Взаимодействие комплексов лантанидов LnCl3.3(C4H9O)3PO и Ln(acae)3.H2O(Ln=Ce,Nd,Tb,Ho,Lu) с алкилаланами. Состав продуктов и схемы реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Вафин Руслан Радикович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ ЬпС13-3(С4Н90)3Р0 И Ьп(асас)3-Н20 (Ьп = Се, Ш, ТЬ, Но, Ьи) С АЖИЛАЛАНАМИ. СОСТАВ ПРОДУКТОВ И СХЕМЫ РЕАКЦИЙ

02.00.15-Катализ 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2008

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

кандидат химических наук, доцент Кулешов Сергей Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Халилов Леонард Мухибович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Яковлев Валерий Николаевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита диссертации состоится «9» апреля 2008 года в 1400 час на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 в Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Факс (347)2312750, e-mail: ink@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН

Автореферат разослан «8» марта 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Булгаков Р Г.

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Впервые каталитическая активность комплексов лантанидов в сочетании с алюминий-органическими соединениями (АОС) в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века Однако вплоть до настоящего времени многие важные закономерности каталитической полимеризации диенов на лантанидсодержащих системах типа Циглера-Натта остаются неясными и являются предметом дискуссий. Это в полной мере относится к каталитическим системам, включающим трибутилфосфатные (ЬпС1з 3(С4Н90)3Р0) и ацетилацетонатные (Хп(асас)з НгО) комплексы лантанидов Так, отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера именно по связи лантанид-углерод в этих каталитических системах Попытки доказательства такого механизма катализа с применением целого ряда физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия) не были успешными. Не установлены также детали формирования каталитически активных мостиковых структур, включающих звенья ланта-нид-углерод-алюминий, в результате взаимодействия комплекса лантанида (ЬпС1з 3(С4Н90)3Р0) с алюминийалкилом Не были объяснены факты наличия или отсутствия каталитической активности систем Ьп(асас)3 НгО - Е1гА1С1 - 1-Виз А1 и Ьп(асас)з НгО -¡-ВизА1 при полимеризации диенов В тфсе время не вызьшает сомнения, что именно конкретные изменения координационного окружения иона лантанида (Ьп3+) в результате взаимодействия исходного комплекса лантанида с АОС являются определяющими для появления каталитической активности в системах Циглера-Натта Известно, что наиболее чувствительными к изменению координационного окружения иона лантанида являются их люминесцентные свойства Однако известные примеры применения люминесцентных методов для изучения механизма катализа крайне ограничены

Целью диссертационной работы является изучение продуктов и установление схем реакций трибутилфосфатных и ацетилацегонатных комплексов лантанидов с АОС, а также тестирование каталитической активности полученных продуктов в реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидарования бромбензола Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи1

- изучение методами фотолюминесценции и -с - метрии (измерение времени жизни возбужденного состояния) взаимодействий в каталитической системе, применяемой в полимеризации диенов ЬпС1з ЗТБФ - 1-Ви3А1 - шшерилен (Ьп= ТЬ, Се, ТБФ = (С4Н90)3РО)

- идентификация продуктов и установление маршрутов реакций, протекающих при взаимодействиях в системах Ьп(асас)з Н20-Е13А1 и Ьп(асас)3 Н20-Ег2А1С1 (Ьп= ТЬ, Но, N<1, Ьи) люминесцентными и темновыми физико-химическими методами

- исследование каталитической активности комплексов лантанидов, образующихся при взаимодействии Ьп(асас)з Н2О с АОС, в модельных реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола

Научная новизна;

- установлено, что известные каталитически активные в полимеризации диенов мости-ковые структуры, образующиеся при взаимодействии ЬпС1з ЗТБФ с 1-ВизА1, формируются в результате ступенчатого вытеснения молекул ТБФ из координационной сферы Ьп3+ с последовательным образованием комплексов ЬпС1з 2ТБФ, ЬпС1з ТБФ 1-ВизА1 и ЬпС1зч-ВизА1

- обнаружена ранее не описавшая, аномальная фотолюминесценция иона ТЬ3+, которая является прямым экспериментальным доказательством образования лантанид - углеродной связи в каталитически активных центрах полимеризации диенов

- впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия комплексов Ьп(асас)з НгО с EtзAl и Е12А1С1 в толуоле В реакции Ьп(асас)з-Н20 с Е1зА1 алюминийалкил атакует только координационную воду (КВ) с образованием неустойчивого комплекса Ьп(асас)з Н20 - АОС, разрушающегося при действии кислорода Е12А1С1 реагируя с Ъп(асас)з НгО, атакует КВ и вытесняет ацетилацетонатньш лиганд с образованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле (ЬпСЬА1о вСю 6О4 4Н17 4)

- обнаружена высокая каталитическая активность соединения ЬпСЬАЬвСтбС^фН^ в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина

- обнаружена триболюминесценция (ТЛ) комплексов Л,п(аеас)3'Н20 при механической деструкции их кристаллических образцов, обусловленная генерацией и излучением возбужденных состояний ионов 1л3+* и молекулярного азота N2*, адсорбированного Ьп(асас)з НгО.

Практическая значимость.

Результаты исследования изменений люминесцентных характеристик ионов ТЬ3+, Се3+ при взаимодействии комплексов ЬпС1з ЗТБФ с 1-ВизА1 предлагается использовать для изучения механизма реакций синтеза лантанидных катализаторов типа Циглера - Натта

Разработан эффективный лантанидный катализатор (брутго-формула ЬпС12А1о 8Сю 6О4 4Н17 4) для получения 2-пропил-З-этилхинолина в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Триболюминесценция кристаллов Ьп(асас)з НгО может быть

использована для создания высокоэффективных люминесцентных сенсоров деформации материалов

Адробапия работы

Основные результаты диссертации доложены или представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Уфа, 2005), всероссийской конференции лауреатов фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях

Структура и объем диссертаиии Работа изложена на 122 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (176 наименований), 3 таблицы, 26 рисунков

Обсуждение результатов

1. Влияние ЬВизА1 на люминесценцию комплексов ЬпСЬ'ЗТБФ'ОДО); (1л = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3)

Впервые проведен люминесцентный мониторинг изменения координационного окружения Ьп3+ в системе ЬпСЬ ЗТБФ - 1-ВизА1 - пиперилен в широком интервале отношений А1/Ьп, начиная от гомогенных толуольных растворов исходных комплексов лантанидов, вплоть до образования осадков, обладающих каталитической активностью в реакции полимеризации диенов

1.1. Люминесцентные параметры комплексов ЬпС1з'ЗТБФ-(НгО)х (1л = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3) Спектр фотолюминесценции (ФЛ) толуольного раствора комплекса СеС1з ЗТБФ (НгО)* (рис I) имеет диффузный максимум при 350 нм с плечом при 400 нм В спектре ФЛ комплекса ТЬС1з-ЗТБФ (НгО)х в толуоле (рис 2) присутствуют максимумы при 490, 496, 547, 552, 584, 596 нм Наличие плеча при 400 нм в спектре ФЛ раствора СеС1з ЗТБФ'(НаО)х в толуоле свидетельствует о нахождении ЬпСЬ-ЗТБФ^НгО)* в растворе в сольватированной форме ЬпСЬ'ЗТБФ (НгО)х (Т)у (Т = толуол) В спектре ФЛ раствора этого комплекса в ТБФ плечо отсутствует Содержание остаточной координационной воды (КВ) влияет на значение времени жизни возбужденного состояния иона тербия (х ТЬ3+*) в составе

комплексов ТЬС1з ЗТБФ (НгО)* и составляет 2800 мкс при х = 0 и 2500 мкс при х = 0 3 Различие в величинах т ТЬ3+* для ТЬС1з ЗТБФ и ТЬСЬ ЗТБФ НгОх (х = 0 3), указывает на существование двух излучающих центров ТЬ3+*, один из которых связан только с органическим ли-гандом ТБФ, а другой - и с ТБФ, и молекулами остаточной КВ, оказывающей тушащее действие

1.2. Влияние ¡-ВизА! и пиперилена на люминесцентные параметры гомогенных растворов комплексов ЬпС1з ЗТБФ (НгО),

Добавление 1-Ви3А1 к толуольным растворам (300 К) ЬпС1з ЗТБФ^НгО)* приводит к изменению параметров ФЛ Ьп3+. При отношении А1/Ьп <03 (количество 1-ВизА1 равно содержанию КВ) наблюдается незначительный спад (на 7%) интенсивности ФЛ Се3+ и рост (на 5%) интенсивности ФЛ ТЬ3+

1

о 06

\

л

I

Lу

Л

X, нм

X, нм

Рис I Влияние 1-BU3AI на спектры ФЛ растворов комплекса СеСЬ ЗТБФ в толуоле. 1 - без Í-B113AI, 2-9 - в присутствии 1-BU3AI при разных отношениях Al/Се- 2- 1/1; 3 - 2/1, 4 - 3/1, 5 - 4/1, 6 -5/1, 7-9 > 5, 9- после барботирования

02 [Се3+] = 5-Ю'2

1-7, 9 (Т

300 К); 8 (Т = 77 К); Хш5 = 310 нм.

Рис 2. Влияние 1-ВизА1 на спектры ФЛ растворов комплекса ТЬС1з ЗТБФ в толуоле 1 - без 1-ВизА1, 2-8 - в присутствии > ВизА1 при разных отношениях А1/ТЪ- 2 -2/1; 3 - 3/1; 4 - 8 - > 5,4,7 - в присутствии пиперилена (пиперилен/ТЬ ~ 5); 8 - после барботирования Ог [ТЬ3+] = 0.1 моль л*1,1-5, 8 (Т = 300 К), б, 7 (Т = 77 К), Хцозб = 313 нм

В случае безводных комплексов (ЪпСЬ ЗТБФ) изменение интенсивности ФЛ не происходит. Значение х ТЬ3+* для ТЬС13 ЗТБФ (г = 2800 мкс.) не меняется, а для ТЬС13 ЗТБФ (Н20)х - увеличивается от 2500 до 2800 мкс (рис 3)

Рис 3 Зависимость х ТЬ3+" для раствора комплекса ТЬСЬ ЗТБФ (Н20)х в толуоле от содержания 1-ВизА1 На вставке 1 и 2- пггерн-фольмеровские линейные анаморфозы участков а и б [ТЬ3+] = 0 1 моль л"1, Т = 300 К, Яквб = 337 1 нм

Такие изменения люминесцентных параметров растворов вызваны удалением остаточной КВ из этих комплексов в результате ее взаимодействия с 1-В113А1 (А1/1лг < 0 3) и влиянием воды на выход ФЛ этих комплексов. Увеличение содержания 1-ВизА1 (А1/Ьп = 2) приводит к росту интенсивности ФЛ Се3+ (рис. 1) и ТЬ3+. При этом положение максимумов в спектрах ФЛ растворов не меняется, и наблюдается лишь исчезновение плеча люминесценции Се3+ при 400 нм (рис 1).

[1-Ви3А1]/ТЬ

Схема 1

А1/Ьп » 0 3-2 А1/Ьп » 2-3

т.пСМд зтка> т — ЬпС13ЗТБФ <К3А1), +уТ _

А1/Ьп - 2-3 С1Ч

ТБФ ТБФ

! .с и.

_ >п >п + 2(ТБФ К,А1)с

Н С1 С1

ТБФ ТБФ

А1/Ьв = 3-5

,А1

ТБФ \

СК !XI. Я

А1/Ьп > 5

III

А1/Ьп > 5

IV

С1

..-Ч

С1,

С1

С1—^.'Ь^-С! + 2(ТБФ И3А1):

■сГ С1(К) в

и. "а \ С1

И И Б

+ 2(ТБФК3А1)

К 'С.ч /

С,/Ч /Ч

С1 С1

Г X.

