Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по β-СН-связям тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Непомнящих, Юлия Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Кемерово
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Непомнящих Юлия Викторовна
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО р-сн-связям
02.00.04 - Физическая химия
- 1 ПМТ 7ПП0
АВТОРЕФЕРАТ ии^4 /8233
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук
Кемерово 2009
003478233
Работа выполнена на кафедре технологии основного органического синтеза ГУ «Кузбасский государственный технический университет».
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Перкель Александр Львович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Денисов Виктор Яковлевич
кандидат химических наук, доцент Цехина Наталья Николаевна
Ведущая организация: Алтайский государственный технический
университет им. И.И. Ползунова.
Защита состоится « 22 » октября 2009 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (адрес: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.
Автореферат разослан «£» сентября 2009 г.
Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 Доктор физико-математических наук
Кречетов А.Г.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Реакции жидкофазного окисления предельных углеводородов молекулярным кислородом до карбоновых кислот или других кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов), как правило, протекают с невысокой селективностью. Причина состоит в сложности процессов окисления, включающих последовательные и последовательно-параллельные стадии, при этом в радикально-цепной процесс вовлекаются не только промежуточные, но и целевые кислородсодержащие продукты. Пути превращения карбонилсодержащих соединений (кетонов, карбоновых кислот, сложных эфиров и лактонов) остаются недостаточно ясными. В большинстве литературных источников предполагается, что карбонильная функциональная группа в той или иной степени активирует а-СН-связи, но не оказывает заметного влияния как на реакционную способность (3- и более отдалённых СН-связей, так и на механизмы превращения соответствующих пероксильных радикалов и гидропероксидов. Длительное время считалось, что для таких интермедиатов характерны те же превращения, что и для радикалов и гидропероксидов предельных углеводородов, но полученные в последние годы экспериментальные результаты свидетельствуют, что это не совсем так. При этом вопросы, связанные с окислением карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям относятся к числу наименее ясных. Первичные продукты такого окисления (гидропе-роксиды) не зарегистрированы, а те вещества, которые обычно относят к окислению карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, в большинстве случаев могут образовываться и при реализации других каналов окислительной деирукции. Вместе с тем значимость окисления по Р-СН-связям должна существенно возрасти при переходе от кетонов к карбоно-вым кислотам, сложным эфирам и лактонам, у которых а-СН-связи активированы в существенно меньшей степени, чем у первых.
Цель исследования. Изучение особенностей кинетики и механизма жидкофазного окисления карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям.
Задачи работы:
• разработка новых методик анализа продуктов окисления карбонилсодержащих соединений в среде окисляемого вещества, затрудняющего определение известными методами;
• изучение особенностей механизма окисления карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям;
• изучение относительной реакционной способности а,Р-СН-связей н-карбоновых кислот, на примере бутановой кислоты;
• изучение особенностей кинетики окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров.
Научная новизна:
• установлен новый механизм деструкции пероксильных радикалов при окислении карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям; впервые показано, что деструкция р-карбоксо-, Р-карбокси- и р-карбалкоксипероксильных радикалов - многостадийный процесс, включающий внутримолекулярную изомеризацию по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала
(КСН(ООН)СНС(0)Х, где Х=11, ОН, (Ж), который затем распадается либо на а,Р- ненасыщенное карбонилсодержащее соединение и радикал НС>2, либо на а,Р-эпоксикарбонильное соединение и радикал НО*;
• на примере бутановой кислоты уточнены существующие представления о реакционной способности а- и р-СН-связей карбоновых кислот, показано, что карбоксильная группа дезактивирует а- и в меньшей степени Р-СН-связи по отношению к пероксильным радикалам;
• впервые при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров установлено протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Для этих соединений оценено отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей;
• впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с особенностью взаимодействия вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом НОг;
• разработаны новые методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также методики определения а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
Практическая ценность. Полученные новые данные о механизмах окисления карбонилсодержащих соединений, относительной реакционной способности различных типов СН-связей карбоновых кислот, а также значения отношений констант рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей необходимо учитывать при прогнозировании состава продуктов окисления органических веществ. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а также а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических соединений.
Защищаемые положения:
• механизм деструкции при окислении карбонилсодержащих соединений
по Р-СН-связям;
• особенности кинетики окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров;
• относительная реакционная способность СН-связей бутановой кислоты;
• методики раздельного определения пероксидных соединений в продуктах окисления карбоновых кислот, а также определения а,|3-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» (Уфа, 2009), XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), XI Международной конференции по химии органических и элементор-ганических пероксидов (Москва, 2003), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006» (Moscow, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII, IX, X, XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии новые продукты» (Кемерово, 2005,2006, 2007,2008).
Публикации.
По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая библиографию из 120 наименований, содержит 15 таблиц и 27 рисунков.
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Методы эксперимента
Инициированное окисление исследуемых соединений проводили молекулярным кислородом в кинетической области на манометрической установке. В этих же условиях получали образцы окисленных веществ, для изучения состава продуктов.
При определении кислородсодержащих продуктов окисления использовали как известные, так и специально разработанные методы.
2-Гидроксибутановую, 2,3-эпоксибутановую кислоты (в виде метиловых эфиров) и у-бутиролактон определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Относительное стандартное отклонение (sr) составляло (п=6, Р=0,95): 0.05, 0.05 и 0.04 соответственно.
Специфические особенности продуктов окисления карбоновых кислот (низкие концентрации, наличие мешающих функциональных групп и соединений) потребовали разработки комплекса аналитических методик: раздельного определения пероксида водорода, органических гидроперок-сидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот; определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
Содержание пероксида водорода рассчитывали по разности между суммарной концентрацией пероксидов и их концентрацией после селективного разложения Н2О2 каталазой в условиях исключающих дезактивацию фермента карбоновой кислотой. Содержание пероксидных соединений при этом определяли колориметрическим методом, основанным на обработке пробы реагентом, содержащим ионы Fe2+ и NjN-диметил-п-фенилендиамин (sr =0.04-0.07, п=8, Р=0.95).
а,р-Непасыщенные карбоновые кислоты определяли методом ГЖХ в виде метиловых эфиров а,р-дибромкарбоновых кислот (sr=0.03-0.05, п=6, Р=0.95), н-Пропанол и н-пентанол в окисленных бутановой и гексановой кислотах определяли методом ГЖХ в виде пропилбутаноата и пентилгек-саноата соответственно (sr=0.03-0.04,n=6, Р=0.95).
Для селективного «вычитания» радикала НО'2 использовали технику эксперимента с применением нитробензола*.
Квантово-химический расчеты энергий активации и предэкспоненци-альных множителей проводили с использованием демонстрационной версии программы HyperChem Releas 8.0 методом AMI (UHF).
2.2. Особенности окисления карбонилсодержащих соединений по
Р-СН-связям
Согласно известным представлениям радикально-цепное окисление карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям должно приводить к пе-роксильным радикалам, а затем и к гидропероксидам. Можно предположить, что для таких интермедиатов, так же как для Р-гидроксипроизводных карбонилсодержащих соединений, характерны реакции отщепления, продуктами которых могли бы быть Н202 или его радикал HOj. Имеющиеся в литературе* сведения об ингибирующем влиянии нитробензола на процессы окисления сложных эфиров многоатомных спиртов, и его селективном взаимодействии с HOj, позволили использовать технику эксперимента с использованием нитробензола для решения поставленной задачи.
