Информационно-аналитическая система решения многопараметрических обратных задач химической кинетики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Губайдуллин, Ирек Марсович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
(I
005015474
Губайдуллин Ирек Марсович
ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА РЕШЕНИЯ МНОГОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук
1 2 мдр 2012
Уфа-2012
005015474
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук
Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор
Спивак Семен Израилевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Быков Валерий Иванович
доктор физико-математических наук, профессор Асадуллин Рамиль Мидхатович
доктор технических наук, профессор Ковалева Лиана Ароновна
Ведущая организация: Чувашский государственный университет имени
И.Н. Ульянова
Защита состоится 15 марта 2012 года в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Башкирском государственном университете по адресу: 450074, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди 32, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор / А Г ^—" ПрочуханЮЛ.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В 60-х годах XX века сформировалось новое научное направление - математическое моделирование химических процессов и реакторов. Методология этого направления была разработана в классических работах академика РАН Г.К. Борескова и члена-корреспондента РАН М.Г. Слинько. В основу этой методологии легли знания кинетики химических реакций. Сформировалось понятие кинетической модели как основы понимания механизма сложной химической реакции. Кинетическая модель дает необходимую теоретическую и практическую информацию для математического моделирования каталитических реакций, конструирования реактора и определения оптимальных условий проведения промышленного процесса. В настоящее время построение кинетических моделей на базе существующих методик является самым трудоемким и медленным этапом исследования. Вследствие этого удлиняется период разработки каталитического процесса, возникает большое число ошибок и промышленность терпит значительные экономические потери. Поэтому точность и оперативность построения кинетических моделей имеет большое практическое значение для сокращения сроков исследования и освоения новых каталитических процессов.
В Институте нефтехимии и катализа (ИНК) РАН работает известная научная школа по металлокомплексному катализу и металлоорганическому синтезу, созданная членом-корреспондентом РАН У.М. Джемилевым1. В рамках этой школы созданы перспективы для разработки нетрадиционных химических технологий получения новых материалов, катализаторов, сокатализаторов, светочувствительных покрытий для космической и радиоэлектронной промышленности. Особое внимание уделяется идентификации механизмов реакций проходящих с использованием металлокомплексных катализаторов. Участвующие в реакциях металлокомплексного катализа соединения часто имеют сложную структуру и представляют собой большие макромолекулярные комплексы. Натурные эксперименты для таких процессов проводятся в несколько взаимосвязанных этапов с расщеплением на независимые частные реакции. Для полного понимания природы взаимодействия веществ, участвующих в реакциях
1 Автор выражает благодарность члену-корреспондеету РАН Усеину Мемеговичу Джемилеву за поддержку при выполнении работы
металлокомплексного катализа, необходимо проведение большого количества экспериментов с исходными субстратами при варьировании температур от -65°С до 150°С с интервалом в 3°С. Кроме того, при моделировании процессов с участием металлокомплексных катализаторов приходится рассматривать многочисленные варианты предполагаемых химических превращений, которые включают в себя большое количество параллельных стадий как в виде итоговых уравнений, так и в виде уравнений элементарных стадий. Одновременное изучение подобных сложных механизмов на основе натурных и вычислительных экспериментов требует обработай большого количества информации. Определение параметров кинетических моделей, варьирование входных данных при проведении вычислительных экспериментов на основе этих моделей относится к классу многопараметрических задач. На современном этапе такие задачи целесообразно решать с использованием технологий параллельных вычислений, позволяющих обрабатывать большие объемы данных и вести параллельный расчёт при решении обратных задач химической кинетики на многопроцессорных вычислительных системах (МВС) для независимых между собой реакций.
Объектом и предметом исследования являются механизмы и кинетические модели сложных реакций с участием металлокомплексных катализаторов, индукционные периоды и реакционные способности олефшюв и ацетиленов в реакциях гидро- и циклоалюминирования в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
Цель диссертационной работы заключается в разработке методологии решения многопараметрических обратных задач химической кинетики на основе информационно-аналитической системы (ИАС) с использованием технологий параллельных вычислений.
Задачи исследования:
1. Создание методологии разработки информационно-аналитической системы построения кинетических моделей сложных реакций металлокомплексного катализа.
2. Проектирование и разработка базы данных (БД) и системы управления базой данных (СУБД) кинетических исследований, СУБД кинетических исследований для использования технологий параллельных вычислений на многопроцессорных вычислительных системах.
3. Структурирование и программная реализация методов математического моделирования, алгоритмов решения рассматриваемых задач различной сложности на базе СУБД кинетических исследований и технических средств обработки информации с использованием однопроцессорных и многопроцессорных вычислительных систем.
4. Выявление и анализ внутреннего параллелизма многопараметрической обратной задачи химической кинетики, разработка эффективных параллельных алгоритмов ее решения.
5. Разработка комплекса программ для решения многопараметрических обратных задач химической кинетики.
6. Построение кинетических моделей многостадийных реакций циклоалюминирования алкенов и ацетиленов, а также частных, детализированных и обобщенных реакций гидроалюминирования олефинов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
7. Исследование индукционных периодов для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гС12, реакционной способности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования с помощью АП^з, определение оптимальных условий проведения реакций на основе разработанных кинетических моделей.
Методика исследования. Для решения поставленных задач использованы численные методы исследования систем обыкновенных дифференциальных и нелинейных алгебраических уравнений, реляционная модель при построении баз данных, системный подход при разработке параллельных и последовательных алгоритмов решения многопараметрических обратных задач химической кинетики, технологии параллельных вычислений, регрессионный анализ при моделировании технологических параметров буровых растворов, методы объектно-ориентированного программирования.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработана информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК), включающая в себя базу данных натурных и вычислительных экспериментов и методы обработки кинетических измерений с использованием технологий параллельных вычислений.
2. Выявлен и изучен внутренний параллелизм решения многопараметрических обратных задач химической кинетики. На основе
внутреннего параллелизма разработана эффективная трехуровневая методология распараллеливания решения обратных задач химической кинетики.
3. С применением ИАС ОЗХК разработаны кинетические модели следующих реакций:
а) циклоалюминирования а-олефинов и ацетиленов с помощью АП^з в присутствии Ср27,гС12 в алюминациклопентаны и алюминациклопентены;
б) гидроалюминирования а-олефинов алкилаланами (С1АЮи'2 -диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), АЮи'з - триизобутилалюминий (ТИБА), НАЮи12 - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ)), катализируемых Ср22гС12, на основе итоговых и общих схем;
в) гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом на основе кинетических моделей частных реакции: перехода димерного комплекса [Ср27гН2-С1АЮи'2]2 через мономер в неактивный тригидридный комплекс и реакции димера с олефинами.
4. Разработана реляционная база данных кинетических исследований сложных реакций металлокомплексного катализа.
5. Разработан комплекс программ для решения многопараметринеских обратных задач химической кинетики.
6. На основе разработанных кинетических моделей определены математические пространственно-временные условия возникновения и развития индукционного периода реакций, адекватные химическому смыслу процесса, проведен численный анализ зависимости индукционного периода от количества катализатора Ср27гСД2 в реакции гидроалюминирования олефинов.
7. Количественно установлен ряд активности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования с помощью А1Е13.
Практическая значимость результатов, полученных в данной работе, состоит в следующем:
1. На основе разработанной кинетической модели сложных реакций металлокомплексного катализа определены оптимальные режимы ведения процесса с целью получения максимального выхода целевого продукта в реакции циклоалюминирования алкенов с помощью А1Е13 в присутствии катализатора Ср2ггС12.
2. Разработана кинетическая модель обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ с использованием кинетических констант частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием мономерного активного комплекса [Cp2ZrH2-С[А1Ви'2].
3. Проведен численный анализ существования индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ и показана высокая параметрическая чувствительность индукционного периода к количеству катализатора Cp2ZrCl2.
4. Комплекс программ расчета кинетических параметров сложных химических реакций меташюкомплексного катализа внедрен в ИНК РАН и применяется для построения кинетических моделей исследуемых реакций.
5. Указанные программные продукты применяются также в качестве учебно-методических материалов на факультете математики и информационных технологий Башкирского государственного университета.
6. Разработана и реализована база данных Drilling по применяемым буровым растворам на месторождениях Республики Башкортостан (РБ), позволяющая для всех условий подбирать составы буровых и тампонажных растворов, максимально соответствующие условиям конкретной скважины.
7. Определен оптимальный состав ингибирующего бурового раствора, применяемого при строительстве нефтегазовых скважин РБ.
8. Программный комплекс оптимизации состава буровых растворов внедрен в ООО «БашНИПИнефть» и применяется для проектирования полисахаридных буровых растворов при бурении нефтегазовых скважин и вскрытии продуктивных горизонтов.
9. Пакет программ по решению многопараметрических обратных задач меташюкомплексного катализа и оптимизации состава буровых растворов протестирован на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН и вычислительном кластере Башкирского государственного университета; проведен анализ эффективности реализованных параллельных алгоритмов.
Достоверность и обоснованность результатов, научных положений, выводов, полученных в диссертационной работе, а также приведенных в ней рекомендаций, обеспечивается корректными численными расчетами и тестовыми испытаниями предлагаемых последовательных и параллельных
алгоритмов и методов для реальных процессов, построением кинетических моделей сложных промышленно значимых реакций металлокомплексного катализа и сравнением полученных результатов с данными лабораторного эксперимента. Численный анализ реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования полностью совпал с экспериментальными данными. Натурные эксперименты с рассчитанными оптимальными условиями подтвердили расчетное время полупревращения окгина-4 и октена-1 в реакции циклоалюминирования с помощью AlEt3. Результаты расчета энергий активации реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ согласуются с результатами квантовохимических расчетов.
Адекватность построенных моделей подтверждена лабораторными экспериментами по определению технологических параметров рассчитанного состава ингибирующего бурового раствора.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы, включающие математические модели, алгоритмы и комплексы программ, а также результаты применения информационно-аналитических систем (кинетические модели сложных реакций, оптимальный состав буровых растворов и их химической обработки в процессе строительства скважин) обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:
- VIII и XVI Всероссийская конференция по химическим реакторам (Чимкент, 1983; Казань, 2003);
- V Всесоюзная конференция «Математические методы в химии» (Грозный, 1985);
- I Всесоюзная конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» (Уфа, 1985);
- IX Международная конференция «Математические методы в химии и химической технологии» (Тверь, 1995);
- Ш и IV Всероссийская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» (Стерлитамак, 2000; Омск, 2004);
- XVII North American Catalysis Society Meeting (Toronto, 2001);
- XV Conference on Organometallic Chemistry (Zurich, 2003);
- XIV и XVIII Международная конференция «Математические методы в технике и технологии» (Смоленск, 2001; Казань, 2005);
- XV-XW International Conference on Chemical Reactors (Helsinki, 2001; Berlin, 2003; Athens, 2006);
- W Всероссийская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006);
- Ш Международная конференция «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (Воронеж, 2009);
- XV и ХУП Международная конференция «Математика. Образование» (Чебоксары, 2007; 2009);
- Всероссийская конференция «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2006; 2008);
- Международная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Челябинск, 2007; Санкт-Петербург, 2008; Нижний Новгород, 2009; Уфа, 2010; Москва, 2011);
- Международная конференция «Научный сервис в сети интернет» (Новороссийск, 2009; 2010; 2011);
- XI Всероссийская конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Нижний Новгород, 2011).
Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка проблемы и задач исследования, создание методологии НАС ОЗХК, проектирование и реализация базы данных, разработка алгоритмов и пакетов программ, обоснование и формулировка всех положений, определяющих научную новизну и практическую значимость, анализ, синтез и обобщение результатов применения методологии, формулировка выводов и рекомендаций.
По теме диссертации опубликовано 66 работ, в их числе 26 статей - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, 7 статей - в других рецензируемых изданиях, 30 - в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, а также 3 учебных пособия. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и подана 1 заявка на регистрацию программы.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений.
Общий объем работы составляет 243 страницы, включая 24 таблицы и 53 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 228 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность проблемы, поставлена цель и определены задами исследования. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна, практическая значимость полученных результатов.
Первая глава содержит обзор современного состояния исследований в области разработки баз данных кинетических экспериментов, построения кинетических моделей химических реакций, использования технологий параллельных вычислений. В ней также приводятся сведения о сложных механизмах реакций металлокомплексного катализа и даются примеры использования современных информационных технологий для их исследования. Рассматривается состояние математического и программного обеспечения решения обратных задач химической кинетики.
Вторая глава посвящена разработке информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики. При изучении механизмов сложных химических реакций методами математического моделирования можно выделить четыре взаимосвязанных процесса:
1. Постоянное накопление экспериментальных и расчетных данных различного характера, требующих упорядочения, структурирования, классификации и грамотного хранения, что приводит к необходимости разработки базы данных кинетических исследований.
2. Увеличение количества стадий в предполагаемых схемах химических превращений влечет за собой усложнение математических моделей и, соответственно, необходимость совершенствования алгоритмов, использования технологий параллельного программирования.
3. Развитие технических средств обработки информации, увеличение скорости вычислений и объемов хранения данных, чему в полной мере соответствуют технологии параллельных вычислений.
4. Внедрение автоматизированных систем научных исследований непосредственно в химические и заводские лаборатории и обучение химиков-экспериментаторов и технологов использованию современных компьютерных информационных технологий.
Все перечисленные процессы являются компонентами разрабатываемой единой информационно-аналитической системы.
10
Изучение механизмов сложных химических реакций предполагает, прежде всего, построение их кинетических моделей. Для глубокого понимания механизма каталитического процесса и сокращения сроков разработки кинетических моделей необходимо оптимальное сочетание циклов натурных и вычислительных экспериментов. Цикл начинается с подробного изучения всей известной информации о механизме изучаемой реакции. Формируются предварительная схема химических превращений и кинетические уравнения скоростей стадий, разрабатываются алгоритмы и программы, планируются экспериментальные исследования и проводятся натурные химические опыты. На основе сравнения натурных и вычислительных экспериментов проводится анализ математической модели. Существующие методологии построения кинетических моделей и сопровождающие их вычислительные эксперименты занимают значительное время, что, в конечном итоге, приводит к затратам энергии и дорогостоящих химических реагентов. Сочетание и сбалансированное использование инструментов исследования, включающих методы обработки и интерпретации данных натурного эксперимента, разработку базы данных кинетических исследований, современные численные методы и программные комплексы позволяют при использовании технологий параллельных вычислений существенно повысить эффективность исследования.
