Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики

Аристархов, Антон Владимирович

Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Аристархов, Антон Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики»

Автореферат диссертации на тему "Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики"

На правах рукописи

004603311

Аристархов Антон Владимирович

ОБЛАСТИ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

02.00.04 - Физическая химия

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

1 О ИЮН 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2010

004603811

Работа выполнена в лаборатории математической химии Учреждения Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН»

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Асадуллин Рамиль Мидхатович

доктор физико-математических наук, Померанцев Алексей Леонидович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Бирская государственная социально-педагогическая академия»

Защита диссертации состоится 17 июня 2010 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валвди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан «Ajf» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследование механизма сложной химической реакции, математическое моделирование каталитического процесса, определение условий его промышленной реализации требуют детального исследования кинетики рассматриваемой реакции. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. Кинетическая модель включает стадийную схему реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры, численные значения параметров.

Кинетическая модель является основой математического моделирования химических реакций. Чтобы построить любую модель, необходимо знать её основные элементы, основные законы, которые модель должна отразить, алгоритм построения. Таким образом, для построения кинетической модели нужно знать химические вещества и элементарные стадии, которые являются ее основными элементами, основным законом является закон действующих масс, а алгоритмом построения - методы вывода кинетических уравнений и методы поиска кинетических констант.

Задача численного определения параметров кинетических моделей относится к классу обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций, основная сложность которых - недостаточная информативность измерений. Гипотетические схемы о механизмах реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математическое описание реакций представляет собой систему дифференциальных уравнений, число неизвестных которой равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ, поэтому возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (констант скоростей химических реакций), воспроизводящих часть ее решений. Следствием недостаточной информативности может стать неединственность решения обратной задачи.

Кинетические измерения задаются внутри некоторого интервала точности, определяемого величиной погрешности измерений. Решением обратной задачи определения кинетических параметров становится некоторая область, вариация кинетических констант внутри которой сохраняет требуемое качество описания измерений.

Классическая постановка задачи математической обработки эксперимента решает эту задачу методом максимального правдоподобия и путем определения статистических доверительных интервалов. В этом случае необходимо знание статистического закона распределения погрешности измерений, которое для реальных систем, как правило,

отсутствует.

Другая постановка расчета области неопределенности констант была сделана Л. В. Канторовичем. Она не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Необходимо только знание величины предельно допустимой погрешности эксперимента.. Такая информация, как правило, присутствует у экспериментатора.

Целью представленной работы является развитие методов определения областей по кинетическим константам, каждая точка внутри которых описывает измерения в пределах их вариации, допускаемой величиной предельно допустимой погрешности.

Задачи исследования:

- определение кинетических параметров реакции, минимизирующих критерий соответствия расчета эксперименту;

- постановка проблемы расчета областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики;

- разработка методов и алгоритмов нахождения областей неопределенности пространства кинетических параметров с использованием многопроцессорных технологий;

- создание пакета прикладных программ, реализующих разработанные алгоритмы;

- проведение вычислительного эксперимента и расчет областей неопределенности для реакции гидроалюминирования олефинов.

Научная новизна работы:

1. Сформулирована задача нахождения областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики.

2. Разработан метод и алгоритм нахождения областей и интервалов неопределенности.

3. Создан комплекс программ для расчета областей с использованием многопроцессорных вычислений.

4. Проведен вычислительный эксперимент для реакции гидроалюминирования олефинов, на основе которого определены области параметров для реакции гидроалюминирования олефинов под действием АЮи'з, СШВи'г, НА1Ви'2 при условии вариации измерений в пределах их погрешности. Проведен анализ взаимного соответствия различных частных кинетических схем реакции, выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий, описывающие заданные массивы измерений.

Практическая значимость работы

Разработанный программный комплекс обладает дружественным интерфейсом и высоким уровнем сервиса, позволяющим использовать его непосредственно конечному пользователю, т.е. химику-экспериментатору. Программный продукт используется для расчета областей неопределенности кинетических параметров реакций металлокомплексного катализа, внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий Учреждения Российской академии наук «Институт нефтехимии и катализа РАН» (ИНК РАН), применяется для построения кинетических моделей сложных каталитических реакций, в том числе промышленно значимых. Разработанный программный продукт используется при чтении курса «Информационно-аналитическая система обратных задач химической кинетики» на кафедре математического моделирования ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ).

Апробация работы

Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

1. Всероссийская научно - практическая конференция «Обратные задачи в приложениях» (г. Бирск, 19-20 июня 2008г.).

2. Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 6-9 октября 2008г.).

3. Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии 2009» (г. Нижний Новгород, 30 марта - 3 апреля 2009г.).

4. Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии 2010» (г. Уфа, 29 марта-2 апреля 2010г.).

5. Научные семинары лаборатории математической химии ИНК РАН, математического и химического факультетов БашГУ.

Публикации

По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, и 5 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации

Материал диссертационной работы изложен на 103 страницах машинописного текста. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (102 наименования), содержит 6 таблиц и 33 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе представлен литературный обзор. Исследованы вопросы математического моделирования сложных реакций металлокомплексного катализа. Выполнен вывод системы

дифференциальных уравнений химической кинетики. Сформулированы прямая и обратная кинетические задачи, изложены методы их решения. Математически решение прямой кинетической задачи означает решение построенной системы дифференциальных уравнений с заданными начальными концентрациями реагентов и значениями констант скоростей стадий, а обратной - минимизацию критерия отклонения экспериментальных данных от расчетных значений.

Рассмотрены наиболее известные методы минимизации функционалов при решении обратной кинетической задачи: метод градиента, метод нелинейных оценок, метод Ньютона-Рафсона, метод Дэвидона-Флетчера-Пауэлла и методы прямого поиска.