г к н

IV

Значение т Tb3+* увеличивается до 2900 мкс (рис 3). Процесс взаимодействия LnCb ЗТБФ с 1-ВизА1, можно описать схемой 1, которая базируется также на известных литературных данных, согласно которым из координационной сферы Ln3+ уходят все три молекулы ТБФ

Увеличение интенсивности ФЛ растворов ЬпС13'ЗТБФ с исчезновением плеча в спектре ФЛ комплекса СеС1з ЗТБФ, а также рост т ТЬ3+" (рис 3) в интервале отношений Al/Ln = 0,3-2 вызвано образованием более сложных комплексов LnCb ЗТБФ (Т)у с молекулами Í-B113AI по реакции (I - схема 1). В результате в координационной сфере Ln3+ остаются три молекулы ТБФ, но происходит замещение молекул толуола на 1-BU3AI

В интервале отношений Al/Ln = 2-3 интенсивность ФЛ Се3+ растет с одновременным сдвигом максимума от 350 до 380 нм (рис 1) ДляТЬ3+ интенсивность ФЛ уменьшается (рис 2), и содержит в спектре три максимума при 490,545 и 580 нм (рис. 2), вместо пяти при 490, 496, 547, 552, 584, 596 нм, регистрируемых для TbCfo ЗТБФ Значение т ТЬ3+* также уменьшается (более чем на порядок) и становится равным 200 мкс (рис. 3) Тушение ТЬ3+* алюми-нийалкилом i-ВизА! (рис. 3 участок а), происходит в соответствии с законом Штерна-Фольмера (1):

то/т-1=кбТо[1-Ви3А1] (1)

где то и т - соответственно времена жизни ТЬ3+* без и в присутствии 1-BU3AI, кб-бимолекулярная константа скорости тушения. Величина ke, определенная из наклона штерн-фольмеровской зависимости (рис. 3), равна (1.24 ± 0 34)' 104 л моль"1 с'1 (293 К) Изменения, происходящие в интервале отношений Al/Ln = 2-3, связаны с вытеснением одной молекулы ТБФ из LnCb-ЗТБФ (1-ВизА1)х При этом образуются два новых комплекса LnCb 2ТБФ и ТБФ (1-BU3AI) по реакции (II - схема 1). Доказательством образования LnCb 2ТБФ в указанных условиях является совпадение величины т ТЬ3+* при Al/Ln = 3 с величиной г ТЬ3+* (200 мкс), измеренной для ТЬС1з-2ТБФ.

Комплексы LnCb 2ТБФ находятся в растворе в виде структур (А-схема 1), в которых атомы Ln связаны друг с другом мостиками из хлора. LnCb 2ТБФ, в отличие от LnCb ЗТБФ, не образует комплексов с 1-BU3AI поскольку ион Ln3+ в структурах А координационно насыщен, а ¡-ВизА1 связан с молекулой ТБФ.

Формирование каталитически активных В (схема 1) и неактивных Г (схема 1) структур происходит на базе структуры А, которая выступает в качестве первичной «заготовки» в процессе образования мостиковых структур Эти структуры начинают формироваться при невысоких отношениях Al/Ln, когда еще не образуются каталитически активные осадки. Такое предварительное образование мостиковых структур, облегчает дальнейшее формирование каталитически активных комплексов, включающих звенья Ln-R-Al (R = алкил). Молеку-

лы ТБФ, вытесненные ¡-ВизА1 из координационной сферы Ьп3+, образуют растворимый в толуоле комплекс ТБФ'(1-ВизА1) Методом ЯМР 13С подтверждено существование комплекса ТБФ'(ьВизА1) Установлено, что для ТБФ (ьВизА1) в отличие от свободного ТБФ наблюдается существенное дезэкранирование а-атомов углерода бутильных груш ТБФ (Д = -3 2 м.д). Сигналы остальных углеродных атомов ТБФ не претерпевают существенных изменений.

Спектры ЯМР 13С ф-8 толуол, 5, м.д, МГц) раствора комплекса ТБФ(1-ВизА1) -698 (д, %-р = 6, ОСН2(а), 32 б (д ^с-р = 7, СН2 №, 18 8 СН2 (у), 13 6 (СН3, ТБФ), 25 8 (М-СЩ, 26 7 (СН), 28 7 (СНз, 1-ВизА1) и раствора ТБФ - 66,6 (д, %-р = 6, ОСН2(а); 32 4 (д = 7, СН2 ф), 18 7 СН2 (у), 13 4(СН3)

Дальнейшее увеличение содержания 1-ВизА1 в растворе в интервале отношений А1/Ьп = 3-5 сопровождается длинноволновым сдвигом максимума ФЛ Се3+ до 400 нм, интенсивность ФЛ при этом снижается (рис. 1). Интенсивность ФЛ ТЬ3+ (Хмах = 490, 545, 580 нм) так же уменьшается (рис 2), а величина т ТЬ3+* падает до 20 мкс (Рис. 3) Тушение ТЬ3+* в этом интервале отношений А1/Ьп также подчиняется закону Штерна-Фольмера (рис 3), а величина кб= (7 1 ± 0 41)-103 л-моль^-с"1 (293 К) При А1Лл = 3 (начало участка б, рис 3) ион ТЬ3+ находится в составе комплекса ТЬС1з 2ТБФ, а величина тоТЬ3+* = 200 мкс

Падение интенсивности ФЛ Ьп3+ и величины -с ТЬ3+", наблюдаемые в интервале отношений А1/Ьп = 3-5, связано с вытеснением второй молекулы ТБФ из ЬпС1з 2ТБФ Образующийся при этом комплекс ЬпСЬ-ТБФ содержит координационно ненасыщенный Ьп3+, который присоединяет молекулы ьВи3А1. Сдвиг максимума ФЛ Се3+ от 380 нм до 400 нм (рис 1) свидетельствует о наличии в растворе двух комплексных форм церия, находящихся в равновесии Меньшую интенсивность ФЛ обоих ионов Ьп3+ и т ТЬ3+* для комплекса ЬпС1з ТБФ'0-Ви3А1)х, по сравнению с комплексом ЬпС1з 2ТБФ, можно объяснить двумя причинами Во-первых, тушением Ъп3+* алюминийалкилом, входящим в состав этого комплекса и, во-вторых, известным эффектом падения интенсивности ФЛ Ьп3+ в результате уменьшения числа органических лигандов в координационной сфере Ьп3+

При приготовлении лантанидных катализаторов к раствору комплекса ЬпСЬ'ЗТБФ предварительно добавляется диен (Ьп/диен=1/5) и затем 1-ВизА1. При добавлении диена (пи-перилена) к ТЬСЬ-ЗТБФ в толуоле наблюдается падение интенсивности ФЛ и т ТЬ3+*. Величина кв, определенная из наклона штерн-фольмеровской прямой (рис 4), равна (20.13 ±0.14) 103 л,моль"1,с'1 (Т = 293 К) При отношении диен/ТЬ = 5 значение т ТЬ3+* составляет 100 мкс

Введение 1-ВизА1 в раствор, содержащий ТЬС1з ЗТБФ и диен (диен/ТЬ = 5), вызывает дальнейшее падение-т ТЬ3+* (рис 4) при этом к« = (10 65±0.19) 104 л моль'-с"1 (Т = 293 К)

Уменьшение т ТЬ3+* в результате добавления пиперилена в толуольный раствор ТЬС1з ЗТБФ мы связываем с известным эффектом дезактивации ТЬ3+* ненасыщенными органическими молекулами.

Рис 4. Штерн-фольмеровские линейные анаморфозы кривых тушения комплекса ТЬС13 ЗТБФ. 1- тушение пипериленом, 2 - тушение ¡-Ви3А1 в присутствии пиперилена при отношении гогаерилен/ТЬ = 5 [ТЬ3+] = 0.1 моль л'1, Т = 300К

Падение т ТЬ3+* от 100 до 10 мкс при добавлении ¡-ВизА1 к толуольному раствору смеси ТЬС1з ЗТБФ-диен (рис. 4), происходит из-за вхождения ьВизА1 в координационную сферу ТЬ3+ и вытеснением из нее молекул ТБФ Вытеснение молекул диена исключается, т.к. х ТЬ3+* не увеличивается, а ьВизА1, в интервале отношений 1-ВизА1/ТЪ < (0-2) еще не тушит ТЬ3+* (рис 3) Факт тушения ТЬ3+* алюминийалкилом в смеси ТЬС1з ЗТБФ-диен-@-ВизА1), при добавлении небольших количеств ¡-ВизА1, свидетельствует о том, что вытеснение молекул ТБФ алюминийалкилом в присутствии диена происходит легче Это связано с тем, что координирование диена с Ьп3+ ослабляет связь молекул ТБФ с Ьп3+.

Различная эффективность тушения ТЬ3+* алюминийалкилом без и в присутствие диена позволяют понять и аналогичным образом объяснить причину большей эффективности катализаторов полимеризации диенов, приготовленных путем предварительного добавления малых количеств диена (диен/Ъп £ 5) вместе с ьВизА1,

1.3. Влияние 1-ВизА1 и пиперилена на люминесцентные параметры осадков, образующихся при взаимодействии в системе ЬпСЬ-ЗТБФ - ¡-ВизА1

[пиперилен]х102, моль л'1 0 1 2 3 4 5

При добавлении 1-ВизА1 к толуольным растворам ЬпС1з'ЗТБФ (А1/Ьп > 5) образуются осадки, которые обладают каталитической активностью в полимеризации диенов В этой связи их можно назвать катализаторами Интенсивность ФЛ катализаторов ниже, по сравне-

нию с растворами комплекса ЬпСЬ'ЗТБФ (рис. 1,2), а их спектры ФЛ (300 К) содержат диффузные максимумы при 420 нм для Се3+ (Рис. 1) и при 470, 520 нм для ТЬ3+ (Рис 2). Величина т ТЬ3+* в катализаторе 2 10 мкс (300 К)

Низкая интенсивность ФЛ Ьп.3+ (рис 1,2) и весьма короткое т ТЬ3+* (рис 3) в катализаторах, обусловлено вытеснением ¡¡-Ви3А1 всех молекул ТБФ из координационной сферы Ьп3+. Диффузные максимумы ФЛ катализатора при 470 нм и 520 нм (300 К), полученного из ТЬС1з ЗТБФ, не характерны для ФЛ ТЬ3+. Данные максимумы ФЛ также не принадлежат индивидуальным компонентам исследуемой системы (1-ВизА1 , ТБФ, толуол, пиперилен), а также возможным вариациям их смесей Необычное положение этих максимумов люминесценции можно объяснить наличием ст - связи ТЬ3+ с атомом углерода в звене ТЬ-(ьВи)-А1 Вероятно, в результате образования связи ТЬ-С появляются новые 4&подуровни ТЬ3+, излу-чательные переходы между которыми обуславливают эту необычную ФЛ ТЬ3+ в каталитически активном центре полимеризации диенов

После замораживания катализаторов (77 К) интенсивность ФЛ обоих Ьп3+ увеличивается При этом положение максимумов ФЛ Се3+ не меняется (рис. 1), а для ТЬ3+, наряду с максимумами при 470, 520 нм, появляются характерные для ТЬ3+* максимумы при 490, 545,580 нм(рис 2).

Для доказательства образования Ьп-С связи при формировании катализаторов было изучено действие на них кислорода. После барботирования Ог через взвесь тербиевого катализатора в толуоле (300 К), максимумы при 470 нм и 520 нм в спектре ФЛ (300, 77 К) исчезают и наблюдаются более структурные максимумы при 490, 545, 547, 585, 590 нм (рис. 2). Для цериевого катализатора вместо максимума ФЛ при 420 нм появляется максимум при 380 нм(рис 1)

Наличие в спектре ФЛ замороженного катализатора (77 К) двух групп полос при 470, 520 нм и 490, 545, 580 нм свидетельствует о наличии двух излучающих форм ТЬ3+, характеризующихся разным координационным окружением Согласно литературным данным содержание в осадке Ьп - С связей менее 10%, т. е большая часть исходного лантанида находится в каталитически неактивной форме Максимумы в спектре ФЛ замороженного катализатора при 490,545,580 нм обусловлены излучением ТЬ3+, входящим в состав каталитически неактивной формы, которая представляет собой мостиковую структуру, включающую звенья ТЬ-С1-ТЬ, в которых ТЬ3+ не связан с атомом углерода (структура Г, схема 1). Каталитически активная Ьп-С связь в катализаторах четко тестируется по исчезновению максимумов ФЛ ТЬ3+ при 470,520 нм и Се3+ при 420 нм, происходящему в результате внедрения кислорода по связи Ьп-С при барботировании его через взвесь катализатора в толуоле.

