Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов

Коледина, Камила Феликсовна

Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коледина, Камила Феликсовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов»

Автореферат диссертации на тему "Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов"

На правах рукописи

Коледнна Камила Феликсовна

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ДЕТАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 ••• ОЕЗ 2011

Уфа-2011

4856116

Работа выполнена в лаборатории математической химии Учреждения Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, доцент

Губайдуллин Ирек Марсович

доктор химических наук, доцент Зимин Юрий Степанович

кандидат физико-математических наук Байтимерова Альбина Ильгизовна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится "24" февраля 2011 г. в 1400ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г.Уфа, ул.Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан "19" января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор

Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы*.

В Институте нефтехимии и катализа (ИНК) РАН членом-корреспондентом РАН У.М. Джемилевым создана известная научная школа по металлокомплексному катализу и металлоорганическому синтезу.

Коллективом школы открыты фундаментальные реакции каталитического цикло- и гидрометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью соединений магния, алюминия, галлия, индия и других металлов, позволяющие получать уникальные 3-, 5- и макроциклические, а также ациклические металлоорганические соединения непереходных металлов. Эти исследования привели к развитию новой области органической и металлоорганической химии - химии металлоциклов непереходных металлов, открывающей перспективы для создания нетрадиционных химических технологий получения новых материалов, катализаторов, сокатализаторов, светочувствительных покрытий для космической и радиоэлектронной промышленности.

Исследования реакций металлокомплексного катализа в институте ведутся с помощью ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, квантово-химических расчетов и др. В лаборатории математической химии ИНК РАН такие сложные реакции изучаются с помощью информационно-аналитической системы. Важной и актуальной задачей является также моделирование индукционного периода для различных реакций. Итогом этих исследований являются кинетические модели реакций циклоалюминирования (ДА) олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны и гидроалюминирования (ГА) олефинов изобутилаланами (диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) — НА1Ви'2) триизобутилалюминий (ТИБА) — А1Ви'3, диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) — С1А1Ви'2) в присутствии катализатора Ср22тС12и2-3'5.

Развитие информационных технологий открыло доступ к огромным, постоянно возрастающим объемам информации о каталитических реакциях, технологии процессов и реакторах. Появление многопроцессорных ЭВМ сделало возможным моделировать задачи, не подлежащие прямому

" Автор выражает благодарность д.ф.-м.н, профессору Спиваку Семену Израялевнчу за помощь в выборе темы научного исследования н обсуждение результатов работы.

1 Абзалилова Л.Р. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии CpjZrCU // Канд. дисс. - Уфа. - 2006. - 111 с.

1 Випьданова Р. Ф. Новые гпдрометаллирующие реагенты на основе комплексов L^ZrHj и Х,А1Ез-, и механизм их действия // Канд. дисс. - Уфа. - 2007. - 88 с.

3 Хилько А. В. Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов динзобутилалюминийхлорвдом, катализируемой CpjZrCk.// Канд. дисс, - Уфа. - 2008. -105 с.

4 Аристархов А. В. Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики.// Кавд. дисс-Уфа.-2010.-103 с.

5 Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход.//Кавд. дисс-Уфа. -2010. -183 с.

экспериментальному решению, такие как, например, параллельное исследование быстрых и лимитирующих процессов.

Создание информационной системы, включающей характеристики натурного и вычислительного экспериментов, математическое моделирование реакций, процессов и информационно-вычислительный комплекс с постоянно растущей базой данных кинетических исследований позволит сократить сроки разработки кинетических моделей сложных реакций металлокомплексного катализа, что, в свою очередь, приведет к ускорению исследования и освоения новых процессов.

Цели работы.

Последовательно-параллельное построение кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гС12, на основании исследования частных элементарных реакций.

Моделирование индукционного периода реакции с целью предсказания его поведения при различных исходных данных.

Научная новизна.

Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов на основании схем выделенных элементарных стадий. При этом решены перечисленные ниже задачи.

• Разработана математическая модель общей реакции ГА олефинов, учитывающая изменение количества катализатора.

• Разработана информационно-аналитическая система кинетических исследований, включающая базу данных обобщенных и детализированных схем, а также последовательно-параллельные алгоритмы решения прямой и обратной кинетических задач.

• Разработана методология распараллеливания вычислительного процесса при решении обратных кинетических задач, включающая три уровня:

1) по отдельным реакциям групп механизмов;

2) по температурам для каждой реакции;

3) по геометрическому параллелизму каждого эксперимента.

• Определены кинетические параметры детальных механизмов реакции ГА олефинов на основании элементарных стадий для трех алюминийорганических соединений (АОС) и олефинов.

• Определены кинетические параметры обобщенной реакции ГА олефинов в присутствии ДИБАХ.

• Идентифицирован индукционный период реакции ГА олефинов с ДИБАХ.

•Разработан блок информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики по моделированию индукционного периода реакции для определения параметрической чувствительности к начальному количеству катализатора.

Практическая значимость работы

Комплекс программ по нахождению кинетических параметров и индукционных периодов реакций металлокомплексного катализа внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций, таких как алкилирование бензола этиленом на цеолитном катализаторе, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола. Разработанный программный продукт применяется также в качестве методического пособия в курсе «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Апробация работы

Результаты диссертационной работы представлены на следующих международных, всероссийских и региональных научных конференциях:

- научно-практическая конференция «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008);

- международная конференция «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (Стерлитамак, 2008);

- всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии (Уфа, 2008);

- региональный молодежный научно-технический форум «Сибирь -Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2008);

- международная конференция «Параллельные вычислительные технологии - 2009» (Нижний Новгород, 2009).

Результаты представлены на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН и кафедры математического моделирования БашГУ.

Работа была представлена в двенадцатом конкурсе студенческих и аспирантских работ имени Августа Мёбиуса «Информационно-аналитическая система математических моделей химической кинетики» (Москва, 2008). Отмечена почетной грамотой.

Публикации

По теме диссертации опубликовано одиннадцать статей, из них три - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, восемь - в сборниках трудов международных, всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций, а также тезисы одного доклада.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (101 наименование). Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 49 рисунков, 28 таблиц и 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Литературный обзор

В первой главе представлен литературный обзор по рассматриваемой теме. В п. 1.1 рассматривается математическое описание задач химической кинетики и способы их решения. Математическое описание кинетической задачи имеет вид системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений

^ = = = £ = У^ = = £

(1т N ' % " 1 1 1 И,' с1т " % ' ''

*> = ^=-ехР Г1>< -ехР № •

Е1

КГ ' '' * кг

е;

с начальными условиями: при г = 0, х1 (о) = х% N = 1;

где - концентрации (мольные доли) веществ, участвующих в реакции; N и - мольная скорость подачи газовой смеси и ее значение на входе, моль/с; Ур - объем реактора, м3, / -количество веществ;количество стадий; V,, -стехиометрические коэффициенты; - скорость .¡-ой стадии, 1/с; Е), Е*} -энергии активации прямой и обратной реакций, ккал/моль; Я - газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль*К) или 0,002 ккал/(моль*К); Т -температура, К; ау - отрицательные элементы матрицы (Ч'Д Ду -положительные элементы (^), к/,к./ ~ предэкспоненциальные множители, 1/с.