Рассмотрены существующие интервальные подходы при решении кинетических задач.

Во второй главе сформулирована задача нахождения областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики.

Сложность при решении обратной кинетической задачи состоит в том, что измеряются не все компоненты решения, а только их часть, т.е. в недостаточной информативности эксперимента. Концентрации многих промежуточных реагентов столь малы, что не могут быть измерены, в силу чего экспериментальные данные оказываются недостаточно полными для однозначной оценки кинетических параметров схемы. В результате экспериментальные данные одинаково хорошо описывают целые области пространства кинетических параметров. Эти области отличаются от классических доверительных интервалов, поскольку в реальных системах для определения доверительных интервалов необходима информация о статистическом законе распределения погрешности измерения. Однако проверка таких предположений и учёт влияния неопределенностей исходных данных на конечные результаты остаются невозможными из-за отсутствия данных о погрешностях и их распределениях. При анализе данных стандартным допущением является принцип нормальности погрешностей, но многочисленные исследования показывают, что, обычно, погрешность измерения скорее ограничена, чём нормальна.

Нами при решении поставленной задачи в качестве критерия соответствия расчета измерениям используется система неравенств, которая

характеризует вариацию экспериментальных данных в пределах величины их погрешности:

ЕИ-х; о)

где п - число измеряемых концентраций, 5 - число замеров каждой из компонент, у? - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ,

Уу - экспериментально полученные значения концентраций наблюдаемых

веществ, 8) - предельно допустимая погрешность измерений.

Интервал неопределенности по параметру к есть отрезок, вариация константы внутри которого сохраняет совместность системы (1):

=\тткч,тах.кч\, д = \,Ы, (2)

где N- количество констант.

Постановка задачи нахождения интервала неопределенности при условии удовлетворения (1) принадлежит Л.В.Канторовичу1 и была развита им в задачах применения линейного программирования при математической обработке измерений.

Такой подход, использующий информацию об ограниченности погрешностей, соответствует сложившейся практике обработки экспериментальных данных. Предположение об ограниченности погрешности, с практической точки зрения, выглядит более обоснованным, чем традиционное допущение о нормальности, а, следовательно, и неограниченности погрешностей.

Задача расчета области неопределенности разбивается на две подзадачи.

Первая подзадача. Нахождение хотя бы одного набора констант, удовлетворяющего системе неравенств (1).

Для этого необходимо решить задачу минимизации критерия соответствия расчетных и экспериментальных данных:

ю-И^-уА- <3>

/=1 7=1

Результатом решения этой задачи являются значения величин к°,к°,-.;к° соответствующие наилучшему (в некотором смысле) приближению к реальным константам. Если же при подстановке этих констант в систему дифференциальных уравнений, описывающих

1 Канторович Л.В. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. - 1962. - Т. 3, №5. - С. 701-709

кинетическую реакцию, и решении прямой задачи нахождения расчетных значений концентраций компонентов они не удовлетворяют системе неравенств, то это может означать, что были взяты слишком маленькие значения погрешности еп либо среди замеров есть один или несколько неверных.

Вторая подзадача. Нахождение области неопределенности, каждая точка внутри которой удовлетворяет системе неравенств (1).

Задача нахождения области была поставлена как задача нахождения проекций многомерной области на двумерную плоскость по паре кинетических констант. Таким образом, область представляет собой множество значений пары констант (кх, ку ) при фиксированных остальных

константах. Для нахождения проекции области неопределенности используется перебор, организованный следующим образом. После решения первой подзадачи мы имеем набор констант, удовлетворяющий системе неравенств, а, следовательно, принадлежащий искомой области, допустим (к°,к°,...,к°,...,ку,...,к°). Этот набор будет служить нам начальной точкой

поиска. Зафиксируем все константы, кроме кх и к . Теперь зафиксируем

одну из этих двух констант, допустим кх, и найдем интервал

неопределенности для константы ку.

Прибавим к константе к некоторый шаг В результате получим набор констант (к^ ,к°,...,кх,...,к +Т\,...,к°). С этим набором констант

решаем прямую задачу и проверяем совместность системы (1). Если полученное решение удовлетворяет системе неравенств, делаем ещё один шаг Л/. Эту процедуру продолжаем до тех пор, пока не будет найдена точка, не удовлетворяющая системе неравенств. Значение константы на предыдущем шаге будем считать правой границей искомого интервала (тахк ). Для нахождения левой границы (ттку) последовательность

действий аналогична, за тем исключением, что вместо шага к1 следует взять -к,.

Далее, вместо константы кх возьмем кх +И2, для которой опять

найдем интервал неопределенности по ку. Продолжим эту процедуру до тех

пор, пока не достигнем правой границы области. Затем, для нахождения левой границы, повторяем ту же процедуру, только вместо шага И2 берем -к2. Таким образом, мы получим искомую область неопределенности для пары констант (кх,ку).

Предложенный метод поиска области неопределенности имеет большую вычислительную сложность. В каждой точке области необходимо

решать прямую задачу - систему дифференциальных уравнений, после чего проверять совместность системы неравенств. Следует учитывать и то, что количество таких областей для г кинетических констант будет рано числу сочетаний из г по 2:

С2 = 21 = ^(4) * 2\{г-2)\ 2

Такой способ нахождения области неопределенности методом перебора по точкам множества является весьма трудоемкой задачей и требует большого объема вычислений. Эффективным средством решения таких ресурсоёмких задач является использование технологии параллельных вычислений на распределенных системах кластерного типа.

