Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления

Воронина, Светлана Геннадьевна

Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Воронина, Светлана Геннадьевна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления"

004611907

Воронина Светлана Геннадьевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 8 ОНТ^

Уфа 2010

004611907

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Перкель Александр Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ХарлампидП Харлампий Эвклидович

доктор химических наук, профессор Кабалыгова Натальи Нурулловна

доктор химических наук, профессор Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова (г. Москва)

Защита состоится «28» октября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан ¿СнХ2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р хим. наук, проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом, протекающие по радикально-цепному механизму, нашли широкое применение в химической промышленности с целью синтеза ценных кислородсодержащих продуктов. Но получение циклогексанола, цикпогексанона и синтетических жирных кислот из-за образования побочных продуктов происходит с низкой селективностью.

К числу основных побочных продуктов указанных выше процессов относятся сложные эфиры первичных и вторичных спиртов, а также лактоны при окислении циклоалканов. Имеющиеся сведения о каналах образования этих типов сложноэфирных соединений требовали дополнительного изучения механизмов, кинетического исследования и количественной оценки. Необходимо было уточнить и каналы образования ряда продуктов окисления, с участием которых получаются сложные эфиры, таких как пероксикислоты, ангидриды карбоновых кислот, муравьиная кислота и др. Сложные эфиры способны вовлекаться в радикально-цепной процесс. Термоокислительная деструкция сложных эфиров происходит и при использовании их в качестве растворителей, пластификаторов, компонентов смазочных масел. При этом вопросы влияния сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность С-Н-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов их молекул и особенности превращения пероксильных радикалов и пероксидных интермедиатов оставались недостаточно ясными. Предполагается, что новые сведения по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров будут востребованы как при разработке мер по повышению селективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, так и для предотвращения термоокислительной деструкции композиций на основе сложных эфиров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по разделам 2.1. «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» и 2.7. «Нефтехимия» в рамках госбюджетной темы кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС) (№ гос. регистрации 01824085748), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТООС Кузбасского государственного технического университета.

Цель исследования. Целью работы является изучение кинетики и механизмов реакций образования и окислительной деструкции сложноэфирных соединений в процессах жидкофазного окисления.

Научная новизна: /

• установлено, что при окислении модельных соединений со специ- '.У

ально подобранной структурой сложные эфиры первичных спиртов в случае соединений с открытой цепью образуются преимущественно путем окисления кетонов пероксикислотами по Байеру - Виллигеру; впервые количественно определен вклад направления гемолитического распада а-гидроксипероксиэфира в реакции циклогексанона с пероксилауриновой кислотой; показано, что карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции Байера - Виллигера;

• впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеро- и гемолитического превращения а-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля; установлено, что существенное снижение выхода Б-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гемолитического направления превращения а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону;

• детально изучен состав продуктов, ответственных за образование циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в промышленном процессе окисления циклогексана; получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты; впервые выявлена роль муравьиной кислоты в образовании сложных эфиров вторичных спиртов; исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;

• впервые установлен относительный вклад каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана: указанные эфиры образуются при алкоголизе ангидридов спиртом, а вклад реакции этерификации незначителен;

• впервые показана возможность образования пероксиэфиров вторичных гидропероксидов в реакциях жидкофазного окисления и оценена их инициирующая способность;

• определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С;

• выявлены новые элементарные стадии в механизмах окисления ке-

тонов и сложных эфиров; впервые показано, что сс-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов вступают в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов; в результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида;

• впервые установлено образование а-ацилоксигидропероксидов в процессе окисления простых эфиров, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада а-гадроперокси-а-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропе-роксида дибензилового эфира при 50 °С;

• созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-и-хлорфенилкетона, бен-зилфенилкетона и т/?етя-бутилфенилацетата;

• показана возможность протекания внутримолекулярной передачи цепи по б-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу, внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна;

• разработаны новые методы определения пероксикислот, а-гвдроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров и влиянию на направленность реакций солей металлов переменной валентности указывают пути повышения селективности окислительных процессов и борьбы с термоокислительной деструкцией сложноэфирных материалов. Разработанные методы определения пероксикислот, а-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот можно использовать для изучения и других объектов.

Основные защищаемые положения:

• кинетика реакций, приводящих к образованию циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана; оценка значимости возможных путей их образования: реакций алкоголиза смешанных ангидридов и реакций этерификации карбоновых кислот;

• кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру - Виллигеру и влияние на нее лауриновой кислоты и солей металлов переменной валентности;

• реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к мрет-бутилпероксирадикалу;

• особенности кинетики и механизмов окисления ароматических сложных эфиров и кетонов;

• методы определения пероксикислот, а-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990), IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький, 1990), International Congress on Analytical Sciences «ICAS - 2006» (Moscow, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всесоюзной конференции «Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья» (Харьков, 1991), II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и др.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 38 статьях и тезисах 33 докладов на конференциях, в том числе 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, в которых приведены экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы (305 ссылок). Работа изложена на 318 страницах, содержит 54 таблицы и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения, касающиеся кинетики и механизмов реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику накопления продуктов большинства объектов окислением воздухом или молекулярным кислородом в жидкой фазе изучали в стеклянном реакторе барботажного типа и в манометрической установке. В качестве инициаторов использовали пероксид кумила (ПК) и азодиизобутиронитрил (АИБН). Кинетику окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой, разложения пероксидных соединений, алкоголиза ангидридов и реакций эте-рификации изучали в стеклянных термостатированных ячейках или ампуль-ньм методом. Образцы окисленного циклогексана получали из цеха окисления циклогексана производства капролактама Кемеровского ОАО «Азот».

Реакционную способность органических соединений по отношению к /яреот-бутилпероксирадикалу определяли методом Говарда - Ингольда.

Для снижения мешающего влияния присутствующих в реакционной среде пероксидных соединений при количественном определении продуктов окисления разработан комплекс методов, позволяющих либо проводить аналитическое определение в условиях, когда пероксидные соединения стабильны и определению не мешают, либо целенаправленно переводить их в устойчивые производные.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли йодомет-рическим методом. Для определения низких концентраций пероксидных соединений и индивидуальных пероксидных соединений (после предварительного разделения с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ)) разработан микрометод, основанный на спектрофотометрическом их определении после обработки ионами железа (П) и Ы,К[-диметил-л-фенилендиамином. Относительное стандартное отклонение яг= 0.02-0.09 (и=8, Р=0.95).

Для определения пероксикислот в смеси с пероксидными соединениями других классов использовали метод, основанный на их селективном восстановлении дифенилсульфидом и последующем газохроматографическом (ГЖХ) определении продуктов окисления сульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. ¿•г= 0.05-0.12 (и=8, Р=0.95).

Для определения а-гидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии кислот и соединений металлов переменной валентности разработан метод, основанный на восстановлении свободной пероксикислоты избытком серосодержащего реагента - дифенил-сульфида или диметилсульфоксида. Мешающее влияние карбоновых кислот учтено введением поправочного коэффициента (,$,= 0.03-0.06 (и=8, Р=0.95)), а соединений металлов переменной валентности - применением маскирующего реагента - трилона Б. 5Г= 0.03-0.04 (л=8, Р=0.95).

При определении карбонильных соединений в продуктах окисления

сложных эфиров разработан спектрофотометрический метод, основанный на образовании 2,4-динитрофенилгидразонов в присутствии монохлоруксусной кислоты в условиях, когда пероксидные соединения устойчивы и не мешают определению. sr(n=8, Р=0.95) 0.02-0.03.

Определению продуктов окисления с помощью ГЖХ в большинстве случаев предшествовала процедура восстановления пероксидных соединений трифенилфосфином или дифенилсульфидом. Карбоксилсодержащие соединения перед анализом методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры, а гид-роксилсодержащие анализировали после ацилирования уксусным или триф-торуксусным ангидридами.

Для анализа состава продуктов окисления органических веществ разработана методика газохроматографического определения ангидридов карбо-новых кислот после их перевода в алкилформиат, введенными в реакционную среду муравьиной кислотой и бензиловым или другими первичными спиртами. sT = 0.05-0.08 (я=8, Р=0.95). Модификация этой же методики использовалась и для определения муравьиной кислоты в составе продуктов окисления органических веществ. ir = 0.03-0.05 (и=8, Р=0.95).

Для определения фенола в окисленных ароматических сложных эфирах была разработана модификация спектрофотометрического метода, основанная на реакции азосочетания фенола с диазотированной сульфаниловой кислотой. s,= 0.03-0.05 (и=8, Р=0.95).

Скорость зарождения цепей и гомолитического распада а-гидроксипероксиэфиров определяли методом ингибиторов с применением Ы^М-ди-Р-нафтил-и-фенилендиамина. Для доказательства строения исходных веществ, а также продуктов окисления использовали методы ИК- и ЯМР Н1-спектроскопии и масс-спекгрометрии.

Расчет искомых параметров кинетических уравнений осуществляли с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге-Кутга четвертого порядка.

Квантово-химический расчет зарядов атомов выполнен с использованием программы Gaussian 03 Revision-C.01 неэмпирическим методом HF/3-21G*.

3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

На основе анализа имеющихся в литературе и полученных в настоящей работе данных образованные в процессах жидкофазного окисления сложные

эфиры можно разделить по структуре на две основные группы: в первую группу входят сложные эфиры первичных спиртов и лактоны, содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение (например, этилацетат при окислении н-бутана и s-капролактон при окислении циклогек-сана); ко второй группе можно отнести сложные эфиры вторичных спиртов (с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении) и кислот, содержащих, как правило, меньшее число углеродных атомов, чем спирт (например, циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот при окислении циклогексана, втор-буттщетат при окислении «-бутана). При этом сложные эфиры первой группы, возможно, образуются путем окисления ке-тонов пероксикислотами (реакция Байера - Виллигера), а второй - с участием ангидридов карбоновых кислот (Перкель A.JL, Фрейдин Б.Г.)*.

Многостадийность реакций жидкофазного окисления приводит к тому, что в результате реализации нескольких каналов окислительной деструкции образуются одни и те же продукты. Поэтому для получения однозначных результатов целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционноспособных центров. Оценка значимости реакции Байера - Виллигера была осуществлена на примере ароматических кетонов - бензилфенил-кетона и дибензилкетона. В продуктах окисления бензилфенилкетона обнаружен бензилбензоат. Для выяснения вероятности его образования путем окисления исходного кетона пероксибензойной кислотой был использован метод с применением дифенилсульфида - реагента, селективно восстанавливающего пероксикислоты:

RCOOOH + (C6H5)2S -- RCOOH + (C6Hj)2SO. (1)

Бензилфенилкетон окисляли при 110 °С в хлорбензоле без добавки и с введением дифенилсульфида через 360 мин после начала реакции. После введения сульфида произошло прекращение накопления бензилбензоата. Это обстоятельство свидетельствует о его образовании по реакции (2) и исключает альтернативные каналы образования сложного эфира, связанные с окислением кетона пероксильными радикалами.

сбн5 с сн2 сбн5+сбн5сооон-^ С6н5 CJOCH2C6H5+сбн5 соон. о о

Изучена кинетика накопления продуктов при окислении бензил-л-хлорфенилкетона (воздух, 1.0 М, хлорбензол, 100 °С). Экспериментальные значения концентраций продуктов реакции приведены на рис. 1.

Совокупность реакций, протекающих при окислении бензил-и-хлор-

"Фрейдин БГ, Перкель А.Л. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана //Журн. приют, химии. -1980. - Т. 53, № 4. - С. 861-866.

I 1»1—н I-1-1— ■ ■ ■» ■-

0 120 240 т, мин 0 120 240 т,мин

Рис. 1. Экспериментальные значения концентраций и расчетные кривые расходования кетона (1) и накопления продуктов реакции (2-11") в опыте окисления 1.0 М раствора бензил-и-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100 °С: 1 - бензил-и-хлорфенилкетон; 2 - 2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 3 - 2-гидрокси-2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 4 - 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон; 5 - и-хлорбензил; 6 - бензальдегид; 7 - и-хлорбензойная кислота; 8 - и-хлорпероксибензойная кислота; 9 - бензойная кислота; 10 - пероксибен-зойная кислота; 11 - бензил-и-хлорбензоат; 11'- бензил-и-хлорбензоат с участием и-хлорпероксибензойной кислоты; И" - бензил-и-хлорбензоат с участием пероксибензойной кислота

фенилкетона, может быть представлена кинетической схемой (3), ИН-ЯОг'-^ ъоопЯ2СООН + Я'СНО

К2С(0)С(0)К' к, +

^ь*--------- (3)

К>С(0)СН(0Н)И' | к1ф + к'с=о^сооон -^С(0)СН(0НЖ'

к" КР

+кн й*

)1гТ1Г1Г>и п

к о о и

¡¿ф

к2со + я1соон я2соон + н'соон я'соон где кр, к'р и кр - константы скорости реакций продолжения цепей; к( и к'- константы скорости реакций квадратичной рекомбинации перок-сильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей; константа скорости

бимолекулярной реакции зарождения цепей; к^-к^ - эффективные константы скорости стадий схемы (3); а - коэффициент, отражающий долю выхода бензойной пероксикислоты из перацильного радикала.

Значения констант уравнений и кинетических параметров схемы (3) приведены в табл. 1, а расчетные кривые - на рис. 1.

Окисление бензил-и-хлорфенилкетона протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, и-хлорбензил, бензальдегид и и-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидропероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-эталона), но, главным образом, при рекомбинации а-кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. При этом возможность рекомбинации а-кетопероксильных радикалов без обрыва цепей установлена впервые. Протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов бензил-и-хлорфенилкетона с обрывом и без обрыва цепей к'/к,= 3.89 (табл. 1), снижение длины цепей с глубиной процесса (вследствие увеличения скорости инициирования за счет распада гидропероксидов), а также низкая скорость распада а-гидропероксикетона в условиях опыта приводят к тому, что основное количество гидроксикетона и а-дикетона, а также часть бензальдещца и и-хлорбензойной кислоты на начальных стадиях реакции образуются из пероксильных радикалов, минуя стадию гидропероксида. В окисленном бензил-и-хлорфенилкетоне присутствуют пероксибензойная и п-хлорпероксибензойная кислоты: первая получается в результате

окисления бензальдегида, а вторая - из и-хлорбензоилпероксирадикала. Окисление пероксикислотами субстрата по Байеру - Виллигеру приводит к бензил-л-хлорбензоату.

