Кинетические модели реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений на основе многоядерных вычислительных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Ахметов, Ильнур Вазирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
А
Ахметов Ильнур Вазирович
КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МНОГОЯДЕРНЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 О ДЕК 2012
Уфа-2012
005047585
005047585
Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,
доцент
Губайдуллин Ирек Марсович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Защита диссертации состоится «27» декабря 2012 г. в 1400ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г.Уфа, ул.Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет».
Кутепов Борис Иванович
кандидат физико-математических наук, доцент
Исмагилова Альбина Сабирьяновна
Ведущая организация: Федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»
Автореферат разослан « » ноября 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор
Ю.А. Прочухан
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы"
Каталитические реакции синтеза ароматических и гетероциклических соединений, таких как Ы-бензилиденбензиламин и метиловый эфир 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты обладают широким спектром применения. № бензилиденбензиламин известен как индикатор количественного определения литийорганических соединений титриметрическим методом и является исходным соединением для синтеза ряда гетероциклов. Метиловый эфир 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты представляет большой интерес для получения порфиринов и лекарственных препаратов.
Для изучения механизмов вышеуказанных реакций необходимо построить кинетические модели, решение обратных кинетических задач для которых усложнено тем обстоятельством, что данный этап разработки кинетической модели является наиболее трудоемким и требует больших временных затрат.
Применение параллельных вычислений становится все более востребованным методом математической обработки экспериментальных данных в связи с увеличивающейся сложностью получения детальной информации о химических реакциях.
Обратные задачи химической кинетики относятся к таким физико-химическим задачам, которые предполагают значительный объем вычислений. Использование высокопроизводительных вычислительных систем принципиально изменило возможности анализа сложных химических процессов: стал доступным детальный анализ достаточно сложных кинетических моделей с большим количеством экспериментальной информации; во много раз сократилось время построения кинетических моделей; повысилась точность решений.
В настоящее время предложены решения обратных кинетических задач с применением параллельных вычислений на кластерных системах и
' Автор выражает благодарность дф-мн, профессору Семену Израилевичу Спкваку за помощь в выборе темы научного исследования и обсуждении результатов работы
графических процессорах. Активно внедряются вычислительные машины с многоядерными процессорами, преимуществами которых являются доступность и легкость использования, что расширяет возможности их применения в научных исследованиях.
Автор данной диссертационной работы предложил перспективный и актуальный метод поиска кинетических параметров, использующий технологию параллельных вычислений на многоядерных системах, для построения кинетических моделей химических реакций металлокомплексного катализа с целью сокращения сроков изучения и освоения новых каталитических процессов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам: «Информационно-аналитические системы моделирования и оптимизации каталитических процессов с использованием технологии параллельных вычислений», № гос. регистрации 01201168013, «Металлокомплексный катализ в синтезе и селективной функционализации углеводородов и гетероатомных соединений», № гос. регистрации 01201168010.
Цель работы
Разработка* кинетических моделей химических реакций с участием металлокомплексных катализаторов с использованием параллельного метода вычислений на многоядерных системах.
Научная новизна
Разработан метод построения кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа с использованием параллельных вычислений на многоядерных вычислительных системах.
Решены следующие задачи:
•Разработан алгоритм решения обратной задачи химической кинетики для многоядерной системы с общей памятью.
•Разработан программный комплекс для решения обратных кинетических задач на многоядерных вычислительных системах.
Автор выражает благодарность д.х.н. Александру Всеволодовичу Балаеву за помощь на всех этапах подготовки диссертации
•На основе разработанного алгоритма построены кинетические модели реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений в присутствии металлокомплексных катализаторов:
1) бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС13-6Н20;
2) метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты взаимодействием 2-ацетилпиррола с четыреххлористым углеродом и метанолом под действием соединений железа.
•Определены условия проведения химических реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений для получения максимального выхода целевого продукта (бензилиденбензиламина) и достижения наибольшей конверсии исходного реагента (2-ацетилпиррола).
Практическая значимость работы
Разработан и внедрен в экспериментальные лаборатории ИНК РАН* комплекс прикладных программ, использующий алгоритм параллельных вычислений на многоядерных системах при построении кинетических моделей химических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов.
Разработанный программный продукт является частью методического пособия спецкурса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ).
Проведен вычислительный эксперимент на базе кинетических моделей по определению максимального выхода бензилиденбензиламина при вариации температуры и соотношения исходных компонентов.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на следующих Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях:
— XVII Международная научная конференция «Математика. Образование» (Чебоксары, 2009);
" Автор выражает особую признательность члену-корреспонденту РАН Усеину Мемеговичу Джемилеву за поддержку при выполнении работы
- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);
- IX и X конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2010; Саранск, 2012);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Прикладная информатика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012);
- Международные суперкомпьютерные конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Новороссийск, 2010; Новороссийск, 2012);
- IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, 2012).
Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН и кафедры математического моделирования БашГУ.
Работа была представлена и отмечена сертификатом об успешном прохождении обучения на молодежной летней школе «Суперкомпьютерное моделирование и визуализация в научных исследованиях» (Москва, 2010).
Связь с научными программами
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № 02.740.11.0631) и поддержана грантом РФФИ № 12-03-00183 «Новый универсальный метод синтеза хинолинов и изохинолинов с использованием металлокомплексных катализаторов».
Публикации
По теме диссертации опубликовано тринадцать статей, из них пять - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, одна - в рецензируемом издании, семь - в сборниках трудов Международных, Всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций. Принято положительное решение о регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 98 наименований. Объем диссертации составляет 100 страниц, включая 30 рисунков и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.
В первой главе приведены результаты, полученные при анализе одновременно проводимых натурных и вычислительных экспериментов. Показано одно из главных преимуществ такого подхода - возможность планирования экспериментальных исследований.
Рассмотрены методологические основы изучения объектов химической кинетики, а также подходы при разработках информационно-аналитических систем кинетических исследований. Приведен анализ применения параллельных вычислений при решении обратных задач химической кинетики.
Вторая глава посвящена разработке кинетических моделей реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений.