* Борисов И.М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И.М. Борисов, E.T. Денисов, З.Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия. -2000.-Т.40,№3. -С. 190-192.
Специальными опытами по изучению влияния концентрации нитробензола на скорость поглощения кислорода при инициированном перок-сидом кумила (ПК) окислении 3.2 М раствора циклогексанола в о-дихлорбензоле при 373 К подтверждены представления о селективном взаимодействии нитробензола с радикалами Н02 и о циклическом механизме реакции, приводящей к регенерации нитросоединения:
С6Н5Ш2 + Н02-- С6Н5КГ(0Н)0" + 02 > (1)
С6Н5К(0Н)0' + НО"2-- С6Н5Ы02 + Н202. (2)
Изучено влияние нитробензола (0.1 М) на кинетику поглощения кислорода при инициированном ПК или азодиизобутиронитрилом (АИБН) окислении пропановой и бутановой кислот, фенилбутаноата, феннл-2,2-диметилпропаноата, у-бутиролактона, циклогексанона и 1-фенил-1-бутанона. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах без нитробензола и с ним имели прямолинейный характер. Их обработкой получены значения скоростей поглощения кислорода (табл. 1).
Таблица 1
Влияние нитробензола на скорость окисления
карбонилсодержащих соединений__
Окисляемое вещество Т,К [ЛИ], м моль-л"1-с"1 ю6, моль-л"1-с"1
Фенилбутаноат* 373 6.3 1.4±0.1 1.1±0.1 0.21
Фенил-2,2-диметил-пропаноат* 408 3.7 2.4±0.2 2.4±0.2 0
Бутановая кислота* 383 4.0 3.1 ±0.2 1.5±0.2 0.52
Пропановая кислота* 408 13.4 2.8±0.2 2.1±0,3 0.25
1 -Фенил- 1-бутанон** 338 6.7 1.0±0.1 0.9±0.1 0.1
Циклогексанон** 343 10.2 1.0±0.2 0.8±0.2 0.2
у-Бутиролактон* 393 8.8 5.1±0.3 1.4±0.2 0.72
* [ПК]=0.006 М, * * [АИБН]=0.06 М.
Из табл. 1 видно, что добавка нитробензола существенно снижает скорость поглощения кислорода при окислении фенилбутаноата, пропановой, бутановой кислот и у-бутиролактона (табл. 1). Это свидетельствует об образовании при окислении указанных соединений радикала Н02. В случае 1-фенил-1-бутанона и циклогексанона проявление эффекта находится в пределах ошибки эксперимента, следовательно, для них снижение скорости поглощения кислорода в присутствии нитробензола не может быть решающим доказательством образования радикала Н02.
Постоянное значение разности скоростей поглощения кислорода в опыте без добавки нитробензола ) и с нитробензолом ) на протяжении всех опытов свидетельствует о генерировании НОг с постоянной скоростью, причём не из Нг02, а, наиболее вероятно, из пероксильных радикалов. Взаимодействие НО2 с субстратом должно приводить к пероксиду водорода:
НО*2 + 1Щ -»-Н202+ Я* (3)
Сопоставление особенностей строения окисляемых соединений и со-
IV -м>иб
ответствующих значений —^—й- показывает, что образование НО? происходит только при одновременном наличии а- и (3-СН-связей у карбо-
нб
нильной группы. Снижение отношения " при переходе от
у-бутиролактона, сложных эфиров и карбоновых кислот к кетонам, у которых а-СН-связи существенно активированы к радикальной атаке, а также от бутановой к пропановой кислоте свидетельствует в пользу образования Н02 из Р-карбонилсодержащих пероксильных радикалов с участием а-СН-связей:
Я-СН—СН2_С—X-^К-СН=СН-С-Х+ НО,'
А«' " II Ш
00 0 X=ОН, (Ж, II 0 ( )
Реакции типа (4) предполагают образование при окислении изученных соединений а,Р-ненасыщенных сложных эфиров, карбоновых кислот, кетонов, а также пероксида водорода. Действительно, в составе продуктов окисления обнаружены: метилгексаноата - метил-2-гексеноат, бутановой кислоты - 2-бутеновая кислота, а циклогексанона - 2-циклогексенон.
2.3. Механизм окисления и реакционная способность СН-связей бутановой кислоты
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что особенности окисления карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям наиболее отчётливо проявляются для бутановой кислоты и у-бутиролактона. Поэтому бутано-вая кислота была выбрана для более подробного изучения наблюдаемого эффекта. Инициированное пероксидом кумила (■*>, =8,55-Ю"8 моль-л^-с"') окисление бутановой кислоты при 373 К протекает без ускорения с короткими цепями. Характер кинетических кривых накопления пероксидных и непероксидных продуктов реакции (рис. 1) свидетельствует об образовании последних не только из гидропероксидов, но и из пероксильных радикалов. Состав продуктов реакции и данные приведенные в разделе 2.2 сви-
детельствуют о том, что при окислении бутановой кислоты по Р-СН-связям вероятно образуется р-карбоксипероксильный радикал (I). Но в отличие от других пероксильных радикалов бутановой кислоты он не отщепляет атом водорода от субстрата с образованием соответствующего гид-ропероксида, а изомеризуется.
СНз-СНг-СНг-С^0 * к°2' сн3-сн-сн2-с^ —
сн3-сн-сн-с' -/ \ /т^он о' -'н (П)
.. -.-->0 . . АО
сн3-сн-сн-с; ¿он (Ш)
"он „о
но2+сн3-сн=сн ^
(IV) он
(шу—сн3-сн-сн-с^ + но', V (V) он
31"
(5)
5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
Время, ч Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые накопления продуктов при инициированном
пероксидом кумила окислении бутановой кислоты при 373 К: 1 - Н2О2;
2 - н-пропилгидропероксид + н-пропанол; 3 - органические пероксиды;
4 - органические пероксиды + Н202; 5 - 2,3-эпоксибутановая кислота;
6 - 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота; 7 - 2-бутеновая кислота;
8 - 2-оксобутановая кислота; 9 - 2-гидроперокси- + 2-гидроксибутановая
кислоты; 10 -у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота).
Хотя 1,4-сдвиг атома водорода от а-углеродного атома к кислороду
для пероксильных радикалов углеводородов неизвестен, можно предположить, что стабилизация переходного состояния (II) и углеродцентриро-ванного радикала (III) карбоксильной группой должна благоприятствовать такому превращению. Рассмотрение строения радикала (III) показывает, что дальнейшая его деструкция возможна по двум направлениям. Первое из них приводит к радикалу Н02 и а,р-непредельной кислоте, а второе к радикалу НО' и oc,ß- эпоксикислоте. 2-Бутеновая и 2,3-эпоксибутановая
кислоты действительно были впервые обнаружены при окислении бутано-вой кислоты (рис. 1). Введением 2-бутеновой кислоты в окисляющуюся гексановую кислоту было показано, что а,Р-эпоксикислоты образуются не из а,Р-ненасыщенных кислот. Квантово-химические расчёты подтверждают, что превращение (I) в (IV) или (V) двухстадийный процесс. Энергия активации двух последовательных стадий трансформации (I) в (IV) через переходное состояние (II), (Е =78.0 кДж/моль) существенно ниже, чем энергия активации непосредственного превращения (I) в (IV) (Е=234.3 кДж/моль). Поскольку энергия активации перехода (I) в (III) ниже, чем (III) в (IV) и составляет 61.4 кДж/моль, то лимитирующей стадией распада является трансформация (III) в (IV). Рассчитанная энергия активации превращения (III) в (V) (Е= 80.63 кДж/моль) близка к энергии активации перехода (III) в (IV) (Е=78.04 кДж/моль).
