Сополимеризация диенов с линейными и циклическими полиенами на металлокомплексных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия уральское отделение институт органической ХИМИИ

НАУК

Уч.Ж98 На правах рукописи

Для служебного пользования

экз.£>4£ ООО

КУДАШЕВ РИФКАТ ХУСАИНОВИЧ

С0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОДМЕНАМ НА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии Уральского отделения РАН и в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный консультант: чл.-корр.РАН

Рафиков С.Р.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Дьячковский Ф.С.

доктор химических наук профессор Васильев В.А.

доктор химических наук профессор Колосов C.B.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН

Защита диссертации состоится "29п МДЯ_1992 года на

заседании специализированного совета Д 002.14.01 при Институте органической химии Уральского отделения РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского научного центра УрО РАН.

Автореферат разослан "^"g/^tW 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук ^ С1'11"<. Б.М.Лерман

О О Щ А Я ХАРАКТЕРИСТИКА Р А. б О Т Ы

Актуальность_щзоблемы. Металлоорганические катализаторы Циглера-Натта нашли широкое применение при получении стереорегу-лярных полимеров, обладающих ценным комплексом свойств. В настоящее время кинетика и механизм полимеризации диенов с получением 1,4-цис- и 1,4-транс-полидиенов и полиолефинов на стереорегу-лирующих каталитических системах исследованы достаточно полно. Изучение сополимеризации диенов с диенами и виниловыми мономерами представляет широкие возможности для получения полимерных материалов с определенным комплексом свойств. Однако на сегодняшний день выбор сомономеров весьма ограничен (изопрен, пиперилены, циклогек-садиен-1,3, этилен, пропилен, изобутилен). Основные закономерности по взаимному влиянии природы мономеров при формировании микроструктуры полимерной цепи в процессе сополимеризации с участием диенов, на каталитических системах Циглера-Натта (что является принципиально вакным для эластомеров) изучены, главным образом, для сравнительно простых молекул сомономеров. Модификация полидиенов на стадии их получения сополимеризацией дает также возможность для расширения понимания влияния структуры сомономеров на их реакционную способность и формирование микроструктуры полимерной цепи. Поэтому расширение круга ненасыщенных углеводородов в качестве сомономеров в процессах сополимеризации с диенами является весьма важной задачей. Одним из главных направлений в процессах сополимеризации и полимеризации является выявление реакционноспо-собности мономеров в зависимости от характерных особенностей их строения: числа и расположения двойных связей и возможности их сопряжения, наличия циклических групп, пространственных факторов.

Имеющиеся в литератур'е данные преимущественно ■ направлены на выявление этих связей для процессов радикальной и ионной полимеризации, в то время как вопросы реакционной способности в зависимости от строения мономеров и стереорегулируюдей способности каталитических систем при координационной' полимеризации изучены для сравнительно узкого круга соединений. В связи с этим изучение сомономеров различной реакционной способности, дающее возможность формирования определенной микроструктуры, установление в:слада кинетических факторов в полимеризационных процессах, выявление особенностей сополимеризации диенов с различными ненасыщенными соединениями углеводородного характера, остаются весьма актуальны-

ми задача:,-.у. современной химии катализа полимеризационных процессов с участием координационных систем.

Шль_Рпботи. Исследование влишшя структуры мономеров линейного к циклического строония на закономерности сополимеризации с дионаго! при участии цис- и транс-регулирующих каталитических систем. Связь энергетических характеристик граничных молекулярных орбиталей и электронного строония циклических ненасыщенных соединений с их роакционноспособностыо при сополимеризации. Исследование влияния природы переходного металла (титана и ванадия)' на активность и стереоспецифичность каталитических систем при сополимеризации ненасыщенных углеводородных мономеров с диенами. Ц2У.чная_новизна работы заключается в следующем:

- изучена сополимеризация линейных полиенов, содержащих сопряженные дзойшо связи, с диенами в присутствии каталитических систем на основе Т1С14 и , У0С13 с триизобутилалюминием;

- найдено, что относительная реакционноспособность линейных полиенов при сополимеризации с диенами в случае' использования цис-регулирувщих систем определяется природой сопряженной системы двойных связей сомономеров и не зависит от числа изолированных двойных связей;

- исследована сополимеризация циклопропилсодержащих диенов с соп-ряжешюй системой двойных связей с дионами, и установлено влияние положения и числа циклопропильных груш в молекулах, а также каталитической системы на их относительную реакционноспособность;

.- показано, что циклогексены, содержащие ненасыщенные группы в боковом звене (4-винилциклогексен-1, дипентен),> не вступают в со-полимеризацшо с диенами' на координационных каталитических системах, содержащих Т1С14 или ТИ2С12 с алюминийалкилом;

- установлены закономерности сополимеризации.мостиковых полициклических ненасыщенных соединений с норборнансвой структурой с диенами и ряды их относительных реакционноспособностей в зависимости от строения сомономеров и природы каталитических систем;

- обнаружено, что параметры реакционной способности сомономеров с норборнановым скелетом при сополимеризации с участием цис- и транс-регулирующих каталитических систем коррелируют с энергетическими характеристиками верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбиталей;

- найдено, что сополимеризация диенов с линейными и циклическими сомономерами независимо от их роакцконноспособности сопровождается уменьшением содержания 1,4-цис-звеньев в диеновых фрагментах цепи

в случае цис -регулирующих каталитические систем и I,-, -трансзвеньев при использовании транс-систем;

- изучена сополимеризация изопрена с пропиленом в присутствии Т1С14 с А1(1-С4Нд)3, сопровождающаяся получением статистически сополимеров, а также с бутадиеном при участии У0С13 и алкмпнийал-кила;

- на примере олигомеризации пропилена установлена ионная пр::рода катализаторов Циглера, и исследованы кинетические закономерности олигомеризации пропилена с участием Т1С14 и А1(1-С4Нд)2С1.

Практическая_ценндсть_работи. Определены константы сополпме-ризации линейных полиенов с сопряженной системой двойных' связей, циклопропилбутадиенов и мостиковых углеводородов с диенами при участии комплексных катализаторов (ТИ2С12-А1(1-С4НЭ)3, Т1С14^ А1(1-С4Н9)3, У0С13-А1(1-С4Нэ)3, позволяющие оценить их относительную реакционноспособность в процессах совместной полимеризацш! с пипериленом, 2,3-диметилбутадиеном, а-олефинами и другими виниль-ными мономерами.

Обоснована возможность практического использования сополимеров норборнеиа, норборнадиена, экзо-дициклопентадиена,- димера нор-борнадиена с изопреном в смесях с изопреновым каучуком (СКИ-3), сопровождающихся получением брекерных вулканизатов повышенной динамической выносливости и прочности в различных рецептурах вулканизатов. Вулканизуемые композиции на осноез цис-полиизопренов и сополимеров изопрена с пропиленом предлагаются для получения кау-чуков с повышенной износостойкостью.

Авто2_защищает использование линейных полиенов с сопряженной системой двойных связей, циклопропилбутадиенов и мостиковых ненасыщенных углеводородов с норборнановой структурой в качестве сог,га-номеров при совместной полимеризации с бутадиеном и изопреном, соответственно, на промншленно-вакных каталитических системах Циглера-Натта, позволяющее регулировать микроструктуру цепи, количественный и качественный, состав линейных и циклических фрагментов в сополимерной цепи в зависимости от относительной реакциошгоспо-собности сополимеризующихся соединений и их природы. .

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 18 статьях, 10 тезисах докладов и 2 авторских свидетельствах СССР.

Апробация_работы. Основные результаты работы доложены на Международных симпозиумах "Макро" (Ташкент, 1978.; Бухарест, 1983г), IV Микросимпосиумо социалистических стран по ионной полимеризации (Уфа, 1979г), VI Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям

в кадкой фазе (Алма-Ата, 1УЗЗГ), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям IАлма-Ата, 1985г), Ш Всесоюзной конференции по метзллоорганической химии (Уфа, 1Э85г), во Всесоюзной иколе-семинаре (Звенигород, 1УЬ8г), XIV Менделеевском съезде по ойдей и пржладной химии (Ташкент, 1у8уг).

Стргкт22а_п_ооъем_р20оты. Работа состоит из введения, 3 глав, еыеодсе, оиолиографии. В первой главе - литературном оозоре - рассматриваются вопросы, связанные с закономерностям! полимеризации и сополпмеркзацки линейных низкомолекулярных олигомеров диенов, особенностями полимеризации циклосодеркацих непредельных углеводородов, сополимеризации диенов с диенами и роль взаимного влияния мономеров на формирование микроструктуры цепи. Во второй главе описаш характеристики исходных веществ и методики эксперимента. В третьей глаге даны результаты эксперимента и их обсуждение.

Работа изложена на 347 страницах. Она содержит 46 рисунков и 64 таблицы. Список цитированной литературы включает 398 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

00ъекты_и_методы_исслеаования. Объектами исследования служили бутадиен, изопрен, пропилен, а также углеводороды следующего строения: .

З-Метилгептатркен-1,4,6 . Октатриен-1,3,6 > 2,6-Диметилокта-(МГТ) (ОКТ) триен-1,3,6 (ДОТ)

Декатриен-1,4,9 (ДТ)

Додекатетраен-1,3,6,10 (ДЦТ)

Г"

1-Циклопропил- 2-Циклопропил-

бутадиен-1,3 бутадиен-1,3 (1-ЦПВ) (2-ЦПБ)

^г СГ

2,3-Дщиклопропил- 4-Винилцикло-

бутадаен-1,3 (1,1-ДЦПБ) бутадиен-1,3 (2,3-ДЦПБ) гексен-1 (ВЦГ)

7,11-Диме тил-3-ме тилен-додекатриен-1,6,11 (ДМДДТ)

1, 1-Дициклапрогшл-

Дипеитен (ДП)

Бицикло[2.1 Л ]-гептен-2 (НБ)

4

цис,транс,транс-Циклододекатриен-1,5,9 (сДД-ЦЦТ)

5-Ме тиленбицикло[2.2.1]-гептен-2, метилен-норборнен (МНБ)

транс,транс,транс-Циклододекатриен-1,5,9 ЦДД-ЦЦТ)

Тетрацикло[4.3.0. О2,4.03,7]нонен-8, дельта-циклен (ДЦ)

Бицикло [2.2.1] -гептадиен-2,5, норборнадиен■(НБД)

Эндо-трицикло[5.2.1.02,6]-дека-' диен-3,8, эндо-дициклопентадиен (эндо-ДЦПЦ)

Экзо-трицикло [ 5.2'Л. О2 •6 ] -декадиен-3,8, экзо-дицикло-пентадиен (экзо-ДЦПД)

Экзо-транс-экзо-пентацикло-[8.2 Л 417.02'9.03'8]-те тра-декадиен-5,11, димер нор-борнадиена (ДНБД)

V

Диспироциклопропан-1,3-трицшсло [ 5.2.1.02 •6 ] -дека-4,8' -диен-10', I" -циклопропан, дистродициклопропилдициклопентадиен (ДСГД) .

