Двусторонние ограничения решений прямых и обратных задач химической кинетики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАЙТИЕВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

ДВУСТОРОННИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕШЕНИЙ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

13 1!0Я 2014

Уфа - 2014

005555015

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Стерлитамакского филиала ФГБОУ ВПО "Башкирский государственный университет".

доктор физико-математических наук, профессор

Мустафина Светлана Анатольевна

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой прикладной математики и информатики ФГБОУ ВПО "Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова" Кадченко Сергей Иванович

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики и математики филиала ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный авиационный технический университет" в г. Ишимбае Мифтахов Эльдар Наилевич

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный технический университет'

Защита состоится ?!25'' декабря 2014 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, е-шаП: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан октября 2014 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.bashedu.ru.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Учёный секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Ю. А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Основная сложность решения обратных кинетических задач - недостаточная информативность измерений, приводящая к математической неоднозначности в определении кинетических констант скоростей реакции. В связи с этим возникает проблема неединственности решения обратной задачи химической кинетики, сформулированная в работах Г.С. Яблонского, В.И. Быкова, А.Н. Горбань, С.И. Спивака, В.Г. Горского. Традиционно при моделировании химических реакций принято использовать средние значения кинетических параметров, что не позволяет предусмотреть все варианты режима функционирования системы, которые могут возникать в процессе ее эксплуатации. На самом деле кинетические параметры находятся в некоторых интервалах возможных значений. В таком случае под решением обратной задачи определения кинетических параметров целесообразно подразумевать некоторую область, вариация кинетических констант внутри которой сохраняет требуемое качество описания измерений.

Определить доверительный интервал в задаче математической обработки эксперимента можно методом максимального правдоподобия. В этом случае необходимо знание статистического закона распределения измеряемых величин или ошибок их измерения, как правило, отсутствующее для реальных систем. Другая постановка расчета областей неопределенности принадлежит JI.B. Канторовичу. Она не требует знания информации о статистических свойствах распределения погрешности измерений. Необходимо только знание величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Данный подход к анализу параметров нашел применение при поиске областей неопределенности решения обратных кинетических задач в работах С.И. Спивака, В.А. Суханова, Г.И. Рузайкина, O.E. Родионовой, А.Е. Померанцева, A.B. Аристархова, Э.Р. Ахматсафиной, А.И. Хлебникова, М.В. Тихоновой и др.

Сформулированная JT.B. Канторовичем идея замены теоретико-вероятностной модели ошибки на ограниченную по величине ошибку, относительно которой никаких других допущений не делается, считается одним из прообразов так называемой "интервальной идеи", со временем оформившейся в самостоятельную научную дисциплину под названием "интервальный анализ". В отечественной литературе основы и методы интервального анализа впервые изложены Ю.И. Шокиным. Вычислительный аппарат интервального анализа является мощным альтернативным средством решения задач, в которых неопределенности возникают с самого начала и являются неотъемлемой частью их постановки. В теории интервального анализа интервал - это замкнутый отрезок вещественной оси, а интервальная неопределенность - это состояние частичного знания об интересующей нас

величине, когда известна лишь ее принадлежность некоторому интервалу. Основная идея интервального анализа состоит в замене арифметических операций и вещественных функций над вещественными числами интервальными операциями и функциями, преобразующими интервалы, которые содержат эти числа. Ценность интервальных решений заключается в том, что они содержат точные решения исходных задач.

Таким образом, становится актуальным применение методов интервального анализа для решения прямых и обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности кинетических данных. Такой интервальный подход к анализу больших массивов химических данных значительно упрощает моделирование, сроки проведения математических вычислений и переход к натурному эксперименту.

Целью работы является разработка алгоритмов решения прямых и обратных задач по определению областей неопределенности кинетических параметров математических моделей химической кинетики на основе методов интервального анализа.

Задачи исследования:

1) разработка алгоритмов интервального решения прямой задачи химической кинетики в условиях частичной или полной неопределенности кинетических данных;

2) разработка алгоритмов решения обратной задачи по вычислению областей неопределенности кинетических параметров для заданной величины предельно допустимой погрешности эксперимента;

3) создание программного комплекса, позволяющего проводить вычислительные эксперименты на основе разработанных алгоритмов;

4) проведение вычислительных экспериментов по интервальному решению прямой и обратной кинетических задач;

5) исследование чувствительности решения прямой задачи к вариации кинетических параметров и проведение анализа влияния величины предельно допустимой погрешности эксперимента на возможную степень вариации кинетических параметров.

Научная новизна

Разработан комбинированный алгоритм решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных, основанный на методах интервального анализа, адаптированных к решению задач химической кинетики.

Сформулирована и решена обратная кинетическая задача по вычислению областей неопределенности кинетических параметров методами интервального анализа.

На основе разработанных алгоритмов создано программное обеспечение, позволяющее осуществлять поиск решения прямой и обратной задач

химической кинетики.

