свою кагатитическую активность в течение пяти минут.

\\ ' 10 . кгв,ЛМ0ДЬИ1ЛШ10 10,-

NVM»"3, кгп1 Iмо.11.^, мш)

Рис. 1.3. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах дихлорида титана(1У) (МАО:

0 4

-з Ш« х IJM

пол

0.1

10

41) 50 У) ?!)

1)

К)

Врсч».

Результаты полимеризации этилена с использованием комплексов 134л и 142л, содержащих пентафторфенилиминогруппу. показывают, что благодаря электроноакцепторному эффекту пентафторфенилиминогруппы повышается электрофильность активного центра комплекса и снижается энергии активации внедрения этилена. В пользу этих представлений свидетельствует очень высокая активность комплекса 134л (>200000 кгПэ/молькат-МПачас) и сверхвысокая ММ полиэтиленов, полученных в первые минуты реакции (6 мин.). Высокая эффективность комплекса 134л сохраняется при 50°С, и только при 70°С скорость реакции полимеризации падает. Комплекс 142л при изменении температуры полимеризации от 20 °С до 70 °С независимо от продолжительности реакции демонстрирует практически неизменную активность (в среднем 15000 кгпэ/молькат-МПа-час). Сверхвысокое значение молекулярной массы полимера, образующегося уже в первые минуты полимеризации, и увеличивающееся на протяжении всего процесса полимеризации, свидетельствует о реализации механизма «живой» полимеризации.

Показано, что варьирование строения иминогруппы и заместителей в феноксигруппе отражается на величине активности комплекса, на значении температурного интервала, соответствующего максимуму активности, и величине молекулярной массы образующихся полиэтиленов. Общие закономерности сочетанного влияния ансамбля заместителей таковы: алкилиминогруппа с большим стерическим эффектом вызывает увеличение каталитической активности системы, одновременно увеличивает и молекулярную массу образующихся полиэтиленов. Замена циклогексилиминогруппы на фенилиминогруппу снижает активность системы. Изменение молекулярной массы образующихся полиэтиленов, сопровождающее такой переход, зависит от заместителя в 3 положении: при трет-бутильной группе ММ снижается, а при кумильной - повышается. Введение в фенилиминогруппу углеводородных заместителей, особенно в положения 2 и б, вызывает дальнейшее снижение активности катализатора однако именно в этом случае достигается максимальная ММ полимера. При замене углеводородных заместителей, таких как Ме и 'Вц. в 5 положении на более объемный а-кумильный заместитель происходит снижение каталитической активности и молекулярной массы образующихся полиэтиленов, а при замене на атом хлора или брома -активность возрастает до трех раз. При замене трест-бутильного заместителя в

положении 3 на более объемную и-кумильную группу каталитическая активность увеличивается в 3 раза (ср. комплексы 145а и 136а), а молекулярная масса образующегося полиэтилена снижается. Введение очень объемного тритильного заместителя в положение 3 или 5 (соответственно, комплекс 141а или 139а) приводит к резкому снижению каталитической активности. Наличие в 3 положении 1-фенил-этил ьной группы обеспечивает достаточно высокую каталитическую активность и, что особенно важно, мало зависящую от температуры. В результате исследования обнаружено, что оптимальное сочетание эффектов заместителей реализуется в комплексе 136а, для которого зафиксирована рекордно высокая активность 64000 кгпэУ(мольгаг-МПачас). При сопоставлении величии активности комплексов обнаружено, что переход от комплекса 133а к комплексу 136а сопровождается повышением активности более чем в 3 раза. Аналогичная картина наблюдается при сопоставлении величин активности комплекса 1336 и комплекса 1366,

Складывается впечатление, что изменения активности каталитической системы при варьировании сочетания заместителей в 3 и 5 положении феноксигруппы носят аддитивный характер, а закономерности влияния варьирования иминогруппы на активность комплекса, обнаруженные при конкретном сочетании заместителей в положении 3 и 5 феноксигруппы. могут носить универсальный характер. Таким образом, использование обнаруженных закономерностей для целенаправленного конструирования новых структур комплексов феноксииминного типа открывает возможность путем выбора оптимального сочетания заместителей в лиганде обеспечить высокую активность комплекса при повышенных температурах.

7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ БИССАЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ

Следующее направление модификации, рассмотренное в работе, связано с ожиданием, что комплексы дихлорида титана со сшитыми мостиками

136а

1336

1366

тетрадентатными биссалишлальдимишшми лигандами будут более устойчивыми в отношении термической дезактивации, а варьирование мостика позволит управлять свойствами каталитической системы. С целью получения экспериментальных данных, позволяющих оценить, насколько оправданы эти ожидания, были синтезированы тетрадентатные биссалицилальдиминные лиганды, содержащие разнообразные дииминные связки, их комплексы с дихлоридом титана(1У) и изучена полимеризация этилена на полученных катализаторах.

?

он

СН3ОН „' в' тю'г(°'РгЬ

нг R1

HjL

—■ LTiCI2

152а, б,1,153а, 6,1, 154а, 6,3

Lj(TiCI2)2

152 в-ж, и-м, 153&-Ж, н-м, 148а-м, 149а-м, Ша-м, 151в, и-« Шв-ж, и-м, 155в, и-м

Ri = R2= Н (б4,148,152); R1 = 'Bu . R2 = Н (65,149,153); R1 = R2= 'Bu (66,150,154); R1 = R2 = C(Me)2Ph (106,151,155);

ХЧСНгЫа!. 4CH;),-(S): -iXXX !>l; '"'XX ^X W

Me Me Me Me Me Me

I I Me Me

jqsO™ 6°o<51 xftx«- -0-0-0-м-

Альдегиды 64-66, 106 взаимодействуют с 1,4-диаминобутаном 147а и 1,6-диаминогексаном 1476 в метаноле при комнатной температуре в отсутствии катализатора, образуя за 5-6 минут соответствующие диимины 148а,б, 148а,б, 150а,б, 151а,б с количественными выходами. В случае диаминодиарилметанов 147в-е, 4,4'-диаминодифенилсульфона 147ж, о-диаминодифенилового эфира 147з реакция протекает при кипячении в метаноле в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты и завершается за 1 -4 часа, выходы дииминов 148в-з, 149в-з, 150в-з, 151в-з составляют 91-99%. Конденсация альдегидов 64-66, 106 по обеим аминогруппам n-диаминодифенилового эфира 147н. диаминов 147к,л и 4.4"-диамино-н-терфенила 147м оказывается возможной при длительном кипячении исходных веществ в смеси метанол - дихлорметан (1:1) в присутствии каталитических количеств муравьиной кислоты. Выходы биссштацилальдиминов 148н-м, 149и-м, 150и-м, 151и-м составляют 81-94%. При проведении реакции в метаноле превращение останавливается на стадии образования низкорастворимых моноиминов.

В зависимости от строения мостика в тетрадентатных бис(феноксииминных) литандах при комплексообразовании с галогенидами переходных металлов IV группы могут образовываться два типа комплексов - моноядерные LMC12 или 28

биядерные Если иминные атомы азота бисиминных лигандов способны

за счет подвижиосги и гибкости связки занять смежные вершины октаэдра, такие лнганды образуют моноялерные комплексы ЬИС12. а если жесткость связки препятствует такому расположению иминных атомов азота - образуются биядерные комплексы ЬгСПСЬ);. Выбор между возможными структурами типа ЬТ5С12 и Ь2(Т1Си>2 сделан на основе величин молекулярного веса комплексов, определенных методами парофазной осмометрии и масс-спектроскопии МА1.01-ТОГ: комплексы со связками X = а. б. з отвечают формуле Ь'ПСЬ, а остальные комплексы - Ь;("ПСЬ)2. Дополнительное свидетельство о биядерной природе комплексов получено при сопоставлении гидродинамических радиусов молекул комплексов 155в (8.7 А) и 155л (14.7 А) и моноядерного аналога 1386 (6.0 А), рассчитанных по уравнению Эйнштейна, исходя из значения коэффициента диффузии в среде СТ>СЬ при 297.4°К, определенных с помощью ЯМР-ОС^У экспериментов.

При исследовании полимеризаиионной способности биядерные комплексы были сгруппированы в два ряда. В этих рядах варьируется строение связывающего мостика В на фоне трет-бутильных групп в 3 и 5 положениях феноксигруппы (комплексы 154н-м, «ди-/я/?т-б)тильный ряд») и на фоне а-кумильных групп (комплексы 155в,и-м. «дикумильный ряд»).

1Яи-м 155в,н-м

В = О (154и, 155И); В = 0-{п-С6Н4)-0 (154к, 155к); В = 0-(л-СвН«)-Шег(/7-СбН4)-0 (154л, 155л); В = л-С6Н, (154м, 155м); В = СН2 (155в);

Результаты показывают, что новые биядерные комплексы обладают более высокой

каталитической активностью и термостабилыгостью по сравнению с

моноядерными аналогами 1336 и 1386. Достигнутая активность, лежащая в

диапазоне от 10 до 70 Тпэ/(мольмт-МПа-ч), может квалифицироваться как очень

высокая. Биядерные комплексы «ди-от/*;/и-бутилышЙ» серии достигаю! максимума

29

каталитической активности при температуре около 70°С. что открывает возможность использования этих комплексов в условиях существующих производств (см. рис. 14). Для моноядерного комплекса 1336 максимум активности находится при более низкой температуре (50°С). Среди изучаемых комплексов наибольшей активностью при 70°С обладают комплексы 154к и 154л. содержащие наиболее протяженные мостики.

Рис. 14. Активность биядер-ных комплексов дихлорида титана(1У), и их моноядерных аналогов при полимеризации этилена (МАО : "Л = 500: 1).

Установлено, что в целом высокая каталитическая активность биядерных комплексов «дикумильного» ряда 155в,и-м незначительно изменяется с увеличением температуры в интервале 30-70°С, достигая максимума при температуре около 50°С. Тем не менее, при 70°С активность комплексов все еще высока и составляет 30-35 тп-У(молькгт • МП ч). В отличие от биядерных комплексов. активность моноядерного аналога 1386 при увеличении температуры в интервале 30-70°С равномерно уменьшается. В отличие от комплексов «ди-трет-бутильной» серии, в данном случае наибольшей активностью обладают комплексы с близкорасположенными активными центрами. Эти различия свидетельствуют о сложном характере влияния строения мостика и заместителей в феноксигруппе на активность комплексов.

Структурные характеристики полиэтиленов, полученных в присутствии биядерных комплексов 154и-м (отсутствие или незначительное количество метальных и винильных групп, высокие величины температуры плавления и молекулярного веса), практически одинаковы и отражают наличие во всех случаях линейной высококристаллической структуры, что является типичным для полиэтиленов, получаемых на бисфеноксииминных катализаторах. Важной особенностью биядерных комплексов является увеличение молекулярного веса при

увеличении длины мостика, связывающею «минные атомы азота. Значение показателя подидисперсноети составляет 2.25-3. Полиэтилены, полученные в присутствии биядерных комплексов «дикумилыгой» серии 155в,и-м, обладают более высокой степенью кристалличности и значительно более высокой молекулярной массой [(1.8-4.6)-106 а.е.м.], чем полимеры, полученные в присутствии биядерных комплексов «ди-«гр<?т-бутильной» серии. Показатель полидисперсности достигает значения -3. Наблюдается существенное повышение молекулярной массы образующихся полимеров с увеличением температуры. Молекулярная масса также заметно возрастает по ходу полимеризации. Например, в случае комплекса 155в при 70°С молекулярная масса образцов полиэтилена, выделенных через 2. 5, 10 и 60 минут составляет 560-Ю3, 770-Ю3. 1050-Ю3, 2600-Ю3 а.е.м.. соответственно. Это можно рассматривать как указание на реализацию «живого» механизма полимеризации в присутствии биядерных комплексов «дикумильной» серии.

Для того чтобы понять, каким образом обеспечивается высокая каталитическая активность биядерных комплексов, были выполнены квантово-химические расчеты электронной структуры дикатиона 135в" и его комплекса с этиленом 155в"-2С2Н4 а также катионов и их комплексов с этиленом, соответствующих моноядерным комплексам 1336,145а,б,и, изученным ранее и про которые известно, что они уступают по активности биядерным комплексам, методом теории функционала плотности при полной оптимизации геометрии.

В совокупности параметры электронной структуры катионных структур и их комплексов с этиленом служат указанием на большую эффективность переноса электронной плотности между молекулой мономера и атомом титана активного центра биядерного комплекса по сравнению с моноядерным аналогом (см. табл.). По-видимому, именно эта особенность структуры биядерных комплексов является причиной их большей каталитической активности. Таким образом, квантово-

155 а4

155В"-2С2Н2

химические расчеты электронной структуры дикатиоиа и его комплекса с этиленом методом теории функционала плотности при полной оптимизации геометрии могут рассматриваться в качестве метода экспресс-диагностики новых структур катализаторов, обладающего прогностической способностью и обеспечивающего обоснованное отсеивание бесперспективных структур до исследования их полимеризационной способности.