2,3-Эпоксибутановая кислота при ацидолизе субстратом превращается в 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановую кислоту, которая действительно найдена в составе продуктов окисления бутановой кислоты.
0(0)СС3Нч
(V) +С3Н7СООНСНз-СН-СН<° (6)
ОН
1-- ОН.
2-Гидроперокси-, 2-гидрокси- и 2-оксобутановые кислоты образуются при окислении бутановой кислоты по а-СН-связям. И если первая из них на стадии роста цепей:
CH3-CH2-CH2-C^RQ2' О2 СН3-СН2-СН-С^
ОН о пт \ он
^сн3-сн2-сн-< ( ) °0' (7)
ООН он,
то вторая и третья образуются, вероятнее всего, в реакциях квадратичной рекомбинации с участием (VI). К 2-оксобутановой кислоте может приводить радикально-цепное окисление 2-гидроксибутановой кислоты:
СНз-СНг-СН-С^ + СН3-СН2-С-С^ + Н202. (8)
ОН он " чон
При окислении бутановой кислоты по у-СН-связям образуется
4-гидропероксибутановая кислота. В ходе принятой схемы определения продуктов окисления последняя подвергается восстановлению и циклизации в у-бутиролактон:
„О.
Р Н,с-с
//
.0
ГО (9)
сн3-сн2-сн2-< н2-сн2-сн2-сС , ^
0Н ООН онн2с—сн2.
Образование н-пропилгидропероксида связано с реакциями сопряжённого декарбоксилирования:
О
О
сн3-сн2-сн2-с
Я02
\он -иоон" СН3'СН2-СН2-СЧ^-+От ян
- сн3-сн2-сн2—^—► сн3-сн2-СН2ООН.
со,
(10)
Кинетические кривые накопления суммарного содержания продуктов, образующихся при окислении бутановой кислоты по ос-, р- и у-СН-связям представлены на рис. 2.
Рис. 2. Кинетические кривые накопления продуктов при инициированном пе-роксидом кумила окислении бутановой кислоты при 373 К: 1 - по у-СН-связям; 2 - по а-СН-связям; 3 - по Р-СН-связям.
5 б " Время, ч
Обработкой этих кривых получены скорости окисления бутановой кислоты по каждому типу СН-связей. С учётом числа таких связей в каждом из положений рассчитаны отношения парциальных скоростей отрыва пероксильным радикалом атомов водорода от молекулы бутановой кислоты, выражающие относительную реакционную способность СН-связей в ос- и р-положениях по отношению к СН-связям в у-положении (табл. 2).
Таблица 2
Скорости окисления ("И>т) и относительная реакционная способность (н>№/ • Пг!'\мж г • п.) различных типов СН-связей бутановой кислоты
Тип СН-связей Число СН-связей (п) м> -108 моль-л'''с"' ок и» . -п 1у\> •п, 1К.1 Г1 Г '
ос 2 1.23 5.0
Р 2 1.83 7.4
7 3 0.37 1.0
Из табл. 2 видно, что реакционная способность а-СН-связей в молекуле бутановой кислоты почти в 1.5 раза ниже, чем р-СН-связей. Предполагается, что электроноакцепторная карбоксильная группа в большей степени снижает реакционную способность СН-связей по отношению к элек-трофильному пероксильному радикалу в а-положении, чем в р. Сопоставление полученных результатов с известными* для случая окисления гекса-новой кислоты при 413 К показывает, что е 5 У Р а
сн2-сн-сн-сн-сн-с=о
Н Н Н Н Н ОН
1.0 17.3 18.8 1.3 11.6 реакционная способность Р-СН-связей карбоновых кислот существенно выше, чем считалось ранее.
Если допустить, что реакционные способность СНз-групп в молекулах бутановой и гексановой кислот равны между собой, то приведенные выше данные свидетельствуют о дезактивации как а-, так и Р-СН-связей в молекулах карбоновых кислот к атаке пероксильными радикалами.
2.4. Кинетика окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров
Выявленные особенности окисления карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям должны сказаться и на кинетике окисления этих соединений. Изучение влияния скорости инициирования (w,) на кинетику поглощения кислорода при окислении ряда н-карбоновых кислот молекулярным кислородом при 373 К без растворителя или в растворе хлорбензола (инициатор ПК) показало незначительный вклад реакций вырожденного разветвления в инициирование процесса.
Зависимости скорости поглощения кислорода ) от wt описывались уравнением (11), известным для случая радикально-цепного окисления органических соединений с квадратичным обрывом цепей.
w0i=k/2kl)^[mU5+mwl, (11)
где к,, кр - константы скоростей реакций обрыва и продолжения цепей соответственно, л-моль''-c"1; [RH] - концентрация субстрата, моль-л"1; w, - скорость инициирования, моль-л^-с'1, т - коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода на стадиях инициирования и обрыва цепей. В соответствии с уравнением (11) зависимости w0i V5 от w,°'5 имели прямолинейный характер. Их обработкой получены значения параметров кр{2к,)^ и т (табл. 3).
* Pritzkow W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. -1983. -Ж4. -P.223-227.
Из табл. 3 видно, что т в большинстве случаев не равно 0.5, как предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей для данного типа инициатора (ПК) и как это имеет место при окислении н-декана. Очевидно, что наряду с реакциями рекомбинации пе-
роксильных радикалов с обрывом цепей: £
21Ш2-Молекулярные продукты + 02 (12)
протекают реакции рекомбинации без обрыва цепей:
2ЬЮг —2КО' + 02 (13>
В этом случае т = 0.5(1 + к'/£(), где к'- константа скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей.