Проведены вычислительные эксперименты по решению прямой и обратной кинетических задач в условиях неопределенности кинетических данных на примере модельных и промышленно значимых реакций.

Проведено исследование чувствительности решения прямой задачи к вариации кинетических параметров, а также анализ влияния величины предельно допустимой погрешности эксперимента на возможную степень вариации кинетических параметров.

Практическая значимость. Разработанный программный ком-плекс'>Тп1егуа1В1ге^Ке1игпСЬетКес1иск)г'' позволяет проводить расчет химических процессов, осуществлять построение интервального решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных, решать обратную задачу по поиску интервальных значений кинетических параметров, образующих область неопределенности. Программный продукт имеет дружественный интерфейс и высокий уровень сервиса, позволяет использовать его непосредственно конечному пользователю, т.е. химику-экспериментатору, а также для проведения расчетов при различных настройках вычислительных методов. Разработанный программный продукт используется при чтении курсов "Математическое моделирование и информационные системы химико-технологических процессов", "Интервальный анализ в химической кинетике" на кафедре математического моделирования Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета. Версии программного продукта зарегистрированы в объединенном фонде электронных ресурсов "Наука и образование" Института научной информации и мониторинга Российской академии образования (ОФ-ЭРНиО ИНИМ РАО), во Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ), в Федеральной службе по интеллектуальной собственности (РосПатент).

Личный вклад автора. Автором разработан комбинированный алгоритм двустороннего решения прямой задачи химической кинетики в условиях неопределенности кинетических данных, осуществлена постановка обратной кинетической задачи по вычислению областей неопределенности кинетических параметров в терминах теории интервального анализа, разработан алгоритм решения обратной задачи по вычислению областей неопределенности кинетических параметров, создан программный комплекс, проведены вычислительные эксперименты, обработаны и интерпретированы полученные результаты.

Достоверность результатов обеспечивается использованием в качестве основы моделирования фундаментальных законов математики, химии, физики и выбором теоретически обоснованных численных методов, а также подтверждается удовлетворительным согласованием результатов

проведенных расчетов с экспериментальными данными и расчетами других исследов ателей.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались, обсуждались, получили положительную оценку на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Волгоград, 2012; Нижний Новгород, 2013; Тамбов, 2014); Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании" (Саранск, 2012); Международной математической школе-семинаре "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ им. Е.В. Воскресенского" (Саранск, 2013); Международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы" (Стерлитамак, 2013); Международной научно-практической конференции "Измерения: состояние, перспективы развития" (Челябинск, 2012); Международной межвузовской научно-практической конференции "Наука. Творчество. Инновации" (Мелеуз, 2011); Всероссийской научно-практической конференции "Первые шаги в науку третьего тысячелетия" (Нефтекамск, 2013); Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло" (Бирск, 2013); Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование процессов и систем" (Стерлитамак, 2012; Стерлитамак, 2013); Научно-практической конференции молодых ученых "Молодежь. Прогресс. Наука"(Стерлитамак, 2011; Стерлитамак, 2012; Стерлитамак, 2013; Стерлитамак, 2014); объединенном научном семинаре химического и математического факультетов Башкирского государственного университета (руководители - проф. С.И. Спивак, проф. Ю.А. Прочухан, проф. А.Я. Герчиков); научных семинарах кафедры математического моделирования физико-математического факультета Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета (руководители - проф. С.А. Мустафина, проф. В.Н. Кризский).

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 2 зарегистрированных программных продукта, статьи и тезисы докладов в материалах конференций различного уровня. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессору С.А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и приложений. Полный объем составляет 151 стр., включая приложения на 14 стр., 22 рис., 6 табл., библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов, представлены сведения об апробации работы.

В первой главе проведен обзор литературы по тематике исследования. В разделе 1.1. рассмотрены основные понятия теории интервального анализа, применяемые при решении задач в условиях неопределенности данных. Раздел 1.2. посвящен описанию основных этапов моделирования сложных химических процессов, в частности, построению математической модели многостадийной реакции, протекающей как с постоянным, так и с переменным реакционным объемом, а также применению интервальных вычислений для решения задач химической кинетики. В разделе 1.3. сформулирована обратная задача определения областей неопределенности кинетических параметров, рассмотрены подходы к ее решению. В разделе 1.4. приведены задачи исследования.

Во второй главе разработан комбинированный алгоритм двустороннего решения прямой задачи химической кинетики в условиях неопределенности данных, основанный на методах интервального анализа.