Таблица. Параметры электронной структуры.

Катион Ч(Т0 Разница уровней ВЗМО и НВМО эВ Катионный комплекс с этиленом Р(С=С) Р(Т1-С)

155в" 0.9366 1.37 155в++-2С2Н4 0.1792 1.2377 0.1987

145б+ 0.9074 1.92 145б+-СгНи 0.1478 1.3222 0.1588

133б+ 0.9245 1.92 133б*-С21Е 0.1508 1.3159 0.1663

145а* 0.9422 2.09 145а+-С2Н4 0.1467 1.3065 0.1416

145и+ 0.9350 1.99 145Н+-С2Н4 0.1731 1.2736 0.1772

- Заряд Малликена на атомеТ1, q(CзH.|) - Полный заряд координированной с активным центром молекулы этилена; Р(С=С) - Заселенность перекрывания связи С=€ координированной молекулы этилена; Р(Т|-С) - Заселенность перекрывания связи атома "П с атомом углерода молекулы этилена.

В целом, результаты изучения каталитической активности биядерных комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными лигандами подтвердили правильность предположения о возможности получения высокоактивных бисфеноксииминных каталитических систем с большей термостабильностью за счет связывания иминогрупп определенными мостиками.

8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С С АЛ ИЦИ Л АЛ БД АР ИЛ И М ИННЫ М И ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К

САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

При промышленной полимеризации в непрерывном процессе лишь гетерогенные формы катализаторов способны обеспечить управляемость процессом и приемлемую морфологию полимера. Отрицательным явлением при нанесении или закреплении на неорганический носитель является неизбежное существенное уменьшение активности за счет дезактивации активных центров присутствующими на поверхности нуклеофидьными функциями. Привлекатель-32

ным вариантом превращения гомогенного катализатора в гетерогенный является «самоиммобилизация» комплексов, содержащих алкеннльную группу, в результате сополимеризации с этиленом, поскольку система сама производит подложку и осуществляет закрепление катхшзатора и образующийся полимер не содержит примеси инородного носителя.

Возникла накжда, что модификация комплексов дихлорнда титана! IV) введением алкенильной функции окажется перспективным подходом к созданию новых промышленных катализаторов. При выборе места расположения алкенильной функции учитывали, что при её расположении во фрагменте лиганда. формирующемся из ариламина, следует ожидать сохранения закономерностей изменения каталитической активности катализатора при варьирования сочетания заместителей в 3 и 5 положениях фрагмента лиганда, формирующегося из салицилового альдегида. Для синтеза новых комплексов дихлорида титанаОУ) были выбраны ариламины, содержащие аллилокеигруппу и ее гомологи, поскольку именно они могут быть наиболее просто синтезированы из доступных исходных соединений, а известные комплексы, содержащие в иминогруппе аллилоксшруппу, в процессе полимеризации этилена формируют активные самоиммобилизующиеся катализаторы, способные обеспечить высокую молекулярную массу и хорошую морфологию полимера.

Используя салициловые альдегиды, содержащие объемные заместители, был синтезирован круг альдиминов и комплексов дихлорида титана(1У) на их основе. Поскольку выяснилось, что н-аллилоксианилин неудобен для обращения и хранения вследствие высокой способности окисляться на воздухе, конденсацию замещенных салициловых альдегидов осуществляли с глдрохлоридом п-аллилоксианилина 160 в присутствии триэтиламина.

я'

«н2 на

Т|С12(ОРг)2 ^

! (

66, 66, 103, 106,100

К'

он о

МеОН

он м,.

161а*

'о'

1еза-д

Я1 = '81, = Н (65,161а, 163а), Я1 = Яг = (66. 1616, 1636). й' =СМег(РЬ), 'ЮЗ. 161а 163в!. К' = Яг = СМе2(РП)(106, 161г. 163г); Я' = СНМе(п- 'ВиСбНл). Нг = Н (100. 161Д. 163д).

При использовании я-аминофенола в качестве исходного соединения схема получения лигандов содержит 4 стадии и не может рассматриваться как рациональная, поскольку содержит две «лишние» стадии - К-ацилирование п-аминофенола и снятие ацетильной зашиты. С учетом этого был разработан альтернативный более удобный способ синтеза оснований Шиффа 161 из п-аминофенола с меньшим количеством стадий, который построен на идее использования салицилиденовой защиты аминогруппы и включает взаимодействие 3,5-дизамешенных салициловых альдегидов 66,106 с и-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов 162 по группе ОН их иминного фрагмента. Эту схему можно рассматривать как общий рациональный способ получения лигандов с варьируемой длиной алкенилоксигруппы, что обеспечивается простой заменой аллилгалогенида на его гомологи. Показана возможность осуществления однореакторного варианта двухстадийного процесса без выделения в индивидуальном виде промежуточных соединений 1626,г. Выход оснований Шиффа 1616,г при однореакторном варианте составил 95-97%.

г-У НС1.ЕЮН ^гч г-У НзСОС№1"Ч^7-ОН -КгСОг ' НзСОСЖ—о н^

ацетон

R

93%

66,106 1626, г 1616,г

R = 'Ви (б); R = СМе2<РИ) (г)

При исследовании полимеризационной способности новых комплексов

дихлорида титана с аллилоксифенилиминными лигандами 163а-д было

установлено, что за первые 2-3 минуты полимеризации значительная часть

загруженного комплекса закрепляется на макромолекуле полиэтилена (-40% для

комплексов 163а и 163д и -70% для комплексов 163б-163г), Таким образом, при

использовании таких комплексов в каталитической системе «in situ»,

полимеризацию ведут молекулы комплекса как уже иммобилизованные, так и не

закрепленные на полимере при уменьшающемся во времени вкладе. Поскольку в

описанных в литературе исследованиях сходных по строению комплексов это 34

обстоятельство не учитывалось, оставался открытым принципиально важный вопрос об относительной активности комплекса в гомогенном и привитом на макромолекулу полимера состоянии. Для того чтобы разделить вклады гомогенного и самоиммобилизованного комплексов в общую активность каталитической системы, изучены кинетические особенности полимеризации этилена как в присутствии комплекса «in situ», так и в присутствии предварительно выделенной «полимеризованной» формы 163ап-д .

Для комплексов 163а-д характерна большая активность по сравнению с аналогами 1336. 164. 1386. 165. лиганды которых не содержат оксиаллильной группы (см. рис. 15). Существенный рост молекулярной массы полиэтилена по ход) полимеризации указывает на «живой» характер полимеризации. Это согласуется с представлениями о том. что закрепление молекулы катализатора на полимере блокирует реакции дезактивации растущей полимерной цепи, и благодаря этому становится возможным образование сверхвыеокомолекулярного полиэтилена. Изменение морфологии порошка полимера (его укрупнение и форма образующихся частиц), а также практически отсутствие его налипания на стенки реактора при полимеризации этилена с использованием комплексов 163а-д указывают на протекание процесса на привитых каталитических системах.

аво'с

50'С »70"С BSO'C ass'c

55» 155« 155л i5S.v

35000 i 30000 "| 25000 | 20000 J »SOW

5 10000

| 5000 0

3,5

3

2.5

□ 30'C Ш 50"C B70'C

Mil (3oxi ■j.Mn (70*C)

Рис. 15. Активность комплексов 163а-д и 163ап-д"

и их аналогов, не содержащих оксиаллильной группы (МАО : Ti = 500 : 1).

Сопоставление кинетических кривых полимеризации этилена на комплексах 163а-д и 163ап-дп, указывает на то, что процесс самоиммобилизации комплекса 163а в полиэтилен происходит в течение долгого времени (60 минут), в то время как самоиммобилизация комплексов 163в-г заканчивается через 10-20 минут, а затем реакция идет на гетерогенизированном комплексе (см. рис. 16).

Время полимеризации, мин Время полимериззиии. мии

Рис. 16. Кинетические кривые полимеризации этилена на комплексах 163а-д и 163ап-дп. Кинетические кривые полимеризации с участием «полимеризованных» комплексов 163ап-дп показывают, что во всех случаях полимеризация протекает с постоянной скоростью во всем временном интервале. Это может означать, что эти комплексы при активации образуют катализаторы, характеризующиеся наличием стабильных и однородных активных центров.

Прямое доказательство вхождения молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена было получено при изучении ИК-спектров полиэтиленов, полученных на начальной стадии полимеризации (время полимеризации 3 минуты) в присутствии комплекса 1636, содержащего аллилоксигруппу, и близкого по структуре не содержащего аллилоксигруппы аналога - комплекса 1456, для которого была показана способность катализировать процесс полимеризации по «живому» механизму и возможность получения блок-сополимеров (см. рис. 17).

На примере комплекса 1636 было подсчитано количество закрепившегося комплекса в расчете на одну макромолекулу ПЭ, и был рассчитан «молярный» выход выделенного полимеризованного катализатора 163бп. Оказалось, что на одну молекулу загруженного катализатора образуется одна макромолекула полиэтилена с М„~(150-300)* 10л а.е.м.. а Ми/М„~2.0-2.6. Это свидетельствует о том, что вхождение в одну макромолекулу ПЭ двух или более каталитических 36

комплексов маловероятно. 1

Рис. 17. ИК-спектр комплексов 1636 и 1456, а также полиэтиленов, полученных в их присутствии (соответственно, I и 2).

Полиэтилен, полученный на комплексах 163а-д и их «полимеризованных» формах 163ап-дп практически не содержит метальных и винильных групп и является линейным и сверхвысокомолекулярным полиэтиленом (СВМПЭ) с диапазоном Л/п~( 1.1-7.3)* 106 а.е.м. Большим преимуществом каталитических систем, способных к самоиммобилизации, является то, что на них формируется ПЭ улучшенной морфологии, не налипающий на стенки реактора в процессе полимеризации. Полиэтилен, полученный на комплексе 1336, не содержащем оксиалдильной группы, состоит из мелких частиц разного размера и неправильной формы, в то время как на комплексе 1636 и его полимеризованной форме 163бп образуется ПЭ с более крупными частицами и формой ближе к сферической за счет эффекта репликации частиц нанесенного на ПЭ катализатора.

Впервые обнаружена способность самоиммобилизованных систем образовывать сверхвысокомолекулярный полиэтилен с особой морфологией, благодаря которой обеспечивается возможность переработки получающихся реакторных порошков полиэтилена методом холодного формования. Результаты предварительных исследований механических свойств волокна полученного методом холодного формования при 40-70°С реакторного порошка СВМПЭ. выполненных в НИФХИ им. Л.Я. Карпова, показывают, что волокна обладают прочностью 1.3 ГПа и модулем упругости 65 ГПа т.е. являются сверхвысокомодульными и сверхвысокопрочными. Способность к холодному формованию и прочностные характеристики свидетельствуют об особой морфологии получающихся реакторных порошков полиэтилена, возникающей

37

только при использовании способных к иммобилизации каталитических систем.

Таким образом, результаты изучения каталитической активности комплексов дихлорида титана(1У) с аллилоксифенилиминными лигандами подтвердили правильность предположения о возможности улучшения каталитических и технологических свойств каталитических систем на основе бисфеноксииминных комплексов титана введением оксиаллильного заместителя в арилиминогруппу комплекса за счет реализации встраивания молекулы комплекса в полимерную цепь в результате сополимеризации с этиленом.

Некоторые попытки модификации структуры лигандов не оправдали ожиданий. Так, бисанилы 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендиальдегидов 47-52 оказались неспособными к комплексообразованию с дихлоридом железа(П) и дибромидом никеля(И). У комплексов дихлорида титана(1У) с анилами 2-формилпиррола и 7-формилиндола 60-63, обнаружена высокая чувствительность к влаге, которая затрудняет их использование в каталитических системах полимеризации. Активность комплексов дихлорида титана(ГУ) с би- и тетрадентат-ными 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминными лигандами 92-94 и 159 очень низкая, и в их присутствии образуются лишь следовые количества полимера

60а-г, 61а-г

92а-г, 93а-г, 94а-в

158а-м

И'-Иг-Н(а); К1»М«, Лг-Н(о); И>»11*- Ме(в), К'- иикло-С4Н7(СН,)„. - Н (г); я- 1 (47,50,60,62,92). л « 2 (48, 51,61.63,93). л = 4 (49,52,94)

X = ЧСНз),. (а); .[СН;1б-(6);

д/Ъ ,«6°6<>>^°х>>; ^Оола'^с^с«« -ооо-м

Тем не менее, нодводя общий итог исследования, следует отметить, что реализованные в настоящей работе синтез широкого набора комплексов дихлорида железа(П), дибромида никеляШ) и дихлорида титана(1\0 с лигандами варьируемого строения и изучение их каталитической активности обеспечили результативность разработки новых высокоактивных иостметаллоненовых каталитических систем полимеризации этилена, достойных патентования и пригодных для практического использования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны унифицированный способ получения 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов, использующий каталитическое гидрирование орто-ииклоалкениланилинов: удобный способ получения салициловых альдегидов, содержащих /ярети-бутильную. 1 -фенилэтильную. 1 -(4-тре/;г-бутилфенил)этиль-ную, а-кумильную и изоборнильную группы в положениях 3 и 5. форматированием соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии тетрачлорида олова и 2,6-лутидина; а также альтернативный более удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных салицилальд-4-аллилоксифенилимннов, включающий взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов с н-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов по группе ОН их иминного фрагмента.