Математическая обработка экспериментальных данных основана на результатах, полученных в лаборатории химии углеводородов ИНК РАН по синтезу ароматических соединений (на примере бензилиденбензиламина) и гетероциклических соединений (на примере метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты)*.
В подразделе 2.1 на основе анализа экспериментальных данных и результатов их математической обработки предложены следующие схемы химических превращений в реакциях синтеза бензилиденбензиламина и метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты (МЭАПКК) под действием металлокомплексных катализаторов:
1) Синтез бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеОубНоО
Автор выражает искреннюю благодарность руководителю лаборатории химии углеводородов Института нефтехимии и катализа РАН, дхн., профессору Равилю Исмагиловичу Хуснугдииову, к.х.н. Альфие Руслановне Башузиной, а также сотрудникам лаборатории за предоставление экспериментального материала и обсуждение результатов работы
брутто-схема:
[Те]
схема химических превращении
сн,!®, :ch,nhc1
+ ccv --- [Г л + сна,
^CHjNHQ
+ на
CH-NH . ŒjNH,
♦Qr— ■
и мн, + на -- кн<а
2) Синтез метилового эфира 5-аиетил-2-пирролкарбоновой кислоты взаимодействием 2-ацетилпиррола с четыреххлористым углеродом и метанолом под действием железосодержащих катализаторов
брутто-схема:
сн,со-^ + сс1, + ЗСН3ОН -—-- <31,00-^^-00,011, + 411с1 + сн3осн3
А н [К]-Ге(С3Н5>г
Г«(ОАс>, ГеВг,
схема химических превращений
1) си.со-^З» + со,
г н
Г/ ¡1 [Г \ /°№
Л* ч_ГУЧ х гипн_ь. гн т-11 ■ у—г~С1
а
(2)
•0CILCO—1С J)—(-ОМв + си,он -1- ai4co—'<. у—f- ОМе «• ira
Т а ? ОМе
ii ii
S)CU£oJ[~\—{-OSfc --СЭТ.СО—СЗ— СО,Cil, . 01,001,
I ом. 7
II H
Схемы превращений реакций (1)-(2) и соответствующие им кинетические уравнения представлены уравнениями (3)-(4):
lyaifo—l jà—cci, + cii,oii-- ш.со J»—(-а >на
" ? а
н н
3)ai,co-Ç)—(-а * «i,oh
1.С1 + С2->С3 + С4
2.Сз->С5 + С6
3.С5 + С] ->С7 + С8
4.С 8 + Се—> С9
\У1=к1С1С2
\У2=к2С3
Wз=kзC5C1 W4=k4C8Cб
где С; - концентрации компонентов, моль/л: С^СуНдЫ - бензиламин, С2=СС14 -четыреххлористый углерод, С3-С7Н8ЫС1 - хлорбензиламин, С4=СНС1з -хлороформ, С5=С7Н7Ы - 1-фенилметанимин, Сб=НС1 - хлористый водород, С7=С14Н1зЫ - бензилиденбензиламин, С8=Т<Нз - аммиак, С9~МН4С1 - хлористый аммоний; к, - кинетическая константа скорости .¡-ой реакции, л-моль^-ч"1 (]=1, 3,
где С, - концентрации компонентов, моль/л: С1=С6Т17ЫО - 2-ацетилпиррол, С2=СС14 - четыреххлористый углерод, С3^С7НбЫОС13 — 2-ацетил-5-трихлорметилпиррол, С4=НС1 - соляная кислота, С5=СН40 - метанол, Сб=С8Н9С12Ж>2 - 2-ацетил-5-дихлор(метокси)метанпиррол, С7=С9Н12С1Ж)з - 2-ацетил-5-диметокси(хлор)метанпиррол, С8=СмН15Г>Ю.4 - 2-ацетил-5-триметоксиметанпиррол, С9=С8Н9Ж)з - метиловый эфир 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты, Сш=СНзОСНз - формальдегид; Ц — кинетическая константа скорости .¡-ой реакции, л-моль'-ч"1 (¡=1,2, 3, 4), ч"1 (р5).
В (3) и (4) - скорость ]-ой реакции, моль/(л-ч).
Кинетические уравнения схемы превращений (3)-(4) проанализированы в рамках закона действующих масс. Корректным описанием лабораторного реактора с мешалкой является модель идеального смешения, уравнения материального баланса которой представляются системой (5)-(6):
4),ч-' 0=2).
1А + С2-»С3 + С4
2.Сз + С5->С6 + С4
3.сб + с5->с7 + с4
4.С 7 + С5—>С8 + С4
5.С8 —> С9 + Сю
W1=k1c1c2
^^2=к2СзС5 \У3=к3С5С6
1С4С5С7 \У5=к5С8
(4)
с начальными условиями: при t=0 - X, = Х°, N = 1; (7)
где N = С/С0 - относительное изменение числа молей реакционной смеси; С и С0 - мольная плотность и ее начальное значение, моль/л; Xi=C,/C -концентрации компонентов, мольные доли; VD - объем реакционного пространства, л; c0j=Wj/Co - приведенные скорости реакций, ч"1; J - число стадий химического превращения; I - количество компонентов.
Правые части систем уравнений (5)-(6) для реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений имеют следующий вид:
Синтез бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием FeClv6H?0
Ft = -coi - ю3; F2= -«»ь F3 = e>i - а>2; F4= ш,; F5= со2- ®з; F6= ю2- «4; F7=G>I; F8 = соз - га,»; Fi = ю4; F„= ю2 - со4.
- Синтез метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты Fi = —ooj; F2= -юь F3 = ом -со2; F4= g>i + o>2+ co3+ co4; F5 = co2 - ®з - co4;F6 = co2 - co3; F7 = coi - co4; Fg = ш4 - ю5; F9 = co5; F10 = cos; Fn = co5.
В подразделе 2.2 проанализирован метод решения обратных кинетических задач с использованием многоядерных систем . Поиск кинетических параметров химической реакции в присутствии металлокомплексного катализатора - длительный процесс. Для ускорения решения обратной задачи химической кинетики была разработана программа на языке С++ с многопоточным кодом ОрепМР.
