Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот

Боркина, Галина Глебовна

Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Боркина, Галина Глебовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот»

Автореферат диссертации на тему "Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот"

На правах рукописи

Боркнна Галина Глебовна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ Н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Томск 2011

4859217

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Перкель Александр Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Алексеевич

кандидат химических наук Шелеметьева Ольга Владимировна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт химии нефти СО РАН (г. Томск)

Защита состоится 2011 г. в Т^час^мин. на засе-

дании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ФГБОУ ВПО НИ ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан ««У » 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций кандидат химических наук, доцент

Гиндуллина Т.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом до карбоновых кислот или других продуктов органического синтеза, протекающие по радикально-цепному механизму, приводят, как правило, к многокомпонентным смесям кислородсодержащих соединений. Изучение каналов образования и превращения продуктов в таких процессах, их механизмов, а также кинетики накопления индивидуальных соединений тормозится отсутствием в большинстве случаев надёжных методов их количественного определения особенно на ранних стадиях химического превращения, характеризующихся повышенным содержанием пероксид-ных соединений. В этом случае аналитическое определение индивидуальных компонентов методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) или функционального анализа представляет собой сложную задачу. Во-первых, из-за относительно низкого (по сравнению с гидропероксидами) содержания непероксидных продуктов окисления, а во-вторых, из-за мешающего влияния пероксидных и других лабильных продуктов на результаты определения. Известно, что пероксидные и другие неустойчивые продукты окисления способны в условиях аналитических определений распадаться с образованием дополнительных количеств содержащихся в пробах соединений и, тем самым искажать результаты анализа.

Недавно обнаружено направление окислительных превращений карбоновых кислот, приводящее к образованию новых для реакций их окисления продуктов - пероксида водорода, а,Р-ненасыщенных кислот, а,р-эпоксикислот. Возможность трансформации этих соединений в среде кар-боновой кислоты, а также присутствие в реакционной среде менее устойчивых, чем алкилгидропероксиды, гидропероксикислот потребовало разработки новых подходов и внесения существенных корректив в алгоритмы анализа продуктов окисления карбоновых кислот, как на стадии подготовки проб, так и в ходе выполнения аналитического определения.

Цель исследования. Разработать новые и модифицировать известные алгоритмы фотометрических и газохроматографических методов для количественного определения пероксидных и непероксидных продуктов жидкофазного окисления н-бутановой кислоты.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить влияние карбоновых кислот на разложение Н202 каталазой, изучить кинетику взаимодействия бутановой кислоты с Н202;

• разработать алгоритмы фотометрического и газохроматографического методов количественного определения Н202, органических гидроперок-сидов и пероксикислот в среде окисленной бутановой кислоты;

• изучить особенности взаимодействия а,р-ненасыщенных карбоновых кислот с метилирующим реагентом (диазометаном);

• разработать алгоритмы методов трансформации двойной связи, позволяющих количественно определять методом ГЖХ а,(3-ненасыщенные карбоновые кислоты;

• разработать алгоритмы ГЖХ и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты, позволяющих устранить мешающее влияние пероксидных соединений, присутствующих в реакционной среде.

Научная новизна:

• разработаны алгоритмы методов определения Н2О2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот; при этом содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенил-сульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Найдены условия исключающие дезактивацию каталазы карбоновой кислотой;

• впервые показано, что при обработке а,|3-ненасыщенных карбоновых кислот диазометаном с целью получения метиловых эфиров для ГЖХ определения протекают мешающие реакции, связанные с образованием пиразолиновых производных; предложены алгоритмы методов определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот методом ГЖХ в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

• на примере бутановой кислоты обоснованы алгоритмы газохроматогра-фического и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты в условиях, устраняющих мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений.

Практическая ценность. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот, а также алгоритмы по устранению искажающего влияния пероксидных и других лабильных соединений на результаты определения продуктов окисления карбоновых кислот используются при изучении механизмов окисления н-карбоновых кислот и их сложных эфиров, а также реакционной способности СН-связей этих соединений с пероксильными радикалами. Они могут быть использованы при определении продуктов окисления других органических веществ, а также органических синтезов связанных с образованием и (или) расходованием указанных соединений.

Защищаемые положения:

• алгоритмы фотометрического и ГЖХ методов определения Н202, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления

карболовых кислот;

• алгоритмы ГЖХ методов определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

• алгоритмы ГЖХ и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты, устраняющие мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006» (Moscow, 2006), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Всерос. научн. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов» и XII Всерос. научн. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», (Уфа, 2009), X Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии новые продукты» (Кемерово, 2007), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008) и на научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 7 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения и списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая библиографию из 140 наименований, содержит 20 таблиц и 17 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения, касающиеся методов определения продуктов окисления органических веществ и механизмов окисления н-карбоновых кислот. В частности, при окислении бутановой кислоты можно ожидать образования как пероксидных (2- и 4-гидропероксибутановые кислоты, Н202, 1-пропилгидропероксид, перокси-бутановая кислота), так и непероксидных продуктов (2- и 4-гидроксибутановые кислоты, 2-оксобутановая кислота, 2,3-эпоксибутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота, 1-пропан ол и у-бутиролактон).

2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

В разделе приводятся данные по методам получения и (или) очистки основных и вспомогательных веществ, описание методов эксперимента и некоторые методики определения продуктов окисления. Окисление исследуемых соединений проводили молекулярным кислородом в кинетической области на манометрической установке. В качестве инициатора использовали пероксид кумила.

Содержание активного кислорода (пероксидных соединений) определяли фотометрическим методом, основанном на обработке пробы реагентом, содержащим ионы Fe2+ и N.N-диметил-и-фени лен диамин. Относительное стандартное отклонение (sr) равно 0.04-0.07 (п=8, Р=0.95).

Идентификацию и количественное определение кислородсодержащих непероксидных соединений осуществляли преимущественно методами ГЖХ. Использовали насадочные колонки из нержавеющей стали с насадками: 5% силиконового каучука ХЕ-60 на хроматоне N-cynep (0.2-0.3 мм); 5% силикона SP-2100 на хроматоне N-AW-cynep (0.2-0.3 мм); 15% силиконового каучука Carbowax-6000 на хроматоне N-AW-DMCS (0.250-0.315 мм); 20% диэтиленгликольсукцината на хроматоне N-AW-HMDS (0.250-0.315 мм); 5% силикона OV-17 на хроматоне N-cynep (0.2-0.3 мм); 5% силиконового каучука SE-30 на хроматоне N-AW (0.2-0.3 мм). Идентификацию продуктов окисления осуществляли на основании совпадения времени удерживания идентифицируемых и известных (или полученных встречным синтезом) компонентов пробы (метод добавок) на колонках различной полярности. При идентификации гид-роксил- и карбонилсодержащих продуктов окисления использовали реакционную ГЖХ (доколоночные реакции). Искажающее влияние пероксидных соединений устраняли либо восстановлением пероксидных соединений трифенилфосфином, либо проведением анализа в условиях, когда пе-роксидные соединения устойчивы и определению не мешают.

Проверку правильности аналитических определений проводили методом «введено-найдено». Искомые параметры кинетических уравнений рассчитывали с помощью программы, реализующей метод наименьших квадратов в среде Delphi 5.5. Систему дифференциальных уравнений решали методом Рунге-Кутта четвёртого порядка.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, ПЕРОКСИКИСЛОТ И ГИДРОПЕРОКСИДОВ В СРЕДЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В составе продуктов окисления алифатических карбоновых кислот можно ожидать наличие трех типов пероксидных соединений: Н2О2, пе-роксикислот и органических гидропероксидов. Расчет их концентраций в реакционной смеси осуществляли по результатам трёх аналитических определений содержания пероксидных соединений. Первого - суммарной

концентрации пероксидных соединений в пробе, второго - остатка перок-сидов после селективного разложения Н202 каталазой и третьего - содержания пероксикислот.

Установлено, что особенностью второго определения содержания пероксидных соединений в окисленных кислотах является наличие двух мешающих факторов. Первый - это взаимодействие Н202 в условиях хранения проб и обработки каталазой с карбоновой кислотой по реакции:

Н202 + ЯСООН ЯСОООН + Н20, (1)

а второй - дезактивация каталазы карбоновой кислотой.

Действительно, результаты определения Н202 в водных растворах по известной методике (табл. 1) показали, что при использовании для обработки концентрации раствора каталазы С^г.ОхЮ"6 М полнота разложения Н202 достигается за 10 минут. В этих же условиях в бутановой кислоте разложение пероксида водорода не превышает 10 % (табл.-1).

