Особенности взаимодействия диенов и олефинов вприсутствии циглеровсккх каталитических систем,содержащих соединения V. Ti и Со. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ч-' На правах рукописи

ТИХОМИРОВА ИРИНА НИКОЛАЕВНА

Особенности взаимодействия диенов и олефинов в присутствии циглеровсккх каталитических систем, содержащих соединения V, Т1 и Со.

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой сг- >чи кандидата химических наук

МОСКВА 1997

Работа выполнена в научно-исследовательском институте синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева (НИЖЖ, г.Санкт-Петербург) и Воронежском филиале НШСК

Научные руководители;

доктор химических наук Кропачева E.H. кандидат химических наук Смирнова Л.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Бырихин B.C. кандидат химических наук Фушман Э.А.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Защита состоится Я ¿Ул^^ 1997г. на заседании

диссертационного Совета Д 063.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул.Малая Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, пр.Вернадского, д.86, МГАТХТ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "/У" ¡-С-Сс/Ь-гг^ 1997г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 063.41.05, ——~-

доктор химических наук, ' ^

профессор ^¿//рМ-^Кй{ "Грицкова И. А.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.Каучуки общего назначения широко применяются в различных областях шинной и резинотехнической промышленности. Однако, присущие этим каучукам некоторые недостатки

- пониженные когезионная прочность и низкотемпературные свойства, недостаточное сцепление с дорожным покрытием, слабое сопротивление проскальзыванию на влакной дороге - не позволяют получать резины на их основе с показателями, удовлетворяющими современным требованиям шинной промышленности.

Согласно литературным и патентным данным изменением структуры полимерной цепи можно существенно повысить технологические и физико-механические свойства каучуков, а также тепло- и морозостойкость резин на их основе. Изменение строения цепей полимера мокет быть достигнуто как регулированием макроструктуры цепи (при гомополимеризации), так и получением полимеров с чередующимися звеньями сомономеров (сополимериза-ция). Развитие этих направлений является весьма актуальным, поскольку открывается возможность целенаправленного синтеза каучуков с заданным комплексом свойств - технологических, физико-механических и низкотемпературных.

Решение этих задач возможно только на основе исследований по изучению условий синтеза полимеров и установления факторов, определяющих регулярность построения полимерных цепей.

Кроме того, при синтезе полибутадиенового каучука под действием каталитических систем на основе галогенидов титана происходит образование токсичных олигсмеров бутадиена с крайне неприятным запахом. Улучшение экологической обстановки в городах требует замены "титановых" катализаторов "кобальтовыми", которые вызывают образование цис-полибутадиена без побочных олигсмеризационных процессов.

Цель работы состояла в изучении влияния состава каталитических комплексов на основе соединений V, И и Со на строение сополимеров изопрена с этиленом, а также полибутадиена для нахождения условий синтеза (со)полимеров с заданным комплексом свойств.

Научная новизна работы:

- на основании систематического исследования сополимеризации изопрена с этиленом под действием каталитической системы

С(СНз)э51СШ0С12 - (и80-с4нд)за1 установлен основной фактор, определяющий синтез высокомолекулярных сополимеров, - концентрация этилена в системе;

- методом ЭПР-спектроскопии определен состав продуктов взаимодействия компонентов каталитической системы НСЦ-СбНзСОСКз-(изо-С4.Нд)зА1 и продемонстрирована взаимосвязь между составом каталитических комплексов "И и строением сополимеров изопрена с этиленом;

- установлено, что соотношение компонентов "титановой" каталитической системы и температура процесса влияют на селективность и стереоспецифичность сополимеров изопрена с этиленом;

- показано, что низкая температура приготовления растворов воды в толуоле позволяет получать под действием "кобальтовой" каталитической системы цис-полибутадиен, не содержащий нерастворимый полимер (гель), и что при снижении температуры в спектрах ПМР раствора воды в толуоле исчезают сигналы протонов воды;

- методом ЭПР-спектроскопии изучен состав продуктов взаимодействия компонентов "кобальтовой" каталитической системы и установлена зависимость их состава от условий проведения процесса;

- выявлены основные факторы, определяющие макроструктуру (степень разветвления) цепей полибутадиена: концентрация воды в системе, температура и степень конверсии мономера.

Практическая значимость работы.

- предложен способ синтеза высокомолекулярного чередующегося сополимера изопрена с этиленом - нового типа каучуков общего назначения;

- разработан способ синтеза безгелеБого 1,4-цис-полибутадиена под действием "кобальтовой" каталитической системы. В выбранных условиях выпущены опытно-промышленные партии полибутадиена и испытаны в шинной и резинотехнической промышленностях, показана возможность замены "титанового" полибутадиена "кобальтовым" .

Автор защищает:

- результаты исследования чередующейся сополимеризации изопрена с этиленом под действием каталитических систем на основе соединений V и И; условия синтеза сополимеров с высокой моле-

кулярной массой;

- влияние условий процесса на состав комплексов титана и структуру сополимеров изопрена с этиленом;

- способ синтеза безгелевого цис-полибутадиена под действием "кобальтовой" каталитической системы;

- факторы, регулирующие процесс разветвления при полимеризации бутадиена -1,3.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1986г.; на III Российской конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", Москва, 1996г.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы две статьи, одна статья принята к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на Л/, страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, включает 17 таблиц, 24 рисунка. Библиография содержит 148 наименований.

