Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации

Тихонова, Маргарита Владимировна

Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тихонова, Маргарита Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации»

Автореферат диссертации на тему "Обратные задачи химической кинетики на основе индексного метода условной глобальной оптимизации"

На правах рукописи

Тихонова Маргарита Владимировна

ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НА ОСНОВЕ ИНДЕКСНОГО МЕТОДА УСЛОВНОЙ ГЛОБАЛЬНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 4 КОЯ Ш

Уфа-2013

005537870

Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кольцов Николай Иванович

кандидат физико-математических наук, Коледина Камила Феликсовна

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Защита диссертации состоится "19" декабря 2013 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: disso vet2 @ rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н„ профессор 'CQ Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема решения обратных задач химической кинетики включает в себя две важные составляющие.

Химический аспект. В качестве промежуточных продуктов сложных химических реакций, в особенности радикально-цепных, выступают весьма лабильные частицы - атомы и радикалы. Короткое время жизни и малые концентрации таких частиц делают затруднительным их экспериментальное определение. В связи с этим получение полной кинетической картины реакции, описывающей поведение всех участников, включая лабильные промежуточные продукты, становится сложной задачей.

Математический аспект. Следствием недостаточной информативности кинетических измерений являются многоэкстремальность обратных задач химической кинетики и неоднозначность их решения. В условиях неопределенности прибегают к методам глобальной оптимизации (Д.И. Батищев, А.П. Карпенко, И.М. Губайдуллин, A. Singer, J. Taylor, P. Barton и др.), анализу чувствительности концентраций веществ к изменению кинетических параметров (JI.C. Полак, A. Tomlin, А. Saiteiii, Т. Morris и др.), исследованию областей неопределенности кинетических параметров (С.И. Спивак, М. Френклач, А. Пакард), учету слабо формализованной экспертной информации о химических процессах (Л.С. Полак, Н.В. Асанова).

Существующие подходы к учету информации о химических реакициях основаны на включении дополнительных ограничений в минимизируемый функционал обратной кинетической задачи. Для этого используются штрафные функции, множители Лагранжа или функции теории качеств. При этом заведомо неадекватные с физико-химической точки зрения решения полностью не исключаются из области поиска, что приводит к увеличению многоэкстремальности задачи и препятствует отысканию оптимального решения. А в современных методах анализа областей неопределенности учет дополнительных ограничений не осуществляется.

В задачах многоэкстремальной оптимизации новым направлением по учету дополнительных условий является использование моделей функций ограничений и построение вспомогательных задач без использования штрафных функций. Фундаментальные результаты в этом направлении были получены Нижегородской школой глобальной оптимизации. Коллективом исследователей под руководством Р.Г. Стронгина был разработан эффективный способ учета ограничений в задачах условной оптимизации, который получил название индексного метода.

Для определения энергий активации элементарных стадий традиционно находят константы скоростей стадий раздельным решением обратных задач химической кинетики для разных экспериментальных температур с последующей аппроксимацией интегральной формы уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов (МНК). Использование такого подхода приводит к дополнительной погрешности в соответствии экспериментальных и рассчитанных значений концентраций наблюдаемых веществ и не всегда позволяет определить кинетические параметры стадий реакции.

В связи с вышесказанным разработка новых алгоритмов для определения энергий активации элементарных стадий и применение индексного метода для учета дополнительной информации о химических процессах являются актуальными при решении обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности.

Цель работы заключается в решении обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности с использованием индексного метода условной глобальной оптимизации. Задачи исследования:

- разработка нового алгоритма агрегирования обратных задач химической кинетики для определения параметров уравнения Аррениуса;

- применение индексного метода условной глобальной оптимизации для минимизации функционалов обратных задач химической кинетики и учета дополнительной экспертной информации о химических процессах;

- учет дополнительных ограничений для уточнения областей

неопределенности кинетических констант;

- идентификация механизмов реакции окисления н-декана в присутствии

ингибитора и ингибирующей композиции.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Разработан алгоритм решения агрегированной обратной задачи химической кинетики, который, по сравнению с МНК, позволяет определять численные значения параметров уравнения Аррениуса без возникновения дополнительной погрешности.

2. Предложено использование параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации при решении обратных задач химических кинетики. Использование технологий параллельных вычислений сокращает время определения кинетических параметров реакции, а индексная схема учета ограничений позволяет сузить область допустимых решений.

3. Предложен алгоритм уточнения областей неопределенности кинетических параметров за счет учета экспертной информации о химических процессах в виде формализованных математических неравенств. Ранее учет дополнительной информации при анализе областей неопределенности не осуществляется.

4. Определены ранее неизвестные константы скорости элементарных стадий и построена кинетическая модель реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции.

Практическая значимость работы

Разработано программное обеспечение «ХимКинОптима» для решения обратных задач химической кинетики на основе параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации. Разработанный программный прототип предназначен для идентификации механизмов промышленно значимых реакций, тестирован на кластере Нижегородского государственного университета и применяется для повышения эффективности вычислительных экспериментов.

Личный вклад автора состоит в применении индексного метода к решению обратных задач химической кинетики, разработка программного обеспечения «ХимКинОптима» и алгоритма уточнения областей неопределенности, математическая обработка экспериментальных данных реакции ингибированного окисления н-декана, подготовка результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Международных и Всероссийских конференциях:

- Конференция «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых» (Саранск, 2010);

- Научно-практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011);

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Стерлитамак, 2011);

- XI Всероссийская конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Нижний Новгород, 2011);

- 11th Conference on Dynamical Systems Theory and Applications «Dynamical Systems, analytical/numerical methods, stability, bifurcation and chaos» (Lodz Poland, 2011);

- Международная научно-методическая конференция «Информатизация инженерного образования - ИНФОРИНО-2012» (Москва, 2012);

- Международные суперкомпьютерные конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Абрау-Дюрсо, 2011, 2012, 2013);

- Международные научные конференции «Параллельные вычислительные технологии» (Москва, 2011; Новосибирск, 2012; Челябинск, 2013).