В разделе 2.1. осуществлена постановка прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных. Прямая задача в формальной записи представляет собой систему обыкновенных (как правило, нелинейных) дифференциальных уравнений (ОДУ) первого порядка с заданными начальными условиями

§ = /<(*, X, к), и(0) = х?, г=М, ¿е[0;Т], (1)

где - концентрация г-го реагента, п - количество веществ, вступающих в реакцию, к - вектор параметров математической модели реакции - вектор кинетических констант скоростей реакции размерности тп, Т - время протекания реакции. Под частичной неопределенностью в кинетических данных будем понимать представление вектора констант скоростей в виде

к= С^1),^2),...,^), (2)

где к^ = \kpkj], з = 1 ,т - интервальные оценки с разбросом в пределах некоторого процента относительно известного среднего значения, к^ -нижняя, kj - верхняя границы интервала. Пусть - величина, отвечающая за степень вариации кинетической константы скорости относительно среднего значения ку Тогда границы компонентов интервального вектора к^ представимы в виде: к^ = к— Л^Яу, к^ = к] + \jkj-

Решение системы (1) в условиях (2) будем искать в виде

х = где ^ = г = Т~п. (3)

В разделе 2.2. на основе средств интервального анализа и интервальных методов решения задачи Коши для систем ОДУ, адаптированных к решению задач химической кинетики, разработан комбинированный алгоритм решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных.

Раздел 2.2.1. посвящен демонстрации эффекта раскрутки (wrapping effect), или эффекта Мура, на примере решения прямой задачи для модельной схемы последовательной мономолекулярной реакции первого порядка. Эффект Мура проявляется в чрезмерном увеличении ширины интервального решения системы ОДУ по сравнению с истинным. В связи с этим при численном решении прямых кинетических задач возникает проблема построения оптимальных границ двусторонних решений. Оптимальным будем называть минимальное по ширине двустороннее решение (3) задачи (1).

В разделе 2.2.2. приведено описание двустороннего метода решения задачи Коши для системы ОДУ основанного на проведении теста на монотонность функциональных выражений, определяющих правые части ОДУ (!)• Двусторонним методам решения начальной задачи для систем ОДУ присущ ряд недостатков: не всегда удается провести оценку интервального расширения частных производных правых частей ОДУ, в определенных случаях метод неприменим к моделированию процессов, протекающих с переменным реакционным объемом и т.д. В связи с этим становится необходимым построение алгоритма интервального решения прямой кинетической задачи, применимого для решения обратной кинетической задачи.

В разделе 2.2.3. разработан комбинированный алгоритм решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных, основанный на методах интервального анализа, адаптированных к решению задач химической кинетики. Данный алгоритм применим к моделированию процессов как с постоянным, так и с переменным реакционным объемом. Пусть требуется оценить ж'') - верхнюю границу решения по г-ой координате вектора (3). Для ее оценки система (1) примет вид:

х = /(¿,х,к), к е к, х(0) = х0 е хо, (4)

{kj, если a£.(t) > 0, x0j, если a£(i) > О,

кр если < 0, щ = < если a£(i) < 0, (5)

kj, если 4(f) Э 0, [xoj, если a£(t)9 О,

где a£-(t) и a£.(t) - интервальные расширения и соответственно

akj oxoj

'Добронед Б. е., Шайдуров В. В. Двусторонние численные методы. Новосибирск: Наука, 1990.

Интервальные функции a|j(i), хy(i) можно определить, одновременно решая (1) и системы вида:

4'-£||(f,x,k)4 + ||(f,:<,k), 4(0)= О, 1 = M,J=Î7S, (6)

4(0)=%={J; (7)

Совместное решение (1), (6), (7) можно получить, применяя приближенный численный, метод решения начальной задачи для систем ОДУ, модифицированный под интервальные вычисления. Разработанный алгоритм решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности представляет собой комбинацию метода интервального анализа чувствительности, описанного в работах Б.С. Добронца2, и идеи построения интервального расширения полиномиальной функции.

Оценку верхней границы решения по г-ой координате вектора (3) можно провести в несколько шагов, проводимых на каждой итерации модифицированного метода интервального анализа чувствительности:

1) вычислить интервальные расширения коэффициентов при неизвестных в системах (6), (7) на основе алгоритма построения расширения полиномиальной функции;

2) на основе результатов теста правых частей ОДУ на монотонность относительно неизвестных (анализа знака интервальных коэффициентов, полученных на предыдущем шаге) определить решение систем (6), (7);

3) на основе решений систем (6), (7) по правилу (5) построить (4);

4) построить в общем случае двустороннее решение системы (4); в случае получения интервальной оценки решения системы (4) взять ее верхнюю границу в качестве оценки верхней границы решения по г-ой координате вектора (3).

Оценка нижней границы решения по г-ой координате хM проводится аналогично, с соответствующими корректировками, вытекающими ira соображении достижения минимума функции по переменным на границах соответствующих интервалов.

В разделе 2.3. приведена методика исследования чувствительности решения прямой задачи к вариации кинетических параметров в пределах заданных диапазонов. Для оценки чувствительности можно использовать нормированный критерий, описанный в работе3 В.А. Холоднова, В.П. Ре-

2Добронец Б. С., Рощина Е. Л. Приложения интервального анализа чувствительности // Вычислительные технологии. 2002. Т.7, №1. С.75-82.