Методика эксперимента. Исследования проводились в соответствии с общепринятыми методами для работы с металлооргани-ческими соединениями, чувствительными к влаге и кислороду, в атмосфере аргона или вакууме (остаточное давление 0,7-1,3 Па). Смешение компонентов каталитических систем осуществлялось при температуре -78^йО°С. Процесс сополимеризации изопрена с этиленом проводили в толуоле в металлическом реакторе в интервале температур -78+-30°С. Полимеризацию бутадиена осуществляли в стеклянных ампулах в толуоле при 20+40°С.

Взаимодействие компонентов "титановой" и "кобальтовой" каталитических систем изучали методом ЭПР-спектроскопии на спектрометрах "РЭ-1307" и "Bruker ER 200-D-SRC", в качестве стандарта применяли дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Образцы растворов готовили в целькопаянных стеклянных ампулах с перегородками и бойками. Количественно состав и структуру полимеров и сополимеров оценивали методами ИК-, 1Н- и 13С-ЯМР спектроскопии. Спектроскопические исследования проводили с помощью приборов "ИК-10", "Specord-IR-75", "Брукер-НХ-270" (при частоте 270 МГц на ядрах 2Н и частоте 67,88 МГц на ядрах ljC).

Спектры 1Н ЯМР растворов воды в дейтеротолуоле регистрировали с использованием спектрометра "Bruker-HX-90" (90 МГц).

Молекулнрно-массоЕые характеристики полибутадиена определяли с помощью хроматографов "Waters LAB 1012" и "Waters 200". Использовали набор стандартных колонок, заполненных ультрасти-рогелем марок 10в - Ю3 °А, скорость элюирования составляла 1 мл/мин, концентрация растворов полимеров в ТТФ не превышала 2*10~3 г/мл. Калибровку прибора проводили с помощью ПС-стандартов.

Результаты исследования и их обсуждение.

¡.Изучение процесса сополимеризации изопрена (Cs) с этиленом (С'г) под действием каталитической системы [(CH3)3Si0]V0Cl2 - (кзо-С4Нд)зА1

Под действием каталитической системы [(СНз)зБ10]VOCI2 (V) - (изо-С4Нд)зА1 (Al) при соотношении компонентов А1/У>?(мол.) и сомономеров Сэ/С2>4(мол.) образуются чередующееся сополимеры С5 с С2 с высоким содержанием диад -(С5-С2)- (>S0%) и транс-1.4-структурой изопренового звена (>80%). Однако, синтезированные под влиянием данной каталитической системы сополимеры С5 с С2■ характеризуются низкими молекулярными массами (ММ). Для выяснения условий, приводящих к получению высокомолекулярных регулярнопостроенных сополимеров С5 с С%,, было изучено влияние концентрации катализатора и мономеров, степени конверсии и температуры процесса на молекулярно-массовые характеристики и строение сополимеров.

При изменении концентрации V в интервале 0,Зх10~3 -ЗхЮ"-"* моль/л было установлено, что скорость процесса сополимеризации С5 с Cg повышается с увеличением [V] от О.ЗхЮ-3 до 1,2хЮ-3 моль/л (рис.1, кр.1-3) и не меняется в начальный период (до 302 конверсии) до [VJ=3xlO~3 моль/л (кр.4,5), при которой процесс останавливается на ранних стадиях превращения мономеров.

Ие табл.1 следует, что с увеличением [V] характеристическая вязкость сополимеров повышается. Кривые ММР при этом расширяются и сдвигаются в высокомолекулярную область. С ростом степени конверсии характеристическая вязкость сополимеров повышается (табл.1), что обусловлено, по-видимому, снижением доли Cz в полимеризационной смеси.

С ростом температуры процесса от -70°С до -30°С меняется структура сополимеров С5 с С2: чем ниле температура, тем больше содержание 3,4-звеньев (табл.2). При этом ММ сополимеров повышается.

Таблица 1

Зависимость характеристической вязкости сополимеров изопрена с этиленом от концентрации ванадия и степени конверсии. [С2]=0,298 моль/л, С5/С2=8(мол.), А1/У=15(мол.), Т=-30°С.

NN [V]-10э Продолжи- Конверсия [ц], ЯМР,

пп моль/л тельность мономеров, дл/г содержание

полимери- г 3,4-звеньев

зации, мин в диадах, %

1. 0,3 30 24 0,12 13

2. 0,6 5 28 0,23 12,6

3. 0,6 20 98 0,37 14,6

4. 1,2 20 70 0,42 11,8

5. 1,2 30 80 0,55 -

6. 2,1 3 36 0,4 -

7. 2,1 30 70 0,58 14,7

3. 3,0 30 31 0,45 -

Таблица 2

Влияние температуры сополимеризации на молекулярную массу сополимеров изопрена с этиленом. [У]=6-10~4 моль/л, А1/У=1б(мол.), [С2]=0,298 моль/л, С5/С2=8(мол.).

NN пп Температура со-полиме-2изации, Продолжительность полимеризации, мин Конверсия мономеров, % [Т|3, дл/г Мп Содержание 3,4-звеньев, по данным ТН ЯМР

1. -30 20 98 0,37 _ 14,6

2. -45 40 99 0,27 - 17,0

3. -50 50 99 0.21 - 23,7-

4. -30 0,5 28 0,29 3370 -

0. -55 0,5 33 0,15 1520 -

6. -70 •1 37 0,10 1190 -

Повышение общей концентрации мономеров от [С2]=0,075 до

0,3 моль/л при постоянном 05/02=8 и температуре -30°С приводит к росту скорости процесса сополимеривации, которая затем практически не меняется до [021=0,9 моль/л. С повышением концентрации мономеров в данном интервале характеристическая вязкость сополимеров растет незначительно (табл.3, п.п.1-5).