Таблица 1

Результаты определения Н202 в воде и в бутановой кислоте методом, основанным на селективном разложении Н202 каталазой (п=8, Р=0.95)

Растворитель Введено С хЮ3, М Концентрация каталазы х10б,М Время обработки ферментом, мин Найдено (*±Дх) х103,М вг

вода 7.66±0.06 2 10 7.63+0.13 0.02

7.6610.06 5 10 7.67+0.13 0.02

СН3(СН2)2СООН 19.30±0.16 5 15 1.74+0.10 0.07

19.30+0.16 5 5+10* 1.62+0.08 0.06

Примечание. *через 5 минут после начала обработки ферментом в пробу добавлен хлорбензол.

Установлено, что разбавление бутановой кислоты инертными растворителями (гептаном, хлорбензолом) повышает активность фермента. Изучение влияния добавок хлорбензола и н-гептана на кинетику разложения пероксида водорода в виде раствора в бутановой кислоте (рис. 1) показало, что разбавление реакционной среды гептаном и особенно хлорбензолом приводит к значительному ускорению распада Н202.

Рассмотрение хода кинетической кривой разложения пероксида водорода каталазой в присутствии хлорбензола (рис. 1) показало, что основная часть Н202 разлагается уже за 10 минут, а затем наблюдается медленное уменьшение содержания пероксидных соединений по кинетическому закону псевдопервого порядка. Необычный вид кривой связан с наличием в реакционной среде, помимо Н202, пероксикислоты, медленно диссоциирующей по реакции обратной (1) на пероксид водорода и карбоновую кислоту.

60 80 Время, мин

Рис. 1. Устранение дезактивирующего влияния бу-тановой кислоты на разложение Н202 5.0x10"6 М водным раствором ката-лазы: (1) без добавки инертного растворителя, (2) с добавками н-гептана и (3) хлорбензола.

Для оценки погрешностей, вносимых в определение Н202 реакцией (1), изучена кинетика накопления пероксикислоты при добавлении перок-сида водорода в бутановую кислоту при 20°С (рис. 2).

Кинетика реакции (1) может быть описана уравнением: с![11СОООН]

' = k+1 [RCOOH] [Н202 ] ~ [RCOOOH] [Н20],

(2)

где ки и к.| ~ константы скорости прямой и обратной стадий реакции (1), л/(моль*с), [ЯСООН], [Н202], [Н20] и [ЯСОООН] - концентрации реагирующих веществ, М. 4

Рис. 2. Кинетическая кривая накопления перок-сибутановой кислоты в опыте взаимодействия 10.87 М бутановой кислоты с 0.01 М раствором 180 240 пероксида водорода при

Время, мин 20 С. При расчете принимали начальные концентрации реагентов равными: [RCOQOH]o=0.0 М, [RCOC)H]o=10.87 М, [Н202]0=0.01 М, [Н20]0=0.04

М. Рассчитанные значения к^ и к., составили 0.00507-10"4 и 25.5-10"4 л/(моль-с), откуда константа равновесия реакции (1) равна 1.99-10'.

Предположение о характере мешающего влияния реакции (1) подтверждено данными опытов по введению в реакционную среду одновременно с ферментом серосодержащих соединений (дифенилсульфида или диметилсульфоксида); в этом случае уже за 15 минут пероксидные соединения разлагаются полностью и Н202 определяется количественно (табл. 2).

Таблица 2

Устранение мешающего влияния реакции (1) и дезактивации фермента на результаты определения Н202 в его растворах в карбоновых кислотах (время обработки ферментом 15 мин, инертный растворитель - хлорбензол,

Карбоновая кислота Введено С хЮ3, М Серосодержащий реагент Найдено (*+Дх)х103,М «г

СН3(СН2)2СООН 18.80±0.16 - 17.910.6 0.04

17.10+0.14 (СйН5)28 17.0+0.4 0.03

12.3010.10 12.410.4 0.04

19.70±0.16 (СНзЬБО 19.510.6 0.04

СН3СН2СООН 15.5010.13 5.310.2 0.05

СНзСООН 14.20±0.12 2.7+0.1 0.05

и у IШ1 уиил » .....--V ) ---I--------' • 1 » » ■

мент, поскольку добавление хлорбензола в реакционную среду через 5 минут после смешения раствора Н202 в бутановой кислоте с ферментом практически не увеличивает степень разложения Н202 каталазой (табл. 1). Поэтому можно предположить, что увеличение скорости разложения Н202 в присутствии хлорбензола и гептана связано с экстракцией кислоты этими растворителями из водной фазы, в которой и происходит разложение. В пользу такого предположения свидетельствуют данные определения Н202 в растворах пропановой и уксусной кислот.

Из табл. 2 видно, что количество определяемого пероксида водорода уменьшается в ряду бутановая >пропановая > уксусная кислоты. Такой порядок соответствует увеличению растворимости этих кислот в воде.

Установлено, что одновременная обработка проб дифенилсульфидом и каталазой позволяет по уменьшению содержания пероксидных соединений определить суммарное содержание пероксикислоты и Н202, а по выходу дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - концентрацию пероксикислоты, а затем и Н202.

4. ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

а,Р-Ненасыщенные карбоновые кислоты являются промежуточными продуктами в процессах жидкофазного окисления насыщенных органических соединений молекулярным кислородом и при этом входят в состав многокомпонентных смесей. Это обстоятельство практически безальтернативно требует применения для определения а,р-ненасыщенных карболовых кислот и их насыщенных аналогов в составе продуктов окисления органических веществ методов ГЖХ, причём предпочтительно в виде сложных эфиров.

Несмотря на обилие методов и реагентов для превращения карбоно-вых кислот в сложные эфиры, вероятно только применение диазоалканов позволяет избежать реакций переэтерификации и переацилирования, которые крайне нежелательны при определении карбоновых кислот в составе окисленных органических веществ. Впервые установлено, что при обработке ряда а,Р-ненасыщенных кислот (транс-2-гексеновой, транс-Ъ-фенилпропеновой, г/нс-бутендиовой) эфирным раствором диазометана (по методике известной для насыщенных кислот) выход соответствующих метиловых эфиров непредвиденно снижается при увеличении времени обработки кислоты избытком реагента (рис.3). Эту специфическую особенность а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот необходимо было учесть при разработке методов их количественного определения.

Рис. 3. Зависимость выхода метиловых эфиров а,р-ненасыщенных карбоновых кислот от времени обработки диазометаном: 1 - транс-2-гексеновая кислота; 2, 4 - транс-Ъ-фенилпропеновая кислота; 3 - цис-бутендиовая кислота; 5 - транс-3-фенилпропеновая кислота + 4-фенилпиразолин-З-карбоновая кислота. Обработка газообразным диазометаном (1, 2) и эфирным раствором диазометана (5, 4, 5).

Показано, что наряду с целевой реакцией, приводящей к метиловому эфиру соответствующей непредельной кислоты, происходит взаимодействие избытка диазометана с двойной связью с образованием производных пиразолина.

Поставленная задача количественного определения методом ГЖХ а,Р-ненасыщенных кислот в виде их метиловых эфиров может быть реализована либо при проведении реакции диазометана с указанными выше кислотами в условиях, когда превращения приводящие к побочным продуктам мало значимы; либо при определении а,р-ненасыщенных кислот в виде производных пиразолина; либо после предварительной трансформации двойной связи.

Метилирование протекает достаточно быстро. Поэтому логично было предположить, что погрешности, вносимые образованием пиразолино-вых производных, можно уменьшить путём снижения времени обработки проб диазометаном. При взаимодействии от/?а«с-3-фенилпропеновой, /ярамс-2-гексеновой и ^ис-бутендиовой кислот с избытком эфирного раствора диазометана выход метиловых эфиров максимален при минимальном времени реакции, но его концентрация всегда ниже концентрации взятой кислоты (рис.3). Снижение скорости уменьшения выходов метил-3-фенилпропеноата и метил-2-гексеноата через 3-4 минуты после начала реакции (рис.3) обусловлено более низкой скоростью взаимодействия эфиров а,Р-ненасыщенных кислот с диазометаном по сравнению со свободными кислотами. Увеличение времени обработки диазометаном реакционной смеси, содержавшей /яранс-3-фенилпропеновую кислоту, приводит к практически полному расходованию её метилового эфира (рис.3). Хотя пиразо-линовые производные могут быть количественно определены методом ГЖХ, даже учет их образования не позволяет количественно определять а,р-ненасыщенные кислоты. Как видно из рис.3 (кривая 5), суммарный выход метил-3-фенилпропеноата и его пиразолинового производного ниже исходной концентрации кислоты и снижается при увеличении времени обработки проб диазометаном. Последнее обстоятельство обусловлено дальнейшим взаимодействием пиразолинового производного с диазометаном.