Основой разработки кинетической модели сложной химической реакции является решение обратной задачи химической кинетики. Кинетические модели сложных реакций содержат значительное количество констант скоростей и энергий активации прямых и обратных реакций. На основе разработанных кинетических моделей проводятся вычислительные эксперименты с целью изучения представляющих интерес физико-химических процессов, таких как возникновение индукционных периодов и их зависимость от количества катализатора, реакционные способности отдельных ключевых соединений. На основе кинетических моделей также осуществляется оптимизация проведения опытов с целью сокращения времени реакции или определения максимального выхода целевых продуктов. Таким образом, решение обратной задачи химической кинетики, построение на его основе кинетической модели и дальнейшее проведение вычислительных экспериментов при варьировании параметров модели и условий проведения реакций является сложной многопараметрической задачей.
Дня решения многопараметрических обратных задач химической кинетики необходимо создать единую систему, которая включала бы базу данных кинетической информации, методы расчета изменения концентраций компонентов реакции во времени, минимизации функционала отклонения расчетных значений от экспериментальных данных, определения энергий активации отдельных стадий. Совокупность этих подсистем и структура связей между ними для построения кинетических моделей порождает информационно-аналитическую систему обратных задач химической кинетики.
Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики состоит из четырех основных блоков: 1) входные информационные потоки; 2) выходные информационные потоки; 3) методы обработки кинетической информации; 4) технические средства обработки кинетических данных (персональный компьютер или суперкомпьютер) (рис. 1).
Реляционная база данных
Математическое описание
Численные методы
Алгоритмы, программы
методы обработки информации
Условия проведения экспериментов
Концентрации веществ по времени (эксперимент)
Схема реакции (матрицы)
КО Л 09
О Ч О
» { л
о £ я
в в а
§ I I
з г 8
я л с гаи
О. « £
•£■ в
В *
Ы о Графики
в сравнения,
отчеты,
^ В аналит. выводы
Концентрации
Я ? веществ по
а времени
-вв (расчет)
и Кинетические
■Л В константы,
о энергия
3 активации
а
технические средства обработки
Рис. 1 - Структура информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики
По мере чередования циклов натурного и вычислительного экспериментов увеличивается число кинетических измерений и участвующих в реакциях веществ, а также методов решения прямой и обратной задач. Натурные эксперименты для таких процессов проводятся в несколько этапов с расщеплением на независимые частные реакции при разных температурах и с разными соотношениями исходных веществ. При проведении вычислительных экспериментов приходится рассматривать многочисленные варианты гипотетических схем механизмов реакций. Параллельное изучение сложных механизмов на основе натурных и вычислительных экспериментов требует обработки большого объема информации по натурному и вычислительному эксперименту. По мере роста числа данных возникает необходимость их грамотного хранения, структурирования и классификации, а также изучения взаимодействия между ними и возможности применения разных методов для их обработки как на однопроцессорных, так и многопроцессорных вычислительных системах. Таким образом, первым необходимым этапом создания информационно-аналитической системы является проектирование, разработка и реализация компьютерной базы данных кинетических исследований и системы управления этой базой данных.
В работе поэтапно рассматривается процесс проектирования базы данных кинетических исследований (системный анализ информационных объектов рассматриваемой предметной области, проектирование инфологической модели этой области, логическое проектирование базы данных), на основе которого в конечном итоге формируется законченное представление о предметной области и конкретных задачах.
Данные, сформированные химиками-экспериментаторами или технологами на заводах, традиционно представляются в виде таблиц, имеющих четкую структуру, смысловую зависимость данных по столбцам и строкам. Также существует иерархическая связь между отдельными таблицами. Например, экспериментальные и расчетные концентрации наблюдаемых веществ связаны с условиями проведения реакции: температурой, объемом реакционной смеси и т.д. Анализ результатов вычислительного эксперимента при их физической интерпретации также удобно проводить с использованием графиков и таблиц. Поэтому для разработки базы данных кинетических исследований предложена реляционная модель. Эта модель за последние 30 лет
получила значительное развитие и занимает ведущие позиции по использованию в различных научно-технических и промышленных областях.
Для корректной организации базы данных прежде всего составляется инфологическая модель предметной области на основе, например, языка ЕЛ-диаграмм (рис. 2).
Рис. 2 - Инфологическая модель сложной химической реакции
При проектировании базы данных кинетических исследований рассматривается три уровня архитектуры базы данных: концептуальный, внешний и внутренний. Концептуальный уровень состоит из 4 блоков: химический эксперимент, вычислительный эксперимент, схема химических превращений и условия проведения реакции, реакторный блок. Для каждого блока определены идентификаторы, типы данных, а также первичные и вторичные ключи. Внешний уровень разделен по методам и по пользователям. Пример внутреннего уровня базы данных для реакции каталитического гидроалюминирования олефинов в виде иерархии файлов данных представлен на рис. 3. На первом этапе цикла натурного и вычислительного экспериментов для реакции гидроалюминирования олефинов рассматривались обобщенные
14
схемы на основе итоговых уравнений (макростадии), поэтому в расчетах удобно было использовать единую базу данных. После выделения итоговых уравнений по алюминийорганическим соединениям (АОС) и олефинам база данных была разбита на два файла: частные схемы для АОС и олефинов, обобщенная схема реакции. Дальнейшее детализирование схем, множество вариантов механизмов для каждого АОС и олефинов предопределили разделение базы данных на 4 части: по трем АОС и олефинам и по каждому АОС для обобщенной реакции.
Частные схемы для АОС и олефинов
gidro_ch.dat
gidro_al.dat
Маквастадии
Обобщенные схемы
Элементарные стадии
ч
||| Детализированные схемы ga_4_ti2.dat ga_ob_ti.dat
ga_4_dg2.dat ga_ob_dg.dat
ga_4_dh2.dat ga_ob_dh.dat
ga_4_ol2.dat
Рис. 3 - Этапы модификации базы данных кинетических исследований реакции гидроалюминирования олефинов
Такое распределение позволяет веста параллельный расчет по всем этим реакциям, используя при этом ранее полученные результаты.
Математические методы ИАС ОЗХК делятся на две основные группы: 1) методы решения прямой кинетической задачи, т.е. задачи расчета зависимости концентраций участвующих в реакции веществ от времени - это решение системы обыкновенных нелинейных дифференциальных и алгебраических уравнений; 2) методы решения многопараметрических обратных задач химической кинетики, т.е. нахождение глобального минимума функционала разности расчетных и экспериментальных значений концентраций веществ, наблюдаемых в ходе реакции.
Информационно-аналитическая система в зависимости от сложности химических реакций и количества определяемых параметров осуществляет
автоматический выбор метода решения прямой и обратной задачи химической кинетики (рис. 4).
щ
Методы решения
обратной к
хяветвчесюЗзадвяв
ДокОорданагвый _спуск_
Парабоиичссгаш спуск
Индсхсцый ыстод
Гевешческай адпзритм
Метод ро» часгащ
Определение у^ эпсргии аггаяавдш но ггадиям
ч_У
Рис. 4 - Методы решения прямой и обратной кинетических задач в зависимости от сложности химической системы
Для решения прямой задачи, в зависимости от степени ее жесткости, используются как явные, так и неявные численные методы решения систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). При использовании метода Розенброка балансные соотношения для реакции выполняются с более высокой точностью, в то время как при использовании метода Мишельсена получаются более гладкие зависимости скоростей отдельных стадий от времени. При этом оба метода дают более точное решение системы ОДУ, чем явный метод Кутты-Мерсона.
Универсального метода решения обратной задачи не существует. Ее решение чаще всего находят, многократно перебирая по определенному алгоритму набор прямых задач и минимизируя выбранный критерий отклонения расчета от эксперимента. На современном этапе большой популярностью пользуется генетический алгоритм, основу которого составляет заимствованная из биологии идея селекции. Практическое применение
16
генетического алгоритма во всех известных случаях приводило к положительным результатам.
Набор используемых методов обработки взаимодействует с базой данных кинетических измерений при помощи разработанной многопользовательской системы управления базой данных кинетических исследований (рис. 5). При этом предусмотрена параллельная организация вычислительного процесса при вводе новых данных кинетических измерений.
Рис. 5 - Система управления базой данных кинетических исследований
Третья глава посвящена разработке методологии распараллеливания вычислительного процесса при решении многопараметрических обратных задач химической кинетики2. Как уже отмечалось выше, решение многопараметрических задач осуществляется при циклическом чередовании натурного и вычислительного экспериментов. Натурный эксперимент требует больших материальных и энергетических затрат, особенно для сложных реакций, и его информативность напрямую зависит от качества и скорости проведения вычислительного эксперимента. Объем данных вычислительного эксперимента зависит от следующих факторов:
2 Автор выражает благодарность к.т.н , доц. каф. вычислительных систем ФГБОУ ВПО «ОмГУ им. Ф.М. Достоевского» С.С. Ефимову за помощь при обсуждении научных результатов
17
- для каждой реакции необходимо обработать несколько предполагаемых схем химических превращений, чтобы выбрать лучшую схему;
- для каждой реакции проводится ряд натурных экспериментов при разных условиях; при обработке опытных данных выбираются несколько лучших, по которым расчетные значения имеют наименьшее отклонение от экспериментальных данных;
- недостаточная информативность эксперимента, что является одной из причин неоднозначного определения кинетических параметров.
Поскольку размерность систем ОДУ (в том числе жестких) достигает 30 уравнений, при решении обратной задачи необходимо решать более 3 миллионов систем нелинейных ОДУ (рис. 6), что определяет целесообразность использования технологий параллельных вычислений.
Реакции олефинов и ацетиленов с АОС, катализируемые Ср2ггС12
циклоалюми-нирование
карбоалюмн-нирование
ТИБА ДИБАГ ДИБАХ
изомеризация
18*4=72
полимеризация
гептен
октен
нонен
децен
Ж УК УК
72*6=432
-блоков жсиеримон-
| «*С [| 10*с | 2<ГС | ЗГС | 40*С 11 50°С |
432*5=2160
тальных
данных • • •
- вариантов решения ОЗХК да* выделенных стадии
• • « • •
2160*800=1728000
прямых задач
мо.1 У" / \ мех. 5 ми-г »¿.3 ии-4
1728000*2=3456000
для обобщенных стадий
Рис. 6 - Число решаемых однотипных прямых задач при построении кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями
Для использования технологий параллельных вычислений предложена трехуровневая модель распараллеливания, объединяющая использование
18
внутреннего параллелизма задачи, распараллеливание по экспериментальной базе и декомпозицию методов решения обратной кинетической задачи (рис. 7).
Рис. 7 - Трехуровневая модель распараллеливания вычислительного процесса при решении обратной кинетической задачи
На первом уровне процессоры каждого коммуникатора разбиваются на подмножества для решения обратной задачи при конкретном наборе начальных данных. При этом организация взаимодействия с базой данных осуществляется по принципу master-slave, при котором выбирается один главный процессор, имеющий доступ к базе данных и выполняющий распределение данных между всеми подчиненными процессорами.
Большинству реальных многопараметрических задач, для решения которых необходимо использование вычислительной техники, свойственен естественный внутренний параллелизм, то есть возможность в той или иной форме распараллелить действия, связанные с решением этих задач. Поэтому на втором уровне распараллеливания каждое подмножество процессоров относят к различным коммуникаторам (областям связи) в соответствии с внутренним параллелизмом задачи, который заключается в возможности независимого решения задачи для выделенных, частных, детализированных и общих реакций. При этом некоторые кинетические параметры частных реакций используются и в обобщенных механизмах реакции. Распараллеливание на основе использования внутреннего параллелизма задачи при построении кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов (гексен-1, гептен-1, октен-1,
нонен-1, децен-1) с алюминийорганическими соединениями изобутилаланами (НАШи'г, С1А1Вц'2, АЮи'з) иллюстрирует рис. 8.
Рис. 8 - Второй уровень распараллеливания решения обратной задачи химической кинетики
Третий уровень распараллеливания включает декомпозицию алгоритма решения обратной задачи по числу процессоров, входящих в созданные процессорные коммуникаторы. В рассматриваемом случае в зависимости от характера и сложности задачи применяются разные методы. Например, для решения многопараметрической задачи оптимизации бурового раствора использован геометрический параллелизм, суть которого заключается в декомпозиции области определения минимизируемого функционала на подобласти. В каждой подобласти находится наименьшее значение функционала. Затем отбрасываются подобласти (обычно 25 %), содержащие наибольшие значения функционала, а оставшиеся подобласти подвергаются дальнейшему разделению. И эта последовательность действий продолжается до тех пор, пока не будет получено удовлетворительное соответствие данных вычислительного и натурного экспериментов. Для решения обратной задачи химической кинетики использован более эффективный генетический алгоритм, схема которого приведена на рис. 9.
Рис. 9 - Параллельная реализация генетического алгоритма
Распараллеливание осуществляется на этапе начального заполнения, когда распределенные случайным образом в пространстве параметров точки, координатами которых являются значения кинетических констант, равномерно распределяются по процессорам, каждый из которых реализует дальнейшие шаги для всех доставшихся ему точек. Обмен данных осуществляется на этапе селекции; при этом время автономной работы процессоров значительно превосходит время межпроцессорного взаимодействия, что обусловливает эффективность распараллеливания. Например, время решения обратной задачи для реакции гидроалюминирования олефинов с АОС на персональных компьютерах в среднем составило 360 часов, а на суперкомпьютере МВС-ЮОК Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН -15 минут.