В таблице 3 приведены также данные о влиянии концентрации

Таблица 3

Влияние общей концентрации оомономеров и концентрации этилена на характеристическую вязкость и строение сополимеров изопрена с этиленом. ТП01ЛИМ,=-30°С.

NN нп Концентрация мономеров, моль/л С5/С2 мол т*103 моль/л А1/У мол Продолжительность полимеризации, мин Конверсия мономеров, г [Т1], Дл/г " (С2~ с5)-Диа?Эс ЯМР, % Структура изоп-ренового звена в диадах по ЯМР, г гН ЯМР, 3,4- зв. в диадах % Блоки по "С ЯМР, %

(СЕ)п (С5)п

[С2] [С5]

1,4- цис. 1,4-траис 3,4- зв.

1. 0,075 0,6 8 0,6 16 20 98 0,25 16,5

2. 0,15 1,2 8 0,6 16 20 96 0,40 15,2

3. 0,30 2,4 8 0,6 16 20 99 0,37 14,6

4. 0,60 4,8 8 0,6 16 20 90 0,36 10,8

5. 0,90 ' 7 ? 8 0,6 16 20 89 0,38 8,7

6. 1,1 8,8 8 1,0 7 25 36 0,33 90,2 8,0 82,1 9,9 9,0 7,3 2,5

7. 0,55 8,8 16 1,0 7 20 20 0,4.6 - - - - - - -

8. 0,275 8,8 32 1,0 7 70 20 0,68 88,7 6,5 87,0 6,5 9,3 8,2 3,1

9. 0,596 2,38 4 0,6 16 0,5 24 0,19

10 0,298 2,38 8 0,6 16 0,5 28 0,29

11 0,225 2,38 12 0,6 16 0,25 28 0,23

12 0,149 2,38 16 0,6 16 0,25 36 -

Сг при постоянной концентрации С5 на ММ сополимеров. При [С2З>0,3 моль/л (п.6-8, 9-10) наблюдается понижение ММ сополимеров, что свидетельствует о повышении доли реакций переноса цепи на этилен. Поэтому представляло интерес максимально снизить [Сг] в реакционной смеси. Это было достигнуто путем подачи Сг с низкой скоростью. С понижением скорости подачи Сг характеристическая вязкость сополимеров растет (рис.2). При скорости подачи Сг менее 0,04 л/мин ([Сг]<0,02 моль/л) при [У]=4х10-3 моль/л и температуре -30°С был получен чередующийся сополимер с [ц]=1,9 дл/г и ТСт=~75°С.

Рис.1. Кривые конверсия -время, полученные при сопо-лимеризации изопрена с этиленом при различных концентрациях ванадия. [V] -юЛюль/л: 0,3(1); 0,6(2);1,2(3);2,1(4); 3,0(5). [023=0,298 моль/л; С5/С2=8(мол.); А1/У=16(мол.); Т=-30°0.

Рис.2. Влияние скорости подачи этилена на характеристическую вязкость сополимеров изопрена с этиленом. Ш=0,004 моль/л;А1/У=7(мол.); [С5]=8,6 моль/л; Т=-30°С.

Скорость подачи с2,л/мин.

Таким образом, в присутствии данной каталитической системы путем повышения [V], температуры и проведения процесса до высоких степеней конверсии можно получать более высокомолекулярные сополимеры С5 с Сг. Однако, сополимер с [ц]^ дл/г в изученных условиях можно получать только при подаче этилена с низкой скоростью дозирования.

Конверсия, '4

НЗ, дм-4,8

0,8

40 -15 20 ВРЕМЯ, мин.

0,05

0,-1 2,0

- ю -

Фракционирование полученного при дробной подаче Сг сополимера с [ц]=1,12 дл/г (табл.4) показало, что низкомолекулярные фракции характеризуются более высоким содержанием 3,4-звеньев за счет снижения количества 1,4-транс-звеньев в диадах С5-С2. Высокомолекулярные сополимеры характеризуются высоким содержанием 1,4-транс-звеньев и низким содержанием 1,4-цис- и 3,4-структур в соотношении, близком к зквимолярно-му. Последнее свидетельствует о том, что 3,4-звенья в диадах образуются только из анти-конфигурации. Появление бимодальнос-ти на кривых ММР фракций сополимера С5 с Сг (рис.3) свидетельствует об участии в процессе сополимеризации разных активных центров.

Таблица 4

Характеристика фракций чередующегося сополимера изопрена с этиленом, образующегося под действием каталитической системы [(СНз)з3103У0С12-- (изо-С4Нд)3А1. [С5]=8,3 моль/л, [У]=0,004 моль/л, А1/У=7(мол.), ТПроиесса=-30оС, тп=2 ч.

N фракции Содержание фракции Д Ст»3, дл/г -(с2-с5)" диады по 10С ш?л Структура изоп-ренового звена Б„диадах по С ЯМР, 7, Блоки по 13С ШР, %

-(С2)п- -СС5)п-

1,4-цис 1,4-транс 3,4-зв.

Исходи. 100 1,12 83 9 69 22 6 11

I 11,99 2,1 84 10 76 14 8 8

II 22,84 80 10 76 14 7 13

III 24,25 1,22 80 9 77 14 7 13

IV 34,74 0,55 93 7 68 25 5 2

V 6,18 - - - - - - -

Рис.3. Кривые ММР фракций чередующегося сополимера изопрена с этиленом: исходный образец(1); I фр.(2); II фр. (3); IV и V фр. (4); V фр.(5).