Из уравнений скорости в системе (1) следует, что стадии разного порядка имеют константы скоростей с разными размерностями:

м=

где М- порядок стадии.

Для того чтобы можно было сравнивать константы между собой, необходимо привести их к некоторым константам в одной размерности:

кпр" =к-Б0ш-1\ (2)

где - приведенная константа скорости, [мин']; - сумма начальных концентраций реагирующих веществ, [моль/л].

Обратной задачей называется восстановление на основе экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров. Математически обратная задача химической кинетики состоит в том, чтобы определить такой набор констант скоростей стадий (АД чтобы решение системы дифференциальных уравнений (х') максимально приблизилось к экспериментальным данным (х?).

В п. 1.2 рассматривается реакция гидроалюминирования олефинов, которая является одной из ключевых в системе реакций

металлокомплексного катализа. Экспериментальные исследования ведутся в лаборатории структурной химии под руководством Л.М. Халилова и Л.В. Парфеновой. Первоначально рассматривался обобщенный механизм протекания реакции на основании итоговых уравнений. Затем удалось выделить частные реакции с АОС (ДИБАГ, ТИБА, ДИБАХ) и олефинами (гептен, октен, нонен, децен) в виде итоговых уравнений. Кинетическая модель реакции представлена в работе Л.Р. Абзалиловой1. Далее проводились работы по детализации реакций до элементарных стадий. На основании квантово-химических расчетов была предложена первая2, а затем и более подробная вторая детализация частных реакций, благодаря которой был выписан легализированный механизм протекания общей реакции ГА олефинов алкилаланами, катализируемой Ср27.гС12 в присутствии ДИБАХ. В данной работе представлена кинетическая модель частных реакций по первому, второму этапу детализации и обобщенной реакции.

При математическом моделировании механизмов необходимо учитывать, что аксиоматически для одинаковых стадий в разных механизмах кинетические параметры должны быть одинаковыми. Таким образом, ведется работа с несколькими механизмами, взаимосвязанными между собой. Поэтому необходимо разработать специализированную базу данных для удобного хранения и использования информации по механизмам, а работу целесообразнее вести с применением технологий параллельных вычислений.

В п. 1.3. рассмотрены основные виды баз данных. Отмечено, что наиболее удобной и распространенной является реляционная модель данных. Описаны основные элементы инфологической модели «сущность-связь». Рассмотрена структура систем управления базами данных и указаны этапы проектирования базы данных:

"Исследование предметной области;

■ Анализ данных (сущностей и их атрибутов);

■ Определение отношений между сущностями и определение первичных и вторичных (внешних) ключей.

В п. 1.4. определяется индукционный период как период медленного течения реакции, сменяющегося ускоренным развитием. Рассмотрен ряд процессов, в которых наблюдается индукционный период. Показано, что индукционный период имеет место в обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов. Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса3.

Для существования индукционного периода продолжительности ? требуется выполнение следующих двух условий:

1) на временном отрезке [/-Д*;/] изменение концентрации некоторого вещества X, должно быть достаточно малым, т.е. |х,(/)-х;(/-Д/)|<е при малых £ и ¡-М,

2) на выходе из временного отрезка [г-Дг;;] должно происходить резкое

V |х:(/)-х,(<-Д/)| к.О + ДО-хДО! изменение концентрации вещества X,, т.е. 1 ^--«————

или ¡-А7—---—где Дг >О, Д/> 0.

&/ Д/

Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.

В п. 1.5. сформулированы задачи исследования.

2. Математическое описание реакции гидроалюмииирования олефинов алкилаланами

Во второй главе приводится математическое описание частных реакций с АОС и олефинами по первой и второй детализации, а также общей реакции ГА олефинов с помощью ДИБАХ. Представлена схема протекания обобщенной реакции с ДИБАХ.

В п.2.1. представлен первый и второй этап детализации частных реакций с АОС и олефинами реакции гидроалюмииирования олефинов.

Механизм протекания частных реакций с АОС и олефинами по первому этапу детализации имеет следующий вид2:

Схема реакции: Скорости стадий:

ДИБАГ: 1) X/ 2Х2 и>/= к]ХГк_1Х2

2)Х2+Х5^Х8 И>2= к2Х2Х}-к-2ХН

ТИБА: 1) X, = 2Х2 кцХгк.я^

2) Х2+Х,г-*Х}+Хп м>2= кзХ2Х14

3) Х]2 —>Х2+Х]з и'3= к#12

4)Х2+Х5 — те,, = к2х2х}-к.2х8

ДИБАХ: 1) X, — 2Х2 и']= к]ХГк.1Х22

2) Х}'>гХд—ьХз+Хм М>2= к#2Хд

3) Хц+Хю-^Хи+Хп кбХ&м

4)Х12-+Х2+Х]3

5)Х2+Х5^Х8 Ы'5= k2X.2Xs-k.2Xs

Олефины: 1)Х,^2Х2 к1хгк.1х2

2) Х2+Х}->Х4+Х3 Н'2= куХ^Сз

3)Х2+Хз^Х6+Х7 и'з= к,1X2X3

4)Х5+Х^Х2 кдХ}Х7

5)Х2+Х5^Хя м>}= к2х2х5-к.2х8

Здесь Х,= [Ср2ггН2-С1Л1Ви2}2, ЛУ- [Ср27г112■ О А 1Ви2], Х3= СН2СЖ, Х4= Ср.ХгСКСЩаЩ, Х5= НА1Ви2 - ДИБАГ, Х6= Ви2А1(СН2СН2К), Х7= Ср27гНС1, Х8= [Ср22гН2-НА1ВигС1А1Ви21, Х9= СЫЮщ - ДИБАХ, Х10= [Ср2ЪгНС1- С1А1В и2], Х„= сыти, Х,г [Ср22гНВи ■ О А 1Ви2], Х,у- С4Щ Х,г~ А1Вщ, Ви=С4Н9, Ср=С5Н5.

По модели (1) составлены системы дифференциальных уравнений:

ДИБАГ:

ДИБАХ:

ТИБА: сЬ1 =

<1х2 /Л = -2к1 - \и2 (к1/& = 2м, - у/2 + и>3

<Зх51(И-'м2 -1»4

II <(ха/Л = \1г4

еЬс„/Л = м/}

<ь,4 =

=Ч/, + Н'3 -

й'х1 = Олефин:

(¡х21с11- 2\о, - V/2 + У/4 - и^ = 2и>; - и>г - к3

<£С!/Ж = -\И3 -и'3

сЫ$ /Л - С!Х4 [Ж = М' 2

¿Г, = -УН, - п3 с1х5 = Н'2 - У1>4 -

¡ь10/а = к2--н>3 <лхв/а=п>3

дх71(11 = и13 -л«4

йс„/Л = \г1

Рц = +М>4- 1С,

(3)

Квантово-химические исследования показали, что:

это соотношение необходимо учитывать при проведении расчетов.

Механизм протекания частных реакций с АОС и олефинами по второму этапу детализации представлен на схеме 1.