Согласно схеме 1 структура Б, образующаяся в условиях сохранения гомогенности раствора, далее при выпадении катализатора превращается в каталитически активную и неактивную структуры В и Г Структура В образуется в результате разрыва связей Ьп-С1 в структуре Б

2. Взаимодействие в системах Ьп(асас)3 НгО - Е(з-ПА1С1П (п = 0; 1) (1д = ТЬ, Но, М, Ьи)

2.1. Люминесцентные свойства комплексов Ьп(асас)з НгО (Ьп = ТЬ, Ей, Се, Рг, вс!)

Перед изучением взаимодействия Е1з.„А1С1„ (п = 0; 1) с ацетилацетонатами лантанидов (Ьп(асас)з-НгО) были исследованы люминесцентные характеристики Ьп(асас)з НгО.

Наиболее яркой люминесценцией обладает комплекс ТЬ(асас)з НгО Спектр ФЛ толу-ольного раствора ТЬ(асас)з НгО содержит максимумы при 491нм 545, 548 нм

7Р5) и 584 нм (5Дг7/ч)> характерные для иона ТЬ3+ Величина времени жизни возбужденного состояния иона тербия (т ТЬ3+*) составляет 740 мкс.

При изучении люминесцентных свойств Ьп(асас)з-Н20 неожиданно была обнаружена их триболюминесценция (ТЛ), т е свечение возникающее при деструкции кристаллических люминофоров В данном разделе автореферата сообщается о первом наблюдении ТЛ комплексов Ьп(асас)з НгО (Ьп = ТЬ, Ей, Се, Рг, 0(1) и предлагается механизм её возникновения.

При растирании кристаллических образцов Ьп(асас)з НгО мягкими лопастями фторопластовой мешалки по дну стеклянной кюветы регистрируется ТЛ в области 320 - 620 нм Наиболее яркая ТЛ комплекса ТЬ(асас)з-НгО наблюдается невооруженным глазом в слабо затемненной комнате (без адаптации глаза) в виде светящегося зеленого обруча, появляющегося в месте касания мешалки о дно кюветы. Интегральная интенсивность ТЛ (в отн ед) в области 300-620 нм, измеренная по суммарной площади максимумов спектров ТЛ, зависит от природы лантанида и падает в следующем ряду.

ТЬ(ЮО) > Рг(1.37) > вё (1 19) > Еи(0.95) > Се(0.32)

Вид спектров ТЛ (рис. 5) не зависит от температуры (293-323 К) и интенсивности деструкции образцов. Спектры ТЛ ТЬ(асас)з-НгО и Еи(асас)з-НгО содержат максимумы при 491, 546, 580 нм и 613, 614 нм, соответственно (рис. 5) Эти максимумы ТЛ коррелируют с максимумами спектров ФЛ толуольных растворов комплексов ТЬ(асас)з-НгО и Еи(асас)з НгО. Таким образом, данный вид ТЛ обусловлен характерной /-/ люминесценцией Ьп3+ (далее - ионная ТЛ) Спектры ТЛ всех Ьп(асас)з НгО содержат узкие максимумы при 337,357,375,380, 393,401,405,429 нм, которые не связаны с излучением Ьп3+ (рис 5).

Положение этих коротковолновых максимумов не зависит от природы Ъп3+, и хорошо воспроизводятся во всех опытах В тоже время их относительная интенсивность отлична для комплексов разных Ьп3+ Положение максимумов коротковолновой ТЛ хорошо коррелирует с известными максимумами излучения электронно-возбужденного молекулярного азота (N2*) (переходы между двумя триплетно - возбужденными состояниями 3Пи - 3П&), зарегистрированными в других работах в спектрах ТЛ соли Ь^ЗО^НгО и гидрохлорида анилина (рис 5)

*

1 \к 3 м

№ 4 11

А Ш 6 у.

6 1 к и. А I

А 7 к 1 ¡7 1г

350 400 450 800 880 600 ^„щ

600 400 200 О

Рис.5 Спектры ТЛ комплексов 1 -1л2804 НгО; 2 - гидрохлорид анилина, (3 - 7) - Ьп(асас)3 Н20, (3 - Се, 4 - Рг, 5 - ва, б - ТЬ, 7 - Ей), а также спектры ФЛ растворов Ьп(асас)з Н20 в толуоле 8-ТЬ, 9-Ей, Т = 298 К, Явиб =290 нм

Отсутствие в спектре ТЛ Ьп(асас)з'Н20 максимума излучения N2 при 316 нм, связано с эффектом внутреннего фильтра, обусловленного суммарным поглощением света стеклянной кюветой (55 % пропускания при Хмак =316 нм) и 1л(асас)з-Н20, имеющим максимальное поглощение при 293 нм.

При регистрации ТЛ Ъп(асас)з НгО в атмосфере аргона коротковолновая ТЛ не исчезает, т е. излучение N2* происходит не из газовой фазы, а из слоя кристалла, в котором азот (N2) находится в адсорбированном виде. Это указывает на то, что в таком состоянии N2 достаточно прочно связан с кристаллической матрицей и не удаляется при смене атмосферы

воздуха на аргон На основании полученных экспериментальных результатов и анализа литературных данных предполагается следующий механизм возникновения ТЛ Ьп(асас)з НгО (Схема 2)

Схема 2

[ЬЕ?+(асас)3'Н20]кр Ы2(ЩсоРб) Деструкция „ [ьп?+(асас)3N/(«^6) (1)

[Ьг?+(асас)3 Н^О]^ Ы2*(адсоРб) -- М+(асас)3-Н20]к|) ^(адярв) + Ы-, (2)

Ьп?+(асас)3 ^О + Ьу, -- Ь^+(асас*8,)3^0 (3)

Ьп3+(асас*8,)3-Н20 -»- 1л£+(асас*Т,)3 К^О-»- Ьп?+,(асас80)3Н^О (4)

(асасЭД'Н^О-- Ь^+(асас80)3й,0 + ЬУ2 (5)

где Ьу1 и Ъу2-кванты света коротковолновой и ионной ТЛ соответственно

Коротковолновая ТЛ связана с возбуждением и излучением N2, адсорбированного кристаллическим комплексом (Схема 2, 1) Образование N2* происходит в результате действия электрического шля, возникающего при разломе кристаллов. Часть возбужденных молекул азота дезактивируется с излучением света, который регистрируется как коротковолновая ТЛ (Схема 2,2). Кроме того, излучение N2" поглощается ацетилацетонатным лигандом, переводя его в возбужденное синглетное состояние обозначенное как асас*81 (Схема 2, 3), которое в результате интеркомбинационной конверсии превращается в триплетное состояние асас*Т1 (Схема 2, 4) Далее энергия асас*Т1 передается на резонансный уровень иона Ьп3+, переводя его в возбужденное состояние, дезактивирующееся с излучением ионной ТЛ (Схема 2,4-5)

Данный механизм генерации ионной ТЛ можно назвать «фотолюминесцентным», т к образование электронно-возбужденного лиганда происходит в результате поглощения квантов света, испускаемых N2* При этом возбуждение Ьп3+, так же как и для ФЛ органических комплексов лантанидов, осуществляется за счет переноса энергии с возбужденного лиганда. Такая трактовка механизма ТЛ подтверждается наличием ионной ТЛ только для ТЬ3+ и Еи3+, излучательные уровни которых расположены ниже уровня асас*Т[ и, соответственно, отсутствием излучения Ш3+, Се3+ и Рг3+ (/-<3 люминесценция), излучательные уровни которых расположены выше уровня асас*Т[.

2.2. Взаимодействие в системе Ьп(асас)3-Н20 - EtзAl (Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьи)

Комплексы Ьп(асас)з-НгО в неполярных растворителях (толуол, бензол, гексан и т.п.) существуют в виде димеров [Ьп(асас)з Н20]2 Визуально взаимодействие Е13А1 с Ьп(асас)3-Н20 в толуоле сопровождается выделением газа, который согласно результатам ГЖХ представляет собой этан - ЕШ. Скорость образования и количество выделившегося ЕШ

(300 К) не зависят от природы Ln3+ При отношениях Al / Ln 2 2 количество EtH соответствует стехиометрии уравнения (2)

Н20+ 2Et3 Al Et2A10AlEt2 + 2EtH (2)

ИК спектры системы Ьп(асас)з'НгО - Et3Al были изучены на примере наиболее растворимого (» 10"2 моль л'1) комплекса Но(асас)з НгО в бензоле. Спектр Но(асас)з НгО содержит полосы (см"1) при 1602 (voo), 1518 (voc), 915, 1020 (vc-c(-o)-c), 1382, 1260, 1187, 1068, 1014, (vc-н+с-с), 789,766,749,722,646 (vL„-o), 422,529, 551 (vw), 3250 - 3500 (v0H) После добавления Et3Al (AI / Ln = 2) вместо полосы при 1602 см'1 появляются две менее интенсивные при 1595 и 1589 см"1, а полосы при 1020 и 915 см"1, претерпевают низкочастотный сдвиг до 985 и 890 см"1, соответственно. Диффузная полоса валентных колебаний ОН групп (32503500 см"1) исчезает Образуются новые полосы при 735, 790-815 (vai-o-ai), 480,545,654 (vai-c) см"1, которые принадлежат алюмоксану (Et2Al)20 - продукту взаимодействия координационной воды (KB) комплекса Ьп(асас)з НгО с Et3Al ИК- спектры при отношении AI / Ln > 2 не регистрировали

УФ - видимые спектры поглощения комплексов Ьп(асас)з НгО в толуоле (рис. 6) имеют диффузный максимум при 293 нм (s = 40000 л-см"1 моль"1), который обусловлен внут-рилигандным п-Ьп переходом карбонильной группы ацетипацетонатного лиганда. В случае Но3+ и Nd3+, кроме максимума при 293 нм, в спектре присутствуют узкие максимумы/Упоглощения Но3+ при 361,452 нм (318 3g6, % sg6) и Nd3+ при 522, 575 нм (419/2 2ag1i2,si% 4ba 4Gm) Максимумы при 452 нм (Но34) и 575 нм (Nd3+) являются полосами сверхчувствительных переходов (СЧП) Более коротковолновые f-f максимумы Но3+ и Nd3+ маскируются поглощением толуола Добавление Et3Al к растворам Ьп(асас)з-НгО (Al / Ln = 2) вызывает сдвиг максимума поглощения с 293 нм до 300 нм с уменьшением интенсивности (s = 25500 л'см'^моль"1) При Al / Ln = 2 - 6 положение максимума при 300 нм сохраняется, а интенсивность уменьшаться (s = 22500 л см'^моль"1 при Al / Ln = 6). При Al / Ln > 6 каких-либо дополнительных изменений в спектре не происходит. Силы осцилляторов, ответственные за максимумы СЧП, для Но3+ и Nd3+ уменьшаются на »25% с сохранением положений максимумов (рис 6).

При барботировании Ог через растворы, полученные после взаимодействия Ln(acac)3 НгО с EtjAl (Al / Ln = 2), максимум УФ - поглощения при 300 нм возвращается в исходное положение (293 нм), регистрируемое в спектре Ьп(асас)з'Н20 до добавления EtîAÎ, а максимумы СЧП при 452 нм (Но34) и 574 нм (Nd3+) расщепляются на максимумы при 449, 453 нм и 570, 576 нм, соответственно.