Каталитическими системам! служили Т1С14-А1(1-С4Н9)3,

ТИ2С12-

Н(1-С4Н9)3,- У0С13-А1(1-С4Н9)3, Т1С1гА1(1-С4Н9)2С1, Т1С14-ОН3ОН-А1(1-С4Н9)2С1, Т1С14-А1С2НвС12, а также Т1С13~пиридин-А1С2Н5С12, Г1С13-гашеридин-А1С2Н5С12, Т1С13-дифзш1лашш-А1С2Н5С12. Кинетику сополимеризации изучали дилатометрическим и гравиметрическим мето- -цами. Доказательством образования однородных но составу продуктов

при совместной полимеризации бутадиена с ОКТ, МГТ, бутадиена с ДЦТ и изопрена с вышеуказанными триенами, а также с ДОТ, ДМДДТ на исследуемых каталитических системах является наличие лишь одного перегиба на кривых турбиднметрического титрования. Однородный по составу характер сополимеров диенов с циклопропилбутадиенами подтверждался постоянством отношений оптических плотностей характеристических частот (1026 и 1330, 1026 и 840 см-1 для сополимеров изопрена с 1-ИПВ, 2-ЩШ, 1,1-ДЦЯБ и 2,3-ДЩШ, а также 1026 и 970 сы-1 в случае сополимеров ЦПБ с бутадиеном) различных фракций образцов, отобранных при неглубоких (до 10-12Ж) степенях превращения. Полоса при 1026 см-1 характеризует циклопропильное кольцо в ЦПБ. Полосы при 1380 и 840 см-1 относятся к изопреновым фрагментам цепи, характеризующий колебания СН3-групп и цис-транс-структур цепи, соответственно; 970 см-1 характеризует I,4-транс-присоедине-ние С4Н6 к полимерной цепи. Признаками, указывающими на отличие свойств продуктов сополимеризации цжлопропилбутадиенов с диенами от свойств соответствующие гомополимеров, являются внешний вид и их термомеханические параметры.

Постоянство отношений ■ площадей сигналов СН2-протонов (для сополимеров с 04Н6) и СНд-протонов (для сополимеров с 1-С3Нд) к площади сигнала мостиковых протонов ЦНМС (2.50-3.55 мд) из данных ГШР-спектров для различных фракций продуктов сополимеризации, отобранных при неглубоких степенях превращения (до 12-15Й), свидетельствует также о получешш композиционно однородных продуктов.

На основании внешнего вида продуктов (от каучукоподобного до порошкообразного), ухудшения их'растворимости, увеличения температур стеклования, уменьшения характеристической вязкости (сравнительно с полибутадиеном и полиизопреном) и падения скорости процесса по мере роста мольной доли ЦНМС в исходной мономерной смеси можно заключить, что полученные продукты являются истинными сополимерами. Олигомеризацию пропилена, его сополимеризацию с изопреном и алкилирование исследовали на установке высокого давления УВД-4П-150 производства Института химической физики -им. Н.Н.Семенова РАН. Состав сополимеров, олигомеров и алкилбензолов определяли методами ГЖХ и ПМР-спектроскопии. Микроструктуру сопо-лимёров, полимеров и олигомеров оценивали с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии. Характеристическую вязкость определяли вискозимет-рически, молекулярше массы - методами ИТЭК и бромных чисел, температуру стеклования - термомоханическим методом. Константы сополимеризации рассчитывали из диаграмм зависимости состава сополиме-

ра от состава исходной мономерной смеси по линейно-графическому методу Келена-Тюдеша.

^4™ошо=коор дша що™ а я _ с от^

с.^ю^ыш^олиенамл

В процессе получения полидиенов на стереоспецкфическнх каталитических системах протекают и побочные, нежелательные процессы. Таким процессом при получении, диеновых каучуков является олигоме-ризация, приводящая к образованию низксмолекулярных продуктов -линейных и циклических димеров и' тримеров (ОКТ, МГТ, ДОТ, ДДТ, ДМДДТ, ВЦГ, ДП и изомерные ЦЦТ).Они приводят к непроизводительному расходу мономеров, увеличению пожароопасности производства и снижению противоокислительной стабильности каучука. Эти продукты способствуют образованию летучих веществ и появлению характерного неприятного запаха товарной продукции. Учитывая, что ежегодное количество производимого синтетического каучука составляет более I млн. тонн, а олигомеров - более 0.1% от этого количества, загрязнение олигомерами воздушного и водного бассейнов представляет собой важную экологическую проблему. К моменту постановки наших исследований в литературе не имелось сведений о влиянии олигомеров на процесс полимеризации диенов в присутствии промышленных катализаторов и свойства получаемых, продуктов.

Установлено, что такие циклические олнгоиеры диенов, как 4-винилциклогексен-1, дипентен, цис,транс,транс- и транс,транс, транс-циклододекатриены-1,5,9 не вступают в сополимеризацию с диенами и не приводят к изменению конфигурации растущих полимерных цепей. Вместе с тем, полимеризация изопрена в присутствии дипенте-на на каталитической системе Т1С14-А1(1-С4Н9)3 сопровождается значительным падением скорости процесса и одновременным возрастанием характеристической вязкости полидиена. По-видимому, этим объясняются относительно большие количества циклических олигомеров диенов в кубовых остатках полимеризации диенов. Также не вступали в сополимеризацию и линейные полиены, не имеющие сопряженную систему двойных связей', как это следовало из опытов, проведенных с дека-триеном-1,4,9 (ДТ). По имеющимся литературным данным известно,- что пентен и некоторые другие высшие а-олефины не вступали в сополимеризацию с диенами в присутствии тетрзхлорида титана с триизобу-тилалкминием. Вероятно, это может быть связано со стерическими затруднениями, еызеппныж наличием '"■бтемного заместителя при двоЯ-

ной сбязи. Для проверки этого предположения исследована сополиме-ризация 'изопрена -(Mj) с пропиленом (М2) в присутствии Т1С14-Д1(1-С4Н£1)3- В результате получены истинные сополимеры, характеризующиеся статистическим распределением мономерных звеньев в цепи (1^=5.86; гг= 0.15; изопентан, 20-50°С). Из совокупности литературных и экспериментальных дашшх следует вывод, что вероятной причиной того, что ДТ не вступал в сополимеризацию с диенами, является стерический фактор - наличие объемного заместителя у второго углеродного атома. Вместе с тем из литературных данных известно, что образование олигомеров диенов как линейного так и циклического строения преимущественно происходит на активных центрах, сформированных в результате более глубокого восстановления галогенидов титана алюминийорганическим соединением. В пользу этого свидетельствует тот факт, что в присутствии T1C14-A1R2C1 сравнительно с TiCl4(TiI2Cl0)-AlR3 образуются значительно большие количества олигомеров диенов. По мере старения катализатора в системе возможно образование продуктов по схеме: T1C14+A1R3—>T1C13R +AlRgCl. При дополнительной дозировке в систему Т1С14 (это возможно на стадии приготовления комплекса) образуется каталитический комплекс на основе TiCl4(Т1С13 J-AlI^Cl, который является "типичным" катализатором полимеризации и олигомеризации пропилена. Согласно классификации комплексных металлоорганических катализаторов, предложенной Рохом и Кеннеди, каталитические системы Циглера-Натта могут быть расположены в ряд по степени изменения их ионности (катионности, например). В соответствии с этим TiCl4-AlRgCl является более "катионным" катализатором, чем T1C14-A1R3. Для проверки этого предположения нами исследовался модельный процесс -олигомеризация пропилена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)2Cl (А1/Т1= 0.7). В результате установлено, что данная система наряду с получением олигомеров пропилена в присутствии толуола при 60°С способствует образованию алкилароматических углеводородов с~№п=590 растущими цепями с длиной заместителей в ядре, равной 2-4. Этот факт можно интерпретировать в пользу катионности системы. Предварительными опытами установлено, что при сополимеризации изопрена с пропиленом в присутствии TICl4-Al(i-C4H9)3 (в качестве среды использовался толуол) продукты алкилирования толуола пропиленом не обнаружены. Найдено, что добавки протонсодержащих соединений (СН30Н, HCl) к TiCl4-Al(i-C4Hg)2Cl приводят к увеличению скорости процесса и мольной доли олигомеров с СН2=С<-связью. Последнее характерно для аниошо-координациошюго механизма олигомеризации

пропилена на исследуемой системе. Следует, что процесс роста и реакция алкилирования ароматического кольца происходят на одних и тех же активных центрах. На основании кинетической схемы олигоме-ризации пропилена в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)2С1 (без толуола) выведено уравнение, связывающее константу скорости роста Кр с наблюдаемой из опыта константой скорости расхода мономера К . Установлено, что Кр не зависит от длины цепи и остается постоянной в ходе опыта.

В отличие от циклических олигомэров диенов все линейные оли-гомеры с сопряженной системой двойных связей вступали в сополиме-ризацию с диенами как на цис-, так и на транс-ре гулирующих каталитических системах.

Анализ УФ-спектров продуктов, данные ГЖХ метиловых зфиров карбоновых кислот, полученных озонированием гомо- и сополимеров линейных полиенов, указывают на га присоединение к цепи по сопряженной системе двойных связей с сохранением изолированных двойных связей, т.е. по 1,4-типу: _ _

В табл.1 представлены величины гх, г2, г^г' а также обратных значений констант сополимеризации 1/г1, принимаемые за меру относительных реакционноспособностей полиенов. Как видно, полученные сополимеры отличаются статистическим распределением звеньев в цепи. По относительной реакционноспособности линейные олигомеры могут быть менее, равными или более активными, чем диены. Анализ полученных данных по значениям 1/г1 показывает, что относительные реакционноспособности ОКТ при сополимеризации с бутадиеном сравнительно с МГТ и изопрена с ЮТ сравнительно с ОКТ на соответствующих цис-регулирующих каталитических системах сближались. Вероятно, это связано с подобием структур сополимеризуемых диена и три-ена. Равенство относительных реакционноспособностей ОКТ и'ДДТ,. с одной стороны, ДОТ и ДМДДТ с другой, при сополимеризации с соответствующими диенами (бутадиеном и изопреном) на цис-регулирующих каталитических системах свидетельствует об отсутствии влияния раз-

мера и природа заместителя при сопряженной системе двойных связей на 1/1^.

Величины относительных роакционноспособностей (1/г^ в ряду линейных полиенов можно связать с их электронным строением. Одним из динамических индексов реакционной способности, характеризующих степень легкости, с которой молекула мономера подвергается изменениям, сопровождающим реакцию и применимым к неплоским сопряженным

Таблица I

Константы сополпмеризации диенов с линейными полиенами, содержащими систему сопряженных двойных связей на координационных системах. Условия: 20°С, толуол, [М1 ]+[М£]--0.89, [Т112С12]=0.4.-10"3, СТ1С14]=3.4-10_3, [У0С13)=1 -10~гмоль/л

Я П/Г1 моног тары 1 каталитическая 1 система !константы сополимеризации 1 1

диен !полнен »V : (М2) 1 Г1 1 1 Г2 Г1Г2 1/Г1

I. бутадиен МГТ Т112С12-А1(1-С4Н9 )3 5.30 0.20 1.06 0.19

2. ' ОКТ А1/Т1=8 3.84 0.26 1.00 0.26

3. дат 3.65 0.23 0.84 0.27

4. бутадиен МГТ Т1С14-А1(1-С4Н9)3 2.86 0.34 0.97 0.35

5. ОКТ А1/Т1=3 1.95 0.37 0.72 0.51

6. бутадиен ДТ Т112С12-А1(1-С4Н9 )3 не Сополимеризуются

7. вцг А1/Т1=8 не сополимеризуются

8. с,гд- не сополимеризуются

вдт

9. мд- не сополимеризуются

щгг

10. изопрен ОКТ . Т1С14-А1(1-С4Н9)3 3.01 0.27 0.81 0.33

11 . МГТ А1/Т1=1 2.00 0.37 0.74 0.50

12. ДОТ 1.00 1.00 1.00 1 .00

13. ДМДДТ 1.00 1.00 1.00 1 .00

14. да не сополимеризуются

15. изопрен ОКТ У0С13-А1(1-С4Н9)3 1.00 1.00 1.00 1 .00

16. изопрен мгт А1/У=2 0.75 2.03 1 .52 1.33

молекулам, являются энергии граничных молекулярных србнталсй: энергия верхней занятой молекулярной орбитали (Е , ) энергия нижней вакантной молекулярной орбитали (ЕНБМ0>- При ятем, если в процессе реакции мономер отдает отрицательный заряд на активный центр (это возможно в стадии координации мономера на активном центре), заряд отдается тем легче, чем выше энергия ВЗМО, или чем меньше величина первого потенциала ионизации. В связи стем, что конечным результатом в реакции роста является превращешю сомоно-мера (полиена) в концевое звено, то процесс его внедрения в цепь должен сопровождаться переходом отрицательного заряда с концевого звена на М2. При этом можно ожидать, что заряд будет переноситься тем легче, чем ниже энергия нижней вакантной молекулярной орбитали. Из литературных данных для полиенов аналогичного строения предполагается, что с увеличением числа углеродных атомов в них энергии ВЗМО и НВМО приближаются к предельному значению. Это не противоречит полученным экспериментальным данным по равенству относительных реакционноспособностей исследованных линейных полиенов. Другими словами, природа заместителей (различное число изолированных двойных связей) при сопряженной системе двойных связей полиенов - аналогов диенов - не влияет на их относительную реак- . ционноспособность при сополимеризащш.