Рассмотрение путей трансформации двойной связи, используемых при её определении методами функционального анализа, показывает, что для этой цели используются реакции как электрофильного, так и нуклео-фильного присоединения. Среди первых наиболее известна реакция присоединения молекулярного брома:

И—СН=СН—СООН +ВГ2" Я—СН—СН—СООН

I I

Вг Вг

Для ГЖХ определения непредельных кислот нами было впервые предложено использовать метиловые эфиры а,[3-дибромкарбоновых кислот. Электроноакцепторная карбоксильная группа снижает реакционную способность двойных связей а,р-ненасыщенных кислот к реакциям электрофильного присоединения. Чтобы увеличить скорость реакции (3), бро-мирование проводили в более полярной водной среде и а,р-ненасыщенные кислоты перед бромированием переводили в натриевые соли. Дибромпро-

изводные пропеновой, 2-бутеновой и 2-гексеновой кислот определяли на колонке, содержащей 5 % силикона SP-2100 при 120 °С, 140 °С и 155 °С соответственно, в качестве внутренного стандарта использовали декано-вую кислоту (рис.4).

Рис. 4. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после бромирования и обработки, режим изотермический 140 °С: 1 - метилбутаноат; 3 — метил-2,3-дибром-бутаноат; 4 - внутренний стандарт (метилдеканоат); 2 - не-идентифицированное соединение.

10 8

6 4 2 0 Время, мин

Проверка правильности ГЖХ определения пропеновой, транс-2-бутеновой и транс-2-гексеновой кислот проведена методом «введено-найдено» в растворах известной концентрации (табл. 3).

Таблица 3

Правильность определения а,р-ненасыщенпых карбоновых кислот

Непредельная кислота Введено С х103, M Найдено (x±Àx)xl03, M S,

пропеновая 1.302*0.009 1.28±0.05 0.05

6.29±0.03 6.3±0.2 0.04

т/ад/к>2-бутеновая 1.012±0.008 0.98±0.04 0.05

5.03±0.03 4.93±0.13 0.03

10.24±0.04 10.1±0.2 0.03

тра«с-2-гексеновая 1.10±0.01 1.07±0.04 0.05

5.32±0.04 5.3±0.2 0.04

Результаты определения (табл. 3) свидетельствуют о правильности метода.

Вместе с тем, трансформация двойных связей, основанная на реакции бромирования, имеет и существенный недостаток. Он связан с упомянутой выше дезактивацией двойных связей к электрофильной атаке под действием электроноакцепторных заместителей. И если для случая моно-карбоновых а,р-ненасыщенных кислот проблему количественного бромирования удаётся решить, то для дикарбоновых а,Р-ненасыщенных кислот \ifuc- и транс-бутендиовых) её решить не удалось.

Естественно было предположить, что если электроноакцепторные карбоксильные заместители снижают скорость реакций электрофильного

присоединения по двойной связи, то они должны увеличивать скорость реакций нуклеофильного присоединения. Одна из таких реакций используется в морфолиновом методе определения двойных связей, сопряженных с электроноакцепторными группами:

(4)

я—сн=сн-с^ —к_

-СН-СН2-С^

.о

\эн он •

Нами было впервые предложено использовать для ГЖХ определения непредельных кислот метиловые эфиры р-морфолилкарбоновых кислот. Предварительно необходимо было найти условия для количественного перевода а,р-ненасыщенных кислот в морфолиновые производные в процессе подготовки проб.

Известно, что на реакционную способность ненасыщенных соединений влияют как природа электроноакцепторного заместителя, так и наличие и строение алкильных заместителей у а- и р-углеродных атомов. Поскольку а,Р-ненасыщенные кислоты существенно менее активны в реакции с морфолином, чем а,р-ненасыщенные сложные эфиры, был использован катализ уксусной кислотой. Изучение влияния времени обработки морфолином и концентрации уксусной кислоты на результаты определения ^«с-бутендиовой кислоты показало, что после достижения почти 100 %-го превращения выход морфолинового производного но непонятной причине существенно снижается. Это явление менее заметно для более низкой концентрации уксусной кислоты (табл. 4).

Таблица 4

Влияние времени обработки и концентрации уксусной кислоты на результаты определения г/мс-бутендиовой кислоты

/_____/1/1 1Л|ЛП^„1П-Зч__о Т1—А

Время обработки, мин [СНзСООН], М Концентрация морфолинового производного (х±Дх)х103, М

15 3.6 10.2±0.4 0.05

30 3.010.2 0.06

60 1.410.1 0.06

15 2.6 9.710.3 0.04

30 5.1+0.2 0.05

60 3.4+0.2 0.06

. 1...Ч1Ч... ^ -------------------, -----— ------------------1----I ■ * *

слоты позволяет избежать уменьшения выхода морфолинового производного при увеличении времени обработки.

Из рис.5 видно, что время достижения полноты выхода морфолино-вого производного зависит как от природы непредельной кислоты, так и от её концентрации.

Время, мин Время, мин

Рис. 5. Зависимость выхода морфолиновых производных карбоновых кислот от времени обработки а, (J-ненасыщенных кислот морфолином:

а) 1, 2- транс-бутендиовая кислота; 3, 4- транс-2-бутеновая кислота;

б) 5, 6- г/мс-бутендиовая кислота; 7 - т/юнс-2-гексеновая кислота; 8 - транс-З-фенилпропеновая кислота.

Введено 1.002x10'3 М (2,3,5), 1.002x10"4 М (1, 6, 7, 8), 1.003x10"2 М (4).

Реакционные способности транс-2-бутепоъоя и г/ис-бутендиовой кислот оказались близки (рис. 5) и выше, чем транс-2-гексенотзой кислоты. Это обстоятельство свидетельствует о том, что реакционная способность а,(3-ненасыщенных кислот определяется не только электронными, но и стерическими факторами. Очевидно, что определению а,р-ненасьпценных кислот должно предшествовать получение зависимостей выхода морфоли-нового производного от времени обработки морфолином типа представленных на рис. 5.

Для ГЖХ определения шракс-2-бутеновой кислоты в виде морфоли-нового производного использовали насадку, содержащую 5 % силикона ХЕ-60 (режим изотермический 120 °С; внутренний стандарт - тетрадека-новая кислота) (рис. 6), а цис-, и транс- бутендиовых кислот и транс-2-гексеновой кислоты - колонку 5 % силикона SP-2100 (режим изотермический 180 °С; внутренний стандарт- декандиовая и декановая кислоты соответственно).

Проверка правильности ГЖХ определения транс-2-бутеновой, /пранс-2-гексеновой, цис- и отраис-бутендиовых кислот в виде морфолиновых производных проведена методом «введено-найдено» (табл. 5).

Данные табл. 3 и табл. 5 свидетельствуют о возможности определения предлагаемыми методами а,р-ненасыщенных кислот разнообразного строения. Морфолиновому методу следует отдавать предпочтение в тех

случаях, когда методы, основанные на бромировании, дают неудовлетворительные результаты.

Рис. 6. Хроматограмма продуктов окисления бутановой кислоты после обработки морфолином и диазометаном, режим изотермический 120°С: 1 - метилбутаноат; 3 - метил-3-морфолилбутаноат; 4 - внутренний стандарт (метил-тетрадеканоат); 2- неидентифи-цированное соединение.

12 10 8

6 4 2 0 Время, мин

Существенно, что предварительная трансформация непредельного соединения в дибром- или морфолиновое производное насыщенной кислоты позволяет уменьшить его летучесть и, следовательно, увеличить время его удерживания. Это позволяет существенно концентрировать анализируемый образец без потери представительности определяемого соединения и успешно разделять насыщенный и ненасыщенный компоненты с применением стандартной хроматографической колонки.

Таблица 5

Правильность определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот в

Непредельная кислота Введено с х103, М Найдено (*±Дх)х103, М

тя/?<янс-2-бутеновая 1.011 ±0.008 0.99±0.03 0.04

1.933±0.013 1.96±0.07 0.04

г/ис-бутендиовая 1.032±0.008 1.06±0.04 0.05

1.984±0.013 1.97±0.08 0.05

транс-бутендиовая 0.103±0.001 0.101±0.004 0.05

1.992±0.013 1.94±0.07 0.04

отранс-2-гексеновая 0.101±0.001 0.102±0.004 0.05

0.203±0.002 0.203±0.007 0.04

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Результаты определения пероксидных соединений и 2-бутеновой кислоты в продуктах инициированного пероксидом кумила окисления бута-

новой кислоты при 100 °С с помощью разработанных в разделах 3 и 4 методик приведены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты определения продуктов окисления н-бутановой кислоты (х±Ах)х104 М, (100 "С, 0 006 М пероксида кумила) (п=6, РЮ.95).