Созданный программный комплекс реализует расчеты с помощью многопоточности, в которой мастер-поток создает набор управляемых потоков
* Автор выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры вычислительных систем ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского» Сергею Сергеевичу Ефимову за ценные замечания и полезную кретину
и распределяет задачу между ними. Вычисления выполняются параллельно в системе с несколькими ядрами.
Описание задач, выполняемых параллельно несколькими потоками, и данных, используемых в этих задачах, осуществляется с помощью специальных директив языка программирования.
Количество создаваемых потоков необязательно совпадает с количеством ядер. Это регулируется при помощи вызова специальной библиотеки, а также переменных окружения.
Схема метода решения обратных задач с учетом распараллеливания на все доступные вычислительные ядра приведена на рис. 1.
Рис.1. Алгоритм метода решения обратной кинетической задачи на основе многоядерных систем
При решении обратной кинетической задачи генерируется набор из п исходных констант скоростей стадий, основанный на методах регрессионного анализа. Существует 2° вариантов изменения набора констант в сторону увеличения или уменьшения на шаги Д„ равные заданному проценту от предыдущих значений для всех кинетических констант, т.е.: Кт=Кт"1(1+А://100), где Кт и К"1'1 - значения новых констант и констант, полученных на предыдущем шаге расчетов.
В табл.1 приведены все возможные варианты изменения набора констант для синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты при п=5.
Таблица 1
Вариации пяти констант для реакции синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты
№ К! к2 К3 К4 К5 № К1 к2 К3 К4 к5
1 + + + + + 17 - + + + +
2 + + + + - 18 - + + + -
3 + + + - + 19 - + + - +
4 + + + - - 20 - + + -
5 + + - + + 21 - + - + •
6 + + - + - 22 - + - + -
7 + + - - + 23 - + - - +
8 + + - - - 24 - + - - -
9 + - + + + 25 - - + + +
10 + - + + 26 - - + + -
11 + - + - ■ 27 - - + - +
12 + - + - - 28 - - + -
13 + - - + + 29 - - - ■ +
14 + - - + - 30 - - - + -
15 + - - - + 31 - - - - +
16 + - - - - 32 - - - - -
Набор с наиболее удовлетворяющими решениями выбирается как исходный набор констант скоростей стадий. Для нового набора констант выполняют такие же операции, что и для предыдущего.
Процесс поиска численных значений кинетических параметров останавливают при достижении заданной точности.
В качестве критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных выбран следующий функционал (8):
где Х/ - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли;
ХуЭ - экспериментально полученные значения концентраций наблюдаемых веществ, мольные доли;
N - количество точек эксперимента;
М - количество веществ реакции.
Для всех комбинаций набора констант (см. табл.1) решается прямая кинетическая задача: уравнения (5)-(6) с начальными условиями (7).
При распараллеливании решения обратной кинетической задачи на 2 ядра время расчетов сокращается на 35-40%, на 4 ядра - на 50-55%. Время выполнения расчетов на одно-, двух- и четырехъядерных вычислительных системах для двух исследуемых реакций представлены на рис.2 и рис.3.
Для решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (5)-(6) был выбран модифицированный метод Кутты-Мерсона пятого порядка точности. Для синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты и синтеза бензилиденбензиламина численные значения найденных констант скоростей стадий и энергий активации приведены соответственно в табл.2 и табл.3.
(8)
Количество пиямых юодетнЧескнх задач
Рис.2. Зависимость времени расчетов прямых кинетических задач на многоядерных системах для синтеза бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеСЬ-6Н20
Калйч'естчч тфйьп^йтнйшч'ескиэс. задач
Рис.З. Зависимость времени расчетов прямых кинетических задач на многоядерных системах для синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновоп кислоты
Таблица 2
Кинетические параметры для синтеза бензил иденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием Ре0з'61120
Кинетические константы при температуре 23°С, ч"1 Е„ ккал/моль
к, 1.5x10-2 10.6
к2 4.7 7.7
К3 13.4 1.6
К4 0.6 0.4
Константы (К;) являются некоторыми приведенными величинами, которые имеют размерность обратного времени и связаны с истинными константами (к;) соотношениями:
К;=кгС0 (1=1,3,4), размерность к; (л-моль^-ч"1); к2=К2 (ч'1).
Таблица 3
Кинетические параметры для синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-ппрролкарбоновой кислоты
Кинетические константы при температуре 105°С, ч"1 Еь ккал/моль
К: 4.9x10-2 23.8
К2 4.3x10-3 3.6
К3 4.1x10-2 4.4
К4 7ХЮ-4 9.7
к5 6.4 3.1
Для данной реакции приведенные и истинные константы связаны соотношениями: К,=к,-С0 (¡=1, 2, 3, 4), размерность к( (л-моль'-ч"1); к5=К5 (ч'1).
В табл.2 и табл.3 приведены константы при некоторых опорных температурах (Топ). Пересчет констант для любой температуры производится через выбранную опорную температуру по формулам (9), основанных на законе Аррениуса:
К,(Т) = К,(Г0„)-схр
т
| _ оп
т
V КТо„ у
(9)
В третьей главе на базе разработанных кинетических моделей (3)-(4) проведен вычислительный эксперимент по определению выходов целевых продуктов и конверсий начальных компонентов при вариации температуры и соотношения исходных реагентов.
Все полученные константы (табл.2 и табл.3) при расчетах по уравнениям (5)-(6) для двух реакций приведены в подразделе 3.1.
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для реакций синтеза бензилиденбензиламина приведено в табл.4 и табл.5, синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты - на рис.4 и рис.5.
Таблица 4
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с
четыреххлористым углеродом под действием РеС13-6Н20 при температуре 23°С
Бензиламин Бензилиденбензил-
Температура Время, (Х0, мольные амин (Х7),
опыта, °С ч доли мольные доли
Опыт Расчет Опыт Расчет
23 0.5 1.0000 0.9983 0 0.0017
1.5 0.9938 0.9894 0.0062 0.0106
2.0 0.9844 0.9847 0.0156 0.0153
4.0 0.9658 0.9658 0.0342 0.0342
6.0 0.9437 0.9471 0.0563 0.0529
Таблица 5
Сравнение расчетных и экспериментальных данных для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС13'6Н20 при температуре 85°С
Температура опыта, °С Время, ч Бензиламин (Xi), мольные доли Бензилиденбензил-амин (Х7), мольные доли
Опыт Расчет Опыт Расчет
85 0.5 0.85 0.92 0.15 0.07
1.5 0.74 0.73 0.26 0.27
2.0 0.62 0.65 0.38 0.35
4.0 0.54 0.38 0.46 0.62
6.0 0.22 0.22 0.78 0.78
8.0 0.04 0.12 0.96 0.88
11 1 0,9 ■ ю 0,8 • § 0.7 • i3 0,6 - 10,4' £ & о;2 ■ а й w ' о ; ч. * -..