Природа диена оказывает существенное влияние на относительную, реакционноспособность полиена. Так, при сопслимеризации полиенов с бутадиеном относительно более реакционноспособным оказывается ОКТ ■ по сравнению с МГТ как на цис-, так и на транс-регулирупцей системе. В случае сополимеризащш их с изопреном наблюдается инверсия активностей: относительная реакционноспособность ЮТ оказалась выше. С изменением стереоспецифичности системы при переходе от цис- к транс- относительная реакционноспособность триенов увеличивается. Так, например, если величина 1/т1 при сополимеризащш ОКТ с изопреном в присутствии Т1С14-А1(1-С4Нд)3 (А1/Т1=1) равна 0.33, то в случае применения У0С13-А1(1-С4Нд)3 относительная реакционноспособность триена составляет 1.00 (табл.1). Следовательно, относительная реакционноспособность полиенов при сополимеризащш с бутадиеном выглядит следующим образом: 0КТ=ЩГ>МГТ {Т112С12-А1(1-С4Н9)3).

При сополимеризащш изопрена с линейными полиенами на каталитических системах Т1С14-А1(1-С4Нд)3 и У0С13-А1(1-С4Нд)3, как .это следует' на основании полученных значений 1/г,, представленных в табл.1, можно предположить следующий ряд реакцконяоспособности: .

мгт > окт > дот = дмдцт Введение линейного1полиена в реакционную смесь сопровождается падением скорости сополимеркзации (рис.1-3).

Рис.1. Влияние мольного соотношения мономеров в исходной смеси на выход сополимеров МГТ с бутадиеном .

1-МГТ отсутствует, 2-[С4НбШМГТ] =0.8; 3-[С4Н6]/[МГТ1=0.3; Т112С12 -А1(1-С4Н9)3 (А1/Т1=8). толуол,

20°С

га за Врем я, мин

О 0.2 ол о.е 0.8 1.0 содержание HFT ê исходной смеси, (паа. да а в)

Рис.2. Влияние содержания МГТ в исходной мономерной смеси на скорость его сополимеризации с бутадиеном. Т1С14-А1(1-С4Нд)3 (А1/Т1=3), толуол, 20°С

Рис.3. Влияние содержания линейных полиенов в исходной мономерной смеси на скорость их сополимеризации с изопреном. Т1С14-А1(1-С4Н9)3 (А1/Т1=1), толуол, 20°С

1-е ОКТ, 2-е MIT, 3-е ДМОКТ 4-е ДМДДТ

О 0.2 О.Ь 0.6 С.д 1.0

содержание палиена 6 искодной смеси (тп.допя >

Уменьшение скорости сополимеризацш-диенов, согласно концепции анти-син-изомеризационного механизма стереорегулнрования акад. Б.А.Долгоплоска, связанное с участием менее активного сомономера; должно приводить к увеличению содержания транс-звеньев в диеновом фрагменте цепи. С введением МГТ и ОКТ в сополимер, полученный на цис-регулирующей каталитической .системе, происходит увеличение общего содержания транс- и одновременно -уменьшение цис-структур. Такие изменения суммарной микроструктуры сополимеров могут быть связаны как с влиянием активного мономера на содержание 1,4-цис-звеньев в бутадиеновом фрагменте сополимера, так и с вхождением в цепь сополимера триеновых фрагментов с отличающейся от бутадиеновой части конфигурацией звеньев. Для проверки этих предположений нами исследованы ИК-спектры сополимеров пердейтеробута-диена с МГТ, полученных в присутствии Т112С12-А1(1-С4Н9)3. Показано, что замена бутадиена на пердейтеробутадиен нэ приводит к изменению составов сополимеров, то есть констант сополимеризации (гх= 5.21 и г2=0.23, М^С^).

Таблица 2

Структура диенового и триенового фрагментов сополимеров пердейтеробутадиена с З-метилгептатриеном-1,4,6.

Каталитическая система - П^С^-АШ-С^д).,, А1/Т1=8, .

[ТП2С12]=0.4 10"й, (М1]+[М2]=0.89 моль/л, 20°С, толуол

Содержание ЮТ! Микроструктура, % звеньев .

з сополимере, !___

з моль % ! бутадиеновой части цепи ! триеновой части цепи "

I_'

I I,4-цис-II,4-транс-!I,2- I цис- I транс-

0* 86 ■ .12 2 - -

5 83 14 3 20 80

10 79 17 4 21' 79

15 75 20 8 23 77

30 . 65 23 12 20 80

100 - - - 22 78

Полшердейтеробутадиен

Из табл.2 следует, что увеличение содержания МГТ в сополимере сопровождается уменьшением доли I,4-цис-звеньев в бутадиеновом фрагменте за счет роста 1,4-транс и 1,2-структур. Характерно, что соотношение цис- и транс-конфигураций в триеновой части сополимера не претерпевает изменений. З-Метилгептатриен-1,4,6 - менее активный мономер - при вхождении в полимерную цепь, уменьшая скорость полимеризации, тем самим повышает время жизни концевого тс-бутадие-нильного звена. В связи с этил увеличивается-вероятность изомеризации активного центра с анти-конфигурацией концевого звена в син-конфигурацию, которая является основой для получения транс-звеньев. Из сравнения скоростей сополимеризации изопрена с МГТ, ОКТ и ДМДЦТ следует, что введение тетраена в реакционную смесь приводит к наибольшему снижению скорости процесса. Наблюдаемое снижение скорости сополимеризации, несмотря на выравнивание значений и г£ для изопрена и тетраена, связано, по-видимому, с различным стереорегулирующим эффектом Т1С14-А1(1-С2Н4)3. Можно предположить, что данная каталитическая система является для .тетраена транс-ре гулирующей.* Образование транс-звеньев, согласно концепции анти-сш-изомеризации активных центров, есть следствие замедления скорости процесса.

Увеличение содержания МГТ в сополимерах, полученных при участии VÛCI3-AI(1-С4Ы9)3, приводит к уменьшению доли транс-конфигурации и возрастанию цис-структур в диеновой (изопронсвой) части сополимера (рис.4). Введение фрагментов МГТ и ОКТ в полимерную цепь приводит к получению продуктов с более низкими значениями характеристической вязкости по сравнению с транс-полиизопреном (рис.5).

Наблюдаемое уменьшение характеристической вязкости сополимеров полиенов с бутадиеном с ростом их мольного содержания в макроцепях является признаком их участия в качестве ограничителя растущей цепи. На основании кинетических расчетов установлено, что К£олиен/Кр для ОКТ равна 8-Ю"3, для ДЦТ - VIO-3, что в 4-5 раз ниже, чем К^1/^ и на три порядка выше, чем К°4нб/Кр. То есть, по своей эффективности в качестве ограничителя длины полимерной цепи полиены занимают промежуточное положение между бутадиеном и таким сильным ограничителем, как триизобутилалюминий. По мере роста содержания линейных полиенов в цепи наблюдается монотонное увеличение температуры стеклования сополимеров за счет увеличения кестко-

* При увеличении содержания полиена в сополимере возрастает общее содержание транс-звеньев.

О 0.2 О.Ч 0,6 0.6

Содержание МГТ ö сопопимере топ. доля!

Гис.4. Влияние содержания З-метилгептатриена-1,4,6 (МГТ) в сополимере на содержание 1,4-транс звеньев в изопреновых фрагментах цзпп.УОС13-А1 Ц-С^Нд).

(А1/У^2), толуол, 20°С

О 0.2 ОМ 0.6 О,В 1.0

Содержание триена о сополимере (поп. доля) .

0.2 м о.б о,В 1.0 содержание ношена 6 сопопимере Iмол дот)

Рис.5. Зависимость [т)] сополимеров линейных полиенов с изопреном от мольной доли МГТ(1) и ОКТ (2) в цепи. УОС13-А1(л-с4Нд)3 (А1/У=2), толуол, 20°С

Рис.6. Изменение Тст сополимеров линейных полиенов с бутадиеном от их содержания в цепи. 1- е МГТ, 2- с ОКТ. 3- с ДЦТ,. 4-с МГТ, 5--с ОКТ. Сополимеры 1-3 получены .на (Al/Ti=8), 4,5- на (i-C4Hg)3 (Al/Ti=3)

TiJ2012-Al(i-C4Hg)3 TiCl4-Al-

т 'с во

ст.

30

-20

-70

0.2 0Л 0.6 0.0 1.0

Сикркание пошет 6 сиполи-гкре (/дал допй)

Рис.7. Изменение Тст сополимеров линейных полисное с изопреном от их содержания в цепи. I- с МГТ, 2- с ОКТ, 3- с МГТ, 4-с окт, 5- с дажт, е- с дадцт. Сополимеры 1 и 2 получены в присутствии У001-5-Л1 (1-04Н9 )3 (А1/У=2), 3 - 6 - ТЮ14--ЛШ-04Н9)3 (А1/И=1 )

Рис.8. Влияние циклопропилбута-диенов на скорость их сополиме-ризации с диенами. 1- 1 -ЦПБ-С^Нд, 2- г.З-ДЦПБ-С^, 3- 2-ЦПБ-СцНд, 4- г-ЦИБ-С^. Сополимеры 1 и 2 получены в присутствии ТШ4-аЩ-с4н9)3 (А1/Т1=1),3- УОС13-А1(1-С4Н9)3 (А1/У=2),4- ТЫ2С12-А1(1-С4Н9)э (А1/Т1=8)

0 - 0,2 0,4 0,6 0.В 1.0

Содержание и.Пй 6 смеси/пол дом)

Рис.9. Зависимость [т)1 сополимеров циклопрогшлСутадиенов с изопреном от мольной доли 2- ШШ (1) и 2,3-ДЦПБ (2) в цепи.

УОС1,

-АШ-с4нд)3

(А1/У=2)

О 0,2 0,4 0.6 0.0

Содержание ЦП5 В сополимере (поп. до/т)

сти макромолекул (рис.6 и 7).

На основании этой части исследований можно заключить, что полимеризация диенов с участием промышленных каталитических систем является сложным процессом. В результате этого образующиеся линейные олигомеры диенов вступают в сополимеризацию с исходными мономерами "in situ", что сопровождается уменьшением скорости процесса, снижением характеристической вязкости и изменением структуры полидиенов. Это обстоятельство оказывает негативное воздействие • на процесс получения эластомеров и приводит к ухудшению свойств получаемого каучука в присутствии исследованных каталитических систем.