Таблица 1

Расчетные константы кинетических уравнений и кинетические параметры для опыта окисления 1.0 М раствора бензил-и-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100 °С

Константа, кинетический параметр Расчетное значение

1 /; \-0.5 0.5 -0.5 -0.5 кр(к() ,л -моль -с 0.0081

м/1.\-0 3 0.5 -0.5 -0.5 кр(к() , л -моль -с 0.13

к'р(к(Г\п0-5.иопъ^-5 0.11

к;0[02]Л01°,С1 1.14

кУк, 3.89

кэф-106, с"1 94.50+ 0.99-10~2[Д2СООН]

кэф- 10е, с-1 0.52 + 0.94-10~3 [Я2СООН] + 7.20-Ю"5 |ТШ]

кэ3фЛ06,с~1 4.93 + 8.97-10"3 [1ГСООН] + 6.85-10"4 [ЯН]

кзфЛ09, с"1 6.80 + 6.80[1Щ]

, л-моль"1 -с-1 0.99-10~9 + 0.05[К2СООН]

, л-моль-1-с_1 0.99-10"9 + 0.01[И2СООН]

Щф, с-1 6.58-10"4 + 8.30-10~У [Д2СООН] + + 4.05-10~4[1Ш]

^с 8.30-10-9 + 0.09[112СООН]

кэ9ф, С"1 8.зо-ю"9+о.оз[к2соон]

а 0.59

Дибензилкетон в отличие от бензилфенилкетона и бензил-п-хлорфенилкетона содержит реакционноспособные СН-связи в обоих а-положениях. Изучение кинетики накопления продуктов окисления дибен-зилкетона показало, что выход продуктов деструкции не соответствует стехиометрии уравнения (4).

с6н5-сн2-с-сн-сбн5— с6н5-сн2-с^он+ сбн5-сно.

О ООН 0

Деструкция в этом случае происходит как при разрыве одной связи С-С (а-механизм, реакция (4)), так и двух С-С-связей ф'- и р"-механизмы). Показано, что р'-механизм связан с гемолитическим превращением а-кетогидропероксида:

с6н5-сн2-с-сн-с6н5 -г-»- с6н5-сн2-с-сн-с6н5 — О ООН -он о о. 02)КН

-с6н5-сно

Сбн5 сн2-с-

О. О*

с6н5-сн2 -

сбн5-сн2оон

-СО

С6Н5-СНО

¿Щ. С6Н5-СН2ОН

-я

(5)

а Р"-механизм - с внутримолекулярной передачей цепи:

СбН5-СН2-С-СН-С6Н5-

О 00» —С6Н5-СН-С-СН-С6Н5 НОО о ООН

0-> 1Ш

С6Н5-СН-С-СН-СбН5 2' >

II I 0 3

О ООН к

2 С6Н5-СНО+СО +Н20

(6)

Оценка значений ос-, Р'- и Р"-механизмов деструкции осуществлена в катализированных нафтенатами кобальта (II), хрома (П1), марганца (II) и железа (Ш) опытах окисления дибензилкетона при 100 °С (табл. 2).

Таблица 2

Влияние катализаторов на выход продуктов (моль%) и соотношение направлений (%) окислительной деструкции дибензилкетона (100 °С, 0.5 М, хлорбензол, [Сг3+] = [ Ре3+] = [Со2+] = [Мп2+] = 1.6-10"3 М)

Катализатор — нафтенат металла Бен-заль-дегид Фенил-уксусная кислота Бензи-ловый спирт Бензойная кислота Механизм

а Р' Р"

Без катализатора 73.4 8.8 11.4* 6.4 18 82

Кобальта (II) 83.8 4.3 9.1 8.4 9 49 42

Хрома (Ш) 80.0 14.4 1.2 4.4 26 27 47

Марганца (П) 61.2 21.2 7.1 10.5 40 50 10

Железа (III) 84.2 2.6 7.9 5.3 5 55 40

совместно с бензилгидропероксидом

Из табл. 2 видно, что нафтенат хрома обладает достаточно высокой селективностью по (х-механизму, уступая лишь нафтенату марганца. Это связано не с подавлением внутримолекулярной передачи цепи, как это наблюдается с нафтенатом марганца, а с большим значением молекулярного распада а-кетогидропероксида дибензилкетона. Напротив, при работе с нафтенатом железа наблюдается низкое значение а-механизма, связанное с высоким значением в присутствии этого катализатора гемолитического направления распада а-гидропероксида дибензилкетона ((З'-механизм).

При окислении дибензилкетона (2.0 М, хлорбензол, 100 °С) образование бензилфенилацетата возможно как при ацилировании спирта ангидридом, так и при окислении дибензилкетона пероксикислотами. Показано, что не более 12% бензилфенилацетата образуется из бензилового спирта и ангидрида, хотя значение этой реакции возрастает с глубиной процесса. Основное количество бензилфенилацетата образуется путем окисления кетона пероксикис-лотой.

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И ЛАКТОНОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Сложные эфиры этой группы (в частности Е-капролактон в процессе окисления циклогексана) образуются преимущественно при окислении кето-нов пероксикислотами по Байеру - Виллигеру (см. гл. 3).

Особенности кинетики реакции Байера - Виллигера изучены на примере окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой. Кинетическая схема реакции включает обратимое нуклеофильное присоединение перокси-кислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира, его необратимую гетеролитическую перегруппировку в лактон или гемолитический распад:

эф

о эф —I .о+ж:оон

О <^<0Е (7)

>+ысооон« I Гоосы- • 1с?ф

кэф Ч/ ^ Г +ЯСОО-.

Для решения поставленной задачи был разработан метод, основанный на введении в реакционную среду дифенилсульфида или диметилсульфокси-да - реагентов, селективно восстанавливающих пероксикислоты. В их присутствии а-гидроксипероксиэфир расходуется по трем необратимым реакциям первого порядка: диссоциации на кетон и пероксикислоту, гетеролитиче-ского и гемолитического распада.

Показано, что все стадии реакции подвержены автокатализу лаурино-вой кислотой, образующейся при восстановлении пероксикислоты.

Изучением кинетики расходования а-гидроксипероксиэфира в присутствии дифенилсульфида и образования е-капролактона определены значения эффективных констант скорости реакций превращения

а-гидроксипероксиэфира (к^ и к^). Показано, что они, а также к\ф линейно зависят от концентрации лауриновой кислоты.

Методом ингибиторов с применением ^М-ди-р-нафтил-и-

фенилендиамина определено значение к^ф, составляющее около 2% от к^ф. При 20 °С в интервале концентраций лауриновой кислоты ([ЯСООН] = 0.015-0.13 М) к1ф (с"1) линейно зависит от [КСООН]:

Щф = (1.7±0.3)-10_б + (7.1±0.4>10~5 [ЯСООН]. (8)

Зависимость к^ф от температуры, определенная в интервале 0-30 °С ([ЯСООН] = 0.026 М), описывается уравнением:

1п к*ф = (3.4±1.0) - (39400±2400)/(/?7), (9)

где К = 8.31 Дж-моль^'К-1, Г-температура, К.

Установлено, что а-гидроксиоксильный радикал при 18 °С главным образом отщепляет водород от субстрата с регенерацией циклогексанона и лишь 1-2% подвергаются деструкции, приводящей к о-карбоксиашсильному радикалу.

Чтобы оценить соответствие схемы (7) эксперименту, путем решения обратной кинетической задачи был осуществлен поиск зависимостей констант , кэф, кэф от [КСООН] при окислении циклогексанона (4.81 М)

пероксилауриновой кислотой (3.19-10 М) в хлорбензоле при 18 °С. На-

чальная концентрация лауриновой кислоты составляла 4.7-10 М.

Так как доля гомолитического превращения а-гидроксипероксиэфира

невелика (порядка 1-2%) и могут быть большие ошибки в определении Щф методом решения обратной кинетической задачи, для поиска констант скоростей реакции схемы (7) использовали зависимость (8).

Расчетные кривые, соответствующие найденным значениям констант (табл. 3) достаточно хорошо описывают экспериментальные значения концентраций продуктов реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой (рис. 2).

Таблица 3

Результаты определения констант скорости стадий реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 °С

Константа Расчетное значение Энергия активации*, кДж/моль

к^ • 104, л-моль-1 -с-1 0.1 + ll.8p.COOH] 68±5

кэ_р\0\ с"1 0.4 + 6.5(Ж:ООН] 83±4

кэ2ф-10\ с"1 1.9 + З.ЦЯСООН] 113±3

*по данным опытов изучения кинетики превращения а-гидроксипероксиэфира с применением дифенилсульфида.

Рис. 2. Экспериментальные значения и расчетные кривые превращения пероксилауриновой кислоты (1), накопления а-гидроксипероксиэфира (2), Е-капролактона (3) и а-гидроксициклогексилоксирадикала (4) при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой в хлорбензоле при 18 °С

В промышленных процессах жидкофазного окисления в качестве катализаторов применяются соли металлов переменной валентности. Их действие на реакцию Байера - Виллигера практически не было исследовано. В связи с этим изучено влияние нафтенатов кобальта (II), марганца (II), никеля (II), меди (II), железа (Ш), хрома (III), ванадия (III) и церия (IV) на выход е-капролакгона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 20 °С (табл. 4).

Таблица 4

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности ([Ме]) на выход е-капролактона на превращенную пероксикислоту в реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой

Нафтенат [Ме] = 1.6-10"4 М [Ме] = 1.6-10"" М

Выход, % Выход, %

Марганца (II) 8.0 0.1

Кобальта (II) 16.6 1.5

Ванадия (III) 14.5 1.7

Церия (IV) 47.5 14.4

Хрома (III) 50.7 46.8

Меди (II) 60.9 53.5

Никеля (II) 62.0 52.7

Железа (III) 61.4 59.5

Без добавок 72.3 -

Из табл. 4 видно, что по степени воздействия на выход лактона, по сравнению с опытом без добавок, изученные нафтенаты можно разделить на три группы: соли кобальта, марганца и ванадия значительно влияют на его выход, нафтенаты хрома и церия в меньшей степени, а соединения железа, никеля и меди оказывают незначительное действие.

Для оценки влияния нафтенатов кобальта, марганца, никеля и железа на реакцию Байера - Виллигера изучена кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой при 18 °С, а также определены начальные скорости накопления а-гидроксипероксиэфира и эффективные константы скорости реакции его гетеролитической перегруппировки в £-капролактон (табл. 5). Из табл. 5 видно, что нафтенаты кобальта, марганца и никеля не оказывают заметного влияния на гетеролитическую перегруппировку а-гидроксипероксиэфира, а соль железа в небольшой степени ее ускоряет.

Установлено, что нафтенаты всех изученных металлов катализируют обратимую стадию образования а-гидроксипероксиэфира. Каталитическая активность уменьшается в ряду: Ре(Ш)>№(И)>Мп(11)>Со(И) и связана с активированием ими, как кислотами Льюиса, карбонильной группы кетона к нуклеофильной атаке пероксикислотой:

5+ 5- 8+ 5- 5+ 8- /1(у>

Я2С=0 + Ме(Ас)2 - К2С=0. • • Ме(Ас)2, (хи)

5+ 5-

К2С=о... Ме(Ас)2 + ^СОООН Яг^ЮС^ + Ме(Ас)2. (П)

ОН О

Таблица 5

Влияние концентрации нафтенатов металлов переменной валентности на начальную скорость накопления а-гидроксипероксиэфира (Ж///э) и эффективную константу скорости реакции его гетеролитической перегруппировки е-капролактон

в опытах окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой

Нафтенат [Ме]-104, М ^э-106, моль-л '-с 1 05, с"1

Кобальта (II) 0.57 4.3 7±2

1.80 6.6 7±1

3.00 8.1 6±2

Марганца (II) 0.20 4.9 6±2

0.57 7.5 10±2

Железа (Ш) 0.082 6.7 8±1

0.575 43.3 12±1

0.900 58.3 14±1

Никеля (П) 0.103 7.8 12±1

0.570 12.3 11±1

3.000 35.8 11±1

Без добавок - 3.3 9±2

Природа металла переменной валентности оказывает существенное влияние на кинетику и направленность реакции Байера - Виллигера. Снижение выхода лактона в присутствии нафтената кобальта обусловлено как распадом свободной пероксикислоты, так и гемолитическим превращением а-гидроксипероксиэфира, а в присутствии соли марганца - каталитическим распадом свободной пероксикислоты. Соединения кобальта и марганца целесообразно использовать для подавления процессов эфирообразования при окислении углеводородов и их кислородных производных.

Нафтенаты железа и никеля, напротив, существенно ускоряют нуклео-фильное присоединение пероксикислоты к кетону, причем не влияют на распад свободной перокскислоты и на гемолитическое превращение а-гидроксиперэфира. Следовательно, они должны быть перспективными катализаторами для процессов соокисления кетонов с альдегидами с целью получения сложных эфиров или лакгонов.

5. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ В ПРОЦЕССАХ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ

Уточнение механизма образования сложных эфиров второй группы осуществлено на примере реакции окисления циклогексана. Согласно имеющимся представлениям такие сложные эфиры в процессах окисления образуются или при алкоголизе смешанных ангидридов спиртами, или путем эте-рификации карбоновых кислот спиртами. При окислении циклогексана смешанные ангидриды возникают при переацилировании адипинового ангидрида карбоновыми кислотами.

При исследовании состава моно- и дикарбоновых кислот и их цикло-гексиловых эфиров в промышленных образцах окисленного циклогексана обнаружен повышенный относительный выход циклогексилформиата, что связано с особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты. Изучена кинетика взаимодействия валерианового ангидрида (0.31 М) с циклогексанолом (0.332 М) в присутствии муравьиной кислоты (0.21 М) в растворе о-дихлорбензола при 60-100 °С. Расчеты показали, что экспериментальные значения концентраций циклогексилформиата и циклогексилвалерата (рис. 3) хорошо описываются кинетической схемой: + НСООН; А;

Шо5нД н" с-о*1

ИСОСК- , ,00--КСООН II

II II о-г-о-я1 к*2 , к '

0 0 кгоон * к V °к к-с-о-к1 ■

-ксиин 0 -НСООН ^

В условиях эксперимента реакция образования смешанного ангидрида из симметричного ангидрида и карбоновой кислоты становится практически необратимой (сумма констант к^ и к'2 существенно выше, чем Для снижения ошибки при расчете к-1 в специальных опытах (в отсутствии спирта) была определена константа равновесия реакции образования муравьино-валерианового ангидрида (отношение к]/к~]). Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

1п К = (9.6±0.4) - (22300±300)/(Я 7). (13)

Обработкой экспериментальных данных с использованием уравнения (13) рассчитаны кинетические параметры реакций схемы (12) (табл. 6) и получены расчетные кривые (рис. 3). Показано, что муравьиная кислота не оказывает каталитического влияния на скорости реакций схемы (12).

Таблица 6

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергий активации, предэкспоненциальных множителей реакций кинетической схемы (12)

кг\& -1' -1 л-моль -с Температура, °С Е, кДж-моль 1п к0

60 70 80 100

к, 0.8 1.2 1.9 4.3 44.4±0.9 8.9±0.4

к-1 0.2 0.2 0.3 0.4 22.4±0.4 - 0.7±0.1

к2 0.3 0.9 2.1 10.8 89.3±0.8 24.3±1.0

к'2 0.03 0.07 0.13 0.45 69.Ш.2 14.6±2.1

кз 0.05 0.11 0.21 0.75 69.5±0.8 15.2±1.2

циклогексилформиата (а) и циклогексилвалерата (б) при различных температурах (°С): 1 - 60,2 - 70,3 - 80,4 - 100

При алкоголизе валерианового ангидрида (0.121 М) циклогексанолом (0.175 М) (хлорбензол, 60-90 °С) температурная зависимость константы скорости выражается уравнением:

1п к=(13.1±0.6)- (62300±500)/(Д7). (14)

Рассчитанные из него константы скорости хорошо согласуются со значениями констант кз (табл. 6). Показано, что валериановая кислота не влияет на скорость реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом.