В третьей главе описывается применение технологии параллельных вычислений на современных распределенных системах для задач большой вычислительной сложности.2

Одним из факторов эффективного использования высокопроизводительной многопроцессорной вычислительной техники является применение специальных методов математического моделирования. В связи с этим, одной из задач современной науки является развитие технологии математического моделирования, рассматривающей многопроцессорные вычислительные системы как основной аппарат для вычислений. Так же стоит отметить, что методы моделирования с использованием высокопроизводительных компьютеров часто оказываются единственным способом получения информации об исследуемых явлениях, так как возможности теоретического и экспериментального изучения этих явлений ограничены методическими и техническими трудностями.

Однако, наряду с возможностями, предоставляемыми многопроцессорной вычислительной техникой, существуют и требования к используемым алгоритмам:

• обеспечение равномерного распределения вычислительной нагрузки по процессорам;

• ускорение расчетов при увеличении числа процессоров;

• обмен данными между процессорами для продолжения расчета;

• снижение объема передаваемой информации при обмене;

• снижение числа обменов данными между процессорами;

• обеспечение масштабируемости и переносимости программы.

Выполнение этих требований, связанных с применением

распределенных вычислений к поставленной задаче является одной из целей данной работы.

Автором предложен метод нахождения областей неопределенности с

2 Автор благодарит к.ф.-м.н., с.н.с. лаб. мат. химии ИНК РАН Губайдуллина И.М. за помощь в работе на всех этапах ее выполнения

использованием многопроцессорной вычислительной техники. Пример нахождения области показан на рис. 1.

Распараллеливание вычислительного процесса выполняется по схеме «менеджер-исполнитель»:

• процессор-менеджер владеет информацией о начальной точке XY, принадлежащей искомой области (получена решением обратной задачи);

• он передает всем процессорам-исполнителям координаты по оси OKj с ординатой исходной точки;

• каждый процессор-исполнитель находит верхнее и нижнее значение области (OY'(n) и OY\n)) и передает их процессору-менеджеру;

• когда все пары координат переданы, исполнители получают новые значения (координаты по оси (Ж,) для определения границ области;

• после окончания счета область выводится на графике.

Рис. 1. Пример нахождения области

При разработке параллельных алгоритмов принципиальным моментом является анализ эффективности использования параллелизма, состоящий обычно в оценке получаемого ускорения процесса вычислений. Ускорение, получаемое при использовании параллельного алгоритма для р процессоров, по сравнению с последовательным вариантом выполнения вычислений, определяется отношением времени исполнения исходной программы к времени исполнения распараллеленной программы на р процессорах:

где - время исполнения исходной программы, Тр - время исполнения

распараллеленной программы на р процессорах. В идеальном случае (отсутствие накладных расходов на организацию параллелизма) ускорение равно р.

Эффективность использования параллельным алгоритмом процессоров при решении задачи определяется соотношением:

где - ускорение, р - количество процессоров.

Теоретически должно быть Бр < р и Ер < 1 • Если алгоритм

достигает максимального ускорения {Бр-р), то Ер=1, получение таких идеальных величин может быть обеспечено не для всех вычислительно трудоемких задач. На практике эффективность убывает при увеличении числа процессоров. Это связано с тем, что, во-первых, практически никакой алгоритм не позволяет на всех этапах эффективно использовать все процессоры системы, во-вторых, всегда есть затраты времени на обмен данными между процессорами, увеличивающие время выполнения параллельного алгоритма, и, в-третьих, параллельный алгоритм всегда содержит некоторое количество дополнительных действий, связанных с управлением параллельной программой и синхронизацией ее частей, что также увеличивает общее время вычислений.

Четвертая глава посвящена определению численных значений кинетических констант для реакции гидроалюминирования олефинов и расчету их областей неопределенности.

В Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством директора института, чл.-корр. РАН У.М. Джемилева поставлена задача исследования механизмов сложных реакций металлокомплексного катализа, в частности, цикло-, гидро- и карбометаллирования олефинов. На основании гипотезы о протекании реакции гидроалюминирования олефинов были рассмотрены три возможные схемы в зависимости от типа алюминийорганического соединения (А ОС): НАЮи'г

(диизобутилалюминийгидрид, сокращенно ДИБАГ), С1А1Ви12 (диизобутилалюминийхлорид - ДИБАХ), А1Ви'3 (триизобутилалюминий -ТИБА).

Экспериментально кинетика реакции изучалась в лаборатории структурной химии ИНК РАН под руководством д.х.н., проф. Халилова Л.М. и к.х.н. Парфеновой Л.В. Используемые в расчетах экспериментальные данные взяты из работы Вильдановой Р.Ф.3

3 Вильданова Р.Ф. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов 1^гН2 и Х„А1Кз-пи механизм их действия: Дис.... канд. хим. наук. Уфа, 2007.-105 с.

Обобщенный механизм каталитического гидроалюминирования алкенов алюминийорганическими соединениями ХА1Ви'2 (где Х=Н, С1, Ви1) в присутствии Ср2ЕгС12 представлен на рис. 2.

ХАШи'з . С1 . Ср2гтС\2-- Ви'А! с

9р СР Н- I -н- | "Н !

х- н, С1, в и1

Я-ОД,, од^од,, од,

Ср Ср 1

ХА1Ви'2 Н--А1Ви 2

Ср^г-Н С! Н~АШи'

Рис. 2. Обобщенный механизм каталитического гидроалюминирования алкенов АОС

На основании схемы, представленной на рис. 2, последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения для реакции 1Ь—>9 + 10 имеют следующий вид:

А]*->2Л2 к,Хгк:Х:

а2 + а3—> а4+ аз

а2 + а3-^а6+а7 а7 + а5-> а2

а2 + а;+-* а8

№2= кзХ^з

К3= ЬХзХз кзХ7Х5

к^-куХв

Частные случаи для каждого из типов АОС, для реакции 1Ь—>ЗЬ: для НА1Ви!2 (ДИБАГ):

а1 <-* 2а2

а2 + а; <-* ав

для С1А1Ви'2 (ДИБАХ): л/ 2а2

а2 + ад-* а5+ аю

а/о + а?-* а/,+ а/2

а,2-*а2+ а л

а2 +а}4-*а8

\У,= к,Х,~к2Х22 W2= квХзХгЬХв

IV, = к,Хгк2Х22 \У1=кнХ2Х9 IV3= кэХэХи

»Сг-ад;.