Ср^гС],

ХАШи',

Г..Н-. ?

Ъ г:. ,.АШ|',

•н- I -н- Т н

Х- Н,С1,Во'

(12)

Схема 1. Второй этап детализации частных реакций с АОС и олефинами реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср2ггС12

Согласно схеме 1, в результате межмолекулярного обмена образуется димерный биметаллический комплекс б, который существует в равновесии с мономерным комплексом 15. Комплекс б под действием молекул любого из трех АОС и комплекс 15 под действием ДИБАГ и ТИБА могут переходить в тригвдридный комплекс 7. Ранее считалось, что только мономер 15 реагирует с АОС, и что данный путь является тупиковым, так как тригидридный комплекс неактивен по отношению к олефинам. Однако в свете новых квантово-химических исследований установлено, что и мономерный комплекс 15, и тригидридный комплекс 7 реагируют с олефинами, давая алкилхлорид цирконоцена 9, переметаллирование которого приводит к образованию продуктов реакции 10 и Cp2ZrHCl 12. Последний, взаимодействуя с НА1Ви'2, образует каталитически активный комплекс 15 с замыканием каталитического цикла.

На основании схемы 1, последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для реакции б (15)—» 7 под действием АОС для второй детализации имеют следующий вид:

Схема реакции: Скорости стадий:

ДИБАГ: 1) XI = 2Х2 И»;= к.1Хгк_1Х23

2)Х,+Х5->Х8+Х2 щ- к2х,х}

3)Х1+Х5-*Х8 н>з- кзх2х5

ТИБА: I) Х1 = 2Х2 и>/= к!ХГк.1Х22

2)Х2+Хи->Х8+Х13 н>2= кзХ2х,4

3) Х,+Х14-*Х8+Х2+Х13 *>з= к4х1х,4

ДИБАХ: 1) X] =£ 2Х2 м/^ к,хгк.,х2

2) Х2+Хр "—Х;+Хю м>2= к7х2хг к.7Х}Х10

3) Х1+Х9—>Х8+Хм кцхм

4) Х,0+ ХЯ—*Х2 +Хп+Хп т\>4= к^щХц

5)Х2+Ху^Х8 кзх2х5

6) Х,+Хг-*Х8+Х2 к2х,х5

Олефины: 1)Х,^2Х2 Ю/- к1Хгк-1Х2

2) Х2+Хз-*Х4+Х5 у*>2- к<>х2х3

3) Х4+Хт-*Х7+Х6 м>3= к,0X4X5

4)ХТ+Х5-*Х2 у>4= кцх7х3

5)Х1+Х}-*Х8+Х2 У>5= к2х,х5

6)Х2+Х5-*Х8 кзх&5

7)Ха+Х3-*Х4+2Х5 ю7= кцХйХз

По модели (1) составлены системы дифференциальных уравнений:

ДИБАГ: = ТИБА: сЫ1 /Л = -V/1 - У!3

<Ьс2 /Л = 2\>1 + и>2 -м>3 <Ь21& -2\>! - + И^

с1х5/<й = -м2-\<>3 сЫ¿¡Ж = + И^

Л, /¿Л = V; + ц>3 ¡Ьц/Л = + У>3

сЬ;„/си = ->г2 ~у!3

Л = «■/ +

ДИБАХ:

dxjdt = -w, - Wj - v>( Олефин: dxl/dt = -w, - ws

dx2 jdt = 2w, - IV2 + W4 - Wj + we dxj ¡dt = 2w1-W2Jrw4-¥ w5 - w6

dxjdt = \v2-ws-ws dx3 jdt = -w2 - w7

dxs/dt = w3 +ws +w6 dx4 /dt = b>2 -w, + м7

dxp jdt = -w2 - w3 - w4 dxs/dt = v>2 - w3 - - Wj - we +

dx10 /dt = w 2 + w3 - w4 + 2W7

dx„/dt = w4 dx6/dt = w3

dx!3/dt = w4 dx7 ¡dt = w3 - w4

FK=w,+w4-w! dx$/dt = ws +w6 -wr

Квантово-химические исследования показали, что:

>£_,>*„ к9»кп, (4)

эти соотношения необходимо учитывать при проведении расчетов.

На основании второй детализации частных реакций была предложена детализация обобщенного механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Срг2гС1г в присутствии ДИБАХ.

В п. 2.2 обосновано введение математической модели, учитывающей количество катализатора. В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна количеству катализатора

Vp м

(5)

• объем реакционной смеси, л.

где Ск - количество катализатора, ммоль; Ур

Общая схема протекания каталитической гидроалюминирования олефинов диизобугилалюминийхлоридом6:

реакции

Схема реакции: Скорости стадий:

1) Xj}+ Xg Xis+ Хц Wj ~ki3Xi5X9-k.i}XisX]i

2) Xl8+ X9—*Xio+X]3 W2= kijXjgX?

3) Xio+ Xg-^X2 +Хц+Хц Wj= ksX]0X9

4) 2X2^Xj w4= k.ix22- k,Xi

5) ,V; ' ,Vj—'AV' A\; ws= k&iXj

6) Xj^Xs—' w6= kiXjXs

7) X,2+Xj—*Xg w7= kjXjXj

8) X8+X3-^X4+2X} k12x,sx3

9) X4+XS-^X7+ X6 w9= k/oXjXs

10) Xi +Xg >Xs+X]fj wJ0= ktx,xg

11) X7+ Xs—*X2 Wji= k, 1X7X5

12) X7+X9—*Xjo W,2= k¡5X7X9

13) Хб+Хц X19+ X9 Wi3= ki&bXu-k.ieXigXg

14) Xn+Xj X]o w14= kjjXaX^-k.ijXig

6 Pankratyev E. Y., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. "DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XA1Bu'2 in the Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in Reaction of HA1Bu'2 with Cj^ZrCl;!" // Organometallics. - 2009- V. 28 - N. 4 - P. 968977.

15) Xjq^ Х5 W¡5~ k.7X¡(PCs-k7X2X9

ЗдесьXi3= Cp2ZrCl2, X,8=Cp2ZrClBu, X¡9=ClBuAl(CH2CH2R).

По модели (5) составлена система дифференциальных уравнений.

A = cjvP

dxjdt - Ak(w4 - w6 - w¡0)

dx2/dt = Ak(w3 -2w4 - w5 +w6 -w7 +тси + u,15)

dx3/dt = Al(-w,-Wg)

dx,/dt = Ak(w5 +w8 -w9)

M = A (W5 - К - W7 + 2w8 - W9 - Щ1 - WU - W,J ) dxJdt = Ak(w9-wn) dx7/dt = Ak(w ,-Wn-Wn)

' dx% ¡dt = Ak (w6 + w7 - w8 + vt-io)

9 M = Л O" wi ~ w2 - w3 - wio - W12 + W13 + W15 )

¿tío M = A (w2 - w3 + vc10 + wu + w14 - w15)

dxn/dt = At(wl+w3-wl,)

dxu/dt = Ak(w2+w3)

dxlí/dt = Ai(-w¡-wu)

dxwldt = Ak{M\ -w2)

dxl,¡dt = Akw¡3

Для детализированных частных и общей реакций имеются одинаковые стадии и, соответственно, следующие кинетические параметры по ним должны совпадать: k^E^, ki(E_i), к2(Е2), к3(Е3), кб(Еб), к7(Е7), к_7(Е.7), к8(Е8), к9(Е9), к10(Ею), кц(Ец), к12(Е12).