Таблица 3
Параметры кр (2к,5, т и отношение констант к'¡к, определённые из зависимости м>01 ■ от ъ
Субстрат рш],м к/2к/0'5 х 105, ЛШ-(МОЛЬ'С)"Ш т к'/к,
Пропановая кислота 13.4 0.8±0.2 0.8+0.1 0.6
Бутановая кислота 10.9 1.0+0.4 1.5±0.2 2.0
Пентановая кислота 9.2 3.7±0.5 2.Ш.2 4.4
Гексановая кислота 7.9 3.8+0.8 2.0±0.2 3.0
Гексановая кислота* 1.2-7.9 3.8+0.3 2.1±0.1 3.2
Октановая кислота б.З 15.9±0.7 1.1 ±0.2 2.4
Декановая кислота 5.1 31.9+0.3 1.1±0.1 1.2
Додекановая кислота 2.0 44.0+4.7 0.5±0.3 0
Гексановая кислота + С6Н5К02 0.1 М 7.9 6.5±0.3 0.5±0.1 0
Додекановая кислота + СбН„ОН 0.04 М 2.0 33.0±1.0 0.85+0.07 0.7
н-Декан 5.1 24.2±2.0 0.510.4 0
*- при постоянной скорости инициирования {wi =8,55-Ю" моль-л' -с")
Рис. 3. Зависимость параметра т от числа атомов углерода в молекулах карбоновых кислот и ацильных фрагментах метиловых эфиров в процессе их инициированного пе-роксидом кумила окисления при 373 К: о - карбоновая кислота, 2 4 6 8 10 17 • - метиловый эфир карбоновой ки-Число атомов углерода . СЛОТЫ
Зависимость величины т от числа атомов углерода в карбоновой кислоте носит экстремальный характер (рис. 3). Значение т увеличивается при переходе от пропановой к пентановой кислоте, а затем снижается, достигая для додекановой кислоты практически той же величины, что и для н-декана (табл. 3, рис. 3).
Поскольку окисление кислот в большинстве случаев протекало с короткими цепями, то необходимо было выяснить, не являются ли аномально высокие значения параметра т следствием протекания реакций сопряжённого декарбоксилирования:
-Я'
+02,Ш -К'
-БЮОН.
(14)
С этой целью изучена кинетика газопоглощения, накопления органических пероксидных соединений, Н202, суммарного содержания пента-нола и пентилгидропероксида при инициированном ПК окислении гек-сановой кислоты при 373 К. Если предположить, что количества выделившегося СО г и поглощённого кислорода по реакции (14) равны, то суммарный эффект этих реакций не влияет на кинетику газопоглощения.
С-10'1, моль/л
5 й 7 Время, ч
5 6 7 Время, ч
Рис. 4. Влияние скорости инициирования на кинетику поглощения кислорода и накопления продуктов при инициированном ПК окислении гекса-новой кислоты при 373 К: 1 - поглощенный кислород; 2 - сумма пероксидных соединеий; 3 - 1-пентанол + пентилгидропероксид; 4 - Н2С>2; м/, х108, моль-л'-с'1: а - 5.42, б - 8.55
Обработкой кинетических кривых (рис. 4) определены начальные скорости газопоглощения (м^), накопления суммы гидропероксидов
(м>гпо) и пентилгидропероксида {м>сп0). По этим данным с использованием уравнений (15) и (16) рассчитаны средние значения параметров (4,21±0.7)х10"5 лш-(моль-с)'ш и т=2,2+0.2, а из последнего отношение ¿'/£,=3,4.
кр (2=- ™спя)1{т<5,
^ "Кл.о-^ся.о)
т ■
Ж
(16)
Наблюдается удовлетворительная сходимость параметра кр(2к,у05я отношения к'/к, полученных двумя методами. Реакции (14) не влияют на величину параметра т, о чем свидетельствуют и результаты окисления метиловых эфиров н-карбоновых кислот С5, Се, С8) Сю и С|2 (табл. 4, рис. 3)
Таблица 4
Влияние скорости инициирования на кинетические параметры
Субстрат рН],М кр(2к,)-°-5х 105, лш-(моль-с)-,/2 т к'/к,
Метилпентаноат 7.69 28.6±2.3 2.Ш.5 4.4
Метилгексаноат 6.79 44.2±1.5 2.1±0.3 3.2
Метилоктаноат 5.61 62.4±2.2 1.6+0.3 2.2
Метилдеканоат 4.69 80.4±3.9 0.9±0.2 0.8
Метилдодеканоат 4.06 96.6±4.1 0.5±0.1 0
Из табл. 4 и рис. 3 видно, что величины т для карбоновых кислот и их метиловых зфиров близки.
Экстремальный характер изменения отношения в зависимости от длины цепи карбоновой кислоты (рис. 4) объяснён изменением в реакционной среде соотношения различных типов пероксильных радикалов.
Характерной особенностью процесса окисления н-карбоновых кислот является присутствие в реакционной среде а-карбоксипероксильных радикалов и радикалов Н02. Известно, что а-карбонилсодержащие перок-сильные радикалы способны вступать в реакцию типа (13) и её роль возрастает с ростом температуры. Но в этом случае наибольшее значение к'/к1 должно наблюдаться для пропановой и бутановой кислот и затем снижаться с увеличением длины углеродной цепи, вследствие снижения доли а-пероксильных радикалов в суммарном их количестве. Естественно было предположить, что способностью вступать в реакцию (13) обладают не только ос-пероксильные, но и радикалы Н02. В пользу участия Н02 в реакциях рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей свидетельствуют данные по подавлению этих реакций при окислении гексано-вой кислоты в присутствии нитробензола - селективного ингибитора, вычитающего радикал Н02 (табл. 3). Кроме того, роль реакций (18) значительно возрастает при дополнительном генерировании радикала Н02. В случае соокисления додекановой кислоты с циклогексанолом, радикально-
цепное окисление, которого является дополнительным источником Н02:
Он^ОС—О*** <">
отношение к'/к, достигает значения 0.7, в то время как при окислении до-декановой кислоты в отсутствие спирта рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей не наблюдалась (табл. 3).
Известно, что при наличии в реакционной среде двух типов пероксильных радикалов, отличающихся по реакционной способности, основное значение имеет перекрёстная рекомбинация более и менее реакционноспо-собных радикалов. Представляется, что вероятным путём рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей становится взаимодействие вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с Н02.
НОг +Ы02* к' > БЮ+НО + 02 (18)
При этом максимальное значение отношения к''¡к, соответствует оптимальному для реакций типа (13) и (18) соотношению пероксильных радикалов. Снижение этого отношения будет как в случае увеличения доли радикала Н02 (бутановая кислота), так и при снижении его доли (декано-вая и додекановая кислоты) (табл. 3). Существенно, что реакции типа (18) должны протекать не только при окислении н-карбоновых кислот, но и уже на ранних стадиях окисления предельных углеводородов. Источником радикалов Н02 в этом случае должны быть реакции типа (17).
Выводы
1. При окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, образующиеся пероксильные радикалы преимущественно подвергаются деструкции по двум параллельным реакциям с образованием а,Р-ненасыщенного карбонилсодержащего соединения и радикала Н02 или а,р-эпоксисоединения и радикала НО'.
2. Путём изучения состава и кинетики накопления продуктов при окислении бутановой кислоты и других карбонилсодержащих продуктов специально подобранного строения, а также квантово-химических расчетов показано, что деструктивному распаду р-карбоксо-, Р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильных радикалов предшествует их внутримолекулярная изомеризации по 5-членному реакционному циклу с образованием
•
углеродцентрированного радикала типа (ЯСН(ООН) С НС(0)Х, где Х=Я, ОН, ОЯ).
3. На примере бутановой кислоты уточнена относительная реакционная способность а- и Р-СН-связей н-карбоновых кислот по отношению к пероксильным радикалам. Карбоксильная группа дезактивирует а- и в
меньшей степени ß-CH-связи в молекуле бутановой кислоты.
4. Впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров протекают реакции рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с взаимодействием вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом HOj.