Некоторые циклические олигомеры диенов (например, дипентен), несмотря на то, что они не сополимеризуются с диенами, также приводят к уменьшению скорости процесса и росту характеристической вязкости конечных продуктов. Установлено, что увеличение размеров заместителей при коныогированной системе двойных связей линейных полиенов практически не сопровождалось заметным изменением их реакционноспособности в процессе сополимеризэции. "

В этой главе рассматривалось преимущественно влияние размеров линейных заместителей при сопряженной системе двойных связей полиенов на их относительную реакционноспособность при сополимеризэции с диенами. Известно, что наличие циклопропильных и мостиковых ' фрагментов в молекулах соединений оказывает активирующее влияние на двойную связь в большинстве процессов органической синтетической химии. Однако в литературе не имеется систематических исследований, посвященных использовании соединений такого строения в процессах сополимеризэции. Поэтому в дальнейшем представлялось интересным изучение влияния циклопропильных заместителей у сопряженной системы двойных связей в молекулах, а также расположения двойных связей в полициклических углеводородах на их относительную реакционноспособность в процессе сополимеризэции с бутадиеном и изопреном.

2л_АЩ1ото=коорщнацио1шая_сополш

5Ж™ческ1м_углеводородами .

В данной части работы приводятся основные закономерности' со-

полимеризации циклосодержащих непредельных соединений (цпклопро^

пилбутадиенов и циклических непредельных мостиковых соединений с

нор^ернпповей структурой) с бутадиеном и изопреном на цис- и

транс-регулирующих каталитических системах TiCl4-AlU-C4Hg)3, Т11гС1г-А1(1-С4Н9)31 V0C13-A1(1-С4Н9)3 с целью изучения относительной реакционной способности мономеров и установления их связи со строением циклосодержащих соединений и типом каталитической системы.

2.1. Сополимеризацкя диенов с циклопропилбутадиенами

Показано, что циклопропилбутадиены в присутствии Т112С12-А1(1-С4Н9)3, TiCl4-Al(i-C4H9)3, V0C13-A1(1-C4H9)3 вступают в сопо-лимеризацию как с бутадиеном, так и изопреном. Равенство отношений площадей сигналов CHg протонов кольца и линейных фрагментов цепи для гомополимеров I-ВДБ, 2-ЦПБ, 1,1-ДЦПБ и 2,3-ДЦПБ, соответственно, 2-, I-, 4- и 2-,' указывает на сохранение циклопропильной группы при полимеризации и сополимеризации.

На основании наличия в ИК-спектрах сополимеров 2,3-ДЦПБ с бутадиеном полос при ИБО см-1 сделан вывод о 1,4-присоеданении дициклопропилбутадиена к полимерной цепи. Отсутствие полосы при 890 см-1 в спектрах сополимеров 2,3-ДЦПБ с С4Н6 свидетельствовало о том, что 1,2-тип присоединения циклопропилбутадиена к цепи не реализовался.

Константы сополимеризации (табл.3) указывают на получение сополимеров со статическим распределением мономерных звеньев в цепи. Было выявлено влияние числа и месторасположения циклопропильных заместителей в молекулах на их относительную реакционноспособность (1/г1) при сополимеризации. Следует, что моноцшслопрошлбутадиены обладают более высокой относительной реакционноспособностью, чем дицшслопропилбутадиен (2,3-ДЦПБ) при сополимеризации с бутадиеном (с изопреном) как на цис-, так и транс-регулируюших каталитических системах. Например, при сополимеризации бутадиена с 1-ЦПБ в присутствии TiI2Cl2-Al(l-C4Hg)3 величина 1/^=8.30. Для 2,3-ДЦПБ 1/г1=0.16. В случае сополимеризации изопрена с 2-ЦПБ и 2.,3-ДЦПБ, соответственно, при участии V0Cl3-Al(i-C4H9)3 значения относительных реакционноспособностей равны 0.68 и 0.40.

Установлено, что относительная реакционноспособность 1-ЦПБ выше, чем 2-ЦПБ. Так при сополимеризации бутадиена с 2-ЦПБ но каталитической системе Т112С12-А1(1-С4Нд)3 относительная реакционноспособность циклопропилсодеркащего соединения равна 2.10, что заметно ниже величины I/rlf полученной для 1-ЦПБ. Обращает на себя внимание, факт, что при сополимеризации сомономеров с диенами на

цис-регулирущих каталитических системах относительная реакционно-способность моноциклопропилбутадиенов оказалась даже выше, чем у бутадиена и изопрена. В то время как на транс-регулирующей каталитической системе их активность уступала диенам.

Таблица 3

Константа сополимеризации бутадиена и изопрена ) с циклопропилбутадиенами (М2) на стереорегулирующих каталитических системах. Условия: [Т112С12]=3.7'10-3 моль/л, (Т1С14)=5.Г10~3 моль/л, [V0C1-,3=2'Ю-2 моль/л, [MJ+ÎMgW .5 моль/л, 20 С, толуол

»1 ! Мг ¡ ! I каталитическая ! константы со- ¡I/rt ! lrir2 1 1

система ! полимеризации 1 1 t 1

1 1 I ri 1 г2 1 1 1 1 1

1-ЦПБ 0.12 7.95 8.30 0.95

бутадиен 2-ЦПБ ТП2С12-А1(1-С4Н9)3 0.47 2.28 2.10 1.07

2,3-ДЦПБ А1/Т1=8 6.39 0.15 0.16 0.96

1-ЦПБ 0.42 2.07 2.38 0.87

изопрен 2,3-ДЦПБ Т1С14-А1(1-С4Н9)3 1 .00 1.00 1.00 1.00

бутадиен А1/Т1=1 1.00* 1.00* 1,00 1.00

бутадиен 0.42 2.55 2.38 1.07

изопрэн 2-ЦПБ VOCl3-Al(l-C4Hg)3 1.47 0.57 0.68 0.84

2,3-ДЦПБ Al/V=2 2.47 0.40 0.40 0.98

* Взяты из литературы

Из приведенных данных следует (табл.3), что в зависимости от числа циклопропилышх груш, природы диена и стереоспецифичности каталитических систем ряды относительных реакционноспособпостей циклопрспилбутадиенов при'сополимеризации с диенами (на основании величины 1/г^ можно представить следующим образом: 1-ЦПБ > 2-ЦПВ > бутадиен > 2,3-ДЦПБ Т112С1г-АШ-С4Н9)3, А1/Т1=8 ЫЩБ > Изопрэн = 2,3-ДЦПБ Т1С14-А1(1-С4Н9)3> А1/Т1=1

бутадиен > изопрен > 2-ЦПБ > 2,3-ДЦПБ УОС^-АШ-С^^, А1/7=2

Суммируя результаты определения относительных реакционноспо-собностей циклопрогшлбутэдиенов при сополимеризации с дивнамп в присутствии цис-регулирущих каталитических систем Т112С1а-А1(1-04Н9),,, Т1С14-Л1(1-С4Нд)3, ЦПБ можно расположить в следующей

последовательности:

1-ЦПБ > 2-ЦПБ > 2,3-ДЦПБ Таким образом, на основании комплекса проведенных исследований выявлена активирующая роль циклонропильной группы у двойной связи и молекуле. Нами рассмотрены две причшш, объясняющие последовательность циклопропклбутадиенов в ряду их относительных реакцион-носпособностсй. Это может быть связано как с электронным строением молекул, так и стерическими факторами.

Из данных УФ-спектроскопзш известно, что между молекулярными орбкталями (КО) циклопропила и тс-орбиталями бутадиена в ЦПБ наблюдалось вза;шодействио, вследствие чего происходило изменение энергии верхней занятой МО (ВЗМО) и нижней вакантной МО (НВМО). Энергетические уровни МО в определенной мере служат характеристикой донорно-акцепторшх свойств ЦПБ. Донорные свойства определяются энергетическим уровнем высшей занятой тс-орбитали, которую обычно приравнивают первому потенциалу ионизации (ПИг)* Акцепторные свойства характеризуются энергетическим уровнем низшей антисвязывающей и-орбиталл. Второй потенциал ионизации (ПИ2) связан с взаимодействием тс-орбиталей циклопропила с г-МО. двойных связей в молекуле бутадиена, который изменяется под воздействием кольца. В табл.4 представлены сравнительные значения потенциалов ионизации циклопропилбутадиенов и метилбутадиенов**. Влияние циклопропильной группы на величины Ш1 и ПМ£ бутадиена зависят как от их положения, так и числа. Судя по минимальному значению Ш1, наиболее сильным донором из циклопропильных соединений является 1-ЦПБ. Максимальное значение ПИ2 также приходится на 1-ЦПБ.

Для оценки общих энергетических характеристик удобнее пользоваться величинами Д1Ш/ДШб (где ДПМ=ГШ2-ГШ1 для циклопропилбутадиенов и мэтилбутадиенов). Аналогично и для бутадиена ЛШб=(ПИ2-ПИ1)($. Можно видеть, что одним из факторов, влияющих на реакцион-носпособность двойных связей в молекуле С4Н6, является изменение энергетических характеристик граничных молекулярных орбиталей под воздействием циклопропильной и метильной групп. При атом в зависимости от величины ДПМ/ДПИб циклопропилбутадаены располагаются в следующей последовательности:

* Потенциалы ионизации и 11И2 определялись по методу ФЭС

к.х.н. А. 111. Султановым. ""Параметры 1Ш1( П11г и- 1/г% для метилбутадиенов взяты из литературы.

1-ЩЮ(1.32)>2-ЦПБ(1.13)>2,3-ДЦПБ(1.12)>бутадан(1.00)<1-1.!Б( 1.02) > 2,3-Д1Б(0.90)>2-МБ(0.84) (по величинам ЛПИ/ДПИб) 1-ЦПЕ(8.3)>2-ЦПВ(2Л ) >бутадиен(1.0) >2,3-ДЩ1Б(0 Л6)-2.3-Д.'.Б (0 ЛЁ) < 1-МБ(0.28)<2-МБ(0.36) (повеличинам 1/г^,

что совпадает с рядом реакционноспособностей ЦПБ, определенных по значениям величин 1/г1 при сополимеризации с диенами на ^-содержащих каталитических системах. Видно, что наиболее сильное влияние на двойную связь бутадиена оказывают циклопропилыше заместители по сравнению с метальными.

Таблица 4

Изменение потенциалов ионизации МО циклопропилбутадаенов (ЦПБ) и метилбутадиенов (МБ)

ПИ

1-ЦПБ I 2-ЦПБ

I

2,3- ! бута-ДЦПБ I диен

I МБ I 2-МБ ¡2,3-ДМБ

пи1 Ш.

2

лгм-пи2~пи лш/лпи*

8.57 11.77 3.20 1.32

8.85 8.65

11.60 11.37

2.75 2.72

•1.13 1.12

9.03 11.46 2.43 1.00

8.61 11.10 2.49 1.02

8.85 8.62

10.90 ю.ео

2.05 2.18

0.84 0.90

Как следует из данных табл.4, 2,3-ДИПБ должен должен быть более реакционноспособшм, чем С4Н6 и СцНд при сополимеризации, чего в действительности не наблюдалось. Это связано, вероятно, с тем обстоятельством, что энергетические характеристики отражают свойства молекул снижать энергетический барьер реакции, но не учитывают влияние геометрического фактора, то есть изменения стерического подхода мономера к активному центру. По-видимому, в случае 2,3-ДЦПБ необходимо учитывать стерические затруднения, обусловленные двумя циклопропилышми группами, наличие которых, вероятно, существенно ослабляет индуктивное влияние,'приближая по относительной резкционноспособности мономер к своему аналогу - 2,3-диметилбута-диену.