V*

ГН 60 5в

На основании приведенных данных можно предположить, что высоко- и низкомолекулярные сополимеры С5 и под влиянием каталитической системы [(СНз)з31(ШС)С12 - (изо-С4Нд)зА1 образуются на разных активных центрах, которые характеризуются различными селективностью, стереоспецифичностью и кПер/кр.

II. Изучение зависимости строения сополимеров изопрена с этиленом от условий процесса сололимеризации и состава продуктов реакции компонентов каталитической системы ТЮЦ С5Н5СОСН3 - (изо-СйНс))зА1.

Процесс сополимеризации С5 с Cz под действием каталитической системы TICI4(TI) - СбНэСОСНзСО) - (изо-С4Нд)3А1(А1) и взаимодействие компонентов катализатора осуществлялись в растворе толуола при различных мольных соотношениях Ti:D:Al и температурах .

При соотношении Ti:D:Al=l:1:1 и -78°С в спектрах ЭПР были зарегистрированы сигнал ПЙз (£=1,936), широкий сигнал модификации ПС1з с. иной степенью дисперсности и сигнал комплекса хлоралкильных производных трех- и четырехвалентного титана Ti3+-Ti4+(Ti27+) (g=l,952, комплекс А) (табл.5). При повышении температуры до -30°С в растворе появляются комплекс D-TiCla (сигнал в спектре g=l,941 представляет собой, очевидно, два перекрывающихся сигнала: ТЮ1з, g=1,936 и D-TiCl3,g=l,947) и комплекс Tig7"1" (слабый сигнал g=l,974) (3), содержащий большее количество алкильных лигандов, чем (А), з результате замещения ими атсмоЕ хлора в комплексе Т1г7+ (g=l,952) (рис.4). В данных условиях образуется гомополимер С5 преимущественно 1,4-транс-структуры (табл.5, п.2).

При соотношении Ti:D:Al=l:l:3 в спектре ЭПР появляются сигналы Т1С1з, D-TiCIs, комплекса хлоралкильного производного Ti3+ с D (D-RxTiCly, х+у=3) (£=1,960) и комплекса Ti27+ (g=l,974) (Б) большей интенсивности, чем при соотношении 1:1:1. В спектре появляется слабый сигнал комплекса Ti3+-Ti4+ с g=l,985 (В) (рис.4). В данных условиях происходит сополиме-ризация Сэ с Cz, но содержание диад составляет 46£. Изопрено-вые звенья сополимера содержат около 50%. 1,4-цис-структур и примерно эквимолярные количества 1,4-гране- и 3,4-звеньев (табл.5, п.З).

Таблица 5

Влияние соотношения компонентов каталитической системы Т1С14-СбН5С0СНз-(изо-С4Нд)зА1 и температуры процесса на состав продуктов взаимодействия компонентов катализатора и строение сополимеров изопрена с этиленом.

NN пп Соотношение компонентов (мол) :А1 Температура процесса, ^-факторы сигналов ЗПР Количество диад - (С?--С51-по1оС ЯМР,% Структура изоп-ренового звена в_диадах по "С ЯМР, % Бло^ ЯМР, % Структура изоп-ренового звена в_блоках по ТЗС ЯМР, %

Т1С13 Т1С1з-0 •1?4-пП С1п(Т1г7+) Б- •Т1 С1у х+у=3 № 05

1.4-цйс 1,4- транс 3,4-зв. 1,4-цис 1,4- транс 3,4-зв.

А П?<ЕС1 В ЕК>£01 В

1 1:1:1 -78 1,936 - 1,952 - - - - - - - - - - - -

*2 1:1:1 -30 1,941 1,952 1,974 - 1,960 - 0 - - - - 100 18 74 8

*3 1:1:3 -30 1,934 1,941 1,952 1,974 1,985 1,960 - 46 52 25 23 0 54 21 79 0

*4 1:1:15 -30 - - 1,953 1,974 1,985 1,960 - 96 55 1 44 3 1 - - -

5 1:1:15 -50 1,941 1,952 1,97 - 1,985 перекрывающиеся сигналы 1,960 88 62 6 32 10 2

6 1:1:15 -78 1,941 - 1,970 перекрывающиеся сигналы 1,974 - 1,991 - - — _ -

* Спектры приведены на рис.4

г

в толуоле при различных отношениях Т1:0:А1, мол. : 1:1:1(1); 1:1:3(2); 1:1:15(3). [ТЮЦЬО.ООбмоль/л; Т=-30°С; продолжительность взаимодействия 5 мин.

Рис.4. Спектры ЭПР каталитической системы TiCl.ii -- СбН5С0СН3 - (изо-С4Нд)зА1

в

При соотношении компонентов 1:1:15 в спектре ЭПР регистрируется интенсивный сигнал £=1,985 комплекса В (рис.4), При этом в спектре наблюдаются сигналы исходного комплекса А и комплекса Б-РХТ1С1У (х+у=3).

Под действием системы с соотношением Т1-.0:А1=1:1:15 образуется чередующийся сополимер Сэ с Сг с содержанием диад 96% (табл.5, п.4). Образование близких к зквимолярным количествам 1,4-цис- (55%) и 3,4-(44%)-звеньев С5 в сополимере свидетельствует о равновероятном внедрении по связям С1-П и Сз-П-я-изопренильной группы

Следует отметить, что в отсутсвии О (Т1:А1=1:3) каталитическая система не активна, а взаимодействие ТЮЦ с (изо-С4Нд)зА1 приводит к образованию комплекса Б.