Таким образом, необходимо построить кинетическую модель реакции ГА олефинов по нескольким гипотетическим механизмам, при этом требуется определить большое число кинетических параметров, взаимосвязанных между собой. Поэтому необходимо структурировать данные в информационно-аналитическую систему обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК), а также распараллеливать вычислительный процесс.

3. Организация вычислительного процесса

В третьей главе рассмотрена ИАС ОЗХК и предложена модель распараллеливания вычислительного процесса при решении сложных химических задач. В п. 3.1 описана структура ИАС ОЗХК (рис. 1).

Входные и выходные информационные потоки, параметры управления расчетом обратной задачи содержатся в реляционной базе данных. Химики-экспериментаторы предоставляют данные по реакции в виде таблиц, результаты расчетов также удобнее отображать в табличной форме, поэтому была выбрана реляционная система управления базой данных. В п. 3.1. описано подробное содержание используемой базы данных для химических

реакций. Рассмотрены этапы формирования базы данных для каталитической реакции гидроалюминирования олефинов. Окончательная база данных ГА олефинов содержит ряд таблиц, взаимосвязанных между собой, по выделенным и обобщенным реакциям. Это позволяет вести параллельный расчет и использовать ранее полученные результаты.

Реляционная база ♦

Рис. 1. Структура ИАС ОЗХК

В п. 3.2 представлена используемая модель распараллеливания вычислительного процесса (рис. 2).

Рис. 2. Модель распараллеливания вычислительного процесса

На первом этапе происходит распараллеливание по отдельным реакциям групп механизмов. Далее для каждой реакции рассматривается несколько температур. Наконец, по каждому эксперименту происходит разделение пространства параметров по числу процессоров многопроцессорной вычислительной системы. В п. 3.2 подробно описан каждый из рассматриваемых уровней.

" Автор выражает благодарность к.т.н Ефимову С.С. (доцешу кафедры вычислительных систем ГОУВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского») за ценные замечания.

4. Кинетическая модель каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Ср2ггС12. Результаты вычислительного эксперимента

В четвертой главе выписаны кинетические модели частных реакций с АОС и олефинами по первой, второй детализации и по детализированному механизму общей реакции ГА олефинов. Представлены результаты вычислительного эксперимента. В п. 4.1. представлена кинетическая модель частных реакций.

После обработки экспериментальных данных для первой детализации частных реакций были найдены кинетические параметры соответствующих стадий. Выписаны приведенные значения кинетических параметров относительно начальной мольной плотности реакционной смеси (2) (табл. 1,2) ([к;, к_;]=мин"1, юсал/моль).

Таблица 1. Кинетические параметры стадий частных реакций с

АОС по первой детализации

т,°с к, к., кг к.2 к, к, к. к. к,

-60 2 2,6 4 0,2 0,01 0,1 0,03 0,003 0,15

-40 4 5 15 1,7 0,03 0,6 0,1 0,08 0,8

-20 7 8,5 49 10 0,08 2 0,5 0,05 3,1

7 13 15 177 69 0,2 13 2,2 0,2 14

30 23 24 434 280 0.4 44 6,3 0,6 45

50 31 33 873 802 0,6 110 13 1,5 102

Е> 3,4 3 6,7 10 5 8,7 7,7 7,9 8

Таблица 2. Кинетические параметры стадий частных реакций с олефинами (значения констант к7(ка) и энергий активаций Е7(ЕЯ)) по

первой детализации

Т,°С гептен октен Нонен децен

7 0,04 0,04 0,03 0,04

30 0,07 0,08 0,07 0,09

50 0,11 0,14 0,14 0,15

Е; 4 5,8 6 5,6

Результаты первой детализации удовлетворяют условиям (3).

На рис. 3 показано сравнение расчета и эксперимента наблюдаемого вещества для частных реакций с АОС и олефинами. Среднее отклонение расчета от эксперимента для предложенной кинетической модели не превышает 10%. Сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономерного комплекса Х2 из Хь можно сделать вывод, что в интервале температур -60^50°С равновесие смещено в сторону димерной формы, однако, с увеличением температуры доля Х2 в смеси возрастает. Самой быстрой оказалась стадия перехода комплекса Х2 в тригидридный комплекс Х8, а равновесие Х2 Х8 сильно смещено в сторону тригидридного комплекса, особенно при низких температурах. В реакции гидрометаллирования олефинов комплексом Х1 лимитирующими оказались равновероятные стадии взаимодействия мономерного комплекса Х2 с алкенами. По-видимому, высокая скорость гидрометаллирования

обеспечивается существованием обратной реакции перехода комплекса Х8 в активный по отношению к олефинам мономер.

Рис. 3. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений (I детализация): а) реакция с НА1Ви'?, Т= -60°С; б) реакция с С1А1Ви'2, Т = -20°С; в) реакция с А1Ви'3, Т = -20°С; г) реакция с деценом, Т = 7°С

Для второй детализации частных реакций выписаны приведенные значения кинетических параметров относительно начальной мольной плотности реакционной смеси (2) (табл. 3,4) ([к„ к_;]=мин [Е,]= ккал/моль).

Таблица 3. Кинетические параметры стадий частных реакций с АОС по второй детализации ______

т, -С, к, к., к2 кз к, к* к« к. к, к»

-65 0,2 0,7 0,17 3,5 0,03 0,0002 0,0005 0,01 0,3 0,24

-60 0,28 1 0,22 4,5 0,04 0,0003 0,001 0,02 0,5 0,4

-40 0,6 4 0,8 21 0,1 0,001 0,01 0,1 5,5 3,7

-20 1,4 14 2 69 0.2 0,006 ОД 0,4 37 23

-10 2 24 3 117 0,25 0,01 0,2 0,8 86 51

7 3,4 55 6 266 0,4 0,03 1 2 312 177

4,5 7 6 7 4 8 12 8 11 10

Таблица 4. Кинетические параметры стадий частных реакций с

Олефин т, С к, кю к.. к,2

Гептен 5 0,2 660 0,62 0,0009

7 0,3 678 0,65 0,001

12 0,35 695 0,7 0,002

14 1 ¡,5 22

Октен 10 0,3 720 0,7 0,002

12 0,4 786 0,7 0,003

14 7 6 27

Нонен 5 0,2 745 0,6 0,001

12 0,3 802 0,7 0.002

Е, и 1.7 3,5 13

Децен 5 0,28 223 0,62 0,002

7 0,29 400 0,65 0,0025

Е, 8 25 3,5 И

Результаты второй детализации удовлетворяют условиям (4): константа обратной реакции значительно больше константы прямой, больше чем кг, кц много больше к14, что характеризует эксперимент.