Из табл.5 и '6 следует, что независимо от природы цшслопрогшл-бутэдиенэ, а следовательно, и его относительной реакцисннсспособ-ности при сополимеризации с диенами с ростом мольной доли ЦПБ происходило уменьшение содержания I,4-цис-зпеньев в диеновых фрагментах пени н«) ¡;не -гегулир.угаих системах и розрзстаниэ 1,4-1Шс-зв°нь-

Таблица 5

Микроструктура сополимеров бутадиена с циклопропилбутадиенами, полученных на каталитической системе Т112С1г-А1(1-С4Нд)3

ЦПБ Содержание ! ЦПБ в сопо- ! Микроструктура, % звеньев

лимере, мол % ! 1,4-цис- 1 1,4-транс- 1 1,2-

Бутадиеновый + ЦПБ фрагменты цепи

0 91.8 3.9 4.3

60 55.0 35.0 10.0

1-ЦПБ* . 89 52.7 37.0 11.3

г1<гг 95 • 45.0 45.0 10.0

100 21.2 69.3 9.5

Бутадиеновый фрагмент цепи

0 91.8 3.9 4.3

2-ЦПБ 35 84.1 10.3 5.6

Г1<Г2 64 71.9 19.2 8.9

Бутадиеновый фрагмент цепи

2,3-ДЦПБ 0 91.8 3.9 4.3

Г1>Г2 6 86.9 6.9 6.2

Бутадиеновый + ЦПБ фрагмент цепи

0 91.8 3.9 4.3

1,1-ДЦПБ* 9 60.0 32.3 . 7.7

21 54.0 38.0 8.0

41 52.2 39.2 8.6

Условия как в табл.3 *В связи с наложением 1,4-цис- (740 см-1), 1,4-транс- (970 см"1) и 1,2- (910 см*"1) звеньев в бутадиеновом и циклопропилбутадиено-вом фрагментах цепи, рассчитывалась суммарная микроструктура.

ев на транс-регулирующих системах.

Согласно механизма взаимного влияния мономеров при сополимэ-ризации диенов в присутствии стереорегулирувдих каталитических систем с участием соединений переходных металлов, предполагается бидентатная координация мономеров на активном центре. Однако в ряде случаев для стерически затрудненных мономеров (диенов) координация двумя двойными связями оказывается невозможной. Воз-

Таблица 6

Макроструктура сополимеров изопрена с 2-ЦПБ, полученных на каталитической системе У0С13-А1(1-С4Н9)3

Содержание ! Микроструктура, % звеньов

2-ЦПБ в со- I_

полимере, мол.Я¡Суммарное содержа- ! изопреновая часть

!ние 3,4-звеньев в !_

¡обоих фрагментах цепи! 1,4-цис- 1 1,4-транс-

0 2 2 96

15.1 9 6 92

27.1 8 18 80

55.1 8 27 71

100 6 94

Условия как в табл.3

можно, осуществление координации даена лишь одной двойной связью обеспечивает при этом его трансоидную конфигурацию и создает условия для образования транс-звеньев в полимерной цепи. По-видимому, вероятность координации одной двойной связью стерически более затрудненными циклопропилбутадиенэми сравнительно даже с метилбу-тадаенами должна возрастать. Как было уже показано, звенья полимерной цепи, состоящие только из циклопропилбутадиеновых фрагментов, находятся в 1,4-транс-конфигурации, а с ростом содержания фрагментов ЦПБ в сополимерах доля I,4-транс-звеньев в бутадиеновых и изопреновых фрагментах увеличивалась. Например, можно полагать, что образование I,4-транс-структур и 1,2-звеньев в циклопропилбутадиеновых фрагментах цепи и рост 1,4-транс за счет убыли 1,4-цис-звеньев в изопреновых фрагментах сополимеров 1-ЦПБ с 1-С5Нд, полученных в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)3, вызвано экранированием активного центра циклопропильной группой", что способствует моноден-татной координации изопрена. Равенство содержания I,4-транс-звеньев в изопреновых фрагментах цепи сополимеров мольному содержанию вошедших циклопропилбутадиеновых звеньев, по-видимому, связано с актом вхождения циклопропилбутадиена в цепь, и звенья их (1-С5Нд и ЦПБ) расположены рядом. Уменьшение содержания I,4-транс-звеньев в изопреновых фрагментах цепи с ростом I,4-цис-структур в сополимерах 1-СдНд с 2-ЦПБ, полученных при участии У0С13-А1(1-С4Нд)3,

вероятно, связано с бидентатной координацией диена на переходном металле. в итоге можно заключить, что независимо от величины относительной реакциошюспособности циклопропилбутадиена 1/г1 при сополимеризации с диенами в присутствии Т112С12, Т1С14 и У0С13, соответственно, с триизобутилалга,пишем содержание 1,4-цис-звеньев в диеновой части цепи уменьшалось в случае цис-регулирующей системы и возрастало в случае транс-регулирующей системы с ростом мольной доли ЦПБ в сополимере. Скорости гомо- и сополимеризации цикло-пропилбутадиенов с диенами оказались ниже, чем скорости полимеризации диенов, что связано, по-видимому, с замедлением процесса на стадии вхождения одного из мономеров в цепь (рис.8). Наряду с этим происходит и уменьшение величины [17), вызванное ростом доли реакций обрыва и передачи цепи на активном центре, с увеличением содержания ЦПБ в мономерной смеси (рис.9). Следует, что с увеличением содержашш циклопропилбутадиенов в цепи происходит монотонное возрастание температур стеклования, связанное, вероятно, с увеличением жесткости цепи как и в случае сополимеров диенов с линейными полиенами.

Таким образом, установлено, что циклопропилбутадаены обладают высокой активностью при сополимеризации с диенами. Наибольшей относительной реакционноспособностыо отличаются моноциклопропилбута-диены при сополимеризации с диенами на цис-регулирующих каталитических системах Т112С12-А1(1-С4Нд)3 и Т1С14-А1(1-С4Нд)3. Показано, что природа и лигандное окружение металла в каталитической системе существенным образом влияет на относительную реакционноспособность при сополимеризации с диенами. При сополимеризации ЦПБ с диенами с участием Т112С12-А1(1-С4Нд)3 величины относительных реакционносло-собностей мономеров 1/г1 заметно отличались друг от друга. При переходе к Т1С14-А1 < 1-С4Н9)з относительные реакциошюспособности циклопропилбутадиенов сближались. Замена Т1С14 на У0С13 в каталитическом комплексе сопровождалось инверсией относительных реакци-онноспособностей циклопропилбутаДиена, бутадиена и изопрена. Свидетельством активирующего влияния циклопропильной группы на двойные связи в процессе сополимеризации является симбатность изменения отношений Д1Ш/ДПИб и величин 1/г1.

Введение циклопропилбутадиенов в цепь в случае цис-регулирующих каталитических систем способствует уменьшению содержания I,4-цис-звеньев в бутадиеновых- и изопреновых фрагментах и их увеличению при использовании транс-регулирующих каталитических систем Гост содержания ШБ фрагментов в цепи приводит к уменьшению

характеристической вязкости и росту температур стеклования сополимеров сравнительно с полидиенами.

2.2. Сополкмеризация диенов с циклическими непредельными Костиковыми соединениями

Наличие в ИК-спектрах продуктов сополимеризации полос с 810 и 1308 см-1 (наряду с полосам! мостиковых протонов в ПМР-спектрах с 2.50-3.55 мд) указывает на сохранение норборнанового скелета. Дополнительным подтверждением этого служат данные исследования ИК-спектров (отсутствие полосы поглощения с 970 см-1) гомополжеров ЦНМС и сополимеров с изопреном, которые свидетельствуют об образовании фрагментов -^""^-сн^сн- в цепи. Таким образом, можно заключить, что гомо- и сополимеризация ЦНМС в присутствии стереорегу-лирущих каталитических систем ТИ2С12, Т1С14, У0С13 с триизобу-тилалюминием соответственно в дашшх условиях происходит с раскрытием двойных норборненовых связей (в случае ДНБД раскрывается только одна норборненовая двойная связь из двух имеющихся).

В случае полимеризации НДБ наряду с одной норборненозой связью возможно раскрытие обеих двойных связей, которое приводит к нортрицикленовой структуре.в полимерной цепи, как и в случае МНБ. Раскрытие двойных норборненовых связей в ДЦ и ДСГД при их полимеризации сопровождалось сохранением циклопропановых структур, как и в случае сополимеризации циклопропилбутадиенов.

Из данных, представленных в табл.7,следует, что при сополимеризации диенов с ЦНМС в присутствии координационных каталитических систем преимущественно получались сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев в цепи, т.к. величина г1г2->1. Исключение составили сополимеры ДЦ, МНБ и ДЦГЩ с диенами. Распределение мономеркых звеньев в их цепи приближалось к чередованию, т.к. г1г2->0. Видно, что относительная реакционноспособность поли-цикленов определяется составом каталитического комплекса и строением мономера. Так, например, если относительная реакционноспособность НБД (1/г1) при сополимеризации с изопреном в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)3 (А1/Т1=1) равна 7.14, то в случае У0С13-А1(1-С4Нэ)3 (А1/У-2) - 1/г1=3.5Т. При сополимеризации ДНБД с бутадиеном, сравнительно с НБД, относительная реакционноспособность (ТП2С12-А1(1-04Н9)3, А1/Т1=8) уменьшилась с 1.00 до 0.50. На цис-регулирующей для бутадиена системе не все полициклены вступали в сополимеризации). МНБ и ДЦПД не только не вступали в сополимериза-

цию с дивном, но в их присутствии не полимеризовался и бутадиен.

Таблица 7

Константы сополимеризации бутадиена и изопрена с ЦНЫС (М2) в присутствии стереорегулирующих каталитических систем. Условия: [Т1Х2С1г]=3.7•10-3, [Т1С14)=3.4*10~3, [У0С13]=1 МО-2, ГМ1 ]+СМ2]=1.5 моль/л, 20°С, толуол

Л ! Ы4 ! М2 ! каталитическая 1 Г1 1 г., О. 11/1^ |Г1Г2

п/п 1 » • 1 ! система I 1 1 1 1 1

I бутадиен НБД Т112С12-А1(1-С4Н9)3 1.00 1.00 1.00 1.00

2 ДНБД (А1/Т1=8) 2.00 0.57 0.50 1.14

3 изопрен НБ . 4.05 0.10 0.25 0.73

4 , НБД' 0.14 6.30 7.14 0.88

5 МНБ 1.20 0.35 0.83 0.42

6 ДНБД • Т1С1ГА1(1-С4Н9)3 6.05 0.16 0.17 0.97

7 экзо-ДЦЦД (А1/Т1=1) ' 2.04 0.35 0.49 0.71

8 эндо-ДЦПД 5.04 0.03 0.19 0.16

9 . ДСГД. 0.35 3.41 2.85 1.20

10 ДЦ 1.62 0.16 0.62 0.26

11 бутадиен КБ • 1.00 1.00 1.00 1.00

12 НБД Т1С14-А1(1-С4Нв)3 - - -. -

13 МНБ (А1/Т1=3) 1.00 1.00 1.00 1.00

14 ДЦ 0.43 1.60 2.33 0.69

15 эндо-ДЦПД 0.20 1.40 5.00 0.28

16 изопрен НБ 1.00 1.00 1.00 1.00

17 НБД У0С13-А1(1-С4Н9)3 0.28 3.12 3.57 0.87

18 МНБ (А1/У=2) .0.70 1 .10 1.43 0.77

19 ДНБД 2.56 0.35 0.39 0.90

20 эндо-ДЦПД .0.42 0.01 2.38 0.04

21 экзо-ДЩЩ * 0.38 0.03 2.63 0.01

22 ДЦ 1.02 1.32 0.98 1.35

Сополимеры бутадиена с НБ, ДЦ. ДСГД хотя и не образуются, но эти полициклены не мешают гомополимеризации бутадиена, незначительно изменяя микроструктуру диеновых фрагментов* и температуру стеклования полимеров. Следует, что с введением вышеуказанных ЦНМС в реакционную смесь выход полибутадиена уменьшался и тем в большей

'Вероятно, это связано с модификацией активных центров^

степени, чем выше оказывалось его (ЦНМС) содержание в исходной смеси.