о '1 2 3 4 5 6 7
Время, ч
Рис. 4. Расчетные и экспериментальные данные расхода 2-ацетилпиррола при температурах, °С: 1 (■)-105; 2 (А)- 110; 3 (•) - 115.
Рис. 5. Расчетные и экспериментальные данные образования МЭАПКК при температурах, °С: 1 (■)- 105; 2 (А)-110; 3 (•) -115.
Разработанная модель адекватно описывает экспериментальные наблюдения: расхождение расчетных и экспериментальных изменений концентраций во времени не превышает погрешности количественного анализа.
В подразделе 3.2 приведены результаты, полученные при поиске условий проведения химических реакций для получения максимального выхода целевого продукта (бензилиденбензиламина) и достижения наибольшей конверсии исходного реагента (2-ацетилпиррола).
Решение задачи оптимизации химического процесса включает следующие основные этапы: 1) выбор критерия оптимизации или целевой функции; 2) выбор характеристики переменных и ограничений на них; 3) математическое описание процесса; 4) выбор метода расчета оптимальных режимов.
Все переменные, характеризующие протекание химической реакции, делятся на две группы: фазовые переменные, которые определяют состояние процесса, но не поддаются непосредственному воздействию, и управляющие параметры - переменные, определяющие режим работы, которые мы можем изменять, воздействуя тем самым на течение процесса. Для исследованных химических реакций фазовыми переменными являются концентрации компонентов, а управляющими параметрами являются температура реакции и начальный состав реакционной смеси.
Математическим описанием реакций в лабораторном реакторе перемешивания являются уравнения материального баланса (5) и (6). Поиск оптимальных режимов, как и при поиске кинетических констант, проводился методом регрессионного анализа.
Для синтеза бензилиденбензиламина реакцией бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС13-6Н20 в качестве целевой функции выбрано мольное соотношение исходных веществ: бензиламина (X]) и четыреххлористого углерода (Х2).
В результате вычислительных экспериментов найдено соотношение исходных реагентов (Х1:Х2=1:9), при которых выход продукта (бензилиденбензиламин) при температуре 85°С максимален и равен 97.6% (см. табл.6).
Изменение выхода целевого продукта в зависимости от соотношения Х^Хг при различных температурах приведено в табл.6.
Таблица 6
Зависимость выхода целевого продукта от соотношения исходных реагентов
Бензиламин (Х^, мольные доли Четыреххлористый углерод (Х2), мольные доли Выход бензилиденбензиламина (Х7) при температурах 23°С и 85°С, %мол.
23°С 85°С
0.45 0.55 6.3 80.6
0.40 0.60 6.9 85.5
0.37 0.63 7.2 87.9
0.35 0.65 7.4 89.0
0.30 0.70 8.0 92.3
0.25 0.75 8.5 94.5
0.10 0.90 9.7 97.6
0.05 0.95 9.1 97.1
Для реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-прирролкарбоновой кислоты в качестве целевой функции выбрано минимальное время достижения 95% конверсии 2-ацетилпиррола (X]).
Были проведены расчеты для трех температур, при которых проводились эксперименты: 105°С, 110°С и 115°С.
Анализ изменения во времени скоростей стадий при температуре 115°С (см. рис.6) и степени превращения 2-ацетилпиррола (см. рис.7) показал, что оптимальное время проведения опыта - 3 часа.
0,014
0,012
О V-- ^Т^ |-1---<0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис.6. Изменение во времени скоростей стадий реакции синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты при температуре реакции 115°С
о
Рис.7. Изменение во
времени конверсии 2-ацетилпиррола при температуре реакции 115°С
2
3
Время, ч
ВЫВОДЫ:
1. Разработан параллельный метод вычислений на многоядерных системах для построения кинетических моделей химических реакций металлокомплексного катализа.
При решении обратной кинетической задачи генерируется набор из п исходных констант скоростей стадий, основанный на методах регрессионного анализа.
2. На основе разработанного метода построены кинетические модели для синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС1з-6Н20 и синтеза метилового эфира 5-ацетил-2-прирролкарбоновой кислоты.
Показано, что использование четырехъядерной системы позволяет в 2.12.2 раза ускорить вычислительный процесс.
3. Для исследованных реакций проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости максимальных выходов целевых продуктов от температуры реакции и соотношений мольных концентраций исходных реагентов.
Показано, что для получения максимального выхода бензилиденбензиламина наилучшее соотношение мольных концентраций исходных реагентов бензиламин:четыреххлористый углерод составляет 1:9.
Продолжительность реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты при условии достижения 95% конверсии 2-ацетилпиррола составляет 3 часа.
4. Разработан и внедрен в экспериментальные лаборатории ИНК РАН комплекс прикладных программ, использующий алгоритм параллельных вычислений на многоядерных системах при построении кинетических моделей химических реакций.
Разработанный программный продукт включен также в методическое пособие спецкурса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК
1. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики - 2009. - Т.16. - Вып.5. -С.805.
2. Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Мукминов P.P., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И., Джемилев У.М. Новый метод синтеза эфиров 2-пирролкарбоновой и 2,5-пирролдикаробоновой кислот реакцией пирролов с CCL, и алифатическими спиртами под действием Бе-содержащих катализаторов. Журнал органической химии. - 2010. - Т. 46. - Вып.7. - С.1054-1060.
3. Шакирова З.А., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Двухфазная диффузионная модель экзотермического нестационарного процесса в слое катализатора // Обозрение прикладной и промышленной математики. -2010. - Т.17. - Вып.5. - С.977-978.