Вх10г

Рве. б Спектры поглощения растворов 1,1'- комплексы 1л(асас)з Н20, 2, 2' - 4, 4' - система Ьп(аоас)3 Н20-Е1зА1 при разных отношениях А1/1лг 2, 2' (А1/Ьп = 2), 3,3' (А1Лл = 6), 4,4' - после действия 02 на продукты взаимодействия в системе 1л(асас)з-Н20-Е13А1 при отношении А1/Ьп = 6 Кривые 1-4 (Ьп = Но34), Г -4' (Ьп = Ш3+) |Ьп3+] = 4 1<Г3 моль л'1; Т = 300 К, растворитель-толуол

Взаимодействие Ьп(асас)з'Н20 с Е1зА1 было изучено методом ЯМР 'Н спектроскопии на примере диамагнитного комплекса Ьи(асас)з-Н20. Спектры ЯМР 'Н (5, м.д., С?^) исходных реагентов содержат следующие сигналы: Щасас^-НгО - 1 80,1 93 (с ,6Н, СНз), 5 30 (с, ЗН, СН); Е1зА1 - 0 28 (кв., 2Н, СН2 31=8 Гц), 1 09 (т ,ЗН, СН3 ^=8 Гц) После добавления Е^А! (А1 / Ьи = 2) уширенный сигнал метанового протона ацетилацетонатного лиганда при 5 30 м.д. смещается до 5.40 м.д, (без изменения полуширины), а из двух сигналов протонов метальных 1рупп при 1 80 и 1.93 м д остается один при 1.8 м,д Кроме того, в спектре появляются сигналы (Е^А1)20 (б, м.д): 0 30 (кв, 2Н, СН2 31=8 Гц) и 1 10 м.д. (т.,ЗН, СНз ^=8 Гц).

При добавлении Е13А1 (А1 / ТЬ = 2) интенсивность ФЛ толуольного раствора ТЬ(асас)з НгО уменьшается без изменения положения максимумов спектра ФЛ. Величина т ТЬ3+* также уменьшается до 150 мке Последующее добавление Е1зА1 (А1 / Ьп = 2 - 6) сопровождается незначительным (» 8%) уменьшением интенсивности ФЛ и величины т ТЬ3+*. При А1 / Ьп > 6 интенсивность ФЛ и т ТЬ3+* не меняются

После барботирования 02 через растворы, полученные после взаимодействия в системе ТЬ(асас)з НгО - Е1зА1 (А1 / Ьп = 2) интенсивность ФЛ и т ТЬ3+* увеличиваются и становятся идентичными аналогичным параметрам исходного ТЬ(асас)з'Н20.

Из анализа спектров ФЛ следует, что степень окисления Ьп не изменяется Люминесцентные измерения также позволяют утверждать, что после взаимодействия в системе Ьп(асас)з'НгО - Е1зА1 сохраняется связь всех трех ацетилацетонатных лигандов с 1л3+ В пользу этого свидетельствует также восстановление исходной интенсивности ФЛ и величины т ТЬ3+* после действия Ог на растворы, полученные при взаимодействии в системе ТЬ(асас)3 Н20 - Ег3А1

С учетом полученных экспериментальных и литературных данных предлагается следующая схема 3 взаимодействия в системе Ьп(асас)з НгО - Е1зА1.

Схема 3

Г Л

<0> А

^ У1/2

г

+ Е 1,А 1

■ЕШ

Л

^ Н

V

-ЕШ

Ут

Со А1Е1

А1Е1.

V

1/2

II

ш

• ацетилацетонатный лиганд

На схеме 3 в виде структуры I упрощенно изображена Уг фрагмента димера [Ьп(асас)з'Н20]2. При взаимодействии первой молекулы Е1зА1 с КВ комплекса Ьп(асас)з Н2О образуется ЕШ и промежуточный гидроксилсодержащий аддукт (структура II), в котором сохраняется координация кислорода с Ьп3+. Вторая молекула Е1зА1, реагируя с данным ад-дуктом (II), образует комплекс (структура III), где кислородный атом (Е12А1)гО координирован с Ьп3+ Факт полного удаления молекул НгО из координационной сферы Ьп3+ подтверждается количеством ЕШ, выделяющегося в реакции (2 моля на 1моль Ьп(асас)з НгО) и исчезновением в ИК спектре продуктов полос поглощения Н20 Образование индивидуальных продуктов безводного димера [Ьп(асас)з]г и ^АЦгО исключено, поскольку их максимумы УФ - поглощения находятся в более коротковолновой области спектра

В качестве конечного продукта реакции, кроме соединения, имеющего структуру III, можно предположить другие комплексы, имеющие тот же состав (структуры IV-VI)

Г

-А1—Е1

1 ч

Е1

ч»

г.

-Л/2

Ч.

"Л Ш Ш

X /Ч

Г«} 0/ Е1

с/

V.

Л

С

I

Е^АЮ-АЬЕ!

I I

Е1 Е1

У

1/2

В пользу координации атома А1 к кислороду карбонильной группы ацетилацетонатного лиганда (структуры 1У-У1) свидетельствует сдвиг максимума (с уменьшением интенсивности) от 293 нм до 300 нм в УФ - спектре, расщепление полосы 1602 см"1 на две при 1595 см'1 и 1589 см"1 в ИК - поглощении, смещение сигнала при 5 30 м.д. до 5.40 м д. и исчезновение сигнала при 1.93 м д в спектре ЯМР 'Н. На наличие координации 1л3+ с атомом кислорода (структуры Ш, IV) или углерода (структура V) ^АОгО с образованием звеньев Ьп-0-А1 или Ьп-С-А1 указывает уменьшение (на я 25%) величины силы осциллятора полос СЧП Ш3+и Но3+.

С учётом результатов люминесцентного тестирования более предпочтительным в качестве конечного продукта реакции Ьп(асас)з Н20 с Е13А1 выглядит комплекс, имеющий структуру V Действительно, падение интенсивности ФЛ и х ТЬ3+* в результате реакции с ЕгзА! и восстановление этих характеристик до исходного уровня при последующем действии кислорода свидетельствует о наличии в конечном продукте связи лантанида с алкильным фрагментом алюмоксана, т е связи Ьп-Е1 Мы считаем, что эффект восстановления интенсивности ФЛ ТЬ3+ и т ТЬ3+* при действии Ог обусловлен именно превращением связи 1л-Е1 в связь Ьп-СЖ Альтернативная интерпретация этого эффекта за счет окисления только связей АМй (для структур III, IV, VI) с образованием (ЕЮ)2А10А1((Ж)2 представляется маловероятной, т.к. в отдельном опыте нами было установлено, что это соединение не влияет на интенсивность ФЛ и т ТЬ3+* комплекса Ьп(асас)3 НгО

2.3. Взаимодействие в системе Ьп(асас)з'НгО - Е12А1С1 (1л = ТЬ, Но)

При добавлении Е12А1С1 к гомогенному раствору Ьп(асас)3 Н20 в толуоле (А1 / Ьп = 2 2, Т = 300 К) происходит образование осадка и выделение газа - ЕШ. Количество выделившегося газа (1 моль) соответствует уравнению 3.

Н20 + Е12А1С1 ЕЮНА1С1 + ЕШ (3)

В результате анализа продуктов реакции, после взаимодействия Ьп(асас)з-НгО с ШгАКЯ,установлено следующее содержание элементов А1/Ьп/С1 = 1/ 0/ 014 -маточный раствор (МР) и 0 8 /1 / 2 - осадок. Таким образом, при соотношении А1/Ьп = 22 весь Ьп3+ переходит в осадок.

В ИК-спектрах МР присутствуют полосы (см"1) при 1581 (ус-о); 1527 (уос); 1380, 1295 (ус-н+с-с); 1187,1100 (8а1-с-н + Ус-снз), обусловленные поглощением Е1:2А1(асас) Кроме того, спектр содержит слабоинтенсивные полосы при 490,500 см'1 (уаш)> 630,654 см'1 (уак;), которые предположительно относятся к ЕШСЮН.

УФ-спектр MP имеет максимум при 310 нм (s = 5000 л-см'^моль"1) Поглощение в области 280-340 нм характерно для ацетилацетонатных комплексов разных металлов и обусловлено внутрилигандным я->я* переходом карбонильной группы ацетилацетонашого ли-ганда Учитывая, что в MP присутствуют только ионы А13+, мы связываем максимум поглощения при 310 нм с поглощением ацетилацетонатного лиганда в составе Et2Al(acac).

ИК-спектры осадка и исходного комплекса Но(асас)з НгО содержат ряд отличий. Так, ИК - спектр Но(асас)з НгО содержит полосы (см"1) при 1602 (vc-o), 1518 (vex), 915,1020 (vc-с(<о)-с), 1382, 1260, 1187, 1068, 1014 (vc.H + с-с); 789, 766, 749, 722, 646 (vL„-o), 422, 529, 551 кольца), 3250 - 3500 (voh) В то же время в ИК - спектре осадка полосы при 915, 1020, 1260 см"1 и 1602 см"1 претерпевают высокочастотный сдвиг с уменьшением интенсивности до 925, 1025, 1290 см"1 и 1610 см"1, соответственно Вместо группы полос при 789,766,749,722,646 см'1, образуется один диффузный максимум В области 3200 - 3600 см'1 наблюдается широкий диффузный максимум, который в 1.5 раза меньше, чем у исходного Но(асас)з'Н20 Этот максимум свидетельствует о наличие ОН групп в осадке. Единственным продуктом взаимодействия Но(асас)з Н20 с Et2AlCl, содержащим ОН - группы является интермедиат EtAl-СЮН, который находится в осадке. Интенсивности полос ацетилацетонатного лиганда в диапазоне 800 - 1700 см"1 меньше, чем в исходном Но(асас)з Н20 Причиной снижения интенсивности этих полос является переход части ацетилацетонатных лигандов в раствор в виде Et2Al(acac).

Результаты рентгенофазового анализа показали, что осадок является аморфным веществом, что подтверждается отсутствием ТЛ при его деструкции в отличие от кристаллического Ьп(асас)з Н2О. ,

При гидролизе осадка 10% раствором HNO3 выделяется EtH. При этом содержание фрагментов металл - Et, определенное по количеству выделяющегося EtH, равно содержанию А13+ Известно, что продукт взаимодействия Ьп(асас)з'НгО с Et2AlCl проявляет каталитическую активность в реакциях полимеризации диенов только в присутствии большого избытка R3AI (Ln / Al = 1/10-20) Поэтому наличие в осадке связей Ln-Et маловероятно

Интенсивность ФЛ ТЬ3+ и величина т ТЬ3+* в осадке, полученном при взаимодействии ТЬ(асас)з НгО с Et2AlCl, уменьшаются в 5 раз и на 620 мкс соответственно, по сравнению с ТЬ(асас)з-Н20. В спектре ФЛ осадка регистрируются максимумы при 491,546 нм и 584 нм

По данным комплексонометрического, ФЛ и элементного анализа установлена брутго-формула осадка LnCl2Alo8Cio6044Hi74 Стехиометрические отношения элементов в этой формуле свидетельствуют о том, что осадок представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь двух соединений. Ln(acac)Cl2 и Ln(acac)2Cl EtAIClOH. Этот вывод сделан на основании того, что сложение мольных долей элементов, составляющих эти комплексы, да-

ют приведенную выше брутто-формулу Расчвты показывают, что возможные варианты отнесения состава осадка к другим соединениям не дают таких результатов Ниже приводится возможная структура комплекса Ьп(асас)гС1 ЕШСЮН

л*? ОН

(^—«лиганд

Мы полагаем, что именно при взаимодействии Ьп(асас)2С1 Е1А1С10Н с избытком ЯзА1 формируются каталитически активные центры полимеризации диенов

На основании описанных выше результатов и известных литературных данных взаимодействие Ьп(асас)з'НгО с Е1гА1С1 можно описать схемой 4,

Схема 4

- 0.2ЕШСЮН+ЕШ1

+ 0.8[ЕШСЮН] • [СИЬп(асас)2]|

- 0.2С1Ьп(асас)2+Е12А1(асас) +0.2Е^А1С1

О^СуЩасас)], +0.2 Е^А1(асас)

Согласно этой схеме Е12А1С1 атакует два фрагмента комплекса Ьп(асас)з Н20 КВ и аце-тилацетонатный лиганд В результате первой атаки образуются ЕШСЮН и Е(И, а второй -Ьп(асас)гС1 и Е1гА1(асас) Затем Ьп(асас)2С1 связывается с Е(А1С10Н в нерастворимый в толуоле комплекс [Ьп(асас)2С1'ЕШСЮН] Помимо этого, в результате взаимодействия Ьп(асас)2С1 с Е12А1С1 образуется комплекс Ьп(асас)С12, который также нерастворим в толуоле и выпадает в осадок

Предложенная схема 4 позволяет объяснить известную зависимость каталитической активности трехкомпонентной системы ТЪ(асас)з'Н20 - Е^гАГС! - ¡-Ви3А1 от соотношения Е1гА1С1 / ТЬ(асас)з Н20 в реакции полимеризации изопрена Максимальную каталитическую активность (выход полиизопрена) эта система имеет при отношении С1 / Ьп = 2 2, а при отношениях 3 < С1 / Ьп 5 1 она каталитически не активна На основании результатов нашего анализа продуктов взаимодействия в системе ТЬ(асас)з-Н?.0 - Е12А1С1, мы полагаем, что при отношениях С1 / 1д1 < 1 исходный Е1гА1С1 атакует только КВ с образованием ЕШСЮН и

Ьп(асас)3 В^О +2Е^А1С1 -

EtH, неактивных в полимеризации диенов В интервале отношений 1 £ CI / Ln й 3 имеет место взаимодействие Et2AlCl как с KB, так и с ацетилацетонатным лигандом с образованием комплекса [Ln(acac)2Cl EtAlClOH], который при добавлении i-ВизА! превращается в каталитически активные центры (КАЦ) полимеризации. При отношении CI / Ln 2:3 в качестве продукта образуется каталитически не активный ТЬ(асас)С12.