2. Разработаны удобные способы получения ранее не известных комплексов дихлорида железа(П) с бисарилиминогшридиновыми лигандами. комплексов дибромида никеля(П) с бисарилиминоаненафтеновыми лигандами и мульти-ядерных комплексов дихлорида железа(П) с олигомериыми бисарилиминогшридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

3. Показаны преимущества синтеза комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами с разнообразным сочетанием заместителей одностадийным методом при взаимодействии альдиминов с диизопропокси-титандихлоридом, основанным на способности аткоксигалогенидов элементов IV группы к депротонированию прекурсора лиганда. На широком круге примеров впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(1\') с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами, строение которых препятствует образованию моноядерных комплексов, по двухстадийной

39

схеме, включающей конденсацию замещенных салициловых альдегидов с диарил-аминами и комплексообразование получающихся бисиминов с диизопропокси-титандихлоридом.

4. Впервые показано, что введение циклоалифатических заместителей с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода в ср/ио-положения арилиминогруппы лигаидов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Н) смешает максимум активности каталитической системы полимеризации этилена в сторону повышенных температур тем сильнее, чем больше размер цикла, а также установлено, что активность гетеробиметаллических каталитических систем на основе таких комплексов выше расчетной активности бинарных смесей комплексов.

5. На примере комплексов дихлорида железа(11) бисарилиминопиридинового типа показано, что мультиядерные комплексы обладают большей устойчивостью к процессам дезактивации. Для олигомерных комплексов, содержащих в арилимииогруппе циклоалифатические заместители, обнаружена более высокая активность при полимеризации этилена, постоянство активности комплексов и менее резкое снижение высокого значения молекулярной массы образующегося полиэтилена с ростом температуры процесса до 90°С в сравнении с моноядерньгми аналогами.

6. Обнаружено, что при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1\') проявляется сопряженное влияние электронных и стерических эффектов заместителей на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы полимеризации этилена, обеспечивающее возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

7. Показано, что новые биядерные комплексы дихлорида титана(1У) с тетрадентатными сатицилальдиминными лигандами облачают более высокой каталитической активностью и термостабильностью при полимеризации этилена при 50-70°С по сравнению с моноядерными аналогами. Обнаружено, что при определенных сочетаниях заместителей и связывающего мостика биядерные комплексы способны к образованию полимера с необычно высокой степенью кристалличности и сверхвысоким значением молекулярной массы по механизму

«живой» полимеризации даже при температуре 70°С.

8. У комплексов дихлорида титана(1У) с сапшилальдарилиминными лнгандами. содержащими аллилоксигруппу, обнаружена способность катализировать полимеризацию этилена по «живому» механизму при сохранении высокой активности по ходу процесса и сверхвысоких молекулярных масс полученных полиэтиленов при температуре полимеризации выше 50°С. Получено первое экспериментальное доказательство встраивания молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена при полимеризации этилена, по одной в каждую макромолекулу. Установлено, что именно закрепленные на полиэтилене комплексы дихлорида титана(1\;) обеспечивают стационарный характер полимеризации этилена и высокую каталитическую активность при высоких температурах. Открыта способность таких катализаторов продуцировать высококристалличный сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой структуры с улучшенной морфологией частиц, пригодный для выработки сверхвысокопрочного и сверхвысокомодульного волокна по технологии холодного формования.

9. Найдены высокоактивные патенточистые каталитические системы полимеризации этилена на основе бисарилиминогшридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П). содержащих в арилиминогрулше лиганда шшгоалкильные заместители, комплексов дихлорида тигана(1\') с салицилальдарилимшшыми лигандами. содержащими аллилоксигруппу и биядерных комплексов дихлорида титана(1У), пригодные для использования в условиях имеющихся в России производств полиэтилена.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Иванчева Н.И., Бадаев В.К.. Олейник И.И., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Полимеризация и сонолимеризация этилена с высшими а-олефинами с помощью катализаторов на основе хлоридов Fe, содержащих 2,6-бис(имино)пиридильные лиганды // Докл. АН. - 2000. - Т. 374, № 5. - С. 648650.

2. Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. I. Синтез замещенных 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 9. - С. 1534-1538.

3. Олейник И.И., Олейник И.В., Абдрахманов И.Б., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. И. Синтез 2,6-бис(аршшмино)пиридинов, содержащих циклоалкильные заместители II ЖОХ. - 2004. - Т. 74, № 10. - С. 1698-1701.

4. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. III. Синтез 1,2-бис(арилимино)ацеиафтенов, содержащих циклические заместители. // ЖОрХ. - 2005. -Т. 41, № 9. - С. 1354-1357.

5. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Серушкин М.И., Олейник И.В. Полимеризация и сополимеризация этилена с высшими а-олефинами на каталитической системе 2,6-6 ис(нмино)-пиридилъные производные хлорида железа - метилалюмоксан II Высокомол. соед. (А). - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2053-2058.

6. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Рогозин Д.Г., Олейник И.В., Мякин C.B. Новые бис(арилимино)пиридильные комплексы как компоненты катализаторов полимеризации этилена// Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, К» 2. - С. 192-198.

7. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Хайкин С.Я., Олейник И.В. 1,2-Бис-(арилимино)аценафтильные комплексы

бромида никеля как катализаторы полимеризации этилена // Выеокомол. соед. (Л). - 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1478-1483.

8. Иванчев С.С., Толстиков ПЛ., Габутдинов М.С.. Кудряшов В.Н., Олейник И.И.. Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.В. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов. Патент РФ 2194056 10.12.2002. // Б.И. 2002. 34.

9. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Кудряшов В.П., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Габутдинов М.С., Бадаев В.К., Олейник И.В., Рогозин Д.Г., Тихонов М.В.. ВахбреГп А.З.. Хасаншин P.A., Балабуева Г.Ч. Катализатор полимеризации этилена на основе бис(иминных) комплексов с бромидом никеля. Патент РФ 2202559 20.04.2003. // Ь.И. 2003. -№ 11.

10. Иванчев С.С.. Толстиков ГЛ., Балаев В.К.. Иванчева Н.И., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Рогозин Д.Г., Кудряшов В.Н., Габутдинов М.С., Бобров Б.Н. Двухкомпонентный нанесенный катализатор полимеризации этилена, способ его приготовления (варианты) и способ получения полиэтилена с использованием этого катализатора. Патент РФ 2248374 20.03.2005. // Б.И. 2005. - № 8.

11. Толстиков Г.А., Иванчев С.С., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В. Новые многофункциональные бис(имино)пиридиновые комплексы хлорида железа и катализаторы полимеризации этилена на их основе // Докл. АН. -2005.-Т. 404. №2.-С. 208-211.

12. Олейник И.И.. Олейник И.В., Жидовский Г.С., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаплоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации одефинов. V, Синтез салицилальдиминных лигандов. содержащих цикдоалкильные заместители. // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43, № 11. - С. 16731677.

13. Кочнев А.И.. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 6. - С. 1084-1088.

14. Олейник И.И.. Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов.

VIII. Синтез 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 108-110.

15. Олейник И.И., Романов В.Е., Олейник И.В., Иванчев С.С. Дизайн постметаллоненовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. IX. Синтез салициловых альдегидов, содержащих изоборнильный заместитель, и феноксииминных лигандов на их основе // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 1. - С. 111-116.

16. Олейник И.И.. Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Препаративное получение салицилальдиминов 4-тритиланилина в условиях микроволнового облучения // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, № 6. - С. 934-935.

17. Олейник И.И., Кочнев А.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. X. Синтез феноксииминных лигандов, содержащих объемные заместители // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 1. - С. 38-43.

18. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Иванчев С.С., Олейник И.И., Кочнев А.И., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 887-892.

19. Малинская М.Ю., Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Влияние строения лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // ЖПХ. - 2007. - Т. 80, № 9. -С. 1479-1488.

20. Иванчева Н.И., Малинская М.Ю., Олейник И.И.. Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Особенности самоиммобилизации фенокси-иминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Докл. АН. - 2007. - Т. 417, № 2. - С. 213-216.

21. Иванчев С.С.. Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А, Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(феноксииминных) каталитических системах // Высокомол. соед. - 2009. - Т. 51, № 8. - С. 1538-1545.

22. Олейник И.И., Олейник И.В.. Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Удобный способ 44

синтеза 3.5-дизамещенных ^салицилиден-4-а1;шдоксианидинов П ЖОрХ. -2010.-Т. 46. № 12. -С. 1873-1875.

23. Иванчев С.С.. Толстиков Г.А.. Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейиик И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю., Кочнсв А.И., Романов В.Е. Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2315659 27.01.2008. /Б.И. 2008. -№ 3.

24. Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева H.H.. Кострова А.10.. Олейник И.В., Бадаев В.К., Свиридова Е.В. Катализатор на основе мостикового бис(феноксииминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием // Патент РФ 2364607 20.08.2009. /Б.И. 2009. - № 23.

25. Олейник И.И., Олейник И.В.. Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилимииного типа для полимеризации олефинов. XII. Синтез тетрадентатных биссалицил-альдиминных лигацдов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 543-550.

26. Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилимииного типа для полимеризации олефинов. XIII. Синтез тетрадентатных бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминных) лигандов и их комплексов с дихлоридом титана(1У) // ЖОрХ. - 2010. - Т. 46, № 5. - С. 751-757.

27. Иванчева Н.И., Кострова А.Ю.. Олейник И.И., Толстиков Г.А.. Иванчев С.С. Каталитическая активность новых биядерных бис(феноксииминных) комплексов хлорида титана для полимеризации этилена // Докл. АН. - 2009. -Т. 424. №3.- С. 340-343.

28. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В.. Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Дизайн постметаллоценовых каталитических систем арилимииного типа для полимеризации олефинов. IV. Синтез производных 2-(арилиминометил)пир-рола и 7-(арилиминометил)индо.ла, содержащих циклоалкильные заместители // ЖОрХ. - 2007. - Т. 43. № 4. - С. 573-577.

29. Олейник И.И.. Олейник И.В., Иванчев С.С., Толстиков Г.А. Синтез

дниминных лигандов, содержащих ииклоалкильные заместители, на основе 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендикарбальдегидов // Изв. АН, Сер. хим.-2007,-№6.-С. 1131-1134.

30. Олейник И.И. Дизайн постметаллоцсновых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов // Хим. инт. уст. разв. - 2008. -Т. 16, №6.-С. 747-751.

31. Фадеева В.П., Тихова В.Д., Никуличева О.Н., Олейник И.И., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов//Журн. структ. хим., 2010, т. 51, № 11, с. 188-192.

32. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 И Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 77.

33. Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А. Синтез новых комплексов титана(1У) на основе замещенных салицилальдиминов // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. - С. 78.

34. Олейник И.И., Фадеева В.П., Тихова В.Д., Олейник И.В. Определение состава постметаллоценовых катализаторов полимеризации олефинов // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009, Новосибирск, 11-16 октября 2009 года. Тезисы докладов. Новосибирск, 2009. - С. 73.

35. Ivanchev S.S, Oleynik I.I., Vasilieva М. Ju., lvancheva N.I., Kostrova A. Ju., Myakin S.V., Tolstyikov G.A. New phenoxy-imine polymerization catalysts for producing polyethylene with improved exploration performances // European Polymer Congress. Book of Abstracts. Graz, Austria, 2009. - P. 243.

36. Badaev V.K., Vasilieva M. Ju., lvancheva N.I., Kostrova A. Ju., Oleynik 1.1., Ivanchev S.S. New Prospects of post-metallocene catalysts for ethylene polymerization // VIII International Conference «Mechanism of Catalytic Reactions». Book of Abstracts (1). Novosibirsk, 2009. - P. 45.

37. Олейник И.И. Успехи в дизайне постметаллоценовых каталитических систем

46

арилимишюго типа для полимеризации этилена //в кн.: Химия ароматических, гетероциклических и природных соединений (НИОХ СО РАН 1958-2008 гг.) / отв. редактор ак. В.Н. Пармой. - Новосибирск: ЗАО ИПП «Офсет». 2009. -С.589-620.

ОлеГшнк 11.11.

О 53 Синтез постметаллоценовых комплексов арилнмшшого типа и

создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. 02.00.03 - Органическая химия и 02.00.06 - Высокомол. соединения. -Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения РАН, 2011. -47 с.

Обобщены и систематизированы результаты по синтезу постметаллоценовых комплексов дихлорида железа(П), дибромида никедя(П) и дихлорида титана(1У) с арилиминными яигандамн варьируемого строения и исследованию каталитической активности созданных на их основе каталитических систем полимеризации этилена.

УДК 541.64:547.313:541.128

Формат бумаги 60x84 1/16. Объем 3 усл. печ л. Заказ № 256 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии СО РАН им. Н. Н. Ворожцова. 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. РАЗРАБОТКА ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ АРИЛИМИННОГО ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ.