Характеристическая вязкость полиОутадиена, полученного при полимеризации бутадиена в смеси с ДСГД при участии ТП2С12-а1(1-С4Нэ)3, уменьшалась сравнительно с исходным гомополимером. Вероятно, это связано с образованием неактивных или малоактивных каталитических комплексов, в состав которых могут входить мостико-вые соединения.

В отличие от МНЕ, ДЦГЩ, НБ, ДЦ и ДСГД, НБД и ДНБД вступают в сополимеризацию с бутадиеном в присутствии Т112С12-А1(1-С4Н9)^. Состав сополимеров НБД с бутадиеном совпадает с составом исходной мономерной смеси, а сополимеры ДНБД с диеном обогащены звеньями' С4Н6. При сополимеризации с бутадиеном на транс-регулирующей каталитической системе (Т1С14-А1(1-С4Н9)3, А1/Т1=3) полициклены о т.тачались высокой относительной реакционноспособностью. На основании комплекса свойств продуктов совместной полимеризации НБД с бутадиеном (растворимость,, высокая температура разложения продуктов реакции) можно полагать, что мостиковое соединение обладает достаточно высокой относительной реакционноспособностью*. По относительной реакционноспособности эндо-ДЦЦЦ и ДЦ превосходят бутадиен. Равными по относительной реакционноспособности с бутадиеном оказа-люь МНБ и НБ. Изопрен сравнительно с бутадиеном вступал в сополимеризацию со всеми полицикленами как на цис~; так и на транс-регу-лирующих каталитических системах. !

В зависимости от природы ЦНМС, диена и стереоспецифичности каталитической системы при сополимеризации с диенами они распола^ гаются в следующей последовательности:

бутадиен=-НБД>ДНБД Т112С12-А1(1-С4Нд)3, А1/Т1=8 эндо-ДЦЦД>ДЦ>МНБ=НБ=бутадиен Т1С14-А1(1-С4Нд)3, А1/Т1=3 ШЗД>ДСГД>из0прен>1ШБ>ДЦ>ЭК30-ДЦПД>НБ>энд0-ДЦПД>ДНБД Т1С14-А1(1-С4Н9)3, А1/Т1=1 НБД>экзо-ДЦПД>эндо-ДЦПД>ГШБ>изопрен=НБ>ДЦ>ДНБД У0С13-А1(1-С4Н9)3; А1/У=2

Для корреляции между относительными реакционноспособностями ЦНМС при сополимеризации с изопреном в присутствии цис- и транс-ре гулирующих каталитических систем и некоторыми энергетическими характеристиками полициклических сомономаров в табл.8 представлены

*Константы сополимеризации рассчитать не удалось из-за' плохой растворимости сополимеров.

данные 1/г1, расчетные энергии граничных молекулярных ороиталей (ЕНБМО' евз\1<Р* 11 потенциалы ионизации (ИИ1). Так, например, %-электроны НБ имеют потенциал ионизации Ш1, равшй 8.97 эв. С усложнением структуры нороорнанового скелета происходит уменьшение потенциала ионизации. Так, в случае ДЦ ПИ, равен 8.76. Значения величин относительны.': реакционноспососностей полициклонов при со-гюлимеризации с изопреном на цис- и транс-регулирухшх каталитических системах можно сопоставить с параметрами I / Г, НБД.-ДСГДлМКБл ДЦ> экзо-ДЦЦД.>НБ > эндо-ДЩ1Д>ДНЕД

!Т1С14-а1(1-С4Н9)3, а1/Т1=1) ЕНВУО НБД>экзо-ДЩТД>МНБ> энд0-ДЦ1Ц>ДНБД>ДЦ>НБ

1 /Г, йБДлэкзо-ДЦДД .^эндо-Д1ад>МНБ^НБ.-ДВД>НЕД

1ТОС13-А1(1-и4Н9)3, А1/У=2)

Таблица 8 .

Относительные реакционноспособности ЦНМС (М2) в процессах сополимеризации с изопреном (М1) Ц/г,), энергии граничных молекулярных орбиталей №нвмо»Евзмо)и потенциалы ионизации (ГШ1) полициклических сомономеров

ЦНМС I Т1С14- ! У0013- ! Ешмо I Евзмо ! ПИ, ¡АЕ-Е^-¡А1а-С4Н9)3!А1(1-С4Н9)31 эв. i эв. ! эв. !. ещ^ ! 1 /Г1 ! 1/Г, I I ! ' I

НБД 7. 14 3.57 4.25 -11 .67 8.70 15, .92

ДСГД 3. 86 - - - 8.21

акзо-дцод и. 4у и.ъз 4.28 -11 .66 8.67 15 .94

МНБ 0. 83 1.43 4.32 -11 .80 8.95 16 .12 .

Эндо-ДЦПД 0. 19 1.25 4.45 -11 .94 8.80 16 .39

НБ' 0. 25 1.00 4.83 -12 .00 8.97 16, .83

ДЦ 0. 62 0.98 4.80 -п .24 8.76 16 .04

ДНБД 0. 17 0.39 . 4.70 -11 .40 8.56 16 .10

Следует, что в случае Т1 и У-содёржавдх каталитических систем наблюдаются лишь частичные соответствия рядов реакционноспособнос-тей мономеров, составленных из значений 1/г, и Е1{ВМ0. Причем для

*Квантово-химические расчеты проводились методом МО ЖАО в приближении ПВДП/2 к.х.н. З.М.Сабировым.

70С13-А1(1-С4Нд)3 наблюдается более близкое соответствие. На основании представленных результатов можно заключить, что электрошше факторы (Е-^у!-,, Ебзмо) играют значительную роль в процессе сополимеризации. Однако необходимо иметь в виду, что индексы реакционной способности отражают свойство молекул снижать энергетический барьер реакции. Поэтому элэктроно-донорная структура мономеров не может служить единственным фактором, от которого зависит возможность осуществления реакций сополимеризации..Вероятнее всего, она характеризует способность мономера к взаимодействию с каталитической системой. Можно полагать, что этому процессу мешают стеричес-кие препятствия, которые в данном случае и вносят заметные коррективы в последовательности циклических мономеров. В связи с этим обстоятельством однозначно характеризовать ЦНМС на основании лишь одного какого-либо параметра не представляется возможным, хотя закономерности изменения относительных реакционноспособностей ЦНМС и их энергетических характеристик наблюдаются. Легко видеть, что исследованные мономеры представляют собой соединения, относящиеся к эндо-метиленовым мостиковым углеводородам (НБД, НБ, МНБ, ДНБД, ДЦПД) и производным норборнена, содержащим циклопропановые структуры (ДЦ, ДСГД). Из табл.9 можно заметить, что наблюдается определенная зависимость между, относительной реакционноспособностыо эндо-метиленовых мостиковых диенов, содержащих двойные связи непосредственно в циклах, и значениями Независимо от стерео-

специфичности каталитической системы по отношению к диену по мере возрастания энергии нижней вакантной молекулярной орбигали относительная реакционноспособность ЦНМС при сополимеризации увеличивалась.

Таблица 9

Сополимеризация изопрена с эндо-метиленовыми диенами в присутствии каталитических систем Циглера-Натта

\ I Т1С14-А1(1-С4Н9)3 ! У0С13-А1(1-С4Н9)3 ! Е^ I 1/1^ I 1/Гх I эв.

НБД 7.14

экзо-ДЦПД 0.49

эндо-ДЦГЩ 0.19

ДНБД 0.17

3.57 4.25

2.63 4.28

1.25 4.45

0.39 4.70

обнаружено, что с увеличением содержания полициклена в сополимерах с диенами, полученными на цис-регулирующих каталитических системах, происходят изменения в микроструктуре цепи. Независимо от того, являются ли они (ЦНМС) более или менее активными, чем диен, сокономорами, наблюдается тенденция к уменьшению содержания 1,4-цис- за счет преимущественного роста 1,4-транс-звеньев в диеновой части сополимеров, как и в случае сополимеров диенов с циклопропилоутадиенами. Микроструктура звеньев, сформированная из более активного мономера при сополимеризации НБД как с бутадиеном так и изопреном, не меняется с изменением состава сополимеров.

В микроструктуре звеньев, полученных из менее активного, чем диен МНБ, наблюдается тенденция в сторону увеличения нортрицикле-новых структур за счет уменьшения количества звеньев, образованных раскрытием одной связи. Такое изменение микроструктуры бутадиеновых и изопреновых фрагментов цепи при сополимеризации с ЦНМС можно связать, вероятно, с увеличением времени жизни концевого диенового звена. Это способствует росту вклада реакции анти-син изомеризации на процесс формирования микроструктуры цепи при сополимеризации на цис-регулирующих системах.

При использовании транс-регулирующих каталитических систем введение ЦНМС в макроцепь приводит к увеличению 1,4-цис-звеньев в диеновых фрагментах за счет снижения 1,4-транс-звеньев (табл.Ю).

Таблица 10

Микроструктура изопреновой части цепи сополимеров изопрена . (М1) с НБ (Мд), полученных в присутствии У0С13-А1(1-С4Н9)3

М2 ¡Содержание М2 ! Микроструктура, % звеньев

!в сополимере, I_

I мол.,% I 1,4-цис- I 1,4-транс- ! 3,4-

НБ 0 3.0 92.0 5.0

3 24.7 68.7 6.6

7 27.5 66.7 5.8

10 33.1 63.5 3.4

Условия как в табл.7

Вероятнее всего, увеличение содержания цис-звеньев в диеновых фрагментах цепи при сополимеризации ЦНМС также, как и в случае использования ЦПБ и линейных полиенов с участием транс-регулирующих

каталитических систем, связано с бидентатной координацией диена на переходном металле. С ростом содержания полициклеков з реакционной смеси наблюдалось уменьшение скорости сополимеризации, падение характеристической вязкости и увеличение температуры стеклования сополимеров аналогично изменению этих параметров при сополшеризации диенов с линейными полиеиами и циклопропилбутадиенами. Можно заключить, что полициклические ненасыщенные соединения вступают в реакцию сополимеризации преимущественно по норборненоЕой двойной связи. Установлено, что на транс-регулирующей каталитической системе все циклические мономеры вступают в сополимеризоцпю с диенами, тогда как на цис-регулирующих каталитических системах возможность их сополимеризации зависит от состава каталитического комплекса. Изменение относительных реакционноспособностей полицикленов происходит симбатно изменению электронных характеристик, но стери-ческие факторы вносят существенные коррективы в ряды их активностей. Наибольшая относительная реакционноспособность полицикленов наблюдалась при сополимеризации сомономеров на транс-регулирующей каталитической системе.