Четвертая глава посвящена разработке кинетических моделей промышленно значимых реакций металлокомплексного катализа и исследованию важных физико-химических процессов на основе варьирования входных данных и условий проведения реакции. С использованием информационно-аналитической системы было разработано свыше 15 кинетических моделей. Основное внимание уделяется рассмотрению двух
сложных реакций металлокомплексного катализа: реакции гидроалюминирования олефинов алюминийорганическими соединениями и реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов триэтилалюминием в алюминациклопентаны и алюминациклопентены.
В промышленности АОС в основном используются в качестве сокатализаторов в полимеризационных процессах для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука. Использование
металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования олефинов по сравнению с традиционно применяемым термическим гидроалюминированием позволяет осуществлять химические превращения в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью.
По исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов опубликовано очень мало работ, более того, практически нет построенной кинетической модели, позволяющей на основе знания кинетических параметров анализировать значимость образования промежуточных комплексов и возможные пути их участия в каталитическом цикле.
В Институте нефтехимии и катализа РАН организован комплексный подход к изучению сложных механизмов реакции гидроалюминирования олефинов. Основой этого подхода является циклическое проведение натурных и вычислительных экспериментов с привлечением методов динамической ЯМР спектроскопии для идентификации ряда интермедиатов, квантовохимических подходов, с использованием базы данных кинетических исследований и технологий параллельных вычислений. На начальном этапе исследования такой комплексный подход позволил экспериментаторам предложить схему реакции гидроалюминирования олефинов в системе Ср22гС12 - ХА1Ви'2, где X = Н, С1, Ви'_ на основе итоговых неэлементарных стадий (рис. 10)3.
3 Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилсв У.М. Исследование механизма гцдроалюыинироватн олефинов алкмлаланами, катализируемого CpjZrCl// Изв. АН. Сер. хим.- 2005,- №2.- С. 311-322.
Ci^ZrClj (IS)
2 AJBu'j -ClABu1,
3 ClAJBuj(9) -2С1,АШиЧ11) -2 ОД
. .CI. I ,-H.. I .-CI.. mBui№. ;.Zr. .-Zr.. .-ABu'j ^ "H' H' H
'Y
Cpii'"' "::ABu" <13>
-cr 1 (10)
где R* CjHjjC»), C^HijCb)
H--Apuj CpjZr'-H Я H-AlBu' (8)
■A)(Cl)Bui
(19a-d)
Рис. 10 - Обобщенная схема механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср2ггС12
Экспериментаторам ИНК РАН удалось выделить комплекс (1) и осуществить экспериментальное наблюдение ключевой стадии его взаимодействия с олефинами (За-<1) и конкурирующей с ней реакции с алюминийорганическими соединениями (ДИБАХ, ТИБА, ДИБАГГ. Анализ всего сложного механизма гидроалюминирования олефинов разделен на простые составляющие (рис. 11).
Н-А|Ви' » 2 ср2гг'-н ,С1 Н"АВи' (8)
Ср ip
-С1-. \.. н.. CI.
'■Zt. ".ABu'j + 2 НАШи'з
н"' 1 ' н" 1 н"
Ср Ср (5)
(1)
-CU •Н.. .а. 2 С1АЮи';
."Zr. -гг.. .".Affiuij +
"Н' 1 1 н'
Ср Ср (9)
(1)
Ср Ср
,С1. 1 -Н-. i. ■ С(. /.A1BU'2 +
гАШи1,
'Н' т 'Н'" 1 'Н
Ср Ср (14)
(1)
H--AJBU' Cp2Zr~H р + Н— АВи' (8)
(13)
+ CIjAJBu' (И)
Tl--AJBuj ,
г cP2zAh р + 2
Н—АВи J (8) (13)
Рис. 11 - Реакции комплекса (1) с алюминийорганическими соединениями
4 Parfenova L.V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalüov L.M., Dzbemilev U.M. Zr,Al-complexes as new reagents for olefin hydrometallation H1. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - P. 3424-3429
Автор выражает благодарность руководителю лаборатории структурной химии ИНК РАН, д.х.н. Халилову ЛМ сне К.Х.Н. Парфеновой Л.В. за предоставление экспериментального материала
23
С использованием информационно-аналитической системы обратных задач химической кинетики были определены кинетические параметры выделенных реакций (табл. 1). Численные значения констант скоростей к2, к3, к4 (см. рис. 10) приведены к одной размерности, с учетом разных начальных мольных концентраций с0 каждого натурного эксперимента.
Таблица 1
Значения кинетических параметров стадий взаимодействия комплекса (1)
с олефииами и АОС
Соединение Энергия активации, ккал/ моль Константы скорости ((= 7 °С)
к, Со
0.25 0.50 0.75 1.25 1.50 1.75 2
К=С5Нп 17.0 к, 0.02 0.05 0.08 0.18 0.24 0.30 1.04
И-СбНи 16.8 0.02 0.05 0.09 0.20 0.26 0.32 1.12
Я=С7Н15 15.5 0.02 0.06 0.10 0.22 0.29 0.37 1.28
ЛСДи 13.9 0.02 0.06 0.12 0.25 0.33 0.42 1.44
АОС НАЮи'г 2.46 к2 0.14 0.57 1.29 3.58 5.15 7.01 9.16
ОАЮи'г 4.02 к3 0.06 0.17 0.32 0.68 0.90 1.13 3.92
АШи'з 2.84 к< 0.02 0.08 0.18 0.50 0.72 0.98 1.28
Соотношение энергий активации (см. табл. 1) свидетельствует о том, что в реакции гидроалюминирования олефинов должна преобладать побочная стадия (1)—»(8), так как энергия активации стадии взаимодействия с алюминийорганическими соединениями значительно меньше, чем с олефинами. Практически во всех случаях к[<к2, к3, к4, т.е. скорость перехода ключевого комплекса (1) в комплекс (8) больше скорости стадии взаимодействия с ненасыщенным соединением.
Таким образом, скорость реакции гидроалюминирования олефинов определяется соотношением скоростей ключевой стадии взаимодействия комплекса (1) с олефином и стадии взаимодействия его с АОС, приводящей к образованию неактивного тригидридного комплекса (8).
На основе полученных результатов с целью углубления исследования механизма каталитического гидроалюминирования а-олефинов с помощью НАШи12, СШВи'г, А1Ви'3, катализируемого Ср22гС12, были проведены дополнительные натурные эксперименты и квантовохимические расчеты,
которые позволили детализировать реакцию гидроалюминирования а-олефинов АОС с выделением частных реакций5.
При проведении вычислительного эксперимента было сделано предположение о неизменности значений кинетических параметров стадий независимо от того, в какой реакции эта стадия представлена. Это определило необходимость разработки специализированной базы данных для удобного хранения и использования информации по механизмам, а также применения технологий параллельных вычислений для многократного пересчета кинетических параметров. С использованием НАС ОЗХК рассчитаны кинетические параметры выделенных реакций гидроалюминирования олефинов с АОС (ДИБАГ, ТИБА, ДИБАХ) и олефинами по первой детализации (рис. 12).
Рис. 12 - Кинетическая модель реакции гидроалюминирования а-олефинов алкилаланами, катализируемой Ср2ггС12, на основе первой детализации частных реакций (при температуре Т=7°С)
5 Pankratyev E. Y., Tyumkina T. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. DFT study on mechanism of olefin hydroalumination by XA1Bu'2 in the presence of Cp2ZrCl2 catalyst. I. Simulation of intermediate formation in reaction ofHAIBu2 with Cp2ZiCl2 // Organometallics. - 2009. - V. 28, N. 4. - P. 968-977
25
Построенная кинетическая модель для первой детализации позволила сделать следующие выводы о механизме протекания реакции. Учитывая значения скоростей стадий перехода (1) в (2) и обратно, можно сделать вывод о том, что для Т=-60 -г -50°С более вероятным является образование комплекса (1). Однако с увеличением температуры доля мономера в смеси возрастает. Самой быстрой оказалась реакция перехода мономера в неактивный тригидридный комплекс (НТК). При этом равновесие смещено в сторону НТК, особенно при более низких температурах. Достаточно быстрое протекание реакции гидроалюминирования олефинов объясняется стадией перехода (8) в мономер (2), который реагирует с олефинами. Лимитирующими являются реакции комплекса (2) с алкенами (ДИБАГ, ДИБАХ, ТИБА).
В построенной кинетической модели не все кинетические параметры удовлетворительно описывали экспериментальный материал. Обратная константа первой стадии во всех частных реакциях (А./) незначительно больше прямой константы (к]). Относительная ошибка отклонения расчетных значений и экспериментальных данных для реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАГ превышает 15%. Поэтому на основе дополнительных квантовохимических расчетов и многочисленных вычислительных экспериментов с рассмотрением различных химических превращений была проведена новая, вторая детализация частных реакций гидроалюминирования олефинов. Анализ полученной схемы показал, что, наряду с комплексом (2), димер (1) также взаимодействует с АОС. На основании детализации перехода комплекса (1) в комплекс (8) была предложена детализация обобщенного механизма гидроалюминирования олефинов ал кил аланами, катализируемого Ср2ггС12 в присутствии ДИБАХ.
Таким образом, последовательно-параллельное проведение циклических натурных и вычислительных экспериментов с помощью ИАС ОЗХК позволило для общей реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ определить численные значения кинетических констант скоростей стадий для всех рассматриваемых экспериментов. На рис. 13 представлена кинетическая модель обобщенной реакции каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью ДИБАХ.
■ 0.13Е-02 (9) С1А1Ви
А1Ви'
к 17= 0,04 Е.,,= 10,1
^о^в-о* К 0,3 1Р 1р ,8
'АШи', Д С4Н, (13) Е>=5-8 Е.- 12.3
ХА1Ви'.
к,7= 0.24Е-05 ,7= >3,6
Ср,гг'—н *С1 Н—А1Ви',
Рис. 13 - Кинетическая модель обобщенной реакции каталитического гидроалюминирования алкенов с
помощью ДИБАХ (октен-1, Т=20°С, Хт = 0.18 ммоль)
Из рис. 13 видно, что первоначально Ср2/гС12 взаимодействует с молекулой С1А1Ви12 с образованием Ср^гСЮи1 (Е=31 ккал/моль). Эта стадия имеет наибольшее значение энергии активации, поэтому на начальном этапе реакции происходит медленное взаимодействие исходных реагентов (катализатор и ДИБАХ), благодаря чему в реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ наблюдается индукционный период - время, необходимое на образование комплекса (2) - ключевого комплекса всей реакции гидроалюминирования олефинов. Для уменьшения индукционного периода реакции необходимо увеличить начальное количество катализатора, что приведет к ускорению первой стадии и, как следствие, образованию (2) -запуску каталитического цикла.
Учитывая активационные барьеры стадий взаимодействия (2) с НА1Ви'2 (Е=7 ккал/моль) и перехода мономера в (1) (Е=7.02 ккал/моль), можно сделать вывод о том, что эти стадии являются равновозможными. Более вероятна стадия димеризации (2) в (1), так как для рассматриваемой реакции ДИБАГ не является исходным реагентом. Однако НА1Ви'2 может реагировать с комплексами (2) и (1), образуя малоактивный комплекс (8).
Сравнивая значения энергий активации для реакций комплекса (7) с НАЮи'г (Е=6.62 ккал/моль) и С1А1Ви'2 (Е=26.7 ккал/моль), можно заключить, что реакция (7) с молекулой ДИБАГ является более вероятной.
Основньми участниками каталитического цикла являются цирконоцен (7), мономер (2) и тригидридный комплекс (8). Наибольшей активностью среди них обладает Ср27гНС1, наименьшей - реагент (8).
В обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гС12, кинетическая кривая расходования и накопления наблюдаемых веществ имеет Б-образный вид. В начале процесса наблюдается очень медленное развитие реакции (индукционный период), которое сменяется затем периодом ускоренного протекания. Контролировать процесс протекания индукционного периода важно для предупреждения взрыва в реакторе, для получения максимального выхода полезного продукта или для образования минимального количества побочного продукта. С этой целью были проведены вычислительные эксперименты для определения зависимости индукционного периода реакции от количества катализатора (рис.14).
| 400
| 350-
Ь 300 ■
2 250 •
1 200 ■
| 150 ■
| 100 ■
| 50 1 п
5 0 -(-1-1—--'-1
0 0,5 1 1,5 2
Количество катализатора (Хкт,ммоль)
Рис. 14 - Зависимость индукционного периода (Ты) от количества катализатора (для 0.09 <Хкт<2 ммоль)
Как видно из рис. 14, имеет место высокая параметрическая чувствительность индукционного периода реакции к начальному количеству катализатора. С увеличением количества катализатора индукционный период уменьшается, что является закономерным и подтверждает адекватность построенной кинетической модели. Количество катализатора, превышающее 2 ммоль, не оказывает существенного влияния на индукционный период реакции.
Опубликовано очень мало работ, посвященных изучению механизма реакции каталитического циклоалюминирования. Исключение составляют публикации Негиши, который попытался объяснить механизм циклоалюминирования 1,2-дизамещенных ацетиленов с помощью под
действием катализатора Ср2ггС12. Но по предложенным им механизмам сложно объяснить образование промежуточных соединений, установить механизм каталитического циклоалюминирования непредельных соединений и определить последовательность стадий формирования циклических АОС.
На начальном этапе работ по изучению механизма каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминацшслопентаны в присутствии Ср22гС12 в ИНК РАН методом динамической ЯМР спектроскопии были установлены структуры промежуточных биметаллических комплексов, ответственных за образование целевых алюминациклопентанов, а также методами математического моделирования определены кинетические константы реакции циклоалюминирования с олефинами (триэтилвинилсилан,
гексен-1, стирол) при одной температуре 25°Сб. Однако энергетические барьеры стадий химических превращений не были установлены. Но решение обратной кинетической задачи позволило установить обратимый характер начальной стадии реакции и определить стадии, регулирующие суммарную скорость всего процесса циклометаллирования.