Работа отмечена дипломом лауреата в конкурсе прикладных разработок и исследований в области компьютерных технологий «Компьютерный континуум: от идеи до воплощения» (Корпорация Intel и Фонд развития инновационного центра «Сколково», 2011г.), а также премирована на

конкурсах докладов молодых ученых на конференциях ПаВТ-2013 и «Научный сервис в сети Интернет»-2011.

Связь с научными программами

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-07-00324 «Структурная и параметрическая идентификация кинетических моделей реакций нейтрального металлокомплексного катализа».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, 9 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.

Структура и объем работы

Материал диссертационной работы изложен на 154 страницах машинописного текста. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 132 наименование, четырех приложений и содержит 16 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследования, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе проведен литературный обзор. Исследованы вопросы математического моделирования сложных многостадийных химических реакций. Рассмотрены математические и вычислительные аспекты решения задач химической кинетики: а) жесткость систем дифференциальных уравнений химической кинетики; изучены явные, неявные и полуявные методы решения прямой кинетической задачи; б) виды критериев отклонения расчетных и экспериментальных данных и методы их глобальной минимизации; в) проблематика информативности кинетических измерений, когда недостаточная информация об экспериментальных данных приводит к возникновению областей кинетических параметров, одинаково хорошо описывающих экспериментальные данные. Рассмотрены различные подходы для

математической обработки кинетических измерений в условиях их низкой информативности, такие как анализ чувствительности модели реакции к изменению кинетических констант, учет дополнительных ограничений и нахождение областей неопределенности параметров. Сформулированы прямая и обратная задачи химической кинетики.

Прямая задача химической кинетики для изотермической нестационарной модели в закрытой системе представляет собой задачу Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений

dt (1)

м I I м I„I

1-1 i=i

с начальными условиями: t=О, у\ (0)=_у,°,где у, - концентрации веществ (мольные доли), участвующих в реакции; М - количество веществ; N— количество стадий; S,г,— стехиометрическая матрица; wj - приведенная скоростьу-ой стадии (1/с); kj, k.j -приведенные константы скорости прямой и обратной реакции (1/с), соответственно; щ и - отрицательные и положительные элементы

Традиционная постановка обратной задачи химической кинетики ставит на первый план отыскание констант скоростей элементарных стадий к, которые наилучшим образом отвечают эксперименту. Математически эта задача сводится к минимизации некоторого функционала отклонения расчетных значений от экспериментальных данных <р{к). В случае применения критерия, в основе которого лежит распределение погрешности измерений по закону Лапласа, обратная задача имеет вид:

т = 12>Г (*) - УГ (*)| -» min, (2)

¿=i i=i

где s - количество наблюдаемых веществ; п - количество точек эксперимента.

Вторая глава посвящена применению индексного метода условной глобальной оптимизации для решения обратных задач химической кинетики в условиях низкой информативности химических экспериментов.

В разделе 2.1 представлено описание индексного метода условной глобальной оптимизации. Алгоритмы, развиваемые Нижегородской научной школой многоэкстремальной оптимизации, предполагают следующую постановку задачи:

<р\к) = тт{(р(к):ке0^^к)<й, 1< ]<т), £> = {*£/?": а,. <*,.<£>., 1 <(<Л?}, где целевые функции (p{k)=gт+ ¡(к) и gj{k) удовлетворяет условию Липшица с соответствующей константой а именно

I *,-(*!)- 8](к2)\<^\\к1-к2\\, к1,к2еО, 1<]<т + 1. Область О называется областью поиска, а точки из области О, удовлетворяющие, всем условиям, называют областью допустимых решений £): (} = {к : к £ Б, д] (к) < 0, 1 <)<т) .

В контексте обратных задач химической кинетики в качестве целевой функции <р(к) выступает какой-либо функционал отклонения расчетных и экспериментальных данных (2); в качестве gj(k)<0, 1</<т, - действительные функции, которые представляют собой формализованную в виде математических неравенств экспертную информацию о свойствах химического процесса. Назовем их экспертными ограничениями. Вектор параметров к -кинетические параметры модели (1); N - количество искомых параметров к. При отсутствии ограничений gj(k) задача представляет собой обычную глобальную минимизацию <р(к).

Используя кривые типа развертки Пеано к(х), однозначно отображающие ДГ-мерный гиперкуб Р={кеЯ": -2_1<£,<2~', 1</<ДГ}= {к{х): О <х< 1 } н а отрезок [0,1], исходная задача редуцируется к одномерной: <р(к0(х')) = тт {(р{кв{х))-. х е[0, 1]}.

Для решения редуцированной одномерной задачи используется эффективный алгоритм с индексной схемой учёта ограничений и рядом модификаций. Итерация в каждой точке заключается в последовательной проверке ограничений gj(.k(_x)), которая заканчивается либо обнаружением

нарушенного ограничения, либо вычислением критерия <р{к{х}). Номер последней вычисленной функции в точке х называется её индексом и обозначается 1 < и{х~) < ш+1.

Данная схема допускает частичную вычислимость функций задачи (3), а также не приводит к катастрофическому росту константы Липшица в недопустимой области (как это происходит в методе штрафных функций). Также основными преимуществами индексного метода условной оптимизации является применимость для глобального поиска, детерминированность (однозначность получаемых результатов при одних и тех же исходных данных) и возможность ускорения расчетов с помощью технологий параллельных вычислений.