Таким образом, при сополимеризащш циклопропилсодоржащих бу-гадиенов и мостиковых ненасыщенных полициклических соединешй с циенами в присутствии изученных Т1 и У-каталитических систем мок-зо выделить как общие закономерности, так и специфические черты троцесса. Установлено, что процесс сополимеризации циклопропилбу-гадиенов происходит без раскрытия циклов.

Реакционноспособность циклоиропилбутадиенов зависела от коли-1ества и положения циклопропильшх групп. Моноциклопропилбутадиены фи сополшеризации в присутствии Т11аС1г-А1 (1-С 4НЭ)3 и Т1С14-11(1-С4Нд)3 (цис-регул!фующие каталитические системы) проявили юлее высокую активность, чем бутадиен и изопрен, что связано с шдуктивным влиянием цшслопропильного кольца на сопряженные двой-ше связи диенов. Найдено, что ¡три сополимеризации полищпслических юпредельных мостиковых соединений с диенами в присутствии как (ис-, так и транс-регулирующих каталитических систем наблюдается шмбатность между величинами 1/г1 и энергиями нижних вакантных юлекулярных орбиталей сомономеров. При изучении влияния. природы :аталитической системы па особенности сополимеризащш ЦНМС с дивами обнаружено, что в присутствии 'Ш2С12-АШ-С4Н9)3 только нор-орнадаен и его дилер вступают в сополимеризащш с бутадиеном, в о время как на остальных системах все изученные циклические неп-едельные мостиковые соединешм способны давать сополимеры с С6Н6

и СдНд. В случае же сополпмеризации с участием транс-регулирующих систем все циклокономеры (исключение составляет димер норборнадие-на) проявили себя как соединения с высокой реакционноспособностью, в то время как при использовании цис-регулирующих каталитических систем высокой относительной активностью отличался только норбор-надиен и диспирогептадиен. Соиолимеры циклопропилбутадиенов, а также нороорнадиена, его димера, дисгшрогептадиена и норборнена с диенами отличались статистическим распределением мономерных звеньев в цепи, а сополимеры метиленнорОорнена, дельтациклена и дицик-лопентадиенов с бутадиеном и изопреном обладали склонностью к чередованию мономерных фрагментов в макромолекулах. Общим для сополимеров, полученных как с участием циклопропилсодержащих мономеров, так и мостиковых ненасыщенных полициклических соединений, является повышенная, по сравнению с полидиенами (ПБ, ПИ) их температура стеклования, а также уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев в диеновых фрагментах цепи сополимеров, полученных с участием цис-регулирующих каталитических систем и снижение I,4-транс-звеньев при использовании транс-регулируюиих систем. Введение циклосодер-жащих соединений в реакционную систему сопровождалось падением скорости процесса сополимеризации и тем значительнее, чем большее количество' циклических мономеров содержалось в системе, а также снижением характеристической вязкости полученных сополимеров.

3. Некоторые свойства гомополимеров линейных и циклических мономеров

Продукты полимеризации линейных полиенов с сопряженной системой двойных связей, циклопропилбутадиенов и мостиковых полициклических ненасыщенных соединений представляют собой низкомолекулярные продукты с различной растворимостью. По. внешнему виду они являются вязкими смолообразными, стеклообразными или порошкообразными продуктами (табл.П). Максимальные количества гомополимеров получались в случае использования в качестве мономеров 1-циклопро-пилбутадиена-1,3 и норборнадиена-2,5.

4. Модификация каучука СКИ-3 сополимерами норборненовых углеводородов

Выявлена возможность использования сополимеров норборнена, норборнадиена-2,5, димера норборнадиена-2,5, экзо-дициклопентадие-

Таблица II

Некоторые свойства гомополимеров линейных и циклических мономеров

А I Мономер 1 Каталитическая !Р—ри-!Ере-¡Выход! Внешний ! [т)1 п/п! : система ¡тель !мя, ! % I вид по- ¡дл/г

I I 1 ¡час.¡масс.I лимера I

1 окт т1с14-а1(1-с4н9)3 толуол 8 25 еязкий 2600*

смолообр.

2 ДОТ Т1С14-А1(1-С4Н9)3 толуол 4 21 порошок 0,11

3 2-ЦПБ Т112С12-А1(1-С4Н9)3 толуол 48 80 вязкий 0.80

смолообр.

4 2-ЦПБ Т112С12-А1(1-С4Н9)3 гептан 72 следы

5 1-ЦПБ Т1С14-А1(1-С4Н9)3 толуол 72 90 стеклообр. 0.15

6 1-ЦПБ Т1С14-А1(1-С4НЭ)3 гептан 1.5 90 стеклообр. 0.39

7 1-ЦПБ Г112012-А1(1-С4Н9)3 толуол 24 75 вязкий - '

смолообр.

8 1-ЦПБ 70С13-А1(1-С4Нд)3 толуол 72 55 нераств.

порошок

9 1-ЦПБ У0С13-А1Ц-С4Н9)3 гептан 72 80 нераств.

порошок

10 I,1-ДЦПБ У0С13-А1(1-С4Нд)3 гептан 72 '20 нераств.

порошок

11 2,3-ДЦПБ Т1С14-А1(1-С4Н9)3 толуол 72 30 вязкий 0.05

смолообр.

12 МНБ Т112С12-А1(1-С4Н9)3 толуол 10 20 порошок 0.10

13 НБД Т112С12-А1(1-С4Нд)3 толуол 1.5 90 желтоватый 0.12

порошок

14 ДНБД Г112С12-А1(1-С4Н9)3 толуол 48 25 белый

порошок

** **

* ~ »V ** ~ растворимая часть; растворимость полимера НБД в толуоле составляет 0.0043 г/мл. Условия как в табл. I, 3 и 7

на с изопреном, соответственно, полученных в присутствии Т1С14-А1(1-С4Нд)3, в качестве модифицирующих добавок к полшзопреновому каучуку. Образцы сополимеров норборненовых углеводородов с изопре-

ном, испытанные на Стерлитамакском опытно-промышленном нефтехимическом заводе в качестве добавок (10%) к каучуку СКИ-3, повышают дааимпческув выносливость брекерных вулканизатов , а также прочность в различных рецептурах вулканизатов. Испытания показали, что максимальной прочностью при растяжении (22-Ю0°С) обладали вулка-низаты, содержащие сополимеры дилера норОорнадиена-2,5 с изопреном. Сравнительно с контрольными смесями, содержащими только СКИ-3, динамическая выносливость брекерных вулканизатов, состоящих из сополимера димера норборнадиена-2,5 с каучуком, возросла в 1,5 раза. Таким образом, вулканизаты полученных сополимеров ряда норборнено-вых углеводородов с изопреном в смесях с полиизопреновым каучуком обладают практически полезным комплексом свойств.

Заключение

Полученные результаты позволяют расширить круг ненасыщенных углеводородов линейного и циклического строения, используемых в качестве сомономеров в процессах сополимеризации с диенами на промышленных каталитических системах Циглера-Натта. Исследованы 22 соединения в качестве сомономеров, получено 40 пар констант сополимеризации. Использование исследованных соединений в процессе сополимеризации с бутадиеном или изопреном на стереорегулирующих системах позволяет в определенных пределах регулировать микроструктуру полидиеновой части сополимеров, характеристическую вязкость и температуру стеклования полученных продуктов. Образование сополимеров диенов, содержащих линейные и циклические фрагменты с ненасыщенными группами в боковых звеньях и позволяющих применить их в полимераналогичных превращениях, обосновывает целесообразность постановки и развития исследований в этой области.

Ряд сополимеров норборненовых углеводородов с изопреном обладает ценными свойствами и могут быть использованы для получения брекерных вулканизатов. Показана роль олигомеров диенов на процесс полимеризации бутадиена и изопрена и свойства получаемых эластомеров в условиях максимально приближенных к производственным (каталитическая система, мольное соотношение компонентов, растворитель , температура). На основании комплекса проведенных, исследований установлено, что линейные олигомеры диенов, вступая в сополи-меризацим с диенами In situ, нарушают регулярность цепи и ухудшают молекулярные характеристики каучуков. Циклические олигомеры хотя и не вступают в соиглукеризацию с диенами в сопоставимых условиях.

однако в присутствии некоторых из них снижается скорость процесса. Полученные результаты"могут лечь в основу рекомендации по применению новых каталитических систем, исключающих получение низко;,Молекулярных олигомеров диенов.

В Ы В О Д Ы

1. Показано, что при сополимеризации'линейных триепов и тет-раенов (с сопряженной системой двойных связей) с диенами формирование мзкроцепей осуществляется за счет раскрытия коньюгированных двойных связей о сохранением изолированных двойных связей. Установлены ряды относительных реакционноспособностей полпенса при сополимеризации с диенами. При сополимеризации с бутадиеном в присутствии Т112С12-А1(1-С4Нд)3, Т1С14-А1(1-С4Нд)3 наблюдался следующий порядок: октатриен-1,3,6 = додекатетраен-1,3,6,10 > 3-ме-тилгептатриен-1,4,6, а при сополимеризации с изопреном на каталитических системах Т1С14-А1(1-С4Н9)3, У0С13-А1(1-С4НЭ)3: 2,6-диме-тилоктатриен-1,3,6 = 7,П-диметил-3-метилендодекатриен-1,6,П > 3-метилгептатриен-1,4,6 > октатриен-1,3,6.

2. Найдено, что относительная реакционноспособность • лшюйных полиенов - аналогов диенов-- не зависит от природы и размеров заместителей у сопряженной системы двойных связей при сополимеризации с диенами на цис-регулирующих каталитических системах. Изменение стереоспецифичности каталитической системы-за счет изменения лкгандного окружения у атома переходного металла или же его природы оказывает существенное влияние на актииюсть полиенов в процессе сополимеризации. Их относительная реакциошгаспссобность при переходе от цис- к транс-системе заметно'возрастала.

3. Установлено, что декатриен-1,4,9; транс,транс,транс- и цис,транс,транс-циклододекатриены-1,5,9; 4-Еинилциклогексен-I и дипентен не вступают в сополимеризации с диенами на цис-регулирующих каталитических системах в изученных условиях. Исследована со-полимеризация изопрена с пропиленом в присутствии Т1С14-А1(1-04Нд)3 В результате получены истинные сополимеры, характеризующиеся статистическим распределением мономерных звеньев в цепи (г1=5.86; г2=0.15; М1 - изопрен). Предположено, что инертность высших а-оле-фшюв по отношению к диенам при изучегаш возможности их сополкмо-ризации может быть связана со стерическими затруднешшми, вызванными наличием объемного заместителя при двойной связи. Предложено уравнение, связывающее константу скорости роста с наблюдаемой из

опытов константой скорости расхода мономера при .олигомеризации пропилена.

4. Циклопропнлоутадкены вступаю? в сополимеризацию с диенами по сопряженной системе двойных связей и с сохранением циклов. Показано, что их относительная реакцкогшоспособность при сополимеризации с оут'адиен;:.: и изопреном зависит от положения к-числа цикло-гфопильных групп в молекуле. Предложены ряды изменения относитель- • ных реакцпонноспосоОностей циклопрогшлоутадиенов в зависимости от стереоспецифичности каталитических систем, используемых в процессе сополимеризации. Максимальной активностью, превышающей диен, обладают моноциклопропклбутадиены в присутствии титановых (цис-регули-руюцих) каталитических систем. В случае транс-регулирующей каталитической системы циклопропилбутадиены отличаются меньшей относительной реакционноспособностью, чем диены.