Результаты сравнения эксперимента и расчета для всех АОС и

Рис. 4. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений (II детализация): а) реакция с НА1Ви'2, Т= -55°С; б) реакция с С1А1Ви2, Т = -10°С; в) реакция с АШи'з, Т = -40°С; г) реакция с октеном, Т = 12°С

Ошибка оталонения расчета от эксперимента не более 8,5 %.

В п. 4.2 представлены кинетические модели общей реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии ДИБАХ без учета количества катализатора и с учетом количества катализатора. Сделан вывод о том, что модель (5), учитывающая количество катализатора, достаточно хорошо описывает реакцию, и практически все кинетические параметры стадий, определенные по этой модели, совпадают с соответствующими кинетическими параметрами частных реакций (кроме к^Ед)). В табл. 5 представлены кинетические параметры стадий общей реакции ГА олефинов, полученные с использованием модели (5) ([к„ к^]=мин-1, [Еа;]= ккал/моль; в таблице представлены приведенные константы относительно начальной мольной плотности реакционной смеси (2)). Сравнение расчета и эксперимента для общей реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии диизобутиалюминийхлорида по модели с учетом катализатора (Хи- - катализатор) представлено на рис. 5, 6. Отклонение расчета от эксперимента не более 10%.

Таблица 5. Кинетические параметры стадий реакции с учетом

количества катализатора

т°с 20 30 40 Е (октен)

Олефнн Гсотен Октен Нонен Децен Октен

Х„ 0,18 0,18 0,3 0,5 1 0,18 0,18 0,18 0,18

^ 5 5 8 13 27 5 5 6 8 4,5

Ь-1 97 97 162 270 540 97 97 144 210 7

к2 10,7 10,4 18 30 60 11 11 15 20 5,8

кз 467 454 778 1297 2595 467 467 692 1003 7

к« 2,9 2,8 5 8 16 3 3 6 11 12

к, 4 4 6 10 20 4 4 6 9 8

к-т 757 757 1258 2082 4074 757 757 1422 2564 11

к» 412 412 687 1146 2293 412 412 754 1325 10,6

к» 313 314 539 899 1842 1048 2072 932 1865 0,8

к« 734 1072 1840 3066 6131 871 2626 1644 2387 7

кп 0,86 0,98 2 3,5 7 0,98 0,98 1,4 4,7 6,6

к12 0,006 0,01 0,02 0,03 0,06 0,004 0,006 0,05 0,2 26

к,з 0,001 0,001 0,003 0,005 0,008 0,001 0,001 0,005 0,04 31

Ьчз 0,ЗЕ-06 0.3Е-06 0.3Е-06 0.5Е-06 0ДЕ-05 0,ЗЕ-06 0,ЗЕ-06 0,5Е-06 0,ЗЕ-06 1

к» 0,3 0,3 0,5 0,9 1,8 0,3 0,3 0,7 1,3 13

к,5 0,426 0,414 0,77 1,284 2,57 0,426 0,426 1,8 8 27

ки 383 106 182 303 607 499 1699 376 800 18

к-16 0,ЗЕ-06 0,ЗЕ-06 0.3Е-06 0,5Е-06 0,1Е-05 0,27Е-06 0,26Е-06 0,1Е-05 0,2Е-05 19

к,, 0,2Е-05 0,2Е-05 0.4Е-05 0,6Е-05 0,1Е-04 0,24Е-05 0,24Е-05 0,5Е- 0,1Е- 14

05 04

Ь-17 0,04 0,04 0,07 0,1 0,2 0,04 0,04 0,02 0,03 10

Рис. 5. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений для общей реакции с окгеном, Т=20°С:

1) Х„=0Д8 ммоль;

2) ммоль;

3) Х1С1=0,5 ммоль;

4) Х„=1 ммоль; (с учетом катализатора).

Рис. 6. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений для общей реакции с октеном, Х„=0,18 ммоль: 1) Т=20°С; 2) Т=30°С; 3) Т=40°С; (с учетом катализатора).

На схеме 2 представлена кинетическая модель обобщенной реакции каталитического ГА олефинов с помощью ДИБАХ.

Значения кинетических параметров обобщенной реакции ГА олефинов, полученные с помощью математического моделирования реакции, подтверждают выводы, полученные при квантово-химическом подходе. То есть, макрокинетика (исследования на уровне молекул) опирается на микрокинетику (исследования на уровне атомов). Построив математическую модель реакции и подтвердив ее правильность, можно определять кинетические параметры реакции, то есть ее поведение, в условиях, которые сложно создать экспериментально.

Реакция димеризации комплекса (15) (Е=7,02 ккал/моль) и взаимодействие его же с очередной молекулой ДИБАГ (Е=7 ккал/моль) практически равновероятны. Но для ГА олефинов с ДИБАХ ДИБАГ не является исходным веществом, а образуется в ходе реакции, причем в малых количествах. Поэтому более вероятна димеризация комплекса (15), в

к, з — 0,1 ЗЕ-02 Е 13= 31 С1А1Вп '

СР^гС!, л|1. . , Ср1ггС1Ви

-С 12Л1В а 2

Ср Ср

.П. -----

к,6= 106,1 Е,6= 18,2

(12)

Схема 2. Кинетическая модель обобщенной реакции каталитического гвдроалюминирования олефинов с

ДИБАХ (остен, Т=20°С, Х„ = 0,18 ммоль)

Принимая во внимание активационные барьеры реакций взаимодействия комплекса (12) с ДИБАГ (Е=6,6 ккал/моль) и ДИБАХ (Е=27 ккал/моль), следует, что более вероятно протекание реакции Ср2ггНС1 с НА1Ви2', что приводит к образованию мономера Ср22гН2-С1А1Ви2!. Гидрометаллирующая активность комплексов уменьшается в ряду (12) (Е=6,6 ккал/моль) > (15) (Е—7 ккал/моль) > (7) (Е=26 ккал/моль). Следовательно, в каталитическом процессе скорость будут определять эффективная концентрация и взаимное отношение компонентов (12), (15), (7).

Учитывая активационные параметры реакций, первоначально происходят превращения (12)—»(15)—>(7). Однако, комплекс (7) обладает меньшей активностью, так как активационный барьер его реакции с олефином значительно выше (Е=2б ккал/моль), относительно (12) (Е=6,6 ккал/моль) и (15) (Е=7 ккал/моль). Ранее, в первой детализации, комплекс (7) считался неактивным по отношению к олефинам.

На рис. 5, 6 наблюдается индукционный период. В п. 4.3 приведены результаты вычислительного эксперимента и определен характер индукционного периода. Результаты отображены на рис. 7:

Рис. 7. Зависимость индукционного периода (Тм) от количества катализатора (для 0,09<Хет<2 ммоль)

Как видно из рис. 7, имеет место высокая параметрическая чувствительность индукционного периода к начальному количеству катализатора. С увеличением количества катализатора уменьшается индукционный период, что закономерно. Количество катализатора большее 2 ммоль несущественно влияет на индукционный период.

На рис. 8 представлена зависимость мольных долей расходующегося вещества в точке перегиба от количества катализатора, которая с увеличением количества катализатора также уменьшается.