4. Юмагужин А.Д., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Исследование жесткости реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2010. - Т.17. - Вып.5. -С.1017-1018.
5. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Разработка кинетических моделей с использованием параллельных вычислений на многоядерных системах // Вестник Омского университета. - 2012. - № 2 (64). - С.172-174.
Публикации в других изданиях
6. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Определение кинетических параметров реакции получения метилового эфира 5-ацетал-2-пирролкарбоновой кислоты // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции (30 марта-1 апреля 2009). - Нефтекамск-Уфа: РИЦ БашГУ, 2009. — С.17-21.
7. Губайдуллин И.М., Иванова Ю.В., Ахметов И.В., Малько T.JI. Информационно -аналитические системы «Реактив ИНК РАН» и «Обратные задачи химической кинетики» в подготовке специалистов по информационным технологиям // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции (30 марта-1 апреля 2009). - Нефтекамск-Уфа: РИЦ БашГУ, 2009. - С.56-58.
8. Губайдуллин И.М., Иванова Ю.В., Ахметов И.В., Малько Т.Л. Информационно-аналитическая система «Реактив ИНК РАН». Материалы XVII международной конференции. Математика. Образование (24 мая - 31 мая 2009). - Чебоксары. - С.145.
9. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Разработка кинетической модели реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2пирролкарбановой кислоты // Журнал Средневолжского математического общества. - 2010. - Т.12. - №3. - С.75-79.
10. Саитгалина А.Д., Юнусов A.A., Губайдуллин И.М., Ахметов И.В. Математическое моделирование процесса окислительной регенерации закоксованных катализаторов на кинетическом уровне с использованием
GPGPU // Научный сервис в сети Интернет: суперкомпьютерные центры и задачи: Труды Международной суперкомпьютерной конференции (20-25 сентября 2010, Новороссийск). -М.: Изд-во МГУ, 2010. - С.149-155.
11. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Разработка кинетических моделей с использованием параллельных вычислений на многоядерных системах // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Прикладная информатика и компьютерное моделирование». Уфа, 25-28 мая 2012. Том 1. Уфа: БГПУ им.М.Акмуллы, 2012. - С.46-47.
12. Ахметов И.В. Многоядерность в обратных кинетических задачах // Научный сервис в сети Интернет: поиск новых решений: Труды Международной суперкомпьютерной конференции (17-22 сентября 2012, Новороссийск). - М.: Изд-во МГУ, 2012. - С.656-661.
13. Akhmetov I.V., Gubaydullin I.M., Bayguzina A.R., Muckminov R.R., Spivak S.I., Khusnutdinov R.I. Discrimination between Reaction Mechanisms for the Synthesis of Methyl 5-Acetyl-2-Pyrrolecarboxylate // Abstracts of IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions (MCR)». St. Petersburg, Russia, 2012, October 22-25.-P.l 15-116.
Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ
14. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. Программный комплекс Kinetic Multi-Processing (KinMP) для решения обратных кинетических задач на многоядерных вычислительных системах / Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Закирова А.Д. Принято положительное решение.
Соискатель
И.В. Ахметов
Ахметов Ильнур Вазирович
КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ МНОГОЯДЕРНЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать 21.11.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 100 экз. Заказ 834. Гарншура «ТшезКеууКотап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Реакции синтеза ароматических и гетероциклических соединений
1.2. Методы исследования объектов химической кинетики
1.3. Информационно-аналитическая система кинетических исследований
1.4. Параллельные вычисления при решении обратных задач химической кинетики
1.5. Постановка задачи исследования
1.6. Выводы по главе
2. Кинетические модели реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений
2.1. Схемы химических превращений и математические описания исследованных реакций
2.2. Метод решения обратных кинетических задач на основе многоядерных вычислительных систем
2.3. Выводы по главе
3. Результаты вычислительных экспериментов
3.1. Сравнение экспериментальных и расчетных данных
3.2. Оптимальные условия проведения химических реакций
3.3. Выводы по главе 3 69 Заключение 70 Литература 72 Приложение 1 Акт о внедрении программного комплекса Kinetic Multi-Processing для решения обратных кинетических задач на 84 многоядерных вычислительных системах
Каталитические процессы являются в настоящее время основой синтеза большинства химических и нефтехимических продуктов, производство которых осуществляется в широком интервале температур, давлений, различных реакционных средах и гидродинамических условиях. Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах академика РАН Г.К. Борескова и члена-корреспондента РАН М.Г. Слинько в 1960 годы в Институте катализа СО РАН [1,2].
Задачам дальнейшего развития теории каталитических реакций, процессов и реакторов посвящены работы М.Г. Слинько [3-14], Г.К. Борескова [15,16]. Заметный вклад в развитие математического моделирования каталитических процессов и реакторов внесли ученики М.Г. Слинько: В.С. Бесков [17,18], Ю.Ш. Матрос [19,20], Г.С. Яблонский [21,22], известные российские ученые: Д.А. Франк-Каменецкий [23], В.В. Кафаров [24], И.И. Иоффе и Л.М. Письмен [25], - зарубежные исследователи: Р. Арис [26-28], О. Левеншпиль [29,30], Ч. Сеттерфилд [31], Г.Ф. Фромент [32].
Каталитические системы и&4еют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового и вплоть до масштаба каталитического реактора. Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов. Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.
Основополагающей, базисной основой моделирования каталитических процессов являются, прежде всего, детальные исследования физико-химической сущности химических реакций, поскольку полученные в натурных и уточненные в вычислительных экспериментах количественные характеристики позволяют построить кинетические модели, которые станут надежной основой последующих разработок.
Актуальность работы
Каталитические реакции синтеза ароматических и гетероциклических соединений, таких как Ы-бензилиденбензиламин и метиловый эфир 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты обладают широким спектром применения. 1\Г-бензилиденбензиламин известен как индикатор количественного определения литийорганических соединений титриметрическим методом и является исходным соединением для синтеза ряда гетероциклов. Метиловый эфир 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты представляет большой интерес для получения порфиринов и лекарственных препаратов.