5. Изучена сополимеризация циклических олефинов и диенов, содержащих норборнановую структуру, с бутадиеном и изопреном, соответственно. Установлено, что в изученных условиях процесс сополи-меризации происходит с сохранением мостиковой структуры. Присоединение сомономеров, содержащих две двойные связи в молекуле к цепи, происходит как по обеим (норборнадиен-2,5; 5-метиленнорборнен-2), так и по одной двойной связи (дикер спирогептадиена, изомеры ди-циклопентадиена и димер норборнадиена). Величины относительных _ реакционноспособностей ЦНМС 1/г1 при -их сополимеризации с изопреном могут быть связаны как с величинами энергий нижних вакантных молекулярных орбиталей, так и со стерическими факторами. Изменение-стереоспецифичности каталитической системы (от цис- к транс-) при сополимеризации мономеров мостиковой природы с диенами преимущест-, венно сопровождается увеличением их реакционноспособности.

6. Сополимеры диенов с линейными полиенами и циклопрошлбута-диенами отличаются статистическим распределением мономерных звеньев в цепи. Сополимеры норборнадиена и его димера, диспирогептадие-на и норборнена характеризуются также статистическим распределением звеньев в цепи, тогда как продукты совместной полимеризации ме-тиленнорборнена, дельтациклена ж изомеров дициклопентадиена обладают склонностью к чередованию звеньев. ..

7. Общим при сополимеризации полиенов с сопряженной системой ■ двойных связей, циклопропилбутадиенов и циклических ненасыщенных мостиковых соединений с диенами является снижение скорости процесса с их введение в реакционную смесь. Формирование полимерной цепи происходит в соответствии с механизмом анти-син изомеризации ак-

тивного' центра. Независимо от природы, относительной реакционно-способности сомономеров и -каталитической систеш всегда наблюдается снижение содержания 1,4-цис-звеньев диеновой части сополимеров при их введении в цепь на цис-регулирующих системах и увеличение в случае транс-системы. Процесс сополимеризации сопровождается уменьшением характеристической вязкости и ростом температуры стек-ловаш!я сополимеров по мере увеличения фрагментов сомономера в цепи.

8. Установлена связь относительных реакционноспособностей по-лицикленов и энергий нижних вакантных молекулярных орбиталей, ко- . торая позволяет предсказать реакционноспособность эндо-метиленовпх мостиковых диенов, содержащих двойные связи непосредственно в циклах, при сополимеризации с диенами.

9. Показано, что вулканизаты брекерных смесей, содержащих сополимеры изопрена с норборненом, экзо-дициклопентадиеном, норбор-надиеном-2,Б и его димером, соответственно, полученных в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)3, обладают более повышенной динамической выносливостью и прочностью сравнительно с полиизопреном..

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Пирогов О.Н., Кудашев Р.Х., Чирков Н.М. Кинотика образования олигомеров пропилена на катализаторе Т1С14-А1(1-С4Н9)2С1//Вы-сокомолекуляр. соединения. -1972. -Т. 14А. -Ш0. -С .2084-2090.

2. Кудашев Р.Х., Пирогов О.Н., Чирков Н.М. Алкилирование толуола и катионные свойства катализатора Циглера/УВысокомолекуляр. соединения. -1973. -Т. 15Б. -J67. -С. 503-506.

■ 3. Гаврилов Ю.А., Кудашев Р.Х., Киссин Ю.В., Пирогов О.Н., Чирков Н.М. Некоторые особенности реакции алкилирования толуола пропиленом в присутствии катализатора Циглера//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1975.-J62.-С.364-370.

4. Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р., Джемилев У.М. О сополимеризации диенов с линейными триенами//Докл. АН СССР.-I977.-Т.232.-Jfö.-С.1085-1087.

5. Фархиева И.Т., Кудашев Р.Х., Монаков Ю.Б., Панасенко A.A.-, Глухов Е.А., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Изучение особенностей процесса сополимеризации бутадиена с его линейными димерами под влиянием координационных систем//Высокомолекуляр.соединения.-1977.-Т.19Б.-J69.-С.674-676.

6. Монаков Ю.Б., Глухов Е.А., Кудашев Р.Х., Минскер К.С.,

Рафиков С.Р., Джемилев У.M. Реакционная способность изопрена при его сополиыеризации с линейным тетраеном//Пром-сть синтетич.каучука .-197у.-лй.-С.4-6.

7. Монаков Ю.Б., Глухов Е.А., Фархиева И.Т., Кудашев Р.Х., Минскер К.U., Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Рафиков O.P. Сополи-меризация бутадиена и изопрена с их линейными и циклическими диме-рами на катализаторах Циглера-Натта//Бысокомолекуляр.соединения.-I980. -22А. -.42. -С. ^85-389.

8. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б., Пантух Б.И., Легостаева Т.В., Минскер К.С. Статистическая сополимеризация изопрена с пропиленом на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4Hg)3// Пром-сть синтетич .каучука. -1980. -J£6. -С. 17-18.

9. Монаков Ю.Б., Глухов Е.А., Кудашев Р.Х., Минскер К.С., Рафшсов O.P. Сополимеризация изопрена с линейными триенами в присутствии каталитической системы У0С13-триизобутилалюминий//Высоко-молекуляр. соединения. -1981. -Т. 23Б. -Ш. -С. 524-527.

10. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Сополимеризация бутадиена с изопреном в присутствии координационных каталитических систем//Пром-сть синтетич.каучука.-I982.-J63.-C.4-8.

11. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б., Хуснктдинов Р.И., Докичев В.А., Джемилев У.М., Рафиков O.P. Влияние строения циклопропилбутадиенов на их реакционноспособность при сополимеризащш с диенами//Докл. АН СССР.-1983.-Т.269.-№в.-С. 13641367.

12. Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Власова Н.М., Докичев В.А., Хуснутдинов Р.И., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Сополимеризация изопрена с димером норборнадиена на каталитической системе Т1С14-А1 ( 1-С 4Н9 )3//Пром-сть синте тич. каучука. -1983. -Jé9. -С. 9-10.

13. Рафиков С.Р., Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Глухов Е.А., Хуснутдинов Р.И., Джемилев У.М. Сополимеризация циклопропилбутади-енов с диенами в присутствии координационных систем//Асta Polyme-Пса (ГДР).-1984.-т.-С.558-561.

14. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б., Глухов Е.А., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Характер сополимеризащш продукта гдак-лодимеризации норборнадиена-2,5 с бутадиеном на Т112С12-А1(1-С4Н9)3//Пром-сть синтетич.каучука.-1986.-Jfô.-С.4-6.

15. Kudashev R.Ch., Vlasova N.M., Sablrov S.M., Monakov J.B., Sultanov A.S., Chusnutdinov R.I., Dzemllev U.M., Railkov S.R. Zur Abhanglgkeltdcr Rcaotivltat ungesattlngter polycycliachcr Kohlen-

wasseratafíe von Hirer Structur bel der komplex koordlnatlven Copolymer lsat Ion mit Isopren//Acta Polymerlca.-1987.-V.38.-Nl0.-S.567-571.

16. Кудашев P.X., Власова H.M., Монаков Ю.Б., Джемилев У.M. Оополимеризация диенов с ненасыщенными мостиковыми соединениями, содержащими циклопропановые структуры, при-участии T1014(V0013)-Al(l-04Hg)3//IIpoM-CTb синтетич.каучука.-1989.-Jfö.-С.6-9.

17. Кудашев Р.Х., Монаков Ю.В., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Сополимэризация диенов с линейными и циклическими димерами и три-мерами диенов на катализаторах Циглера-Натта. / / Дзп. в ВИНИТИ 3.01.1989.-JE80.-B89.

18. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.В., Джемилев У.М., Сабиров З.М., Султанов А.Ш., Рафиков С.Р. Сополимэризация диенов с циклосодержащими непредельными соединениями на катализаторах Циглера-Натта. //Деп. в ВИНИТИ 25.04.90.-№2237.-В90.

19. Кудашев Р.Х., Пирогов О.Н., Чирков Н.М. Кинетические уравнения реакции олигомеризации пропилена на катализаторе А1(1-С4Н9)2С1+Т1С14//Тез.докл.П межвузовской конф. "Химия и химическая технология".-Уфа.-1972.-С.172-173.

20. Кудашев Р.Х., Пирогов О.Н., Чирков H.H., Ришина Л.А. Кинетика, олигомеризации прЬпил'ена//Тез.докл. IV Международного симпозиума по полимерам "Полимеры"-73 ("Полимери"-73).-Варна (НРБ).-I973.-C7I2I.

21. Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Фархиева И.Т. Особешюсти сопо-лимеризации диенов с их линейными димерами на каталитических системах Циглера-Натта//Тез.докл. Международного симпозиума по макро-молекулярной хим1Ш.-"1ЦРАС MACRO 78".-Ташкент.-1978.-Т.2.-С.126.

22. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Фархиева И.Т., Минскер К.С. Сополимеризация диенов с линейными и циклическими полиенами//Тез-.докл. IV Международного микросимпозиума социалистических стран "Успехи в области ионной голимеризацш"-Уфа.-1979.-С.26.

23. Рафиков С.Р., Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М. Резкциошюспособность циклопропилбутадиенов при со-полимеризации с диенами на координационных каталитических системах //Тез.докл. XI Всесоюзн.конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе.-Алма-Ата,-1983.-С.154.

24. Kudashev R.Ch., Monakov Yu.B., Gluchov E.A., Dzhemllev U.M., Tolstlkov O.A., Minsker K.S., Raflkov S.R. Reactivities of some polyenes In their copolymerlsatlon with dlenes In the presen-

ce of coordination systems//Тез.докл. "IUPAO MACRO 83".-Bucharest-1983.-S.1.-P.338-340.

25. Кудашев Р.Х., Власова H.M., Джемилев У.M. Сополимеризация диенов с полициклическим ненасыщенным углеводородом на стереорегу-лиругащх системах//Тез.докл. XXII Всесоюз.конф. по высокомолекулярным соединениям.-Алма-Ата.-1985.-С.56.

26. Кудашев-Р.Х., Власова Н.М., Султанов А.Ш. Алюминийоргани-ческое соединение как компонент каталитических систем для сополи-меризации полициклических углеводородов//Тез.докл. Ш Всесоюз.конф. по металлоорганической химии.-Уфа.-1985.-С.259.

27. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Глухов Е.А., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Связь реакционноспосооности со структурой циклосо-держащих мономеров .при сополимеризации с диенами//Тез.докл. Всесоюз. школы-семинара "Металлоорганические соединения и полиме-ризационный катализ".-Звенигород.-1983.-С.54.

28. Кудашев Р.Х., Глухов Е.А., Власова Н.М., Монаков Ю.В., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Влияние природы сомономеров на микроструктуру сополимеров, полученных в присутствии систем Цигле-ра Натта//Тез.докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Ташкент.-1989.-С.89.

29. A.C. 433166 СССР. Способ получения олигомеров прошлена/ Н.М.Чирков, Д.В.Мванюков, ü.H.Пирогов, Ю.В.Киссин, В.В.Бойко, P.X.Кудашев.-Заявл. 16.04.71; опубл. 15.12.74, Б.И. Л23.-66с.

30. A.C. 734996 СССР. Вулканизуемая композиция на основе цис-полиизопрена./Б.И.Пантух, Т.В.Легостаева, А.Г.Лиакумович, Р.Х. Кудашев, Ю.Б.Монаков, Г.А.Голстиков, С.Р.Рафиков, К.С.Минскер и др.-Публикация в открытой печати запрещена.

Соискатель

Кудашев Р.Х.

УОП БНЦ УрО АН СССР зак.Ас тир. 100