1.1. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(И) С 2,6-БИСАРИЛИМИНОПИРИДИ

НОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.1.1. Синтез замещенных 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов.

1.1.2. Синтез 2,6-бисарилиминопиридинов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.1.3. Синтез комплексов дихлорида железа(Н) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.1.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(Н) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.1.5. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(И) с 2,6-бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители, нанесенных на силикагель.

1.2. КОМПЛЕКСЫ ДИБРОМИДА НИКЕЛЯ(И) С 1,2-БИСАРИЛИМИНОАЦЕНАФ

ТЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.2.1. Синтез 1,2-бисарилиминоаценафтенов, содержащих циклические заместители.

1.2.2. Синтез комплексов дибромида никеля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.2.3. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никсля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклопентиль-ные заместители.

1.2.4. Полимеризация этилена на комплексах дибромида никеля(П) с 1,2-бисарилиминоаценафтеновыми лигандами, содержащими циклопентиль-ные заместители, нанесенных на силикагель.

1.2.5. Полимеризация этилена на двухкомпонентных каталитических системах на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П).

1.3. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА(И) С ОЛИГОДЕНТАТНЫМИ

БИСАРИЛИМИНОПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ МЕТИЛЬНЫЕ И ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.3.1. Синтез олигомерных арилиминов 2,6-диацетилпиридина, содержащих циклопентильные и циклогексильные заместители и их комплексов с РеС12.

1.3.2. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида железа(И) с полиарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.4. 4,6-БИС(ФЕНИЛИМИНОМЕТИЛ)ДИБЕНЗОФУРАНЫ И 4,6-БИС(ФЕНИЛ

ИМИНОМЕТИЛ)ДИБЕНЗОТИОФЕНЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

Синтез дииминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители, на основе 4,6-дибензофуран- и 4,6-дибензотиофендиальдегидов.

1.5 КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С ПРОИЗВОДНЫМИ 2-(АРИЛ-ИМИНОМЕТИЛ)ПИРРОЛА И 7-(АРИЛИМИНОМЕТИЛ)ИНДОЛА, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.5.1 Синтез производных 2-(арилиминометил)пиррола и 7-(арилиминометил)индола, содержащих циклоалкильные заместители.

1.5.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с производными 2-(арил-иминометил)пиррола и 7-(арилиминометил)индола, содержащими циклоалкильные заместители.

1.6. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ

ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.6.1. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.6.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.6.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.7. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С 2-ГИДРОКСИ-1-НАФТАЛЬД

АРИЛИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ЦИКЛОАЛКИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.7.1. Синтез 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминных лигандов, содержащих циклоалкильные заместители.

1.7.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с 2-гидрокси-1-нафтальдарилиминными лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

1.8. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С САЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ

ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ.

1.8.1. Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях Зи5.

1.8.2. Синтез салицилальдиминных лигандов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.8.3. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдиминными лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.8.4. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(ГУ) с салицилальдиминными лигандами, содержащими объемные заместители в положениях 3 и 5.

1.9. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА THTAHA(IV) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ

БИССАЛИЦИЛАЛЬДИМИННЫМИ ЛИГАНДАМИ.

1.9.1. Синтез тетрадентатных биссалицилальдиминных лигандов.

1.9.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами.

1.9.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальдиминными лигандами.

1.10. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА ТИТАНА(1У) С ТЕТРАДЕНТАТНЫМИ БИС(2-ГИДРОКСИ-1 -НАФТАЛЬДИМИННЫМИ) ЛИГАНДАМИ.

1.10.1. Синтез тетрадентатных бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминных) лигандов.

1.10.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными бис(2-гидрокси-1-нафтальдиминными) лигандами.

1.11. КОМПЛЕКСЫ ДИХЛОРИДА THTAHA(IV) С САЛИЦИЛАЛЬДАРИЛИМИН-НЫМИ ЛИГАНДАМИ, СПОСОБНЫМИ К САМОИММОБИЛИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.

1.11.1. Синтез салицилальдарилиминов, содержащих аллилоксигруппу в арилиминном фрагменте.

1.11.2. Синтез комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдарилимин-ными лигандами, содержащими аллилоксигруппу.

1.11.3. Полимеризация этилена на комплексах дихлорида титана(1У) с сали-цилальдарилимиными лигандами, содержащими аллилоксигруппу.

Органический синтез является важной областью исследований в органической химии, характеризующейся высокой динамикой развития. Разрабатываются новые и совершенствуются известные синтетические подходы к получению новых высокоэнергетических соединений, синтезу новых лекарственных и биологически активных соединений.

Видное место в органическом синтезе занимает разработка процессов получения реагентов, катализаторов и инициаторов для многих крупнотоннажных технологий, обеспечивающих улучшение получения важных продуктов, в том числе крупнотоннажных полимерных систем, использование которых придает импульс развитию различных отраслей науки и техники и, в конечном счете, способно существенно улучшить условия жизни человечества.

История развития орудий труда и средств производства показывает, что оно сопровождалось совершенствованием используемых конструкционных материалов трех основных типов - металлов, силикатных материалов и полимеров.

Если до XX столетия роль металлических и силикатных материалов в жизни и деятельности человечества была определяющей, то в XX столетии бурное развитие получило развитие технологии получения и применения полимерных материалов. К 1985 г. годовой физический объем мирового производства искусственных полимеров составил 90 млн. м3, а производство о стали и всех цветных металлов вместе взятых составило 70 и 10 млн. м , соответственно [1]. К 2008 г. общий уровень годового производства полимеров достиг 245 млн. тонн [2].

В структуре производства полимеров доминирующее положение заняли полиолефины. Это обусловлено наличием у полиолефинов уникального сочетания достижений в технологии производства, переработки, и привлекательного набора потребительских качеств, обеспечивающего разнообразное применение [3-5]. Поэтому в настоящее время полиолефины являются наиболее широко применяемыми полимерными материалами.

Историю развития производства полиолефинов, начиная от первых попыток получения полиэтилена при высоком давлении и температуре в конце 1930-х годов, можно рассматривать как последовательно сменяющие друг друга этапы, каждому из которых соответствует появление определенного типа полиолефина с определенной структурой и свойствами [6, 7]. Открытие катализаторов, способных вызывать полимеризацию этилена при невысоких, по сравнению с радикальным процессом, давлении и температуре придало импульс развитию исследований процессов ионно-координационной полимеризации а-олефинов. Их использование, в конечном счете, привело к созданию современной технологии производства полиолефинов.

Не вдаваясь в подробности истории создания и совершенствования катализаторов полимеризации этилена и олефинов, отметим, что первые катализаторы полимеризации этилена К. Циглера и Д. Натта не отличались высокой эффективностью. Основанные на их использовании технологии усложнялись введением дополнительной стадии отмывки полимера от остатков катализатора. В дальнейшем катализаторы усовершенствовались модификацией катализаторов электронодонорными добавками, позволившей повысить их активность и селективность на два порядка и упростить технологию, упразднив стадию отмывки полимера от остатков катализатора. Далее последовало усовершенствование катализаторов за счет нанесения их на носители (нанесенные катализаторы), выявление возможности управления молекулярной массой, возможностью сополимеризации этилена с высшими а-олефинами.

Достигнутый прогресс в этом направлении вызвал интерес к поиску каталитических систем, позволяющих управлять молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, физико-механическими свойствами образующихся полимеров, поскольку при расширении областей применения потребность в новых марках полимеров постоянно возрастала. Отражением этого стало появление в последние годы значительного интереса к сополимерам а-олефинов с полярными виниловыми мономерами.

Первым поколением катализаторов принято считать катализаторы Циглера-Натта, вторым - металлоценовые катализаторы, включая моно-циклопентадиенильные комплексы переходных металлов. Существенное различие между ними заключается в том, что металлоценовые катализаторы являются одноцентровыми, в то время как катализаторы Циглера-Натта -многоцентровыми. Металлоценовые катализаторы являются более совершенными по сравнению с катализаторами Циглера-Натта, они обеспечивают большую возможность управления микроструктурой, и, следовательно, свойствами образующихся полиолефинов [3]. Роль, которую сыграли металлоценновые катализаторы в развитии координационной полимеризации, настолько велика, что фаза интенсивного развития фундаментальных исследований и внедрения металлоценов в практику заслуженно получила название «металлоценовой революции» [8].

В этот период не было недостатка в прогнозах, согласно которым металлоценовые каталитические системы заменят и постепенно вытеснят из промышленности катализаторы Циглера-Натта. Несмотря на то, что ряд фирм объявил об организации промышленного производства полиолефинов с использованием металлоценов, переход промышленного производства от катализаторов Циглера-Натта к металлоценам существенно сдерживается целым рядом проблем экономического и технологического характера [3]. Всего 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно в настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов [4]. История синтетических полиолефинов показывает, что открытие нового катализатора приводит к новому этапу развития научных исследований и технологии производства лишь в том случае, если его применение способствует преодолению проблем, возникающих при использовании катализатора предыдущего поколения. Поэтому возникновение нового этапа в истории развития технологии полимеризации олефинов явилось закономерным итогом «металлоценовой революции».

В конце 90-х годов XX века, появляются сведения о новых каталитических системах на основе доступных и дешевых комплексов переходных металлов для олигомеризации и полимеризации этилена и а-олефинов и их сополимеризации, получивших название «постметалло-ценовые» катализаторы [9]. Предложенные каталитические системы оказались очень перспективными по причине не только высокой активности, но также благодаря безопасности и большей доступности исходных компонентов, меньшей чувствительности к примесям и большими возможностями их использования в процессах сополимеризации этилена с полярными мономерами.

В обзоре [9], опубликованном незадолго до начала настоящей работы, были приведены сведения о полимеризационной активности разнообразных металоорганических соединений, изученных к тому моменту, и впервые был введен термин «постметаллоценовые катализаторы» и «постметаллоцены» как обобщенное название этой группы катализаторов.

Из ряда структур, относящихся к группе высокоактивных катализаторов с производительностью >1000 кгП0Лим/(молькат.-ч-бар), наше внимание привлекли два типа комплексов с нейтральными рЧ,КГ] и [14,N,N3 арилиминными лигандами, обладающих наименьшей чувствительностью к влаге и кислороду. Это обстоятельство облегчает синтез и использование таких катализаторов, что является явным преимуществом перед комплексами, по химической природе являющимися амидами или алкоголятами.

Бисиминоаценафтеновые комплексы А (М = Р<1; X = У = Вг) стали первыми примерами хелатных комплексов «поздних» переходных металлов, способных катализировать полимеризацию как этилена, так и а-олефинов с образованием высокомолекулярных продуктов [10,11]. При активации А Б комплексы А (М = X = У = Вг), а также их алкильные аналоги (X = Вг, У= А1к) проявляют очень высокую активность, вплоть до величины 11000 кгполим/ (молькат • ч- бар) [10]. Характерной особенностью полимеризации этилена является возникновение короткоцепных разветвлений в полимере в результате реализации «миграционного» механизма полимеризации [8], заключающегося в том, что /?-Н элиминирование от растущей макромолекулы приводит не только к обрыву цепи, но и к возникновению короткоцепочечных разветвлений. Возможность получения короткоцепных разветвленных полиэтиленов без использования сомономеров делает эти катализаторы очень привлекательными. р

Рост полимерной цепи с ответвлениями (однократная миграция цепи)

Р Рост полимерной цепи с ответвлениями (многократная миграция цепи)

Р- полимерная цепь и]-координационная вакансия

Ростнормальной полимерной цепи (миграция цепи отсутствует)

Образование высокомолекулярного полимера становится возможным, поскольку стерическая защита координационной вакансии в осевом направлении, обеспечиваемая объемными арилиминными заместителями, снижает скорость замещения этиленом макромономера в гидридном комплексе, формирующемся в результате /?-гидридного переноса, что приводит к снижению скорости обрыва цепи [12].

Эти катализаторы ценны тем, что простое варьирование температуры, давления и ансамбля заместителей в лиганде сказывается на строении образующихся полимеров, и таким образом возможно получение разнообразных марок полиэтилена с молекулярной массой до 1х106 и с разветвленностью до 70 ответвлений на 1000 углеродных атомов. Кроме этого, полимеризация при низкой температуре носит «живой» характер, что обеспечивает возможность синтеза ди- и триблок-сополимеров этилена с а-олефинами [13]. Несмотря на то, что палладиевые комплексы А показывают лишь умеренную активность и продуцируют образование крайне разветвленного аморфного полиэтилена с большим диапазоном молекулярной массы и с разветвленностью до 100 ответвлений на 1000 углеродных атомов, они обладают беспрецедентной способностью катализировать сополимеризацию а-олефинов с функционализированными сомономерами (например, метилакрилатом) с образованием высоко-разветвленого сополимера [14, 15].

К началу настоящей работы из-за недостаточности имеющихся данных оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей.