Таким образом, из приведенных в таблице 5 данных следует, что процесс чередующейся сополимеризации С5 с Сг под действием "титановой" системы протекает в присутствии высокоалкилирозан-

Н3С-

3,4-звенья

1,4-звенья

ного комплекса В. Можно полагать, что комплекс В возникает б результате последовательного алкилирования при избытке (изо-CíjHg)3AI комплексов А и Б.

(и30-С4Нд)зА1 (изо-С4Нд)зА1

Т13+-Т14т-► Т13+.И4+ -, Ti3+-Ti4+

ER<EC1 2R>EC1 £R>ECl

(А) (Б) (B)

g=1,952 g=l,974 g= 1,985-1,982.

Взаимодействие продуктов реакции TÍCI4, D и (изо-С4Нд)зА1 с сомономерами приводит к появлению в спектрах ЭПР интенсивного сигнала rt-2-метилкротильного комплекса. Сигнал этого комплекса - широкий, он перекрывает область сигналов В и В. Поэтому по спектрам ЭПР в присутствии сомономеров невозможно сделать вывод, какой из указанных сигналов исчезает. Однако, не наблюдается взаимодействия алкилгалоидного производного Ti3+, D-RxTiCly, комплексов А и TÍCI3-D с сомономерами. Это свидетельствует о том, что указанные комплексы не ведут процесс чередующейся сополимеризации.

Как следует из таблицы 5, при уменьшении соотношения Al/Ti количество 3,4-звеньев в сополимере уменьшается за счет увеличения количества транс-1,4-звеньев. Снижение температуры взаимодействия компонентов и сополимеризации от -30°С до -50°С приводит также к снижению количества 3,4-звеньев (табл.5, п.п.4,5). В обоих случаях снижение количества 3,4-звеньев в диадах сопровождается уменьшением содержания диад.

Таким образом, для синтеза под действием "титановых" каталитических систем строго чередующихся сополимеров С5 с Cz, содержащих преимущественно цис-1,4-звенья в диадах, необходимо создание стерических препятствий для внедрения олефина в направлении С3-Т1. Присутствие комплекса В является обязательным для образования строго чередующихся последовательностей С2-С5, но недостаточным для формирования 1,4-структуры диеновых звеньев.

3. Полимеризация бутадиена-1,3 под действием "кобальтовых" каталитических систем.

3.1. Влияние условий полимеризации на образование нерастворимого полибутадиена (ПБ).

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 осуществлялся под

действием каталитической системы, состоящей кз 2-зтилгексаноа-та (сктаноата) или нафтената кобальта ( ОК, НФК, Со), диизобу-тилалюминийхлорида (ДИЕАХ, А1) и воды в растворе, толуола при СС4Нб]=10% (масс.) и ДИЕАХ/соль Со=100 (мол.).

Для Ш, образующегося под действием "кобальтовых" систем, характерно взаимодействие полимерной цепи с катионноактивными компонентами катализатора с образованием нерастворимых в толуоле фракций полимера (геля). Можно было предположить, что понижение температуры раствора воды б толуоле будет менять структуру последней к эффективность ее как сскатализатора при инициировании катионных процессов.

При изучении влияния температуры приготовления раствора воды в толуоле на содержание геля было установлено, что при температурах приготовления раствора НгО 20°С и 0°С под действием каталитической системы НфК - ДИБАХ - Н2О образуется ПВ с нестабильным содержанием геля более О,IX ( масс.).. Данные табл.5 показывают, что понижение температуры приготовления раствора воды в толуоле от 0°С до -78°С позволяет получать практически не содержащий гель 1,4-цис-ПБ.

В спектрах ПМР растворов воды в дейтеротолуоле при температуре 20°С был зарегистрирован синглет 5 0,35±0,02 м.д. Известно, чтс в спектре ПМР жидкой воды присутствует сигнал в области 5 м.д., соответствующий ассоциатам воды, а в парах химический сдвиг протонов мономерной формы Н2О равен 0,0 м.д. В растворе воды в смеси фреонов (СБРз, СОГгИ и С0РС1г) сигнал протонов 5 0,2±0,05 м.д. был отнесен к мономерной форме воды. Можно полагать, что растворенная в толуоле вода (5 0,35 м.д.) находится в виде смеси мономерной формы и низкомолекулярных ассоциатов (НгО)п. где п>1. Из рис.5 видно, что независимо от концентрации воды интенсивность сигнала о 0,35 м.д. убывает с понижением температуры, и сигнал полностью исчезает при температуре ниже -30°С. Уменьшение интенсивности вызвано укрупнением ассоциатов воды и возникновением кристаллических структур.

Из приведенных данных следует, что при низкотемпературном приготовлении раствора воды и дальнейшем введении компонентов катализатора не возникают катионные активные центры, и образуется не содержащий гель 1,4-цис-ПБ.

На основании полученных данных дальнейшие исследования

проводились при температуре приготовления раствора воды в толуоле -14°С. Для изучения процесса была выбрана следующая последовательность введения компонентов: соль Со-ДИБАХ. Активность системы не зависит от того, добавляется бутадиен-1,3 до смешения компонентов катализатора при -14°С или после (табл.6). Это свидетельствует о стабильности продуктов реакции соли Со и ДИБАХ при -14°С.

Таблица 6

Зависимость содержания геля в ГШ, полученном под действием каталитической системы НФК-ДИБАХ-К20, от температуры приготовления раствора воды (Тв) в толуоле (Тл), степени конверсии мономера 'и последовательности введения компонентов. [НФК]=1,7-10"4моль/л, А1/Со=100(мол.), [Н20]=1,3-10"3моль/л.