Для изучения механизмов вышеуказанных реакций необходимо построить кинетические модели, решение обратных кинетических задач для которых усложнено тем обстоятельством, что данный этап разработки кинетической модели является наиболее трудоемким и требует больших временных затрат.
Применение параллельных вычислений становится все более востребованным методом математической обработки экспериментальных данных в связи с увеличивающейся сложностью получения детальной информации о химических реакциях.
Обратные задачи химической кинетики относятся к таким физико-химическим задачам, которые предполагают значительный объем вычислений. Использование высокопроизводительных вычислительных систем принципиально изменило возможности анализа сложных химических процессов: стал доступным детальный анализ достаточно сложных кинетических моделей с большим количеством экспериментальной информации; во много раз сократилось время построения кинетических моделей; повысилась точность решений.
В настоящее время предложены решения обратных кинетических задач с применением параллельных вычислений на кластерных системах и графических процессорах. Активно внедряются вычислительные машины с многоядерными процессорами, преимуществами которых являются доступность и легкость использования, что расширяет возможности их применения в научных исследованиях.
Автор данной диссертационной работы предложил перспективный и актуальный метод поиска кинетических параметров, использующий технологию параллельных вычислений на многоядерных системах, для построения кинетических моделей химических реакций металлокомплексного катализа с целью сокращения сроков изучения и освоения новых каталитических процессов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам: «Информационно-аналитические системы моделирования и оптимизации каталитических процессов с использованием технологии параллельных вычислений», № гос. регистрации 01201168013, «Металлокомплексный катализ в синтезе и селективной функционализации углеводородов и гетероатомных соединений», № гос. регистрации 01201168010.
Цель работы
Разработка кинетических моделей химических реакций с участием металлокомплексных катализаторов с использованием параллельного метода вычислений на многоядерных системах.
Научная новизна
Разработан метод построения кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа с использованием параллельных вычислений на многоядерных вычислительных системах.
Решены следующие задачи:
•Разработан алгоритм решения обратной задачи химической кинетики для многоядерной системы с общей памятью.
•Разработан программный комплекс для решения обратных кинетических задач на многоядерных вычислительных системах.
•На основе разработанного алгоритма построены кинетические модели реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений в присутствии металлокомплексных катализаторов:
1) бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС1з-6Н20;
2) метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты взаимодействием 2-ацетилпиррола с четыреххлористым углеродом и метанолом под действием соединений железа.
•Определены условия проведения химических реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений для получения максимального выхода целевого продукта (бензилиденбензиламина) и достижения наибольшей конверсии исходного реагента (2-ацетилпиррола).
Практическая значимость работы
Разработан и внедрен в экспериментальные лаборатории ИНК РАН комплекс прикладных программ, использующий алгоритм параллельных вычислений на многоядерных системах при построении кинетических моделей химических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов.
Разработанный программный продукт является частью методического пособия спецкурса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ).
Проведен вычислительный эксперимент на базе кинетических моделей по определению максимального выхода бензилиденбензиламина при вариации температуры и соотношения исходных компонентов.
Апробация работы ^
Результаты диссертационной работы докладывались на следующих Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях:
- XVII Международная научная конференция «Математика. Образование» (Чебоксары, 2009);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);
- IX и X конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2010; Саранск, 2012);
- Всероссийская научно-практическая конференция «Прикладная информатика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2012);
- Международные суперкомпьютерные конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Новороссийск, 2010; Новороссийск, 2012);
- IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, 2012).
Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН и кафедры математического моделирования БашГУ.
Работа была представлена и отмечена сертификатом об успешном прохождении обучения на молодежной летней школе «Суперкомпьютерное моделирование и визуализация в научных исследованиях» (Москва, 2010).
Связь с научными программами
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № 02.740.11.0631) и поддержана грантом РФФИ № 12-03-00183 «Новый универсальный метод синтеза хинолинов и изохинолинов с использованием металлокомплексных катализаторов».
Публикации
По теме диссертации опубликовано тринадцать статей, из них пять - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, одна - в рецензируемом издании, семь - в сборниках трудов Международных, Всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций. Принято положительное решение о регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 98 наименований. Объем диссертации составляет 100 страниц, включая 30 рисунков и 18 таблиц.
Основные результаты и выводы:
1. Предложен новый метод параллельных вычислений на многоядерных системах при построении кинетических моделей химических реакций металлокомплексного катализа.
При решении обратной кинетической задачи генерируется набор из п исходных констант скоростей стадий, основанный на методах регрессионного анализа.
2. На основе разработанного подхода построены кинетические модели для реакций: синтеза бензилиденбензиламина взаимодействием бензиламина с четыреххлористым углеродом под действием РеС1з'6Н20 и метилового эфира 5-ацетил-2-прирролкарбоновой кислоты.
В нашем случае использование четырехъядерной системы позволяет в 2,1-2,2 раза ускорить вычислительный процесс.
3. Для исследованных реакций проведен вычислительный эксперимент и найдены зависимости максимальных выходов целевых продуктов при вариации температуры реакции и соотношения исходных реагентов.
Найдено, что для получения максимального выхода бензилиден-бензиламина наилучшее соотношение мольных концентраций исходных реагентов бензиламин: четыреххлористый углерод = 1:9.
Оптимальная продолжительность реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты при условии достижения 95% конверсии 2-ацетилпиррола составляет 3 часа.
4. Разработан и внедрен в экспериментальные лаборатории ИНК РАН (Приложение 1) комплекс прикладных программ, использующий алгоритм параллельных вычислений на многоядерных системах при построении кинетических моделей химических реакций.
Разработанный программный продукт включен также в методическое пособие спецкурса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».
Заключение
Таким образом, разработан алгоритм использования многоядерных вычислительных систем для решения обратных задач химической кинетики. Метод реализован в виде программного комплекса, который включает в себя базу данных кинетических исследований, последовательные и параллельные алгоритмы решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений, реализованные на одноядерных и многоядерных вычислительных системах.
Разработана информационно-аналитическая система, успешное применение которой при построении кинетических моделей реакций синтеза ароматических и гетероциклических соединений показало универсальность предлагаемого системного подхода решения обратных кинетических задач.