Продукт Время окисления, мин

120 360 8Г

органические пероксиды (суммарное содержание) 0.61±0.03 0.06* 1.58±0.05 0.04*

Н202 0.22±0.01 0.07* 0.2Ш.01 0.07*

1-пропилгидропероксид + 1-пропанол 0.21±0.01 0.05 0.62±0.02 0.03

2-гидроперокси- + 2-гидроксибутановая кислоты 0.75±0.04 0.05 1.93±0.08 0.04

0.71±0.04** 0.05 1.85±0.08** 0.04

у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота) 0.025±0.0016 0.06 0.085±0.004 0.05

2-бутеновая кислота 0.93±0.05 0.05 2.51±0.08 0.03

0.93±0.05*** 0.05 2.48±0.08*** 0.03

2-оксобутановая кислота 0.17±0.01 0.07 0.79±0.04 0.05

2,3-эпоксибутановая кислота 0.31±0.02 0.05 0.42±0.02 0.05

2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота 0.15±0.01 0.06 0.92±0.04 0.04

Примечание. * п=8, Р=0.95, ** в виде ацетата, *** в виде морфолино-вых производных.

Помимо этих соединений в окисленной бутановой кислоте содержатся и другие кислородсодержащие соединения: гидроксил- и карбонил-производные. Эти же продукты могут образовываться не только в процессе жидкофазного окисления карболовых кислот, но и в процессе хранения проб, подготовке к анализу и в ходе газохроматографического определения вследствие протекания реакций типа:

/Р

О —«-сн3-сн2-сн-с сн3-сн2-сн-с( _ ОН ОН /О (5)

ООН он--- сн3-сн2-с-с

О ОН.

При этом превращения (5) протекают в неконтролируемых условиях и их практически невозможно учесть. Поэтому необходимо было прове-

рить применимость известных методов устранения мешающего влияния пероксидных соединений на результаты определения гидроксил- и карбо-нилсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты. Наиболее целесообразным путём подготовки проб для определения указанных выше соединений является количественное восстановление гидропероксидных групп в гидроксильные селективным восстановителем, например, трифе-нилфосфином. После такой обработки гидроксикислоты определяются совместно с соответствующими гидропероксикислотами.

2-Гидроксибутановая кислота определялась как после перевода в метиловый эфир методом ГЖХ на колонке содержащей 5 % силиконового каучука ХЕ-60 (использовалось программирование температуры; внутренний стандарт - декановая кислота), так и в виде метилового эфира её ацетата на колонке, содержащей 5 % силиконового каучука SE-30 (использовалось программирование температуры; внутренний стандарт - декандиовая кислота) (табл. 6). Особенностью определения 4-гидроксибутановой кислоты явилось то, что она быстро и количественно циклизуется в лактон. Поэтому она определялась в виде у-бутиролактона методом ГЖХ на колонке, содержащей 5 % силикона SP-2100 (режим изотермический 105 "С; внутренний стандарт - метилдодеканоат). При определении 2,3-эпокси-бутановой кислоты (в виде метилового эфира на колонке, содержащей 15 % силиконового каучука Carbowax-6000, при 115 °С; внутренний стандарт - декановая кислота) процедуру восстановления гидропероксидов трифенилфосфином не использовали, так как фосфины взаимодействуют и с эпоксисоединениями.

Было установлено, что в продуктах инициированного пероксидом кумила окисления бутановой кислоты при 100 °С основным карбонилсо-держащим соединением является 2-оксобутановая кислота. Для её определения использовали известный фотометрический метод, основанный на образовании 2,4-динитрофенилгидразона. Применение в качестве катализатора монохлоруксусной, а не соляной кислоты (как в известном методе), позволило избежать мешающего влияния реакции (5).

Процедуре определения 1-пропанола в окисленной бутановой кислоте методом ГЖХ предшествовал его перевод в пропилбутаноат обработкой пробы уксусным ангидридом и пиридином. Определение проводили на колонке, содержащей 20 % диэтиленгликольсукцината (при 120 °С; внутренний стандарт - метилдеканоат).

Таким образом, специфические особенности продуктов окисления карбоновых кислот (низкие концентрации, наличие мешающих функциональных групп и соединений) потребовали разработки новых и модификации известных аналитических методик: раздельного определения перок-сида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот; определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот, гидроксил- и карбонилсодержащих соединений. С помощью

разработанных алгоритмов мешающее влияние нежелательных реакций и продуктов удалось устранить уже на стадии подготовки проб для ГЖХ или фотометрического определения. Определение пероксикислот по продуктам окисления дифенилсульфида, а а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот в виде морфолиновых или дибромпроизводных позволило существенно сконцентрировать пробы без потери представительности, увеличив, тем самым, чувствительность и точность методик. Этому же благоприятствовало применение фотометрического метода, основанного на реакции с ионами Ре2+ и ]М,М-диметил-л-фенилендиамином (вместо йодометрии) в процессе раздельного определения пероксида водорода, органических перок-сидов и пероксикислот. На основании приведенных в табл.6 данных по составу продуктов окисления бутановой кислоты можно получить информацию о направленности процессов жидкофазного окисления карбоновых кислот и, в частности, реакционной способности ближайших к функциональной группе СН-связей.

Автор выражает признательность к.х.н. Непомнящих Ю. В. за помощь при идентификации продуктов окисления н-бутановой кислоты.

Выводы

1. Разработаны алгоритмы методов раздельного количественного определения Н202, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот. Содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксид-ных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а перокси-кислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Содержание пероксидных соединений при этом определяли фотометрическим методом после обработки пробы реагентом, содержащим ионы Бе и М,М-диметил-и-фенилендиамин.

2. Полнота разложения Н202 в среде карбоновой кислоты ферментом каталазой в условиях известной методики раздельного определения Н202 и органических пероксидов не может быть достигнута из-за дезактивации каталазы карбоновой кислотой. Установлено, что такая дезактивация может быть устранена разбавлением пробы инертным растворителем (хлорбензол, СС14) перед введением фермента.

3. Показано, что определению Н202 в среде карбоновой кислоты мешает реакция ацилирования Н202 карбоновой кислотой. Её искажающее влияние устранено введением в реакционную среду дифенилсульфида. По выходу дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - продуктов окисления дифенилсульфида - методом ГЖХ определено содержание пероксикислот.

4. Впервые показано, что метиловые эфиры а,р-ненасыщенных карбоновых кислот для ГЖХ определения не могут быть получены с количественным выходом по стандартной методике этерификации диазометаном

из-за побочных реакций образования пиразолиновых производных, мешающих аналитическому определению a.ß-ненасыщенных карбоновых кислот. Разработаны методики количественного ГЖХ определения a,ß-ненасыщенных карбоновых кислот после трансформации двойной связи в виде метиловых эфиров дибром- или морфолиновых производных.

5. В составе продуктов жидкофазного окисления бутановой кислоты идентифицированы и количественно определены методами ГЖХ и фотометрии: Н202; 1-пропилгидропероксид + 1-пропанол; органические перок-сиды; 2,3-эпоксибутановая кислота; 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота; 2-бутеновая кислота; 2-оксобутановая кислота; 2-гидроперокси- + 2-гидроксибутановая кислоты; у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров / Ю.В. Непомнящих, АЛ. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ,-2003. № 2. - С.65 -67.

2. Непомнящих, Ю.В. Фотометрическое и газохроматографическое определение пероксида водорода и пероксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева, A.JI. Перкель // Жури, аналит. химии. - 2005. - Т.60 - № 11 - С 11521156.

3. Непомнящих, Ю.В. Особенности реализации канала превращения карбоновых кислот по ß-CH-связям в процессе окислительной деструкции парафиновых углеводородов / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева, A.JI. Перкель // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Тр. Междунар. конф., 12-15 сент. 2006. -Санкт-Петербург, 2006. - С. 284.

4. Perkel, A.L. Determination of hydrogen peroxide and peroxybutanoic acid in oxidized butanoic acid / A.L. Perkel, J.V. Nepomnyaschych, G.G. Borkina, A.V. Karavaeva // ICAS 2006: International Congress on Analytical Sciences, 25-30 June 2006 Moscow, Russia. V.2. - P.401.

5. Боркина, Г.Г. Состав продуктов и механизм окисления транс-2-гексеновой кислоты / Г.Г. Боркина, A.B. Караваева, A.B. Скороходов, А.Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. X Междунар. науч.-практ. конф., 15-18 мая 2007.- Кемерово, 2007. -С. 121-122.