3Хайдаров А. Г., Чепикова В. Н., Холоднов В. А., Боровинская Е. С., Решетиловский В. П. Исследование чувствительности кинетических параметров биокаталитического процесса с использо-

шетиловского с соавторами. Критерий позволяет проводить оценку влияния константы скорости j = 1,т на изменение концентрации х{,1=Т~п в момент времени ¿:

где а* (4) - решения системы (б), а^гф = « : =

- шаг численного метода.

В разделе 2.4. осуществлен вычислительный эксперимент по решению прямой кинетической задачи для реакции получения фталевого ангидрида, протекающей при постоянном реакционном объеме. Совокупность химических превращений, описывающих реакцию, представлена следующей схемой стадии:

А2, А2 -> А3, Аг А4, А!-у А3, А2->А4, А3 —>■ А5, (9)

где Ах - нафталин, А2 - нафтохинон, А3 - фталевый ангидрид, А4 - углекислый газ, А5 - малеиновый ангидрид. Согласно закону действующих масс, кинетические уравнения, соответствующие схеме химических превращений (9), можно выразить уравнениями:

= кхх 1, = к3хъ = кьх2, ы2 = к2х2, ш4 = к4хи = к6х з, ^ '

где - скорость ./-ой стадии, - концентрация (мол.доли) г-го компонента, г = 1,5, % - константа скорости .7-ой реакции (с-1), Ц = ТД Правые части ОДУ системы (1) выписываются в соответствии с матрицей стехиомет-рических коэффициентов. Пусть 4 <= [0; 0.6], начальные концентрации пред-ставимы в виде вырожденных интервалов 3:1(0) = [1;1], а*(0) = [0;0], i = 2; 5. Под неопределенностью кинетических данных будем понимать представление констант скоростей в виде интервалов кх = [3.19324; 3.39076] ¿2 = [0.61789; 0.65611], к3 = [1.78577; 1.89623], к4 = [0.48209;0.51191]!

= [2-^°9;2-8В091], кв = [0.03589;0.03811], образующих вектор параметров к1П . В таком виде константы скорости представляют собой интервальные оценки в пределах 3% от средних значений, рассчитанных по формуле Аррениуса при температуре Т = 620 К в соответствии с литературными данными: кг = 3.292, к2 = 0.637, к3 = 1.847, к4 = 0.497, к5 = 2.797, к6 = 0.037, образующих точечный вектор

Интервальное решение задачи (1) двусторонним методом

можно получить последовательным решением независимых подсистем, вид которых

ванием интервального метода // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2012. №14. С.112-114.

Таблица 1. Выполнение условий монотонности по параметрам при решении прямой задачи двусторонним методом для реакции получения фталевого ангидрида

Изотонность по Антитонность по

параметру параметру

кг,къ,къ к!,к3,кл

/2((,Х,к) к} ,к3. ¿4, кв

/з(е,х,к) кв

/4(«,х, к) -

/5(«,х.к) к1,кг,кз,к4,к5,кв -

определяется на основе анализа характера монотонности по параметрам (табл. 1), с соответствующими начальными данными:

Х_2 — — —

23 ~ ¿3^1 "Ь ¿5^2 ~~

— /с2—2 —4—1 » ^ = ¿6^3)

^2 = — ¿2^2 — г'з= № + А?5г2 - £6х3,

Ж4 = к2%2 + кдХх, =

Двусторонние ограничения решений прямой задачи для реакции получения фталевого ангидрида представлены на рис. 1. Вариация кинетических констант скоростей в пределах 3% от средних значений приведет к концентрациям веществ на выходе, лежащих в следующих пределах средней относительной погрешности: ¿"(Лх) = 10.15%, <5(Лг) = 10.75%, 5(А3) = 7.97%, ¿(Л4) = 7.73%, 5(Л3) = 9.69%. Как видно из рисунка, разработанный алгоритм позволяет не только получать оптимальные границы решения до некоторого момента времени протекания реакции, но и сдерживает чрезмерное двустороннее расхождение этого решения с увеличением временного интервала.

Построенный алгоритм позволяет анализировать чувствительность концентраций веществ к вариации кинетических констант на временных интервалах:. Количество столбцов диаграммы, соответствующих веществу А{, г = 1,5, равно количеству отрезков разбиения временного интервала при численном решении прямой задачи (рис. 2). Во всех случаях, когда влияние константы скорости на концентрацию вещества присутствует, пусть даже в минимальной степени, наблюдается тенденция к росту ширины интервала изменения концентрации во времени. Анализ показывает, что значения концентраций продуктов реакции А2, А5 нечувствительны к изменению параметра к\. Наибольшее влияние константы скорости к^ происходит в отношении изменения значения концентрации вещества Лг,

а) А2 — нафтохинон

6) Аз — фталевый ангидрид

Рис. 1. Двусторонние ограничения решений прямой задачи для реакции получения фталево-го ангидрида: сплошная линия - решение при средних значениях параметров; сплошные жирные линии - решение, полученное модифицированным методом интервального анализа чувствительности; штриховой пунктир - решение, полученное двусторонним методом; точечный пунктир демонстрация эффекта Мурз