В разделе 2.2 для определения значений энергий активации приведено описание нового алгоритма агрегирования обратных задач химической кинетики. Для понимания предпосылок новой постановки рассмотрим традиционный подход определения энергий активации Еа и предэкспоненциальных множителей А путем раздельного решения обратных кинетических задач для разных температур Т и аппроксимации методом наименьших квадратов (МНК) интегральной формы уравнения Аррениуса (/? -универсальная газовая постоянная, к - константы скорости):

1п£ = 1пА-—■— (4)

ИТ

Пусть для некоторой многостадийной химической реакции были получены экспериментальные данные при трех температурах Т\<Тг<Тз. Для каждой температуры были отдельно решены обратные кинетические задачи (2), в результате которых были получены минимумы функционалов: ^ = (к),ке И"),

^(к^,...,кт,,...,к£) = 1тп{<рг^(к),к£ Я"}, (5) .....=

Пусть для некоторой стадии механизма по заданным точкам температуры Ть Т2, 7з и значениям констант скоростей этой стадии Inкт\, \пкт2, Inктъ, соответствующих минимумам критериев (2), с помощью МНК построена прямая зависимость Ink - /(1/7*) (рис. 1).

(Ык13; 1.-Г,-!

Рис.1. Построение зависимости Ink = /(1/Г) методом МНК В результате такой аппроксимации получаем кинетические константы, отклоненные от соответствующих оптимальных (5):

\пк'т\ = lnfcri +Д1,1пк'т2 = \пкт2 +Дг, 1пк'гз = 1пкгз +Аз-Следовательно, значения функционалов (р'п(к'т\,—, k'ri), i = 1,2,3 ухудшаются за счет отклонений от оптимальных (р п (5).

В отличие от традиционной постановки задачи, в агрегированной обратной задаче химической кинетики на первый план ставятся энергии активации Еа и предэкспоненциальные множители А.

Пусть имеется сложная химическая реакция с N элементарными стадиями, прямыми и обратными. Имеется Р наборов экспериментальных данных, полученных проведением реакции при Ть ..., Тр температурах. На основе данных о скорости изменения концентраций требуется найти для системы дифференциальных уравнений (1), соответствующей механизму реакции, такие значения энергий активации £а;- и предэкспоненциальных множителей элементарных стадий Aj (1 </< N), которые наилучшим образом отвечали бы экспериментальным данным, полученным при температурах Тр (1 <р<Р), и удовлетворяли уравнению Аррениуса (4). Математически эта задача

сводится к минимизации некоторого функционала путем варьирования прямых, полученных из интегральной формы Аррениуса (4). В случае использования критерия соответствия рассчитанных и экспериментальных (2) данных, агрегированная обратная задача химической кинетики примет вид:

Г /=1 /=| (6)

Еа =(£',...,£„"), 1пЛ = (1пЛ',...,1пЛЛ').

Эмпирические значения энергии активации Еа для различных реакций лежат в пределе 0-419 кДж/моль.

Разработанная постановка агрегированной обратной кинетической задачи (6) для оценки энергий активации и предэкспоненциальных множителей позволяет комплексно обрабатывать экспериментальный материал, полученный при различных температурах, и получать адекватные значения кинетических параметров при наилучшем соответствии расчетов эксперименту. Таким образом, разработанная методика является альтернативой методу наименьших квадратов, который в задачах моделирования химической кинетики приводит к возникновению дополнительной погрешности в сопоставлении расчетных и экспериментальных данных, а также не всегда позволяет описать элементарные стадии кинетическими параметрами.

В разделе 2.3 показано, как идея отдельного учета экспертной информации о химическом процессе в виде дополнительных условий может быть применена для модификации и усовершенствования существующих подходов к анализу неопределенности кинетических параметров химических реакций, в частности метода неопределенных интервалов.

Интервал неопределенности по параметру кч представляет собой отрезок с1Г1 = [гшпЛ?,шахА:?], вариация внутри которого сохраняет необходимую точность математического описания экспериментальных данных. Такое определение интервала неопределенности принадлежит Л.В.Канторовичу.

Постановка задачи нахождения областей неопределенности с учетом дополнительных условий может быть сформулирована следующим образом:

пусть <р(К) - критерий соответствия расчета измерению; К - вектор искомых кинетических параметров (констант скоростей элементарных стадий или энергий активации) размерности gj(K)<Q, 1 </<тп, - математически представленные экспертные ограничения. Требуется найти интервалы неопределенности с1ч = [ттС/с,,), тах(/с<,)] по каждому из параметров кч, 1<д<Дг, удовлетворяющих системе неравенств:

1=1 (7)

где £ - предельно допустимая погрешность измерений ужс"ц.

Третья глава посвящена рассмотрению реакции ингибированного окисления н-декана, относящейся к классу реакций радикально-цепного ингибированного окисления органических соединений. Приведены общие закономерности радикально-цепных реакций окисления органических соединений. В условиях быстро развивающегося окисления, ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами, позволяют затормозить процесс только на короткое время. Поэтому интерес представляют ингибирующие системы, которые обеспечивают возможность регенерации ингибитора, расходуемого в актах обрыва цепей.

С целью детального анализа кинетики и установления механизма подобных реакций на кафедре физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета рассматривается окисление н-декана ЯН, ингибированного добавками пара-оксидифениламина (ПОДА) 1пН (стадии (1)-(8), табл. 1), а также композицией состава ПОДА и изопропилового спирта (стадии (1)-(8ч), табл. 1).

Не все элементарные стадии этого механизма охарактеризованы кинетическими константами скорости, что связано с методическими сложностями регистрации малых концентраций и крайне малого время жизни промежуточных частиц (атомов и радикалов). А значения констант тех стадий, которые считаются хорошо изученными, варьируются в пределе порядка в

различных источниках литературы даже при использовании одинаковых методов их измерения.