5. Разработаны аналитические методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также а,р-ненасыщенных кар-боновых кислот и первичных спиртов.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Непомнящих, Ю.В. Механизм образования пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, A.JI. Перкель // Молодые учёные Кузбассу: Тез.докл. II Областная науч. конф., 22-25 нояб. 2002. - Кемерово, 2003.-С. 186-187.
2. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров / Ю.В. Непомнящих, А.Л. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ.-2003. № 2. - С.65 -67.
3. Перкель, А.Л. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона. / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Е.И. Бунеева, Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева // Вестник КузГТУ. - 2003. - № 5. - С. 92-103.
4. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2004,- Т.45,- № 5. -С.814-821.
5. Непомнящих, Ю.В. Фотометрическое и газохроматографическое определение пероксида водорода и пероксибутановой кислоты в окисленной бутановой кислоте / Ю.В. Непомнящих Г.Г. Боркина, A.B. Караваева, А.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. - 2005. - Т.60 - № 11.- С.1152-1156.
6. Непомнящих, Ю.В. Особенности приводящие к отклонениям от a-механизма при окислении карбонилсодержащих соединений / Ю.В. Непомнящих, С.В. Пучков, А.Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. VIII Междунар. науч.-практ. конф., 10-12 мая 2005. - Кемерово, 2005. - С. 228-230.
7. Непомнящих, Ю.В. Особенности реализации канала превращения кар-
боновых кислот по ß-CH-связям в процессе окислительной деструкции парафиновых углеводородов / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева, А.Л. Перкель // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Тр. Междунар. конф., 12-15 сент. 2006. -Санкт-Петербург, 2006. - С. 284.
8. Непомнящих, Ю.В, Жидкофазное окисление бутановой кислоты / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А. Л. Перкель // Химия - XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ конф., 1619 мая 2006. - Кемерово, 2006. - С. 144-146.
9. Непомнящих, Ю.В. Особенности деструкции бутановой кислоты в условиях жидкофазного окисления по ß-CH-связям и их относительная реакционная способность / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А. Л. Перкель // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс 2006): Тез. докл. XI Междунар. науч.-прак. конф., 23-24 нояб. 2006. -Кемерово, 2006. - С.257 -258.
10.Perkel, A.L. Determination of hydrogen peroxide and peroxybutanoic acid in oxidized butanoic acid / A.L. Ferkel, J.V. Nepomnyaschych, G.G. Borkina, A.V. Karavaeva // ICAS 2006: International Congress on Analytical Sciences, 25-30 June 2006 Moscow, Russia. V.2. - P.401.
11. Непомнящих, Ю.В. Влияние длины углеродной цепи на кинетику окисления н-карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А. Л. Перкель, О.В. Абдулова // Химия - XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. X Междунар. науч.-практ. конф., 15-18 мая 2007. - Кемерово, 2007. - С. 124-126.
12.Непомнящих, Ю.В. Полифункциональные продукты жидкофазного окисления карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А. Л. Перкель // Полифункциональные химические материалы и технологии: Тез. докл: Общеросс. с междунар. участием науч. конф., 23-25 мая 2007. - Томск, 2007. - С. 198-201.
13.Перкель, А. Л. Особенности превращения карбонилсодержащих перок-сильных радикалов в процессе жидкофазного окисления парафиновых углеводородов / А. Л. Перкель, С.Г. Ворониа, C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, O.A. Ревков // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл: Москва, 2007. - Т.З. - С. 420.
Н.Перкель, А. Л. Особенности определения кислородсожержащих продуктов окисления органических веществ / А. Л. Перкель, С.Г. Ворониа, Ю.В. Непомнящих, Т.С. Котельникова, C.B. Пучков // Аналитика и аналитики: Реф. докл.: II Междунар. форума, 22-26 сент. 2008. - Т.1. -Воронеж, 2008. - С. 35.
15.Перкель, А. Л. Реакции, снижающие селективность процессов жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом / А. Л. Перкель, Г. Г. Боркина, С. Г. Воронина, Т. С. Котельникова, Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. А. Ревков // Ползуновский вест-
ник, 2008. - № 3 - С. 113-117.
16.Непомнящих, Ю.В. Относительная реакционная способность СН-связей н-бутановой кислоты при инициированном пероксидом кумила жидко-фазном окислении / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А.Л. Перкель // Человек счастливой судьбы / Под. ред. В.И. Нестерова. - Кемерово: ГУ КузГТУ, 2008. - С.68-77.
17.Перкель, A.JI. Исследования в области реакций, снижающих селективность процессов жидкофазного окисления насыщенных углеводородов и их кислородных производных / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, Т.С.Котельникова, Г.Г. Боркина // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. Пероксиды - 2009: Тез. докл.: Всеросс. науч. конф. и XII Всеросс. науч. конф. по химии органических и элементоорганиче-ских пероксидов, 6-10 июля 2009. -Уфа, 2009. -С.22-23.
18.Непомнящих, Ю.В. Особенности определения пероксидных и неперок-сидных продуктов окисления н-карбоновых кислот / Ю.В. Непомнящих, Г.Г. Боркина, А.Л. Перкель // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. Пероксиды -2009: Тез. докл.: Всеросс. науч. конф. и XII Всеросс. науч. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, 6-10 июля 2009. -Уфа, 2009.-С.112-113.
19.Непомнящих, Ю.В. Механизм образования продуктов и реакционная способность СН-связей бутановой кислоты при инициированном пероксидом кумила окислении / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А.Л. Перкель // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. Пероксиды - 2009: Тез. докл.: Всеросс. науч. конф. и XII Всеросс. науч. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, 6-10 июля 2009. -Уфа, 2009. -С.113-115.
20.Непомнящих, Ю.В. Особенности кинетики и механизма инициированного пероксидом кумила окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, О.В. Абдулова, А.Л. Перкель // Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация. Пероксиды - 2009: Тез. докл.: Всеросс. науч. конф. и XII Всеросс. науч. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов, 6-10 июля 2009. -Уфа, 2009. -С.115-117.
Подписано в печать 07.09.2009. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Пл. 1,1. Отпечатано на ризографе. Тираж 130 экз. ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а.
т
ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Элементарные стадии радикально-цепного механизма окисления органических соединений в жидкой фазе
1.2. Основные каналы образования карбонилсодержащих соединений в процессе радикально-цепного окисления органических соединений в жидкой фазе
1.3. Превращение и реакционная способность карбонилсодержащих соединений в реакциях жидкофазного окисления
1.4. Обоснование выбранного направления работы
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента
2.2. Вещества для окисления и идентификации продуктов
2.3. Методы определения продуктов окисления
2.3.1. Методы функционального анализа
2.3.1.1. Суммарное определение пероксидных соединений
2.3.1.2. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления с применением 2,4-динитрофенилгидразина
2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ
2.3.2.1. Описание аппаратуры
2.3.2.2. Качественный и количественный анализ продуктов окисления
2.3.2.3. Определение продуктов окисления бутановой кислоты
2.4. Разработка новых методик определения продуктов окисления карбоновых кислот
2.4.1. Раздельное определение содержания пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот
2.4.2. Разработка методики определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот
2.4.3. Определение спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот
2.5. Обработка результатов эксперимента
3. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО (3-СН СВЯЗЯМ
3.1. Уточнение механизма ингибирующего действия нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений
3.2. Влияние нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений
4. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ Н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Процессы жидкофазного окисления насыщенных углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе нашли широкое распространение в промышленности органического синтеза. С их помощью окислением н-бутана получают уксусную кислоту, окислением парафиновых углеводородов синтетические жирные кислоты, а процесс окисления циклогексана используется как стадия при производстве адипиновой кислоты окислительными методами.