В ИНК РАН позднее был проведен ряд натурных химических экспериментов для реакции циклоалюминирования с другими олефинами и ацетиленами при разных температурах и начальном соотношении исходных веществ7.
Использование ИАС ОЗХК позволило обрабатывать большой объем данных. Были определены константы скорости и энергетические барьеры всех стадий реакции циклоалюминирования как с олефинами, так и с ацетиленами (рис. 15). Построенная кинетическая модель подтвердила ранее предложенную гипотезу о том, что именно стадии образования пятичленного биметаллического комплекса (5) являются лимитирующими, поскольку энергия активации стадии образования этого продукта имеет наибольшее значение по сравнению с энергетическими барьерами других стадий. Слабая тенденция роста константы скорости седьмой стадии в случае октина-4 с увеличением температуры, по-видимому, связана с большими стерическими (пространственными) затруднениями, возникающими на стадии переметаллирования. Кроме того, было показано, что реакционная способность октина-1 выше, чем октина-4, что может быть вызвано большей поляризацией связей в октане-1.
На основе построенной кинетической модели был поставлен многопараметрический вычислительный эксперимент. Путем варьирования условий проведения реакций, а также мольных соотношений исходных продуктов катализатора исследовались реакционные способности олефинов и ацетиленов.
6 Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Русаков C.B., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения мегаллоциклов. Сообщение 22. Исследование механизма катализируемого Ср:/-г('Ь циклоалюминирования олефинов триэтюшвомгошем в алюминациклопенганы методом спектроскопии ЯМР // Изв. АН. Сер. хим. — 2000. - № 12. - С. 2086-2093
7 Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН Рамазанову ИР. за предоставление экспериментального материала
Рис. 15 - Кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов триэтилалюминем
в присутствии Ср22гС12
На основе построенной кинетической модели были рассчитаны периоды полупревращения окгена-1 при различных температурах и начальных концентраций исходных веществ.
На рис. 16 представлена зависимость времени полупревращения октена-1 от температуры, из которой видно, что температура 40°С является оптимальной для проведения реакции циклоалюминирования, так как дальнейшее повышение температуры не приводит к значительному сокращению времени протекания реакции.
2 1,8 -1,6 -1,4 -
о
? 1,2 -в 1 "
о 0,8 -а
т 0,6 -0,4 -0,2 -0 -
Рис. 16 - Зависимость времени полупревращения октена-1 от температуры
Построенная кинетическая модель была использована для изучения зависимости времени полупревращения олефина от начальной концентрации А1Е13 и Ср2ггС12. Начальная концентрация А1Е13 варьировалась от 0.4 до 1.2 моль/л, а для Ср2ггС12 - от 0.005 до 0.08 моль/л при фиксированной начальной концентрации олефина, равной 0.4 моль/л. Установлено, что оптимальное соотношение концентраций олефина и АИ^з составляет 1:1, а уменьшение концентрации Ср2ггС12 с 0.02 до 0.01 моль/л приводит к резкому уменьшению времени полупревращения олефина в 4 раза.
Проведенные в лаборатории каталитического синтеза ИНК РАН натурные эксперименты подтвердили численно установленные закономерности для реакции циклоалюминирования по взаимодействию октена-1 с АИЛз и Ср22гС12, взятых в концентрации 0.4, 0.4 и 0.02 моль/л соответственно, при температуре 40°С. Полученное экспериментально время полупревращения олефина (11 мин.) примерно соответствует рассчитанному значению (9 мин.).
30 35 40 45 50 Температура, °С
Таким образом, построенная кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов адекватно описывает реакционную способность октена-1 и позволяет прогнозировать выход продукта в зависимости от температуры и начальных концентраций реагентов. На основании вычислительного эксперимента сделан вывод о том, что реакцию оптимально проводить при температуре 40°С и начальных концентрациях исходных веществ: А1Б^3 - 0.4 моль/л; Ср27лС\2 - 0.02 моль/л; олефин - 0.4 моль/л, что впоследствии было подтверждено экспериментально.
С помощью построенной кинетической модели реакции циклоалюминирования для исследования реакционной способности различных олефинов и ацетиленов была рассмотрена зависимость скорости стадии внедрения олефина или ацетилена от времени (рис. 17).
Время, мин
—»— алпллнафталин —— алпилбензол
—♦— триэтилвинилсипан —•— норборнен
—а— стиоол -«—октен-1
Рис. 17 - Зависимость скорости стадии внедрения олефинов от времени, Т=40°С
На основании полученных зависимостей можно сделать вывод о том, что в начальный момент времени реакции происходит накопление каталитически активных компонентов, которое приводит к увеличению скорости стадий реакции. По мере протекания реакции концентрации реагентов уменьшаются, и наблюдается максимум на графике зависимости скорости от времени. Вследствие большой объемности триэтилвинилсилана его внедрение в биметаллический комплекс затруднено.
Показано, что реакционная способность октана-1 выше, чем октина-4, что может быть вызвано большей поляризацией связей в октане-1 (рис. 18).
Время, мин
-♦- фенилацетилен тр иэтип( 1 -д е цинил)сша н
октин-4 -»-октин-1
Рис. 18 - Зависимость скорости стадии внедрения ацетиленов от времени, Т=40°С
Установлен следующий ряд активности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования (по убыванию): октен-1 < аллилбензол < норбонен < алилнафталин < стирол < триэтилвинилсилан и октин-1 < фенилацетилен < октин-4 < триэтил(1-децинил)силан (рис. 18).
Пятая глава посвящена обоснованию универсальности разработанной ИАС ОЗХК на примере решения задачи оптимизации состава буровых растворов, применяемых при строительстве нефтегазовых скважин. Все разработанные подсистемы ИАС, модель базы данных, а также методология трехуровневого распараллеливания решения многопараметрических задач полностью применимы и к данной оптимизационной задаче (рис. 19).
Рис. 19 - Структура ИАС оптимизации состава буровых растворов
34
При поиске оптимального состава буровых растворов (БР) производится постановка и решение прямой и обратной задач. Прямая задача - это расчет значений технологических параметров раствора при заданном соотношении его компонентов, обратная задача - определение состава раствора по заданным интервалам значений технологических параметров с минимизацией выбранного технологического критерия.
Для проектирования свойств БР и управления ими разработана реляционная система управления базой данных.
Химики-экспериментаторы лаборатории промывочных жидкостей ООО «БашНИПИнефть» предоставляют: 1) название и состав БР; 2) список варьируемых в ходе эксперимента факторов; 3) список оптимизируемых параметров; 4) интервалы варьирования факторов; 5) число опытов и условия их проведения; 6) матрицу эксперимента8.
Математическая постановка задачи оптимизации состава многокомпонентной системы такова: требуется получить представление о
некоторой целевой функции У(х1, х2.....Хк), где У=(У¡, У2, ..., Гц), хь х2, ...,Хк -
независимые переменные, которые можно изменять при постановке эксперимента, и - количество компонентов целевой функции (технологических параметров), к - количество независимых переменных. Поскольку исследуемая система представляет собой «черный ящик», естественно считать, что аналитическое выражение целевой функции неизвестно, и представлять ее в виде уравнения регрессии. Для решения прямой задачи построения математической модели технологических параметров буровых растворов, т.е. задачи определения коэффициентов модели, применяется метод наименьших квадратов. Для решения обратной задачи оптимизации состава, требуется в к-мерном факторном пространстве найти точку, удовлетворяющую проектным ограничениям на технологические параметры с одновременной минимизацией выбранного технологического критерия (например, показателя нелинейности). Эта задача решается при помощи разработанной методологии параллельных вычислений.
С использованием разработанных алгоритмов получен оптимальный
8 Автор выражает благодарность руководителю лаборатории промывочных жидкостей ООО «БашНИПИнефть», к.тл. P.A. Мулюкову и ведущему инженеру, к.ф.-м.я. Ю.Б.Ливд за предоставление экспериментального материала и помощь при обсуждении научных результатов
состав ингибирующего бурового раствора (ИБР) с высокой транспортирующей способностью и количественно выверенный состав его поинтервальной химической обработки для восстановления технологических параметров раствора до проектных значений.
Сравнение рассчитанных значений отдельных определяющих технологических параметров при разной концентрации варьируемых компонентов и температуре с экспериментальными данными показано на рис. 20.
1ПВ,мПа.с
1, град. С
в) 155_, ДНС,дПа
14Ч - *<
ПИ *
1
КФ,<М)
град. С
Крахмал, %
Рис. 20 - Сравнение рассчитанных значений технологических параметров ИБР с экспериментальными (точки - эксперимент, поверхности - расчет): а) зависимость условной вязкости (УВ) от содержания коллоидной фазы
(КФ) и температуры; б) зависимость пластической вязкости (ПВ) от содержания КФ и
температуры;
в) зависимость динамического напряжения сдвига (ДНС) от содержания
КФ и температуры; г) зависимость водоотдачи от содержания КФ и крахмала
Также была проведена статистическая проверка адекватности полученных математических моделей (на основе критерия Фишера), которая показала, что погрешность модели не выходит за рамки погрешности лабораторного эксперимента.
Разработанный программный комплекс успешно прошел промысловые
испытания при строительстве скважин на ряде месторождений РБ. Разработан
36
оптимальный состав ИБР с учетом рекомендаций, полученных численно, для горно-геологических условий конкретных разбуриваемых месторождений (табл. 2). Варьируемыми факторами являются концентрации трех компонентов раствора: стабилизатора (С), биополимера (Б) и регулятора плотности (У), а оптимизируемыми свойствами - плотность раствора (р), условная вязкость, показатель фильтрации (ПФ), статическое напряжение сдвига через 10 секунд и 10 минут (соответственно, СНС-10с и СНС-10м) и рН, а также пластическая вязкость и динамическое напряжение сдвига (табл. 3).
Таблица 2
Рекомендованный состав ИБР
Компонент Вода Крахмал Биополимер Утяжелитель Бактерицид Полигликоль КС1 - раствор калий хлористый ПАВ-повёрхностно-активные вещества
Кол-во (масс.-об.%) 100 1.17 0.35 15.7 0.1 3 5 0.5
Таблица 3
Проект ные значения технологических параметров ИБР
Параметр с, кг/м3 УВ, с дне, ПФ, мл СНС-10с, дПа СНС-Мм, дПа
Проектные значения От 1100 30 30 3 10 20
До 1120 40 70 6 30 50
Разработанный программный комплекс используется при создании проектов на строительство новых скважин на месторождениях ОАО АНК «Башнефть». Благодаря обоснованному, количественно выверенному подбору компонентов раствора появляется возможность значительно сократить время на ликвидацию осложнений в условиях буровой, а также сэкономить дорогостоящие химические реагенты, что приводит к повышению технико-экономических показателей бурения скважин на месторождениях РБ.
Таким образом, для решения многопараметрических обратных задач химической кинетики разработана единая информационно-аналитическая система, которая включает в себя базу данных кинетических исследований, последовательные и параллельные алгоритмы, реализованные на
37
однопроцессорных и многопроцессорных вычислительных системах. Система позволяет разным пользователям формировать новые блоки в базе данных экспериментального материала, выбирать или добавлять новые методы обработки данных, строить математические модели исследуемых объектов разной сложности. Разработанная методология позволяет создавать новые динамичные информационно-аналитические системы для смежных областей науки и техники и решать сложные многопараметрические задачи.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработана единая информационно-аналитическая система исследования механизма сложных химических реакций с использованием технологии параллельных вычислений.
2. Спроектирована реляционная база данных кинетических исследований и разработана СУБД вычислительного и натурного экспериментов.
3. Структурированы методы математического моделирования сложных реакций каталитических процессов на базе СУБД кинетических исследований и технических средств обработки информации с использованием многопроцессорных вычислительных систем.
4. Разработаны и реализованы последовательные и параллельные алгоритмы численного решения математического описания сложных химических реакций для многопроцессорных вычислительных систем.
5. Разработан комплекс программ РагКт для решения многопараметрических обратных задач металлокомплексного катализа.
6. На основе разработанной информационно-аналитической системы построены кинетические модели:
а) циклоалюминирования олефинов с помощью А1Ш3 в присутствии Ср2ггС12 в алюминациююпентаны: на основе вычислительного эксперимента в механизм добавлены две стадии, установлена обратимость первой стадии (контакт с катализатором), установлен ключевой комплекс реакции;
б) реакции гидроалюминирования алкенов с помощью АОС, катализируемой Ср22гС12, на основе итоговых и общих схем; вычислительный эксперимент показал, что для реакции ДИБАХ необходимо проведение исследований по детализации отдельных итоговых стадий;
в) частных реакций механизма гидроалюминирования олефинов с ТИБА и ДИБАГ в присутствии Ср27гС12 на основе итоговых уравнений: установлена димерная структура ключевого комплекса реакции;
г) промежуточных стадий реакции каталитического гидроалюминирования олефинов на основе первой детализации: определены температуры смещения димерной формы в мономер; обосновано существование обратной реакции перехода комплекса в активный по отношению к олефинам мономер;
д) обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ на основе второй детализации первоначальных итоговых стадий; эту модель ранее не удавалось построить на основе известных подходов.
7. На основе разработанных кинетических моделей:
а) сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов; показана высокая параметрическая чувствительность индукционного периода реакции с АОС к начальному количеству катализатора Ср22гС12;
б) проведен численный анализ реакционной способности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования; установлено, что реакционная способность олефинов убывает в ряду октен-1> аллилбензол > норборнен > аллилнафталин > стирол> триэтилвинилсилан; реакционная способность ацетиленов убывает в ряду октин-1 > фенилацетилен > октин-4 > триэтил(1-децинил)силан; полученные зависимости скорости стадии внедрения олефинов и ацетиленов от времени в реакции циклоалюминирования полностью совпадают с экспериментально установленным рядом активности.
8. Универсальность разработанной информационно-аналитической системы показана на примере решения обратной задачи оптимизации состава, применяемого при строительстве нефтегазовых скважин на месторождениях Республики Башкортостан. Получен оптимальный состав ИБР для строительства скважин в сложных горно-геологических условиях.