кеХ2Х5-к7Х8

для АШи'з (ТИБА): А1«-» 2А2

А2 + А„-*А5+ А ¡2 А,2-*А2 + А13 А2 + А; А$

IVк,Хгк2Х2 IV, = киХ^н К- к10Х,2 IV,= к^-куХа,

где А г [Ср27гН2-С1А1Вц'2]2 (1Ь), А2= [Ср^гНуаАШиУ (4а), А3= СН2СШ, Аг Ср22гС1(СН2СН211) (9), А3= НА1Ви'2, А<г Ви'2А1(СН2СН2К) (10), А-г Ср2ггНС1 (12), А8= [Ср2ггН2-НА1Ви'2-С1А1Ви'2] (ЗЬ), А9= С1А1Ви'2) А10= [Ср22гНС1;С1А1Ви;2], А„= С12А1Ви', А,2= [Ср22гНВи'-е1А1Ви'2], Ап= С4Н8, ААШи'з, Ц']- скоростьу'-ой стадии, X, (1=1... 14) - мольные доли веществ А1, ..., А и, к; - константа скоростиу-ой реакции.

Тестирование описанной в главе 3 программы проведено при поиске областей неопределенности для частных реакций гидроалюминирования олефинов на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН. Для количества процессоров от 1 до 32 произведено измерение времени выполнения программы (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость времени выполнения программы от количества процессоров

По формулам (5), (6) рассчитано получаемое ускорение и эффективность выполнения программы (рис. 4, 5).

10 15 20 25

Количество процессоров

Рис. 4. Зависимость ускорения от количества процессоров

Рис. 5. Зависимость эффективности выполнения программы от количества процессоров

Для нахождения интервалов неопределенности для реакции гидроалюминирования олефинов под действием различных АОС в качестве соответствия расчета измерению используется система неравенств (7), характеризующая вариацию экспериментальных данных в пределах величины их погрешности. Поскольку измеряемыми веществами в реакции являются АI и А8, система имеет следующий вид:

< >1 (7)

где ех п £1 - предельно допустимые погрешности измерений, 5 - число

замеров каждой из компонент.

Интервалы неопределенности для реакции гидроалюминирования олефинов имеют следующий вид (для = е% - 0.1):

Для ДИБАГ, при Г=-40°С

Константа скорости Начальные данные Интервал неопределенности

к, 3.959 [1.35; 4.98]

кб 15.781 Г4.71; 21.14]

к2 4.975 [3.92; 12.92]

к7 1.724 [1.02; 4.92]

Константа скорости Начальные данные Интервал неопределенности

к, 3.959 [1.49; 4.421

к8 0.14 Г0.04; 0.16]

к9 0.08 [0; 3.21]

кю 0.08 [0; 2.14]

кб 15.781 [4.32; 18.78]

к2 4.975 [4.41; 15.221

к7 1.724 [1.43; 6.69]

Для ТИБА, при 1=-40°С

Константа скорости Начальные данные Интервал неопределенности

к! 3.959 [1.84; 4.99]

к„ 0.05 [0.01; 0.07]

кю 0.08 Г0; 3.18]

кб 15.781 [5.73; 241

к2 4.975 [3.90; 11.221

к7 1.724 [1.09; 4.87]

Области неопределенности для некоторых пар кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов представлены на рис. 6-7.

Л./-'

. У

/V'

/ /

30 35

Рис. 6. Область неопределенности для констант £ и к2 в случае ТИБА,

при 1=-40°С.

0 5 10 15 20 25 30 35

Рис. 7. Область неопределенности для констант к6 и к1 в случае ТИБА,

при 1=-40°С.

Точкой А на рисунках обозначается начальная точка поиска области.

В работе Вильдановой Р.Ф. был сделан вывод, что, сравнивая скорости прямой и обратной реакции образования мономера А2 из комплекса Л/, равновесие смещено в сторону димерной формы. Самой быстрой оказалась стадия перехода мономера А2 в неактивный тригидридный комплекс А8, а равновесие сильно смещено в сторону тригидридного комплекса. Были получены соотношения к2>кг к6>к7 ■

Этот вывод был сделан на основе численных значений констант, минимизирующих критерий соответствия расчета измерению. Из рисунков видно, что область неопределенности находится внутри приведенных соотношений, что подтверждает выводы, сделанные в работе, и доказывает адекватность методики.

Из таблиц интервалов неопределенности для реакции гидроалюминирования олефинов видно, что некоторые интервалы включают точку 0. Это означает, что если взять данную кинетическую константу равной нулю, модель будет хорошо описывать имеющийся массив экспериментальных данных (в пределах величины погрешности). Для проверки этой гипотезы были построены графики соответствия расчетных значений и экспериментальных данных (рис. 8-9).

В качестве критерия соответствия был выбран функционал следующего вида:

Для ТИБА кинетические константы (значение к10 было изменено на к)0=0) принимают следующие значения:

к, 3.959

к„ 0.05

к6 15.781

к2 4.9754

к7 1.7244

кю 0

0,9 0,8 0.7

I 0.4

*о.з 0.2 0.1 0

0.8 07 0,6 | 05 | 0.4 I 0,3 0,2 0.1

Рис. 8. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции А; в случае ТИБА, при 1=-40°С.