Бисиминопиридиновые комплексы Б, также привлекшие наше внимание, при активации метилалюмоксаном (МАО) и присутствии этилена демонстрируют исключительно высокую активность, в большинстве случаев превосходящую активность металлоценов 4 группы элементов [16, 17]. В отличие от бисиминных комплексов А, в этом случае образуется линейный полиэтилен даже при низком давлении этилена. По нашему мнению, очень важно, что молекулярная масса получающегося полиэтилена существенно зависит от природы заместителей Я1-Я4. Наличие арилиминной группировки с одним заместителем небольшого размера приводит к олигомеризации этилена, а увеличение объема заместителя или введение заместителей в оба орто-попожшш. арилиминогруппы приводит к образованию высокомолекулярного продукта. Интересной особенностью этих катализаторов является отсутствие или низкий уровень винильных групп на концах образующихся макромолекул. Это соответствует представлениям, что механизм обрыва цепи включает перенос алкильной макрогруппы на алюминиевый сокатализатор с небольшим вкладом /?-гидридного переноса [16, 18]. В целом можно прийти к заключению, что с помощью бисимино-пиридиновых катализаторов этого типа при правильном выборе ансамбля заместителей и условий полимеризации может быть получен широкий ассортимент полимерных материалов от а-олефинов до высокомолекулярного полиэтилена.

Тем не менее, имевшиеся данные свидетельствовали о низкой термической стабильности комплексов А и Б, приводящей к значительному снижению каталитической активности с ростом температуры. При повышении температуры резко уменьшается молекулярная масса полимера. Во многих случаях отмечается быстрая и существенная потеря активности по ходу полимеризации даже при умеренной температуре. К началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19-22]. Учитывая, что к тому времени был изучен не очень широкий круг сочетаний заместителей в структуре лиганда, оставался открытым вопрос о том, в какой степени возможно расширить температурный интервал эффективного использования бисиминных и бисиминопиридиновых комплексов при варьировании ансамбля заместителей.

Нельзя не отметить еще одно существенно важное открытие в области совершенствования постметаллоценовых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов. Так, исследовательская группа японской фирмы Mitsui Chemical Inc. под руководством Т. Фуджиты в начале XXI столетия предложила новую концепцию конструирования высокоэффективных одноцентровых катализаторов [23-26]. Концепция была основана на представлениях, что для достижения высокой активности необходимо наличие в лиганде донорных гетероатомов, а сами лиганды должны обладать высокой подвижностью электронов. По мнению создателей концепции, именно такие лиганды способны обеспечивать эффективность и интенсивность электронного обмена, поскольку для облегчения координации олефина требуется принять электроны, а для облегчения внедрения олефина по связи М-Смакроалкил требуется их высвободить. Таким образом, принято считать, что именно лиганды играют ведущую роль в управлении каталитической активностью комплекса. Важность учета электронной гибкости лиганда подчеркивается в названиии нового подхода - лигандно-ориентированная концепция конструирования катализаторов. К моменту публикации концепции группе Т. Фуджиты удалось синтезировать несколько новых типов высокоактивных комплексов, среди которых можно выделить бис(феноксииминные) В, бис(пирролиминные) Г и бис(индолиминные) Д структуры [23, 24].

N И1 1

К МСІ2 2 / «ж N

1 ,н /, в г д

Особое внимание мы обратили на бис(феноксииминные) структуры В, поскольку при полимеризации этилена их активность и молекулярная масса полимерного продукта сильно зависят от природы металла, объема заместителей Я1 и Я3: активность падает в ряду Ъх » Ш > Ті [23, 28]; при варьировании строения арилиминной группы її3 активность комплексов уменьшается в ряду РЬ » 2-МеСбН4 ~ 2-'РгСбН4 » 2-'ВиС6Н4, в то время как молекулярная масса полимера в этом ряду возрастает [29], однако увеличение стерического объема заместителя IIі приводит к увеличению активности комплекса [30]. Объемный заместитель Я1 обеспечивает высокую активность катализатора, поскольку способствует разделению комплексного катиона от аниона сокатализатора и затрудняет электрофильную атаку сокатализатора на феноксидный атом кислорода [23,29,31-34]. Объемный заместитель при иминном атоме азота, ограничивая доступ мономера к активному центру, снижает активность катализатора, но при этом также создаются препятствия отщеплению растущей макромолекулы от активного центра. Это вызывает уменьшение скорости /?-гидридного переноса и приводит к образованию высокомолекулярного продукта, но с низкой скоростью [23]. Получающийся полимер обладает линейной структурой. Важная особенность комплексов В состоит в том, что в определенных условиях удается осуществить полимеризацию по механизму живых цепей. Режим «живой» полимеризации позволяет прецизионно управлять молекулярной массой полимера и получать ди- и мультиблочные блоксополимеры, т.е. создавать полимеры с необычной архитектурой [35].

Хотя к началу настоящей работы в ряде публикаций [23, 24, 29, 31, 32, 36-39] были сформулированы общие представления о характере влияния заместителей в лигандах бис(феноксииминных) комплексов В на их каталитическую активность, в этих работах использовался набор структур, позволявших выявить характер влияния одних заместителей изолированно от влияния других заместителей, а ограниченность данных и отсутствие систематического исследования влияния заместителей в положении 3 и 5 лиганда на фоне различающихся иминогрупп не позволяли выявить характер совокупного влияния ансамбля заместителей. Учитывая, что варьирование совокупности заместителей может сложным образом приводить к изменениям сочетания электронного строения и геометрии комплекса, но нашему мнению, оставался нерешенным вопрос о том, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы, свойствами образующихся полимеров, варьируя заместители в лиганде.

Таким образом, анализ литературных данных показывает наличие у избранных нами катализаторов иминного структурного типа А-Д привлекательных свойств, включающих синтетическую доступность и экономичность, возможность получения полимеров как с узким, так и широким молекулярно-массовым распределением, способность к активации различными, в том числе и простыми и недорогими алюминийорганическими соединениями [21, 40, 41]. Эти особенности обеспечивают возможность улучшения структурных характеристик получаемых полиолефинов и связанных с ними перерабатываемость и оптимизацию эксплуатационных свойств новых полимерных материалов [3, 42]. Все это позволяет считать, что такие катализаторы могут стать более совершенными и обладающими лучшей перспективой практического применения по сравнению с металлоценами.

Вместе с тем, несмотря на имеющиеся сведения о внедрении пост-металлоценовых катализаторов фирмами DuPont (торговая марка Versipol), Eastman (торговая марка Gavilan) и Mitsui Chemicals Inc. [218, 219], на пути практического использования новых катализаторов стоит определенный круг вопросов, требующих экспериментального исследования.

Планируя настоящее исследование, мы учитывали, что имеющиеся в России производства полиэтилена и полипропилена используют уже устаревшие к тому моменту технологии на основе катализаторов старых поколений, закупленных СССР у иностранных фирм в 1960-х и частично в 1970-х годах. Перевооружение имеющихся в России производств катализаторами нового поколения не произошло не только в силу отмеченных выше объективных трудностей, сопровождающих такой переход [3, 42], но и того обстоятельства, что создание новых конкурентоспособных отечественных каталитических систем было затруднено существенным опозданием развертывания научных и технологических исследований каталитических систем. Принимая во внимание, что разработка постметалоценовых систем полимеризации в мире началась сравнительно недавно, мы считаем, что в конце XX столетия у России появился уникальный шанс стать разработчиком конкурентоспособных отечественных каталитических систем полимеризации постметаллоценового типа.

Для перевода промышленного производства на использование «постметаллоценовых» катализаторов недостаточно предложить новые патенточистые высокоэффективные каталитические системы. Помимо этого требуется совместимость режима максимальной эффективности катализатора с режимом работы имеющихся в эксплуатации установок. Учитывая, что действующие в России производства полиэтилена используют газофазные технологии, на пути адаптации новых каталитических систем арилиминного типа к условиям реального производства существенной является проблема повышения термической стабильности таких систем, поскольку с ростом температуры отмечается значительное снижение каталитической активности, потеря живого характера полимеризации и уменьшение молекулярной массы полимера [19-22]. Хотя в определенной степени повысить термостабильность каталитической системы удается при нанесении на инертный носитель, наличие проблем, связанных с нанесением, диктует необходимость отбора новых катализаторов по критерию нанесения вместе с сокатализатором и сохранения активности каталитической системы.

Поскольку к началу наших исследований в 1999 г. в литературе отсутствовали сведения об активных и устойчивых при повышенных температурах каталитических системах на основе постметаллоценов [19-22], не было известно, какие изменения структуры способны привести к улучшению устойчивости избранных нами катализаторов иминного типа. Это обстоятельство породило проблему создания и развития научных основ конструирования новых каталитических систем, адаптированных к условиям реального производства, руководствуясь которыми можно было бы создать перспективные для дальнейшей разработки структуры. Рассматривая эту проблему как частный случай общей проблемы соотношения структуры вещества и его свойства, которая является фундаментальной проблемой органической химии, формирование подходов к её решению логично осуществлять с позиций традиционной методологии органической химии, базирующейся на структурной теории и структурном моделировании, а именно: на основе изучения корреляций во влиянии структурной модификации комплекса на его способность катализировать полимеризацию. В то же время, изучение каталитической активности новых комплексов и свойств образующихся полимеров разумно осуществлять в рамках известной методологии химии высокомолекулярных соединений.

Теоретической основой реализуемого в нашей работе подхода к совершенствованию структуры постметаллоценовых комплексов с целью повышения каталитической активности и расширения температурного интервала эффективной работы новых катализаторов служат существующие представления о механизме полимеризации олефинов на металлоценовых и постметаллоценовых катализаторах, свидетельствующие о том, что процессы, приводящие к потере активности катализатора и к образованию низкомолекулярных продуктов при повышенных температурах [13, 30, 4347], чувствительны к изменению лигандного окружения. Поэтому осуществляя модификацию известных структур, руководствуясь знанием того, как то или иное изменение структуры будет блокировать тот или иной процесс, ответственный за низкую стабильность катализатора, можно в каждом случае найти оптимальный ансамбль элементов структуры, что позволит создать новые перспективные катализаторы.

Принципиально важными для нас является следующий круг вопросов, требующих исследования. Во-первых, возможно ли варьированием ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) расширить температурный интервал эффективного использования, и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

Во-вторых, в какой степени возможно управлять активностью каталитической системы и разветвленностью полимера при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II), и как изменятся свойства каталитической системы при нанесении на носитель.

В третьих, возможно ли использовать смеси бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(Н) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля (II) для создания гетеробиметаллических каталитических систем.

В четвертых, возможно ли повысить устойчивость к дезактивации бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) за счет связывания арилиминогрупп метиленовым мостиком в мультиядерные олигомерные структуры.

В пятых, в какой степени возможно варьированием ансамбля заместителей в лигандах бис(феноксииминных) комплексов дихлорида титана(1У) управлять активностью каталитической системы и молекулярной массой полимера.

В шестых, можно ли улучшить каталитические и технологические свойства бис(феноксииминных) комплексов дихлорида титана(1У) введением в арилиминогруппу оксиаллильного заместителя, и каков механизм их самоиммобилизации.

В седьмых, возможно ли повысить термостабильность бис(фенокси-иминных) комплексов дихлорида титана(ГУ) за счет связывания арилиминогрупп различными мостиками и управлять активностью таких биядерных комплексов, варьируя строение мостика.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение влияния модификации элементов структуры лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) и бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У) на их каталитическую активность при полимеризации этилена для получения новой экспериментальной информации, необходимой для разработки принципов оптимизации структуры лигандов таких комплексов, обеспечивающей их высокую каталитическую активность.

Актуальность работы обусловлена острой необходимостью развития научных основ конструирования постметаллоценовых каталитических систем для повышения эффективности поиска новых перспективных структур катализаторов и осуществления целенаправленного получения полимерных материалов с требуемыми эксплуатационными свойствами. В широком смысле актуальность работы определяется ее вкладом в решение фундаментальной для органической химии проблемы управления физико-химическими свойствами веществ и материалов, а также в решение фундаментальной для химии высокомолекулярных соединений проблемы целенаправленного синтеза полимеров, обладающих улучшенным комплексом эксплуатационных свойств. Оба направления исследований являются приоритетными для современной химии.

Достижение поставленной цели потребовало разработки методов синтеза новых бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П), бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(Н), бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), полиядерных арилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(Н) и биядерных бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(1У), включающий оптимизацию и унификацию методов синтеза комплексов, соответствующих лигандов и исходных соединений и изучения каталитической активности синтезированных комплексов в гомогенных и нанесенных каталитических системах в процессе полимеризации этилена в зависимости от концентрации активатора и температуры полимеризации и исследование свойств образующихся полиэтиленов [48-80].