Автор выражает благодарность д.х.н Бадаеву А.В. (лаборатория математической химии Института нефтехимии и катализа) за участие в обсуждении результатов.

Рис. 8. Зависимость мольных долей расходующегося вещества в точке перегиба от количества катализатора

На рис. 9 показана скорость расходования наблюдаемого вещества в зависимости от количества катализатора. Здесь = АХ3| / Д?(.

0.10 ■

0,16 ■ Рис. 9. Зависимость

п 0,14 ■ скорости

я__ 5? 0.12 - 14 расходования олефина

II 0,1 ■ от количества

0,03 - катализатора:

л * 0,06 - 1) Хк^ОЗ ммоль;

о ь. 0,04 - К 3 2) Х.^0,5 ммоль;

о 0,02 ■ / \ \ 1 1 3) Хк^ ммоль;

0 ■ 4) Х„=2 ммоль

0 20 40 ео 80 100 120 1 40 160

Время № мш)

Из рис. 9 следует, что с увеличением количества катализатора скорость расходования наблюдаемого вещества (Хз) увеличивается. Следуя определению индукционного периода амплитуда полученных графиков отображает Д1,. Чем больше количество катализатора, тем меньше АЬ, то есть тем меньше продолжительность бурного роста расходования наблюдаемого вещества.

Рис. 10. Зависимость максимальной скорости расходования наблюдаемого вещества от индукционного периода

(для 0,6<=Хкт<= =5 ммоль)

На рис. 10 представлена зависимость максимальной скорости расходования наблюдаемого вещества 7.та,х от Ты- С увеличением индукционного периода уменьшается по графику гиперболы.

Прологарифмировав уравнение гиперболы и проведя расчеты для двух значений количества катализатора, можно определить значение 2тах для любого Ты и наоборот (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость 1п(гта1) от 1п(Тм): 1) гептен; 2) октен; 3) нонен; 4) децен

Таким образом, детальное исследование механизма реакции ГА олефинов с помощью ИАС ОЗХК позволило объяснить ход реакции на основании энергетических барьеров. В работе предложена кинетическая модель ГА олефинов алкилаланами на основании детализации общей реакции и выделенных стадий. Произведена количественная оценка индукционного периода, обнаруженного в ходе лабораторного эксперимента7. Установлено, что с увеличением количества катализатора, продолжительность индукционного периода уменьшается.

Выводы:

1. Выявлен внутренний параллелизм задачи построения механизма реакции каталитического гидроалюминирования олефинов, на- основе которого предложен трехуровневый метод распараллеливания вычислительного процесса.

2. Разработана информационно-аналитическая система обратных задач, включающая базы данных детализированных и обобщенных стадий, последовательные и параллельные алгоритмы решения прямой и обратной кинетических задач.

3. Построена кинетическая модель частных реакций гидроалюминирования олефинов, на основе которой:

а. По первому этапу детализации частных реакций определены константы скоростей и энергии активации. Вывод: лимитирующими

7 Парфенова Л.В., Печатшша С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Ср->ТгС12// Изв. РАН, Сер.хим. - 2005. - Т. 2.-С. 311-322.

являются равновероятные стадии взаимодействия мономерного комплекса с алкенами. Ь. Для второго этапа детализации определены кинетические параметры для реакций с алюминийорганическими соединениями и олефинами. Вывод: при образовании мономерного комплекса равновесие смещено в сторону димерной формы, причем константа обратной реакции намного больше прямой, что подтверждает эксперимент.

4. На основе второй детализации частных реакций определены кинетические константы общего механизма гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ, в том числе для экспериментов с индукционным периодом.

5. Определен характер индукционного периода для общей реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ. Установлено и количественно оценено увеличение индукционного периода с уменьшением концентрации катализатора. Определены максимальные значения скорости расходования набшодаемого вещества в зависимости от количества катализатора.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Коледина К.Ф. Определение кинетических параметров частной реакции гидроалюминироания олефинов диизобутилалюминийхлоридом (C1A1Bu'2) / Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Том 13. - № 3(1). - С. 849-852.

2. Коледина К.Ф. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. // Обозрение прикладной и промышл. математики. - 2008. - Т.15. -Вып.5. - С. 889.

3. Сабитова К.Ф.8 Математическое моделирование гетерогенной экзотермической реакции А —> В на зерне и в слое катализатора / Сабитова К.Ф.8, Губайдуллин И.М. // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2008. - Т.15. - Вып. 1. - С 167.

Публикации в других изданиях

4. Губайдуллин И.М. Последовательно параллельное определение кинетических параметров / Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Спивак С.И. // Журнал СВМО. - 2009. -Т.П. -№2. - С.14-24.

5. Файзуллин М.Р. Информационно- аналитическая система изучения кинетики химических реакций / Файзуллин М.Р., Сабитова К.Ф.8, Губайдуллин И.М. // ЭВТ в обучении и моделировании. Сборник научных

8 Сабитова К.Ф. сменила фамилию на Коледину К.Ф.

трудов. VI Всесоюзной научно-методической конференции. - Бирск. - 2007 -С.163-165.

6. Сабитова К.Ф.8 Математическое моделирование экзотермического процесса на зерне катализатора / Сабитова К.Ф.8 // Сборник научных трудов. VI Всероссийская научно-методическая конференция «ЭВТ в обучении и моделировании». - Бирск. - 20-21 апреля 2007 - С.123-130.

7. Коледина К.Ф. Математическое описание ионно-координационной полимеризации при взаимодействии терахлорида титана с триметилалюминием / Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции. - Бирск: БирГСПА. - 2008. - С.136-140

8. Коледина К.Ф. Метод распараллеливания при моделировании детальных механизмов реакции гидроалюминирования олефинов / Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции "Финансовая и актуарная математика", г.Нефтекамск- Уфа: РИЦБашГУ,2009.- С. 105-108.

9. Коледина К.Ф. Последовательно-параллельные определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами / Коледина К.Ф., Файзуллин М.Р., Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009): Труды международной научной конференции. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2009-С.525-534.

10. Губайдуллин И.М. Декомпозиция каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами по выделенным стадиям / Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф. // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы Ш Международной научной конференции. - Воронеж: «Научная книга». - 2009. -Ч. 2. - С.41-42

11. Коледина К.Ф. Построение кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами / Коледина К.Ф., Файзуллин М.Р., Губайдуллин И.М., Масков Д.Ф. // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы Ш Международной научной конференции. - Воронеж: «Научная книга». - 2009. -Ч. 2-С.91-92

12. Коледина К.Ф. Информационно-аналитическая система кинетической модели реакции каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Вш2 (на основе элементраных стадий механизма действия Ъх, Ангидридных комплексов) / Коледина К.Ф. // Материалы регионального молодежного научно-технического форума «Сибирь - Химия, Инновации, Технологии». - Новосибирск. - 2008. - С.39.