Рис. 9. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции Ав в случае ТИБА, при 1=-40°С.

Значение функционала £=9.8%.

Для константы кц, в интервал которой не входит точка 0, но очень близко к нему подходит, приравнивание последней к нулю дает следующие результаты соответствия (рис. 10-11).

Кинетические константы принимают следующие значения:

к, 3.959

к„ 0

к* 15.781

к2 4.9754

к7 1.7244

кю 0.08

0.9 -0,6 < 0,7 •

.оЛ

?0,5 -

I 0,4 '

0,3 •

0,1 • о -

I 0.2

Время, мм

Рис. 10. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции А] в случае ТИБА, при 1=-40°С.

Рис. 11. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции А8 в случае ТИБА, при г=-40°С.

Значение функционала £=19.5%.

Как видно из графиков, данные кинетические константы плохо описывают эксперимент, что подтверждает тот факт, что за пределами допустимых интервалов погрешность выходит за рамки допустимой.

В случае ДИБАХ кинетическими константами, в интервалы которых входит точка 0, являются к9 и к10. Приняв их значение равное 0, имеем:

к! 3.959

к9 0

кб 15.781

к2 4.9754

к7 1.7244

кю 0

К8 0.14

Графики соответствия для этих констант представлены на рис. 12-13.

Время, мин

Рис. 12. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции А1 в случае ДИБАХ, при 1=-40°С.

Рис. 13. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции А8 в случае ДИБАХ, при 1=-40°С. -

Значение функционала £=8.2%.

Как видно из графиков, данные кинетические константы хорошо описывают эксперимент, это говорит о том, что данные стадии с участием констант к]0 в случае ТИБА (попытка исключить стадию с константой кц не увенчалась успехом) и к9, к10 в случае ДИБАХ можно исключить из кинетической схемы реакции.

Кинетические уравнения будут выглядеть следующим образом:

Для ТИБА А1 2А2

А2+А14-*А5+А12 А2 + А\ <-> Аа

IVк,Хгк^С2 иу- киХ2Х14 квХзХгкЯь

Для ДИБАХ А] <-»• 2А2

А2 + Ад ► А}+ Аю

А2 + А5 А8

IV, = к,Хгк2Х22 1Г2=к8Х2Х9 кбХзХгкЯ,

На основе имеющегося массива экспериментальных данных такая модель достаточно хорошо описывает эксперимент (погрешность не превышает 10%).

выводы

1. Разработан метод нахождения областей и интервалов неопределенности кинетических параметров.

2. Реализован параллельный алгоритм решения поставленной задачи, повышающий эффективность ее решения.

3. Создан пакет прикладных программ ОВЬАБТ для расчета областей неопределенности кинетических параметров сложных химических реакций. Тестирование программного комплекса на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН показало адекватную работу алгоритма и подтвердило эффективность применения распараллеливания для повышения точности вычислений и уменьшения времени счета задачи.

4. Найдены области неопределенности кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов при условии вариации измерений в пределах их погрешностей. На основе полученных результатов выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий.

5. Программный продукт ОВЬАБТ внедрен в практику работы лабораторий Учреждения Российской академии наук «ИНК РАН» и применяется для построения кинетических моделей сложных реакций.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендуемых ВАК

1. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Обратная задача определения кинетических констант для реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики, 2008, т. 15, выпуск 5, С. 853-855.

2. Аристархов A.B., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение областей пространства кинетических параметров для частной реакции гидроалюминирования олефинов под действием А1Ви'3 // Вестник Башкирского университета, серия "Химия", 2008, т. 13, №3(1), С. 840-843.

3. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение областей пространства кинетических параметров и интервалов неопределенностей для частных реакций гидроалюминирования олефинов // Вестник Башкирского университета, серия "Химия", 2009, т.14, №4, С. 13311334.

Публикации в других изданиях

4. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Обратная задача поиска областей пространства кинетических параметров для реакции гидроалюминирования олефинов // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции.- Бирск: БирГСПА, 2008. С. 141-144.

5. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Задача нахождения областей кинетических параметров, для частной реакции гидроалюминирования олефинов под действием А1Ви'3 // Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования: Материалы III Международной научной конференции. Часть 2.-Воронеж: «Научная книга», 2009.-е. 39-41.

6. Губайдуллин И.М., Аристархов A.B., Спивак С.И. Использование параллельных распределенных вычислений для определения областей пространства кинетических параметров // Труды международной научной конференции "Параллельные вычислительные технологии", г. Нижний Новгород, 2009. С. 439-443.

7. Аристархов A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М. Определение двумерных областей пространства кинетических параметров для частной реакции гидроалюминирования олефинов под действием А1Ви'3 // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции "Финансовая и актуарная математика", г. Нефтекамск, 2009.

8. Аристархов А.В., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Технология параллельных вычислений при определении областей неопределенности по кинетическим параметрам // Труды международной научной конференции "Параллельные вычислительные технологии", г. Уфа, 2010. С. 653.

Соискатель / р Аристархов А.В.

Аристархов Антон Владимирович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР N9 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 12.05.2010 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,44. Тираж 100 экз. Заказ 344.