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи в изданиях из перечня ВАК
1. Бадаев A.B., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков C.B., Спивак С.И., Халилов JI.M., член-корреспондент РАН Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в ашомациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // ДАН. 2001. Т. 381, №3. С. 364-367.
2. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Бадаев A.B., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова Р.Р. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа Y // Химическая промышленность. 2004. №9. С.31-36.
3. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов Р.Р., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И., Джемилев У.М. Новый метод синтеза эфиров 2-пирролкарбоновой и 2,5-пирролдикаробоновой кислот реакцией пирролов с CCI4 и алифатическими спиртами под действием Fe-содержащих катализаторов // Журнал органической химии. 2010. Т. 46, вып. 7. С. 1054-1060.
4. Кабирова А.Р., Нурисламова Л.Ф., Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б., Мулюков P.A., Кузнецова Н.Ю. Прогнозирование поглощений буровых растворов при строительстве нефтегазовых скважин // Нефтяное хозяйство. 2011. №2. С. 32-34.
5. Аристархов A.B., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение областей пространства кинетических параметров для частной реакции гидроалюминирования олефинов под действием НА1Ви'2 // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, ч. I, № 3. С. 840-842.
6. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики 11 Системы управления и информационные технологии. 2008. №1.1/31. С. 150-153.
7. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, ч. I, № 3. С. 843-846.
8. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Определение кинетических параметров частной реакции гидроалюминироания олефинов
диизобутилалюминийхлоридом (CIA1Bu'2) в каталитических условиях // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, ч. I, № 3. С. 849-852.
9. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций // Системы управления и информационные технологии. 2008. №1.2/31. С. 264267.
10. Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение интервала неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, ч. I, № 3. С. 852-855.
11. Линд Ю.Б., Клетгер В.Ю., Мулюков P.A., Губайдуллин И.М. Применение современных информационных технологий для оптимизации состава и оперативного управления технологическими параметрами буровых растворов // Территория нефтегаз. 2010. № 10. С. 18-22.
12. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т. 12, вып. 2. С. 277-278.
13. Губайдуллин И. И., Губайдуллин И. М. Реализация N-вариантности для обратных задач кинетики механизмов цикло- и гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. М.: ТВП, 2006. Т.13, вып. 4. С. 629-631.
14. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2008. Т. 15, вып. 5. С. 889.
15. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Методология параллельных вычислений для решения задач химической кинетики и буровой технологии // Системы управления и информационные технологии. 2009. №2/36. С. 44-49.
16. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2009. Т. 16, вып. 5. С. 805.
17. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение областей пространства кинетических параметров и интервалов
неопределенностей для частных реакций гидроалюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14, №4. С. 1331-1334.
18. Юмагужин А.Д., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Исследование жесткости реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. Т. 17, вып. 5. - С. 795.
19. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Построение кинетической модели реакции циклоалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. Т. 17, вып. 5. С. 743.
20. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции // Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15, №3. С. 599-604.
21. Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б. Информационно-аналитическая система решения задач химической кинетики на основе современных высокопроизводительных вычислений // Вестник Омского университета. 2010. №4. С. 137-146.
22. Кабирова А.Р., Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Прогнозирование поглощений бурового раствора при строительстве нефтегазовых скважин на основе нейронных сетей // Системы управления и информационные технологии. 2011. № 1/43. С. 77-81.
23. Губайдуллин И.М., Рябов В.В., Тихонова М.В. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики // Вычислительные методы и программирование. 2011. Т. 12. С. 137-145.
24. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Линд Ю.Б. Современные технологии высокопроизводительных вычислений при моделировании детального механизма реакции каталитического гидроалюминирования олефинов // Наука и образование. 2011. № 6. URL: http://technomag.edu.in/doc/l87631 .html (дата обращения: 20.11.2011).
25. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова РЛ., Рамазанов И.Р. Исследование реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования на основе ее кинетической модели // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16, №3. С. 668-671.
26. Тихонова М.В., Губайдуллин И.М., Лаврентьева Ю.С., Масков Д.Ф. Распараллеливание агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа // Системы управления и информационные технологии. 2011. № 4/46. С. 10-14.
Статьи в других рецензируемых изданиях
27. Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Abzalilova L.R., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Kinetic Model of Olefins Hydrometallation by HA1Bu12 and Al Bu'3 in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst // Int. J. Chem. Kinet. 2007. V. 39, № 6. P. 333-339.
28. Григорьева Г.Г., Хазипова A.H., Губайдуллин И.М., Балаев A.B., Кутепов Б.И. Кинетическая модель олигомеризации а-метилстирола в присутствии цеолита NaHY // Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы: сб. науч. тр. Уфа: Гилем, 2003. С. 89-92.
29. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Спивак С.И. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров // Журнал СВМО. 2009. Т. И, №2. С. 14-24.
30. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Численный анализ реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №1. С. 67-73.
31. Тихонова М.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Численное решение прямой кинетической задачи методами Розенброка и Мишельсена для жестких систем дифференциальных уравнений И Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №2. С. 26-32.
32. Юнусов A.A., Губайдуллин И.М., Файзуллин М.Р. Анализ алгоритмов решения задач химической кинетики с использованием GPGPU // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №3. С. 146-151.
33. Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Автоматизированная система исследования и анализа механизмов химических реакций // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №3. С. 77-84.
Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ
34. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2011614946. СУБД Drilling по буровым растворам и осложнениям в процессе
бурения / Линд Ю.Б., Мулюков Р.А., Губайдуллин И.М., Нурисламова Л.Ф. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ, г. Москва, 23 июня 2011г.
35. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2011615073. Программа прогнозирования интенсивности поглощений буровых растворов Mud Loss Intensity (MLInt) / Линд Ю.Б., Кабирова А.Р., Мулюков Р.А., Губайдуллин И.М. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ, г. Москва, 29 июня 2011г.
36. Свидетельство о регистрации электронного ресурса. Информационно-аналитическая система решения обратных задач химической кинетики на основе параллельных вычислений (ParKin) / Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Линд Ю.Б. Подана заявка.
Труды в сборниках материалов научно-технических конференций
37. Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of a-methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. P. 305-307.
38. Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Process modeling of 6-methylstyrene oligomerization in tubular reactor // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. P. 308-311.
39. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Gubaidullin I.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Intermediates and Kinetics of Olefin Hydroalumination by Alkalanes in the Presence of CpiZrCb // Book of abstracts of XVth Fechem. Conference on Organometallic Chemistry. Zurich, Switzerland, 2003. P. 111.
40. Gubaydullin I. M., Gubaydullin 1.1. Relational Database System Manager of Complex Reactions in The Presence of Zirconium Catalyst (C2H5)2ZrCl2 // Abstractions of XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17. Athens-Crete, Greece, 2006. P. 636-639.
41. Awrejcewicz J., Lind Yu.B., Gubaidullin I.M., Koledina K.F. Modern technologies of high performance computing for modeling of detailed olefins hydroalumination reaction mechanism // Dynamical Systems. Nonlinear Dynamics and Control. Lodz, Poland, 2011. P. 277-282.
42. Tiknonova M., Gubaydullin I. Constructing the aggregated inverse kinetic problems for complex chemical reactions // Dynamical Systems. Analytic / Numerical methods, Stability, Bifurcation and Chaos. Lodz, Poland, 2011. P. 225230.
43. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов // Сборник трудов XVIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологии - ММТТ-18». Казань, 2005. С. 41-43.
44. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Исследование механизма реакции гидроалюминирования олефинов методами математического моделирования // ЭВТ в обучении и моделировании: сб. науч. тр. Бирск, 2005. Ч. 1.С. 15-20.
45. Губайдуллин Э.Р., Яковлева A.A., Губайдуллин И.М. Способы определения жесткости задачи кинетики процесса гидроалюминирования олефинов и неявные методы их решения // ЭВТ в обучении и моделировании: сб. науч. тр. Бирск, 2005. Ч. 1. С. 195-196.
46. Губайдуллин И.М. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики // Международная уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых ученых: сб. науч. тр. Уфа: РИО БашГУ, 2006. T. V. С. 3-12.
47. Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Балаев A.B., Халилов JIM., Джемилев У.М. Теоретические и экспериментальное изучение общего механизма действия Zr катализаторов в реакциях гидро-, карбо- и циклометалирования олефинов // Материалы республиканской научно-практической конференции «Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим специальностям». Уфа: РИО БашГУ, 2006. С. 125-130.
48. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационная система анализа механизмов сложных реакций на примере гидроалюминирования олефинов // Труды VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием). Санкт-Петербург, 2006. С. 335-337.
49. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В., Рамазанов М.Д,
Спивак С.И. О применении параллельных вычислительных технологий при
нахождении кинетических параметров общего механизма Zr катализа в
45
реакциях карбо-, гидро- и циклометаллирования олефинов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 // Сб. трудов Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии 2007 (ПаВТ'2007)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007. С. 128-133.
50. Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б., Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И. Реляционная система управления базой данных для реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии циркониевого катализатора, реализующая динамическое распределение данных между процессорами многопроцессорной вычислительной системы // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2008)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2008. С. 370-375.
51. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обобщенной кинетической модели циркониевого катализа // Сб. статей научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях». Бирск: БирГСПА, 2008. С. 84-89.
52. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Метод распараллеливания при моделировании детальных механизмов реакции гидроалюминирования олефинов // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Финансовая и актуарная математика». Уфа: РИД БашГУ, 2009. С. 105-108.
53. Губайдуллин И.М., Аристархов А.В., Спивак С.И. Использование параллельных распределенных вычислений для определения областей пространства кинетических параметров // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2009. С. 439-443.
54. Коледина К.Ф., Файзуллин М.Р., Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Последовательно-параллельные определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2009. С. 525-534.
55. Панкратьев Е.Ю., Тюмкина Т.В., Хурсан С.Л., Губайдуллин И.М. Применение суперкомпьютеров в исследовании механизмов реакций металлокомплексного катализа // Труды международной научной конференции
«Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2009. С. 631-638.
56. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Распараллеливание поиска областей неопределенности для кинетических констант реакций цикло- и карбоашоминирования олефинов // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2009)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2009. С. 802.
57. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф.. Декомпозиция каталитической реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами по выделенным стадиям // III Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования». Воронеж: Научная книга, 2009. Ч. 2. С. 41-42.
58. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И.. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции с использованием параллельных вычислительных систем // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2010. С. 387-394.
59. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Рамазанов М.Д. Параллельные вычисления при решении обратных задач физической химии // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2010. С. 507-518.
60. Файзуллин М.Р., Юнусов А.А., Губайдуллин И.М. Решение обратных задач математической химии с использованием высокопараллельных вычислений на СРвРи // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2010. С. 687.
61. Линд Ю.Б., Аристархов А.В., Губайдуллин И.М. Параллельные вычисления при построении кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов // Труды Международной суперкомпьютерной конференции «Научный сервис в сети Интернет - 2010: суперкомпьютерные центры и задачи». М.: Изд-во МГУ, 2010. С. 231-237.
62. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М. Распараллеливание решения обратной задачи для реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов // Труды Всероссийской научной конференции с международным участием
«Дифференциальные уравнения и их приложения». Стерлитамак, 2011. С. 214216.
63. Губайдуллин И.М., Юнусов А.А. Оптимизация метода решения жестких задач химической кинетики. // Труды Математического центра им. Н.И.Лобачевского. Материалы X Международной Казанской летней научной школы-конференции. Казань: Изд-во КГУ, 2011. Т. 43. С.104-105.
64. Губайдуллин И.М., Карпенко А.П., Селиверстров Е.Ю., Тихонова М.В. Параллельный метод роя частиц в обратных кинетических задачах // Труды международной конференции «Научный сервис в сети Интернет - 2011: экзафлоисное будущее». М.: Изд-во МГУ, 2011. С. 244-248.
65. Панкратьев Е.Ю., Сайфуллина Л.В., Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М., Еникеев М.Р. Применение суперкомпьютеров для исследования механизмов металлокомплексного катализа на примере каталитического гидро-и карбоалюминирования алкенов алкилаланами // Труды международной конференции «Научный сервис в сети Интернет -2011: экзафлопсное будущее» М.: Изд-во МГУ, 2011. С. 276-282.
66. Рябов В.В., Тихонова М.В., Губайдуллин И.М. Методы глобальной оптимизации и исследование эффективности химических реакций карбоалюминирования олефинов // Материалы XI Всероссийской конференции «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах». Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 2011. С. 278-281.
Учебные пособия
67. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2003.110 с.
68. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование и решение производственных задач на основе параллельных вычислений: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2011. 92 с.
69. Губайдуллин И.М., Сайфуллина Л.В., Еникеев М.Р. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2011.90 с.