6. Боркина, Г.Г. Морфолиновый метод газохроматографического определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот / Г.Г. Боркина, Я.Г. Чижевская, А.Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии, новые

продукты: Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апреля 2008,-Кемерово, 2008. - С. 16-17.

7. Боркина, Г .Г. Газохроматографическое определение а,р-ненасыщенных карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель // Аналитика и аналитики: Реф. докл.: II Междунар. форума, 22-26 сентября, 2008. - Т. 1. - Воронеж, 2008. - С. 688.

8. Перкель, А. Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидко-фазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А. Л. Перкель, Г. Г. Боркина, С. Г. Воронина, Т. С. Котельникова, Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. А. Ревков // Ползуновский вестник, 2008.-№ 3 - С. 113-117.

9. Непомнящих, Ю.В. Особенности определения пероксидных и неперок-сидных продуктов окисления н-карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, А.Л. Перкель // ПЕРОКСИДЫ-2009: Тез. докл. Все-рос. научн. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов» и XII Всерос. научн. конф. по химии органических и элементоорганиче-ских пероксидов «Пероксиды-2009», 6-10 июля 2009 г. - Уфа, 2009. -С. 112-113.

Ю.Перкель, А.Л. Исследования в области реакций, снижающих селективность процессов жидкофазного окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных / С.Г. Воронина, Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, Т.С. Котельникова, Г.Г. Боркина // ПЕРОКСИДЫ-2009: Тез. докл. Всерос. научн. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов» и XII Всерос. научн. конф. по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», 6-10 июля 2009 г. -Уфа, 2009. - С.22-23.

11. Боркина, Г.Г. Особенности газохроматографического определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот / Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т. 61, № 11. - С.1148-1153.

12.Боркина, Г.Г. Достижения научной школы Б.Г. Фрейдина в области разработки методов определения продуктов жидкофазного окисления органических соединений / Г.Г. Боркина, С.Г. Воронина, Т.С. Котельникова, Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель, C.B. Пучков, Т.Ф. Шумкина // Вестник КузГТУ.- 2010. № 4. - С.94-103.

Подписано в печать 20.10.2011 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 130 экз. Заказов КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28 Типография КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Боркина, Галина Глебовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Радикально-цепной механизм окисления органических соединений в жидкой фазе

1.1.1 Элементарные стадии радикально-цепного механизма окисления органических соединений

1.1.2 Особенности жидкофазного окисления карбоновых кислот

1.2 Методы определения продуктов жидкофазного окисления органических веществ

1.2.1 Определение пероксидных соединений

1.2.2 Определение спиртов

1.2.3 Определение альдегидов и кетонов

1.2.4 Определение карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов

1.3 Обоснование выбранного направления работы 27 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.2 Исходные вещества, методы их получения и характеристики

2.2.1 Вещества для получения исследуемых образцов

2.2.2 Вещества, используемые для разработки методики раздельного определения пероксида водорода, пероксикислот и гидропероксидов в среде карбоновых кислот

2.2.3 Вещества, используемые для разработки методики определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот

2.2.4 Вещества, используемые при определении продуктов окисления бутановой кислоты

2.3 Методы определения продуктов окисления 36 2.3.1 Методы функционального анализа 36 2.3.1.1 Суммарное определение пероксидных соединений

2.3.1.2 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ

2.3.2 Определение продуктов методами газожидкостной хроматографии

2.3.2.1 Описание аппаратуры

2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.3 Обработка результатов эксперимента

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, ПЕРОКСИКИСЛОТ И ГИДРОПЕРОКСИДОВ В СРЕДЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.1 Выбор условий селективного разложения Н2О2 и пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.2 Определение пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.3 Методики раздельного определения пероксида водорода и пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.4 Выводы

4 ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

4.1 Изучение реакции взаимодействия диазометана с а,(3-ненасыщенными карбоновыми кислотами

4.2 Газохроматографическое определение а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров а,Р-дибромкарбоновых кислот

4.3 Газохроматографическое определение а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров |3-морфолилкарбоновых кислот

4.4 Выводы

5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

5.1 Определение пероксидных соединений в продуктах окисления бутановой кислоты

5.2 Определение 2-бутеновой кислоты в продуктах окисления бутановой кислоты

5.3 Определение гидроксикислот в продуктах окисления бутановой кислоты

5.4 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления карбоновых кислот

5.5 Определение первичных спиртов в продуктах окисления бутановой кислоты

5.6 Определение 2,3-эпоксибутановой и 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановой кислот в продуктах окисления бутановой кислоты

5.7 Вывод 93 Заключение 94 Выводы 96 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот"

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом до карбоновых кислот или других продуктов органического синтеза, протекающие по радикально-цепному механизму, приводят, как правило, к многокомпонентным смесям кислородсодержащих соединений. Изучение каналов образования и превращения продуктов в таких процессах, их механизмов, а также кинетики накопления индивидуальных соединений тормозится отсутствием в большинстве случаев надёжных методов их количественного определения особенно на ранних стадиях химического превращения, характеризующихся повышенным содержанием пероксидных соединений. В этом случае аналитическое определение индивидуальных компонентов методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) или функционального анализа представляет собой сложную задачу. Во-первых, из-за относительно низкого (по сравнению с гидропероксидами) содержания непероксидных продуктов окисления, а во-вторых, из-за мешающего влияния пероксидных и других лабильных продуктов на результаты определения. Известно, что пероксидные и другие неустойчивые продукты окисления способны в условиях аналитических определений распадаться с образованием дополнительных количеств содержащихся в пробах соединений и, тем самым искажать результаты анализа.

Недавно обнаружено направление окислительных превращений карбоновых кислот, приводящее к образованию новых для реакций их окисления продуктов - пероксида водорода, а,[3-ненасыщенных кислот, а,[3-эпоксикислот. Возможность трансформации этих соединений в среде карбоновой кислоты, а также присутствие в реакционной среде менее устойчивых, чем алкилгидропероксиды, гидропероксикислот потребовало разработки новых подходов и внесения существенных корректив в алгоритмы анализа продуктов окисления карбоновых кислот, как на стадии подготовки проб, так и в ходе выполнения аналитического определения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать алгоритмы фотометрического и газохроматографического методов количественного определения Н202; органических гидропероксидов и пероксикислот в среде окисленной бутановой кислоты;

• изучить особенности взаимодействия а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот с метилирующим реагентом (диазометаном);

Научная новизна:

• разработаны алгоритмы методов определения Н202, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот; при этом содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Найдены условия исключающие дезактивацию каталазы карбоновой кислотой;

• впервые показано, что при обработке а,(3-ненасыщенных карболовых кислот диазометаном с целью получения метиловых эфиров для ГЖХ определения протекают мешающие реакции, связанные с образованием пиразолиновых производных; предложены алгоритмы методов определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот методом ГЖХ в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

• на примере бутановой кислоты обоснованы алгоритмы газохроматографического и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты в условиях, устраняющих мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений.

Защищаемые положения:

• алгоритмы фотометрического и ГЖХ методов определения Н2О2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот;

• алгоритмы ГЖХ методов определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

Публикации.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

96 Выводы

1. Разработаны алгоритмы методов раздельного количественного определения Н2О2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот. Содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Содержание пероксидных соединений при этом определяли фотометрическим методом после обработки пробы реагентом, содержащим ионы ¥е2+ и 1Ч,]\[-диметил-;"2-фенилендиамин.

2. Полнота разложения Н202 в среде карбоновой кислоты ферментом каталазой в условиях известной методики раздельного определения Н202 и органических пероксидов не может быть достигнута из-за дезактивации каталазы карбоновой кислотой. Установлено, что такая дезактивация может быть устранена разбавлением пробы инертным растворителем (хлорбензол, ССЦ) перед введением фермента.

3. Показано, что определению Н202 в среде карбоновой кислоты мешает реакция ацилирования Н2О2 карбоновой кислотой. Её искажающее влияние устранено введением в реакционную среду дифенилсульфида. По выходу дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - продуктов окисления дифенилсульфида - методом ГЖХ определено содержание пероксикислот.

4. Впервые показано, что метиловые эфиры а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот для ГЖХ определения не могут быть получены с количественным выходом по стандартной методике этерификации диазометаном из-за побочных реакций образования пиразолиновых производных, мещающих аналитическому определению а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот. Разработаны методики количественного ГЖХ определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот после трансформации двойной связи в виде метиловых эфиров дибром- или морфолиновых производных.

5. В составе продуктов жидкофазного окисления бутановой кислоты идентифицированы и количественно определены методами ГЖХ и фотометрии: Н2Ог; 1-пропилгидро-пероксид + 1-пропанол; органические пероксиды; 2,3-эпоксибутановая кислота; 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота; 2-бутеновая кислота; 2-оксобутановая кислота; 2-гидроперокси- + 2-гидроксибутановая кислоты; у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота.