Редакционно-издатепъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Аристархов, Антон Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Математическое моделирование сложных реакций

1.2 Постановка обратных задач химической кинетики. Задача 20 минимизации критерия

1.3 Алгоритмы численного решения. Методы минимизации , 22 функционалов при решении обратной кинетической задачи

1.4 Интервальный подход при решении кинетических задач

2 ИНТЕРВАЛЫ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ В ОБРАТНЫХ ЗАДАЧАХ 31 ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

2.1 Двойственная задача

2.2 Неоднозначность решения

2.3 Задача определения интервалов по Канторовичу

2.4 Метод расчета областей

3 ПРИМЕНЕНИЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ ВЫЧИСЛЕНИЙ ДЛЯ НАХОЖДЕНИЯ ОБЛАСТЕЙ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ 42 КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

3.1 Проблематика параллельных вычислений

3.2. Схема распараллеливания

3.3 Структура базы данных 47 3.4. Расчет ускорения и эффективности параллельной программы

4 ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ДЛЯ РЕАКЦИИ 53 ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

4.1 Кинетическая модель частных реакций гидроалюминирования 53 олефинов

4.2 Дифференциальные уравнения на графах

4.3 Графы реакции

4.4 Численное определение констант

4.5 Расчет интервалов и областей неопределенности

4.6 Кинетический анализ схем

4.7 Анализ эффективности программы

Введение диссертация по химии, на тему "Области неопределенности при решении обратных задач определения параметров математических моделей химической кинетики"

Актуальность проблемы.

Кинетическая модель является основой математического моделирования химических реакций. Чтобы построить любую модель, необходимо знать её основные элементы, основные законы, которые модель s должна отразить, алгоритм построения. Таким образом, для построения кинетической модели нужно знать химические вещества и элементарные стадии, которые являются ее основными элементами, основным законом является закон действующих масс, а алгоритмом построения — методы вывода кинетических уравнений и методы поиска кинетических констант.

Задача численного определения параметров кинетических моделей относится к классу обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций, основная сложность которых — недостаточная информативность измерений. Гипотетические схемы о механизмах реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математическое описание реакций представляет собой систему дифференциальных уравнений, число неизвестных которой равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ, поэтому возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (констант скоростей химических реакций), воспроизводящих

часть ее решений. Следствием недостаточной информативности может стать неединственность решения обратной задачи.

Другая постановка расчета области неопределенности констант была сделана JI. В. Канторовичем. Она не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Необходимо только знание величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Такая информация, как правило, присутствует у экспериментатора.

Задачи исследования:

- определение кинетических параметров реакции, минимизирующих критерий соответствия расчета эксперименту;

- постановка проблемы расчета областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики;

- создание пакета прикладных программ, реализующих разработанные алгоритмы;

Научная новизна работы:

1. Сформулирована задача нахождения областей неопределенности решения обратных задач химической кинетики.

2. Разработан метод и алгоритм нахождения областей и интервалов неопределенности.

3. Создан комплекс программ для расчета областей с использованием многопроцессорных вычислений.

4. Проведен вычислительный эксперимент для реакции гидроалюминирования олефинов, на основе которого определены области параметров для реакции гидроалюминирования олефинов под действием АШи'з, ClAlBu 2, НАШи'г при условии вариации измерений в пределах их погрешности. Проведен анализ взаимного соответствия различных частных кинетических схем реакции, выделены кинетические схемы с минимальным числом стадий, описывающие заданные массивы измерений.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

1. Всероссийская научно — практическая конференция «Обратные задачи в приложениях» (г. Бирск, 19-20 июня 2008г.).

2. Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии (г. Уфа, 6-9 октября 2008г.).

Публикации.

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод нахождения областей и интервалов неопределенности кинетических параметров.

2. Реализован параллельный алгоритм решения поставленной задачи, повышающий эффективность ее решения.

3. Создан пакет прикладных программ OBLAST для расчета областей неопределенности кинетических параметров сложных химических реакций. Тестирование программного комплекса на суперкомпьютере МВС-100К Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН показало адекватную работу алгоритма и подтвердило эффективность применения распараллеливания для повышения точности вычислений и уменьшения времени счета задачи.

5. Программный продукт OBLAST внедрен в практику работы лабораторий Учреждения Российской академии наук «ИНК РАН» и применяется для построения кинетических моделей сложных реакций.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Аристархов, Антон Владимирович, Уфа

1. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. - Уфа: РИО БашГУ. — 2003. — 110 с.

2. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука — 1984. - 240 с.

3. Лаврентьев М.М., Краева А.Г., Бухгейм А.В. Обратная задача химической кинетики. Новосибирск: ВЦ СО АН СССР, 1980. Препринт. 234.-17 с.

4. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. — Т. 257. — №2.-С. 412-415.

5. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. - Т.З. - №3. - С. 393-404.

6. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208. - № 6. - С. 1387-1390.

7. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Численные методы решения жестких систем. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1979. -208 с.

8. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. - 1977. - 64 с.

9. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир. - 1975. — 648 с.

10. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадратов. М.: Наука. - 1986. - 232 с.

11. Поляк С.Т., Скоков В.А. В кн.: Вычислительные методы и программирование. - Вып. 9. МГУ. - 1967. - 167 с.

12. Снаговский Ю.С., Островский Г.М., Малкин И.И. Статистические оценки параметров кинетических уравнений на основе анализа концентраций ключевых веществ // Теоритическая и экспериментальная химия. 1972. - Т. 8. - С. 189-195.

13. Бибин В.Н., Попов Б.И. Кинетика-2 (материалы конференции). — Т. 2. — Новосибирск. 1975. - С. 18-22.

14. Кузин В.А., Целищев В.А. В кн.: Математические проблемы химии. -Ч. 2. - Новосибирск. - 1975. — С. 5.

15. Боровенская Т.С. и др. Химреактор-5 (тезисы докладов). — Т. 1. Уфа. -1974. С. 48.

16. Волин Ю.М. и др. В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. - М.: Наука. - 1965. - С. 88.