NN Темпера- Конвер- Содер- Последовательность

пп °с тура взаимодействия НФК,ДИБАХ °С сия бутадиена, % жание геля в ПБ, % введения компонентов

1. -8 -8 42,1 0,01 С4Нб,Тл-Н20,НФК,ДИБАХ

2. -14 -14 27,8 0,03 С4Нб,Тл~Н?0,ДИБАХ,НФК _ и _ и _

3. -14 -14 47,7 0,06

4. -14 -14 81,5 0,01 _ и _ и _

5. -30 -30 85,8 0,02 _ и _ и _

6. -78 -16 78,0 0,02 _ и _ и _

7. -14 -14 91,8 0,03 С4Н6,Тл-НгО,НФК,ДИБАХ

8. -14 -14 99,9 0,02 Тл-Н20,НФК,ДИВАХ,С4Н5

9. -14 0 38,8 0,02 С4Нб,Тл-НгО,ДИБАХ,НФК — м _ »1 _

10. 30 0 20,8 0,06

11. -78 0 36,2 0,02 _ и _ »» _

Рис.5. Изменение интенсивности 1 сигнала протонов воды в дейтеротолуоле -в - спектрах ШР в зависимости от температуры. Исходная концентрация воды 0,008(1) и 0,001 моль/л(2).

ео -¿.о -го о ао ао Т,°С

- 17 -

3.2. Изучение зависимости молекулярных масс (ММ) и ММР ПВ, полученного под действием каталитической системы соль Со -ДИВАХ - НгО, от условий процесса полимеризации.

Как известно, при синтезе цис-ПЕ под действием "кобальтовых" каталитических систем протекают реакции активных центров с двойными связями полимерных цепей/ приводящие к образованию разветвленных молекул.

Р - ОН - ОН = ОН - К + НСоХ Ш2СНС=СНС.Ч2?? |

1 1 / сад

Л - НСоХ — >1? - СН - СИ - Сох

'II \

¡?СН2 СН2й \ 3 СН2

С4Нб\ /{ ^ ( I )

НС; ^ СоХ

СНР'

В соответствии с приведенными реакциями может происходить как образование низксмолекулярных фракций (р.2), так и увеличение ММ (р.З). Если реакция 1 протекает за счет взаимодействия с двойными связями собственной растущей полимерной цепи, то могут образовываться циклические фрагменты без изменения ММ полимера.

В настоящей работе была изучена при низкотемпературном приготовления раствора Н20 в толуоле зависимость ММ, ММР и степени разветвления от условий процесса полимеризации.

Было установлено, что при полимеризации бутадиена-1,3 под влиянием каталитической системы соль Со - ДИБАХ - Н20 с увеличением степени конверсии мономера до 60-80% Мщ и Мп увеличиваются и далее с конверсией убывают (табл.7, 8). Результаты, представленные в таблице 7, показывают, что с увеличением концентрат™ Н20 (СНгСП) при одинаковых конверсиях возрастают значения средних ММ ПБ, а индекс полидисперсности убывает (п.п.2, 4, 10; 6,8), что свидетельствует о большей доли реакций передачи цепи при более низких Ш20].

Концентрация воды, при которой скорость полимеризации максимальна 10~4 моль/л), обозначена как "оптимальная", концентрация воды от 10~3 до 1,4-10_3 моль/л - как "средняя",

и выше 1,4-10~3 моль/л - как "высокая". При [HgOlonT. Mw/Mn характеризуется высоким значением уже на ранних стадиях полимеризации (табл.7, п.п. 1,2), при [HgOlcp. Mw/Sn резко возрастает только в конце процесса полимеризации (п.6), что свидетельствует о протекании реакций передачи цепи. При СНгО]выс. М„/Мп по ходу процесса увеличивается незначительно (п.п. 7-Ю). Таким образом, протекание реакций передачи цепи существенным образом зависит от CHg03 в системе.

Таблица 7

Влияние концентрации воды и конверсии мономера на молекуляр-но-массовые характеристики ПВ, полученного под действием каталитической системы НФК-ДЙБАХ-НгО. ССоЗ = 1,7-Ю-4 моль/л, температура процесса 20°С

NN Содержание воды Кон- Mz СпЗ,ДЛ/Г

пп в системе вер- Mw Мп Mw / по данным

сия, /

[Н20.]-103 /_

обовн. % кг/моль Мп ГПХ вискоз.

моль/л

1. 0,9 оптим. 39,8 143 28 361 5,1 1,5 -

2. 0,9 _ 11 _ 60,2 171 32 425 5,4 1,7 1,3

3. 1,2 средняя 39',6 207 50 449 4,2 2,0 -

4. йг — i • _ 58,7 381 120 854 3,2 3,1 -

5. i ' __ 11 _ 83,4 279 57 715 4,9 2,4 2,6

6. í',2 __ М _ 99,3 277 45 874 6,1 2,3 1,6

7. 2,2 высокая 71,4 327 157 534 2,1 2,8 3,1

В. 2,2 _ М _ 99,9 342 108 673 3,2 2,9 3,0

9. 3,25 _ н_ 52,1 410 236 506 1,7 3,4 3,6

10. 3,25 63,1 518 274 784 1,9 4,0 4,2

С ростом температуры процесса полимеризации от 20 до 40°С средние ММ уменьшаются,а соотношение Mw/Mn возрастает(табл.8).