Подписано в печать 23.01.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографичеекая. Тираж 150 экз. Заказ 601. Гарнитура «TimesNewRoman». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 2 п. л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123
Введение
Глава 1. Проблематика построения кинетических моделей сложных химических реакций
1.1. Обратные задачи химической кинетики
1.1.1. Математические методы обработки кинетических измерений
1.1.2. Особенности решения прямой кинетической задачи
1.1.3. Методы решения обратных задач химической кинетики
1.2. Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа в присутствии Ср22гС
1.2.1. Циклоалюминирование олефинов и ацетиленов триэтилалюминием в алюминациклопентаны
1.2.2. Гидроалюминирование олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Ср22гС
1.3. Современные информационные технологии, применяемые для решения обратных задач химической кинетики
1.3.1. База физико-химических данных
1.3.2. Комплекс программ для определения кинетических параметров
1.3.3. Технологии параллельных вычислений при моделировании сложных физико-химических процессов
1.4. Выводы по главе
Глава 2. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики (ИАС ОЗХК)
2.1. База данных кинетических исследований
2.2 Система управления базой данных и управление вычислительным экспериментом при математической обработке кинетических измерений
2.3. Автоматическая система анализа и выбора последовательных и параллельных алгоритмов решения прямой и обратной задач химической кинетики
2.4. Технические средства обработки кинетических измерений: однопроцессорные и многопроцессорные вычислительные системы
2.4.1. Многопроцессорные вычислительные системы с распределенной памятью (кластеры)
2.4.2. Многоядерные вычислительные системы с общей памятью (графические процессоры)
2.5. Выводы по главе
Глава 3. Технологии параллельных вычислений для решения обратных задач химической кинетики
3.1. Актуальность использования параллельных алгоритмов для решения обратных задач химической кинетики
3.2. Внутренний параллелизм задачи построения кинетических моделей сложных реакций
3.3. Трехуровневая модель распараллеливания решения многопараметрической обратной задачи химической кинетики
3.3.1. Распараллеливание по экспериментальной базе
3.3.2. Использование внутреннего параллелизма задачи
3.3.3. Распараллеливание алгоритма решения задачи
3.3.3.1. Генетический алгоритм решения обратной задачи
3.3.3.2. Геометрический параллелизм по кинетическим параметрам 3.4. Выводы по главе
Глава 4. Применение ИАС ОЗХК для разработки кинетических
4.1. Кинетические модели реакции гидроалюминирования олефинов с алюминийорганическими соединениями
4.1.1. Кинетическая модель обобщенного механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2, на основе выделенных частных итоговых уравнений
4.1.2. Кинетические модели реакции взаимодействия димерного комплекса с алюминийорганическими соединениями и олефинами на основе первой и второй детализации частных реакций
4.1.3. Кинетическая модель обобщенного механизма реакции гидроалюминирования олефинов с диизобутилалюминийхлоридом на основе элементарных реакций и кинетических моделей детализированных частных реакций
4.2. Исследования возникновения индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов и зависимости индукционного периода от количества катализатора
4.3. Кинетические модели реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов в присутствии катализатора Cp2ZrCl
4.3.1. Раздельное определение кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов на основе внутреннего параллелизма кинетического эксперимента
4.3.2. Кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов триэтилалюминием моделей сложных реакций металлокомплексного катализа
4.4. Исследование реакционной способности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования на основе разработанных кинетических моделей
4.5. Выбор оптимальных условий проведения реакции циклоалюминирования олефинов и ацетиленов на основе кинетических моделей проведением многовариантного вычислительного эксперимента
4.6. Выводы по главе
Глава 5. Универсальность методологии ИАС ОЗХК на примере решения задачи оптимизации состава буровых растворов
5.1. Вопросы проектирования буровых растворов
5.2. База данных по буровым растворам
5.3. Планирование эксперимента при проектировании буровых растворов
5.4. Математическое моделирование технологических параметров буровых растворов и оптимизация их состава
5.4.1. Математическое описание свойств полисахаридных буровых растворов
5.4.2. Оптимизация состава полисахаридных буровых растворов
5.5. Распараллеливание решения обратной задачи оптимизации состава буровых растворов
5.6. Комплекс программ по управлению свойствами буровых растворов
5.7. Выводы по главе 5 209 Заключение 211 Список литературы 214 Приложение 1 Акт о внедрении информационно-аналитической системы по оптимизации состава буровых растворов
Актуальность темы. В 60-х годах XX века сформировалось новое научное направление - математическое моделирование химических процессов и реакторов. Методология этого направления была разработана в классических работах академика РАН Г.К. Борескова и члена-корреспондента РАН М.Г. Слинько [1-5]. В основу этой методологии легли знания кинетики химических реакций. Сформировалось понятие кинетической модели как основы понимания механизма сложной химической реакции. Кинетическая модель дает необходимую теоретическую и практическую информацию для математического моделирования каталитических реакций, конструирования реактора и определения оптимальных условий проведения промышленного процесса [6-9]. В настоящее время построение кинетических моделей на базе существующих методик является самым трудоемким и продолжительным этапом исследования. Вследствие этого удлиняется период разработки каталитического процесса, растет число ошибок и промышленность терпит значительные экономические потери [10]. Поэтому точность и оперативность построения кинетических моделей имеет большое практическое значение для сокращения сроков исследования и освоения новых каталитических процессов.
В Институте нефтехимии и катализа (ИНК) РАН работает известная научная школа по металлокомплексному катализу и металлоорганическому синтезу, созданная членом-корреспондентом РАН У.М. Джемилевым. В рамках этой школы созданы перспективы для разработки нетрадиционных химических технологий получения новых материалов, катализаторов, сокатализаторов, светочувствительных покрытий для космической и радиоэлектронной промышленности. Особое внимание уделяется идентификации механизмов реакций проходящих с использованием металлокомплексных катализаторов [11, 12]. Участвующие в реакциях металлокомплексного катализа соединения часто имеют сложную структуру и представляют собой большие макромолекулярные комплексы. Натурные эксперименты для таких процессов проводятся в несколько взаимосвязанных этапов с расщеплением на независимые частные реакции. Для полного понимания природы взаимодействия веществ, участвующих в реакциях металлокомплексного катализа, необходимо проведение большого количества экспериментов с исходными субстратами при варьировании температур от -65°С до 150°С с интервалом в 3°С. Кроме того, при моделировании процессов с участием металлокомплексных катализаторов приходится рассматривать многочисленные варианты предполагаемых химических превращений, которые включают в себя большое количество параллельных стадий как в виде итоговых уравнений, так и в виде уравнений элементарных стадий. Одновременное изучение подобных сложных механизмов на основе натурных и вычислительных экспериментов требует обработки большого количества информации. Определение параметров кинетических моделей, варьирование входных данных при проведении вычислительных экспериментов на основе этих моделей относится к классу многопараметрических задач [13]. На современном этапе такие задачи целесообразно решать с использованием технологий параллельных вычислений, позволяющих обрабатывать большие объемы данных и вести параллельный расчёт при решении обратных задач химической кинетики на многопроцессорных вычислительных системах (МВС) для независимых между собой реакций [14].
Объектом и предметом исследования являются механизмы и кинетические модели сложных реакций с участием металлокомплексных катализаторов, индукционные периоды и реакционные способности олефинов и ацетиленов в реакциях гидро- и циклоалюминирования в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
Цель диссертационной работы заключается в разработке методологии решения многопараметрических обратных задач химической кинетики на основе информационно-аналитической системы (НАС) с 6 использованием технологий параллельных вычислений.
Задачи исследования:
1. Создание методологии разработки информационно-аналитической системы построения кинетических моделей сложных реакций металлокомплексного катализа.
2. Проектирование и разработка базы данных (БД) и системы управления базой данных (СУБД) кинетических исследований, СУБД кинетических исследований для использования технологий параллельных вычислений на многопроцессорных вычислительных системах.
3. Структурирование и программная реализация методов математического моделирования, алгоритмов решения рассматриваемых задач различной сложности на базе СУБД кинетических исследований и технических средств обработки информации с использованием однопроцессорных и многопроцессорных вычислительных систем.
4. Выявление и анализ внутреннего параллелизма многопараметрической обратной задачи химической кинетики, разработка эффективных параллельных алгоритмов ее решения.
5. Разработка комплекса программ для решения многопараметрических обратных задач химической кинетики.
6. Построение кинетических моделей многостадийных реакций циклоалюминирования алкенов и ацетиленов, а также частных, детализированных и обобщенных реакций гидроалюминирования олефинов в присутствии катализатора Ср22гС12
7. Исследование индукционных периодов для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, реакционной способности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования с помощью А1Е13, определение оптимальных условий проведения реакций на основе разработанных кинетических моделей.
Методика исследования. Для решения поставленных задач использованы численные методы исследования систем обыкновенных 7 дифференциальных и нелинейных алгебраических уравнений, реляционная модель при построении баз данных, системный подход при разработке параллельных и последовательных алгоритмов решения многопараметрических обратных задач химической кинетики, технологии параллельных вычислений, регрессионный анализ при моделировании технологических параметров буровых растворов, методы объектно-ориентированного программирования.
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработана информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики (НАС ОЗХК), включающая в себя базу данных натурных и вычислительных экспериментов и методы обработки кинетических измерений с использованием технологий параллельных вычислений.
2. Выявлен и изучен внутренний параллелизм многопараметрических обратных задач химической кинетики. На основе внутреннего параллелизма разработана эффективная трехуровневая методология распараллеливания решения обратных задач химической кинетики.
3. С применением ИАС ОЗХК разработаны кинетические модели следующих реакций: а) циклоалюминирования а-олефинов и ацетиленов с помощью А1Е13 в присутствии Ср22гС12 в алюминациклопентаны и алюминациклопентены; б) гидроалюминирования а-олефинов алкилаланами (С1А1Ви'2 -диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), А1Ви'3 - триизобутилалюминий (ТИБА), НА1Ви'2 - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ)), катализируемых Ср22гС12, на основе итоговых и общих схем; в) гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом на основе кинетических моделей частных реакции: перехода димерного комплекса [Ср22гН2-С1А1Ви,2]2 через мономер в неактивный тригидридный комплекс и реакции димера с олефинами.
4. Разработана реляционная база данных кинетических исследований сложных реакций металлокомплексного катализа.
5. Разработан комплекс программ для решения многопараметрических обратных задач химической кинетики.
6. На основе разработанных кинетических моделей определены математические пространственно-временные условия возникновения и развития индукционного периода реакций, адекватные химическому смыслу процесса, проведен численный анализ зависимости индукционного периода от количества катализатора Cp2ZrCl2 в реакции гидроалюминирования олефинов.
7. Количественно установлен ряд активности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования с помощью А1Е1з.
Практическая значимость результатов, полученных в данной работе, состоит в следующем:
1. На основе разработанной кинетической модели сложных реакций металлокомплексного катализа определены оптимальные режимы ведения процесса с целью получения максимального выхода целевого продукта в реакции циклоалюминирования алкенов с помощью А1Е13 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
2. Разработана кинетическая модель обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ с использованием кинетических констант частных реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с участием мономерного активного комплекса [Ср22гН2-С1А1Ви'2].
3. Проведен численный анализ существования индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ и показана высокая параметрическая чувствительность индукционного периода к количеству катализатора Cp2ZrCl2.
4. Комплекс программ расчета кинетических параметров химических реакций металлокомплексного катализа внедрен в ИНК РАН и применяется для построения кинетических моделей исследуемых реакций [15].
5. Указанные программные продукты применяются также в качестве учебно-методических пособий на факультете математики и информационных технологий Башкирского государственного университета [16].
6. Разработана и реализована база данных Drilling по применяемым буровым растворам на месторождениях Республики Башкортостан (РБ), позволяющая для всех условий подбирать составы буровых и тампонажных растворов, максимально соответствующие условиям конкретной скважины.
7. Определен оптимальный состав ингибирующего бурового раствора, применяемого при строительстве нефтегазовых скважин РБ.
8. Программный комплекс оптимизации состава буровых растворов внедрен в ООО «БашНИПИнефть» и применяется для проектирования полисахаридных буровых растворов при бурении нефтегазовых скважин и вскрытии продуктивных горизонтов.
9. Пакет программ по решению многопараметрических обратных задач металлокомплексного катализа и оптимизации состава буровых растворов протестирован на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН и вычислительном кластере Башкирского государственного университета; проведен анализ эффективности реализованных параллельных алгоритмов.
Достоверность и обоснованность научных положений, выводов, полученных в диссертационной работе, а также приведенных в ней рекомендаций, обеспечивается корректными численными расчетами и тестовыми испытаниями предлагаемых последовательных и параллельных алгоритмов и методов для реальных процессов, построением кинетических моделей сложных промышленно значимых реакций металлокомплексного катализа и сравнением полученных результатов с данными лабораторного эксперимента. Численный анализ реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования полностью совпал с экспериментальными данными. Натурные эксперименты с рассчитанными оптимальными условиями подтвердили расчетное время полупревращения
10 октина-4 и октена-1 в реакции циклоалюминирования с помощью А1Е13. Результаты расчета энергий активации реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ согласуются с результатами квантовохимических расчетов [17].
Адекватность построенных моделей подтверждена лабораторными экспериментами по определению технологических параметров рассчитанного состава ингибирующего бурового раствора [18].
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений.
Основные результаты и выводы:
1. Разработана единая информационно-аналитическая система исследования механизма сложных химических реакций с использованием технологии параллельных вычислений.
2. Спроектирована реляционная база данных кинетических исследований и разработана СУБД вычислительного и натурного экспериментов.
3. Структурированы методы математического моделирования сложных реакций каталитических процессов на базе СУБД кинетических исследований и технических средств обработки информации с использованием многопроцессорных вычислительных систем.
4. Разработаны и реализованы последовательные и параллельные алгоритмы численного решения математического описания сложных химических реакций для многопроцессорных вычислительных систем.
5. Разработан комплекс программ РагКлп для решения многопараметрических обратных задач металлокомплексного катализа.
6. На основе разработанной информационно-аналитической системы построены кинетические модели: а) циклоалюминирования олефинов с помощью А1Е13 в присутствии Cp2ZrCl2 в алюминациклопентаны: на основе вычислительного эксперимента в схему химических превращений добавлены две стадии, установлена обратимость первой стадии (контакт с катализатором), установлен ключевой комплекс реакции; б) реакции гидроалюминирования алкенов с помощью АОС, катализируемой Ср22гС12, на основе итоговых и общих схем; вычислительный эксперимент показал, что для реакции ДИБАХ необходимо проведение исследований по детализации отдельных итоговых стадий; в) частных реакций механизма гидроалюминирования олефинов с ТИБ А и ДИБАГ в присутствии Cp2ZrCl2 на основе итоговых уравнений: установлена димерная структура ключевого комплекса реакции; г) промежуточных стадий реакции каталитического гидроалюминирования олефинов на основе первой детализации: определены температуры смещения димерной формы в мономер; обосновано существование обратной реакции перехода комплекса в активный по отношению к олефинам мономер; д) обобщенной реакции гидроалюминирования олефинов с ДИБАХ на основе второй детализации первоначальных итоговых стадий; эту модель ранее не удавалось построить на основе известных подходов.