Таблица 1. Схема ингибированного окисления н-декана

Ключевые стадии окисления с ингибитором Дополнительные стадии окисления в присутствии ингибирующей композиции

0.) I —2г- (¡2)г'+1Ш — Я'+гН (1)к'+о2-> 110; (2) но; + ин ^ к' + гюон (6) ио; + 1ю; — кос«+о2 (7) 1Ю; +1пН ьг + ясюн (<—7) 1п + ИООН -> КО'2 + 1пН (8) 1п" + ио; — ШЭОГп н &')г*+ СН3(СН2)8СОН -»- гН + СН3(СН2)8СОН А А 00' а') СН3(СН2)8СОН + 02 -». СН3(СН2)8СОН н Н н 1 (2') ГО2 + СН3(СН2)8СОН —- СН3(СН2)8СОН + 1ЮОН н н оо (8) СН3 (СН2)8С —он + 1п' -»- 1пН + 02 + СН3(СН2)8С^„ А н

Четвертая глава посвящена определению численных оценок кинетических параметров реакции ингибированного окисления н-декана с помощью параллельного индексного метода глобальной оптимизации.

В разделе 4.1 представлен алгоритм решения прямой кинетической задачи с помощью полуявного метода Мишельсена с использованием автоматического выбора шага интегрирования системы уравнений химической кинетики.

В разделе 4.2 производится построение кинетической модели реакции окисления н-декана, ингибированного пара-оксидифениламином и ингибирующей композицией ПОДА и н-децилового спирта.

При математическом моделировании реакции окисления н-декана следует учитывать структурную зависимость двух механизмов: 1) с ингибитором ПОДА, стадии (¡1) — (8); 2) с ингибирующей композицией ПОДА и н-децилового спирта, стадии (П) - (8'). Общие стадии обоих механизмов должны описываться одинаковыми кинетическими константами. В связи с явлением регенерации ингибиторов, концентрация 1пН в случае добавок спирта должна быть больше, чем в классической схеме ингибированного окисления. Таким

образом, математическое моделирование исследуемого химического процесса целесообразно рассматривать как задачу условной минимизации. Введем некоторые обозначения:

• набор кинетических параметров механизма с ПОДА (стадии (1)-(8), табл. 1) охарактеризуем вектором kPODA:

кют=(к к к к к к к к V

• набор кинетических параметров расширенного механизма со стадиями регенерации ингибитора (стадии (1)-(8ч), табл. 1) обозначим через вектор у:

k-{kroDA к к к к 1* I' ' ('2')' (Г)' (2')' (8') / '

• g(k) - функционал обратной задачи химической кинетики (2) для механизма с ПОДА реакции ингибированного окислений н-декана;

• gmin - достигаемый минимум функционала g, путем решения классической обратной задачи химической кинетики (2);

• <р(к) - функционал обратной кинетической задачи (2) для расширенного механизма со стадиями регенерации ингибитора (стадии (1)-(8"), табл. 1).

Требуется найти набор констант скоростей элементарных стадий у, который минимизирует функционал <р(к), то есть описывает механизм реакции окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции. При этом, описание реакции в случае использования только ингибитора ПОДА не ухудшится, то есть отклонение g(ítPOM) от уже найденного минимума gm¡„ не превысит заданного е:

gl{k) = g(kFOM)-gmm-£< 0, (8)

Учет соотношения концентрации ингибитора 1пН в исследуемых механизмах определим следующим неравенством:

g2 (*) = ¿([1пН]гом(í„,kP0DA)-[lnH](fm,í)) <0, (9)

где М - некоторое количество моментов времени гш для сравнения концентраций.

Одной из важнейших кинетических особенностей ингибированного окисления является наличие индукционного периода. Поэтому дополнительное условие накладывается и на длину индукционного периода. Сумма относительных отклонений между экспериментальными (Г"р") и рассчитанными (ТкЫс) длинами индукционных периодов в ходе решения прямых кинетических задач по всем Р экспериментам не должно превышать 10%:

Таким образом, обратная задача химической кинетики для идентификации модели радикально-цепного окисления н-декана в присутствии ингибитора ингибирующей композиции формируется в виде задачи условной глобальной минимизации:

(11)

£,(*)<(), £3(*)<0. (12) Применение методов условной оптимизации для решения обратных кинетических задач имеет ряд преимуществ:

• увеличение скорости расчета за счет вычисление критерия только в тех точках, где выполняются все ограничения задачи;

• получение качественных моделей за счет игнорирования заведомо некорректных решений и сужения области допустимых решений (2 обратной кинетической задачи;

• уменьшение областей неопределенности решения за счет учета дополнительных ограничений.

На рис. 2 приведен пример сужения области допустимых решений С2 при рассмотрении условий (8) и (10) путем варьирования констант &(//) и к(2) в области поиска И.

91-* |*-£г

■Г"2

0,00001 0,00006 0,00011

к(т, 1/с

Рис. 2. Область допустимых решений 2; - выполнено условие (8); (Цг) -выполнено условие (10); £> - область поиска кинетических параметров

В результате решения задачи (6) индексным методом условной глобальной оптимизации был определен оптимальный набор констант скоростей стадий (табл. 2, колонка 2), при котором наблюдается наименьшее отклонение между рассчитанными и экспериментальными кинетическими кривыми расходования кислорода (рис. 3).

Рис. 3. Кинетические кривые расходования кислорода Ог (черные линии) и накопления гидроперекиси ЖЮН (серые линии) при окислении н-декана в присутствии ПОДА (1) и ПОДА+спирт: (2)-[спирт]=0.1 моль/л, (3)-[спирт]=0.5 моль/л, (4)-[спирт]=1,0 моль/л. Точки - экспериментальные данные, сплошные линии - расчет

В разделе 4.3 показано, как учет дополнительных ограничений позволяет уменьшить области неопределенности решения. Найденное оптимальное решение было проанализировано локальным методом неопределенных интервалов без учета и с учетом дополнительных ограничений (12). Одномерные интервалы неопределенности представлены в таблице. 2, колонки

3,4. Пример сужения двумерной области неопределенности по параметрам £(//) и к(2) изображен на рисунке 4.