б) к параметру

лЙ

вешесгво

ой]

в) к параметру

Рис. 2. Чувствительность концентраций А\-А$ задачи (9) по отношению к кинетическим параметрам

и лишь одно из пяти веществ реакции А\ не зависит от его вариации. Константа скорости кз не влияет на изменение концентрации А2, сохраняя воздействие на динамику изменения остальных реагентов. Единственным параметром, изменение которого влияет на концентрацию каждого вещества, является константа кц, хотя степень его влияния на концентрации относительно небольшая. Константа к§ оказывает максимальное воздействие на вещество Л2, не влияя при этом на выход А4, Наименьшее влияние на ход протекания реакции оказывает константа скорости Изменение концентрации целевого продукта зависит от степени вариации всех констант одновременно, при этом наибольшее влияние оказывают к\, к$ и

Третья глава посвящена постановке обратной кинетической задачи по вычислению областей неопределенности кинетических параметров в терминах теории интервального анализа, а также разработке алгоритма решения обратной кинетической задачи по вычислению областей неопределенности кинетических параметров для заданной величины предельно допустимой погрешности эксперимента.

В разделе 3.1. сформулирована обратная кинетическая задача по вычислению областей неопределенности кинетических параметров в терминах интервального анализа. Пусть 7у - величина допустимой погрешности измерения концентрации г-го вещества в ^'-ый замер. Тогда результатом решения обратной задачи по вычислению области неопределенности будут некоторые интервальные значения кинетических констант скоростей:

к^Цс^кг], ..., &т = [^т;1т]. (11)

Формула (11) означает, что при решении прямой задачи (1) для € к^, 2 — 1,т могут быть получены расчетные концентрации, удовлетворяющие:

е [гц -7ц; +7у] = ХП, 6 -7„л = 3 = М-

Как известно, решение обратной задачи предполагает многократное обращение к решению прямой задачи. Решение системы (1) с интервальными параметрами (11) приведет к интервальным расчетным концентрациям:

= [Зл?!-^Г)]' Зъз = Ыпз'хп^> 0 ~ I)3-

Тогда постановка обратной задачи по вычислению области неопределенности кинетических параметров состоит в поиске интервального вектора (11), минимизирующего критерий отклонения интервальных расчетных и экспериментальных концентраций реагирующих веществ

1=1 ^=1

где г - номер компоненты, ] - номер замера, п - число веществ, концентрация которых поддается измерению, г - число замеров концентрации каждого из веществ, = тах{|ж^ ~Щ\} - расстояние между двумя интервалами, к - интервальный вектор кинетических констант.

В разделе 3.2. разработан алгоритм решения обратной кинетической задачи по определению интервалов неопределенности кинетических констант скоростей для заданной величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Для минимизации функционала (12) использован модифицированный под интервальные вычисления метод Хука-Дживса, представляющий собой комбинацию исследующего поиска с циклическим изменением переменных и ускоряющего поиска по образцу.

В разделе 3.3. приведена методика определения интервалов неопределенности энергий активации на основе метода наименьших квадратов (МНК) и методов решения интервальных систем линейных алгебраических уравнений (ИСЛАУ). Энергия активации Е^ соответствующей стадии химической реакции рассчитывается по уравнению Аррениуса:

где Щ - предзкспоненциальный множитель, К - универсальная газовая постоянная, Т - температура, Е) - энергия активации. Пусть найдены значения константы скорости кj = 1 ,т при р различных температурах ТьТ2,..., Тр: ^(Т].), йд-(Т2),..., %(ТР). Применение МНК позволяет свести поиск предэкспонент и энергий активации к решению системы линейных алгебраических уравнений (СЛАУ) с квадратной матрицей размера 2x2:

которая служит для отыскания наивероятнейших значений неизвестных. Здесь \rikj = а, — Щ- = Ь, = уи ~ = Х{, г = 1 ,р. Решение систе-

мы (14) относительно а и Ь приводит к нахождению предэкспоненциального множителя Щ = еа и энергии активации Е) = — ЬЯ. Данный алгоритм применим для получения интервальных оценок энергий активации в условиях неопределенности. Пусть в качестве решения обратной задачи выступает интервальный вектор (2). Тогда, если известны значения константы скорости ] = 1, ш при температурах Т^ Тп, -•-, Тр, энергия активации Е) соответствующей стадии химической реакции может быть получена аналогичными интервальными вычислениями. При этом решение СЛАУ (14) будет сведено к задаче решения соответствующей ИСЛАУ, в которой а = [а; а] и Ь = [£;£"], матрица коэффициентов это интервальная матрица, коэффициенты которой вырожденные интервалы, вектор свободных членов - это интервальный вектор.