Соискатель

К.Ф. Коледина

Подписано в печать 18.01.11 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 461. Гарнитура «ТшеБЫелуНотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Коледина, Камила Феликсовна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Кинетическая модель каталитических реакций

1.2. Реакция гидроалюминирования олефинов алкилаланами

1.3. База данных кинетических исследований

1.4. Индукционный период в химических реакциях

1.5. Постановка задачи исследования 38 Выводы по главе

2. Математическое описание каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами

2.1. Математическое описание частных механизмов реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами

2.2. Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами Выводы по главе

3. Организация вычислительного процесса

3.1. Структура информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики

3.2. Модель распараллеливания вычислительного процесса

Выводы по главе

4. Кинетическая модель каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии 68 Ср22гС12- Результаты вычислительного эксперимента

4.1. Кинетическая модель частных реакций с ашомоорганическими соединениями и олефинами

4.2. Кинетическая модель общей схемы каталитического гидроалюминирования олефинов в присутствии 85 диизобутилалюминийхлорида

4.3. Математическое моделирование индукционного периода. Численный анализ влияния количества ^ катализатора на индукционный период, скорость расходования олефинов и стационарный режим

Выводы по главе

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов"

Актуальность работы

В Институте нефтехимии и катализа РАН членом-корреспондентом РАН У.М. Джемилевым создана известная научная школа по металл о комплексному катализу и металлоорганическому синтезу [1].

Коллективом школы открыты фундаментальные реакции каталитического цикло- и гидрометаллирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью соединений магния, алюминия, галлия, индия и других металлов, позволяющие получать уникальные 3-, 5- и макроциклические, а также ациклические металлоорганические соединения непереходных металлов [2]. Эти исследования привели к развитию новой области органической и металлоорганической химии — химии металлоциклов непереходных металлов, открывающей перспективы для создания нетрадиционных химических технологий получения новых материалов, катализаторов, сокатализаторов, светочувствительных покрытий для космической и радиоэлектронной промышленности.

Исследования реакций металлокомплексного катализа в институте ведутся с помощью ЯМР-спектроскопии [3], рентгеноструктурного анализа, квантово-химических расчетов и др. В лаборатории математической химии ИНК РАН такие сложные реакции изучаются с помощью информационно-аналитической' системы [4]. Важной и актуальной задачей является также моделирование индукционного периода для различных реакций. Итогом этих исследований являются кинетические модели реакций циклоалюминирования (ЦА) олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны [5] и гидроалюминирования (ГА) олефинов [6] изобутилаланами (диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) — НА1Ви'2, триизобутилалюминий (ТИБА) — А1Ви'3, диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) — ОАШи'г) [7] в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

Цели работы

Последовательно-параллельное построение кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гСЬ, на основании исследования частных элементарных реакций.

Научная новизна

1) по отдельным реакциям групп механизмов;

2) по температурам для каждой реакции;

3) по геометрическому параллелизму каждого эксперимента.

• Определены кинетические параметры обобщенной реакции ГА олефинов в присутствии ДИБАХ.

• Идентифицирован индукционный период реакции ГА олефинов с ДИБАХ.

• Разработан блок информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики по моделированию индукционного периода реакции для определения параметрической чувствительности к начальному количеству катализатора.

Практическая значимость работы

Комплекс программ по нахождению кинетических параметров и индукционных периодов реакций металл ©комплексного катализа внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций, таких как получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола. Разработанный программный продукт применяется также в качестве методического пособия в курсе «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Апробация работы

- научно-практическая конференция «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008);

- международная конференция «Дифференциальные уравнения и смежные проблемы» (Стерлитамак, 2008);

- всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии (Уфа, 2008);

- региональный молодежный научно-технический форум «Сибирь -Химия, Инновации, Технологии» (Новосибирск, 2008);

- международная конференция «Параллельные вычислительные технологии - 2009» (Нижний Новгород, 2009).

Публикации

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы:

1. Выявлен внутренний параллелизм задачи построения механизма реакции каталитического гидроалюминирования олефинов, на основе которого предложен трехуровневый метод распараллеливания вычислительного процесса.

3. Построена кинетическая модель частных реакций гидроалюминирования олефинов, на основе которой: a. По первому этапу детализации частных реакций определены константы скоростей и энергии активации. Вывод: лимитирующими являются равновероятные стадии взаимодействия мономерного комплекса с алкенами. b. Для второго этапа детализации определены кинетические параметры для реакций с алюминийорганическими соединениями и олефинами. Вывод: при образовании мономерного комплекса равновесие смещено в сторону димерной формы, причем константа обратной реакции намного больше прямой, что подтверждает эксперимент.

5. Определен характер индукционного периода для общей реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ. Установлено и количественно оценено увеличение индукционного периода с уменьшением концентрации катализатора. Определены максимальные значения скорости расходования наблюдаемого вещества в зависимости от количества катализатора.

Исключение областей с большим ЕЕ

К1, ЕЕ1

1.1.1

1.1.1,

Рис. 3.2.4. Уровень 3: геометрический параллелизм по кинетическим параметрам

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Коледина, Камила Феликсовна, Уфа

1. Джемилев У.M., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г. А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. - 1990. - Т. 59. - №12. - С. 1972-2002.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. — 2000. Т. 69. - №2. - С. 134-149.

3. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики // Системы управления и информационные технологии. -2008. —№1.1(31). С. 150-153.

4. Балаев A.B., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков C.B., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН.- 2001.- Т. 381.-№3.- С. 364-367.

5. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления // СПб: БХВ-Петербург. 2002. - С. 608.

6. Воеводин Вл.В. Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. 2006. - №5. - С. 3245.

7. Ефимов С.С. Параллельное программирование // Омск. — 2009. — С.400.

8. Линд Ю.Б. Математическое моделирование обратных задач физической химии на основе параллельных вычислений // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. — Уфа. -2010.- 179 с.

9. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Методология параллельных вычислений для решения задач химической кинетики и буровой технологии // Системы управления и информационные технологии. -2009. № 2(36). - С. 44-50.

10. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии // Киев: Высшая школа. 1986. - 271 с.

11. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций // Новосибирск: Наука. 1983. - 255 с.

12. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) // М.: Наука. 1980. - С.324.

13. Сабитова К.Ф., Губайдуллин И.М. Математическое моделирование гетерогенной экзотермической реакции А —> В на зерне и в слое катализатора. // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 15. -Вып. 1.-2008.-С 167.

14. Сабитова К.Ф. Математическое моделирование экзотермического процесса на зерне катализатора // Сборник научных трудов. VI Всероссийская научно-методическая конференция «ЭВТ в обучении и моделировании». Бирск. - 20-21 апреля 2007г. - С. 123-130.

15. Крылов O.B. Гетерогенный катализ // Москва: ИКЦ «Академкнига». -2004.-679 с.

16. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов // Новосибирск, Ин-т катализа им. Борескова СО РАН. 2004. - 488 с.

17. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И., Бобрин A.C. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций // Теоретические основы химической технологии - 1995.-№1.-С. 61-70.

18. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И. Идентификация кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - №2. - С.309-318.

19. Розовский А. я. Кинетика топохимических реакций // М. «Химия» - 1974.-224 с.

20. Темкин О.Н. Каталитическая химия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996,-№ 1.-С. 57-65.

21. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Шамсетдинова И.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода // Башк. хим. ж. — 2006. Т. 13, № 1. — С. 118122.

22. Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Автоматические системы научных исследований методология и метод ускорения разработки каталитических процессов // Катализ в промышленности. - 2005. - №5. - С. 3-9.

23. Слинько М.Г. Катализ и математика: Посвящается памяти Т.И.Зеленяка // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск. — 2003. -№ 4. - С.37-60.

24. Кунцевич А.Д., Кадашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделейнестационарной химической кинетики констант // Докл. РАН. 1992. - Т. 326, - № 4. - С.658-661.

25. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1991. — Т. 32, — №5. — С. 12291233.

26. Герчиков А .Я., Кузнецова Е.П., Денисов Е.Т. Кинетика и константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде // II Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 2. - С . 509.

27. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики // Уфа: РИО БашГУ. — 2003. 110 с.

28. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики // М.: Знание. 1977. - 64 с.

29. Балаев A.B. Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. — Уфа. 2008. - 252 с.

30. Заварыкин В.М., Житомирский В.Г., Лапчик М.П. Численные методы // Учеб. пособие для физ.-мат. спец. пед. институтов. — М.: «Просвещение». 1990. - 176 с.

31. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике // М.: Наука. 1984. - 280 с.

32. Деккер К., Вервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений // М.: «Мир». 1998. — 334 с.

33. Augustin S.C. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. -1974. V.22. - № 3. - P. 90-92.

34. Захаров А.Ю. Некоторые результаты сравнения эффективности решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений // Препринт ИПМ. М. - 1979. - № 125. - 24 с.

35. Левицкий А.А. Исследование кинетики и механизмов некоторых химических реакций методом математического моделирования // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: ИНХС АН СССР. - 1978.- 166 с.

36. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. - Т. 257. - № 2. -С. 412-415.

37. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973.-Т. 208. -№ 6. - С. 1387-1390.

38. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.— 1979. -208 с.

39. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов // Вестник АН СССР. 1961. - Т.29, №10.

40. Майборода В.Д., Геркалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. вспомог. Пособие // М.: Университетское 1989. - 168 с.

41. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1haloalkanes from 1-alkenes // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 122. - № 2. - P. C25-C27.

42. Negishi E.-i., Yoshiga T. A novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins //Tetrahedron Lett. 1980.- V. 21.- № 16.-P. 1501-1504.

43. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. РАН, Сер.хим. 2005. - Т. 2. - С. 311-322.

44. Parfenova L.V., Vil'danova R.F., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrometallation // J. Organomet. Chem. 2007. - V.692. - № 16. - P.3424-3429.

45. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. // Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-С. 5.

46. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез // М.: Наука, 1979.-290 с.

47. Кучин A.B., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез // Коми УрО, Сыктывкар. 1997. - 208 с.

48. Zietz J.R., Robinson G.C., Lindsay K.L. In Comprehensive Organometallic Chemistry // V. 7.(Eds Stone A.F.S., Wilkinon G.). Perganon Press, Oxford. - 1982. - P. 384.

49. Negishi E., Yoshida T. Tetrahedron Letters // 1980. v. 21 - P.1501.

50. Negishi E. Pure Appl. Chem. // 1981. v. 53 - P. 2333.

51. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JT.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. -№3. - С. 476

52. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева В.Е., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987.-№5. -С. 1089-1094

53. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. 1986. - Т. 69. - №2. - С. 191-224.

54. Печаткина С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 // Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа. - 2004.

55. Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Уфа. — 2006.- 111 с.

56. Вильданова Р. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAlR3.n и механизм их действия // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа. - 2007. - 88 с.

57. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Халилов JI. М. Исследование самоассоциации А1Ви'3 квантово-химическими методами. // Башкирский химический журнал. 2010. - Т. 17. - № 1. - С. 28-35.

58. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Определение кинетических параметров частной реакции гидроалюминироания олефинов диизобутилалюминийхлоридом (С1А1Ви'2). // Вестник Башкирского университета, 2008. Том 13. - № 3(1). - С. 849-852.

59. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием // Обозрение прикладной и промышленной математики, 2008. — Т. 15, Вып.5. -С. 889.

60. Дейт К. Дж. Введение в системы баз данных (Introduction to Database Systems). 8-е изд. - М.: «Вильяме», 2006. - С. 1328.

61. Кириллов В.В., Громов Г.Ю. Введение в реляционные базы данных // Санкт-Петербург «БХВ-Петербург» 2009г. - 451 с.

62. Роб П., Коронел К. Системы баз данных: проектирование, реализация и управление. С.-Пб.: БХВ-Петербург. - 2004. - С. 1024.

63. Иванов Д.Н. Введение в базы данных: Учеб. пособие по курсу «Базы данных». Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. - 2003. - 43 с.i

64. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JT.B. Математический анализ начального периода химических реакций // Обозрение прикладной и промышленной математики. — Москва. — 2008. — т. 15. Вып.5. - С.940-941.

65. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского государственного университета. -Уфа. 2008. - Т. 13. - №3(1). - С. 843-846.

66. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе // М.: Наука. 1965. — 375 с.

67. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев A.C. Об индукционном периоде химических реакций // Нестационарные процессы в катализе: Материалы всесоюзной конференции. Часть 1. — Новосибирск, 1979. — С. 118-121.

68. Вайман A.M. Дисс. . канд. техн. наук. // Уфа: Башк. ун-т. — 1999. -168 с.

69. Галина Г.К. Дис. . канд. физ.-мат. наук //Уфа. 2001. 127с.

70. Тропин A.B., Спивак С.И. Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетической задачи // Сиб. журн. индустриальной математики. 2007. - Т.Х. - №4(32) - С 136-148.

71. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями // Ж. структ. хим. -2006. Т.47. - №6. - С. 1179-1184

72. Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкелаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Уфа. — 2010. — 183 с.

73. Байтимерова А.И. Математическое моделирование и численное исследование каталитических процессов в каскаде реакторов // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. — Уфа. -2009. 127с.

74. Губайдуллин И.М., Кол едина К.Ф., Спивак С.И. Последовательно параллельное определение кинетических параметров // Журнал СВМО. — 2009. -Т.П. -№2. С. 14-24.

75. Маклаков C.B. BPwin и Erwin. CASE-средства разработки информационных систем. —М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 1999. — 256 с.

76. Брандт 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров. М.: Мир. - 2003. - 686 с.

77. Парфенова Л. В. Дис. канд. хим. наук // Уфа. 2000. - 99с.

78. Codd, E.F. (1970). "A Relaional Model of Data for Large Shared Data Banks". Communication if the ACM 13(6): 377-387.

79. Минскер К .С , Берлин Ал.Ал., Свинухов А.Г., Прочухан Ю.А.,Ениколопян Н.С. Макрокинетические особенности полимеризации изобутилена // Доклады АН, 1986, т. 286, № 5, с. 1171-1173.

80. Вант Гофф, Я.Т. Очерки по химической динамике //Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. 178с.

81. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнуньянца М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т.2. С.518.

82. Химия. Большой энциклопедический словарь / И.Л. Кнуньянц М.: Большая Российская энциклопедия, 2000. — 792с.