1/с

Рис. 4. Область неопределенности по кинетическим параметрам ¿(¡2) и кф. Область и 1 - без учета ограничений (12). Область Иг-ч учетом ограничений (12)

Таблица 2. Константы скорости, интервалы неопределенности и оценка чувствительности реакции ингибированного окисления н-декана

к, л /(моль-с) Оптимальное значение Интервалы неопределенности Чувствительность, max j, ЛIjsD* Jl

С учетом ограничений Без учета ограничений

к пи, 1/с 4.14-10"5 [4.06-10~5; 4.14-10"'] [4.06-10"5; 4.21-Ю"3] 2.28

к 42) 10" [9.81-108; 1.04-10"] [9.81-108; 1.04-10"] 1.98

к,и 10? [1.00-10"; 1.00-10'"] [1.00-108 ; 1.00-10'"] 3.19- 10 м

fcm 3.04 [2.78 ; 3.05] [2.78 ; 3.43] 0.58

к «,) 1.3410" [1.33-106 ; 1.71 ■ Ю6] [0.96-106; 1.71-106] 0.26

km 6.52- Ю5 [6.41-10' ; 106] [3.92-105 ; 10"] 0.15

к(^-т) 2.70-102 [1.00-10*; 2.82-10"] [1.00-10-; 6.87-10-] 0.09

km 5.77-10° [5.56-10" ; 9.24-10й] [3.48 10й ; 9.24-10"] 0.16

к,¡г) 2.08-10" [2.03 10ч ; 2.15-104] [2.03-10"; 2.15-10"] 1.98

к (vi 4.85-10* [1.00-10"; 1.00-10'"] [1.00-108; 1.00-10'"] 8.22-10""'

к а') 1.11 [0.97 ; 1.29] [0.97 ; 1.29] 0.44

к( «•) 3.28-104 [1.63-104; 8.68-104] [1.63-104; 10.00-104] 0.07

При этом наблюдается связь между относительной длиной интервала

неопределенности и чувствительностью концентрации кислорода [О,] к

изменению констант:

|[02]№„„,...Ду±А....у,)-[0;]№„„,...Ду,...<:,,,)| к, 5, =----. (',) ь ; < (8

±А [02](^,„.....кр...кт)

где Sj - критерий чувствительности, аналог элементарного эффекта Морриса.

Концентрация кислорода имеет слабую чувствительность к константе к(1) и к<Г) (табл. 2, колонка 5), вследствие чего наблюдается широкий интервал

неопределенности данных констант (табл. 2). Полученная кинетическая картина реакции, описывающая изменение концентраций реагентов, полностью соответствуют механизму реакции. На рисунке 3 наблюдается совпадение периодов индукции кислорода От и гидроперекиси ГЮОН. Введение в механизм молекулы спирта приводит к уменьшению скорости расходования ингибитора ПОДА, что согласуется с известным явлением регенерации ингибитора в акте обрыва цепи. Это, в свою очередь, приводит к увеличению периода индукции в поглощении кислорода (рис. 3), удовлетворительно совпадающего с наблюдаемым на эксперименте. На рисунке 4 приведены кинетические кривые радикалов и 1п\

Рис. 3. Кинетические кривые 1п' и К()2 в присутствии ПОДА (1) и ПОДА+спирт: (2)-[спирт]=0.1 моль/л, (3)-[спирт]=0.5 моль/л, (4)-[снирт]=1,0 моль/л.

В приложениях приведены свидетельства о регистрации разработанных электронных ресурсов и кинетические картины двух механизмов реакции.

Разработанный программный комплекс «ХимКинОптима» для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений реализует алгоритмы решения прямой кинетической задачи и агрегированной обратной задачи химической кинетики. Интеграция параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации в «ХимКинОптима» позволяет эффективно учитывать экспертную информацию об исследуемых химических процессах, распараллеливать вычисления обратных задач химической кинетики, ускоряя процесс математического моделирования реакций.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан алгоритм агрегирования обратных задач химической кинетики, который позволяет напрямую определять значения энергий активаций и предэкспоненциальных множителей элементарных стадий без возникновения дополнительной погрешности, как это происходит в случае применения метода наименьших квадратов.

2. Впервые применен параллельный индексный метод условной глобальной оптимизации для идентификации механизмов сложных химических реакций и учета дополнительных ограничений. Разработано программное обеспечение «ХимКинОптима» для решения прямых, обратных и агрегированных обратных задач химической кинетики.

3. С помощью связки «ХимКинОптима», индексного метода и учета информации об окислении органических соединений была построена кинетическая модель реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора пара-оксидифениламина (ПОДА) и ингибирующей композиции ПОДА и н-децилового спирта. Модель включает константы скоростей элементарных стадий, области неопределенности и полные кинетические картины по всем участникам реакции, в том числе кинетические кривые по промежуточным веществам, которые невозможно получить экспериментальным путем.

4. Для реакции окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции определены ранее неизвестные константы скоростей элементарных стадий с участием спирта: к^т) = 2.08-109 л/(моль с), к щ = 4.85-108 л/(моль с), к т = 1.11

3.28-104 л/(моль- с).

5. Учет информации об окислении органических соединений при анализе областей неопределенности реакции ингибированного окисления н-декана позволил уменьшить абсолютные длины интервалов неопределенности следующих констант скоростей стадий: к на 47%; ка)- на58%; к^-,- на49%; к (7) - на 41 %; к - на 69 %; к ^ - на 36%; к (8') - на 16%.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Тихонова, М. В. Математическое моделирование радикально-цепного окисления органических соединений / М. В. Тихонова, Г. Г. Гарифуллина, А. Я. Герчиков, С. И. Спивак // Кинетика и катализ. -2013. - Т. 54. - № 4. - С.429-433.