(13)

(14)

В разделе 3.4. осуществлен вычислительный эксперимент по вычислению области неопределенности кинетических параметров для реакции олигомеризации а-метилстирола. Проведен анализ влияния величины предельно допустимой погрешности эксперимента на возможную степень вариации кинетических параметров. Продукты реакции являются ценным нефтехимическим сырьем и используются в качестве диэлектрических жидкостей, основы смазочных масел, пластификаторов каучуков, реактивного топлива, изоляционного материала, стойкого к радиолизу теплоносителя. Совокупность химических превращений, описывающих реакцию, предста-вима схемой стадий:

где Хх - а-метилстирол; Х2 - 4-метил-2,4 дифенилпентен-1; Хз - 4-метил-2,4 дифенилпентен-2; Х4 - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан; Хъ - тримеры. Согласно закону действующих масс, кинетические уравнения, соответствующие схеме химических превращений (15), можно выразить уравнениями:

где - скорость г-й стадии, г = 1,9; х = ... ,хь) - вектор концентраций; к = (кг,... ,ки) - вектор кинетических констант скоростей. При разработке математического описания данного процесса необходимо учитывать изменение числа молей реакционной смеси в ходе протекания химической реакции. Математическая модель процесса олигомеризации а-метилстирола представима системой ОДУ с начальными условиями:

2X1 <=± X?., Хг Хз, Х\ + Х2 —> Хъ, 2X1 Хз, Х-2 —> Хц, Х\ + Хз Хг,, 2X1 —> Х4, Хз —¥ Х4, Х\ + Х4 —>

(15)

= к\х\ - кюХ2, со2 = к2х 1 - кпхз, = кз х\,

и> 4 = к$Х2 — кх2Хз,

и>5 = к5х3, си6 = к6Х2Хг,

и>7 -- к^ХхХз,

(¿8 = к$Х1Х4, (16)

Шд = кдХ2Х4,

9

(17)

9 5

^■=1 ¿=1

1,-(0)=а;?> » = 1,5; N(0) = 1,

(18)

где N - относительное изменение числа молей реакционной среды, 1/у -коэффициенты матрицы стехиометрических коэффициентов (г = 1,5, .7 =

Таблица 2. Экспериментальные данные по реакции олигомеризации а-метилстирола

Концентрация компонентов, мол.доли

ч. Х1 А'г Хь

0 1 0 0 0 0

0.5 0.403 0.409 0.024 0.064 0.1

1 0.188 0.428 0.131 0.108 0.145

2 0.055 0.385 0.183 0.175 0.202

3 0.024 0.343 0.191 0.216 0.226

4 0.012 0.266 0.211 0.25 0.261

5 0.008 0.169 0.22 0.301 0.302

Таблица 3. Интервалы неопределенности кинетических констант скоростей реакции олигомеризации а - м ет и л ст [ ф о л а при Т = 353 К

к, л/(моль с) у^рогпЬ к{"1 при = 0.1, <Э(к|"') = 0.0024 кГ;" при т|( = 0.15, <5(ЦУ') = 0.0046 к{Й при ^ = 0.2, <Э(к™<) = 0.0071

1.195790 [ 1.117665 ; 1.217665 ] [ 1.084032 ; 1.239657 ] [ 1.078290 ; 1.279540 ]

к2 0.130010 [ 0.134795 ; 0.134795 ] [ 0.176104 ; 0.176182 ] [ 0.166260 ; 0.166885 1

кз 0.198300 [ 0.196738 ; 0.210019 ] [ 0.177968 ; 0.202968 ] [ 0.169081 ; 0.202363 1

С-1 0.025940 [ 0.022815 ; 0.024690 ] [ 0.024378 ; 0.025178 1 [ 0.025471 ; 0.025784 ]

к5, С"1 0.070320 [ 0.070320 ; 0.070320 ] [ 0.070320 ; 0.070320 ] [ 0.070320 ; 0.070320 |

ке 0.488830 [ 0.488049 ; 0.488049 1 [ 0.494689 ; 0.494689 ] | 0.487658 ; 0.487658 ]

к7 0.003127 [ 0.003127 ; 0.003127 1 [ 0.003127 ; 0.003127 ] [ 0.008127 ; 0.008127 ]

к:3 0.410364 [ 0.410364 ; 0.410364 ] ( 0.410413 ; 0.410413 ] [ 0.400286 ; 0.400286 |

*9 0.074451 [ 0.074529 ; 0.074529 ] [ 0.070069 ; 0.070076 ] [ 0.073660 ; 0.073670 ]

кю 0.000010 [ 0.000010 ; 0.000010 ) [ 0.000010 ; 0.000011 1 [ 0.000010 ; 0.000012 ]

к 11 0.006469 [ 0.004719 ; 0.004719 ] [ 0.006388 ; 0.006398 ] [ 0.006344 ; 0.006344 1

ки 0.001563 [ 0.000563 ; 0.000626 ] [ 0.001626 ; 0.001626 ] | 0.000727 ; 0.000735 )

179), с учетом которых функции (г = 1, 5) имеют вид:

^(г, X, к) = -2Ш1 - 2Ш2 ~ 2ш3 -Ш7 - Сс'з - О.-д, х, к) = о;1 - - о15 - ш7, х, к) = ш2 + - ~

^(¿,Х,к)= Ш3 + Ш5 +

F5(í,x,k)= ш7 + ш8 + а>д,

Fn(í, X, к) = — — Ыз — Шт — — Шд.