Система позволяет пользователям достаточно легкую адаптацию при разработке кинетических моделей различных реакций за счет формирования новых блоков в базе экспериментальных данных, выбора или добавления новых методов обработки данных, построения математических моделей исследуемых объектов разной сложности.
1. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов // Теор. основы хим. технологии. - 1967. - Т. 1. - №1. - С.5-16.
2. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск: Наука. 1968. - 96 с.
3. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов // Ин-т катализа им.Г.К.Борескова. Новосибирск. 2004. - 488 с.
4. Слинько М.Г. Исследования в области моделирования химических реакторов // Теор. основы хим. технологии. 1978. - Т. 12. - №2. -С.206-214.
5. Слинько М.Г. Динамика химических процессов и реакторов // Химическая промышленность. 1979. -№11.- С.27-31.
6. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41. - №6. - С.933-946.
7. Слинько М.Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1998. - Т.32. - №4. - С.433-440.
8. Слинько М.Г. Принципы и методы технологии каталитических процессов // Теор. основы хим. технол. 1999. - Т.ЗЗ. - №5. - С.528-538.
9. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т.ХШ. - Вып.З. - С.566-580.
10. Слинько М.Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов // Теор. основы хим. технологии. -1976. Т.10. - №1. - С.137-146.
11. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993. - №1-2. - С.3-8.
12. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ. -1981. T.XXII. -Вып.1. - С.5-14.
13. Слинько М.Г. Нам необходима новая стратегия развития промышленного катализа // Катализ в промышленности. 2007. № 7. С. 3-8.
14. Слинько М.Г. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент в химической технологии // Химическая промышленность. -1986. №4. - С.3-4.
15. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. - 168 с.
16. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука. 1987. - 536 с.
17. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов в пористых зернах. Новосибирск: Наука. 1975. -275 с.
18. Бесков B.C., Флокк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия. 1991. - 253 с.
19. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука. 1982. - 256 с.
20. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Чумаченко В.А. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. Новосибирск: Наука.-1991.
21. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука. 1983. - 226 с.
22. Яблонский Г.С, Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука. 1981. - 223 с.
23. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука. 1967. -491 с.
24. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1985. - 448 с.
25. Иоффе И.И., Письмен JIM. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия. 1965. - 453 с.
26. Арис Р. Оптимальное проектирование химических реакторов. М.: Иностр. лит. 1963. - 240 с.
27. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия. -1976.-328 с.
28. Aris R. The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts. Oxford: Claredon Press. 1975. - V.l. - 442 p.; V.2. - 2171. P
29. Левеншпиль О. Инженерное оформление гетерогенных процессов. М.: Химия. 1969. - 624 с.
30. Levenspiel О. Modeling in chemical engineering // Chem. Eng. Sei. -2002. V.57. - P.4691-4696.
31. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. - 520 с.
32. Froment G.F. Single event kinetic modeling of complex catalytic processes // Catal. Rev. Sei. Eng. - 2005. - V.47. - №1. - P.83-124.
33. Singn G., Zimmer H. J. Org. Chem. 1979. - V.44. - №19. - P.417.
34. Хуснутдинов Р.И., Байгузина A.P., Аминов Р.И. Синтез N-бензилиденбензиламина из бензиламина при действии железосодержащих катализаторов в ССЦ // Журнал органической химии. 2012. - Т.48 (8). -Вып.8 - С. 1063-1065.
35. Kauffmann Т., Habersaat К., Koppelmann Е. Chem. Вег. 1977. -V.110. -Р.638.
36. Burdzhiev N.T., Stanoeva E.R. Tetrahedron. 2006. - V.62. -P.8318.
37. Vogel E., Richert К., Benninghaus Т., Muller М., Cross A.D. Пат. 5179120 США (1993).
38. Kleinspehn G.G., Corwin A.H. J.Am.Chem.Soc. 1960. - V.82. -№11. -P.2750.
39. Коробченко Л.В., Владыко Г.В., Боренко Е.И., Собенина JI.H., Михалева А.И., Сергеева М.П., Трофимов Б.А. Синтез и противовирусная активность пирролкарбоновых кислот и их производных // Хим.-фарм. журнал, 1992. - №11-12. - С.57-59.
40. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир.-2004.-728 с.
41. Belanger P. Tetrahedron Lett. 1979. - 2505.
42. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.: Мир. 1975. - 398 с.
43. Брановицкая C.B., Медведев Р.Б., Фиалков Ю.Я. Вычислительная математика в химии и химической технологии. К.: Вища шк. Головное изд-во. - 1986. - 216 с.
44. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химической технологии. Киев: Высшая школа. - 1986. - 271 с.
45. Линд Ю.Б. Математическое моделирование обратных задач физической химии на основе параллельных вычислений // Дисс. . кандидата физико-математических наук. Саранск. 2010 - 179 с.
46. Губайдуллин И.М. Информационно-аналитическая система решения многопараметрических обратных задач химической кинетики // Дисс. . доктора физико-математических наук. Уфа. 2012 - 243 с.
47. Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики // Системы управления и информационные технологии. 2008. -№1.1/31.- С.150-153.
48. Слинько М.Г. Катализ и математика: Посвящается памяти Т.И.Зеленяка // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск. - 2003. - № 4. - С.37-60.
49. Печаткина С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrC12 // Дисс. . кандидата химических наук. Уфа. - 2004. - 144 с.
50. Вильданова Р. Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2ZrH2 и XnAlR3-n и механизм их действия // Дисс. . кандидата химических наук. Уфа. - 2007. - 88 с.
51. Крылов O.B. Гетерогенный катализ // Москва: ИКЦ «Академкнига». 2004. - 679 с.
52. Губайдуллин И.М., Коледина К.Ф., Спивак С.И. Последовательно параллельное определение кинетических параметров // Журнал СВМО. -2009. Т. 11. - №2. - С. 14-24.
53. Губайдуллин И.М., Сайфуллина JI.B., Еникеев М.Р. Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики: учеб. пособие. Уфа: РИО БашГУ. 2011. - 90 с.
54. Лупин С.А., Посыпкин М.А. Технологии параллельного программирования. М.: ИД «Форум» ИНФРА-М. - 2008. - 208 с.