3. Каталитические свойства систем Ьп(асас)з-Н20 - Et3.nAlCln (п = 0; 1)

Системы Ln(acac)3'H20 - Et3Al (Kat-1), Ln(acac)3 Н20 - Et2AlCl (Kat-2), были испытаны на каталитическую активность в ряде химических реакций, димеризации бутадиена (Kat-1 и Kat-2), конденсации анилина с масляным альдегидом (Kat-2), и дегалоидирования бромбен-зола (Kat-2) Системы Kat-1 и Kat-2 проявили незначительную каталитическую активность в реакции димеризации бутадиена (табл 1) В этих опытах Kat-1 и Kat-2 получали т situ путем последовательной загрузки Ln(acac)3 Н20, Et3Al и Et2AlCl в толуол. В качестве продуктов димеризации идентифицирован циклодимер бутадиена - 4-винилциклогексен (ВЦГ) Согласно литературным данным применение другого катализатора Nx(acac)2 - Et3Al в аналогичной реакции приводит к образованию тримера - 1,5,9-циклододекатриена (ЦДТ) и димеров -1,5-циклооктадиена (ЦОД) и ВЦГ Конверсия бутадиена на системах Kat-1 и Kat-2 не превышала * 22%, в то время как для системы Ni(acac)2 - Et3Al она достигает 100% (табл. 1). Природа лантанида не оказывает существенного влияния на конверсию бутадиена

Таблица 1

Димеризация и тримеризация бутадиена в толуоле под действием 1л(асас)з-Н20 - Et3.nAlCln (п = 0,1) и Ni(acac)2 - Et3Al'

Каталитическая система T,°C Конверсия бутадиена % Состав п родуктов реакции %

ВЦГ ОДТ ЦОД

Ьп(асас)з Н20 80 5 100 - -

Ьп(асас)з НгО 120 6 100 - -

Ln(acac)3-H20-Et3Al 80 7 100 - -

Ln(acac)3 H20-Et3Al 120 8 100 - -

Ln(acac)3 H20-Et2AlCl 80 19 100 - -

Ln(acac)3 H20-Et2AICI 120 22 100 - -

Ni(acac)2-Et3Al 35 100 2 97 1

Условия реакции t = 3 ч, автоклав, Et3Al Ln = 6, Et2AlCl Ln = 2 2, EtsAl Ni = 3 Растворитель - толуол Ln = Pr, Tb, Ho,Nd данные работы Куковинец А Г Дис кавд хим наук, 1981

Мы полагаем, что основной причиной слабой каталитической активности КаМ и Ка^2 является присутствие ацетилацетонатных лигандов в координационной сфере иона Ьп3+ (полное для Каг-1 и частичное для Ка1-2) и сохранение его степени окисления (+3) В отли-

чие от этого в известной системе №(асас)г - EtjAl происходит удаление всех ацетидацето-натаых лигандов от Ni+2 и восстановление №(П) до Ni(O).

В реакции конденсации анилина с масляным альдегидом использовали катализатор Kat-2 в виде твёрдого, промытого толуолом осадка брутго-формулы LnCl2Al0 sCio 6О4.4Н17 4, который получали при взаимодействии Ьп(асас)з НгО с EtiAlCl (Al/Ln = 2 2) В качестве доминирующего продукта реакции конденсации (Схема 5) образуется 2-пропил-З-этилхинолин (I). Побочными продуктами реакции являются N-бутиланилин (II) и олигомеры масляного альдегида-димер (III) и тример (IV).

Схема 5

I II III IV

Природа Ьп3+ (Ьп = Рг, ТЬ, Но, Ш) практически не влияет на выход целевого продукта (табл 2) Как видно из табл.2 конверсия анилина для Ка1-2 достигает 90%, в то время как исходный Ьп(асас)з'Н20 менее эффективен.

Таблица 2

Влияние природы катализатора на выход продуктов конденсации анилина с масляным альдегидом

Каталитическая система Конверсия анилина % Состав продуктов конденсации %

I II

Рг(асас)з Н20 30 19 6

ТЬ(асас)з Н20 27 18 7

Но(асас)з НгО 28 18 6

Nd(acac)3 Н20 27 17 6

Pr(acac)3-H20-Et2AlCl 90 72 12

Tb(acac)3-H20-Et2AlCl 88 70 И

Но(асас)з H20-Et2AlCl 87 71 11

Nd(acac)3-H20-Et2AlCl 88 71 10

Условия конденсации Т = 25°С, t = 25 мин Al/Ln = 22 Растворитель - диметилформамвд.

Установлено, что исходный Ьп(асас)з НгО и Ка^2 проявляют малую каталитическую активность в реакции дегалоидирования бромбензола. Ка1-2 использовался в виде осадка (брутго-формула ЬпОгАЬвСюбОмНш). В качестве продукта дегалоидирования идентифицирован бензол. Природа Ьп3+ практически не влияет на конверсию бромбензола Конверсия бромбензола при применении Ьп(асас)3 НгО и Ка1-2 менее 20%, (табл 3) В то же время согласно литературным данным использование другого лантанидного катализатора

ТЬСЬ ЗНгО 3(ЕЮ)2А10Н обеспечивает 80% конверсию бромбензола в этой же реакции (табл 3)

Таблица 3.

Эффективность различных комплексов Ьп3+ в реакции каталитического дегалоидирования бромбензола диизобутилалюминийгидридом

Каталитическая система Конверсия бромбензола % Состав продуктов %

бензол гексан

Ьп(асас)з'НгО 15 100 -

ЬпСЬА1о 8Сю бС>4 4Н17 4 20 100 -

ТЬС1з-ЗН2ОЗ(ЕЮ)2А10Н 2 80 75 25

Условия реакции Т = 80°С, t = 6ч, растворитель - диоксан 1лг 1-ВиаАШ = 1 90 1л = ТЬ, Но

2 - данные работы Булгаков Р Г, КулешовСП, Карамзина Д С, Джемилев УМ// ЖорХ-2006 - Т42, вып. 10 - С ¡581-1582

Таким образом, из всех исследуемых систем только композиция Ьп(асас)з-Н20 -Е1гА1С1 проявила хорошую каталитическую активность, а именно в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом.

Выводы

1. Разработан эффективный люминесцентный метод анализа лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натга. Люминесцентный мониторинг системы ЬпСЬ ЗТБФ - 1-ВизА1 показал, что при взаимодействии ЬпСЬ-ЗТБФ с 1-ВизА1 происходит последовательное вытеснение трёх молекул ТБФ из координационной сферы лантанида с образованием комплексов ЬпС13-2ТБФ, ЬпСЬ-ТБФ 1-ВизА1 и ЬпС131-ВизА1, обладающих разными люминесцентными свойствами

2. Найдена аномальная фотолюминесценция ТЬ3+ (А,мж / нм 470,520) в лантанидных катализаторах, полученных взаимодействием ЬпС13 ЗТБФ с 1-ВизА1, которая является первым прямым доказательством образования Ьп-С связей в лантанидных системах Циглера-Натга

3. Обнаружена триболюминесценция ацетилацетонатных комплексов лантанидов Ьп(асас)з'Н20 (Ьп = ТЬ, Ей, Рг, Се, 0(1) Впервые при изучении ТЛ соединений лантанидов зарегистрировано излучение молекулярного азота N2, адсорбированного Ьп(асас)з-Н20 (Хмт / нм 337, 357 375, 380, 393, 401, 405, 429). Возбуждение N2 осуществляется за счет энергии электрических полей, возникающих при деструкции кристаллических комплексов Ионная ТЛ (обусловленная излучением лантанида) наблюдается только для ионов ТЬ3+ (Хмах/нм: 490 (5И4-7^), 545 (5£>4-7^5), 580 (5Д,—'Д,)) и Еи3+(Хмах/нм. 613,614 (5£>2-7^з)).

4. Люминесцентными, а также другими физико - химическими методами (ИК-, УФ-видимая снекгрофотометрия, ЯМР 'Н, волюмометрия, ГЖХ, РСА-РФА, ТГА-ДТА) изучено взаимодействие Ьп(асас)3 Н20 (Ьп = ТЬ, Но, N<1, Ьи) с Е1зА1 и Е1гА1С1 в толуоле с идентификацией полного состава продуктов В реакции Ьп(асас)з Н20 с Е1зА1 алюминийалкнл атакует только координационную воду с образованием неустойчивого комплекса [Ьп(асас)з'(Е12А1)20]2, разрушающегося при действии кислорода. Е1гА1С1 реагируя с Ьп(асас)3 НгО, атакует координационную воду и вытесняет ацетилацегонатный лиганд с образованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле (ЬпС12А108С10.бО44Н174)

5. Продукт взаимодействия ЩасасуНгО с Е1гА1С1, представляющий собой сложный комплекс состава 1Л1С12А108С106О4.4Н174, проявил высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Булгаков Р Г., Кулешов С П, Зузлов А Н, Вафин Р Р , Русаков С В , Муллагалиев И Р., Джемилев У.М, Монаков Ю Б Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов//Кинетика и катализ. - 2003 - Т 44, №5. - С 783-790

2 Булгаков Р Г, Кулешов С П, Зузлов А Н., Вафин Р Р Триболюминесценция ацетил-ацетонатов лантанидов//Изв. АН Сер хим-2004 -№12 - С. 2602-2604.

3. Булгаков Р.Г, Кулешов С П, Вафин Р Р, Ибрагимов А Г., Джемилев У.М. Взаимодействие ацетилацетонатов лантанидов с триэтилалюминием // Кинетика и катализ - 2008 -Т.49, №2. - С 315-320

4 Булгаков Р Г., Кулешов С П, Зузлов А Н, Вафин Р Р , Русаков С.В , Муллагалиев И Р Люминесцентный мониторинг лантанидных катализаторов полимеризации диенов VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" - Тезисы докладов -Москва.-2002 - С 63-65

5 Булгаков Р Г, Кулешов С.П, Вафин Р Р, Махмутов А Р, Карамзина Д.С. Механизм образования ионов при триболюминесценции ацетилацетонатов лантанидов IV региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященная 95-летию БашГУ - Тезисы докладов - Уфа - 2004 - С 43

6. Булгаков Р.Г, Кулешов С П, Махмутов А.Р , Карамзина Д С, Вафин Р Р., Джемилев У М Новые лантанидные катализаторы получения азотгетероциклов и их люминесцентное тестирование II Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" - Тезисы докладов - Уфа -2005 -С 174

7. Булгаков Р.Г, Карамзина Д С , Кулешов С П, Вафин Р Р Люминесцентные свойства лантанидных систем Циглера-Натта ТЬ(асас)з Н20-Е13А1 и ТЬ(асас)3 Н20-Е12А1С1 Всероссийская конференция лауреатов фонда им. К И Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" - Тезисы докладов - Новосибирск. - 2007 - С. 215

Подписано к печати 04 03.2008 г. Формат 60x84/16 Гарнитура Times New Roman. Бумага офсетная. Усл.печ.л. 1,4. Уч.-изд.л. 1,3 Тираж 100 Заказ №36. Отпечатано на ризографе ИП Латыш® B.C. 450092, РБ, г. Уфа, ул Батырская, 8, корпус 1 офис 46 Тел (347)2733-149,255-23-48

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Люминесцентные свойства трибутилфосфатных комплексов лантанидов: влияние алюминийалкилов.