7. На основе разработанных кинетических моделей: а) сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов;
212 показана высокая параметрическая чувствительность индукционного периода реакции с АОС к начальному количеству катализатора Cp2ZrCl2; б) проведен численный анализ реакционной способности олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования; установлено, что реакционная способность олефинов убывает в ряду октен-1> аллилбензол > норборнен > аллилнафталин > стирол> триэтилвинилсилан; реакционная способность ацетиленов убывает в ряду октин-1 > фенилацетилен > октин-4 > триэтил(1-децинил)силан; полученные зависимости скорости стадии внедрения олефинов и ацетиленов от времени в реакции циклоалюминирования полностью совпадают с экспериментально установленным рядом активности.
8. Универсальность разработанной информационно-аналитической системы показана на примере решения обратной задачи оптимизации состава, применяемого при строительстве нефтегазовых скважин на месторождениях Республики Башкортостан. Получен оптимальный состав ИБР для строительства скважин в сложных горно-геологических условиях.
1. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов // Теоретические основы химической технологии. 1967. Т. 1,№1.С.5-16.
2. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Расчет каталитических процессов в промышленных реакторах // Химическая промышленность. 1960. №3. С. 193.
3. Boreskov G.K., Slinko M.G. Calcul des prosessus catalytiques dans les uacteurs industriels // Chem. Eng. Sei. 1961. V. 14. P. 259.
4. Boreskov G.K., Slinko M.G. Exothermal Catalytic Process Simulation. Third // European Symposium on Chem. Reac. Engin. Pergamon. Press, 1964.
5. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования каталитических процессов // Кинетика и катализ. 1972. Т. XIII, вып. 3. С. 566-580.
6. Слинько М.Г. Основные проблемы химической кинетики и моделирование химических реакторов // Теоретические основы химической технологии. 1972. T. VI, № 6. С. 807.
7. Слинько М.Г. Некоторые пути развития методов моделирования химических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 1976. T. X, №2. С. 171.
8. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Новосибирск, 2004. 488 с.
9. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. 1981. Т. XXII, вып. 1. cl>A4. 1
10. Слинько М.Г. Нам необходима новая стратегия развития промышленного катализа // Катализ в промышленности. 2007. № 7. С. 3-8.
11. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Иследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. РАН. Серия «Химия». 2005. Т. 2. С. 311322.
12. Волохов В.М., Варламов Д.А., Пивушков А.В, Покатович Г.А., Сурков Н.В. Технологии ГРИД в вычислительной химии // «Вычислительные методы и программирование». М.: МГУ, 2010. Т. 11, № 1. С.175-182.
13. Свидетельство о регистрации электронного ресурса. Информационно-аналитическая система решения обратных задач химической кинетики на основе параллельных вычислений (ParKin) / Губайдуллин И.М., Кол едина К.Ф., Линд Ю.Б. Подана заявка.
14. Губайдуллин И.М., Сайфуллина Л.В., Еникеев М.Р. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2011. 90 с.
15. Клеттер В.Ю., Линд Ю.Б., Ахматдинов Ф.Н., Гилязов P.M., Мулюков P.A. Применение информационных технологий для управления параметрами буровых растворов в процессе строительства скважин // Нефтяное хозяйство. 2009. №10. С. 49-51.
16. Киперман С.Jl. Адекватность кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 1. С. 11-21.
17. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И., Бобрин A.C. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций // Теоретические основы химической технологии. 1995. №1. С. 61-70.
18. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И. Ермакова А., Гудков A.B., Аникеев В.И. Идентификация кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С. 309-318.
19. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. 280 с.
20. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. 255 с.
21. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химической технологии // Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.
22. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / Предисл. и послесл. Г.Г. Малинецкого. Изд. 2-е, испр. и доп. М.: КомКнига, 2006. 328 с.
23. Кипнис А.Я. Гульдберг и его вклад в развитие физической химии / Очерки по истории химии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. С. 329-369.
24. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика: пер. с англ. М.: Мир, 2000. 176 с.28^ Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. 324 с.
25. Спивак С.И, Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2003. 110 с.
26. Балаев A.B. Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды: дис. . доктора хим. наук: 02.00.15: защищена 07.10.08 / Балаев Александр Всеволодович. Уфа, 2008. 253 с.
27. Прямые и обратные задачи в химической кинетике / Под ред. В. И. Быкова. Новосибирск: Наука, 1993. 288 с.
28. Хайрер Э., Нёрсетт С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи: пер. с англ. М.: Мир, 1990. 512 с.
29. Деккер К., Вервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений. М.: Мир, 1998. 334 с.
30. Холл Дж., Уатт Дж. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Мир, 1979. 312 с.
31. Augustin S.С. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. 1974. V.22, № 3. P. 90-92.
32. Захаров А.Ю. Некоторые результаты сравнения эффективности решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений: препринт № 125 / А.Ю. Захаров. М.: Изд-во ИПМ АН СССР, 1979. 25 с.
33. Левицкий A.A. Исследование кинетики и механизмов некоторых химических реакций методом математического моделирования: дис. . канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1978. 166 с.
34. Merson, R.H. An operational methods for integration processes // Proc. of Symp. on. Data Processing. Salisbury, Australia. 1957. P. 329-330.
35. Новиков E.A. Построение алгоритма интегрирования жестких дифференциальных уравнений на неоднородных схемах // ДАН СССР. 1984. Т. 278, № 2. С. 272-275.
36. Новиков В.А., Новиков Е.А. Контроль устойчивости явных одношаговых методов интегрирования обыкновенных дифференциальных уравнений // ДАН СССР. 1984. Т. 277, № 5. С. 1058-1062.
37. Тихонова М.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Численное решение прямой кинетической задачи методами Розенброка и Мишельсена для жестких систем дифференциальных уравнений // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №2. С. 26-33.
38. Гарцман К.Н. Решение «жестких» систем обыкновенных дифференциальных уравнений с помощью полунеявного метода Мишельсена / К.Н. Гарцман, В.В. Черкашин, Г.А. Панкова // ВНТИЦ Зак. 1349. Т. 1000. 1978. С. 1-3.
39. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. Т. 257, № 2. С. 412-415.
40. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. Т. 208, № 6. С. 1387-1390.
41. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука, 1979. 208 с.
42. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. Т.З, №3. С. 393-404.
43. Froment G.F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes // Catal. Rev. Sei. Eng. 2005. V.47, №1. P. 83-124.
44. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977. 64 с.- 50;- Васильев~ФЛ.~Численные^методырешения экстремальных задач. М.: Наука, 1988. 552 с.
45. Glover F.W., Laguna M. Tabu search. Springer. 1998. 408 p.
46. Иванов B.B. Методы вычислений на ЭВМ: справочное пособие. Киев: Наукова думка, 1986. 583 с.
47. Уайлд Д.Дж. Методы поиска экстремума. М.: Наука, 1967. 268 с.
48. Аоки М. Введение в методы оптимизации: Основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука, 1977. 344 с.
49. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инженеров-химиков. М.: Мир, 1968. 443 с.
50. Брандт 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров. М.: Мир, 2003. 686 с.
51. Растригин JI.A. Статистические методы поиска минимума. М.: Наука, 1968.376 с.
52. Шнидорова И.О., Фетисова В.А., Ивашкина E.H., Иванчина Э.Д., Кравцов A.B. Разработка кинетической модели процесса алкилирования бензола олефинами // Известия Томского политехнического университета. 2009. Т. 314, № 3. С. 89-93.
53. Захаркин Л.И., Савина Л. А. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР. Серия «Химия». 1960. №6. С. 1039-1043.
54. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов O.P., Маслин Д.Н. Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука, 1970. 293 с.
55. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Реакции и методы исследования -органическиххоединений. М.: Госхимиздат.1961. Т. 10. 374 с.
56. Алюминийорганические соединения / под ред. Жигача А.Ф. М.: Иностр. лит-ра, 1962. 320с.
57. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes // J. Organomet. Chem. 1976. V. 122, № 2. P. 25-27.
58. Джемилев У.М., Вострикова 0,C., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. 1986. №2. С. 191-224.
59. Negishi E., Yoshida Т. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. P. 1501-1504.
60. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C., Толстиков Г.А., Зеленова J1.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР. Серия «Химия». 1981. №3. С. 476.
61. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Серия «Химия». 1989. №1. С. 207-208.
62. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. Т. 69, №2. С.134-149.
63. Negishi E.I., Kondakov D.Y., Van Horn D.E. Carbometallation Reactions of Diphenylacetylene and other Alkynes with Methylalanes and Titanocene- Derivatives// Organometallics. 1997. V.16, №5. P.951 -957.
64. Вильданова P. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAlR3.n и механизм их действия: дис. . канд. хим. наук: 02.00.15: защищена 25.12.07: утв. 11.04.08 / Вильданова Рушана Флоридовна. Уфа, 2007. 105 с.
65. Parfenova L. V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrome-tallation // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692, № 16. P. 3424-3429.
66. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Халилов Л. М. Исследование самоассоциации А1Ви'3 квантово-химическими методами // Башкирский химический журнал. 20Д0. Т. 17, № 1. С. 28-35.
67. Дейт К.Дж. Введение в системы баз данных: пер. с англ. 7-е изд. Киев: Диалектика, 2001. 784 с.
68. Титоренко, Г. А. Автоматизированные информационные технологии в экономике // М.: ЮНИТИ, 2005. 399 с.
69. Козлов В.А. Открытые информационные системы. М.: Финансы и статистика, 1999. 223 с.
70. Барановская Т. П., Лойко В. И., Семенов М. И. Информационные системы и технологии в экономике: учебник. 2-е изд., доп. и перераб. М.: Финансы и статистика, 2005. 412 с.
71. Когаловский М.Р. Перспективная технология информационных систем М.: Изд-во «АЙТИ», 2003. 288 с.
72. Маклаков С.В. Создание информационных систем с AllFusion Modeling Suite. М.: ДИАЛОГ-МИФИ, 2003. 432 с.
73. Роб П., Коронел К. Системы баз данных: проектирование, реализация и управление: пер. с англ. 5-е изд., перераб. и доп. СПб.: БХВ-Петербург, 2004. 1040 с.
74. Джеффри Ульман. Системы баз данных. СПб.: Изд-во «Вильяме», 2003. 1088 с.
75. Лупин С.А., Посыпкин М.А. Технологии параллельного программирования. М.: ИД «Форум» ИНФРА-М, 2008. 208 с.
76. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики // Системы управления и информационные технологии. 2008. №1.1/31. С. 150-153.
77. Chemical Kinetics Simulator. URL: http://www.almaden.ibm.com/st/computationalscience/ck/7cks (дата обращения: 02.10.2011).
78. Ануфриев И. Е., Смирнов А. Б. Смирнова Е. Н. MATLAB 7. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. 1104 с.
79. Program Dynafit. URL: http://www.biokin.com/dynafit/ (дата обращения: 05.10.2011).
80. Petr Kuzmich. Program DYNAI4T for the Analysis of Enzyme Kinetic Data: Application to HIV Proteinase // Analytical biochemistry. V. 237. P. 260-273.
81. Chemkin. URL: http://www.reactiondesign.com/products/open/chemkin.html (дата обращения: 07.10.2011).
82. ChemOffice. URL: http://www.cambridgesoft.com/software/ChemOffice/ (дата обращения: 07.10.2011).
83. Khimera. http://www.kint.: :hlab.com/ru/produkty/khimera/ (дата обращения: 08.10.2011).
84. База данных KintechDB. URL: http://www.kintechlab.com/ru/produkly/kintechdb/ (дата обращения: 12.10.2011).
85. База данных ChemBioFinder.com. URL: http://chembiofinder.cambridgesoft.com (дата обращения: 14.10.2011).
86. Гергель В.П. Теория и практика параллельных вычислений. М.: БИНОМ, 2010. 423 с.
87. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. СПб: БХВ-Петербург, 2002. 608 с.
88. Воеводин Вл.В. Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. 2006. №5. С. 32-45.
89. Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности / Под ред. Садовничего В.А., Савина Г.И., Воеводина Вл.В. М.: Изд-во МГУ, 2009. 232 с.
90. Марка Д.А., МакГоуэн К. Методология структурного анализа и проектирования SADT. М: МетаТехнология, 1993. 240 с.
91. Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М. Автоматизированная система исследования и анализа механизмов химических реакций // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №3. С. 77-84.
92. Федотова Д.Э., Семенов Ю.Д., Чижик К.Н. CASE-технологии. Практикум. М.: Горячая Линия Телеком, 2005. 160 с.
93. Юмагужин А.Д., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Исследование жесткости реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. Т. 17, вып. 5. С. 795.
94. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2009. Т. 16, вып. 5. С. 805.
95. Кормен Т., Лейзерсон Ч., Ривест Р. Алгоритмы: построение и анализ. М.: МЦНМО, 2000. 960 с.
96. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Построение кинетической модели реакции циклоалюминированияолефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. Т. 17, вып. 5. С. 743.
97. Holland J. Н. Adaptation in natural and artificial systems. University of Michigan Press, Ann Arbor. 1975. 96 p.
98. Стронгин Р.Г. Параллельная многоэкстремальная оптимизация с использованием множества разверток // Ж. вычисл. матем. и матем. физ. 1991. Т.31, №8. С. 1173-1185.
99. Стронгин Р.Г., Гергель В.П., Баркалов К.А. Параллельные методы решения задач глобальной оптимизации // Известия высших учебных заведений. Прибостроение. 2009. Т. 52, № 10. С. 25-32.
100. Strongin. R.G., Sergeyev Ya.D. Global optimization with non-convex constraints. Sequential and parallel algorithms // Kluwer Academic Publishers. Dordrecht. 2000. 728 p.