Данные табл. 6 подтверждают преимущественное образование фор-миатов при алкоголизе смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в молекуле муравьино-валерианового ангидрида показали, что направленность нуклеофильной атаки спиртом коррелирует с величинами по-

ложительного заряда на карбонильных атомах углерода этого ангидрида.

Для количественной оценки роли альтернативного канала образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот - реакции этерифи-кации - необходимы дополнительные данные по кинетике взаимодействия циклогексанола с карбоновыми кислотами в условиях, близких к условиям окисления циклогексана. С этой целью изучена кинетика реакций взаимодействия циклогексанола с муравьиной, капроновой и адипиновой кислотами в растворе о-дихлорбензола в интервале температур 150-190 °С.

В отсутствии кислотных катализаторов этерификация капроновой (0.14 М) и муравьиной (0.14 М) кислот циклогексанолом (1.77 М) протекает по обратимой реакции:

R^-OH + СбН„ОН R^-OC6Hu + Н20, (15)

0 R1=H, С5Ни ~ 0 где к+и к- — константы скорости прямой и обратной стадий реакции (15).

При взаимодействии адипиновой кислоты (0.075 М) с циклогексанолом (1.86 М) образование дициклогексиладипината происходит в результате протекания двух последовательных обратимых стадий: +ROH, к+ j +ROH, к±2

нос(сн2)4еон ^ hoc-(ch2)4cor_1— roc(ch2)4cor. о О 1 ' -1 О О 2 ' -2 о о

Определены значения эффективных констант скорости, предэкспонен-циальных множителей и энергий активации стадий реакций (15) и (16) (табл. 7). Муравьиная и другие кислоты не оказывают автокаталитического действия на скорость реакции этерификации.

Данные по кинетике алкоголиза смешанных ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют оценить роль этих двух каналов эфирообразования в условиях промышленного процесса окисления циклогексана. С использованием значений констант скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом при 150 °С (табл. 8) и концентраций продуктов в образцах окисленного при той же температуре циклогексана рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и ди-цизслогексиладипинатов. При этом скорость образования циклогексилового эфира соответствующей карбоновой кислоты (IV) равна сумме скоростей алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов с участием ацила муравьиной кислоты (W) и без него (IV"). Значения W', W" и Wдля циклогексанка-проната, моно- и дициклогексиладипинатов представлены в табл. 8.

Таблица 7

Результаты расчета эффективных констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом

Муравьиная кислота

Температура, °С 150 160 170 180 Е, кДж/моль In к0

к+ -105, л-моль~'-с-1 3.8 7.2 13.3 23.8 97.5±0.8 17.5±1.1

, ,„5 -1 -1 «L-10 ,л-моль -с 1.7 3.6 7.4 15.0 116.6±1.2 22.2±1.4

Капроновая кислота

Температура, "С 160 170 180 190 Е, кДж/моль 1пк0

¿VIO5, л-моль-1-с-1 0.3 0.4 0.5 0.8 56.5±0.6 2.9±0.4

А:_-105,л-моль~1'С~1 3.0 3.4 3.9 4.4 20.Ш.4 -4.8±0.2

Адипиновая кислота

Температура, °С 160 170 180 190 Е, кДж/моль 1п к0

k+i ■105,л-моль~1'С-1 0.7 1.1 1.6 2.2 61.7±0.4 5.3±0.3

-105, л-моль""1^-1 7.4 11.2 16.6 24.3 66.3±0.3 8.9±0.4

i+2'Ю3, л-моль-|-с-1 0.3 0.4 0.6 0.8 55.6+0.6 2.7±0.4

к-2 -105, л-моль-1-с-1 4.5 5.6 7.0 8.7 37.0±0.2 0.3±0.1

Таблица 8

Влияние конверсии на расчетные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов циклогексанолом в образцах окисленного циклогексана

Кон- FF-106, моль-л '-с 1

вер- Цикло- Циклогексил- Моноцикло- Дициклогексил-

сия, гексил- капронат гексиладипинат адипинат

% формиат W W" W W' W" W W' W" W

1.9 17.0 0.03 0.2 0.2 0.1 1.1 1.1 0.02 0.3 0.3

3.2 28.7 0.05 0.8 0.8 0.1 4.0 4.1 0.05 1.3 1.4

4.8 54.9 0.12 1.3 1.4 0.3 5.7 6.0 0.10 2.0 2.2

Данные табл. 8 показывают, что при 150 °С скорость образования цик-логексилформиата по реакциям алкоголиза смешанных ангидридов существенно выше скоростей образования циклогексилкапроната, моно- и дицикло-гексиладипинатов для всех глубин превращения циклогексана. При этом основной вклад в образование этих трех эфиров вносит алкоголю смешанных

ангидридов, не содержащих ацил муравьиной кислоты.

Аналогичным образом с использованием температурных зависимостей констант скорости этерификации (табл. 7) и концентраций циклогексанола, воды, муравьиной, капроновой, адипиновой кислот и их щшюгексиловых эфироввтехже образцах окисленного при 150 °С циклогексана рассчитаны скорости образования циклогексилформиата, циклогексилкапроната, моно- и дициклогексиладипинатов по реакции этерификации (табл. 9).

Таблица 9

Влияние конверсии циклогексана на расчетные скорости образования циклогексиловых эфиров карбоновых кислот по реакции этерификации в образцах окисленного циклогексана

Конверсия, % у -1-1 ' 1 W3T'10 , моль-л -с

Циклогек-силформиат Циклогек-силкапро-нат Моноциклогексил-адипинат Дициклогексил-адипинат

1.9 0.6 0.01 2.2 0.3

3.2 1.1 -0.6 6.6 0.9

4.8 2.0 0.3 11.7 1.8

Сопоставление данных табл. 8 и 9 показывает, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования всех циклогексиловых эфиров по реакциям этерификации составляет незначительную величину от скорости алкоголиза смешанных ангидридов. Для циклогексилформиата она более чем в 25 тыс. раз ниже, чем скорость его образования по реакции алкоголиза смешанных ангидридов, включающих ацил муравьиной кислоты. Для моно- и дициклогексиладипинатов значимость реакции этерификации несколько выше по сравнению с формиатом, но и в этом случае она не превышает 0.2%. Так как реакция этерификации обратима, то в определенных условиях она может снижать содержание циклогексиловых эфиров, образующихся по реакции алкоголиза ангидридов карбоновых кислот спиртами.

Ангидриды карбоновых кислот в процессах окисления могут взаимодействовать не только со спиртами, но и со вторичными гидропероксидами с образованием неустойчивых пероксиэфиров. Для оценки инициирующей способности и направленности превращения этих соединений циклогексил-пероксиацетат генерировали in situ из уксусного ангидрида и циклогексил-гидропероксида. В присутствии ангидрида существенно ускоряется распад циклогексилгидропероксида с преимущественным образованием циююгекса-нона, который, как известно, получается из пероксиэфира по перицикличе-скому механизму:

О О

О ООН СН3СОССН3 1^-оОССНз

н -СНзСООН » (17)

-СН3СООН О^-

Методом ингибиторов (ионол) показано, что существует и гомолитиче-ское направление распада пероксиэфира вторичного гидропероксида (при 70 °С около 15%), приводящее к образованию спирта (циклогексанола) и продуктам деструкции оксильного радикала.

6. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что сложно-эфирная функциональная группа оказывает влияние на реакционную способность СН-связей алкоксильного и ацильного фрагментов сложного эфира. Для уточнения характера такого влияния на реакционную способность а-СН-связей методом Говарда - Ингольда определены константы скорости отрыва атома водорода третя-бутилпероксирадикалом (к'р, л-моль~ -с" ) от ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила (ДБ) (табл. 10).

Сравнение парциальных констант к'рн изученных сложных эфиров с

аналогичными величинами для дибензила свидетельствует о дезактивирующем влиянии сложноэфирной группы (за исключением трет-бутилфенилацетата) на оба а-положения, которые оказались близкими по реакционной способности. Влияние сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность а-СН-связей объяснено действием двух противоположных факторов: полярный эффект электроноахцепторного заместителя затрудняет атаку а-СН-связей электрофильным радикалом К02', а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает их реакционную способность. Последний эффект в случае сложных эфиров проявляется в меньшей степени, чем при окислении кетонов.

Радикально-цепное окисление сложных эфиров происходит как по ацильному, так и по алкоксильному фрагментам молекулы. Отмеченная выше дезактивация ближайших к функциональной группе а-СН-связей ацильного и алкоксильного фрагментов их молекул приводит к тому, что для выяснения особенностей кинетики и механизмов превращения сложных эфиров по этим

СН-связям целесообразно использовать соединения с ограниченным числом реакционных центров. В качестве таких модельных соединений были использованы бензилбензоат, тирет-бутилфенилацетат и бензилфенилацетат.

Таблица 10

Парциальные константы скорости взаимодействия /и^ет-бутилпероксирадикала с ароматическими сложными эфирами, бензилфенилкетоном и дибензилом при 60 °С

Соединение гр У "* КР к' н1 к' " КР Р ДБ

Фенилфенилацетат 0.27±0.03 0.14 0.64

Бензилфенилацетат 0.46±0.01 0.12 0.55

Бензилбензоат 0.30±0.03 0.15 0.68

Бензилпивалоат 0.29±0.04 0.15 0.68

Трет-бутилфенилацетат 0.45±0.03 0.23 1.05

Бензил-и-хлорбензоат 0.24±0.02 0.12 0.55

Бензил-и-метоксибензоат 0.26±0.01 0.13 0.59

Бензилфенилкетон 0.50±0.02 0.25 1.14

Дибензил 0.86±0.10 0.22 1.00

♦на одну реакционноспособную СН-связь

Зарождение цепей при окислении бензилбензоата происходит по бимолекулярной реакции. Зависимости константы скорости реакции зарождения

цепей (к(0) и параметра окисляемости £р(2&()-0'5 от температуры (100—

130 °С, о-дихлорбензол) выражаются уравнениями:

Ч кю = (5.9±1.7) - (96500±13300)/(2.3Д7); (18)

кр(2к(У0'5 = (4.0±0.1) - (47800±900)/(2.3ЛТ). (19)

При инициированном АИБН окислении бензилбензоата (60 СС, хлорбензол) зависимость скорости поглощения кислорода от скорости инициирования (м',-) и концентрации эфира ([&£/]) описывается уравнением:

™02 =кр(2к1Г0-5[Ш^-5 + тщ, (20)

где - скорость поглощения кислорода (с учетом выделения азота при распаде АИБН); кр и к( - константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей; т - коэффициент, учитывающий нецепное поглощение Ог и его выделение в актах рекомбинации пероксильных радикалов.

Полученное значение т = 2.3 существенно выше величины 1.5, известной для реакций инициированных АИБН и квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов с обрывом цепей по механизму Рассела:

2СбН5СНО С С6Н5 С6Н5-СНО С С6Н5 + С6Н5СО С С6Н5+ 02. (21) ОО'О ОН О О О

Аномально высокое значение т интерпретировано, исходя из предположения о рекомбинации пероксильных радикалов бензилбензоата без обрыва цепей с образованием алкоксильных радикалов:

к' сбн5-9но-сс6н5

2СбН5СНОС С6Н5 н-2 С6Н5СНОС СбН5

00* О "°2 о* о

OHJO

С6Н5СНО + С6Н5СООН (22)

♦ C6H5CHO+C6H5COOV

J.T3TJ

С6Н5СНО+С6Н5СООН.

Изучение кинетики накопления продуктов инициированного АИБН окисления бензилбензоата при 60 °С в опытах с различной подтвердило это предположение. Показано, что продукты реакции: бензальдегид, бензойная кислота, бензойный ангидрид и пероксидные соединения образуются параллельно и лишь пероксибензойная кислота накапливается последовательно с бензальдегидом, из которого она, очевидно, образуется.

В составе пероксидных соединений помимо пероксибензойной кислоты идентифицирован а-гидропероксибензилбензоат. Его содержание в сумме пероксидов окисленного бензилбензоата уменьшается с увеличением Wj и при A[RH] = 0.05 М и щ= 0.14 и 9.7-10-7 составляет 58.6 и 40.0% соответственно. Отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей {k'/kl), определенное из выражения т = 0.5(3 + составило 1.6 при 60 °С.

Изучена кинетика накопления продуктов при автоокислении бензилбензоата в о-дихлорбензоле при 130 °С (рис. 4). Снижение скорости окисления с глубиной превращения связано с низкой инициирующей способностью а-ацилоксигидропероксидов (Мартемьянов B.C.)* и автоингабировани-ем процесса продуктом реакции - фенолом (Борисов И.М.) **.

* Мартемьянов B.C. Интермедиа™, определяющие специфику окисления сложных эфиров // Нефтехимия. - 1986. - Т. 26, № 6. - С. 753-765.

"Борисов И.М., Зимин Ю.С,, Мартемьянов B.C. Автоингибирование при окислении эфиров бензойной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 1991. - Т. 34. -Вып. 10.- С. 46-49.

Рис. 4. Кинетические кривые накопления продуктов реакции в опыте окисления 2.0 М раствора бензилбензоата в о-дихлорбензоле при 130 °С:

1 - пероксидные соединения (без пероксибензойной кислоты);

2 - бензальдегид; 3 - бензойная кислота; 4 - пероксибензойная кислота; 5 - бензойный ангидрид; 6 - фенол

Показано, что инициирование процесса обеспечивается реакцией зарождения цепей. Перечисленные выше продукты деструкции бензилбензоата образуются не только в реакциях рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей, но и при распаде а-ацилоксигидропероксида.

Особенности окислительных превращений сложного эфира по сс-СН-связям его ацильного фрагмента изучены на примере отрт-бутилфенил ацетата.

Параметр окисляемости кр(2к()~()'5 трет-бутилфенилацетата, определенный в температурном интервале 100-130 °С (1.5 М, о-дихлорбензол, инициатор - ПК) выражается уравнением:

% кр(2к(= (1.4+0.9) - (31900±6500)/(2.311Т). (23)

При инициированном ПК окислении тре/и-бутилфенилацетата при 100 °С так же, как и при окислении бензилбензоата, наблюдалось параллельное накопление пероксидных и непероксидных продуктов, обусловленное протеканием реакций типа (21) и (22). Отношение констант скоростей реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей при 100° С составило к'/к,-\Ш. Автоокисление «?/>етя-бутилфенилацетата в

о-дихлорбензоле при 140 °С (рис. 5) протекает с короткими цепями.