Выполнение исследования с такими научными задачами выходит за рамки специальности 02.00.03 «органическая химия» и включает многие вопросы и методологические подходы, относящиеся к специальности 02.00.06 «высокомолекулярные соединения». Комплексный характер диссертационной работы, предполагает использование при выполнении исследования методологических приемов обеих дисциплин. Суть методологии выполнения работы заключалась в том, что возникновение и эволюция задач по синтезу и наработке новых лигандов и соответствующих комплексов на их основе определялись результатами изучения каталитической активности новых катализаторов в процессе полимеризации и молекулярных характеристик образующихся полимеров. При выборе направлений структурной модификации известных типов комплексов руководствовались лигандно-ориентированной концепцией конструирования катализаторов, сформулированной в работах группы Т. Фуджиты [23-26]. Основное положение концепции заключается в том, что именно структура лигандов является носителем каталитических свойств, определяет строение активного центра и играет главную роль в управлении каталитической активностью комплекса.

Междисциплинарный характер исследований предопределил необходимость интегрирования усилий исследователей из разных областей химии. В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию каталитической активности постметаллоценовых каталитических систем арилиминного типа, полученные совместными усилиями автора и сотрудников НИОХ СО РАН и Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны унифицированный способ получения 2-циклоалкил- и 2,6-дициклоалкиланилинов, использующий каталитическое гидрирование ор/ио-циклоалкениланилинов; удобный способ получения салициловых альдегидов, содержащих трега-бутильную, 1-фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную, а-кумильную и изоборнильную группы в положениях 3 и 5, формилированием соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии тетрахлорида олова и 2,6-лутидина; а также альтернативный более удобный способ синтеза 3,5-дизамещенных салицилальд-4-аллилоксифенилиминов, включающий взаимодействие 3,5-дизамещенных салициловых альдегидов с и-аминофенолом и последующее селективное О-аллилирование образующихся иминов по группе ОН их иминного фрагмента.

2. Разработаны удобные способы получения ранее не известных комплексов дихлорида железа(П) с бисарилиминопиридиновыми лигандами, комплексов дибромида никеля(П) с бисарилиминоаценафтеновыми лигандами и комплексов дихлорида железа(П) с олигомерными бисарилиминопиридиновыми лигандами, содержащими циклоалкильные заместители.

3. Показаны преимущества синтеза комплексов дихлорида титана(ГУ) с салицилальдиминными лигандами с разнообразным сочетанием заместителей одностадийным методом при взаимодействии альдиминов с диизо-пропоксититандихлоридом, основанным на способности алкоксигалогенидов элементов IV группы к депротонированию прекурсора лиганда. На широком круге примеров впервые показана возможность синтеза биядерных комплексов дихлорида титана(1У) с тетрадентатными биссалицилальд-иминными лигандами, строение которых препятствует образованию моноядерных комплексов, по двухстадийной схеме, включающей конденсацию замещенных салициловых альдегидов с диариламинами и комплексо-образование получающихся бисиминов с диизопропоксититандихлоридом.

4. Впервые показано, что введение циклоалифатических заместителей с размером цикла 5, 6, 8 и 12 атомов углерода в ортяо-положения арилиминогруппы лигандов бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) смещает максимум активности каталитической системы полимеризации этилена в сторону повышенных температур тем сильнее, чем больше размер цикла, что делает возможным использование нанесенных на силикагель каталитических систем в газофазном режиме полимеризации. В случае комплексов дихлорида железа(Н) газофазная полимеризация протекает практически с постоянной скоростью и приводит к образованию линейного полиэтилена со значительно большей молекулярной массой по сравнению с гомогенным процессом. В случае комплексов дибромида никеля(П) образуется полиэтилен, разветвленность микроструктуры которого существенно зависит от температуры полимеризации, увеличиваясь с ростом температуры, однако, диапазон изменения количества короткоцепных ответвлений в несколько раз уже по сравнению с комплексами, не содержащими циклического заместителя. Нанесенные каталитические системы на основе бисиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П) не требуют дополнительного введения активатора.

5. Впервые установлена совместимость бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(П) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), содержащих циклоалкильные заместители, в гетеро-биметаллических каталитических системах полимеризации этилена, активность которых выше активности бинарных смесей комплексов, не содержащих в лигандах циклоалкильных заместителей. Показана возможность управления эффективностью каталитической системы, кинетическими особенностями полимеризации, разветвленностью, молекулярными характеристиками и морфологией образующегося полиэтилена варьированием сочетания заместителей в арилиминогруппе лигандов комплексов, а для нанесенных двухкомпонентных каталитических систем ещё и варьированием способа нанесения.

6. На примере комплексов дихлорида железа(Н) бисарилимино-пиридинового типа показано, что мультиядерные комплексы, формирующиеся при связывании арилиминогрупп моноядерных комплексов, обладают большей устойчивостью к процессам дезактивации. Для олигомерных комплексов, содержащих в арилиминогруппе циклоалифати-ческие заместители, обнаружена более высокая активность при полимеризации этилена, постоянство активности комплексов и менее резкое снижение высокого значения молекулярной массы образующегося полиэтилена с ростом температуры процесса до 90°С в сравнении с моноядерными аналогами.

7. Обнаружено, что при варьировании ансамбля заместителей в лигандах бисфеноксииминных комплексов дихлорида титана(ГУ) проявляется сопряженное влияние электронных и стерических эффектов заместителей на каталитическую активность и термическую стабильность каталитической системы полимеризации этилена, обеспечивающее возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Опираясь на выявленные закономерности, сформулированы принципы подбора сочетаний заместителей для целенаправленного конструирования новых высокоактивных структур комплексов, основанные на представлениях, что максимум активности достигается при оптимальном балансе электронного и стерического влияния совокупности заместителей в лигандах, при котором обеспечивается свободный доступ мономера к активному центру и эффективно блокируются процессы дезактивации.

8. У комплексов дихлорида титана(ГУ) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу, обнаружена способность катализировать полимеризацию этилена по «живому» механизму при сохранении высокой активности по ходу процесса и сверхвысоких молекулярных масс полученных полиэтиленов при температуре полимеризации выше 50°С. Получено первое экспериментальное доказательство встраивания молекулы комплекса в макромолекулу полиэтилена при полимеризации этилена, по одной в каждую макромолекулу. Установлено, что именно закрепленные на полиэтилене комплексы дихлорида титана(ГУ) обеспечивают стационарный характер полимеризации этилена и высокую каталитическую активность при высоких температурах. Открыта способность таких катализаторов продуцировать высококристалличный сверхвысокомолекулярный полиэтилен особой структуры с улучшенной морфологией частиц, пригодный для выработки сверхвысокопрочного и сверхвысокомодульного волокна по технологии холодного формования.

9. Показано, что новые биядерные комплексы дихлорида титана(ГУ) с тетрадентатными салицилальдиминными лигандами обладают более высокой каталитической активностью и термостабильностью при полимеризации этилена при 50-70°С по сравнению с моноядерными аналогами. Обнаружено, что влияние строения мостика, связывающего иминные атомы азота, на активность комплекса носит сложный характер и определяется заместителями, расположенными в формирующемся из салицилового альдегида фрагменте лиганда. При определенных сочетаниях заместителей и связывающего мостика биядерные комплексы способны к образованию полимера с необычно высокой степенью кристалличности и сверхвысоким значением молекулярной массы по механизму «живой» полимеризации даже при температуре 70°С.

10. Найдены патенточистые каталитические системы полимеризации этилена на основе бисарилиминопиридиновых комплексов дихлорида железа(И) и бисарилиминоаценафтеновых комплексов дибромида никеля(П), содержащих в арилиминогруппе лиганда циклоалкильные заместители, комплексов дихлорида титана(1У) с салицилальдарилиминными лигандами, содержащими аллилоксигруппу и биядерных комплексов дихлорида титана(1У), пригодные для использования в условиях имеющихся в России производств полиэтилена.

1. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. М.: Химия, 2004. - 692 С.

2. An analysis of European plastics production, demand and recovery for 2008. The compelling facts about plastics. Brussels: PlasticsEurope -Association of Plastics Manufactures, 2009. - 22 P.

3. Иванчёв C.C. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Усп. хим. 2007. - Т. 76, № 7. - С. 669-690.

4. Kaminsky W. Trends in polyolefin chemistry // Macromol. Chem. Phys. -2008. V. 209. - P. 459-466.

5. Metal Catalysts in Olefin Polymerization. /Ed. Zh. Guan. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. - 255 P.

6. Montagna A.A., Floyd J.C. Single-sited catalysis leads next polyolefin generation // Hydrocarbon processing. 1994. - V. 73, № 3. - P. 57-62.

7. Handbook on Polyolefms. /Ed. C. Vasile. 2-nd ed. New-York, Basel: Marcel Deccer, Inc., 2000. 1014 P.

8. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 4. - P. 1169-1203.

9. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Wass D.F. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocenes // Angew. Chem., Int. Ed. 1999,- V.38,.№ 4. - P, 428-447.

10. Johnson L.K., Killian C.M., Arthur S.D., Feldman J., McCord E.F., McLain S.J., Kreutzer K.A., Bennett M.A., Coughlin E.B., Ittel S.D., Parthasarathy A., Tempel D.J., Brookhart M.S. // Пат. WO 96/23010 (1996). C.A. 1996, 125, 222773t.

11. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and a-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995.-У. 117, №23.-P. 6414-6415.

12. Killian C.M., Tempel D.J., Johnson L.K., Brookhart M. Living polymerization of a-olefins using Nin-a-diimine catalysts. Synthesis of new block polymers based on a-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, №46.-P. 11664-11665.

13. Mecking S., Johnson L.K., Wang L., Brookhart M. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and a-Olefins with methyl acrylate // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 5. - P. 888-899.

14. Johnson L.K., Mecking S., Brookhart M. Copolymerization of ethylene and propylene with functionalized vinyl monomers by palladium(II) catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118, № 1. - P. 267-268.

15. Britovsek G.J.P., Gibson V.C., Kimberley B.S., Maddox P.J., McTavish S.J., Solan G.A., White A.J.P., Williams D.J. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chem. Commun. 1998. - № 7.- P. 849-850.

16. Small B.L., Brookhart M., Bennett A.M.A. Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene // J. Am. Chem. Soc. 1998.-V. 120, № 16. - P. 4049-4050.

17. Small B.L., Brookhart M. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linear a-olefins //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 28. - P. 7143-7144.

18. Gates D.P., Svejda S.A., Onate E., Killian C.M., Johnson L.K., White P.S.,

19. Brookhart M. Synthesis of branched polyethylene using (a-diimine)nickel(II) catalysts: influence of temperature, ethylene pressure, and ligand structure on polymer properties // Macromolecules. 2000. - V. 33, № 7. - P. 2320-2334.

20. Kumar K.R., Sivaram S. Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201, № 13. - P. 1513— 1520.

21. Souane R., Isel F., Peruch F., Lutz P.J. Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerisation // C.R. Chimie. -2002.-V. 5, № 1. P. 43-48.

22. Matsui S., Fujita T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today. 2001. - V. 66, № 1. - P. 63-73.

23. Makio H., Kashiwa N., Fujita T. FI catalysts: a new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Adv. Synth. Catal. -2002. V. 344, № 5. - P. 477^193.

24. Matsugi T., Fujita T. High-performance olefin polymerization catalysts discovered on the basis of a new catalyst design concept // Chem. Soc. Rev. 2008. - Y. 37, № 6. - P. 1264-1277.

25. Makio H., Fujita T. Development and application of FI catalysts for olefin polymerization: unique catalysis and distinctive polymer formation // Acc. Chem. Res. 2009. - V. 42, № 10. - P. 1532-1544.

26. Matsui S., Inoue Y., Fujita T. J. Development of super active new olefin polymerization catalysts «FI catalysts» // J. Synthetic Org. Chem. (Jpn). -2001. V. 59, № 3. - P. 232-239.

27. Matsui S., Mitani M., Saito J., Tohi Y., Makio H., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: A new bis(salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28, № 12. - P. 12631264.

28. Matsui S., Mitani M., Saito J., Matsukawa N., Tanaka H., Nakano T., Fujita T. Post-metallocenes: Catalytic perfomance of new bis(salicylaldiminato) zirconium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 2000. -V. 29, № 5. - P. 554-555.

29. Reinartz S., Mason A.F., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Titanium Catalysts with ancillary phenoxyketimine ligands for living ethylene polymerization // Organometallics. 2003. - V. 22, № 13. - P. 2542-2544.

30. Domski G.J., Rose J.M., Coates G.W., Bolig A.D., Brookhart M. Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefins // Prog. Polym. Sci. 2007. - V. 32, № 1. - P. 30-92.

31. Yoshida Y., Matsui S., Takagi Y., Mitani M., Nitabaru M., Nakano T., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: New bis(pyrrolyl-2-aldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 2000. - V. 29,№ 11.-P. 1270-1271.

32. Marsh G. Metal catalysts fight back // Mater. Today. -1998. V. 1, № 4. -P. 6-7.

33. Maldanis R.J., Wood J.S., Chandrasekaran A., Rausch M.D., Chien J.C.W. The formation and polymerization behavior of Ni(II) a-diimine complexesusing various aluminum activators // J. Organomet. Chem. 2002. - V.i. »645, № 1-2.-P. 158-168.

34. Иванчев C.C. Катализаторы и прогресс технологии производства полиолефинов // Катализ в промышленности. 2002. - № 6. - 15-49.