Для качественной оценки степени разветвления молекул ПБ проведено сравнение характеристической вязкости, рассчитанной по данным ГПХ ([тОгпх) к определенной вискозиметрическим методом, ([ц]вискоз.) (табл.7,8). Из полученных данных (табл.7) следует, что при СНгОЗоптим. или [НгОЗср.> но при высокой степени конверсии (до 99%) бутадиена-1,3, ВДгпх > Сч]вискоз, (п.п. 2, 6), т.е. образуется разветвленный ПВ. При [Нг0]Выс. или СНгО]ср., но при степени конверсии мономера до 70-90%, когда [пЗгях соизмерима с [т)]ВИскоз. (п.п. 5, 9, 10), полимер - линейный.

Сравнение Шглх и [^вискоз. ПВ» синтезированных при

разных температурах (табл.8), показывает, что эффективность реакций разветвления повышается с увеличением температуры полимеризации.

Таблица 8

Влияние температуры полимеризации и степени конверсии мономера на молекулярно-массовые характеристики ПЕ, полученного под действием каталитической системы ОК - ДЕВАХ - НгО [Со]=5•10"5моль/л, [Н201=9•1СГ4моль/л, Со:А1:НгО!:100:18(мол.).

NN пп Температура Конверсия бу- м2 Мад/Йп [Л], дл/г по данным

поли- тадие-

мери- на, X кг/моль ГПХ вискоз.

зации, °С

1. 20 69,2 499 192 840 2,6 3,9 3,9

2. 20 79,1 520 246 850 2,1 4,0 4,2

3. 20 86,2 77,4 490 172 885 2,8 3,8 4,0

4. 30 388 151 686 2,6 3,2 2,9

5. 30 92,6 378 145 693 2,6 3,1 2,6

6. 30 98,3 398 119 779 3,3 3,2 2,5

7. 30 99,6 419 123 800 3,4 3,3 2,9

8. 40 88,4 278 92 552 3,0 2,5 2,0

9. 40 99.9 261 68 551 3,8 2,3 1,8

В случае образования разветвленных молекул полимера наблюдается расширение кривых ММР по ходу процесса в высоко- и низкомолекулярные области (рис.6). ■ Это находится в соответствии с реакцией (2) схемы I. Направление (3) не должно приводить к росту содержания ккзкомолекулярных фракций. На кривых КМ3 ПБ, полученного при СН^ОЗолтим.> с увеличением степени конверсии мономера появляется полимодальность, свидетельствующая о существовании нескольких типов активных центров (рис.6, кр. 1,2). В случае образования линейных молекул полимера наблюдается расширение кривых ММР по ходу процесса в область низкомолекулярного ПБ (рис.6, кр. 3,4). Это свидетельствует о реакциях ограничения цепи, не связанных с передачей цепи на полимер.

3.3. Изучение взаимодействия соли Со и ДИБАХ методом ЭПР-спектроскопии.

Так как макроструктура ПБ зависит от [НгО] в системе, то представляло интерес изучить методом ЭПР состав' продуктов реакции соли Со и ДИВАХ при различных №¿01 в условиях, приводя-

- go -

щих к образованию линейных и разветвленных молекул ПБ.

Рис.6. Влияние концентрации воды и степени конверсии на ММР ПБ, полученного под действием каталитической системы нафтенат Со - (и8О-С4Нд)2А1С1-Нг0. Ш203, моль/л; 1-Ю"3 (а); 1,4-10~3 (б); степень конверсии, %: 40(1,3); 90(2,4). [СоЗ=1,7-10 4 моль/л; А1/Со=100 (мол.); Т=20°С.

Спектры ЗПР продуктов взаимодействия НФК с ДИБАХ при СНгОЗоптим. и -14°С содержат сигнал парамагнитного комплекса Co'2+ g=2,07, асо-2,2-2,4 мТл на фоне широкого сигнала ассоциа-тов соединений Со с величиной g-фактора, примерно равной g=2,07 (рис.7, сп.1). С повышением температуры до 20°С меняется константа СТО (асс^б.О мТл) сигнала g=2,07, что свидетельствует об изменении лигандного окружения атома Со в данных условиях. Протекающее превращение необратимо (рис.7, сп.2-3). Во времени при 20°С появляется сигнал £=2,14, соответствующий комплексам Со0, концентрация которых достигает исходной концентрации НФК (рис.7, сп.4). Процессу взаимодействия по данным ЗПР сопутствует образование полиядерных комплексов (рис.7, сп.5). Таким образом, при -14°С не протекает восстановление Coz+ до металлического Со и в отсутствии мономера.

При [Н20] > [НгОЗоптим. Tai«e образуется комплекс Со2+ £=2,07, асо*2.£'2,4 мТл, который стабилен при -14°С во времени (рис.8, сп.1-2). При этом отсутствует широкий сигнал ассо-циатов соединений Со. При 20°С протекают те же реакции образования Со2+ (g=2,07, асо*6,0 мТл) и Со0 и во времени образуются полиядерные комплексы Со (рис.8, сп.3-5). Сигнал полиядерных комплексов уже, чем в случае [НгОЗоптим.- Последнее свидетельствует о том, что при увеличении СНгО] в ассоциатах содержится

меньшее количество атомов Со. Комплексы полиядерных ассоциатов могут содержать соединения разновалентного Со, т.к. восстанов-

Рис.7. Спектры ЭПР каталитической системы нафтенат Со-(изо-С4Нд)гА1С1 при соотношении компонентов 1:0,2: :100. Температура взаимодействия (Твз., °С), продолжительность взаимодействия (твз,, мин.), температура регистрации (Тр., °С).