2. Тихонова, М. В. Параллельная условная глобальная оптимизация при математическом моделировании кинетики химических реакций / М. В. Тихонова, В. В. Рябов, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин // Вычислительные методы и программирование. - 2013. - Т. 14. - С. 262-268.

3. Губайдуллин, И. М. Применение индексного метода глобальной оптимизации при решении обратных задач химической кинетики / И. М. Губайдуллин, В. В. Рябов, М. В. Тихонова // Вычислительные методы и программирование. - 2011. - Т. 12. - С. 137-145.

4. Тихонова, М.В. Математическая модель реакции радикально-цепного окисления органических соединений в присутствии ингибитора / М. В. Тихонова, Г. Г. Гарифуллина, А. Я. Герчиков, С. И. Спивак // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - № 4. - С. 144-147.

5. Тихонова, М.В. Распараллеливание агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа / М. В. Тихонова, И. М. Губайдуллин, Ю. С. Лаврентьева, Д. Ф. Масков // Системы управления и информационные технологии. - 2011. - № 4 (46).-С. 10-14.

6. Тихонова, М. В. Компьютерная обработка химических экспериментов при решении обратных кинетических задач на основе параллельных вычислений / М. В. Тихонова, И, М. Губайдуллин // Вестник Омского университета. -2012. - № 2 (64). -С. 194-199.

7. Тихонова, М.В. Методика агрегирования обратных кинетических задач с применением параллельного индексного метода глобальной оптимизации /

M. В. Тихонова, В. В. Рябов, И. М. Губайдуллин // Вестник УГАТУ. - 2012. -Т. 16.-№6(51).-С. 113-119.

Публикации в других изданиях

1. Тихонова, М.В. Численное решение прямой кинетической задачи методами Розенброка и Мишельсена для жестких систем дифференциальных уравнений / М. В. Тихонова, И. М. Губайдуллин, С. И. Спивак // Журнал Средневолжского математического общества. -2010. -Т. 12. -№2. -С. 26-33.

2. Тихонова, М.В. Программный комплекс математической идентификации кинетической модели ингибированного окисления кумола / М. В. Тихонова, Г. Г. Гарифуллина, А. Я. Герчиков, С. И. // Обратные задачи химии. Сборник статей научно-практической конференции. -2011.-С. 311-317.

3. Тихонова, М.В. Построение агрегированных обратных задач для определения кинетических параметров сложных химических реакций / М. В. Тихонова, В. В. Рябов, С. И. Спивак // Труды Всероссийской научной конференции с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения». -2011. - С. 114-116.

4. Тихонова, М.В. Решение агрегированных обратных задач химической кинетики параллельным индексным методом глобальной оптимизации / М. В. Тихонова, В. В. Рябов // Труды Международной суперкомпьютерной конференции «Научный сервис в сети Интернет: экзафлопсное будущее». -2011.-С. 572-579.

5. Рябов, В. В. Методы глобальной оптимизации и исследование эффективности химических реакций карбоалюминирования олефинов / В. В. Рябов, М. В. Тихонова, И. М. Губайдуллин // Материалы XI Всероссийской конференции «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах». - 2011. - С. 278-281.

6. Tikhonova, M. V. Constructing the aggregated inverse kinetic problems for complex chemical reactions / M. V. Tikhonova, I. M. Gubaydullin // Dynamical Systems, analytical/numerical methods, stability, bifurcation and chaos (11TH conference on dynamical systems theory and applications. - 2011. - C. 225-230.

7. Тихонова, М.В.

«ХимКинОптима» - программный

комплекс

математического моделирования и оптимизации сложных химических реакций на основе параллельных вычислений / М. В. Тихонова // Труды Международной научно-методической конференции «Информатизация инженерного образования» - ИНФОРИНО. - 2012. С. 327-330.

8. Тихонова, М.В. Параллельный глобальный поиск оптимальных условий протекания реакции карбоалюминирования олефинов. / М. В. Тихонова, В.В.Рябов // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2012): труды международной научной конференции. - 2012. С. 655-661.

9. Тихонова, М.В. Рябов, В.В. Идентификация моделей радикально-цепного окисления органических соединений в присутствии ингибиторов параллельными методами условной глобальной оптимизации. //Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013): труды международной научной конференции. - 2013. С. 521-531.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Программный комплекс «ХимКинОптима» для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных: свидетельство о регистрации электронного ресурса / М. В. Тихонова, Д. Ф. Масков, С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19247; дата per. 30.05.2013.

2. База данных «Кинетические исследования химических реакций»: свидетельство о регистрации электронного ресурса / М. В. Тихонова, Д. Ф. Масков, И. М. Губайдуллин // ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 18810; дата. per. 19.12.2012.

Диссертант

Тихонова М.В.

Тихонова Маргарита Владимировна

ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НА ОСНОВЕ ИНДЕКСНОГО МЕТОДА УСЛОВНОЙ ГЛОБАЛЬНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 05.11.2013 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 110 экз. Заказ № 589.