вые расходования эфира (1) и накопления продуктов реакции (2-7) в опыте окисления 1.5 М раствора /и/?ет-бутилфенилацетата в о-дихлорбензоле при 140 °С: 1 - дареот-бутилфенилацетат; 2 - треш-бутил-а-гидроперокси-фенилацетат; 3 - треот-бутил-а-оксофенилацетат; 4 - бензальдегид; 5 - от/?е»г-бутил-а-гидроксифенилацетат; 6 - бензойная кислота; 7 - пероксибензойная кислота

Первичные непероксидные продукты окисления трет-

бутилфенилацетата (шре/я-бутил-а-гироксифенилацетат, трет-бушп-а-оксофенилацетат и бензальдегид) образуются путем распада трет-бутил-сс-гидропероксифенилацетата и при рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей. Бензальдегид и гидроксиэфир подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к образованию бензойной кислоты и кетоэфира. Гомолитический распад гидропе-роксида обеспечивает автоускорение процесса и приводит к бензальдегиду, который также образуется из гидропероксида нерадикальным путем через промежуточный диоксетан. Обе реакции катализируются бензойной кислотой, которая не влияет на превращение гидропероксида в кетоэфир, протекающее, вероятнее всего, в результате индуцированного распада гидропероксида.

Показано, что экспериментальные значения концентраций продуктов

при окислении /ирет-бутилфенил ацетата могут быть описаны кинетической схемой:

КН-- ко2 Л^СЮ

\к£Ф

К „ ™тт (24)

^СНО-^ ^соон

+ к" Я^гСНОН —адОО ■

где КН, ЯООН, ЯД^О, Я^СНОН, 11,010, Я^ООН - трет-бутилфенилацетат, т/зе/и-бутил-а-гидропероксифенилацетат, т^еиг-бутил-а-оксофенилацетат, /яре/и-бутил-а-гидроксифенилацетат, бензальдегид и бензойная кислота, соответственно; кр, к'р и к'р - константы скорости реакций

продолжения цепей; к, и к'- константы скорости реакций рекомбинации пе-роксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей; к^, к^- эффективные константы скорости стадий схемы (24).

Путем решения обратной кинетической задачи рассчитаны константы скорости основных стадий процесса и кинетические параметры, представленные в табл. 11.

В качестве модели сложного эфира, содержащего а-СН-связи как в ацильном, так и в алкоксильном фрагменте молекулы использовали бензил-фенилацетат.

Параметр окисляемости бензилфенилацетата, определен-

ный в температурном интервале 100-130 °С (1.5 М, о-дихлорбензол, инициатор - ПК) выражается уравнением:

^кр(2к()~°'5= (1.2±0.2) - (28400±1500)/(2.37г7). (25)

Полученное при 60 °С (инициатор - АИБН) значение т - 1.6±0.1 свидетельствовало о преимущественном протекании реакции рекомбинации пе-роксильных радикалов с обрывом цепей (к'/к, = 0.2). Обнаруженные в составе продуктов окисления в этих условиях бензил-а-гидропероксифенилацетат, бензил-а-оксифенилацетат, бензил-а-оксофенилацетат, бензальдегид, бензи-ловый спирт, бензойная, фенилуксусная, а также пероксибензойная кислоты свидетельствуют о том, что окисление происходит по обеим СН2-группам сложного эфира. Состав непероксидных продуктов позволяет предполагать, что они образуются, в основном, в результате следующей реакции перекрестной рекомбинации:

с6н5-сн-с-0-сн2с6н5 + с6н5-сн2-с-о-снс6н5 —

•00 & ь 00- "°2

— с6н5-с-с-о-сн2сбн5 + сбн5-сн2-с-0-снсбн5 —^ 0 0 О он

-- С6Н5-С-С-0-СН2С6Н5+ С6Н5-СН2-С-ОН + С6Н5СНО.

о О о

Вероятность такого направления рекомбинации подтверждена составом продуктов соокисления бензилбензоата и «рет-бутилфенил ацетата.

Таблица И

Результаты расчета констант кинетических уравнений и кинетических параметров для опыта окисления 1.5 М раствора жрем-бутилфенилацетата в о-дихлорбензоле при 140 °С

Константа, кинетический параметр Расчетное значение

и /л» \-0.5 0.5 -0.5 -0.5 кр(2к() , л -моль -с 0.16

1" /и 4-0.5 0.5 -0.5 -0.5 кр(2кх) , л -моль -с 0.76

о* , „7 -1 -1 щ -10 , моль-л -с 9.50

к'Л, 2.24

к?ф**-103, с"1 3.67-10-3 +2.39 [RCOOH]

7.45

кэф- 10 V 3.02-10-2 + 9.38 [RCOOH]

к,э2фч**Л0\ с'1 3.06-10-3 +1.99 [RCOOH]

ЦэФ****Л03, с"1 2.71-10~2 + 7.39 [RCOOH]

* - скорость зарождения цепей; »* - константа скорости инициирования за счет распада гидропероксида; *** - константа скорости распада гидропероксида по гомолитическому механизму с образованием бензальдегида; **** - константа скорости распада гидропероксида через диоксетан.

Поскольку в бензилфенилацетате две СН2-группы разделены, сложно-эфирной, он оказался удобным объектом для выяснения возможности внутримолекулярной передачи цепи через сложноэфирную группу. Значение реакции внутримолекулярной передачи цепи определяли по выходу

сс-гидрокси- и а-оксофенилуксусных кислот и их метиловых эфиров после соответствующей обработки (восстановления трифенилфосфином и метано-лиза). В окисленном при 60 "С 0.5 М растворе бензилфенилацетата в хлорбензоле выход продуктов, соответствующих параллельной атаке обоих реакционных положений (дигидропероксида и продуктов его превращения) не превышает 2% на превращенный эфир и 3% на образующиеся моногидропе-роксиды. Следовательно, внутримолекулярная передача цепи по семичлен-ному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, не имеет существенного значения.

В продуктах окисления дибензилового эфира впервые обнаружен а-гидропероксибензилбензоат. Показано, что он образуется в результате внутримолекулярного индуцированного распада а-гидроперокси-а-пероксильного радикала дибензилового эфира:

ООН ООН

С6Н5-СН—о-с-сбн5 —с6н5-сн-о-с-сбн3-^

00« Н ООН (27)

-Ън ад-сн-о-с-с6н5 . ООН о

Зависимость отношения выходов моно- ([М]) и дигидропероксидов ([Д]) от концентрации дибензилового эфира [1Ш] в интервале 0.2-5.3 М (хлорбензол, 50 °С, инициатор - АИБН) описывается уравнением:

М = ^[КН] + (28)

[Д] Кп Кл-Ки

к к'

где —— и - отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи

Кн Кн

цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира, составляющие, 0.3310.04 и »4 л-моль-1 соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

акция Байера - Виллигера. Карбоновые кислоты катализируют обратимое присоединение пероксшсислоты по карбонильной группе с образованием а-гидроксипероксиэфира и его распад. Соли железа и никеля ускоряют реакцию Байера - Виллигера (катализ стадии нуклеофильного присоединения по карбонильной группе), а кобальта и марганца снижают выход сложноэфир-ных соединений путем разложения пероксикислоты и гомолитического распада а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

Сложные эфиры вторичных спиртов и карбоновых кислот (в случае если спирты и кислоты присутствуют в реакционной среде в свободном виде) образуются путем алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот. Последние возникают как непосредственно в процессе окислительной деструкции углеродной цепи, так и в результате реакций переацилирования ангидридов карбоксилсодержащими соединениями. При этом особая роль принадлежит муравьиной кислоте. Алкоголиз спиртами смешанных ангидридов, включающих формильный остаток, происходит с более высокой скоростью и приводит преимущественно к формиатам. Непосредственная этерификация спиртов карбоновыми кислотами в большинстве случаев практически не происходит. Уменьшение выхода сложноэфирных соединений этой группы возможно путем каталитических воздействий, снижающих значение каналов окислительной деструкции, приводящих к ангидридам карбоновых кислот и муравьиной кислоте.

Полученные результаты подтвердили зависимость реакционной способности а-СН-связей алкоксильной и ацильной частей молекулы сложного эфира от действия двух противоположных электронных факторов. Полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку водорода элек-трофильным радикалом R02", а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает реакционную способность а-СН-связей при окислении сложных эфиров. Суммарный эффект зависит, вероятно, от строения сложного эфира и пероксильного радикала, а также от условий реакции и может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих а-положениях по сравнению с углеводородными. Существенно, что активирующее влияние функциональной группы в сложных эфирах заметно ниже, чем в простых эфирах, спиртах и кетонах.

Подтверждены представления Мартемьянова B.C. о низкой устойчивости и инициирующей способности а-ацилоксигидропероксидов. При этом а-карбалкоксигидропероксвды (R'CH(00H)C(0)0R2) - продукты окисления а-СН-связей ацильного фрагмента молекулы сложного эфира - более устойчивы и обладают нормальной инициирующей способностью. Образующиеся

при окислении сложных эфиров по а-СН-связям ацильного и алкоксильного фрагментов сложного эфира пероксильные радикалы обладают более высокой активностью в реакциях продолжения и обрыва цепей. Реакции рекомбинации а-ацилоксиалкилперокси- и а-карбалкоксиалкилпероксирадикалов (R'CH(00')C(0)0R2) с обрывом и, особенно, без обрыва цепей приводят к параллельному с гидропероксидами накоплению продуктов деструкции уже при относительно низких температурах. Это обстоятельство необходимо учитывать, в частности, при прогнозировании сроков эксплуатации смазочных масел на основе сложных эфиров.

Автор благодарит д.х.н., проф. Перкеля A.JI. за постоянную поддержку и ценные советы; к.х.н., доц. Шумкину Т.Ф. и к.х.н., доц. Котельникову Т.С. за получение экспериментальных данных по образованию сложных эфиров в процессе окисления циклогексана; Ревкова O.A. за помощь в создании программ для решения обратной кинетической задачи.

Выводы

1. Сложные эфиры первичных спиртов и лактоны (при окислении цик-лоалканов) образуются преимущественно при окислении кетонов перокси-кислотами. Окисление циклогексанона пероксилауриновой кислотой включает образование а-гидроксипероксиэфира. Найдены температурные зависимости констант скорости его образования, диссоциации и гетеролитической перегруппировки в е-капролактон; впервые определен вклад направления гемолитического распада а-гидроксипероксиэфира. Карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции окисления кетонов пероксикислотами.

2. Впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеролитического и гемолитического превращения а-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля. Существенное снижение выхода е-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гемолитического направления превращения а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

акций образования сложных эфиров этой группы: алкоголиза ангидридов спиртами и этерификации карбоновых кислот. Впервые выявлено влияние муравьиной кислоты на кинетику и механизм образования сложных эфиров с участием ангидридов карбоновых кислот. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к цикпогексилформиату. Получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде.

4. Путем сопоставления скоростей реакций алкоголиза ангидридов и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом в процессе окисления циклогексана доказано, что доминирующим каналом образования сложных эфиров циклогексанола является алкоголиз ангидридов карбоновых кислот, а вклад реакции этерификации незначителен.

5. В процессах окисления углеводородов взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с гидропероксидами приводит к лероксиэфирам вторичных гидропероксидов. Их нерадикальный распад - важный канал образования кетонов. Впервые оценена инициирующая способность циклогексилпе-роксиацетата.

6. Определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутилпероксирадикалом при 60 °С. Показано, что сложноэфирная функциональная группа в зависимости от строения ацильного и алкоксильного фрагментов может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих а-положениях по сравнению с углеводородами.

7. Впервые установлено, что сх-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов способны вступать в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов. В результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида. Созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-и-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и третп-бутилфенилацетата. Доказано протекание внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу. Внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна.

дикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропе-роксида дибензилового эфира при 50 °С.

9. Разработан комплекс методов, устраняющих искажающее влияние пероксидных и других лабильных соединений на результаты определения кислородсодержащих продуктов окисления. Разработаны методы определения пероксикислот, а-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в рецензируемых научных зюурналах, рекомендованных ВАК:

1. Перкель A.JI. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, A.A. Фокин // Журн. прикл. химии. - 1989. -Т. 62,№ 11.-С. 2560-2565.

2. Бунеева Е.И. Реакционная способность а-СНг-групп по отношению к /яретя-бутилпероксирадикалу / Е.И. Бунеева, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, № 6. - С. 1330-1335.

3. Воронина С.Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира / С.Г. Воронина, Л.В. Крутская, A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1990. - Т. 63, № 6. - С. 1376-1383.

4. Перкель A.JI. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, PJL Перкель // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46, № 11. - С. 2283-2286.

5. Перкель A.JI. Относительно механизма образования продуктов деструкции при автоокислении ароматических кетонов / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Шимко, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1991. -Т. 64, № 3. - С. 592-598.

6. Перкель A.JI. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / A.JI. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина//Журн. аналит. химии.-1991.-Т. 46, № 7.-С. 1411-1414.

7. Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33, № 2. - С. 266-274.

8. Воронина С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенил-ацетата / С.Г. Воронина, A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -

1992. - Т. 65, № 9. - с. 2084-2090.

9. Воронина С.Г. Окислительная деструкция тяре/я-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. - 1992. -Т. 65,№9.-С.2079-2083.

10. Перкель А.Л. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 8. - С. 1399-1406.

11. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при газохроматографическом определении гидроксил- и карбоксилсо-держащих и сложноэфирных продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1993. -Т. 48, № 10.-С. 1697-1705.

12. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-809.

13. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1995. -Т. 68, №2.-С. 290-297.

14. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты и температуры на гетероциклический и гемолитический каналы превращения а-оксиперэфира в реакции окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, № 2. - С. 287-294.

15. Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования Е-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. - 1996. -Т. 69, №9.-С. 1530-1536.

16. Шумкина Т.Ф. Йодометрическое определение а-оксиперэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбо-новых кислот и ионов металлов переменной валентности / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 1997. -Т. 52, №6.-С. 629-634.

17. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. - 1998. -Т. 53,№4.-С. 343-363.

18. Перкель А.Л. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных

эфиров / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. - 1999. - Т. 72, №9.-С. 1409-1419.

19. Черяпкин А.Б. Влияние растворителей на реакцию окисления цикло-гексанона перлауриновой кислотой / А.Б. Черяпкин, Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2001. - № 5. - С. 46-49.

20. Воронина С.Г. Влияние нафтенатов хрома (1П) и железа (III) на направленность окисления дибензилкетона / С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2003. - № 3. - С. 76-79.

21. Перкель А. Л. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Бунеева, Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва // Вестник КузГТУ. -2003.-№ 5.-С. 92-103.

22. Носачёва И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачёва, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 808-813.

23. Ревков O.A. Окисление бензилфенилкетона с короткими цепями / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2005. -№4.2.-С. 51-59.

24. Елунина E.H. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров / E.H. Елунина, Н.В. Полудина, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. -№ 1. - С. 120-122.

25. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогекса-нолом / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 2006. - № 5. - С. 105-107.

26. Ревков O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-л-хлорфенилкетона / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 1. - С. 22-31.

27. Воронина С. Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, O.A. Ревков, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, № 1. - С. 75-79.

28. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 4. - С. 370-374.

29. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. -2006. - Т. 61, № 12. - С. 1297-1300.

30. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексил-формиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2006. - Т. 79, № 3. -С. 424-428.

31. Перкель A.JI. Реакции, снижающие селективность процессов жидко-фазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / A.JI. Перкель, Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, О.А. Ревков // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. -С. 113-117.

32. Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, № 2. - С. 293-300.

33. Котельникова Т.С. Кинетика реакций алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель И Журн. прикл. химии. - 2009. - Т. 82, № 3. - С. 472-478.

Другие публикации:

34. Perkel A.L. Formation and Conversion of Peroxide Intermediates of the N- and Cycloalkanes Oxidation in a Liquid-Phase / A.L. Perkel, S.G.Voronina, E.I. Buneeva // Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, Application / Ed. by V.L. Antonovsky, O.T. Kasaikina, G.E. Zaikov. - New York: Nova Science Publishers. - 2004. - P. 201-220.

35. Perkel A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.L. Buneeva, S.G. Voronina // Oxidation Communications. - 2000. - V. 23, № 1. -P. 12-28.

36. Шумкина Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. - 1999.-№3,- С. 41-44.

37. Котельникова Т.С. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, С.Г. Воронина, С.В. Пучков // Вестник КузГТУ. - 2009.-№ 2,-С. 70-74.

38. Перкель А.Л. Исследования научной школы Б.Г. Фрейдина в области механизмов образования сложных эфиров в реакциях автоокисления / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Т.Ф. Шумкина, Т.С. Котельникова, О.А. Ревков // Вестник КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 64-70.

Подписано в печать 3(7.06.2010. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Пл. 2,2. Отпечатано на ризографе. Тираж 130 экз. ^ Заказ ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Воронина, Светлана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Радикально-цепной механизм окисления органических соединений.

1.2. Последовательность и механизмы образования предшественников сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления.

1.3. Образование сложноэфирных соединений в процессах автоокисления.

1.4. Реакционная способность и превращение сложноэфирных соединений в реакциях жидкофазного окисления.

1.5. Обоснование выбранного направления работы.

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Общая характеристика известных методов, используемых в работе.

2.1.1. Методы проведения эксперимента.

2.1.2. Синтез и очистка основных используемых продуктов.

2.1.3. Методы определения продуктов окисления.

2.1.3.1. Методы функционального анализа.

2.1.3.2. Определение продуктов окисления методами ГЖХ и спектрофотометрии.

2.2. Разработка новых методов аналитического контроля состава продуктов окисления и эксперимента.

2.2.1. Метод селективного определения органических пероксикислот.

2.2.2. Микрометод количественного определения индивидуальных пероксидных соединений.

2.2.3. Определение карбонильных соединений в продуктах окисления органических веществ.

2.2.4. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров.

2.2.5. Иодометрическое определение а-гидроксипероксиэфиров в смесях с пероксидными соединениями других классов в присутствии карбоновых кислот и ионов металлов переменной валентности.

2.2.6. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот.

2.2.7. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты.

2.3. Обработка результатов эксперимента.

3. Пути образования сложных эфиров и их предшественников при окислении ароматических кетонов.

3.1. Механизм образования сложных эфиров первичных спиртов при окислении ароматических кетонов.

3.2. Кинетика и механизм окисления бензил-и-хлорфенил- и бензилфенилкетона.

3.3. Особенности механизма окисления дибензилкетона.

4. Кинетика и механизмы реакций образования сложных эфиров первичных спиртов и лактонов в процессах жидкофазного окисления.

4.1. Кинетика и механизм окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой.

4.2. Изучение кинетики реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой путем решения обратной кинетической задачи.

4.3. Влияние металлов переменной валентности на реакцию окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой.

5. Особенности кинетики и механизмов реакций образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления.

5.1. Уточнение состава циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана и роль муравьиной кислоты в процессах эфирообразования.

5.2. Изучение реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и без нее.

5.3. Изучение реакции этерификации карбоновых кислот циклогексанолом.

5.4. Оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана.

5.5. Оценка инициирующей способности пероксиацетатов вторичных гидропероксидов.

6. Реакционная способность, особенности кинетики и механизма окисления сложных эфиров.

6.1. Реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к /яре/я-бутилпероксирадикалу.

6.2. Кинетика и механизм окислительной деструкции бензилбензоата

6.3. Кинетика и механизм окисления тре/я-бутилфенилацетата.

6.4. Окисление бензилфенилацетата.

6.5. Образование а-гидропероксида бензилбензоата при окислении дибензилового эфира.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления"

Процессы жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом, протекающие по радикально-цепному механизму, нашли широкое применение в химической промышленности с целью синтеза ценных кислородсодержащих продуктов. Но получение циклогексанола, циклогексанона и синтетических жирных кислот из-за образования побочных продуктов происходит с низкой селективностью.

К числу основных побочных продуктов указанных выше процессов относятся сложные эфиры первичных и вторичных спиртов, а также лактоны при окислении циклоалканов. Имеющиеся сведения о каналах образования этих типов сложноэфирных соединений требовали дополнительного изучения механизмов, кинетического исследования и количественной оценки. Необходимо было уточнить и каналы образования ряда продуктов окисления, с участием которых получаются сложные эфиры, таких как пероксикислоты, ангидриды карбоновых кислот, муравьиная кислота и др. Сложные эфиры способны вовлекаться в радикально-цепной процесс. Термоокислительная деструкция сложных эфиров происходит и при использовании их в качестве растворителей, пластификаторов, компонентов смазочных масел. При этом вопросы влияния сложноэфирной функциональной группы на реакционную способность С—Н-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов их молекул и особенности превращения пероксильных радикалов и пероксидных интермедиатов оставались недостаточно ясными. Предполагается, что новые сведения по кинетике и механизмам образования и превращения сложных эфиров будут востребованы как при разработке мер по повышению селективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, так и для предотвращения термоокислительной деструкции композиций на основе сложных эфиров.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом

АН СССР по разделам 2.1. «Теория химического строения, реакционная способность, кинетика» и 2.7. «Нефтехимия» в рамках госбюджетной темы кафедры технологии основного органического синтеза (ТООС) (№ гос. регистрации 01824085748), а также тематическими планами госбюджетных работ кафедры ТООС Кузбасского государственного технического университета.

Научная новизна:

• установлено, что при окислении модельных соединений со специально подобранной структурой сложные эфиры первичных спиртов в случае соединений с открытой цепью образуются преимущественно путем окисления кетонов, пероксикислотами по Байеру — Виллигеру; впервые количественно определен вклад направления гомолитического распада а-гидроксипероксиэфира в реакции циклогексанона с пероксилауриновой кислотой; показано, что карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции Байера - Виллигера;

• впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеро- и гомолитического превращения а-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля; установлено, что существенное снижение выхода с-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону;

• выявлены новые элементарные стадии в механизмах окисления кетонов и сложных эфиров; впервые показано, что а-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов вступают в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов; в результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида;

• впервые установлено образование а-ацилоксигидропероксидов в процессе окисления простых эфиров, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада а-гидроперокси-а-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С;

• созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления бензил-и-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и трега-бутилфенилацетата;

• показана возможность протекания внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу; внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна;

• разработаны новые методы определения пероксикислот, а-гидроксипероксиэфиров, индивидуальных пероксидных соединений, карбонильных функциональных групп, фенола, муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Основные защищаемые положения:

• кинетика реакции окисления циклогексанона пероксилауриновой кислотой по Байеру — Виллигеру и влияние на нее лауриновой кислоты и солей металлов переменной валентности;

• реакционная способность ароматических сложных эфиров по отношению к /ярет-бутилпероксирадикалу;

• особенности кинетики и механизмов окисления ароматических сложных эфиров и кетонов;

II Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Казань, 1995), Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), X и XI Международных конференциях по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998 и 2003), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006) и др.

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в

38 статьях и тезисах 33 докладов на конференциях, в том числе 33 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Сложные эфиры первичных спиртов и лактоны (при окислении циклоалканов) образуются преимущественно при окислении кетонов пероксикислотами. Окисление циклогексанона пероксилауриновой кислотой включает образование а-гидроксипероксиэфира. Найдены температурные зависимости констант скорости его образования, диссоциации и гетеролитической перегруппировки в е-капролактон; впервые определен вклад направления гемолитического распада а-гидроксипероксиэфира. Карбоновые кислоты ускоряют все стадии реакции окисления кетонов пероксикислотами.

2. Впервые установлено, что соли металлов переменной валентности ускоряют обратимое нуклеофильное присоединение, пероксикислоты к кетону с образованием а-гидроксипероксиэфира; определены эффективные константы скорости гетеролитического и гомолитического превращения а-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой: с участием нафтенатов кобальта, марганца, железа и никеля. Существенное снижение выхода 8-капролактона при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой под действием солей кобальта и марганца обусловлено каталитическим распадом пероксикислоты и увеличением вклада гомолитического направления превращения а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

3. Впервые определено соотношение маршрутов образования сложных эфиров вторичных спиртов в процессах жидкофазного окисления. На примере процесса окисления циклогексана изучены кинетические закономерности реакций образования сложных эфиров; этой группы: алкоголиза ангидридов спиртами и этерификации карбоновых кислот. Впервые выявлено влияние муравьиной кислоты на кинетику и механизм образования сложных эфиров с участием ангидридов карбоновых кислот. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату. Получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты и реакций: этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде.

5. В процессах окисления углеводородов взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с гидропероксидами приводит к пероксиэфирам вторичных гидропероксидов. Их нерадикальный распад — важный канал образования кетонов. Впервые оценена инициирующая способность циклогексилпероксиацетата.

6. Определены парциальные константы взаимодействия ряда ароматических сложных эфиров, бензилфенилкетона и дибензила с трет-бутил пероксирадикалом ■ при 60 °С. Показано, что сложноэфирная функциональная группа в зависимости; от строения: ацильного и алкоксильного фрагментов может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих а-положениях по сравнению с углеводородами.

7. Впервые установлено, что а-пероксильные радикалы сложных эфиров и кетонов способны вступать в реакции рекомбинации без обрыва цепей с образованием оксильных радикалов. В результате распада оксильных радикалов продукты деструкции образуются, минуя стадию гидропероксида. Созданы кинетические модели, определены константы скорости и кинетические параметры реакций окисления, бензил-и-хлорфенилкетона, бензилфенилкетона и /ярет-бутилфенилацетата. Доказано протекание внутримолекулярной передачи цепи по 6-членному реакционному циклу, включающему карбонильную группу. Внутримолекулярная передача цепи по 7-членному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, маловероятна.

8. Впервые установлено образование в процессе окисления простых эфиров а-ацилоксигидропероксидов, получающихся в результате внутримолекулярного индуцированного распада а-гидроперокси-а-пероксильных радикалов простых эфиров; определены отношения констант меж- и внутримолекулярной передачи цепи пероксильными радикалами моно- и дигидропероксида дибензилового эфира при 50 °С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученный в настоящей работе экспериментальный материал позволяет прийти к выводу об образовании в процессах жидкофазного окисления сложных эфиров по двум основным механизмам. Лактоны (при окислении циклоалканов) и сложные эфиры первичных (реже вторичных) спиртов (при окислении соединений с открытой цепью), содержащие то же число углеродных атомов, что и окисляемое соединение, образуются исключительно путем окисления карбонильных соединений пероксикислотами, известного как реакция Байера - Виллигера. Карбоновые кислоты катализируют обратимое присоединение пероксикислоты по карбонильной группе с образованием а-гидроксипероксиэфира и его распад. Соли железа и никеля ускоряют реакцию Байера - Виллигера (катализ стадии нуклеофильного присоединения по карбонильной группе), а кобальта и марганца снижают выход сложноэфирных соединений путем разложения пероксикислоты и гемолитического распада а-гидроксипероксиэфира, не приводящего к лактону.

Сложные эфиры вторичных спиртов и карбоновых кислот (в случае если спирты и кислоты присутствуют в реакционной среде.в свободном виде) образуются путем алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот. Последние возникают как непосредственно в процессе окислительной деструкции углеродной цепи, так и в результате реакций переацилирования ангидридов карбоксилсодержащими соединениями. При этом особая роль принадлежит муравьиной кислоте. Алкоголиз спиртами смешанных ангидридов, включающих формильный остаток, происходит с более высокой скоростью и приводит преимущественно к формиатам. Непосредственная этерификация спиртов карбоновыми кислотами в большинстве случаев практически не происходит. Уменьшение выхода сложноэфирных соединений этой группы возможно путем каталитических воздействий, снижающих значение каналов окислительной деструкции, приводящих к ангидридам карбоновых кислот и муравьиной кислоте.

Полученные результаты подтвердили зависимость реакционной способности а-СН-связей алкоксильной и ацильной частей молекулы сложного эфира от действия двух противоположных электронных факторов. Полярный эффект электроноакцепторного заместителя затрудняет атаку водорода электрофильным радикалом RO2*, а резонансная стабилизации переходного состояния и радикала, образующегося при отрыве атома водорода, напротив, увеличивает реакционную способность а-СН-связей при окислении сложных эфиров. Суммарный эффект зависит, вероятно, от строения сложного эфира и пероксильного радикала, а также от условий реакции и может приводить к умеренному увеличению или снижению реакционной способности СН-связей в обоих а-положениях по сравнению с углеводородными. Существенно, что активирующее влияние функциональной группы в сложных эфирах заметно ниже, чем в простых эфирах, спиртах и кетонах.

Подтверждены представления Мартемьянова B.C. о низкой устойчивости и инициирующей способности а-ацилоксигидропероксидов.

1 О

При этом а-карбалкоксигидропероксиды (R CH(00H)C(0)0R ) - продукты окисления а-СН-связей ацильного фрагмента молекулы сложного эфира — более устойчивы и обладают нормальной инициирующей способностью. Образующиеся при окислении сложных эфиров по а-СН-связям ацильного и алкоксильного фрагментов* сложного эфира пероксильные радикалы обладают более высокой активностью в реакциях продолжения и обрыва цепей. Реакции рекомбинации а-ацилоксиалкилперокси- и

1 л а-карбалкоксиалкилпероксирадикалов (R CH(00*)C(0)0R ) с обрывом и, особенно, без обрыва цепей приводят к параллельному с гидропероксидами накоплению продуктов деструкции уже при относительно низких температурах. Это обстоятельство- необходимо учитывать, в частности, при прогнозировании сроков эксплуатации смазочных масел на основе сложных эфиров.