1.Твз.=-14, Тр.=-14;

2.ТЕ3.=20, Хвз.=20, Тр.=-14;

3. Твз. =20, Х'вз. =20, Тр. =-135;

4.Твз.=20, Твз.=30, Тр.=-14; 5-ТВз.=20, чзз. =60, Тр.=20. [Со]=3-10_3 моль/л; А1/Со=1С0.

Таким образом, наблюдаемое взаимодействие соли кобальта с (изс-Сд.Нд)2Д.1С1 можно представить схемой ;

исходное — комплексы —► комплексы —* полиядернке —» металли-соединение Со Со2+ Со° ассоциаты Со ческий Со

Из данных спектров ЭПР следует, что при более высокой [НгО] уменьшается скорость исчезновения сигнала комплексов Со0. В случае СНеОЗолтим. полиядерные ассоциаты образуются на ранних стадиях взаимодействия НФК и ДИБАХ (при -14сС), а при [НгО]>[Н20]Оптим. они появляются только в процессе взаимодействия при 20°С.

Поскольку одни и те же факторы приводят к увеличению разветвления цепей ГШ и появлению в растворе полиядерных комплексов кобальта, то можно предположить, что взаимодействие активных центров цис-1,4-полимеризации бутадиена-1,3 с двойной связью полимерной цепи, которую можно рассматривать в качестве олсфина, начинает происходить с появлением ассоциатов соединений Со.

После присоединения олефина в зависимости от стабильности связи Ме-С происходит либо ее распад и элиминирование олефина с регенерацией активного центра, либо дальнейший рост полимер-

ление Со происходит ступенчато.

ной цепи. Стабильность связи Ме-С при полимеризации бутадие-на-1,3 на "кобальтовых" каталитических системах повышается благодаря возможности образования я-комплекса активного центра с двойной связью растущей полимерной цепи.

1. Установлено, что при сополимеризации изопрена с. этиленом под действием ванадий- или титачсодержащих каталитических систем, а также при синтезе 1,4-цис-полибутадиена в присутствии "кобальтовой" каталитической системы строгое чередование звеньев сомономеров и формирование разветвленного полибутадиена, образующегося при взаимодействии диена с изолированной двойной связью цепи полимера, происходят при возникновении в системах ассоциатов соединений переходного металла.

2. Методом ЭИР-спектроскопии показано, . что с увеличением соотношения Al/Ti в системе Т1СЦ - С0Н5СОСН3 - (uso-C^HgJsAl повышается степень алкшшрования титана и сделаны заключения о составе комплексов титана, вызывающих образование чередующихся сополимеров изопрена с этиленом.

3. Определены условия снижения доли катионных процессов, протекающих в цепях полибутадиена под влиянием компонентов каталитической системы соль Со - (изо-С4Нд)2А1С1 - вода, и условия, приводящие к увеличению доли координационно-ионных реакций разветвления цепей полимера, т.е. взаимодействию диена с олефином.

Рис.8. Спектры ЗПР каталитической системы нафтенат Со -- Н20-(изо-С4Нд)гА1С1 при соотношении компонентов 1:5:100.

1. Твз.=-14°С,Гр.=-14°С;

2. Твз.=-140СДр.=-135°С;

3. ?вз.=20°С,1вз.=15мин.,Тр.=-14°С;

4. Твз.=20°С,ТВ3.=30мин.,Тр.=-14°С;

5. Твэ. =20°СДвз.=60мин. ,ТР.=20°С. ССо]=3>10"э моль/л; А1/Со=100.

ВЫВОДЫ

4. Для 1,4-цис-стереорегулирующей кобальтсодержащей каталитической системы методом ЭПР показано, что взаимодействие компонентов катализатора протекает через стадии восстановления и ассоциации соединений кобальта.

5. Предложен способ синтеза высокомолекулярного чередующегося сополимера изопрена с этиленом и способ получения без-гелевого 1,4-цис-полибутадиена с регулируемой макроструктурой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Тихомирова И.Н. Изучение процесса чередующейся сополимери-зации изопрена с этиленом под действием комплексных соединений титана и ванадия. // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1985г. С.12.

2. Смирнова Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева E.H., Золотарев

B.Л. Полимеризация бутадиена в условиях низкотемпературного взаимодействия компонентов каталитической системы соль кобальта - диизобутилаюоминийхлорид - вода. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. N3. С.458-463.

3. Тихомирова И.Н., Смирнова Л.В., Кропачева E.H. Регулирование макроструктуры полибутадиена, полученного под действием "кобальтовой" каталитической системы. // Тезисы докладов III Российской конференции резинщиков "'Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", Москва, 1996.

C.55-56.

4. Смирнова Л.В., Сараев В.В., Черкасов В.К., Тихомирова й.Н., Кропачева E.H. Изучение методом ЭПР взаимодействия компонентов в системе Со2+- (изо-С-аНд^АЮЬН'гО, катализирующей 1,4-цис-полимеризацию бутадиена -1,3. // Координац. химия. 1997. Т.23. N 3.

5. Смирнова Л.В., Тихомирова И.Н., Кропачева E.H. Строение сополимеров бутадиена и изопрена с олефинами в зависимости от состава комплексов титана в системе T1CI4 - С6Н5СОСН3 -- (изо-С4Нд)зА1. (Принято к печати редакцией журнала "Нефтехимия") .

Заказ стг1^2.1997 г. Тир.ЦШ экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.