Практически все процессы синтеза карбоновых кислот окислительными методами обладают низкой селективностью. Причинами низкой селективности перечисленных выше процессов является их многостадийность, существование нескольких каналов превращения каждого из разнообразных кислородсодержащих промежуточных продуктов.
Карбоновые кислоты - исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетонов, галогенангидридов, эфиров, галогенкислот и др.
Окисление монокарбоновых кислот и их сложных эфиров используется в промышленности для получения дикарбоновых кислот. Эти и другие полифункциональные продукты образуются из монокарбоновых кислот и в процессах жидкофазного окисления предельных углеводородов и их функциональных производных [1].
Целью настоящей работы является уточнение механизма жидкофазного окисления монокарбоновых кислот. Предполагается, что полученные данные будут полезны для развития теоретических представлений процессов жидкофазного окисления органических соединений.
Цель исследования. Изучение особенностей кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров.
Задачи работы:
• разработка новых методик анализа продуктов окисления карбонилсодержащих соединений в среде окисляемого вещества, затрудняющего определение известными методами;
• изучение особенностей механизма окисления карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям;.
• изучение относительной реакционной способности а,Р-СН-связей н-карбоновых кислот, на примере бутановой кислоты;
• изучение особенностей кинетики окисления н-карбоновых кислот и. их метиловых эфиров.
Научная новизна:
• установлен новый механизм деструкции пероксильных радикалов при окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям; впервые показано, что деструкция Р-карбоксо-, р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильных радикалов - многостадийный процесс, включающий внутримолекулярную изомеризацию по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала (11СН(00Н)СНС(0)Х, где ОН, (Ж), который затем распадается либо на а,Р- ненасыщенное карбонилсодержащее соединение и радикал НО2, либо на а,Р-эпоксикарбонильное соединение и радикал НО';
• на примере бутановой. кислоты уточнены существующие представления о реакционной способности а- и Р-СН-связей карбоновых кислот, показано, что карбоксильная группа дезактивирует а- и в меньшей' степени р-СН-связи по отношению к пероксильным радикалам;
• впервые при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров установлено протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Для этих соединений оценено отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей;
• впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с особенностью взаимодействия вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом НО2;
• разработаны новые методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также методики определения а,Р~ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
Практическая ценность. Полученные новые данные о механизмах окисления карбонилсодержащих соединений, относительной реакционной способности различных типов СН-связей карбоновых кислот, а также значения отношений констант рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей необходимо учитывать при прогнозировании состава продуктов окисления органических веществ. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а также а,Р~ ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических соединений.
Защищаемые положения:
• механизм деструкции при окислении карбонилсодержащих соединений по (3-СН-связям;
• особенности кинетики окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров;
• относительная реакционная способность СН-связей бутановой кислоты;
• методики раздельного определения пероксидных соединений в продуктах окисления карбоновых кислот, а также определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» (Уфа, 2009), XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006» (Moscow, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII, IX, X, XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2007, 2008).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая библиографию из 120 наименований, содержит 15 таблиц и 27 рисунков.
100 Выводы
1. При окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, образующиеся пероксильные радикалы преимущественно подвергаются деструкции по двум параллельным реакциям с образованием а,Р-ненасышенного карбонилсодержащего соединения и радикала Н02 или а,Р-эпоксисоединения и радикала НО*.
2. Путём изучения состава и кинетики накопления продуктов при окислении бутановой кислоты и других карбонилсодержащих продуктов специально подобранного строения, а также квантово-химических расчетов показано, что деструктивному распаду Р-карбоксо-, р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильных радикалов предшествует их внутримолекулярная изомеризации по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала типа
11СН(00Н)СНС(0)Х, где Х=Ы, ОН, ОЯ).
3. На примере бутановой кислоты уточнена относительная реакционная способность ос- и Р-СН-связей н-карбоновых кислот по отношению к пероксильным радикалам. Карбоксильная группа дезактивирует а- и в меньшей степени р-СН-связи в молекуле бутановой кислоты.
4. Впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров протекают реакции рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с взаимодействием вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом Н02 •
5. Разработаны аналитические методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.
101
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведённой работы впервые обнаружено, что при окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, образующиеся Р-карбоксо-, Р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильные радикалы преимущественно подвергаются деструктивному распаду, включающему внутримолекулярную изомеризацию по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала типа
КСН(00Н)СНС(0)Х, где Х=Ы, ОН, ОЫ). Причем деструкция возможна по двум параллельным реакциям с образованием сс,Р-ненасышенного карбонилсодержащего соединения и радикала Н02 или а,Р-эпоксисоединения и радикала НО*. В составе продуктов окисления метилгексаноата, бутановой кислоты и циклогексанона впервые обнаружены: метил-2-гексеноат, 2-бутеновая кислота и 2-циклогексенон соответственно, а в составе продуктов окисления бутановой кислоты также 2,3-эпоксибутановая кислота и пероксид водорода.
Изучена кинетика накопления 2-гидропероки-, 2-гидрокси-, 2-оксо-, 2,3-эпокси-, 2-гидрокси-З-бутаноатокси-, 4-гидроперокси- бутановых кислот, а также 2-бутеновой кислоты, пероксида водорода, 1-пропанола и у-бутиролактона при инициированном пероксидом кумила окислении н-бутановой кислоты при 373 К. На основании данных по выходам продуктов рассчитана относительная реакционная способность СН-связей бутановой кислоты. Установлено, что реакционная способность а-СН-связей в молекуле бутановой кислоты почти в 1.5 раза ниже, чем Р-СН-связей. Электроноакцепторная карбоксильная функциональная группа дезактивирует ближайшие СН-связи к атаке электрофильным пероксильным радикалом большей степени снижает реакционную способность СН-связей в а-, чем в р-положении.
Выявленные особенности окисления карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям сказываются и на кинетике окисления этих соединений.
Установлено, что при окислении н-карбоновых кислот С3-С6, С8, С]0, С12 квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит без обрыва и с обрывом цепей. Отношение констант скоростей этих реакций (£'/&,) возрастает при переходе от пропановой к пентановой кислоте (к'/к1 =4.5), а затем снижается практически до нуля для додекановой кислоты. Аномальный характер изменения отношения к'/к1 объяснен изменением вклада радикалов, образующихся при окислении карбоновых кислот по ближайшим к функциональной группе СН-связям, в процесс их рекомбинации. Показано, что перекрёстная рекомбинация вторичных пероксильных радикалов углеводородов с радикалом НО2, образующимся при окислении карбоновых кислот по Р-СН-связям, может происходить без обрыва цепей.
1. Семёнов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.
2. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.
3. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.