Автор благодарит д. х. н., проф. Перкеля A.JI. за постоянную поддержку и ценные советы; к. х. н., доц. Шумкину Т.Ф. и к. х. н., доц. Котельникову Т. С. за получение экспериментальных данных по образованию сложных эфиров в процессе окисления циклогексана; Ревкова O.A. за помощь в создании программ для решения обратной кинетической задачи.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Воронина, Светлана Геннадьевна, Уфа

1. Бах А.Н. О роли перекиси в процессах медленного окисления // Журн. рус. физ.-хим. общества. 1897. - Т. 29, №. 6. - С. 373-398.

2. Engler С. Über die sogenannte Aktivirung des Sawerstoffs und über Superoxidbildung / C. Engler, W. Wild // Ber. 1897. - B. 30. - S. 16991778.

3. Семёнов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

4. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

5. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

6. Emanuel' N.M. Oxidation of Organic Compounds: Medium Effects in Radical Reactions / N.M. Emanuel', G.E. Zaikov, Z.K. Maizus. Oxford: Pergamon Press, 1984.-611 p.

7. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.

8. Denisov Е. Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Part I. Chemistry and Kinetics of Organic Compounds Oxidation by Dioxygen / E. T. Denisov, I. B. Afanas'ev. Boca Raton-London-New York-Singapore: Taylor & Francis Group, 2005.

9. Эмануэль Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.

10. Handbook of Antioxidants: Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions / E. T. Denisov, T. G. Denisova.-Boca Raton: CRC Press, 2000.

11. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе RH + Ог.

12. Тетралин, циклогексанол, циклогексанон / Кинетика и катализ. — 1963. Т. 4. - Вып. 1. - С. 53-59.

13. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии. — 1978: — Т. 52, № 7. — С. 1585-1597.

14. Воскресенская Н.К. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов / Н.К. Воскресенская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50, №6.-С. 1315-1317.

15. Rast F.F. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes / F.F. Rast, E.A. Youngman // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 69, № 15. -P. 4000-4003. \

16. Кучер P.B. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений* / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983: - С. 12-75.

17. Handbook of Free Radical Initiators / Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. — Hoboken New Jersey: John Wiley & Sons, 2003.

18. Трофимова Н.Ф. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи / Н.Ф. Трофимова, В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241, № 2. - С. 416-419.

19. Непомнящих Ю.В; Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления и-карбоновых кислот /Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, О.В. Абдулова, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50, № 5. — С. 635-642.

20. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т. 9. - М.: ВИНИТИ, 1981.- 158 с.

21. Денисов Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 8. - С. 2085-2087.

22. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. — 1963. — Т. 37, № 8. — С. 1896-1899.

23. Привалова Л.Г. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот / Л. Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 161, №5.-С. 1135-1137.

24. Привалова» Л.Г. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана / Л.Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН' СССР. ОХН. - 1964. - № 2. -С. 281-286.

25. Russel G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1957. -V. 79, № 14. -P: 3871-3873.

26. Bennet J.E. Product studiess of the mutual«; termination* reactions of sec-alkylperoxy radicals evidence for non-cyclic termination / J.E. Bennet,. R. Summers // Canad. J: Chem. 1974. - V. 52, № 8. - P. 1377-1379.

27. Тавадян Л.А. Продукты реакции пероксильных радикалов циклогексана между собой в жидкой фазе / Л.А. Тавадян, Т.К. Нубарян, А.К. Тоникян, А.Б. Налбандян // Арм. хим. журн. 1987. - Т. 40, № 6. - С. 343-347.

28. Хурсан С.Л. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / С.Л. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1990. -Т. 31, №5.-С. 1031-1040.

29. Семесько Д.Г. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов / Д.Г. Семесько, С.Л. Хурсан // Журн. физ. химии. — 2008. -Т. 82, №8.-С. 1439-1444.

30. Пучков C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидкофазного окисления / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 2. - С. 256-262.

31. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 813-820.

32. Andre J.C. Analytical study of oxidation of cyclohexanol by molecular oxygen / J.C. Andre, Y. Lemaire // Bull. Soc. Chim. Fr. 1969. - № 12. — P. 4231-4235.

33. Пучков C.B. Состав и устойчивость пероксидных продуктов жидкофазного окисления циклогексанола / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46, № 3. - С. 366-369.

34. Перкель A.JI. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-809.

35. Карножицкий В .Я. Окисление кетонов молекулярным кислородом // Успехи химии.-1981.-Т. 50, №9.-С. 1693-1717.

36. Мартынов Ю.Н. Идентификация продуктов окисления 6-ундеканона / Ю.Н. Мартынов, H.A. Гудова, И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 8. - С. 1837-1841.

37. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-5 в реакции окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 10. - С. 22952301.

38. Риф И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 11. - С. 2601-2603.

39. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 3. - С. 597-602.

40. Опейда И.А. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона / И.А. Опейда, В.И. Тимохин, В.Ф. Галат // Теорет. и эксперим. химия. -1978. Т. 14, № 4. - С. 554-558.

41. Непомнящих Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям /Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, №5.-С. 814-821.

42. Langenbeck W. Ketohydroperoxide als Zwischenstufen der Paraffinoxydation / W. Langenbeck, W. Pritzkow // Chem. Techn. 1952. - B. 4, № 9. -S. 391-393.

43. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. 1954. - B. 87, № 11. - S. 1668-1675.

44. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. II Mitteil: Die Zersetzung von a-Hydroperoxyketonen // Chem. Ber. 1955. - B. 88, № 4. - S. 572581.

45. Robertson A. Studies of the Autoxidation of Tetralin. Part I. Investigation of Autoxidation Products / A. Robertson, W.A. Waters // J. Chem. Soc. 1948. -№ 10.-P. 1574-1578.

46. Rieche A. Die Oxydation Organicher Verbindungen mit Luft-Sauerstoff // Angew. Chem. 1937. - В. 50, № 28. - S. 520-524.

47. Pinkus A.G. Formation, Proof of Structure and Termal Decomposition of Peroxide from Benzil Mezitil Ketone / A.G. Pinkus, M.Z. Hag, J.G. Lindberg // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, № 8. - P. 2555.

48. Перкель A.JI. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, № 6. - С. 1376-1380.

49. Корсак И.И. О роли а-кетоциклогексилгидроперекиси в реакциях жидкофазного окисления циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Нефтехимия. 1975. - Т. 15, № 1. - С. 130-134.

50. Богомольный Г.М. О направленности термического разложения 3-гидропероксибутана в среде окисленного бутанона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57, № 5. -С. 1164-1166.

51. Фокин А.А. Окислительная деструкция дезоксибензоина / А.А. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 2. - С. 346-349.

52. Фокин А.А. Влияние4 продуктов разложения гидропероксида дезоксибензоина, бензоина, бензила, бензойной кислоты на течение' реакции / А.А. Фокин, Б.Г. Фрейдин, Н.И. Волосатова, И.В. Бундина // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, № 2. - С. 341-345.

53. Фокин А.А. О механизме распада вторичных ароматических а-кетогидропероксидов / А.А. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Журн. орг. химии. -1989.-Т. 25, №7.- С. 1501-1506.

54. Ogata Y. Radical Decomposition' of а-Hydroperoxy Ketones. A. Facile Scission of Benzoyl Radical // Y. Ogata, Y. Sawaki // J. Org. Chem. 1976. -V. 41, №2.-P. 373-375.

55. Sawaki Y. p-Scission of Acyl Radicals in the Radical Decomposition of Various а-Hydroperoxy Ketones / Y. Sawaki, Y. Ogata // J. Org. Chem. -1976.-V. 41, № 13.-P. 2340-2343.

56. Sawaki Y. Photolysis of а-Hydroperoxy Ketones / Y. Sawaki, Y. Ogata // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 23. - P. 7324-7327.

57. Ито К. Автоокисление изопропильных соединений. II. Изопропилметилкетон / К. Ито, С. Сакаи, И. Исии // J. Chem. Soc. Jpn. Ind. Chem. Soc. 1965. -V. 68, № 12. - P. 2403-2407.

58. Hendiy D.G. Autoxidation of Cyclohexane and the its Autoxidation Products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schetlzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. — 1976. V. 41, № l.-P. 1-10.

59. Pritzkov W. Über Nebenreaktionen bei der Zersetzung von organischen Hudroperoxyden unter den Bedingungen der Kohlenwasserstoff — Autoxydation / W. Pritzkov, I. Hahn // J. Prakt. Chem. 1962. - V. 16, № 56. -P. 287-296.

60. Druliner I.D. Cobalt-catalyzed oxidation of isotopically labeled cyclohexanone // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, № 10. - P. 2069-2070.

61. Richardson W.H. Photolysis of an a-Hydroperoxy Ketones. A Type II. Process Involving the Hydroperoxy Gpoup and 1,2-Dioxetanes / W.H. Richardson, G. Ranney, F.C. Mongomery // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96, № 14. - P. 4688-4689.

62. Richardson W.H. 1,2-Dioxetane Intermediates in the Base-Catalised Decomposition of a-Hydroperoxy Ketones / W.H. Richardson, V.F. Hodge, D.L. Stiggal, M.B. Velvington, F.C. Mongomery // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 21. - P. 6652-6657.

63. Шарипов Г.JI. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов / Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков. М.: Наука, 1990. - 288 с.

64. Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980. - Т. 53, № 4. - С. 861-866.

65. Фрейдин Б.Г. Окисление циклогексанона и 2-оксициклогексанона в присутствии нафтената хрома / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель, О.В. Бородина // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 12. - С. 2689-2693.

66. Перкель А.Л. Относительно превращения 2-оксициклогексанона в средеокисляющегося кетона / A.JL Перкель, Г.М. Богомольный, Р.В. Негинская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1987. — Т. 60, № 7. -С.1590-1594.

67. Фрейдин Б.Г. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана / Б.Г. Фрейдин, A.JL Перкель // Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, № 2. - С. 2733-2739.

68. Корсак И.И. Роль моноальдегида адипиновой кислоты и циклогексанол-2-она-1 при окислении циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1974. - № 6. -С. 28-31.

69. Перкель A.JL Относительно механизма окислительной деструкции 2-оксициклогексанона на стадии распада 2-окси-2-гидроперокси-циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 7. - С. 15331540.

70. Перкель A.JL Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 05.17.04 и 02.00.03. Санкт-Петербург, 1992. - 42 с.

71. Гольдман О.В. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман, A.JL Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -1984.-Т. 57, №8.-С. 1830-1835.

72. Frankvoort W. The Reaction Between Diacetyl and Hydrogen Peroxide: Int Mechanism and Kinetic constants // Thermochim. Acta. 1978. - V. 25, № 1. -P. 35-49.

73. Глуховцев В.Г. Клеточная рекомбинация радикалов, разующихся при термическом распаде а-оксиалкилперекисей / В.Г. Глуховцев, Ю.В.

74. Ильин, A.B. Игнатенко, H.B. Славинский, Г.И. Никишин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 9. - С. 2156-2159.

75. Степовик Л.П. Реакции окисления а-дикетонов системой три-трет.-бутилат алюминия гарет.-бутилгидропероксид / Л.П. Степовик, B.JI. Додонов, Г.Н. Смыслова // Журн. общей химии. - 1992. — Т. 62. - Вып. 1. -С. 123-128.

76. Маслов С.А. Жидкофазное окисление альдегидов / С.А. Маслов, Э.А. Блюмберг // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 2. - С. 303-328.

77. Иванов A.M. Кинетические особенности начального периода окисления бензальдегида молекулярным кислородом / A.M. Иванов, Т.Н. Михайловская, К.А. Червинский // Нефтехимия. 1980. — Т. 20, № 5. — С. 683-695.

78. Louiy M. Sur un double mecanisme radicalaire d'autoxydation des aldehydes a chaîne aliphatique // C. r. Acad. Sei. 1964. - V. 258, № 1. - P. 238-239.

79. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. М.: МГУ, 1962. - 302 с.

80. Березин И.В. О механизме реакций образования эфиров в реакциях кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов / И.В. Березин, A.M. Рагимова, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1959.-№ 10.-С. 1734-1739.

81. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе жидкофазного окисления «-декана / М.П. Манаков, Ф. X. Фахр // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1970. - Т. 13, № 5. - С. 705-708.

82. Фрейдин Б.Г. О механизме образования эфиров при окислении парафиновых углеводородов // Журн. прикл. химии. 1963. - Т. 36, № 5. -С. 1101-1106.

83. Фрейдин Б.Г. Исследования в области химизма процессов жидкофазного окисления насыщенных соединений: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.082. Москва, 1972. - 28 с.

84. Заиков Г.Е. Окисление метилэтилкетона в жидкой и газовой фазах / Г.Е. Заиков, З.К. Майзус // Кинетика и катализ. 1962. - Т. 3, № 6. - С. 846854.

85. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана / Под ред. М.С. Фурмана, А.М. Гольдмана. М.: Химия, 1967. -240 с.

86. Фурман М.С. Каталитическое окисление циклогексана воздухом под давлением / М.С. Фурман, A.M. Гольдман, В.М. Олевский, B.C. Рученский // Хим. пром. 1960, № 4. - С. 265-272.

87. Ито К. Автоокисление изопропильных соединений. II. Изопропилметилкетон / К. Ито,, С. Сакаи, И. Исии // J. Chem. Soc. Jpn. Ind. Chem. Soc. 1965. - V. 68, № 12. - P. 2403-2407.

88. Mateos J.L. The Rate of Oxidation of Alicyclic Ketones with Perbensoic Acid / J.L. Mateos, H. Menchaca // J. Org. Chem. 1964. - V. 29, № 7. -P. 2026-2028.

89. Hawthorne M.F. A Re-Examenation of the Peroxyacid Cleavage of Ketones. II. Kinetics of Bayer — Villiger Reaction / M.F. Hawthorne, W.D. Emmons, R.S. Mc Callum // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 23. - P. 63986407.

90. Ogata Y. Kinetics of Bayer Villiger Reaction of Aromatic Ketones with Perbensoic Acid // Y. Ogata, Y. Sawaki // J. Org. Chem. - 1972. - V. 37, № 19.-P. 2953-2957.

91. Grein F. Theoretical and experimental studies on the Baeyer-Villiger oxidation of ketones and the effect of a-halo substituents / F. Grein, A.C. Chen, D. Edwards, C.M. Crudden // J. Org. Chem. 2006. - V. 71, № 3. -P. 861-872.

92. Бориславский O.JI. Стеарат кобальта как ингибитор образования сложноэфирных продуктов окисления кетонов / O.JI. Бориславский, В.В. Реутский, Е.Н. Мокрый, Т.И. Дроздова, JI.B. Петров, В.М. Солянников // Нефтехимия. 1988. - Т. 28, № 1. - С. 90-97.

93. Ито К. Автоокисление изопропильных соединений. I. Метиловый эфир изомасляной кислоты / К. Ито, С. Сакаи, И. Исии // J. Chem. Soc. Jpn. Industr. 1965. - V. 68, № 12. - P. 2401-2403.