35. Makio Н., Fujita Т. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 'H NMR spectroscopy // Macromol. Symp. 2004. - Y. 213, № 1. - P. 221-234.

36. Bryliakov K.P., Kravtsov E.A., Pennington D.A., Lancaster S.J., Bochmann M., Brintzinger H.H., Talsi E.P. Active intermediates in ethylene polymerization over titanium bis(phenoxyimine) catalysts // Organometallics. -2005. V. 24, № 23. - P. 5660-5664.

37. Bott R.K.J., Hammond M., Horton P.N., Lancaster S.J., Bochmann M., Scott P. Group 4 salicyloxazolines are potent polymerization catalysts // Dalton Trans. 2005.- № 22. - P. 3611-3613.

38. Иванчев С.С., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Свиридова Е.В., Рогозин

39. Д.Г., Хайкин С .Я. Особенности полимеризации этилена на двухкомпонентных гетеробиметаллических каталитических системах с бис(имино)пиридиновыми и бисиминными лигандами в гомогенных условиях//Высокомол. соед. 2004. - Т. 46, № 11. - С. 1959-1964.

40. Gibson V.C., Spitzmesser S.K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103, № 1. - P. 283-315.

41. Gibson V.C., Redshaw C., Solan G.A. Bis(imino)pyridines: Surprisingly reactive ligands and a gateway to new families of catalysts // Chem. Rev. -2007. V. 107, № 5. - P. 1745-1776.

42. Абдрахманов И.Б., Шарафутдинов B.M., Толстиков Г.А. Амино-кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкенил-анилинов // Изв. АН СССР. Сер.' хим. 1982. - № 9. - С. 2160-2161.

43. Абдрахманов И.Б., Гатауллин P.P., Мустафин А.Г., Шабаева Г.Б., Толстиков Г.А. Ароматическая амино-перегруппировка Кляйзена N-(цикло-2-алкенил)анилинов // ЖОрХ. 1991. - Т. 27, № 5. - С. 10301035.

44. Полиэтилен низкого давления. ГОСТ 16338-85.

45. Талзи Е.П., Бабушкин Д.Э., Семиколенова Н.В., Зудин В.Н., Захаров В.А. Полимеризация этилена в присутствии 2,6-бис(имин)пириди-нового комплекса Fe(II). Строение ключевых интермедиатов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42, №2. - С. 165-171.

46. Small B.L., Brookhart М. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination// Macromolecules. 1999. - V. 32, № 7. - P. 2120-2130.

47. Castro P.M., Lappalainen K., Ahlgren M., Leskela M., Repo T. Iron-based catalysts bearing bis(imido)-pyridine ligands for the polymerization of tertbutyl acrylate // J. Polym. Sci., A: Polymer Chem. 2003. - V. 41, № 9. - P. 1380-1389.

48. Chen Y., Chen R., Qian C., Dong X., Sun J. Halogen-substituted 2,6-bis(imino)pyridyl iron and- cobalt complexes: Highly active catalysts for polymerization and oligomerization of ethylene // Organometallics. 2003. - V. 22, № 21. - P. 4312-4321.

49. Souane R., Isel F., Peruch F., Lutz PJ. Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerization // C.R. Chimie. -2002.-V. 5, № 1. P.43-48.

50. Ramos J., Cruz V., Muñoz-Escalona A., Martínez-Salazar J. A computational study of iron-based Gibson—Brookhart catalysts for the copolymerization of ethylene and 1- hexene // Polymer. 2002. - V. 43, № 13.-P. 3635-3645.

51. Ma Z., Ke Y., Wang H., Guo C, Zhang M., Sun W.-H., Hu Y. Ethylene polymerization with a silica-supported iron-based diimine catalyst // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 88, № 3. - P. 466-469.

52. Britovsek G.J.P., Dorer B.A., Gibson V.C., Kimberley B.S., Solan G.A. Polymerisation catalysts //EP1015501 (1999).

53. Mackenzie P.B., Moody L.S., Killian C.M., Lavoie G.G. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts // EP1082362 (1999).

54. Chien J.C.W., He D. Olefin copolymerization with metallocene catalysts. III. Supported metallocene/methylaluminoxane catalyst for olefin copolymerization // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1991. - V. 29, № 11. - P. 1603-1607.

55. Collins S., Kelly W.M., Holden D.A. Polymerization of propylene using supported, chiral, ansa-metallocene catalysts: production of polypropylene with narrow molecular weight distributions // Macromolecules. 1992. - V. 25, № 6.-P. 1780-1785.

56. Soga K., Kaminaka M. Polymerization of propene with zirconocene-containing supported catalysts activated by common trialkylaluminiums // Makromol. Chem. 1993. - V. 194, № 6. - P. 1745-1755.

57. Kaminsky W., Renner F. High melting polypropenes by silica-supported zirconocene catalysts // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993. - V. 14, №4.-P. 239-243.

58. Hlatky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization

59. Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 4. - P. 1347-1376.

60. Kaminaka M.5 Soga K. Polymerization of propene with the catalyst systems composed of A1203- or MgCl2-supported EtIndH4.2ZrCl2 and A1R3 (R = CH3, C2H5) // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1991. - V. 12, № 6. - P. 367-372.

61. Soga K., Shiono T. Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerizations // Prog. Polymer Sci. 1997. - V. 22, № 7. - P. 1503-1546.

62. Guan Z. Control of Polymer Topology by Chain-Walking Catalysts // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8, № 14. - P. 3086-3092.

63. Svejda S.A., Johnson L.K., Brookhart M. Low-temperature spectroscopic observation of chain growth and migratory insertion barriers in (a-diimine)Ni(II) olefin polymerization catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121, № 45. - P. 10634-10635.

64. Utracki L.A. Polymer alloys and blends: Thermodynamics and rheology. -Munich: Carl Hanser Verlag, 1990. 367 P.

65. Polymer Blends and Alloys /Ed. G.O. Shonaike, G.P. Simon. Basel: Marcel Dekker, Inc., 1999. - 747 P.

66. Robenson L.M. Polymer Blends: a comprehensive review. Munich: Carl Hanser Verlag, 2007. - 461 P.

67. Mecking S. Reactor blending with early/late transition metal catalyst combinations in ethylene polymerization // Macromol. Rapid Commun. -1999.-V. 20, №3.-P. 139-143.

68. Guan Z. Wang L. Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system // Пат. EP1237949 (2001).

69. Pronko L. Mixed bimetallic olefin polymerisation catalyst // Пат. W02004067586 (2004).

70. Kao S.-C., Awe M.D. Bimetallic catalyst, method of polymerizatiion and bimodal polyolefms therefrom // Пат. US7172987 (2005).

71. Marques M.F.W., Pombo C.C., Silva R.A., Conte A. Binary metallocene supported catalyst for propylene polymerization // Eur. Polym. J. 2003. -V. 39, №3.-P. 561-567.

72. Bennett A.M.A. Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt // Пат. EP0946609 (1998).

73. Britovsek G.J.P., Dorer B.A., Gibson V.C., Kimberley B.S., Solan G.A. Polymerisation catalysts // Пат. EP1015501 (1999).

74. Lavoie G.G., Killian C.M., Mackenzie P.B., Moody L.S. Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts // Пат. CA2333768 (1999).

75. Mecking S. Catalyst composition // Пат. США 6262196 (2001).

76. Britovsek G.J.P., Gibson VC., Hoarau O.D., Spitzmesser S.K., White A.J.P., Williams D.J. Iron and cobalt ethylene polymerization catalysts: Variations on the central donor // Inorg. Chem. 2003. - V. 42, № 11. - P. 3454-3465.

77. Deng Y., Chang C.J., Nocera D.G. Direct observation of the «Рас-Мап» effect from dibenzofuran-bridged cofacial bisporphyrins // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122, № 2. - P. 410-411.

78. Kuehm-Caubere C., Adach-Becker S., Fort Y., Caubere P. Expedition and efficient syntheses of pure 4-methyl and 4,6-disubstituted dibenzothiophenes // Tetrahedron. 1996. - V. 52, № 27. - P. 9087-9092.

79. Hino Т., Kobayashi S. Diimino-substituted diphenylene derivative and method for producing the same // Пат. JP2001172273 (2001); Chem. Abstrs., 2001, 135,61746.

80. Zhang W., Su L., Sun W-H., Jin X. Synthesis and characterisation of dibenzofuran derivatives // J. Chem. Research (S). 2003. - № 11. - P. 734735.

81. Matsuo Y., Mashima K., Tani K. synthesis and characterization of bis(iminopyrrolyl)zirconium complexes // Chem. Lett. 2000. - V. 29, № 10.-P. 1114-1115.

82. Yoshida Y., Matsui S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // J. Organomet. Chem. 2005. - V. 690, № 20. - P. 43824397.

83. Matsugi Т., Matsui S., Kojoh S., Takagi Y., Inoue Y., Fujita Т., Kashiwa N. New titanium complexes having two indolide-imine chelate ligands for living ethylene polymerization // Chem. Lett. 2001. - V. 30, № 6. - P. 566507.

84. Matsugi Т., Matsui S., Kojoh S., Takagi Y., Inoue Y., Nakano Т., Fujita Т., Kashiwa N. New titanium complexes bearing two indolide-imine chelate ligands for the polymerization of ethylene // Macromolecules. 2002. - V. 35, № 13.-P. 4880-4887.

85. Dobson D.R., Gilmore J., Long D.A. Synthesis of 7-formylindole using the Bartoli indole methodology // Synlett. 1992. - № 1. - P. 79-80.

86. Matsui S., Tohi Y., Mitani M., Saito J., Makio H., Tanaka H., Nitabaru M., Nakano Т., Fujita T. New bis(salicylaldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28, № 10. - P. 10651066.

87. Woodman P.R., Munslow I.J., Hitchcock P.B., Scott P. Non-planar coordination of C2-symmetric biaryl-bridged Schiff-base ligands: well expressed chiral ligand environments for zirconium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 22. - P. 4069-4076.

88. Гагиева СЛ., Сухова Т.А., Савинов Д.В., Оптов В.А., Бравая Н.М., Белоконь Ю.Н., Булычев Б.М. Новые фторсодерщащие бис-салицилидениминные комплексы титана в полимеризации олефинов // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. - № 8. - 1605-1609.

89. Handbook of Proton-NMR spectra and Data. /Ed. S. Sasaki. Tokyo: Academic Press, 1985. - V. 4. - P. 171.

90. Хейфиц JI.A., Шулов JI.M., Белов B.H. Исследование в области терпенофенолов. XII. Конденсация камфена и норборнена с п-крезолом и превращения продуктов конденсации // ЖОХ. 1963. - Т. 33, №8.-С. 2748-2751.

91. Хейфиц JI.A., Шулов JI.M. Исследование в области терпенофенолов. XXI. Строение терпенового остатка в терпенофенолах, полученных из о- и и-крезолов и камфена // ЖОрХ. 1965. Т. 1, № 6. - 1063-1067.

92. Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Природные и синтетические терпено-фенолы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). -2004.-Т. 48, №3.- С. 21-37.

93. Чукичева И.Ю., Кучин А.В., Спирихин JI.B., Борбулевич О .Я., Чураков А.В., Белоконь А.И. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия // Химия и компьютерноемоделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. - № 1. - С. 9-13.

94. Wynberg Н., Meijer E.W. The Reimer-Tiemann reaction // Organic Reactions. New York: John Wiley and Sons, 1982. - V. 28. - P. 1-36.

95. Ferguson L.N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes // Chem. Rev. 1946. - V. 38, № 2. - P. 227-254.

96. Larrow J. F. Jacobsen E. N. (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-feri-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino manganese(III) chloride, a highly enantioselective epoxidation catalyst // Organic Syntheses. NewYork: John Wiley and Sons, 1998.-V. 75.-P. 1-5.

97. Casiraghi G., Casnati G., Puglia G., Sartori G., Terenghi G. Selective reactions between phenols and formaldehyde. A novel route tossalicylaldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1980. - № 9. - P. 18621865.

98. Casiraghi G., Casnati G., Cornia M., Pochini A., Puglia G., Sartori G., Ungaro R. Selective reactions using metal phenoxides. Part 1. Reactions with formaldehyde // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978. - № 4. - P. 318-321.

99. Веретяхина Т.Г., Курашев M.B., Мамедалиев Г.М., Колесниченко Н.В., Кошевник А.Ю. Синтез моно- и поли(а,а-диметилбензил)-фенолов в присутствии фенолята алюминия // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, № 2. - С. 359-364.

100. Rosevear J., Wilshire J.F.K. Preparation of some 2-(2'//-benzotriazol-2'-yl)phenol ultraviolet absorbents: Application of the transalkylation reaction // Aust. J. Chem. 1985. - V. 38, № 8. - P. 1163-1176.

101. Shulgin A.T. The Baeyer-Villiger condensation. I. ori/zo-Tritylation of phenols // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 11. - P. 3868-3872.

102. Schorigin P. Über die Einwirkung von Triphenyl-carbinol auf Kresole // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1927. - В. 60, № 10. - S. 2373-2378.