17. Садовский А.С. и др. — В кн.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. — М.: Наука. 1965. - С. 97.

18. Фукс И.С., Иоффе И.И. 3-й Международный конгресс по катализу. -1969. Препринт №7.

19. Ахунов И.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций сопряженного окисления // Химическая физика. 1982. - Т. 12. - С. 16601664.

20. Чебышев П.Л. Теория механизмов, известных под названием параллелограммов. Полн. собр. соч. Т. 2. - М.: Из-во АН СССР. — 1947. -С. 23-51.

21. Аоки М. Введение в методы оптимизации: основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит. — 1977.-344 с.

22. Полак Э. Численные методы оптимизации: Единый подход. М.: Мир. — 1964.-234 с.

23. Уайлд Д.Дж. Методы поиска экстремума. — М.: Наука. — 1967. 268 с.

24. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. - 1984. - 280 с.

25. Holland J. Н. Adaptation in natural and artificial systems. University of Michigan Press, Ann Arbor. - 1975. - 96 p.

26. Никитин A.B., Никитина Л.И. Эволюционная модель оптимизации модульной ассоциативной памяти для машин потока данных на основе генетического алгоритма // Программирование. — N.6. — 2002. С. 31-42.

27. Чернышев О., Борисов А. Сравнительный анализ решения задач оптимизации генетическими и градиентными методами // Transport and Telecommunication. 2007. - V. 8. - № 1. - P. 40-52.

28. Fletcher R., Powell M.J.D. Comput. J., 1963, vol. 6, p. 163-168.

29. Kelly H.J., Myers G.E. Conjugate direction method for parameter optimization, Presented at 18th Congress of International Astronautical Federation. Belgrade, Yugoslavia, Sept. 1967.

30. Розенброк X., Стори С. Вычислительные методы для инжинеров-химиков. М.: Мир. - 1968. - 443 с.

31. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. - 1975.-534 с.

32. Powell M.J.D. Comput. J., 1964, vol. 7, p. 155-162.

33. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. 3-е изд. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит.-1967.-576 с.

34. Гагарин С.Г., Колбановский Ю.А., Полак JI.C. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. — М.: Наука. 1969. - С. 82-178.

35. Растригин JI.A. Статистические методы поиска минимума. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. - 1968. - 376 с.

36. Dwyer P.S. Linear Computations. — New York: John Wiley & Sons, 1951.

37. Warmus M. Calculus of approximations // Bull. Acad. Polon. Sci. 1956. — CI. Ill, vol. IV, No. 5. - P. 253-259.

38. Markov S., Okumura K. The contribution of T.Sunaga to interval analysis and reliable computing // Developments in Reliable Computing / Cendes Т., ed. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1998. - P. 167-188.

39. Moore R.E. Interval analysis. Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1966.

40. Брадис B.M. Средства и способы элементарных вычислений. — М.: Издательство Академии педагогических наук РСФСР. 1948. - 229 с.

41. Канторович JI.B. О некоторых новых подходах к вычислительным методам и обработке наблюдений // Сибирский математический журнал. 1962. - Т. 3, №5. - С. 701-709.

42. Жолен JL, Кифер М., Дидри О., Вальтер Э. Прикладной интервальный анализ (2-ое изд., испр.). 2007. - 468 с.

43. Белов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. - Т. 40. - № 5. -С. 17-20.

44. Белов В.М., Королькова С.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. -Т. 40.-№6.-С. 135-136.

45. Белов В.М., Евстигнеев В.В., Карбаинов Ю.А., Суханов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1997. - Т. 40. - № 6. - С. 136-137.

46. Белов В.М., Суханов В.А., Лагуткина Е.В. Интервальный подход при решении задач кинетики простых химических реакций // Вычислительные технологии. 1997. - Т. 2. - № 1. - С. 10- 18.

47. Белов В.М. и др. // Химия растительного сырья. 1997. - № 3. - С. 2630.

48. Белов В.М., Суханов В.А., Унгер Ф.Г. Теоретические и прикладные аспекты метода центра неопределенности. Новосибирск: Наука. 1995. -144 с.

49. Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики: Автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук. Черноголовка, 1984. - 30 с.

50. Быков В.И., Добронец Б.С. // Математические проблемы химической кинетики. Новосибирск: Наука. 1989. - С. 226-232.

51. Круглов А.В., Спивак С.И. // Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука. 1990. - С. 152-156.

52. В.М. Белов, В.В. Евстигнеев, В.А. Суханов, В.П. Смагин. Интервальная кинетика химических реакций. Одновременное определение нескольких кинетических характеристик обратимого процесса // Ползуновский альманах. 2000. - №3. - С. 87-91.

53. Milanese M., Norton J. (editors). Bounding Approaches to System Identification. London: Plenum Press, 1996.

54. Белов B.M., Суханов B.A., Унгер Ф.Г. Аппроксимация эллипсом множества неопределенности параметров зависимостей, сводящихся к линейным. Томск. 1990. - 28 с. - (Препр. / АН СССР. Сиб. отд-ние. Инт химии нефти; №45).

55. Хлебников А.И. О методе центра неопределенности // Журнал аналитической химии. 1996. - Т. 51. -№3. - С. 347-348.

56. Хлебников А.И. О проблемах использования метода центра неопределенности для обработки экспериментальных данных // Вычислительные технологии. 1999. - Т. 4. - №4. - С. 80-81.

57. Rodionova О.Ye., Pomerantsev A.L. Antioxidants Activity Prediction Using DSC Measurements and SIC Data Processing. // II Conference on Experimental Methods in Physics of Heterogeneous Condensed Media, Barnaul, 2001. P. 239-246.