94. Hirao K. Baeyer Villiger oxidation via carbocationes in a strained eage system / K. Hirao, H. Niura, H. Hoshino, O. Yonemitsu // Tetrahedron Letters. - 1976. -V. 43. - P. 3895-3898.

95. Tobe Y. The Baeyer Villiger oxidation via carbocation. Oxidation of 7-acetyl-4,2,l.- and 7-acetyl-[4,2,2]-propelanes / Y. Tobe, M. Ohtani, K. Kakiuchi, Y. Odaira // Tetrahedron Letters. - 1983. - V. 24, № 34. -P. 3639-3642.

96. Bunton C.A., Lewis T.A., Llewellyn D.R. Tracer studies on the formation and reactions of organic peracids / C.A. Bunton, T.A. Lewis, D.R. Llewellyn // Chemistry and Industry. 1954. - № 7. - P. 191-192.

97. Белов B.H. Окисление карбонильных соединений перекисью водорода и надкислотами / В.Н. Белов, Л.А. Хейфиц, С.И. Вирезуб // Реакции и методы исследования органических соединений. — Т. 10. — М.: Госхимиздат. 1961. - С. 7-208.

98. Хассел Ч.Х. Окисление альдегидов и кетонов по методу Байера -Виллигера / Под ред. И.Ф. Луценко // Органические реакции. Сб. 9. -М.: Изд-во иностр. лит. - 1959. - С. 82-121.

99. Lee J.B. Organic Reactions involving Electrophilic Oxygen / J.B. Lee, B.C. Uff// Qwarterly Reviews. 1967. - V. 21, № 4. - P. 429-457.

100. Friess S.L. Reactions of Per Acid. II. The Reactions of Perbensoic Acid with

101. Simple Cyclic Ketones. Kinetic Studies // J. Amer. Chem. Soc. 1949. -V. 71.-P. 2571-2575.

102. Марч Дж. Органическая химия: Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для химических университетов и вузов: в 4-х т. Т. 4. -М.: Мир.-1988.-С. 164-166.

103. Hedaya Е. Ionic Decomposition of 2-Alcocsy-2-propylper-p-nitrobenzoates. Baeyer Villiger-type Reactions of a Ketal and Orthoester / E. Hedaya, S. Winstein // Tetrahedron Letters. - 1962. - № 13. - P. 563-567.

104. Hawtorne M.F. A Re-examination of the Peroxyacid Cleavage of Ketones. 1. Relative Migratory Aptitudes / M.F. Hawtorne, W.D. Emmons, R.S. Mc Callum // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 23. - P. 6393-6398.

105. Вишняков B.M. Влияние растворителя на кинетику взаимодействия надуксусной кислоты с циклогексаноном / В.М. Вишняков, А.А. Безденежных, З.С. Зимчук, О.М. Кузнецова // Журн. орг. химии. 1978. -Т. 14.-Вып. 6.-С. 1238-1244.

106. Ogata Y. The mechanism of the Baeyer Villiger reaction of benzaldehydes with peroxybenzoic acid / Y. Ogata, I. Tabushi, H. Akimoto // J. Org. Chem. -1961. - V. 26, № 12. - P. 4803-4807.

107. Риф И.И Реакции изомеризации при жидкофазном окислении алифатических кетонов / И.И. Риф; В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 9. - С. 2043-2047.

108. Перкель A.JI. Относительно образования е-капролактона при окислении циклогексанона / A.JI. Перкель, Р.В. Негинская, Б.Г. Фрейдин, Е.В. Ивко // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, № 6. - С. 1388-1390.

109. Перкель A.JI. О химизме образования е-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1989. — Т. 62, № 5. -С. 1111-1116.

110. Фрейдин Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980. - Т. 53, № 7. - С. 1611-1616.

111. Перкель A.JI. Относительно превращения 2-оксициклогексанона в среде окисляющегося кетона / A.JI. Перкель, Г.М. Богомольный, Р.В. Негинская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1987. - Т. 60, № 7. -С. 1590-1594.

112. Бартон Д. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Д. Бартон, В.Д. Оллис; под ред. Н.К. Кочеткова и др.. -М.: Химия, 1982.-856 с.

113. Rastetter W.H. 3,5-Dinitroperoxybenzoic acid. A crystalline storable substitute for peroxytrifluoacetic acid / W.H. Rastetter, T.J. Richard, M.D. Lewis // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, № 16. - P. 3136-3166.

114. Березин И.В. О механизме реакций образования эфиров в реакциях кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов / И.В. Березин, A.M. Рагимова, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1959;-Хо 10.-С. 1734-1739.

115. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко,

116. B.М. Потехин, В.А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии. -1971. Т. 44, № 3. - С. 597-602.

117. Богомольный Г.М. Относительно значения окислительной деструкции метилэтилкетона через промежуточное образование уксусного ангидрида / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. приют, химии. 1988. — Т. 61, №11. - С. 2597-2600.

118. Богомольный Г.М. Образование уксусного ангидрида в реакции жидкофазного окисления метилэтилкетона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1981. - Т. 54, № 8. - С. 1925-1926.

119. Богомольный Г.М. О'деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, H.A. Миранцова, H.H. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин//Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 3. - С. 627-631.

120. Гольдман О.В. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман, A.JI. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -1984. Т. 57, № 8. - С. 1830-1835.

121. Перкель A.JI. Образование и роль адипинового ангидрида в процессе жидкофазного окисления циклогексана / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Азербайдж. хим. журнал. 1981. - № 4. - С. 91-93.

122. Агабеков В.Е. О составе продуктов жидкофазного окисления циклогексанона в присутствии стеарата кобальта / В.Е. Агабеков, H.H. Корсак, Н.И. Мицкевич // Нефтехимия. -1973. Т. 13, № 5. - С. 688-694.

123. Блюмберг Э.А. Окисление н-бутана в газовой и жидкой фазах / Э.А. Блюмберг, Г.Е. Заиков, Н.М. Эмануэль // Нефтехимия. — 1961. Т. 1,2.-С. 235-243.

124. Перченко А.А. Влияние K-Mn-катализатора на селективность процесса окисления кетонов // А.А. Перченко, А.В. Оберемко // Нефтехимия. — 1977. Т. 17, № 3. - С. 431-434.

125. Скибида И.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов // Успехи химии. 1975. - Т. 44, № 10. - С. 1729-1748.

126. Skriniarova J. Oxidation of Aliphatic Ketones in Solution of Carboxylic Acids. II. Oxidation of Symmetric Dialkyl Ketones / J. Skriniarova, M. Hronec, J. Ilavsky // Oxid. Commun. 1987. -V. 10, № 1-2. - P. 69-83.

127. Перкель A.JI. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. 1999. -Т. 72, №9:-С. 1409-1419.

128. Денисов Е.Т. Реакционная способность полифункциональных соединений в радикальных реакциях // Успехи химии. — 1985. — Т. 54, №9.-С. 1466-1486.

129. Butovskaya G.V. Chain initiation reaction in the liquid phase oxidation of sebacic acid diesters / G.V. Butovskaya, V.E. Agabekov, N.I. Mitskevich // React. Kinet. Cat. Lett. 1976. - V. 4, № 1. - P: 105-111.

130. Бутовская Г.В. Реакции зарождения и продолжения цепей при жидкофазном окислении этилпропионата / Г.В. Бутовская, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1981. -№ 3. - С. Зб^Ю.

131. Бутовская Г.В. Кинетический изотопный эффект в реакции зарождения цепей при жидкофазном окислении диэтилсебацината / Г.В. Бутовская,

132. B.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // ДАН БССР. 1981. - Т. 25, № 8.1. C.722-723.

133. Howard J.A. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autoxidatíon. XIX. Oxidation of Some a-Substituted Toluenes / J.A. Howard, S. Korcek // Can. J. Chem. 1970. -V. 48, № 14. - P. 2165-2172.

134. Howard J.A. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation VIII. The reactions of cumylperoxy radicals / J.A. Howard, K.U. Ingold, M. Symands // Can. J. Chem. 1968. -V. 46; № 6. - P. 1017-1022.

135. Landolt-Börnstein Zahl werte u. Funktionen aus Naturwissenschaften u. Technik. Neue Serie. Gruppe II. B. 13. Teilband d. Berlin: Springer-Verlag, 1984:-431 s.

136. Бутовская Г.В. Мультидипольное взаимодействие в реакциях обрыва цепей с участием пероксидных радикалов / Г.В. Бутовская, В.Е. Агабеков, Б.И. Черняк, И.М. Крип, Н.И. Мицкевич // Докл. АН СССР. -1987. Т. 997, № 4. - С. 872-875.

137. Хурсан C.JI. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Уфа. - 1990. - 21 с.

138. Мартемьянов B.C. Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров / B.C. Мартемьянов, В.Н. Хлебников, З.Ф. Шарафутдинова //

139. Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, № 6. - С. 1416-1419.

140. Martemianov V.S. Kinetics of product formation in the initial phase of oxidation degradation of pentaerythritol tetraacetate /V.S. Martemianov, V.N. Khlebnikov, I.A. Chushkina // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. - V. 25, №3-4.-P. 357-362.

141. Мартемьянов B.C. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.15. Черноголовка, 1987. - 46 с.

142. Дегтярева Т.Г. Реакционная способность многоатомных спиртов в реакциях с перекисными радикалами / Т.Г. Дегтярева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов, Л.Я. Бадретдинова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 6. - С. 1219-1225.

143. Поздеева Н.Н. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов, в реакции с кумилпероксирадикалами / Н.Н. Поздеева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, №'4. -С. 912-919.

144. Sniegoski P.J. Selectivity of the oxidative attack on a model ester lubricant // ASLE Trans. 1977. - V.20, № 4. - P.282-286.

145. Ермолаева Л.И. Окисление диметилового эфира себациновой кислоты / Л.И. Ермолаева, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1968. - Т. 41, №7.-С. 1622-1625.

146. Ермолаева Л.И. О составе кислых продуктов окисления метиллаурата / Ермолаева Л.И., Москович Ю.Л., Фрейдин Б.Г. // Масло-жир. пром. -1968.-№ 10.-С. 21-22.

147. Фрейдин Б.Г. Некоторые особенности окисления диэфиров себациновой кислоты / Б.Г. Фрейдин, Л.И. Ермолаева // Журн. прикл. химии. 1970. -Т.43, № 9. - С. 2070-2073.

148. Ермолаева Л.И. О составе кислых продуктов окисления метиловых эфиров высших жирных кислот / Л.И. Ермолаева, И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 7.1. С. 1589-1594.

149. Бланштейн И.Б. Жидкофазное окисление фракций синтетических жирных кислот и их метиловых эфиров / И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1970. -№ 6. С. 53-56.

150. Фрейдин Б.Г. О составе продуктов окисления ацетатов высших спиртов // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 5. - С. 1107-1111.

151. Фрейдин Б.Г. Относительно влияния функциональной группы на состав продуктов окислительной деструкции углеводородного радикала сложных эфиров / Б.Г. Фрейдин, Л.И. Рассадина, Н.К. Воскресенская // Журн. прикл. химии. 1975. - Т. 48, № 5. - С. 862-865.

152. Сокова K.M. О жидкофазном окислении ацетатов алифатических спиртов в присутствии борной кислоты / K.M. Сокова, В.В. Камзолкин, JI.A. Паренаго, Г.А. Зелёная, А.И. Башкиров // Нефтехимия. 1972. -Т. 12, № 6. - С.870-874.

153. Pritzkow W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. 1983. - № 4. - P.223-227.

154. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей цикпогексилоксильного фрагмента циклогексилацетата по отношению-к трет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, № 6. - С.828-835.

155. Новожилова М.К. Окисление н-амилацетата кислородом воздуха в жидкой фазе / М.К. Новожилова, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков, А.Е Драбкин, Е.П. Тарасенкова // Журн. прикл. химии. 1970. - Т. 43, № 10. -С. 2313-2317.

156. Агабеков. В.Е. О реакционной способности метиленовых групп спиртовых остатков диэфиров алифатических дикарбоновых кислот / В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич, М.КФедорищева // Кинетика и катализ. -1974.-Т. 15, №5.-С. 1149-1151.

157. Agabekov V.E. Interraction of cumylperoxy radicals with aliphaticmonocarboxylic acid esters / V.E. Agabekov, N.I. Mitskevich, G.V. Butovskaya, T.G. Kosmacheva I I React. Kinet. Cat. Lett. 1975. - V. 2, № 1-2.-P. 123-128.

158. Агабеков B.E. Реакция кумилпероксирадикалов с диметиловыми эфирами алифатических дикарбоновых кислот / В.Е. Агабеков, Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, Т.Г. Космачева, Г.В. Бутовская // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, № 4. - С. 883-887.

159. Беккер Г. Введение'в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977.-658 с.

160. Нонхибел Д. Химия свободных радикалов / Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. -М.: Мир, 1977.-606 с.

161. Борисов И.М. Автоингибирование при окислении эфиров бензойной кислоты / И.М. Борисов, Ю.С. Зимин, B.C. Мартемьянов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1991. - Т. 34. - Вып: 10. - С. 46—49.

162. Мартемьянов B.C. Интермедиаты, определяющие специфику окисления сложных эфиров // Нефтехимия. 1986. - Т. 26, № 6. - С. 753-765.

163. Новожилова М.К. Изучение механизма жидкофазного окисления н-бутилацетата и emop-бутилацетата кислородом воздуха методом ингибирования / М.К. Новожилова, В.М. Потехин, А.Е. Драбкин // Журн. прикл. химии. 1974. - Т. 47, №3. - С. 679-681.

164. Nagatomi Е. Autoxidation mechanism of aliphatic esters // J. of Japanese Society of Tribologists. 1997. - V. 42, № 11. - P. 847-852.

165. Hamilton E.J. Kinetics and mechanism of the autoxidation of pentaerythriltetraheptanoate at 180-220 °C / E.J. Hamilton, J.S. Korsek, L.R. Mahoney, M. Zinbo // Int. J. Chem. Kinet. 1980. -V.12, № 9. - P.577-603.

166. Van Sickle D.E. Autoxidation of Esters. II. Cyclohexylenedimethylene Diacetate // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 9. - P. 1398-1400.

167. Van Sickle D.E. Autoxidation of Esters. I. Isobutyl acetate // J. Org. Chem. -1972.-V. 37, №9.-P. 1392-1397.

168. Огибин Ю.Н. Механизм термического разложения гидроперекиси третичного бутила в сложных эфирах / Ю.Н. Огибин, И.А. Палануэр, Г.И. Никишин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 3. - С. 592-596.

169. Федорищева М.Н. Этил-(а-гидропероксиэтил)-адипат первичный молекулярный продукт жидкофазного окисления диэтиладипата / М.Н. Федорищева, В.Е. Агабеков, Ю.Д. Будько, A.JI. Исаханян, Н.И. Мицкевич // Докл. АН БССР. - 1977. - Т. 21, № 3. - С. 229-231.

170. Федорищева М.Н. Кинетические закономерности и механизм распада этил-(а-гидропероксиэтил)-адипата / М.Н. Федорищева, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич, Н.Г. Арико // Кинетика и катализ. — 1978. Т. 19, № 4. -С. 1037-1040.