55. Гергель В.П. Теория и практика параллельных вычислений. М.: БИНОМ.-2010.-423 с.
56. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. СПб: БХВ-Петербург. 2002. - 608 с.
57. Астахова Е.Д., Алферов Ю.В. Ансамблевый гидродинамический прогноз погоды и высокопроизводительные вычисления // Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности. -М.: Изд-во МГУ;-2009.-С.73-79.
58. Ефимов С.С. Параллельное программирование. Омск: УниПак. -2009. 400 с.
59. Воеводин Вл.В. Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. 2006. - №5. - С.32-45.
60. Суперкомпьютерные технологии в науке, образовании и промышленности / Под ред. Садовничего В.А., Савина Г.И., Воеводина Вл.В. М.: Изд-во МГУ. 2009. - 232 с.
61. Линд Ю.Б. Применение суперкомпьютера для решения обратных задач химической кинетики // Вычислительные технологии. 2006. - Т. 11 спец. выпуск. - С.76-80.
62. Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М., Мулюков P.A. Методология параллельных вычислений для решения задач химической кинетики и буровой технологии // Системы управления и информационные технологии. 2009. - №2/36. - С.44-49.
63. Корнеев B.B. Параллельные вычислительные системы. М.: Нолидж.- 1999.-320 с.
64. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Кинетическая модель реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2009. - Т. 16 - Вып.5. -С.805.
65. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Разработка кинетической модели реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2пирролкарбановой кислоты // Журнал Средневолжского математического общества. 2010. - Т. 12. - №3.-С.75-79.
66. Шакирова 3.A., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М., Балаев A.B. Двухфазная диффузионная модель экзотермического нестационарного процесса в слое катализатора // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. - Т.17. - Вып.5. - С.977-978.
67. Балаев A.B. Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды // Автореф. . доктора химических наук. Уфа. 2008. - 47 с.
68. Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Разработка кинетических моделей с использованием параллельных вычислений на многоядерных системах // Вестник Омского университета. 2012. - № 2 (64). - С. 172-174.
69. Ахметов И.В. Многоядерность в обратных кинетических задачах // Научный сервис в сети Интернет: поиск новых решений: Труды
70. Международной суперкомпьютерной конференции (17-22 сентября 2012, Новороссийск). М.: Изд-во МГУ. - 2012. - С.656-661.
71. Антонов A.C. "Параллельное программирование с использованием технологии ОрепМР: Учебное пособие".- М.: Изд-во МГУ. -2009. 77 с.
72. Augustin S.C. Modified Merson's investigation algorithm with saves two evaluation at each step // Simulation. 1974. - V.22. - № 3. - P.90-92.
73. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий A.A. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. - 1984. - 280 с.
74. Деккер К., Вервер Я. Устойчивость методов Рунге-Кутты для жёстких нелинейных дифференциальных уравнений. М.: «Мир». - 1998. -334 с.
75. Юмагужин А.Д., Ахметов И.В., Губайдуллин И.М. Исследование жесткости реакции получения метилового эфира 5-ацетил-2-пирролкарбоновой кислоты // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. - Т. 17. - Вып.5. - С. 1017-1018.
76. Моисеев H.H. Численные методы в теории оптимальных систем. М.: Наука. 1971.-424 с.
77. Федоренко Р.П. Приближенное решение задач оптимального управления. М.: Наука. 1978. - 488 с.
78. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия. 1967. - 248 с.
79. Понтрягин Л.С., Болтянский В.Г., Гамкрелидзе Р.В. Математическая теория оптимальных процессов. М.: Физматгиз. 1961. -392 с.
80. Бояринов А.И., Кафаров B.B. Методы оптимизации в химической технологии. М.: Химия. 1985. - 447 с.
81. Betts J.T. An improved penalty function method for solving constrained parameter optimization problems // J. Optimiz. Theory and Appl. -1975. V.16. -№1. -P.l-9.
82. Snyman J. A., Stander N., Roux W. J. A dynamic penalty function method for the solution of structural optimization problems // Appl. Math. Modeling. 1994. - V.18. -P.453-460.
83. Biegler L. Т., Cervantes A. M., Wächter A. Advances in simultaneous strategies for dynamic process optimization // Chem. Eng. Sei. -2002. №57. - P.575-593.
84. Srinivasan В., Palanki S., Bonvin D. Dynamic optimization of batch processes. I. Characterization of the nominal solution. II. Role of measurements in handling uncertainty // Comput. Chem. Eng. 2003. - №27. - P. 1-26 (I); P.27-44 (II).
85. Lindborg H., Eide V., Unger S., Henriksen S. Т., Jakobsen H. A. Parallelization and performance optimization of a dynamic PDE fixed bed reactor model for practical applications // Comput. Chem. Eng. 2004. - №28. - P. 15851597.
86. Балаев A.B. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // Сб.: Нефтехимические процессы в многофазных системах. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1980. - С.97.
87. Cruse А Marquardt., W., Allgor R. J., Kussi J. Integrated conceptual design of stirred tank reactors by periodic dynamic optimization // Comput. Chem. Eng. 2000. - V.24. - P.975-981.
88. Mohideen M. J., Perkins J. D., Pistikopoulos E. N. Optimal design of dynamic systems under uncertainty// AIChE Journal. 1996. - V.42 - №8. -P.2251-2271.
89. Adjiman C. S., Androulakis I. P., Floudas C. A. Global optimization of mixed-integer nonlinear problems // AIChE Journal. 2000. - V.46. - №9. -P. 1769-1797.
90. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука. 1965. - 340 с.
91. Lacks D. J. Real-time optimization in nonlinear chemical processes: need for global optimizer // AIChE Journal. 2003. - V.49. - №11. - P.2980-2983.
92. Акт о внедрении программного комплекса Kinetic Multi-Processing для решения обратных кинетических задач на многоядерныхо внедрении программного комплекса Kinetic Multi-Processing для решения обратных задач химической кинетики на многоядерных
93. Разработчиками данного программного продукта являкмся Ахметов И.В. (ИНК РАН), Губайдуллин И.М. (БашГУ, ИНК РАН), Закирова А.Д. (БашГУ, ИНК РАН).