4. Кнорре Д.Г. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре, З.К. Майзус, J1.K. Обухова, Н.М Эмануэль // Успехи химии. 1957. - Т. 26, № 4. - С. 416-418.
5. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР. 1960. - Т.130, №4. - С.1055-1058.
6. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978. Т.52. - № 7. -С.1585-1597.
7. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973.-297 с.
8. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.
9. Эмануэль Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.
10. Воскресенская Н.К. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов / Н.К. Воскресенская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50. -№ 6. - С.1315-1317.
11. Rast F.F. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes / F.F. Rast, E.A. Youngman // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 69. - № 15. -P. 4000-4003.
12. Кучер P.B. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций.- Киев: Наукова думка, 1983. С.12-75.
13. Russel G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79. - P 3773-3871.
14. Хурсан С.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / C.JI. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - №5. - С.1031-1040.
15. Хурсан C.JT. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Уфа. - 1990. -21 с.
16. Хурсан C.JI. Органические полиоксиды: Автореф. дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Уфа. - 1999. - 45 с.
17. Антоновский В.Л. Физическая химия органических пероксидов / В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.
18. Денисов Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии. 1964. -Т. 161. - № 5. - С. 281-286.
19. Привалова Л.Г. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот / Л. Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1965. -Т.161. -№ 5. -С. 1135-1137.
20. Привалова Л.Г. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана / Л.Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. -ОХН. -1964. -№ 2. -С. 281286.
21. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т.37. -№ 8. -С. 1896-1899.
22. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№9. -С. 793-809.
23. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Изд. МГУ, 1962. - 334 с.
24. Березин И.В. Последовательность образования продуктов при жидкофазном окислении циклогексана в стальном сосуде / И.В. Березин, Н.Ф. Казанская // Докл. АН СССР. 1959. -Т.126. -№ 3. -С. 594-597.
25. Масленников С.И. Кинетика и продукты диспропорционирования циклогексилперекисных радикалов / С.И. Масленников, Л.Г. Галимова, В.Д. Комиссаров // Изв. АН СССР, сер. "химич.". 1979. -№ 3. -С. 631634.
26. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления изопропилового спирта / Е.Т. Денисов, В.М. Соляников // Нефтехимия. 1964. -Т.4, № 3. -С.458-465.
27. Адрианова H.A. Кинетика образования перекисных соединений при окислении вторичных спиртов / H.A. Адрианова, Е.Я. Пнева // Журн. прикл. химии. 1974. - Т.47. -№ 6. -С. 1375-1378.
28. Hendry D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. 1976. - V.41. -№1. -P. 1-10.
29. Потехин В.M. Процессы жидкофазного автоокисления углеводородного сырья. JL: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 58 с.
30. Langenbek W. Ketohydroperoxide als Zwischenstufen des paraffinoxydation / W. Langenbek, W. Pritzkow // Chem. Techn. 1952. -Bd. 4. -№ 9. -S. 391-393.
31. Pinkus A.G. Formation, proof of structure, and thermal décomposition of peroxide from benzyl mesityl keton / A.G. Pinkus, M.Z. Haq, J.G. Lindberg // J. Org. Chem. -1970. -V.35, №8. -P. 2555-2559.
32. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. 1954. -B. 87. -№11. -S. 1668-1675.
33. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. II Mitteil: Die Zersetzung von a-Hydroperoxyketonen // Chem. Ber. 1955. -B. 88. -№ 4. -S. 572-581.
34. Корсак И.И. О роли a-кетоциклогексилгидроперекиси в реакциях жидкофазного окисления циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич //Нефтехимия. 1975. - Т. 15. -№ 1. -С. 130-134.
35. Богомольный Г.М. О направленности термического разложения 3-гидропероксибутана в среде окисленного бутанона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. -Т.57. -№ 5.-С.1164-1166.
36. Фокин A.A. О механизме распада вторичных ароматических a-кетогидропероксидов / A.A. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Журн. орг. химии. -1989. -Т.25, №7. -С.1501-1506.
37. Перкель А.Л. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии.-1981. -Т. 54. -№ 6. -С. 1376-1380.
38. Перкель А.Л. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1981. -Т.54. -№ 12. -С. 27332739.
39. Белов В.Н. Окисление карбонильных соединений перекисью водородаи надкислотами / В.Н. Белов, JI.A. Хейфиц, С.И. Вирезуб // Реакции и методы исследования органических соединений М.: Госхимиздат.-1961. -Т.10. -С.7-208.
40. Гольдман О.В. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман,
41. A.JI. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -1984.-Т.57, №8. -С.1830-1835.
42. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко,
43. B.М. Потехин, В.А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии.-1971.-Т. 44,№3.-С. 597-602.
44. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-5 в реакции окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков, // Журн. прикл. химии.- 1970. Т. 43, № 10. - С. 22952301.
45. Негинская Р.В. Влияние условий на направленность процесса окисления циклогексанола в жидкой фазе.- Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Кемерово.- 1986.- 18 с.
46. Perkel, A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives/ A.L. Perkel, E.I. Buneeva, S.G. Voronina// Oxid. Commun. 2000. -V.23, №1. -P. 12-28.
47. Риф И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. -Т. 45, № 11. -С. 2601-2603.
48. Перкель А.Л. О химизме образования е-капролактона в процессеокисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1989. -Т. 62, № 5. -С. 1111-1116.
49. Sawaki W. Potolysis of a-Hydroperoxy Ketones / W. Sawaki, W. Ogata // J. Amer. Chem. Soc. 1976. -V.98, №23. -P. 7324-7327.
50. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе окисления н-декана / М.П. Манаков, Ф. X. Фахр // Изв. ВУЗов хим. и хим. технол. 1970. -Т. 13, № 5. -С. 705-708.
51. Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, A.JT. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980. -Т. 53, № 4. -С. 861-866.
52. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. Т. 79, № 3. -С. 424-428.
53. Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JT. Перкель // Журн. прикл. химии. 2009. -Т. 82, № 2. -С. 293-300.
54. Перкель A.J1. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. 1999. -Т.72, №9. -С. 1409-1419.
55. Hendry D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. 1976. -V.41, №1. -P.l-10.
56. Фрейдин Б.Г. Относительно влияния функциональной группы насостав продуктов окислительной деструкции углеродного радикала сложных эфиров / Б.Г. Фрейдин, Л.И. Рассадина, Н.К. Воскресенская // Журн. прикл. химии. -1975. Т.48, №5. -С. 862-865.
57. Мартемьянов B.C. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.15. Черноголовка, 1987. - 46 с.
58. Поздеева H.H. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов в реакции с кумилпероксирадикалами / H.H. Поздеева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов // Кинетика и катализ. -1981. -Т.22, №4. -С. 912-919.
59. Pritzkow W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. -1983. -№.4. -P.223-227.
60. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к гарега-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2002. -Т.43, №6. -С.813-820.
61. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексилоксильного фрагмента циклогексилацетата по отношению к гарет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2001. -Т.42, №6. -С.1-8.
62. Черняк Б.И. Жидкофазное окисление метилизобутирата / Б.И. Черняк, И.М. Крип, А.И. Ключкивский // Нефтехимия. -1981. -Т.21, №1. -С.118-122.