58. Esbensen K.H. Multivariate Data Analysis in practice. An introduction to multivariate data analysis and experimental design. - САМО AS, 2000. - 600 P

59. Martens H., Naes T. Multivariate Calibration. Wiley, 1989. - XVIII, 420 p.

60. Гнеденко Б. В., Колмогоров А. Н. Предельные распределения для сумм независимых случайных величин. M.-JL: ГТТИ. - 1949. — 264 с.

61. Clancey VJ. Statistical methods in chemical analyses. Nature, 159, 339 (1947).

62. Rajko R. Tretment of model error in calibration by robust and fuzzy procedures. Anal. Letters, 27, 215 (1994).

63. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Применение метода выравнивания по П.Л. Чебышеву при построении кинетической моделисложной химической реакции // ДАН СССР. 1970. - Т. 192. - №3. - С. 580-582.

64. Зуховицкий С.И., Авдеева Л.И. Линейное и выпуклое программирование. М.: Наука. — 1967. 460 с.

65. Марчук Г.И., Дробышев Ю.Л. Некоторые вопросы линейной теории измерений // Автометрия. 1967. - № 3, С. 24-30.

66. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. М.: Наука. - 1980. -535 с.

67. Канторович Л.В. Экономический расчет наилучшего использования ресурсов. М.: Изд-во АН СССР. - 1960. - 346 с.

68. Акулич И.Л. Математическое программирование в примерах и задачах -М.: Высшая школа. 1986. - 319 с.

69. Канторович Л.В., Горстко А.Б. Оптимальные решения в экономике. -М.: Наука.-1972.-229 с.

70. Слинько М.Г. О критериях определения параметров кинетических моделей // Кинетика и катализ. — Т.13. №6. — С. 1570-1578.

71. Болдырев В.И., Спивак С.И. Чебышевские приближения для кинетической модели с дробно-линейной зависимостью от параметров. -В кн.: Математические проблемы химии. Ч. 2. - ВЦ СО АН СССР. -Новосибирск. - 1973. - С. 3-9.

72. Авдеева А.К. Линейное и выпуклое программирование. — М.: Наука. — 1976.-460 с.

73. Севастьянов Б. А. Курс теории вероятностей и математической статистики. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. — 1982. — 256 с.

74. Спивак С.И. Детальный анализ применения методов линейного программирования при определении параметров кинетической модели. — В кн.: Математические проблемы химии. — Ч. 2. — Новосибирск. — 1975. — с. 35.

75. Spivak S. I. е. a. React. Kin. Cat. Zet., 1975, p.105.

76. Кацман EA. Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости // Дис. . доктора химических наук. М. - 2008. - 227 с.

77. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. Учеб. пособие для вузов. Изд. 7-е, стер - М.: Высш. шк. — 2001.-479 с.

78. Лупин С.А., Посыпкин М.А. Технологии параллельного программирования. М.: ИД «Форум» - ИНФРА-М. - 2008. - 208 с.

79. Демьянович Ю.К., Евдокимова Т.О. Теория распараллеливания и синхронизация: Учебное пособие. СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та. -2005.-108 с.

80. Воеводин Вл. В. Решение больших задач в распределенных вычислительных средах // Автоматика и телемеханика. 2006. - №5. — С. 32-45.

81. Якобовский М.В. Распределенные системы и сети — М.: МГТУ «Станкин». 2000. - 118 с.

82. В.В. Корнеев. Параллельные вычислительные системы. М.: Нолидж. -1999.-320 с.

83. Таненбаум Э. Архитектура суперкомпьютера. — СПб.: Питер. — 2002. -698 с.

84. Ефимов С.С. Параллельное программирование. Омск. - 2009. - 400 с.

85. Крюков В.А. Разработка параллельных программ для вычислительных кластеров и сетей // Информационные технологии и вычислительные системы. М.: ИМВС РАН. - 2003. - №1-2. - С. 42-61.

86. Хамахер К., Вранешич 3., Заки С. Организация ЭВМ. СПб.: Питер. -2003.-848 с.

87. Воеводин В.В. Математические основы параллельных вычислений. — М.: МГУ.-1991.-345 с.

88. Foster I. Designing and Building Parallel Programs: Concepts and Tools for Software Engineering. Reading. — MA: Addison-Wesley. 1995 (http://www.mcs.anl.gov/dbpp).

89. Quinn M.J. Parallel Programming in С with MPI and OpenMP. New York, NY: McGraw-Hill. - 2004. - 480 p.

90. Немнюгин С., Стесик О. Параллельное программирование для многопроцессорных вычислительных систем. СПб.: БХВ-Петербург. -2002. - 400 с.

91. Эндрюс Г.Р. Основы многопоточного, параллельного и распределенного программирования. — М.: Издательский дом «Вильяме». 2003. - 512 с.

92. Антонов С.А. Параллельное программирование с использованием технологии MPI. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ. - 2004. - 71 с.

93. Гергель В.П. Теория и практика параллельных вычислений. М. - 2007. -423 с.

94. Воеводин В.В., Воеводин Вл.В. Параллельные вычисления. СПб: БХВ-Петербург. -2002. - 608 с.

95. Р.Ф. Вильданова. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе комплексов L2Z1H2 и XnAlR3.n и механизм их действия // Дис. . канд. хим. наук. Уфа. - 2007. - 105 с.

96. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.: Наука. - 1975. — 394 с.

97. Арушанян О.Б., Залеткин С.В. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. - 1990. -335 с.

98. Рахматуллин Д.Я. Введение в MPI // Сборник материалов научно-исследовательской стажировки молодых ученых по современным информационным и компьютерным технологиям в инженерно-научных исследованиях. Уфа: РИЦ БашГУ. - 2006. - Т. 1. - С. 3-68.