1.2. Люминесцентные свойства (3-дикетонатных комплексов лантанидов.

1.3. Каталитические свойства трибутилфосфатных и Р-дикетонатных комплексов лантанидов.

1.4. Природа активных центров лантанидсодержащих катализаторов типа Циглера - Натта.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.3. Методики измерения люминесценции и спектров поглощения.

2.4. Методики проведения реакции и изучения взаимодействия

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (х < 0.3) и Ьп(асас)3-Н20 с АОС.

2.5. Методики тестирования каталитической активности систем на основе Ьп(асас)3-Н20.

2.6. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Влияние 1-Ви3А1 на люминесценцию комплексов

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (1л1 = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3).

3.1.1. Люминесцентные параметры комплексов

ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х (1л1 = ТЬ, Се; х = 0 - 0.3).

3.1.2. Влияние ьВи3А1 и пиперилена на люминесцентные параметры гомогенных растворов комплексов ЬпС13-ЗТБФ-(Н20)х

3.1.3. Влияние ьВи3А1 и пиперилена на люминесцентные параметры осадков, образующихся при взаимодействии в системе ЬпС13-ЗТБФ-ьВи3А1.

3.2. Взаимодействие в системах Ьп(асас)3-Н20 - Е13.ПА1С1П п = 0; 1) (Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьп).

3.2.1. Люминесцентные свойства комплексов 1л1(асас)3-Н

Ьп = ТЬ, Ей, Се, Рг, вё).

3.2.2. Взаимодействие в системе Ьп(асас)3-Н20 - Е1:3А

Ьп = ТЬ, Но, N(1, Ьи).

3.2.3. Взаимодействие в системе Ьп(асас)3-Н20 - Е12А1С

Ьп = ТЬ, Но).

4. Каталитические свойства систем Ьп(асас)3-Н20 - Е1:3ПА1С1П (п = 0; 1).

Выводы.

Впервые каталитическая активность комплексов лантанидов в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС) в реакциях полимеризации диенов обнаружена Ченом в начале 60-х годов прошлого века [1]. Однако вплоть до настоящего времени многие важные закономерности каталитической полимеризации диенов на лантанидсодержащих системах типа Циглера-Натта остаются неясными и являются предметом дискуссий. Это в полной мере относится к каталитическим системам, включающим трибутилфосфат-ные (ЬпС1з'3(С4Н90)зР0) и ацетилацетонатные (Ьп(асас)3-Н20) комплексы лантанидов. Так, отсутствуют прямые экспериментальные доказательства внедрения мономера и роста цепи полимера именно по связи лантанид-углерод в этих каталитических системах. Попытки доказательства такого механизма катализа с применением целого ряда физико-химических методов (ЯМР, ЭПР, электронная спектроскопия) не были успешными ^ [2]. Не установлены также детали формирования каталитически активных мостиковых структур, включающих звенья лантанид-углерод-алюминий, в результате взаимодействия комплекса лантанида (ЬпС13• 3(С4Н90)зР0) с алюминийалки-лом. Не были объяснены факты наличия или отсутствия каталитической активности систем Ьп(асас)3-Н20 - Е1гА1С1 - ьВизА1 и Ьп(асас)3-Н20 - ьВизА1 при полимеризации диенов. В тоже время- не вызывает сомнения, что именно конкретные изменения координационного окружения иона лантанида (Ьп3+) в результате взаимодействия исходного комплекса лантанида с АОС являются определяющими для появления каталитической активности в системах Циг-лера-Натта. Известно [3], что наиболее чувствительными к изменению координационного окружения иона лантанида являются их люминесцентные свойства. Однако известные примеры применения люминесцентных методов для изучения механизма катализа крайне ограничены.

Целью диссертационной работы является изучение продуктов и установление схем реакций трибутилфосфатных и ацетилацетонатных комплексов лантанидов с АОС, а также тестирование каталитической активности полученных продуктов в реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола: Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- изучение методами фотолюминесценции их- метрии (измерение времени жизни возбужденного состояния) взаимодействий в каталитической системе, применяемой в полимеризации диенов ЬпС13-ЗТБФ - ьВи3А1 - пипе-рилен (Ьп = ТЬ, Се; ТБФ = (С4Н90)3Р0).

- идентификация продуктов и установление маршрутов реакций, протекающих при взаимодействиях в системах Ьп(асас)3-Н20-Е13А1 и Ьп(асас)3-Н20-Е1:2А1С1 (Ьп= ТЬ, Но, N(1, Ьи) люминесцентными и темновыми физико-химическими * методами.

- исследование каталитической активности комплексов лантанидов, образующихся при взаимодействии Ьп(асас)3-Н20 с АОС, в модельных реакциях циклодимеризации бутадиена, конденсации анилина с масляным альдегидом, дегалоидирования бромбензола.

Научная новизна:

- установлено, что известные каталитически активные в полимеризации диенов мостиковые структуры, образующиеся при взаимодействии

ЬпС13-ЗТБФ с ьВи3А1, формируются в результате ступенчатого вытеснения » молекул ТБФ из координационной сферы Ьп с последовательным образованием комплексов ЬпС13-2ТБФ, ЬпС13-ТБФ-'1-Ви3А1 и ЬпС13-ьВи3А1.

- обнаружена ранее не описанная, аномальная фотолюминесценция иона л I

ТЬ , которая является прямым экспериментальным доказательством образования лантанид - углеродной связи в каталитически активных центрах полимеризации диенов.

- впервые идентифицированы продукты и предложены вероятные схемы взаимодействия комплексов Ьп(асас)3-Н20 с Е1;3А1 и Е12А1С1 в толуоле. В реакции Ьп(асас)3-Н20 с Е^А1 алюминийалкил атакует только координационную воду (КВ) с образованием неустойчивого комплекса Бп(асас)з-Н20 -АОС, разрушающегося при» действии кислорода. Е12А1С1 реагируя с 1л1(асас)3-Н20, атакует КВ и вытесняет ацетил ацетонатныйлиганд с образованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле

С10.6О4.4Н17,4); обнаружена высокая каталитическая-: активность соединения; Ьпе12Л10.8С10.бО4.1Н17.4 в;: реакции'конденсации--' анилина с масляным альдегидом с образованием 2-пропил-З-этилхинолина.

- обнаружена триболюминесценция (ТЛ) комплексов Ьп(асас)3-Н2© при механической деструкции их кристаллических образцов, обусловленная генерацией; и излучением возбужденных состояний«ионов Ьп?+* и молекулярного азота И2 , адсорбированного Ьп(асас)з*Н20.

Практическая значимость.

Результаты исследования» изменений люминесцентных характеристик ионов ТЬ3+, Се3+ при взаимодействии комплексов ЬпС13-ЗТБФ с 1-Вй3А1 предлагается использовать для изучения механизма реакций синтеза лантанидных катализаторов типа Циглера - Натта.

Разработан эффективный лантанидный катализатор (брутто-формула ЬпС12А1о.8Сю.б04.4Н17.4) для получения 2-пропил-З-этилхинолина в реакции конденсации анилина с масляным альдегидом. Триболюминесценция. кристаллов Ьп(асас)3;Н20 может быть использована для создания высокоэффективных люминесцентных сенсоров деформации материалов; Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены или представлены на VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), IV региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 95-летию БашГУ (Уфа, 2004), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», (Уфа, 2005), всероссийской конференции лауреатов фонда им, К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», (Новосибирск, 2007). Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 122 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (176 наименований), 3 таблицы, 26 рисунков.

Выводы

1. Разработан эффективный люминесцентный метод анализа лантанид-ных каталитических систем типа Циглера-Натта. Люминесцентный; мониторинг системы ЬпС13-ЗТБФ - |-Ви3А1 показал, что при взаимодействии ЬпС1з-ЗТБФ с ьВи3А1 происходит последовательное вытеснение трёх моле' кул ТБФ из координационной сферы лантанида с: образованием комплексов: ЬпС13-2ТБФ, 1,пС1з-ТБФч-Ви3А1 и ЬпС13-1-Ви3А1, обладающих разными люминесцентными свойствами. т .1.

2; Найдена аномальная фотолюминесценция ТЬ (А.мах / нм: 470, 520) в лантанидных катализаторах, полученных взаимодействием ЬпС13-ЗТБФ с 1-ВизА1, которая является первым прямым доказательством образования Ьп-С связей в лантанидных системах Циглера-Натта; . ' .

3. Обнаружена триболюминесценция; ацетилацетонатных комплексов лантанидов Ьп(асас)3-Н20 (Ьп = ТЬ, Ей, Рг, Се, 0(1). Впервые при изучении ТЛ соединенийшантанидов зарегистрировано излучение молекулярного азота N2, адсорбированного Ъп(асас)3-Н20 (А,мах / нм: 337, 357. 375, 380, 393; 401, 405, 429): Возбуждение N2 осуществляется за счет энергии электрических полей, возникающих при деструкции кристаллических комплексов. Ионная ТЛ (обусловленная излучением лантанида) наблюдается только для ионов ТЬ3+ (А,мах/нм: 490 (5Д—545 (504—580 (5£>4—7^-0) и Еи3+ (А,мах/нм: 613,

614(5/}2-7^з)).

4; Люминесцентными, а также другими, физико - химическими методами (ИК-, УФ-видимая спектрофотометрия, ЯМР !Н, волюмометрия, ГЖХ, РСА-РФА, ТГА-ДТА) изучено взаимодействие Ьп(асас)3-Н20 (Еп = N(1; ТЬ, Но, Ьи) с Е13А1 и Е1;2А1С1 в толуоле с идентификацией полного состава продуктов. В реакции Еп(асас)3-Н20 с Е13А1 алюминийалкил атакует только координационную воду с образованием неустойчивого комплекса [Ьп(асас)з-(Е12А1)20]2, разрушающегося при действии-кислорода. Е1:2А1С1 реагируя с Ьп(асас)3Т120, атакует координационную воду и вытесняет ацетилацетонатный лиганд с об

100 разованием сложного комплекса, состав которого соответствует брутто-формуле (ЬпСЬАЬ.вСю.бО^Нп.Д

5. Продукт взаимодействия Ьп(асас)з-Н20 с Е1;2А1С1, представляющий собой сложный комплекс состава ЬпСЬА^.вСю.бС^Нп^, проявил высокую каталитическую активность в синтезе 2-пропил-З-этилхинолина конденсацией анилина с масляным альдегидом.

1. Shen С.-С., Kung C.-Y., Chung C.-C., Ou Y.-C. Catalytic activity of rare earth compounds in stereospecific polymerization. // КЛ о Hsuen T'ung Pao. 1964. - № 4. - P. 335-336; Chem. Abstr. - 1964 - V. 61, № 10. - 12091f.

2. Бочкарев M.H., Калинина Г.С., Захаров JI.H., Хоршев С.Я. Органические производные редкоземельных элементов. М: Наука, - 1989. - 232 с.

3. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. -М.: Наука, 1980. - 350 с.

4. Зузлов A. H. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnCl3-6H20 алюминийалкил - трибутилфосфат: Дисс. канд. хим. наук.-Уфа, 2003.- 119 с.

5. Zhang P., Kimura Т., Yoshida Z. Luminescence study on inner sphere hydration number of lanthanide (III) ions in neutral organo - phosphorus complexes // Solvent extr. and ion exch. - 2004.- V. 22, № 6. - P. 933 - 945.

6. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Усп. хим. 1994. - Т. 63, № 11, - С. 962-980.I

7. Зинина Е.М., Шабля А.В. Тушение люминесценции Nd примесями воды в растворах нитрата неодима в трибутилфосфате и его смесях с неполярными органическими растворителями // Опт. и спект. 1975. -Т. 39, №4.-С. 686-691.

8. Свешникова Е.Б., Серов А.П., Кондакова В.П. Механизм деградации энергии электронного возбуждения комплексов ионов редкоземельных элементов. Влияние растворителя // Опт. и спектр. 1975. - Т. 39, № 2. -С. 285 - 295.