63. Черняк Б.И. Реакционная способность метилизобутирата при жидкофазном окислении / Б.И.Черняк, И.М. Крип, Г.И. Донец // Укр. хим. журн. -1981. -Т.47, №10. -С. 1103-1105.
64. Воронина С.Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления /ирега-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, O.A. Ревков, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2006. -Т. 47, №1. -С. 75-79.
65. Мартемьянов B.C. Интермедиаты, определяющие спецификуокисления сложных эфиров // Нефтехимия. 1986. -Т. 26, № 6. -С. 753765.
66. Мартемьянов B.C. Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров / B.C. Мартемьянов, В.Н: Хлебников, З.Ф. Шарафутдинова // ДАН СССР. 1984. -Т.276, №6. -С. 1416-1419.
67. Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, №2. -С. 266-274.
68. Богомольный Г.М. О деструкции функциональной группы при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, H.A. Миранцова, H.H. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1983. -Т.56, №3. -С. 627-631.
69. Азарко В.А. О промежуточном продукте сопряженного с окислением декарбоксилировании алифатических монокарбоновых кислот / В.А. Азарко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Докл. АН БССР. 1980. -Т.24, №6. -С. 527-529.
70. Немеш И. О влиянии структуры молекул и растворителя на относительную реакционную способность карбоновых кислот в реакции со свободными радикалами в жидкой фазе / И. Немеш, H.H. Угарова, О. Добиш // Журн. физ. химии. 1966. -Т.40, №2. -С. 466-468.
71. Будейко Н.Л. Реакции ундецильных радикалов с монокарбоновыми кислотами / Н.Л. Будейко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич, Е.Т. Денисов // Reac. kinet. and catal. lett. 1978. -T.8, №1. -С. 71-85.
72. Бланштейн И.Б. Жидкофазное окисление фракций синтетических жирных кислот и их метиловых эфиров / И.Б. Бланштейн, Ю.Л.
73. Москович, Б.Г. Фрейдин // Нефтепереработка и нефтехимия 1970. -№6. -С. 53-56.
74. Бланштейн И.Б. Окисление миристиновой кислоты / И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин, В.К. Цысковский // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44, №3 -С. 586-589.
75. Мицкевич H.H. Пути образования С02 при окислении карбоновых кислот // Весщ АН БССР. Сер. xîm. навук. 1978. - №6. -С. 36-41.
76. Эмануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов // Препринт ОИХФ АН СССР. Москва-Черноголовка, 1976. - 36 с.
77. Свойства органических соединений: Справочник / A.A. Потехин (гл. ред.). Л.: Химия, 1984. - 500 с.
78. Вайсбергер А. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.
79. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.2. / редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. -М: Советская энциклопедия, 1990. 671 с.
80. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. / редкол.: Никольский Б.П. и др..- Л.: Химия, 1964.- 1168 с.
81. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд К., Хильгетаг Г. М.: Химия, 1968.- 273 с.
82. Раупе G.B. Reaction of hydrogen peroxide. IV Sudium tungstate catalyzed epoxidation of a,ß-unsaturated acids / G.B. Payne, P.H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - №24. -C. 54-55.
83. Антоновский В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.
84. Перкель АЛ. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, №11. - С. 2283-2286.
85. Ногаре С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С.Д. Ногаре, P.C. Джувет. Л.: Недра, 1966. - 240 с.
86. Пецев Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Пецев, Н. Коцев. М.: Мир, 1987.-260 с.
87. Sawaki W. Seission of Acyl Radicales in the Radical Décomposition of Various a-Hydroperoxy Ketones / W. Sawaki, W. Ogata // J. Org. Chem. -1976. -V.41, №13. -P. 2340-2343.
88. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1998. -Т 53, №4. -С. 343-363.
89. Глуховская М.И. Определение перекисных продуктов окисления п-ксилола и метилового эфира и-толуиловой кислоты / М.И. Глуховская, Н.Т. Фалдина, Б.Г. Бальков // Весщ АН БССР. Сер. xím. навук. 1978. -№5.-С. 121-123.
90. Рубан Л.В. Состав пероксидных продуктов реакции озона с циклогексаном / Л.В. Рубан, С.К. Раковски, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -Т.25, №9. -С. 1972-1974.
91. Перкель А.Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный,
92. С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1991 Т. 46, №7. -С. 1411-1414.
93. Бунеева Е.И. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и сс-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева, C.B. Пучков, О.Н. Ярыш, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 1998. -Т.53, №.8. -С. 882-885.
94. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп органических соединений. М.: Мир, 1965. - 207 с.
95. Черонис Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Н.Д. Черонис, Т.С. Ma. M.: Химия, 1973. -576 с.
96. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. М.:Химия, 1983. - 672 с.
97. Терней А. Современная органическая химия. Т.1. М.: Мир, 1981. - 688 с.
98. Мартемьянов B.C. Нитробензол и а-бромнафталин как специфические ингибиторы радикально-цепного окисления сложных эфиров / B.C. Мартемьянов, З.Ф. Шарафутдинова, И.М. Борисов // Докл. АН СССР. 1991. -Т.316, №6. -С. 1428-1431.
99. Борисов И.М. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов //Нефтехимия. 1999. -Т.39. -№6. -С. 471-472.
100. Борисов И.М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов, З.Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия. 2000. -Т.40, №3. -С. 190-192.
101. Денисов Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии. 1996. -Т.65, №6. -С. 547-563.
102. Пучков C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидкофазного окисления / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель //Журн. прикл. химии. 2002. -Т. 75, №2. -С. 256-262.
103. Юб.Марч Дж. Органическая химия. Т.4. М.: Мир, 1988. - 468 с.
104. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. -М.: Мир, 1977. 658 с.
105. Коваленко H.A. Об образовании непредельных соединений при окислении циклогексана кислородом воздуха / H.A. Коваленко, О.В. Левина, В.В. Липес//Нефтехимия. 1981. -Т21,№1. -С. 98-102.
106. Трофимова Н.Ф. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи / Н.Ф. Трофимова, В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 241, №2. -С. 416-419.
107. Ревков O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2007. -Т.48, № 1. -С. 22-31.
108. Перкель А.Л. Применение дифенил сульфида для устранения погрешностей при определении кинетических параметров окисления альдегидов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34, № 4. -С. 612-614.
109. Hou H. A systematic computational study of the reactions of H02* with R02«: The H02- + C2H502« reaction / H. Hou, J. Li, X. Song, B. Wang // J. of Phys. Chem. A. 2005. -V.109, №49. -P. 11206-11212.
110. Lightfoot P.D. Flash photolysis study of the CH302* + CH302- reaction: Rate constants and branching ratios from 248 to 573 К / P.D. Lightfoot, R. Lesclaux, B. Veyret // J. of Phys.Chem. 1990. -V.94, № 2. -P. 700-707.
111. Основное содержание диссертации изложено в работах:
112. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров / Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ.- 2003. № 2. С.65 -67.
113. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ.- 2004.- Т.45,- № 5. -С.814-821.
114. Непомнящих, Ю.В. Жидкофазное окисление бутановой кислоты /Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, A. JL Перкель // Химия XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ конф., 16-19 мая 2006. - Кемерово, 2006. - С. 144-146.