Отпечатано в ООО «РегТайи» 450005, г. Уфа, ул. 8 марта, 12/1

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Тихонова, Маргарита Владимировна, Уфа

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук

На правах рукописи

04201450386 Тихонова Маргарита Владимировна

ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ НА ОСНОВЕ ИНДЕКСНОГО МЕТОДА УСЛОВНОЙ ГЛОБАЛЬНОЙ

ОПТИМИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор Спивак С.И

Уфа - 2013

Содержание

Введение ..................................................................6

Глава 1. Литературный обзор........................12

1.1. Кинетический подход к исследованию механизмов химических реакций......................................................12

1.1.1. Понятие кинетической модели химической реакции . 12

1.1.2. Обратные задачи химической кинетики и проблема неоднозначности ........................................20

1.2. Математические и вычислительные аспекты решения обратных задач химической кинетики................................22

1.2.1. Методы решения прямой задачи химической кинетики 22

1.2.2. Критерии отклонения расчетных и экспериментальных данных..............................................26

1.2.3. Методы глобальной оптимизации функционала ... 29

1.3. Информативность кинетических измерений ..................39

1.3.1. Анализ чувствительности..............................40

1.3.2. Обратная задача химической кинетики с ограничениями ....................................................43

1.3.3. Области неопределенности кинетических параметров 45

1.4. Выводы по главе 1................................................48

Глава 2. Методы определения кинетических параметров химических реакций при низкой информативности химических экспериментов..................................................51

2.1. Применение индексного метода условной глобальной оптимизации для решения обратных задач химической кинетики 51

2.1.1. Постановка задачи условной многоэкстремальной оптимизации ........................ 53

2.1.2. Редукция размерности и множественные отображения 56

2.1.3. Параллельный индексный метод и локально-глобальная стратегия...................... 57

2.2. Разработка нового алгоритма для определения энергий активации .............................. 58

2.2.1. Математические аспекты определения энергий активации ........................... 58

2.2.2. Постановка агрегированной обратной кинетической задачи.......................... 60

2.3. Учет дополнительных ограничений при анализе областей неопределенности ............................ 64

2.4. Выводы по главе 2........................ 67

Глава 3. Математические описания реакции ингибированно-

го окисления н-декана и реакции карбоалюминирования

олефинов............................... 70

3.1. Реакция ингибированного окисления н-декана........ 70

3.1.1. Общие закономерности радикально-цепного окисления органических соединений молекулярным кислородом ........................... 70

3.1.2. Математическое описание реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции ......................... 81

3.2. Реакция карбоалюминирования олефинов.......... 92

3.2.1. Реакции металлокомплексного катализа....... 92

3.2.2. Математическое описание реакции карбоалюминиро-

вания олефинов..................... 94

3.3. Выводы по главе 3........................ 99

Глава 4. Результаты математического моделирования реакций ингибированного окисления н-декана и карбоалюмини-рования олефинов.......................... 102

4.1. Метод Мишельсена для решения прямой задачи химической

кинетики............................. 102

4.2. Решение обратной задачи химической кинетики.......104

4.2.1. Постановка условной обратной задачи химической кинетики......................... 107

4.2.2. Математическое определение длины индукционного периода.......................... 109

4.2.3. Результат решения условной обратной задачи химической кинетики..................... 111

4.3. Области неопределенности констант скоростей стадий ... 118

4.4. Результаты математического моделирования реакции карбо-

алюминирования олефинов................... 121

4.4.1. Результаты решения агрегированной обратной задачи химической кинетики................121

4.4.2. Сравнение с результатами аппроксимации констант скоростей методом наименьших квадратов......123

4.5. Выводы по главе 4........................ 127

Заключение................................ 129

Литература................................ 130

Приложение А. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №18810 «База данных «Кинетические исследования химических реакций» .................... 147

Приложение Б. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №19247 «Программный комплекс «ХимКинОпти-ма» для математического моделирования и оптимизации химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных»......... 148

Приложение В. Кинетическая картина реакции ингибирован-ного окисления н-декана в присутствии пара-оксидифенил-амина.................................. 149

Приложение Г. Кинетическая картина реакции ингибирован-ного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции пара-оксидифениламина и н-децилового спирта 152

Введение

Актуальность проблемы

Проблема решения обратных задач химической кинетики включает в себя две важные составляющие.

Химический аспект. Кинетический подход является одним из основных путей изучения механизмов химических реакций. Кинетическая модель дает необходимую теоретическую информацию о зависимостях протекания химических реакций во времени и практическую информацию для определения оптимальных условий проведения промышленного процесса.

Из-за методических сложностей малые концентрации промежуточных веществ химических процессов не поддаются измерению. По этой причине в реальной практике нет возможности получать информацию об изменениях концентраций достаточного количества реагентов для однозначного определения кинетических параметров реакций.

Математический аспект. Следствием недостаточной информативности кинетических измерений являются многоэкстремальность обратных задач химической кинетики и неоднозначность их решения. В условиях неопределенности прибегают к методам глобальной оптимизации (Д.И. Ба-тищев, А.П. Карпенко, И.М. Губайдуллин, A. Singer, J. Taylor, P. Barton и др.), анализу чувствительности концентраций веществ к изменению кинетических параметров (JI.C. Полак, A. Tomlin, A. Saltelli, Т. Morris и др.), исследованию областей неопределенности кинетических параметров (С.И. Спивак, М. Френклач, А. Пакард), учету слабо формализованной экспертной информации о химических процессах (J1.C. Полак, Н.В. Асанова).

Существующие в области математического моделирования химической кинетики подходы к учету экспертной информации основаны на включении дополнительных ограничений в минимизируемый функционал обрат-

ной кинетической задачи. Для этого исиользуются штрафные функции, множители Лагранжа или функции теории качеств. При этом заведомо неадекватные с химической точки зрения решения полностью не исключаются из области поиска, что приводит к увеличению многоэкстремальности задачи и препятствует отысканию оптимального решения. А в современных методах анализа областей неопределенности учет дополнительных ограничений не осуществляется.

Для определения энергий активации элементарных стадий традиционно находят константы скоростей стадий раздельным решением обратных задач химической кинетики для разных экспериментальных температур с последующей аппроксимацией интегральной формы уравнения Аррениу-са методом наименьших квадратов (МНК). Использование такого подхода приводит к дополнительной погрешности в соответствии экспериментальных и рассчитанных значений концентраций наблюдаемых веществ и не всегда позволяет определить кинетические параметры стадий реакции.

Цель работы заключается в решении обратных задач химической кинетики в условиях неопределенности с использованием индексного метода условной глобальной оптимизации.