В табл. 2 представлены экспериментальные данные, полученные в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа РАН. Эксперимент проводился при температуре Т = 353 К, 10%-ной концентрации катализатора "Цеокар-10" и времени реакции 4 € [0; 5] (ч). На базе экспериментальных данных и математического описания была решена обратная кинетическая задача и определен вектор кинетических констант

х;

время, ч. Х4

Рис. 3. Двусторонние ограничения решений прямой задачи (15) для веществ Хг-4-метил-2,4 дифенилпентен-1 и 1.1,3-тримстнл-3-феиилш1дап: 1 кинетическая кривая решения прямой задачи при наборе констант скоростей к**""', 2,34 - границы решений, удовлетворяющих предельно допустимой погрешности в 10%, 15%, 20% соответственно

Х5

Рис. 4. Двусторонние ограничения решений прямой задачи (15) для вещества Х5^гримеры: 1 - кинетическая кривая решения прямой задачи при наборе констант скоростей к1*"™4, 2,3,4 - границы множества решений, удовлетворяющих предельно допустимой погрешности в 10%, 15%, 20% соответственно

кроШ (табл. 3), при котором наблюдается значение 0.008874 критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных.

Вектор кроШ был выбран в качестве стартовой точки поиска алгоритма интервального решения обратной кинетической задачи. Интервальное решение обратной задачи, представленное в табл. 3, получено в ходе минимизации критерия (12). При этом компоненты интервальной матрицы экспериментальных концентраций представляют собой интервалы, содержащие погрешность в 10%, 15%, 20% (г = 1~5, з = 1, 7) от значений концентраций (предельно допустимая погрешность эксперимента), соответствующих решению прямой задачи для набора параметров кротг. На рис. 3-4 представлена динамика изменения концентраций веществ, участвующих в реакции: точками • обозначены данные реального эксперимента, пунктирной линией - результаты решения прямой задачи при наборе констант скоростей к*0"1', сплошными линиями - двусторонние ограничения решений прямой задачи, полученные для принятых значений предельно допустимой погрешности эксперимента. Выход основных продуктов реакции чувствителен к такой вариации в среднем не более, чем на установленную величину предельно допустимой погрешности. Это означает, что любой набор

кинетических параметров, принадлежащий области неопределенности по компонентам вектора констант k'ni, приводит к решению прямой задачи, неизменно лежащему в пределах границ соответствующего интервального решения. Значения расчетных концентраций веществ находятся в пределах допустимой погрешности эксперимента.

В четвертой главе описаны структура, функциональное назначение, основные модули, процедуры и функции программного комплекса IntervalDirectReturnChemReductor, созданного на основе разработанных численных алгоритмов. Этапы работы программного комплекса продемонстрированы на примере проведения вычислительных экспериментов по реакции разложения озона. Для разработки программного обеспечения использован язык Object Pascal (Delphi) в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан комбинированный алгоритм решения прямой кинетической задачи в условиях неопределенности кинетических данных, основанный на методах интервального анализа, адаптированных к решению задач химической кинетики. Данный алгоритм позволяет снижать степень влияния эффекта раскрутки двустороннего решения, характерного для последовательностей интервальных вычислений, а также проводить исследование чувствительности решения прямой задачи к вариации кинетических параметров в заданных диапазонах.

2. Методами интервального анализа разработан алгоритм решения обратной кинетической задачи по вычислению интервалов неопределенности кинетических параметров для заданной величины предельно допустимой погрешности эксперимента. Показано, что произвольная вариация констант скоростей в построенной области неопределенности сохраняет требуемое качество описания измерений.

3. На основе разработанных алгоритмов создано программное обеспечение, позволяющее осуществлять поиск двусторонних ограничений решений прямых и обратных задач химической кинетики. Тестирование программного комплекса показало адекватную работу алгоритмов и подтвердило эффективность применения вычислительного аппарата интервального анализа для решения прямых и обратных задач в условиях неопределенности.

4. С помощью разработанного программного обеспечения проведены вычислительные эксперименты по интервальному решению прямой и обратной кинетических задач в условиях неопределенности кинетических данных на примере модельных и промышленно значимых реакций: а) последовательной мономолекулярной реакции, б) реакции разложения озона, в) реакции получения фталевого ангидрида, г) реакции олигомеризации а-

метил стирола.

5. На основе результатов вычислительных экспериментов проведено исследование чувствительности решения прямой задачи к вариации кинетических параметров. Для рассматриваемых реакций определена степень и характер влияния каждой из констант скоростей элементарных стадий на динамику изменения концентрации реагирующих веществ. Выявлены физико-химические особенности взаимосвязи кинетических параметров и концентраций реагентов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В журналах из перечня ВАК

1. Вайтпиев, В.А. Численное исследование процессов с переменным реакционным объемом в условиях неопределенное™ кинетических данных / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина //' Вестник Башкирского университета. — 2013. — Т. 18. № 2. — С. 317-320.