9. Ю.Свешникова Е.Б., Наумов С.П. Обменно-резонансный перенос энергии от ионов редкоземельных элементов к органическим молекулам во внешней сфере // ЖПС 1978. - Т. 29, № 3. - С. 539 - 545.

10. П.Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция ме-таллоорганических соединений. М.: Наука, - 1989. - 220с.

11. Булгаков Р.Г. Хемилюминесценция металлоорганических соединений в растворе: Дисс. .докт. хим. наук. Уфа, 1989. - 446с.

12. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. Chemiluminescence of the metallorganic compounds // J. Organomet. Chem. 1990. - №. 11. - P. 387390.

13. Беляков B.A., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. JL: Наука, -1970.-70с.

14. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Ахмадеева Р.Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция Tb(III) в каталитической системе ТЬС1з'ЗТБФ+ i-Bu3Al +С5Н8 в толуоле. // Известия АН. Сер. хим. 1994.- № 9, - С. 1682-1683

15. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Шарипов Г.Д Бикбаева Г.Г Люминесцентное тестирование связи Tb-С в катализаторе полимеризации диенов на основе ТЬС1з'3(ВипО)з и i-Bu3Al. // Известия АН. Сер. хим. -1996. -№ 8,-С. 2011-2015.

16. Яцимирский Б.К., Костромина H.A., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наук. Думка, - 1966. - 493с.

17. Русакова Н.В., Топилова З.М., Мешкова С.Б., Лозинский М.О., Геваза Ю.И. Связь устойчивости и спектрально-люминесцентных характеристик {З-дикетонатов неодима, самария, и европия со свойствами лиган-дов. // ЖНХ. 1992. — Т. 37, вып. 1.-С. 116-125.

18. Sager W. F., Filip^scuN., Serafín F. A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth P -diketone chelates. // J. of Phys. Chem. 1965. - V. 69, №4. - P. 1092-1100.

19. Полуэктов H.C., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и* люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка, - 1989. - 256с.

20. Choppin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studiesof coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.l 74 - P. 283 - 299.

21. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах. // Успехи химии - 1994. - Т.63. вып. ll. — c. 962 -980.

22. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии 2005. - Т.74. вып. 12.-е. 1193-1215.

23. Yatsimirskii К.В., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution. // Coord. Chem. Rev. 1979. -V.27, №3. - P. 223-273.

24. Crosby G.A., Whan R.E. Selective excitation of trivalent thulium via an intramolecular energy transfer // J. Chem. Phys. 1962. - V.36, № 4. - P.863 -865.

25. Crosby G.A., Whan R.E. Spectroscopic studies of rare chelates // J. Chem. Phys. 1962. - V.66, № 12. - P. 2493 - 2499.

26. Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Бе-зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, - 1977.-311с.

27. Crosby G.A., Whan R.E. Extreme variations; of; the emission; spectra of dysprosium chelates // J. Chem. Phys. I960; - V.32, № 4.-P.614 - 615.

28. Ермолаев В.Л., Алёшин B.F., Саенко E.A. Определение констант скоростей переноса энергии, в хелатных комплексах редких земель.// ДАН СССР. 1965. - №5. - С. 1048 - 1051.

29. Sager W. F., Filipescu N., Serafín F. A. Substituent Effects on Intramolecular Energy Transfer. I. Fluorescence Spectra of Europium and Terbium P -Diketone Chelates // J. Phys. Chem. 1965. - V. 68, №11. -P. 3324-3346.

30. Мешкова С.Б., Русакова Н.В., Топилова З.М., Лозинский М.О. Корреляция оптических характеристик разнолигандных Р-дикетонатных комплексов неодима и европия со свойствами Р-дикетонов // Коорд. химия 1992.-Т. 18, вып. 2.-С.,210-217.

31. Русакова Н.В1., Мешкова С.Б., Венчиков В.Я., Пятосин В.Е., Цвирко М.П. О связи квантового выхода и длительности люминесценции р-дикетонатных комплексов неодима со свойствами лигандов // ЖПС -1992. Т. 56, вып. 5-6. - С. 799 - 802.

32. Топилова З.М., Мешкова С.Б., Большой Д.А., Лозинский М.О., Шапиро *

33. Ю.Е. ИК люминесценция ионов иттербия в комплексах со фторсо-держащими Р-дикетонами. // ЖНХ - 1997. - Т. 46, вып. 1. - С. 99 - 104.

34. Hasegawa Y., Kimura Y., Murakoshi К., Wada Y., Kim J.N., NakashimaN., Yamanaka T., Yanagida S. Characteristic emission of (3-diketonato Nd3+ complexes dressed with perfluoroalkyl groups in DMSO d6 // Chem. Phys. Lett. - 1996. - V. 260. - P. 173-177.

35. Спицын В.И. (З-дикетонаты металлов. M.: Наука, - 1978. - 123 с.

36. Развина Т.И., Хоменко B.C., Кузнецова В.В., Пуко Р.А. Влияние структурных факторов на спектрально-люминесцентные свойства иона Еи3+ в комплексах с ацетил ацетоном. // ЖПС 1973. - T. XIX, вып. 5. - С. 867-871.

37. Przystal J.K., Boss W.G., Liss I.B. The preparation and characterization of ■ some anhydrous rare earth trisacetylacetonates // J. Inorg. And Nucl. Chem.- 1971. — V. 33.-P. 679-689.

38. Watkins E. D. The crystal and molecular structure of tris(acetylacetonato)aquoytterbium (III) hemibenzene. // Inorg. Chem. -1969.- V.8, №1. P. 29-33.

39. Chopin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev.- 1998. — V.174 — P. 283-299.

40. Аникина Jl.И., Карякин А.В. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии 1970. - Т.39, вып. 8. - С. 1441 - 1458.

41. Richardson F.S. Terbium (III) and europium (III) ions as luminescent probes and stains for biomolecular systems // Chem. Rev. — 1982. — V. 82. — P.541--552.

42. Melby L.R. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, №23 - P. 5117 - 5121.

43. Мешкова С.Б., Топилова 3IM., Назаренко H.A. Усиление люминесценции Р-дикетонатов европия (III) в ряду: р-дикетоны их неснасыщен-ные аналоги-сополимеры. // ЖАХ - 2000. - Т. 55, №7. - С. 754 - 759.

44. Springer С. S., MeekD.W., Sievers RE. Rare earth chelates of 1,1,1,2,2,3,3- heptafluoro 7,7 — dimethyl - 4,6 - octanedione // Inorg. Chem. - 1967. V.6, №6. - P. 1105-1110.

45. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V. P. Water enhances the lumines-cense intensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions // J. Photochem. Photobiology A: Chemistry. 2000 -V.134. - P. 111-117.

46. Yanagida S., Hasegawa Y., Murakoshi K., Wada Y., Nakashima N., Yamaо inaka T. Strategies for enhancing photoluminescence of Nd in liquid media // Coord. Chem. Rev. 1998. - V.171 - P.461 - 480.

47. Bruder A. H., Tanny S. R., Rockefeller H. A., Springer C. S. Jr.* Complexes of Nucleophiles with Rare Earth Chelates. II. Self Association and Adduct

48. Formation of the Lanthanide Tris(l ,1,1,2,2,3,3 heptafluoro - 7,7 - dimethyl — 4,6 - octanedionate) Chelates Pr(fod)3 and Eu(fod)3 // Inorg. Chem.- 1974. - V. 13, №4. - P. 56 - 60.

49. Серебренников B.B., Алексеенко JI.A. Курс химии редкоземельных элементов. Томск: Издательство Томского университета, 1963. - 438с.

50. Sage I., Bourhill G. Triboluminescent materials for structural damage monitoring // J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 231 -245.

51. Hurt C.R., McAvoy N., Bjorklund S., Filipescu N. High intensity tribolumi-nescence in europium tetrakis(dibenzoylmethide)- triethylammonium // Nature. 1966. - V.212, № 5058. - P. 179 - 180;

52. Yamamoto M., Yamana M. // J. Phys. Soc. Jpn. 1970. - V. 29. - P. 807

53. Sweeting L.M., Rheingold A.L. Crystal disorder and triboluminescence:triethylammonium tetrakis(dibenzoylmethanato)europate // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109, №9. - P. 2652-2658.

54. Takada N., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N., Hieda S. Mechanolumines-cent properties of europium complexes // Synth. Metals. 1997. -V.91, №1/3.-P. 351-354.

55. Takada N., Hieda S., Sugiyama J.I., Katoh R., Minami N.,. Mechanolumi-nescent properties of europium complexes // Synth. Metals. 2000. -V.l 11112, №1/3.-P. 587-590.

56. Chen X.F., Liu S.H., Duan C.Y., Xu Y.H., You X.Z., Jing M., Min N.B. Synthesis, crystal structure and triboluminescence spectrum of 1,4-dimethylpyridinum tetrakis (2-thenoyltrifluoroacetonato)europate // Polyhedron- 1998.-V.17, №11/12.-P. 1883- 1889.

57. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В .П., Толстиков Г.А. Механизм активации и катализа: хелатом Eu(fod)3 ХЛ при термическом распаде адамантилиденадамантан 1,2 - диоксетана. // Изв. АН. Сер. хим: — 1992.-вып.5.-С. 1056-1063.

58. Казаков В.П., ШариповТ.Лц Волошин А.И., Толстиков Г.А. Квантово-цепной распад адамантилиденадамантан;- 1,2 диоксетана инициированный Eu(fod)3 // Изв. АН. Сер. хим. - 1990. - вып.З. - С. 2187-2188;

59. Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Люминесценция с 5D. уровня (З-дикетонатов Eu(III) в хемилюминесцентной системе Eu(III) 1,2-диоксетан. И ДАН СССР - 1990; - Т.315, вып.2 - С.425.429.

60. Антипин В.А., Волошин А.И., Остахов С.С., Казаков В.П. Механически инициированная хемилюминесценция в системе диспиро(адамантан)-1,2 -flHOKceTaH)-Eu(fod)3 // Изв. АН. Сер. хим: 1996. - вып.5. - С. 1159-1162;

61. Шавалеев Н.М. Аномальное влияние воды на люминесценцию Р-дикетонатов лантанидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1,2 диоксетана: Дис. канд. хим. наук. - Уфа, 2000. - 115 с.

62. Селимов Ф.А., Пташко О.А., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований под действием металлокомплексных катализаторов. — Уфа: Гилем, 2002. - 304 С.

63. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация-диенов;. -М.: Наука,- 1990.-211с.

64. Molander G. A. Application of lanthanide reagents in Organic Synthesis. // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 29-68.

65. Morrill T.C., Clark R.A., Bilobran D., Youngs D.S. // Tetrahedron Lett. -1975.-V.26.-P.397.

66. Gandhi R.P., Ishar M.P., Wali A. Diels Alder addition of cyclopentadiene to allenic esters - catalysis by lanthanide complexes // J.Chem. Soc., Chem. Commun. - 1988. - P. 1074 - 1075.

67. Bednarski M., Danishefsky S . On the interactivity of chiral auxiliaries with chiral catalysts- in the, hetero; Diels-Alder reaction: a- new route to L-glycolipids //J. Am. Ghem. Soc.- 1983. V.105, №23. -P. 6968-6969.

68. Bednarski M., Danishefsky S. Mild Lewis acidcatalysis:tris(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionato)europium-mediated hetero-Diels-Alder reaction // J. Am. Ghem. Soc.- 1983. V.105, №11. - P. 37163717.

69. ШариповТ.Л., Казаков В.П., Толстиков F.A. Люминесцентный катализ; шифт- реагентами .Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов;-Москва: Наука, 1990: - 252 с.

70. Спицын В.И.,. Мартыненко Л.И. Теоретическая и прикладная;химия Р-дикетонатов металлов Москва: Наука, - 1985, - 272 с.

71. Komarov I. V., Denisenko V. Е. Kornilov М. Y. Selective catalytic hydrogenation in the presence of lanthanide tris—diketonates as; "protecting'1 reagents // Tetrahedron 1994. - V.50, №23. - P. 6921-6926.

72. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений Москва: Химия, - 2004. - 252 с.

73. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. К вопросу об образовании и структуре активных центров лантаноидных координационных катализаторов цис-полимеризации диенов // Chimia stosowana.- 1988.- V. 32, №3-4. -Р.547-557.