Задачи исследования:

- учет дополнительных ограничений для уточнения областей неопределенности кинетических констант;

- идентификация механизмов реакции окисления н-декана в присутствии ингибитора и ингибирующей композиции.

Научная новизна

2. Исследована эффективность использования параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации при решении обратных задач химических кинетики. Применение технологий параллельных вычислений сокращает время определения кинетических параметров реакции, а индексная схема учета ограничений позволяет сузить область допустимых решений.

3. Разработан алгоритм уточнения областей неопределенности кинетических параметров за счет учета экспертной информации о химических процессах в виде формализованных математических неравенств. Ранее учет дополнительной информации при анализе областей неопределенности не

осуществлялся.

Практическая значимость

Разработано программное обеспечение «ХимКинОлтима» для решения обратных задач химической кинетики на основе параллельного индексного метода условной глобальной оптимизации. Разработанный программный прототип предназначен для идентификации механизмов промышленно значимых реакций, тестирован на кластере Нижегородского государственного университета и применяется для повышения эффективности вычислительных экспериментов.

Личный вклад автора состоит в применении индексного метода к решению обратных задач химической кинетики, разработке программного обеспечения «ХимКинОитима» и алгоритма уточнения областей неопределенности, математической обработке экспериментальных данных реакции ингибированного окисления н-декана, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Апробация работы

- Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2009).

- Конференция «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых» (Саранск, 2010).

- Научно-практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011).

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Стерлитамак, 2011).

- XI Всероссийская конференция «Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах» (Нижний Новгород, 2011).

- 11th Conference on Dynamical Systems Theory and Applications «Dynamical Systems, analytical/numerical methods, stability, bifurcation and chaos» (Lodz Poland, 2011).

- Международная научно-методическая конференция «Информатизация инженерного образования - ИНФОРИНО-2012» (Москва, 2012).

- Международные суперкомпьютерные конференции «Научный сервис в сети Интернет» (Абрау-Дюрсо, 2011, 2012, 2013).

Связь с научными программами

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 9 работ в сборниках трудов Международных и Всероссийских

научных конференций и тезисы 3 докладов.

Структура и объем работы

Материал диссертационной работы изложен на 155 страницах машинописного текста. Состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (132 наименования), четырех приложений и содержит 16 таблиц и 25 рисунков.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Кинетический подход к исследованию механизмов химических реакций

1.1.1. Понятие кинетической модели химической реакции

Одним из основных путей изучения механизмов химических реакций является кинетический подход [1-3]. Процедура моделирования при кинетическом подходе включает три основных этапа [2, 4-6]: 1) целенаправленный сбор информации, включая составление предполагаемой кинетической схемы процесса; 2) выбор экспериментальных методик на основании данных, полученных на первом этапе; планирование и проведение экспериментов; 3) кинетико-математический анализ. Применение методов вычислительной математики и качественной теории дифференциальных уравнений на всех трех этана моделирования [7] позволило в качестве объекта исследования выделить кинетическую модель процесса (т.е. систему дифференциальных и алгебраических уравнений химической кинетики) [2, 7].

Понятие кинетической модели является основой понимания механизма сложной химической реакции. В широком смысле слова механизм («детальный») - это содержательная интерпретация [7] опытных данных, являющаяся совокупностью всех накопленных сведений о протекании сложной реакции.

В практике химической кинетики употребительно и другое, узкое понимание механизма как совокупности стадий. Каждая стадия состоит из прямой и обратной реакций. Если стадии предполагаются простыми, то они состоят из элементарных реакций, в качестве кинетического закона

которых принимается закон действия масс или закон действующих поверхностей для каталитических реакций. По Лейдеру, элементарной считается реакция, которая осуществляется с преодолением одного энергетического барьера [8].

Стадию химической реакции можно записать в общем виде [7]:

г=1 1=1

где «¿и Д - стехиометрические коэффициенты (неотрицательные числа, указывающие, сколько молекул вещества участвуют в реакции) исходных веществ А{ и продуктов реакции соответственно; Ата и Ив- число исходных веществ и продуктов реакции, соответственно.

На стехиометрические коэффициенты любой элементарной стадий накладываются естественные ограничения:

А^ N8

5><з,£а<З,

г=1 г=1

т.е. коэффициенты а* и могут принимать значения 0; 1; 2 и 3 (редко) [9].

Считается, что химический состав исходных веществ и продуктов реакций задан. Обозначим все вещества через Л{, % ~ 1,..., п. Обозначим составляющие элементы (атомы) веществ через Н\,..., Нт, а число атомов ¿-го элемента в молекуле А( - аМатрица А = ||ау|| называется атомарно-молекулярной матрицей. Размерность этой матрицы - пхт, где п - число веществ А^ т - число химических элементов Н^.

Молекулярные веса веществ определяются по уравнению:

М = А-Ма, (1.1)

где М - вектор-столбец молекулярных весов веществ; Мд - вектор-столбец атомных весов.

Матрица Г, элементами которой являются стехиометрические коэффициенты веществ, участвующих в реакциях, называется стехиометрической [10]. Ее размерность 5 х п; 5 - число строк, соответствующих стадиям, а столбцы соответствуют веществам. Таким образом,

п 3=1

Г-А = 0,

где = а у — (3^ - стехиометрические коэффициенты: < 0 - исходных веществ, 7^ > 0 - продуктов реакции.

Матрица ГА, полученная умножением матрицы х Мл) на матрицу А{Иа х т), имеет размерность (Б х т). Если матрицу ГА умножить на вектор-столбец атомных весов , то, учитывая (1.1), получим Закон сохранения массы по стадиям:

Г - А ■ Ма = Г - М — 0. (1.2)

Одним из основных понятий химической кинетики является понятие скорости реакции. Для элементарной реакции это число элементарных актов химического превращения, происходящих в единице реа