101. Губайдуллин И.М., Рябов В.В.Т Тихонова М.В. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики // Вычислительные методы и программирование. 2011. Т. 12. С. 137-145.
102. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr n-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694, № 23. P. 3725-3731.
103. Карпенко А.П., Селиверстов Е.Ю. Глобальная оптимизация методом роя частиц. Обзор // Информационные технологии. 2010. № 2. С. 25-34.
104. Слинько М.Г. История развития математического моделирования каталитических процессов и реакторов // Теоретические основы химической технологии. 2007. Т. 41, № 1. - С. 16-34.
105. Дуракова В.К., Новиков В.А., Новиков Е.А. Явные методы типа Рунге-Кутты первого порядка точности с заданным размером интервала устойчивости // ЖВМ и МФ. 1988. Т. 28, № 4. С.603-607.
106. Новиков Е.А., Шитов Ю.А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (М, К) метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби: препринт № 20 / ВЦ СО АН СССР. Красноярск. 1988. 23 с.
107. Слинько М.Г., Татаренко A.A., Быков В.И. Нейросетевое моделирование каталитических процессов в адсорбционном слое // Докл. РАН. 2001. Т. 379, №2. С. 223.
108. Соколинский Л.Б. Обработка запросов в СУБД для кластерных систем // Программирование. 2010. № 4. С. 25-39.
109. Ефимов С.С. Параллельное программирование. Омск: УниПак. 2009. 400 с.
110. Крюков В.А. Разработка параллельных программ для вычислительных кластеров и сетей // Информационные технологии и вычислительные системы. М.: ИМВС РАН, 2003. № 1-2. С. 42-61.
111. Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев A.B., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова P.P. Разработка кинетической модели димеризации а-метилстирола на цеолите типа Y // Химическая промышленность. 2004. - №9. - С.31-36.
112. Губайдуллин И.И., Губайдуллин И. М. Реализация N-вариантности для обратных задач кинетики механизмов цикло- и гидроалюминированияолефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. М.: ТВП, 2006. Т. 13, вып. 4. С. 629-631.
113. Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б. Информационно-аналитическая система решения задач химической кинетики на основе современных высокопроизводительных вычисления // Вестник Омского университета. 2010. №4. С. 137-146.
114. Юнусов А.А., Губайдуллин И.М., Файзуллин М.Р. Анализ алгоритмов решения задач химической кинетики с использованием GPGPU // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №3. С. 146-151.
115. Губайдуллин Э.Р., Яковлева А.А., Губайдуллин И.М. Способы определения жесткости задачи кинетики процесса гидроалюминирования олефинов и неявные методы их решения // ЭВТ в обучении и моделировании: сб. науч. тр. Бирск, 2005. 4.1. С. 195-196.
116. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обобщенной кинетической модели циркониевого катализа // Сб. статей научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях». Бирск: БирГСПА, 2008. С. 84-89.
117. Линд Ю.Б. Применение суперкомпьютера для решения обратных задач химической кинетики // Вычислительные технологии. 2006. Т. 11, спец. выпуск. С. 76-80.
118. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Методология параллельных вычислений для решения задач химической кинетики и буровой технологии // Системы управления и информационные технологии. 2009. №2/36. С. 44-49.
119. Никитин А.В., Никитина Л.И. Эволюционная модель оптимизации модульной ассоциативной памяти для машин потока данных на основе генетического алгоритма // Программирование. 2002. №.6. С. 31-42.
120. Чернышев О., Борисов А. Сравнительный анализ решения задач оптимизации генетическими и градиентными методами // Transport and Telecommunication. 2007. V. 8, № 1. P. 40-52.
121. Tiknonova M., Gubaydullin I. Constructing the aggregated inverse kinetic problems for complex chemical reactions // Dynamical Systems. Analytic / Numerical methods, Stability, Bifurcation and Chaos. Lodz, Poland, 2011. P. 225230.
122. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Рамазанов М.Д. Параллельные вычисления при решении обратных задач физической химии // Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2010)». Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2010. С. 507-518.
123. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Спивак С.И. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров // Журнал СВМО. 2009. Т. 11, №2. С. 14-24.
124. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование и решение производственных задач на основе параллельных вычислений: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ, 2011. 92 с.
125. Spivak S.I. Inverse problems of chemical kinetics and thermodynamics Systems Analysis. Modeling. Simulation. 1995. V.18-19. P. 107-110.
126. Бердникова М.Л., Спивак С.И. Анализ однозначности решения обратных задач химической кинетики с учетом погрешности измерений // ДАН. 1996. Т. 351, №4. С. 482-484.
127. Джонсон К. Численные методы в химии: пер. с англ. М.: Мир, 1983. 504 с.
128. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т. 12, вып. 2. С. 277-278.
129. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М.,Спивак С.И. Определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов // Сборник трудов XVIII Международной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ-18». Казань, 2005. С. 41-43.
130. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Исследование механизма реакции гидроалюминирования олефинов методами математического моделирования // ЭВТ в обучение и моделировании: сб. науч. тр. Бирск, 2005. 4.1. С. 15-20.
131. Xajos А. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie, Veb Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin. 1966. 624P.
132. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979. 290 с.
133. Спивак С.И., Шабат А.Б., Шмелев A.C. Об индукционном периоде химических реакций // Нестационарные процессы в катализе: Материалы всесоюзной конференции, часть 1. Новосибирск. 1979. С. 118-121.
134. Эммануэль Н.М., Денисов Н.М., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375с.
135. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Определение кинетических параметров частной реакции гидроалюминироания олефинов диизобутилалюминийхлоридом (С1А1Ви'2) // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, № 3(1). С 849-852.
136. Коледина К.Ф., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель частной реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2008. Т. 15, вып. 5. С. 889.
137. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир, 1975. 648 с.
138. Канторович JI.B. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. 1962. Т. 3, №5. С. 701-709.
139. Кацман Е.А. Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости: дис. . доктора хим. наук. М., 2008. 227 с.
140. Аристархов A.B., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение областей пространства кинетических параметров для частной реакции гидроалюминирования олефинов под действием НА1Ви'2 // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, № 3(1). С. 840-842.
141. Асадуллин, P.M. Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32, №5. С. 1229-1233.
142. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium (IV) complexes and their reaction with electrophiles // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96, №26. P. 8115-8116.
143. Панкратьев Е.Ю. Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход: дис. .,.,. канд. хим. наук. Уфа, 2010. 183 с.
144. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.
145. Коледина К.Ф. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров при моделировании детального механизма гидроалюминирования олефинов: дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2011.111с.
146. Спивак С.И. Об индукционном периоде химических реакций / С.И. Спивак, А.Б. Шабат, A.C. Шмелев // Нестационарные процессы в катализе: материалы всесоюзной конференции. Часть 1. Новосибирск. 1979. С. 118121.
147. Вайман A.M. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора: дис. . канд. техн. наук: 02.00.15: защищена 06.03.02 / Вайман Елена Викторовна. Уфа, 2002.- 108 с.
148. Галина Г.К. Моделирование сложных механизмов реакций цепного окисления углеводородов в жидкой фазе: дис. . канд. ф.-м. наук: 01.04.17 / Галина Галия Кабировна. Уфа, 2001. 127с.
149. Тропин A.B., Спивак С.И. Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетической задачи // Сиб. журн. индустриальной математики. 2007. Т.Х, №4/32. С 136-148.
150. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, ч. I, № 3. С. 843-846.
151. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций // Системы управления и информационные технологии. 2008. №1.2/31. С. 264-267.
152. Ахматсафина Э.Р., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение интервала неопределенности для кинетических констант реакции циклоалюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, № 3(1). С. 852-855.
153. Ахматсафина Э.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Метод поиска интервалов неопределенности кинетических констант химической реакции // Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15, №3. С. 599-604.
154. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Численный анализ реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции циклоалюминирования // Журнал СВМО. 2010. Т. 12, №1. С. 67-73.
155. Линд Ю.Б., Клеттер В.Ю., Ахматдинов Ф.Н., Мулюков P.A., Оптимизация состава буровых растворов и оперативное управление их свойствами // Нефтяное хозяйство. 2009. №5. С. 90-93.
156. Мулюков P.A., Мухаметзянов И.З., Клеттер В.Ю., Михайлов B.C., Мандель А.Я. Математическое моделирование и оптимизация рецептуры буровых растворов // Материалы Международной научно-технической конференции». Уфа. 2005. С. 217-220.
157. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972. 392 с.
158. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и газовых скважин. М.: Академия, 2007. 352 с.
159. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М.: Недра, 1985. 509 с.
160. Технология бурения нефтяных и газовых скважин: учеб. для вузов / Попов А.Н., Спивак А.И., Акбулатов Т.О. и др. / Под общей ред. А.И. Спивака. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2003. 509 с.
161. Вадецкий Ю.В. Бурение нефтяных и газовых скважин. М.: Академия, 2007. 352 с.
162. Крылов В.И., Крецул В.В. Выбор жидкостей для заканчивания и капитального ремонта скважин. М.: Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005. 196 с.
163. Мандель А.Я., Мулюков P.A., Клеттер В.Ю., Мухаметзянов И.З., Кондрашев О.Ф. Программное управление свойствами бурового раствора на водной основе // Нефтегазовое дело. 2007. Т.5, №1. С. 42-45.
164. Кабирова А.Р., Нурисламова Л.Ф., Линд Ю.Б. Информационные технологии безаварийного бурения нефтяных и газовых скважин // В мире научных открытий. Серия «Математика. Механика. Информатика». 2011. № 1.С. 107-109.
165. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. 390 с.
166. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279 с.
167. Ермаков С.М., Жиглявский A.A. Математическая теория оптимального эксперимента: учеб. пособие. М.: Наука, 1987. 320 с.
168. Эшби У.Р. Введение в кибернетику. М.: Изд-во иностр. лит, 1959. 432 с.
169. Винер Н. Кибернетика, или управление в животном и машине. М.: Советское радио, 1983. 344 с.
170. Санников Р.Х. Планирование инженерного эксперимента. Уфа, 2004. 76 с.
171. Горский В.Г., Адлер Ю.П., Талалай A.M. Планирование промышленных экспериментов (модели динамики). М.: Металлургия, 1978. 112 с.
172. Pamenter C.B. Polymer muds raise penetration rates. Canad. Petrol. - 1967. -Vol. 8.-No. 11.-P. 40-41.
173. Воеводин B.B. Математические основы параллельных вычислений. М.: МГУ, 1991. 345 с.
174. Кабирова А.Р., Нурисламова Л.Ф., Губайдуллин И.М., Линд Ю.Б., Мулюков P.A., Кузнецова Н.Ю. Прогнозирование поглощений буровых растворов при строительстве нефтегазовых скважин // Нефтяное хозяйство. 2011. №2. С. 32-34.
175. Линд Ю.Б., Клеттер В.Ю., Мулюков P.A., Губайдуллин И.М. Применение современных информационных технологий для оптимизации состава и оперативного управления технологическими параметрами буровых растворов // Территория нефтегаз. 2010. № 10. С. 18-22.
176. Кабирова А.Р., Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Прогнозирование поглощений бурового раствора при строительстве нефтегазовых скважин на основе нейронных сетей // Системы управления и информационные технологии. 2011. № 1/43. С. 77-81.
177. Акт о внедрении информационно-аналитической системы по оптимизации состава буровых растворов
178. БашНИПИнефгь» Яуащшяыгы сиклангвя йэчгиегс
179. Р-Хии ФитШИЯ^Ы БщОЛрТОсПН Р'.Ч'ПМУн К.'-Ьы к Ьгнии чр ) И Фам П<!71 ><й 41 ">3ма '.'.^-'^'ГЬКП о аь'^к'О п,< КПП0,Т( II» О 14 I -140
180. Общество с ограниченной ответственностью «БашНИПИнефть»
181. Настоящим актом подтверждается, что в ООО «БашНИПИнефн»» внедрена информационно-аналитическая система опшмизации состава и управления технологическими параметрами буровых растворов ОрИт
182. Разработчиками данною программного продукта явчяклся 1 убайдуллин ИМ (ИНК Р 1Н), ЛиндЮБ, Клеттер ВЮ, Мучюков Р А (ООО «ЬашНИ! 1Инефть»)
183. Заместитель генерального директора^по геологии и разработке ' ^ ' ~У " /А В Свешников/г« /
184. Акт о внедрении базы данных Drilling по буровым растворам и осложнениям на месторождениях РБ
185. Баш Н И П Инефть» Яуаплыдыш сиклэнгэн йамгивте
186. ФпераиняЬы, b-iiukiproeutii Ресцуб,>пшйш ^ "¡'Л: ин Ге! Фа» <->4-iIii24iu «Uli Ва h4IPltKfW*.ln*0 го ИЧИ О'-ч r^W У||1<*Г«10<)| Ol РН «ЮПИОТ-ЧО
187. Насюящим актом подтверждаема, что в ООО «БашНИПИнефгь» внедрена база данных и система управления базой Drilling по буровым растворам и осложнениям на месторождениях республики Башкортостан
188. Разработчиками данного программного продукта яв1яются Губайдуллин И.М. (ИНК РАН), Нурисламива Л.Ф. (Ф1 БОУ ВПО «БашГУЧ Линд Ю.Б., Мулюков P.A. (ООО «БашНИПИнефть»).
189. Начальник отдела строительства скважин1..¡t ',^
190. Заместитель генерального директора по геологии и разработке" Vu 51. Т4 Ф Максююв/1. А.В Свешников'
191. СУБД !МШш£ по буровым растворам к осложнениям в процессе бурения1. J3Иif ш ■й 2 Ъг*21. St f
192. Правообладатели) Ibcydapcmeetmoe образовательное Jl упреждение высшего профессионального образования ^
193. Башкирский государственный университет* (RU) т1. Я й?!щ$ I Автор(ы) Линд Юлия Борисовна,
194. Ш1 My люков Ринат Абдрахманович, Губайдуллин Ирек Марсович, Нурисламова Лиана Фа^суротш (RU)1« ЪS