103. Иванчев C.C., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Хайкин С .Я. Живая полимеризация этилена на каталитической системе бис\Н-{Ъ-трет-бутилсалицилиден)анилинато.титандихлорид-метилалюмоксан // Докл. АН. 2004. - Т. 394, № 5. - С. 639-642.

104. Иванчев С.С., Трунов В.А., Рыбаков В.Б., Альбов Д.В., Рогозин Д.Г. Строение и каталитическая активность феноксииминных комплексов титана и циркония // Докл. АН. 2005. - Т. 404, № 1. - С. 57-60.

105. Якиманский A.B., Иванчев С.С. Квантово-химическое исследование структуры и каталитической активности бис(феноксииминных) комплексов титана и циркония // Докл. АН. 2006. - Т. 410, № 2. - С. 217-219.

106. Xu S., Dai X., Wu Т., Wang В., Zhou X., Weng L. Synthesis, structure and polymerization catalytic properties of doubly bridged bis(cyclopentadienyl) dinuclear titanium and zirconium complexes // J. Organomet. Chem. -2002. V. 645, № 1-2. - P. 212-217.

107. Soga K., Ban H.T., Uozumi T. Synthesis of a dinuclear ansa-zirconocene catalyst having a biphenyl bridge and application to ethene polymerization // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - V. 128, № 1-3. - P. 273-278.

108. Ishii S., Mitani M., Saito J., Matsuura S., Furuyama R., Fujita T. Ethylene polymerization behavior of polymethylene-bridged bis (phenoxy-imine) Zrcomplexes // Studies in surface science and catalysis. Amsterdam: Elsevier, 2003. - V. 145. - P. 49-54.

109. Woodman P., Hitchcock P.B., Scott P. C2-Symmetric Schiff-base complexes of zirconium; structural analogues of the «msa-metallocenes // Chem. Commun. 1996. - № 24. - P. 2735-2736.

110. Jungling S., Miillhaupt R., Plenio H. Cooperative effects in binuclear zirconocenes: Their synthesis and use as catalyst in propene polymerization //J. Organomet. Chem. 1993. - V. 460, № 2. - P. 191-195.

111. Sun J., Zhang H., Liu X., Xiao X., Lin F. Ethylene polymerization by novel 4,4'-bis(methylene)biphenylene bridged homodinuclear titanocene and zirconocene combined with MAO // Eur. Polymer J. 2006. - V. 42, № 6. -P. 1259-1265.

112. Li H., Stern C.L., Marks T.J. Significant proximity and cocatalyst effects in binuclear catalysis for olefin polymerization // Macromolecules. 2005. -V. 38, №22.-P. 9015-9027.

113. Doyle -D.J., Gibson V.C., White A.J.P. Synthesis and structures of bimetallic and polymeric zinc coordination compounds supported by salicylaldiminato and anilido-aldimine ligands // Dalton Trans. 2007. - № 3.-P. 358-363.

114. Salata M.R., Marks T.J. Synthesis, characterization, and marked polymerization selectivity characteristics of binuclear phenoxyiminato organozirconium catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130, № 1. - P. 12-13.

115. Wu C.-H., Li H.-Y., Feng Y.-Q., Hu Y.-L. The influence of the metal net charge of non-metallocene early transition metal catalyst on the ethylene polymerization activity // Chinese Sci. Bull. 2008. - V. 53, № 20. - P. 3164-3168.

116. Alt H.G. The heterogenization of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - № 11. - P. 1703.

117. Kaul F.A.R., Puchta G.T., Schneider H., Bielert F., Mihalios D., Herrmann W.A. Immobilization of bis(imino)pyridyliron(II) complexes on silica // Organometallics. 2002. - V. 21, № 1. - P. 74-82.

118. Liu C., Jin G. Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains //New J. Chem. - 2002. - V. 26, № 10. - P. 1485-1489.

119. Zhang J., Wang X., Jin G.-X. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250, № 1-2. - P. 95-109.

120. Zhu H., Jin G.-X., Hu N. Polymer immobilized silane bridged metallocene catalysts for ethylene polymerization // J. Organomet. Chem. 2002, 655, № 1-2.-P. 167-171.

121. Seitz M., Milius W., Alt H.G. Iron(II) coordination compounds with coalkenyl substituted bis(imino)pyridine ligands: Self-immobilizing catalysts for the polymerization of ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - V. 261, №2. -P. 246-253.

122. Still W. C., Kahn M., Mitra A. Rapid chromatographic technique for preparative separations with moderate resolution // J. Org. Chem. 1978. -V. 43, № 14. - P. 2923-2925.

123. Perrin D.D., Armagero W.L.F. Purification of laboratory chemicals. 3rd ed. Oxford: Pergamon Press, 1988. 391 P.

124. Mozingo R. Catalyst, Raney nickel, W-2 // Organic Syntheses. New York, 1955. Coll. Vol. 3.P. 181-182.

125. Silverstein R.M., Ryskiewicz E.E., Willard C. 2-Pyrrolealdehyde // Organic Syntheses. New York, 1963. Coll. Vol. 4. P. 831-832.

126. Kogerman P.N. Synthesis of 1,4-pentadiene // J. Am. Chem. Soc. 1930. -V. 52, №12.-P. 5060-5065.

127. Seyferth D. Di-fl-butyldivinyltin // Organic Syntheses. New York, 1963. Coll. Vol. 4. P. 258-259.

128. Kalir A. o-Nitrobenzaldehyde // Organic Syntheses. New York, 1973. Coll. Vol. 5. P. 825-827.

129. Larrow J.F., Jacobsen E.N. (R,R)-N,N'-Bis(3,5-di-/eri-butylsalicylidene)-1,2-cyclohexanediamino manganese(III) chloride, a highly enantioselective epoxidation catalyst // Organic Syntheses. New York, 1998. Vol. 75. P. 1-5.

130. Saito J., Mitani M., Matsui S., Tohi Y., Makio H., Nakano Т., Tanaka H.,

131. Kasiwa N., Fujita T. A new titanium complex having two phenoxy-imine chelate ligands for ethylene polymerization // Macromol. Chem. Phys. -2002. V. 203, № 1. - P. 59-65.

132. Russell A. Lockhart L.B. 2-Hydroxy-l-naphthaldehyde // Organic Syntheses. New York, 1955. Coll. Vol. 3. P. 463-464.

133. Ecke G.G., Kolka A.J. Stabilized compositions // Пат. US3075832 (1963) C.A. 1963.-V. 59.- 12706h.

134. Berkessel A., Vennemann M.R., Lex J. Synthesis and configurational assignment of chiral salicylic aldehydes: Novel building blocks for asymmetric catalysis // Eur. J. Org. Chem. 2002. - № 16. - P. 2800-2807.

135. Козликовский Я.Б., Черняев Б.В., Литвин А.Л., Кофанова А.В. Взаимодействие о- м- и и-крезолов со стиролом в присутствии крезолятов алюминия // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, № 7. - С. 1469-1474.

136. Yamada Т., Imagawa К., Nagata Т., Mukaiyama Т. Aerobic enantio-selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by optically active salen-manganese (III) complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. -V. 67, № 8. - P. 2248-2256.

137. Pietikainen P. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized alkenes with ammonium and phosphonium monopersulfates catalyzed by chiral Mn(III)-salen complexes // Tetrahedron. 2000. - V. 56, № 3. - P. 417-424.

138. Zhao S.-H., Ortiz P.R., Keys B.A., Davenport K.G. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by novel manganese-picolinamide-salicylidene complexes // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37, № 16.-P. 2725-2728.

139. Zimmermann T.J., Muller T.J.J. Convenient syntheses of tetraarylmethane starting materials // Synthesis. 2002. - № 9. - P. 1157-1162.

140. Randall J.J., Lewis C.E., Slagan P.M. Preparation of some bis(nitrophenyl) ethers, bis(aminophenyl) ethers, and some derived azo compounds // J. Org. Chem. 1962.- V. 27, № 11.-P. 4098-4101.

141. Barluenga J., Campos P.J., Roy M.A., Asensio G. Non carbenoidalkylidene transfer from monohalogenoalkylmercury(II) compounds to amines ; Synthesis of bis-(4-aminophenyl)alkanes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979. № 7. - P. 339-340.

142. Панова Г.В., Потапов ИМ., Туровец И.М., Голуб Е.Г. Трициклические хелатные соединения Cu(II) из шиффовых оснований и енаминкетонов //ЖОХ. 1983. - Т. 53, № 7. с. 1612-1620.

143. Chen F.-X., Liu X., Qin В., Zhou Н., Feng X., Zhang G. Highly Efficient double-activation catalysts for the synthesis of ketone cyanohydrins // Synthesis. 2004. - № 14. - P. 2266-2272.

144. Красовицкий Б.М., Мальцева Н.И. Исследование в ряду азометиновых оснований. VIII. Азометиновые основания производные ароматических диаминов с однозвенными мостиковыми группировками // ЖОрХ. - 1966. - Т. 2, № 5. - С. 894-898.

145. Chu Z., Huang W. Syntheses and structures of two new bis-N,0-bidentate Schiff base ligands and their respective copper(II) complexes with dinuclear double-helical configuration // J. Mol. Struct. 2007. - V. 837, № 1-3.-P. 15-22.

146. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б., Полстянко Л.Л., Кикоть Б.С., Колесник Ю.А., Терентьев А.П. Ультрафиолетовые спектры поглощения алкилиминов ацетилацетона и р-оксинафтальдегида // ЖОХ. 1961. - Т. 31, № 1. - С. 313-323.

147. Sah Р.Р.Т., Oneto J.F., Rohrmann Е., Kleiderer Е.С. Derivatives of bis(4-aminophenyl)-sulfone II. Condensation of bis(4-aminophenyl)-sulfone with some aromatic aldehydes // Rec. trav. chim. 1949. - V. 68, № 3. - P. 141146.

148. Strauch J., Warren T. H., Erker G., Frohlich R., Saarenketo P. Formation and structural properties of salicylaldiminato complexes of zirconium and titanium // Inorg. Chim. Acta. 2000. - V. 300-302. - P. 810-821.

149. Tohi Y., Makio H., Matsui S., Onda M., Fujita T. Polyethylenes with uni-, bi-, and trimodal molecular weight distributions produced with a single bis(phenoxy-imine)zirconium complex // Macromolecules. 2003. - V. 36, № 3. - P. 523-525.

150. Cherian A.E., Lobkovsky E.B., Coates G.W. Synthesis of allyl-terminated syndiotactic polypropylene: macromonomers for the synthesis of branched polyolefins // Macromolecules. 2005. - V. 38, № 15. - P. 6259-6268.

151. Johnson A.L., Davidson M.G., Lunn M.D., Mahon M.F. Synthesis, isolation and structural investigation of Schiff-base alkoxytitanium complexes: steric limitations of ligand coordination // Eur. J. Inorg. Chem. -2006. № 15. - P. 3088-3098.

152. Tohi Y., Nakano T., Makio H., Matsui S., Fujita T., Yamaguchi T. Polyethylenes having well-defined bimodal molecular weight distributions formed with bis(phenoxy-imine) Zr complexes // Macromol. Chem. Phys. -2004. V. 205, № 9. - P. 1179-1196.

153. Axenov K.V., Klinga M., Lehtonen O., Koskela H. T., Leskela M., Repo T. Hafnium bis(phenoxyimino) dibenzyl complexes and their activation toward olefin polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26, № 6. - P. 1444-1460.

154. Milano G., Cavallo L., Guerra G. Site chirality as a messenger in chain-endstereocontrolled propene polymerization // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, №45.-P. 13368- 13369.

155. Bei X., Swenson D.C., Jordan R.F. Synthesis, structures, bonding, and ethylene reactivity of group 4 metal alkyl complexes incorporating 8-quinolinolato ligands // Organometallics. 1997. - V. 16, № 15. - P. 32823302.

156. Tullo A.H. Single-site success // Chem. Eng. News. 2001. - V. 79, № 43. -P. 35-36.

157. Kawai K., Fujita T. Discovery and development of FI catalysts for olefin polymerization: Unique catalysis and distinctive polymer formation // Top. Organomet. Chem. 2009. - V. 26. - P. 3-46.

158. Gayer K.H., Woontner L. Iron(II) chloride 2-hydrate // Inorganic Syntheses. New York, 1957. Vol. 5. P. 179-181.

159. Ward L.G.L. Anhydrous nickel(II) halides and their tetrakis(ethanol) and 1,2-dimethoxyethane complexes // Inorganic Syntheses. New York, 1972. Vol. 13. P. 154-164.

160. Manzer L.E. Tetrahydrofuran complexes of selected early transition metals //Inorganic Syntheses. New York, 1982. Vol. 21. P. 135-140.

161. Mikami K., Terada M., Nakai T. Catalytic asymmetric glyoxylate-ene reaction: A practical access to a-hydroxy esters in high enantiomeric purities // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112, № 10. - P. 3949-3954.

162. УКАЗАТЕЛЬ ТАБЛИЦ И РИСУНКОВ