Заключение

В настоящей работе разработаны и модифицированы методики для определения основных пероксидных и непероксидных продуктов в составе достаточно сложных смесей кислородсодержащих соединений, образующихся при окислении карбоновых кислот и, в частности, бутановой кислоты.

Показано, что смеси Н2О2, пероксикислоты и органических пероксидных соединений в составе продуктов окисления бутановой кислоты молекулярным кислородом могут быть проанализированы с применением методик, основанных на селективном разложении Н2О2 ферментом каталазой, а пероксикислот - дифенилсульфидом. Найдены условия селективного разложения Н2О2 каталазой в присутствии избытка карбоновой кислоты, которая дезактивирует фермент. Погрешности определения Н202, связанные с протеканием обратимой реакции ацилирования Н202 карбоновой кислотой в процессе обработки пробы ферментом, могут быть устранены введением серосодержащего реагента (дифенилсульфида и диметилсульфоксида). При этом суммарное содержание органических гидропероксидов может быть найдено по разности между суммарным содержанием пероксидных соединений по данным функционального анализа и содержанием Н2Ог и пероксикислот.

Впервые установленный в настоящей работе факт образования пиразолиновых производных при обработке а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот диазометаном с целью получения метиловых эфиров для ГЖХ потребовал разработки методик трансформации двойной связи. Для решения проблемы количественного получения метиловых эфиров а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот разработаны методики их ГЖХ определения в виде метиловых эфиров а,Р-дибромкарбоновых кислот или метиловых эфиров соответствующих морфолиновых производных.

При разработке методик определения других (помимо а,[3-ненасыщенных карбоновых кислот) непероксидных продуктов жидкофазного окисления бутановой кислоты был использован ряд подходов позволивших устранить искажающее влияние реакций распада пероксидных соединений на результаты определения кислородсодержащих продуктов. Среди них проведение определения в условиях, когда искажающие результаты превращения происходят с относительно низкой скоростью (определение 2-оксобутановой кислоты), осуществление целенаправленных превращений соединений, мешающих определению, и учётом образующихся при этом продуктов при интерпретации полученных результатов (восстановление соединений с гидропероксидными группами до спирта, гидроксикислоты или у-бутиролактона).

Полученные данные по составу продуктов окисления бутановой кислоты можно использовать для прогнозирования направленности процессов жидкофазного окисления карбоновых кислот и механизмов их окислительных превращений. Разработанные методики могут быть применены для анализа продуктов окисления различных органических соединений, в том числе и других карбоновых кислот, а также продуктов органических синтезов с образованием или превращением а,|3-ненасыщенных карбоновых кислот.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Боркина, Галина Глебовна, Кемерово

1. Семёнов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

2. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

3. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

4. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре и др. // Успехи химии. 1957. - Т. 26, № 4. - С. 416-418.

5. Денисов, Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР. 1960.-Т.130, №4. - С.1055-1058.

6. Денисов, Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978. Т.52, № 7. - С.1585-1597.

7. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 297 с.

8. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.

9. Эмануэль, Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.

10. Russel, G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79. - P. 3773-3871.

11. Хурсан, С.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / С.Л. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31. - №5. - С.1031-1040.

12. Хурсан, C.JI. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.04. Уфа, 1990. -21 с.

13. Семесько, Д.Г. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов / Д.Г. Семесько, C.JI. Хурсан // Журн. физ. химии. 2008. -Т. 82, № 8. - С. 1439-1444.

14. Денисов, Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии. 1964. -Т. 161, № 5. - С. 281-286.

15. Привалова, Л.Г. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот / JI. Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 161, № 5. -С. 11351137.

16. Привалова, Л.Г. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана / Л.Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. ОХН. -1964. -№ 2. -С. 281-286.

17. Денисов, Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т.37, № 8. -С. 1896-1899.

18. Немеш, И. О влиянии структуры молекул и растворителя на относительную реакционную способность карбоновых кислот в реакции со свободными радикалами в жидкой фазе / И. Немеш, H.H. Угарова, О. Добиш // Журн. физ. химии. 1966. -Т.40, № 2. -С. 466-468.

19. Бланштейн, И.Б. Жидкофазное окисление фракций синтетических жирных кислот и их метиловых эфиров / И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин // Нефтепереработка и нефтехимия 1970. - №6. -С. 53-56.

20. Окисление миристиновой кислоты / И.Б. Бланштейн и др. // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44, №3 -С. 586-589.

21. Pritzkow, W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. -1983. -№.4. -P.223-227.

22. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по (З-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва, A.J1. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т.45, № 5. - С. 814-821.

23. Азарко, В.А. О промежуточном продукте сопряженного с окислением декарбоксилировании алифатических монокарбоновых кислот / В.А. Азарко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Докл. АН БССР. 1980. -Т.24, №6. -С. 527-529.

24. Мицкевич, Н.И. Пути образования С02 при окислении карбоновых кислот // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. - №6. -С. 36-41.

25. Антоновский, B.J1. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / B.JL Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.

26. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 672 с.

27. Mair, R.D. Determination of organic peroxides by physical, chemical and colorimetric methods // Organic Peroxides. Vol. II / R.D.Mair, R.T.Hall (Ed. D.Swern). Wiley-Interscience, New York, London, Sydney, Toronto, 1971. -Ch.VI. - P.535-637.

28. Mair, R.D. Determination of organic peroxides // Treatise on Analitical Chemistry. Vol.14 / R.D. Mair, R.T. Hall (Ed. I.M. Kolthoff and P.J. Elving).-Interscience, New York, 1971. Part II. - P.295-434.

29. Перкель, A.JI. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / A.J1. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии.- 1998.-Т.53, № 4.- С.343-363.

30. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева и др. // Журн. аналит. химии. -1998.- Т. 53, №. 8.- С.882 885.

31. Trace determination of hydroperoxides by spectrophotometry in organic media / J.Petruj et al. // Analyst.- 1986.- V. 111, № 6.- P. 671-676.

32. A.c. 789710, Кл/ G 01 N 21/28. Способколичественного определения гидроперекисей этилбензола или изопропилбензола / Е.Е. Юдович, М.М. Перлин (СССР). № 2627976/23-04; заявл. 14.06.78; опубл. 23.12.80, Бюл. № 47.- 3 с.

33. Перкель, A.J1. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, P.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, №11. - С. 2283-2286.

34. Horner, L. Quantitative Bestimmung organischer Perverbindungen in Gemischen / L. Horner, E. Jürgens // Angew. Chem.- 1958.- V. 70, №9.-P. 266-269.

35. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина и др. // Журн. прикл. химии. -1995. Т. 68, № 2. - С. 290-297.

36. A.c. 1559283, МКИ3 G 01 N 31/00. Способ определения органических перкислот / Г.М. Богомольный, A.JI. Перкель (СССР) // Открытия, изобретения.- 1990,- №15,- С.217.

37. Перкель, A.JI. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / A.JI. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина//Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 7. - С. 1411-1414.

38. Глуховская, М.И. Определение перекисных продуктов окисления п-ксилола и метилового эфира и-толуиловой кислоты / М.И. Глуховская, Н.Т. Фалдина, Б.Г. Бальков // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. -№5. -С. 121-123.

39. Sawaki, Y. Photolysis of a-Hydroperoxy Ketones / Y. Sawaki, Y. Ogata // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 23. - P. 7324-7327.

40. Gas liquid chromatographic method for the determination of peracids in the presence of a large excess of hydrogen peroxide / F. Di Faria et al. // Analyst.-1984.- V. 109, №8. - P. 985-987.

41. Gas liquid chromatographic method for the determination of peracids in the presence of a large excess of hydrogen peroxide part 2. determination in alkaline solutions. / F. Di Faria et al. // Analyst. - 1988,- V. 113, № 5. - P. 793-795.

42. Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора / Д.В. Судариков и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. -Т. 51,№ 10.-С. 112-115.

43. Кучин, А.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора / А.В. Кучин, С.А. Рубцова, И.В. Логинова // Изв. АН. Сер. хим. 2001.-№ 3.- С.413-416.

44. Синельников, В.Е. О происхождении перекиси водорода, содержащейся в воде открытых водоемов / В.Е.Синельников, В.И.Демина // Гидрохим. матер.- 1974.- Т. 60, №1.- С. 30-40.

45. Schneider, J. Determination of hydrogen peroxide and inorganic peroxo-monoacids in the presence of each other / J. Schneider, L. Nagy, L.J. Csanyi // Acta chim. Acad. sci. hung.-1976.-V. 89, № 1.- P. 15-21.

46. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира / С.Г.Воронина и др.// Журн. прикл. Химии.-1990.-Т.63, №6.-С. 1376-1383.

47. Воронина, С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин// Кинетика и катализ.-1992.-Т.ЗЗ, № 2.-С.266-274.

48. Read, Н. Identification and quantification of peroxides by TLC and HPLC // Anal. Proc.-1984.-V. 21, № 6.-P.197-199.

49. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О. В. Гольдман и др. // Журн. прикл. химии.-1984.-Т.57,№8.-С.1830-1835.

50. Определение гидропероксида дифенилэтила и продуктов его термического разложения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / В.П. Выскребенцев и др. // Журн. аналит. химии.-1984.- Т. 39, №3.-С. 547-550.

51. Jensen, R.K. HPLC determination of hydroperoxidic products formed in the autoxidation of n-hexadecane at elevated temperatures / R.K. Jensen, M. Zinbo, S. Korcek // J. Chromatogr. Sci.-1983.-V. 21, № 9.p. 394-397.

52. Piretti, M.V. Zusammensetzung des Hydroperoxydgemisches des oxydierten Ölsäuremethylesters in Abhängigkeit von der Oxydationstemperatur / M.V. Piretti, P. Capella, G. Bonaga//J.Chromatogr.-1974.-V. 92, № 1.-P.196-200.

53. Fatemi, S.N. Analysis of oleate, linoleate and linolenate hydroperoxides in oxidized ester mixtures /S.N. Fatemi, E.G. Hammond // Lipids.- 1980.-V. 15, № 5.-P.379-385.

54. Koskas, J.P. Direct high-performance liquid chromatographic separation of hydroperoxide isomers of linoleic acid / J.P. Koskas, J. Cillard, P. Cillard // J. Chromatogr.- 1983.-V. 258, № 2,- P. 280-283.

55. Frankel, E.N. Chemical ionization-mass spectrometry of secondary oxidation products from methyl linoleate and linolenate / E.N. Frankel, W.E. Neff, R.D. Plattner // Lipids.- 1986,- V. 21, № 5.- P. 333-337.

56. Funk, M.O. An electroanalytical approach to the determination of lipid peroxides / M.O. Funk, P. Walker, J.C. Andre // Bioelectrochem. and Bioenerg. -1987.-V. 18, № 1-3,-P. 127-135.

57. Detection and characterization of lipid hydroperoxides at picomole levels by high-performance liquid chromatography /Y. Yamamoto et al. // Anal. Biochem.-1987. V. 160, №1.- P. 7-13.

58. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию / Под ред. Д. Исии.- М.:Мир, 1991.- 240 с.

59. А.с. 1665263, МКИ5 в 01 N 30/48. Способ подготовки сорбента для газохроматографического анализа органических пероксидов и гидропероксидов / М.С. Вигдергауз, О.М. Копсихова (СССР).-№4631889/26; заявл. 04.01.89; опубл. 23.07.91, Бюл. №27.

60. Вигдергауз, М.С. Модифицированный твердый носитель для газовой хроматографии реакционноспособных соединений / М.С.Вигдергауз, О.М.Кожикова // Журн. аналит. химии.-1991.-Т.46, № 5.-С.886-890.

61. Исследование методом ГЖХ каталитического разложения гидроперекиси третичного бутила / Д.А. Вяхирев и др. // Нефтехимия. -1969.-Т. 9, №6,-С. 861-865.

62. Газовая хроматография продуктов окисления изобутана / М.С. Вигдергауз и др. // Нефтехимия. -1962.- Т. 2, № З.-С. 410-414.

63. Рубан, П.П. ГЖХ органических гидроперекисей. I. Растворимость трет- и н-бутилгидроперекисей / П.П. Рубан, А.Н. Король // Журн. физич. Химии. 1970.- Т. 44, № 8.- С. 1997-2002.

64. Газохроматографический анализ смеси гидроперекисей н- , втор- и трет-бутила / Д.А. Вяхирев и др. // Завод. лаб.-1972.- Т. 38, № 5.- С. 530-533.

65. Газохроматографическое исследование продуктов разложения гидроперекисей кумила и третичного бутила в смешанных растворителях / А.Ф. Шушунова и др. // Журн.аналит. химии.-1981.-Т. 36, № 4.- С. 725728.

66. Ирматов, М.Д. Определение органических перекисей методом газожидкостной хроматографии / М.Д. Ирматов, Ю.Д. Нориков, М.Г. Булыгин // Узб. хим. журн. -1974.- №2.- С. 6-8.

67. Валендо, А .Я. Изучение состава продуктов окисления алкилбензолов методом газожидкостной хроматографии / А.Я. Валендо, Ю.Д. Нориков // Изв.АН БССР. Сер. хим.-1968.-№5.- С. 120-124.

68. Сопоставление механизма действия гомогенного инициатора и гетерогенного катализатора (окись серебра II) AgO на процессжидкофазного окисления этилбензола / Ш.К. Бочоришвили и др. // Сообщ. АН Груз.ССР. 1973. -Т. 70.- №2.-С. 353-357.

69. Маргитфальви, И. Количественное определение гидроперекиси этилбензола методом ГЖХ / И. Маргитфальви, В.Н. Сапунов, H.H. Лебедев // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-1972.- Т. 15, № 11.-С. 1751-1752.

70. Применение метода газожидкостной хроматографии для анализа смесей, содержащих гидроперекись изопропилбензола / M.J1. Влодавец и др. // Нефтехимия.- 1965.-Т. 5, № 4. -С. 613-620.

71. Рубан, П.П. Газохроматографический анализ смесей, содержащих гидроперекись изопропилбензолов / П.П. Рубан, А.Н. Король // Завод, лаб.-1971.- Т. 37, №7.-С. 772-774.

72. Ludskanova, R. Gas chromatographic analysis of products obtained by the oxidation of isopropylbenzene / R. Ludskanova, M. Pankova // Cromatographia.-1974.-V. 7, № 10.- P. 620-622.

73. Блюмберг, Э.А. Применение газожидкостной хроматографии для анализа продуктов окисления некоторых углеводородов / Э.А. Блюмберг, Ю.Д. Нориков, Е.С. Смирнов // Нефтехимия.- 1962.- Т. 2, № 6.- С. 897-900.

74. Котани, С. Пиролитическая газовая хроматография органических перекисей / С. Котани, К. Уэтака, Н. Сакикава (пер. с яп. Б.Н. Колоколова) // A and R Anal, and Res.- 1979.-V. 17, № 5.-P. 193-203.

75. Покуца, А.П. Газохроматографическое определение циклогексанола и циклогексанона в присутствии гидропероксида циклогексила / А.П. Покуца, В.И. Тимохин, В.Я. Супрун // Журн. аналит. химии.-1989.-Т. 44, №3.-С. 570-572.

76. A.c. 1458763, МКИ4 G 01 N 1/28, 30/00. Способ определения активного кислорода в пероксидах / И.М. Могилевич, JI.E. Мальцева, JI.H. Пирожная, М.В. Почтарь, С.Г. Никитина, A.B. Ващук (СССР).-№4091195/23-26; заявл. 14.07.86 ; опубл. 15.02.89, Бюл. №6.

77. Cavalli, L. Quantitative evaluation of peroxides, hydroperoxides and alcohols of m-diisopropylbenzene by nuclear magnetic resonance spectroscopy / L. Cavalli,

78. G. Cancellieri // Analyst.-1975.- V. 100, № 1.- P. 46-50.

79. Wygleda, R. Zastosowanie spektrofotometric absorpcyjnej w podczerwieni i nadfiolecie na analizy produktow unteniania kumenu / R. Wygleda, Z. Kulicki // Chem. Anal. (PRL).-1970.-V. 15, № 3.-P. 567-575.

80. Штивель, H.X. Анализ продуктов реакции эпоксидирования а-олефинов гидроперекисью третичного бутила методом ИК спектроскопии /

81. H.Х. Штивель, В.А. Терентьев, B.C. Маркевич // Журн. прикл. спектроскопии.-1971.-Т. 15, № 4.-С. 686-689.

82. Кива, Е.А. Количественное определение продуктов окисления 2-изопропилнафталина методом ИК-спектроскопии / Е.А. Кива, И.И. Шабалин, Т.Н. Кириченко // Журн. прикл. спектроскопии.-1971.-Т. 14, № 6.-С. 1121-1123.

83. Терентьев, В.А. Влияние водородных связей на инфракрасные спектры перекисных соединений / В.А.Терентьев, B.JI. Антоновский // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Под ред. Н.М.Эмануэля.- М.: Химия, 1969.- С.435-442.