171. Федорищева М:Н. Кинетические закономерности жидкофазного окисления полиэфиров на основе алифатических дикарбоновых кислот / М.Н. Федорищева, В:Е. Агабеков, Д.В: Лопатик, Н.И. Мицкевич // Изв АН БССР. Сер. хим. наук. 1978. - № 3. - С. 34-38.

172. Перкель А.Л. Автоокисление у-бутиролактона /А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, Е.В. Ивко // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. -1987.-Т 30, № 1.-С. 107-109.

173. Черняк Б.И. Жидкофазное окисление метилизобутирата / Б.И. Черняк, А.И. Крип, А.И. Ключкивский // Нефтехимия. 1981. - Т. 21, № 1. -С. 118-122.

174. Черняк Б.И. Синтез и изучение термического распада 2-метил-2-гидропероксиметилпропионата / Б.И. Черняк, Г.И. Донец // Журн. орг. химии. 1981. - Т. 17, № 11. - С. 2294-2296.

175. Rafíi Е. Etude de la Decomposition en Phase Liquide de l'Hydroperoxy-2-* metyl-2-propionate de t. butyle / E. Rañi, L. Lena, J. Metzger // Bul. Soc.j

176. Chim. Belg. 1975. - V. 84, № 1-2. - P. 21-32.

177. Rafii E. Decomposition Thermique de l'Hydroperoxy-2-metyl-2-propionate de t. butyle dans les ols Primaires et Secondaires / E. Rafii, L. Lena, J. Metzger // Bui. Soc. Chim. Belg. 1975. - V. 84, № 1-2. - P. 33-51.

178. Dayma G., Gail S., Dagaut P. Experimental and kinetic modeling study of the oxidation of methyl hexanoate / Dayma G., Gail S., Dagaut P. // Energy and Fuels. 2008. - V. 22, № 3. - P. 1469-1479.

179. Эмануэль H.M. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н:М. Эмануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов // Препринт ОИХФ АН СССР. Москва-Черноголовка, 1976. - 36 с.

180. Синтезы органических препаратов. Сб. 2. — М.: Изд-во иностр. лит., 1949.-С. 167-170.

181. Свойства* органических соединений: Справочник / Под ред. А.А.

182. Потехина. JL: Химия, 1984. — 520 с.

183. Казицына JI.A. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во МГУ, 1979.-213 с.

184. Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕ А, 1966.-Вып. 15.-С. 56.

185. Вайсбергер А. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - 519 с.

186. Parker W.E. Peroxides. II. Preparation, Characterisation and Polarographic Behavior of Longchain Aliphatic Peracids / W.E. Parker, C. Riccinti C.L. Ogg, D. Swern // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77, № 15-16. - P. 40374041.

187. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-С. 23.

188. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 273 с.

189. Перкель A.JI. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 4. - С. 343-363.

190. Перкель A.JI. Селективное определение органических перкислот / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина // IX' Всесоюзная конференция по химии органических и элементорганическихг1пероксидов: Тез. докл., сентябрь 1990. Горький, 1990. - С. 80.

191. Перкель А. Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 7. - С. МИНН.

192. Антоновский В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.

193. Horner L. Quantitative Bestimmung organischer Perverbindungen in Gemischen / L. Horner, E. Jürgens // Ang. Chem. V. 70, № 9. - S. 266-269.

194. Перкель A.JI. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, P.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 11. - С. 2283-2286.

195. Елунина E.H. Определение фенола в продуктах окисления ароматических сложных эфиров / E.H. Елунина, Н.В. Полудина, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2006. - № 1. -С. 120-122.

196. Борисов И.М. Кинетика фотоокисления этилбензоата / И.М. Борисов, Ю.С. Зимин, B.C. Мартемьянов, Г.Г. Гарифуллина // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. — 1991. — Т. 34. Вып. 9. — С. 108—110.

197. Сиггиа С.Х., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам / С.Х. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. М.: Химия, 1983.-672 с.

198. Сиггиа С.Х. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир, 1974. - 471' с.

199. Вишняков В.М. Кинетика и механизм взаимодействия циклогексанона с надуксусной кислотой / В.М. Вишняков, A.A. Безденежных, Е.А. Тындюк // Журн. прикл. химии. 1976. - Т. 49, № 9. - С. 2033-2041.

200. Пятницкий И.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии / И.В. Пятницкий, В.В. Сухан. М.: Наука, 1990. - 222 с.

201. Перкель A.JI. Определение ангидридов, карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии: 1993. - Т. 48, № 2. - С. 353-358.

202. Strazzolini P. Acetic Formic Anhydride/ P. Strazzolini, A.G. Giumanini, S. Cauci // Tetrahedron. -1990. -V. 46, № 269. ,-P. 1081-1117.

203. Schaefer B.A. Response of flame ionization detector to water and formic acid // J. Chromatogr. Sei. 1975. - V. 13a, № 2. - P. 86-92.

204. Eek L. Descomposición térmica del acido formico durante su analisis mediante cromatografía de gases / L. Eek, M.T. Galceran // Quirn, e ind. -1973. -V. 19, № 7-8. P. 466-468.

205. Doms E.K. Gaschromatographische Bestimmung der Ameisensaure als Benzylester unter Verwendung von Phenyldiazomethan als Benzylierungsmittel // J. Chromatogr. 1975. -V. 105, № 1.- P. 79-88.

206. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61, № 4. - С. 370-374.

207. Азарян З.Ф. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидате циклогексана производства капролактама / З.Ф. Азарян, Н.Г. Веромеева, Т.И. Облонская // Азотная пром-сть. 1974. - № 2. - С. 18-22.

208. Мохов A.A. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в ледяной уксусной кислоте / A.A. Мохов, Э.Н. Иванова, И.А. Зыкова, В.В. Бардин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 8. - С. 117-119.

209. Барчан Г.П. Повышение чувствительности газохроматографического метода определения муравьиной кислоты / Г.П. Барчан, М.М. Левкович, С.И. Тестоедова, В.Д. Стеблецова//Гигиена и санитария. 1986. - № 10. - С. 38.

210. Skládalova J. Kyseliny v cereálnich vyrobcích. Stanovení kyseliny mravenci, octové a mlécne. Analyza netëkavych kyselin // Mlyn.-pekár prúmysl a techn. sklad. obilí. 1975. -V. 21, № 10. -P. 313-315.

211. Перкель А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, C.B. Гинтер, A.A. Фокин // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 11. - С. 2560-2565.

212. Денисов Е.Т. О механизме окисления циклогексанона / Е.Т. Денисов, Л.Н. Денисова // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1964. - № 6. - С. 11081110.

213. Ворошилова Н.М. Автоокисление дибензилкетона / Н.М. Ворошилова, В.А. Ворошилов, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, Т.И. Орлова // Журн.прикл. химии. 1984. - Т. 57, № 7. - С. 1568-1574.

214. Ревков O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-и-хлорфенилкетона/ O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ. 2007. -Т. 48,№ 1.-С. 22-31.

215. Ревков O.A. Окисление бензилфенилкетона с короткими цепями / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2005. -№4.2.-С. 51-59.

216. Фокин A.A. Кинетические параметры окисления некоторых ароматических кетонов / A.A. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, № 1. - С. 230-232.

217. Перкель A.JI. Механизм образования кислот при автоокислении алифатических и ароматических альдегидов / A.JI. Перкель, Г.М. Богомольный // Журн. прикл. химии. -1989. -Т. 62, № 5. С.1100-1106.

218. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для химических университетов и вузов: в 4-х т. Т. 3. -М.: Мир, 1987.-С. 326.

219. Фокин A.A. Окисление бензальдегида в присутствии бензила / A.A. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Журн. орг. химии. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 12701275.

220. Воронина С.Г. Влияние нафтенатов хрома (III) и железа (Ш): на. направленность окисления дибензилкетона / С.Г. Воронина; А.Л; Перкель // Вестник КузГТУ. 2003. - № 3. - G. 76-79.

221. Походенко В.Д. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов / В1Д. Походенко, A.A. Белодед, B.F. Кошечко. Киев: Наук, думка, 1977. - 277 с.

222. Скибида И.П; Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода / И.П. Скибида; A.M. Сахаров; O.H. Эмануэль // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т.15. -М.: ВИНИТИ, 1986. - С. 110-245.

223. Yamada T. The Bayer Villiger oxidation-of ketones catalized by nikel (II) complexes with combined use' of molekular oxygen and an aldegide / T. Yamada, K. Tokahashi, K. Kato, T. Takai, I. Satoshi, M. Teruaki // Chem. Lett. - 1991. - № 4. - P. 641-644.

224. Семенченко A.E. Механизм образования радикалов в реакции окисленияциклогексана / А.Е. Семенченко, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов // Нефтехимия. 1970. - Т. 10, № 6. - С. 864-869.

225. Шмид Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 264 с.

226. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.-445 с.

227. Старостин Е.К. Окислительное расщепление циклоалканонов перекисью водорода / Е.К. Старостин, А.В. Александров, Г.И. Никишин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. -№ 1. - С. 85-88.

228. Блюмберг Э.А. Современные представления о механизме эпоксидирования олефинов / Э.А. Блюмберг, Т.В. Филиппова, В.Г. Дрюк // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т. 18. - М.: ВИНИТИ, 1988. - С. 3-98.

229. Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца-на реакцию образования е-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 1996. -Т. 69, №9.-С. 1530-1536.

230. Шумкина Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Вестник КузГТУ. 1999. - № 3. С. 41-44.

231. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. - 447 с.

232. Ferracini V.L. Evaliation of N,N'-di(2-naphthyl)phenylene-r,4-diamine as a reagent for the spectrophotometric determination of organic peroxides / V.L. Ferracini, C.G. de Limat // Analyst. 1981. - V. 106, № 1262. - P. 574-583.

233. Котельникова T.C. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. Т. 79, № 3.- С. 424^428.

234. Perkel A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives./ A.L. Perkel, E.L. Buneeva, S.G. Voronina // Oxidation Communications. — 2000. V. 23, № l.-P. 12-28.

235. Smith H.A. Kinetics of the catalyzed esterification of normal aliphatic acids in methyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1939. - № 61. - P. 254-260.

236. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. — Рига: Зинатне, 1978.-238 с.

237. Ятчишин И.И. Жидкофазное окисление диметилацеталя а-этилакролеина / И.И. Ятчишин, О.И. Романюк, Г.А. Маршалок // Кинетика радикальных жидкофазных реакций: Тез. докл. Всес. конф. — Ярославль, 1990.-С. 115.

238. Котельникова Т.С. Кинетика реакций алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков; С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл.химии. 2009. - Т. 82, № 3. - С. 472-478.

239. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2006. - № 5. - С. 105-107.

240. Носачева ИМ. Кинетика реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом / И.М. Носачева, O.A. Ревков, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2004. - № 3. - С. 78-81.

241. НейландО^Я. Органическая химия.-М.: Высшая школа, 1990. —751 с.

242. Физер JI. Органическая химия: Углубленный курс. Т. 1. / JI. Физер, М. Физер.- М.: Химия, 1966. 680 с.

243. Котельникова, Т.С. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты:

244. Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апреля 2008. Кемерово, 2008.-С. 35-37.

245. Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, O.A. Ревков, С.Г. Воронина; А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. 2009. - Т. 82, № 2. - С. 293-300.

246. Faiclough R.A. The Kinetics of the Esterification of Normal Fatty Acid / R.A. Faiclough, C.N. Hinshelwood // J. Chem. Soc. 1939. -V. 593. P. 539-600.

247. Покуца А. Мягкое гомогенно-каталитическое окисление циклогексана, промотируемое глиоксалем / А. Покуца, Ж. Ле Брас, Ж. Мюзарт // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 1. - С. 32-37.

248. Носачёва И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачёва, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 808-813.

249. Воронина С.Г. Влияние уксусного ангидрида на распад циклогексилгидропероксида / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Тез. докл. X Междунар. конф. по химии органических и элементоорганическихпероксидов, 16-18 июня 1998 г. Москва, 1998. - С. С 18.

250. Рюхардт X. Некатализированное разложение перэфиров // Успехи химии. 1968. Т. 37, № 8. - С. 1402-1442.

251. Durham L.J. Decomposition of n- and sec-butyl peroxyacetate / LJ. Durham, L. Glover, H.S. Mosher // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 6. - P. 1508-1509.

252. Липес B.B. Определение констант скорости гомолитического распада гидропероксида циклогексила методом ингибиторов и инициаторов /

253. Соляников В.М. Кислоты Льюиса как катализаторы гомолиза гидроперекисей / В.М. Соляников; Л.В. Петров, Х.Э. Харлампиди // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 223, № 6. - С. 1412-1415.

254. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических реакций. М.: Наука, 1971.-712 с.

255. Mill Т. Comprehensive chemical kinetics. V. 16. / Т. Mill, D.G. Hendry //1.quid-phase oxidation. Ch. 1. / Ed. by C.H. Bamford, C.F.N. Tipper. -Amsterdam: Elsevier, 1980.-P. 1-87.

256. Орлов B.M. Энтальпии образования ацетонитрилрадикала и его аналогов в газовой фазе / В.М. Орлов, А.Д. Мишаров, В.В. Тахистов, И.И. Рябинкин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 7. - С. 1514-1515.

257. Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33, № 2. - С. 266-274.

258. Бутовская Г.В. Определение концентрации кислорода, растворенного в диэфирах себациновой кислоты при их окислении / Г.В. Бутовская, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1975. - № 4. - С. 42-45.

259. Воронина С.Г. Окислительная деструкция ятре/л-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -1992. Т. 65, № 9. - С. 2079-2083.

260. Воронина С. Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления /ярет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, O.A. Ревков, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47, № 1. - С. 75-79.

261. Воронина С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2084-2090.

262. Воронина С.Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира / С.Г. Воронина, Л.В. Крутская, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63, № 6. - С. 1376-1383.

263. Воронина С.Г. Окислительные продукты дибензилового эфира / С.Г. Воронина, JI.B. Крутская, A.J1. Перкель // Молодые учёные Кузбасса — народному хозяйству: Тез. докл. обл. науч.-практ. конф., 5-6 июня 1990 г. Кемерово, 1990. - С. 55.

264. Чихичихин Д.Г. Синтезы на основе дибензилового эфира / Д.Г. Чихичихин, Г.Л. Камалов // Физ.-хим. ин-т АН УССР. Одесса, 1988. -37 с. - Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 19.10.88, № 7530-688.

265. Howard J.A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. XVIII. Oxidation of some acyclic ethers / J.A. Howard, K.U. Ingold, // Can. J. Chem. 1970. - V. 48, № 6. - P. 873-880.

266. Кучер P.B. Совместное окисление циклогексана и некоторых органических соединений / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, H.A. Кравчук, А.П. Покуца, Р.И. Флюнт, Д.С. Луцык // Нефтехимия. 1987. - Т. 27, №5.-С. 661-668.