2. Вайтиев, В.А. Идентификация математических моделей редуцированных схем реакций /

B.А. Вайтиев, Е.В. Степашина, С.А. Мустафина // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 323, № 3. - С. 10-14.

3. Вайтиев, В.А. Численное исследование процессов с постоянным и переменным реакционным объемом в условиях неопределенности кинетических данных / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина /,/ Башкирский химический журнал. — 2013. — Т. 20, № 2. — С. 45-48.

4. Вайтиев, В.А. Поиск областей неопределенности кинетических параметров математических моделей химической кинетики на основе интервальных вычислений / В.А. Вайтиев,

C.А. Мустафина // Вестник Южно-Уральского государственного университета. — 2014. — Т. 7, № 2. — С. 99-110.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

5. Программный комплекс «DirectReturnChemReductor» для решения прямой и обратной задач химической кинетики: свидетельство о регистрации электронного ресурса / В.А. Вайтиев, Е.В. Степашина, С.А. Мустафина // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19046, дата per. 27.03.2013.

6. Программный комплекс «IntervalDirectReturnChemReductors. для интервального решения прямой и обратной задач химической кинетики: свидетельство о регистрации электронного ресурса / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Федеральная служба по интеллектуальной собственности (Роспатент). № 2014614187, дата per. 17.04.2014.

В других изданиях

7. Вайтиев, В.А. Построение двусторонних оценок решения прямой задачи химической кинетики / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Журнал Средневолжского математического общества. - 2012. — Т. 14, № 4. — С. 18-25.

8. Вайтиев, В.А. Поиск кинетических параметров для редуцированной схемы реакции ди-меризации а-метилстирола / В.А. Вайтиев, Б.В. Степашина, С.А. Мустафина // Журнал Средневолжского математического общества. — 2013. — Т. 15, № 1. С. 59-64.

9. Vaytiev, V.A. Identification of a Matliometical Model of the Rcduccd Schcmc of a-methybtyrene Dimerfeation Reaction / V.A. Vaytiev, E.V. Stepashina, S.A. Mustafina // European Journal of Natural History. - 2013. - № 6. - PP. 30-32.

10. Вайтиев, В.А. Интервальное решение прямой задачи для реакции олиомеризации а-метилсгирола / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Труды международной научной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы". — Стерлитамак, 2013. — С. 198 -203.

11. Вайтиев, В.А. Двусторонние оценки решения прямой задачи методом интервального анализа / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Измерения: состояние, перспективы развития: тезисы докладов международной паучпо-практической конференции. Челябинск. 2012. С. 62-64.

12. Вайтиев, В.А. Чувствительность решения прямой задачи химической кинетики к вариации кинетических констант / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Сборник трудов XXV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-25". Волгоград, 2012. Т. 7. С. 8 9.

13. Вайтиев, В.А. Решение прямой задачи химической кинетики на основе построения интервального расширения функции / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Сборник трудов XXVI Международной научной конференции "Математические методы и технике и технологиях -ММТТ-26". — Нижний Новгород, 2013. — Т. 6. — С. 27-28.

14. Вайтиев, В. А. Определение вида кинетической модели и ее параметров на основе экспериментальных данных / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Сборник тезисов докладов международной межвузовской студенческой научной конференции "Наука. Творчество. Инновации". — Мелеуз, 2011. — С. 39-41.

15. Вайтиев, В.А. Учет неопределенности кинетических данных при решении прямой задачи химической кинетики / В.А. Вайтиев, С.А. Мустафина // Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло". - Бирск, 2013. - С. 45-47.

16. Вайтиев, В.А. Применение методов интервального анализа при определении параметров кинетических моделей химических реакций // Сборник трудов Всероссийской научно-практической конференции "Математическое моделирование процессов и систем". — Стерлитамак, 2013. — С. 200-205.

17. Вайтиев, В.А. Интервальное решение прямой задачи для реакции получения фталево-го ангидрида // 'TIcpuuc шаги и науку третьего тысячелетия": материалы IX Всероссийской студенческой научно-практической конференции. — Нефтекамск, 2013. — С. 211-213.

18. Вайтиев, В. А. Интервальное решение прямой задачи химической кинетики // Материалы межвузовской студенческой научно-практической конференции по прикладной математике. — Стерлитамак, 2012. — С. 8-10.

Вайтиев Владимир Анатольевич

ДВУСТОРОННИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ РЕШЕНИЙ ПРЯМЫХ И ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать Формат 60 х 84!/16. Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. печ. л. Тираж 12- & экз. Заказ yitS^i. /

Отпечатано в полиграфическом участке Стерлитамакского филиала Башкирского государственного университета: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.