84. Chemiluminescence. Quantitative determination of traces of hydroperoxides / E.Niki et al. // J. Jpn. Petrol. Inst.-1985.-V. 28, № l.-P. 34-37.

85. Study of oxidation by chemiluminescence. IV. Detection of low levels of lipid hydroperoxides by chemiluminescence / Y.Yamamoto et al. // J. Am. Oil Chem Soc.-1985.-V. 62, № 8.-P.1248-1250.

86. Gallucci, A. Determinatione del numero di ossidrile mediante catalisiacida // Rass. chim.- 1984.-V. 36, № 2.-P. 81-85.

87. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова и др. // Вестник КузГТУ.- 2009.- № 2. -С.70-74.

88. Березин, И.В. Некоторые данные по кинетике ацилирования спиртов 3,5-бензоилхлоридом // Докл. АН СССР.-1954.-Т. 99. С.563 -564.

89. Антоновский, В.Л. Кинетика ацилирования га/?ега-бутилгидроперекиси уксусным ангидридом / В.Л. Антоновский, O.K. Ляшенко // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Н.М.Эмануэля и др..- М:.Химия, 1969.- С. 300-304.

90. Березин, И.В. Метод количественного анализа циклогесанола и циклогексанона в продуктах окисления циклогексана по спектрам поглощения инфракрасной области / И.В.Березин, Н.Ф. Казанская, Г.Б. Мелузова//Журн. физ. химии.-1958.-Т.32.- С.1218-1225.

91. Спектрометрическое определение спиртов в продуктах окисления парафиновых углеводородов / Б.П.Котельников и др. // Маслооб.-жир. пром-ть.-1962.-№ 5.-С.25-27.

92. Liu, M.J. Quantitative analysis of hydroxy groups by infrared spectrometry and chemical analysis // Collect. Diss. Abstr., 1982-1990.-Lanzhou, 1991.- P.99-100.

93. Yu, K.-T. Determination of total hydroxyls and carboxyls in petroleum and syncrudes after chemical derivatization by infrared spectroscopy / K.-T. Yu, J.B. Green//Anal. Chem.-1989.-V. 61, № ц.р. 1260-1268.

94. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / Под ред. С.Сиггиа.- М.: Мир, 1974.- 464 с.

95. Алиев, А.А. К вопросу о методике анализа продуктов радиационно-химического окисления о-ксилола / А.А.Алиев, М.М. Меликзаде // Радиация в физич. химии (Баку).-1978.-№1.-С.57-60.

96. Autoxidations of cyclohexane and its autoxidation products / D.G. Hendry et al.//J. Org. Chem.- 1976.-V. 41, № 1,- P. 1-10.

97. Linow, F. Zur Bestimmung von Carbonylen neben Hydroperoxiden im essigsauren Milieu / F. Linow, M. Roloff, K. Taufel // Nahrung.-1965.- V. 9, № 8.-P. 919-920.

98. Головкин, H.A. Анализ карбонильных соединений в окисленных рыбьих жирах / Н.А. Головкин, P.JI .Перкель. // Труды всесоюзного научно-исследовательского института жиров. Выпуск XXVII. Ленинград, 1970. -С. 230-239.

99. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель и др. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №8.-С.1399-1406.

100. Ю4.Березин, И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус.-М.: Изд. МГУ, 1962. 334с.

101. Черонис, Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Н.Д. Черонис, Т.С. Ma. М.: Химия, 1973. -576 с.

102. Голь денберг, М.З. Хроматографический метод определения циклогексанона, циклогексанола и гидроперекиси циклогексила в продуктах окисления циклогексана / М.З.Гольденберг, М.С.Конышева // Азотн. пром-сть.-1974.- №2.-С. 36-39.

103. Fluorometric liquid chromatographic determination of aliphatic aldehydes arising from lipid peroxides / K. Yoshino et al. // Chem. and Pharm. Bull.-1986.- V. 34, № 4.- P.l694-1700.

104. Фрейдин, Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980.-Т. 53, №7.-С. 1611-1616.

105. Воронина, С.Г. Окислительная деструкция гарет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2079 - 2083.

106. Воронина, С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2084-2090.

107. Перкель, А.Л. Применение трифенилфосфина для газохроматографического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Л.В. Крутская, Б.Г. Фрейдин //Журн. аналит. химии.- 1994.- Т.49, № 7.- С. 768-772.

108. Головкин, H.A. Анализ свободных жирных кислот в природных жирах методом газо-жидкостной хроматографии / H.A. Головкин, Р.Л. Перкель // Труды всесоюзного научно-исследовательского института жиров. Выпуск XXVII. Ленинград, 1970. - С. 247-252.

109. ПЗ.Горяев, М.И. Справочник по газожидкостной хроматографии органических кислот / М. И. Горяев, Н. А Евдакова.- Алма-Ата: Наука, 1977.- 551с.

110. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль и др.// Препринт ОИХФ АН СССР. Москва-Черноголовка, 1976. - 36 с.

111. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984.- 500 с.

112. Пб.Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 273 с.

113. Справочник химика. В 7 т. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского. JL: Химия, 1971.-1168с.

114. Хроматографический анализ тройных смесей, содержащих дикарбоновую кислоту, ее моно- и диэфир / Г.Н. Фрейдлин и др. // Журн. аналит. химии.- 1972.- Т. 27, № 10.- С. 2067-2069.

115. Payne, G.B. Reaction of hydrogen peroxide. IV Sudium tungstate catalyzed epoxidation of a,P-unsaturated acids / G.B. Payne, P.H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - №24. -C. 54-55.

116. Ногаре, С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С.Д. Ногаре, Р.С. Джувет. -Л.: Недра, 1966. 240 с.

117. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А. Золотов и др.. М. : Высш. шк., 2000. - 351 с.

118. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Дерффель К. -М.: Мир, 1994.-267с.

119. Гармаш, A.B. Метрологические основы аналитической химии: учеб. пособие / A.B. Гармаш, Н.М. Сорокина; Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. 2-е изд. - М.: Изд. МГУ, 2005. - 42с.

120. Состав пероксидных продуктов реакции озона с циклогексаном / Л.В. Рубан и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -Т.25, №9.-С. 19721974.

121. Шмид, Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 263 с.

122. Handbook of Derivatives for Chromatography / Ed. K. Blau, J. M. Halket.- New -York Brisbane -Toronto - Singapore: John Wiley & Sons Ud. Chichester, 1993.-356 p.

123. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4 т. Т.1. / Дж. Марч. Пер. с англ.- М.: Мир, 1987. 381с.

124. Гутше, К.Д. Реакция диазометана и его производных с альдегидами и кетонами // Органические реакции. Сб.8 // Р. Адаме. Под ред. Ю.А. Арбузова. М.: Гос. изд. ИЛ, 1956.-Гл. VIII.- С. 469-559.

125. Самаркина, А.Б. Влияние природы диазосоединений и олефинов на протекание реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения / А.Б. Самаркина, С.Л. Хурсан // Вестник Башкирского университета.- 2008.Т. 13, № 3(1).- С. 780-783.

126. Самаркина, А.Б. Катализируемое основаниями Льюиса 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к С=С связи. Теоретическое изучение: Автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.04. Уфа, 2010. -24 с.

127. Критчфилд, Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. - 207с.

128. Терентьев, А.П. Органический анализ / А.П. Терентьев.- М.: Изд. МГУ, 1966.-408с.

129. Котельникова, Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана /

130. Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.J1. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. Т. 79, № 3. -С. 424-428.

131. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова и др. // Журн. прикл. химии. 2009. -Т. 82, № 2. -С. 293-300.

132. Перкель, A.JI. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. 1999. -Т.72, №9.-С. 1409-1419.

133. Батунер, JI.M. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Л.: Химия, 1971.- 824с.

134. Успехи органической химии. В 5 т. Т.1. / Под ред. И.Л. Кнунянца.- М.: Изд. иностр. лит., 1963. 400 с.

135. Дрюк, В.Г. Оксираны синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов / В.Г. Дрюк, В.Г. Карцев, М.А. Войцеховская. - М.: "Богородский печатник", 1999. - 528 с.

136. Основное содержание диссертации изложено в работах:

137. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров /Ю.В. Непомнящих, АЛ. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ,- 2003. № 2. -С.65 -67.

138. Боркина, Г.Г. Газохроматографическое определение а^-ненасыщенных карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ /

139. Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель // Аналитика и аналитики: Реф. докл.: II Междунар. форума, 22-26 сентября, 2008. Т. 1. - Воронеж, 2008. - С. 688.

140. Боркина, Г.Г. Особенности газохроматографического определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот / Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2009. - Т. 61, № 11. - С. 1148-1153.