74. Monakov Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G.A. The main regularities of diene polymerization with the lanthanide metal-complex catalysts // Poly-merytworzywa wielkocza steczkowe (Polymery). 1989. - V.34, № 6-7. - P. 263-270.

75. Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами // Высокомол. соед. -1996.-Т.38А, №3 С. 407 - 417.

76. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Биешев Я.Х., Валитова И.Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю.Е. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана // Докл. АН СССР. -1976.- Т.229.- №5. -С.1174-1176.

77. Биешев Я.Х., Берг А.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов // Докл. АН СССР. -1977.- Т.234.- №5. -С. 1125-1127.

78. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Особенности сополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе солей лантаноидов // Высокомол.соед. -1978.- Т.20Б.-№4. -С.295-299.

79. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры процесса полимеризации // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1982. - № 4.-С. 871 -875.

80. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Сополимеризация бутадиена с кислородсодержащими мономерами на неодимовом катализаторе // Докл. АН СССР. -1984.- Т.276, №3. -С.635-638.

81. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Влияние природы растворителя на сополимеризацию бутадиена с транс- пипе-риленом в присутствии неодимсодержащих катализаторов // Докл. АН СССР. -1984.- Т.274, №6. -С.1414-1416.

82. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. Особенности полимеризации и сополимеризации некоторых диеновых соединений на лантаноидсодержащем катализаторе // Высоко-мол. соед. -1985.-Т.27А, №6 С.1203-1207.

83. Murinov Yu.L, Monakov Yu.B. Lanthanide complexes with different ligands used to catalyse diene polymerizations // Inorganica Chimica Acta. -1987. V.140, №1-2. - P. 25-27.

84. Марина Н.Г., Козлова О.И., Монаков Ю.Б., Канзафаров Ф.Я., Толстиков Г.А. Асимметрический синтез полипиперилена на лантаноидсодержащем катализаторе // Докл. АН СССР. -1987. Т.292, №2. - С.405-407.

85. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Володина В.П., Монаков Ю.Б., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветвленность "лантаноидного" 1,4- цис-полибутадиена и условия полимеризации // Высокомол. соед. -1991.-Т.ЗЗА, №11 С.2438-2444.

86. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Полимеризация диенов в присутствии; лантаноидсодержащих катализаторов // Высокомол. соед. -1994.-Т.36А, №10 С. 1680 - 1697.

87. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Марина Н:Г., Дувакина Н.В., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетические закономерности полимеризации пи-перилена под действием каталитической- системы NdCl3-3TBO-Al(i-С4Н9)3// Высокомол. соед. -1997.- Т.39Б, №1 С. 141 -145.

88. Шамаева 3.F., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., О взаимодействиях в трехкомпонентной системе галогенид лантаноида -электронодонор триизобутилалюминий // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982.-№ 4.-С. 846- 850.

89. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б.,Рафиков С.Р. Структура алюмоорганического компонента и активность лантаноидсодержащих каталитических систем // Докл. АН СССР. -1984,- Т.274, №3: -С.641-644.

90. Sabirov Z.M;, Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Kinetic Stereocontrol of Polybutadiene Microstractures during Polymerizations on Nd-Al bimetallic systems // J. of Molecular catalysis. 1989. - V.56, №1-3. P. 194202. '

91. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. О строении активных центров полимеризации бутадиена под действием. Nd-Al каталитической системы // Высокомол. соед. -1990.-Т.32Б, №11 С.803-804;

92. Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В;, Си-гаеваП.Н., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. О полицентровости лантаноид-содержащих катализаторов цис-полимеризации диенов; // Высокомол: соед. -1991.-Т.ЗЗБ,-№6 С.463-465.

93. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева ИТ?., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жибер JI.E. О роли алюмоорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов // Докл. РАН. -1992. Т.327, № 4-6. - С.524-527.

94. Монаков Ю.Б;, Сабиров З.М., Уразбаев ВН. Цис-стереорегулирование при полимеризации бутадиена под действиемлантаноидных катализаторов // Высокомол. соед. -1992.-Т.34А, №5 С. 3-4.

95. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. Kinetic manifestation of active centre structure in diene polymerization assisted by lanthanide catalytic systems // Mendeleev Communications. 1993. - № 3. - P.85-87.

96. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. The Mechanism of Butadiene Polymerization with the Catalytic System NdCl3 'TBP-(iC4H9)2AlH // J. Polym. Sci. A. 1993. - V.31. - P. 2419 -2421.

97. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. Влияние структуры алюмоорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // Высокомол. соед. -1994.-Т.36А, №3 С. 378 - 383.

98. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Марина Н.Г. О механизме регио- и стереоселективности при полимеризации пиперилена под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4H9)3 // Доклады Академии наук (Россия) 1996. - Т.350 , №1. -С.65-67.

99. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3-3TBO-Al(i-C4H9)3 // Высокомол. соед. -1997.- Т.39А, №1 С. 150 - 154.

100. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Влияние структуры диена на стерео- и региоселективность лантаноидных катализаторов вида№С13 -TBO-AlR3 // Башкирский хим. журнал. 1997. - Т.4, вып.4. -С. 28-31.

101. Усманов Т.С., Сигаева Н.Н., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние условий процесса полимеризации изопрена на распределение по кинетической активности центров полимеризации каталитической системы

102. NdCl3 -ЗТБФ-ТИБА 11 Вестник Башкирского университета. 1999. - № 1.-С. 39-41.

103. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности // Высокомол. соед. Б.-2000.-Т.42, №1. -С. 112-117.

104. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang L. Syntheses molecular structures of organolanthanoids // Kexue Tongbao. 1985. - V. 30, №8. - P. 1047 -1051.

105. Ricci G., Boffa G., Porri L. Polymerization of 1,3-dialkenes with neo-dymium catalysts. Some remarks on the influence of the solvent // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. - V.7. -P: 355 -360:

106. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Polym. Commun. 1985. - P. 452-456.

107. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение по активности ионно — координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. РАН. 1999. - т. 365, №2. - С. 221. - 224.

108. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики изопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе // Высоко-мол. соед. Б. -1978. Т.20, №4. - С. 295-298.

109. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M. Basic Stages of Microstructures Formation in Polydienes Upon Lanthanide Catalytic Systems // I. Journal Polymeric Materials. 2001. - V.50, №1. - P. 57-84.

110. Чжунго Кэсюэ. Cis 1.4 - polymerization of isoprene with catalyst systems containing rare earth compounds // Sci. sin. — 1974. - Vol. 17, № 5,- p. 656 — 663.

111. Биешев Я.Х. Полимеризация изопрена на трехкомпонентных каталитических системах, содержащих соединения лантаноидов: Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1978. - 130 с.

112. Корнеев H.H. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия, 1979. - 267 с.

113. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Ин.лит-ра, — 1958. - 518 с.

114. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Госхим-издат, - 1962. - 534 с.

115. Карякин A.B., Петров A.B., Сендеров Э.Э., Сухановская А.И. Определение малых количеств воды в органических соединениях по спектрам поглощения в области основных частот валентных колебаний ОН групп. // ЖАХ. - 1966. ~ Т. 21, № 7. - С. 840-847.

116. Коврижко Л.Ф., Брянцева Ю.В., Раевская В.И., Агаркова Т.П. // Труды лаборатории химии высокомолекулярных соединений. Воронеж: Воронежский университет, 1964. вып. 3. С. 78.

117. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюнль X., Ниман У., Пуфф X., Сивере Г. Руководство по неорганическому синтезу М.: Мир, 1985. Т. 4. С. 1166.

118. Коровин С.С., Галактионова О.В., Лебедева E.H., Воронская Г.Н. Взаимодействие хлоридов редкоземельных элементов с трибутилфос-фатом // Ж. неорг. хим. 1975. - Т. 20, № 4. - С. 908- 914.

119. Патент 1934962/02, СССР, 1977

120. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, - 1974.-407 с.

121. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1965. - 965с.

122. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, -1971.-266 с.

123. Реактивы. Методы определения содержания воды. М.: Издательство стандартов, - 1969. - 15 с.

124. Остахов С.С., Аблеева Н.Ш., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Диме-тилсульфоксид в необычной роли тушителя люминесценции лантанида церия (III) // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - №8. - С. 1932.

125. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. / Пер. с анг., под ред. Багдасарьяна Х.С. М.: Мир, 1972. С. 96.

126. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. С. 416.

127. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплекс-ный катализ в органическом синтезе. М.: Химия, 1999. С. 648.

128. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое применение переходных металлов. М.: Химия, 1989. С. 400.

129. Chandra В.Р., Zink J.I. Triboluminescence of inorganic sulfates // Inorg. Chem. 1980. -V. 19, №10. - P. 3098-3102.

130. Hardy G.E., Baldwin J.C., Zink J.I., Kaska W.C., Liu P.H., Dubois L. Triboluminescence spectroscopy of aromatic compounds // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99, №11. - P. 3552 - 3552.

131. Kemlo J. A., Duncan N. J., Shepperd M. T. Proton magnetic resonance spectra of Lu(acac)"2H20 in solution.// Inorg. Chem. 1977. - V.16, №5. - P. 1111-1114.

132. Duncan N. J., Shepperd M. T. Mechanism of intermolecular energy transfer between tris(acetylacetonato)lanthanoid complexes in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans 2. 1976. - V.72, №2. - P. 557 - 564.

133. Tanaka F., Ishibashi T. Energy transfer between lanthanide in dinu-clear complexes // J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. 1996.-V.92, №2. - P. 1105-1110.

134. Villiers J.P.R.D., Boeyens J.C.A. Crystal structure of tris (2, 2, 6, 6 - tetramethylheptane - 2,5 - dionato) erbium(III) // Acta Cryst. B. - 1971.-V. 27, № 12.-P. 2335-2340.

135. Белых JI. Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Р дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, №10. - С. 757-762.

136. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Камчатова Т.Б., Шмидт Ф.К. Изучение реакции трис ацетилацетоната хрома с триэтилалюминием методом УФ спектроскопии // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8, №11. - С. 1457- 1463.

137. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Донских В.И., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с трис — ацетилацетонатом железа // Координационная химия. 1981. - Т. 7, №7. - С. 1029 - 1034.

138. Дмитриева Т. В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис ~ ацетилацетонатами никеля и палладия // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, №2. - С. 213 - 221.

139. Джемилев У.M., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия // Изв. АН СССР. Сер: хим. 1978. - №6, С. 1379 - 1384.

140. Быркэ А.И., Магдесиева H.H., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Исследование ß дикетонатов редкоземельных, элементов методом инфракрасной спектроскопии // Журн. неорг. химии. - 1967. - T. XII, вып. 3.-С. 666-671.

141. Boleslawski M., Serwatowski J. Investigations of the hydrolysis reaction mechanism of organoaluminum compounds. !H NMR spectroscopic studies on the R3A1 / H20 reaction in polar solvents // J. Organomet. Chem. --1983. V. 254.-P. 269-278.

142. Storr A., Jones K., Laubengayer A.W. The partial- hydrolysis of ethylalane compounds // J. Am. Chem. Soc. 1968. 90:12, June 5. - P. 3173 -3177.

143. Горелик В. М., Шестернина Л.А., Емельянова А. Д., Борисова Л. Ф., Корнеев H.H. Изучение реакции гидролиза диэтилалюминийхлори-да на поверхности неорганических наполнителей // ЖОХ 1984. - Т. 55, вып. 11.-С. 2506-2509.

144. Watt W.R., Fry F.H., Pobiner H. Polymerization of ethylene catalyzed by diethylaluminum chloride and titanium (III) acetylacetonate // J. Polym. Sci: P. A-l. 1968. - v.6. - P. 2703 - 2713.

145. Куковинец А.Г. Исследование механизма циклической и линейной олигомеризации бутадиена под действием низковалентных комплексов Ni, Со и Fe: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1981. - 153 с.

146. Булгаков Р.Г, Кулешов С.П., Карамзина Д.С., Джемилев У.М. Восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалю-минийгидридом, катализируемое комплексами LnCl3-3H20-3(Et0)2A10H//ЖорХ. -2006. Т.42, вып.Ю. - С.1581-1582.