Фотохимические превращения органических карбонилсодержащих соединений в полимерной матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГВ ОД

1 о ФЕВ 1997

На правах рукописи

ЛУЗГАРЕВ СЕРГЕЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КАРБОНПЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ

/ специальность 02.00.04 - Физическая химия /

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1997

Работа выполнена в Кемеровском государственном университете на кафедре органической химии.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Денисов Виктор Яковлевич доктор химических наук, профессор Замотаев Павел Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Рябых Сергей Михайлович кандидат химических наук, старший научный сотрудник Лоскутов Владимир Алексеевич

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г.Новосибирск).

Зашита состоится " 28 " февраля 1997 г. в 10°° часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 064. 17. 01. в Кемеровском государственном университете (650043, г.Кемерово, ул.Красная 6).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан "25" января 1997 г. Ученый секретарь Совета Д 064. 17. 01

кандидат химических наук, доцент Б.А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Многие промышленно производимые по-шмеры линейного строения, например, полиолефины (ПО) - полиэтилен ПЭ) и полипропилен (ПП), полисилоксановые каучукн непосредственно юсле получения имеют сравнительно невысокие физико-механические :арактеристики: низкую прочность, значительную ползучесть, низкую "емпературу размягчения, высокую набухаемость и растворимость в ор-•апических растворителях. Одним из способов преодоления этих недостатков является сшивание полимеров - образование поперечных химических связей между макромолекулами. Однако отсутствие в их макромо-гакулах активных, реакционпоспособных групп вынуждает прибегать к «пользованию жёстких методов структурирования. Поэтому для сши-тния ПЭ и ПП плёночных материалов, которые находят широкое применение для антикоррозионной защиты нефте- и газопроводов, а также в (ачестве различных электроизоляционных и упаковочных материалов, ^пользуются термохимический и радиационно-химический методы. Для лиивания полисилоксановых каучуков, применяющихся в медицинской а пищевой промышленности, используется термохимическое сшивание в зчень жёстких условиях.

Вместе с тем, при производстве тонкоплёночных изделий, неплохо трекомендовал себя фотохимический (ФХ) метод сшивания. Данный метод выгодно отличается меньшими капиталовложениями и эксплуатационными затратами, а также не предполагает использования сложного, дорогостоящего оборудования и специальных средств защиты. Известно, что ФХ сшивание интенсифицируется в присутствии соединений, способных при облучении УФ-светом инициировать образование макрорадикалов. Однако исследование фотоинициаторов ограничивается изучением лишь промышленно выпускаемых соединений и только по отношению к ПО. Поэтому расширение исследований по синтезу и изучению ФХ реакций инициаторов в различных полимерных матрицах явля-

ется важной фундаментальной задачей, направленной на расширение промышленного применения ФХ метода модификации полимеров.

Целью данной работы являлось изучение фотохимических реакций карбонилсодержащих соединений типа хинонов и антронов в малоактивных к действию света полимерных матрицах, в результате которых инициировалось бы сшивание полимеров. В ходе её достижения решались следующие задачи:

- целенаправленный синтез хинонов и полициклических кетонов, а также их производных, обладающих потенциальной фотохимической активностью и способных выступать в качестве фотоинициаторов;

- изучение протекания первичных фотохимических процессов в зависимости от структуры инициатора и полимерной матрицы;

- исследование механизмов вторичных (в том числе и фотохимических) реакций фотопродуктов, образующихся из инициаторов в полимерной матрице;

- оценка эффективности фотоинициаторов в процессе фотохимического сшивания ПЭ и силоксанового каучука, установление корреляций между эффективностью и структурой фотоинициаторов.

Научная новизна:

- впервые систематически исследованы фотохимические превращения большой группы карбонилсодержащих соединений типа антронов и хинонов в полиэтиленовой и силоксановой матрицах и получены новые научные данные, относящиеся к механизму фотоинициированного сшивания полимеров, молекулы которых не содержат активных, реакцион-носпособных групп;

- показано, что хиноны и антроны инициируют ФХ сшивание ПЭ и силоксанового каучука, причём основная часть сшивок образуется в результате рекомбинации макрорадикалов, возникающих при дегидрировании молекул полимеров возбуждёнными молекулами фотоинициаторов;.

- проведён целенаправленный синтез значительного числа карбо-илсодержащих соединений - производных бензо-, нафто- и антрахино-ов и антрона, в том числе ранее в литературе не описанных соединений;

- исследовано влияние числа, природы и расположения заместите-ей в карбонилсодержащих соединениях хиноидного типа на их фотофи-ические и фотохимические свойства;

- показано, что значительное число сшивок образуется при рском-инации макрорадикалов, возникающих во вторичных фотохимических еакциях;

- установлено влияние природы полимерной матрицы на механиз-[ы протекающих в ней фотохимических реакций.

Практическая ценность работы состоит в установлении законо-шрностей инициируемого хинонами и антронами фотохимического шивания ПЭ и силоксанового каучука и разработке на этой основе ме-ода модификации структуры и физико-химических свойств указанных юлимеров, отличающихся низкой химической активностью. Данные, арактеризующие влияние химического строения инициаторов (хинонов [ антронов), числа, природы и расположения заместителей в их молеку-гах на первичные и вторичные фотохимические реакции, могут быть ис-юльзованы в качестве научных основ для разработки новых фотоинк-ширующих композиций для отверждения и сшивания различных поли-1еров с целью получения материалов с заранее заданными свойствами.

Разработаны композиции и технология фотоотверждения силокса-ювого каучука СКТ с целью получения термостойких и ангиадгезион-шх покрытий для цветных и чёрных металлов, их сплавов, а также си-юксановых плёнок, пригодных для производства газопроницаемых лембран.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

- синтез и систематика по спектрально-люминесцентным свойствам эолыной группы карбонилсодержащих соединений с целью изучения их фотохимических реакций в полимерах;

- предложенные механизмы первичных и вторичных фотопревращений различных инициаторов (1п) в полимерной матрице;

- данные, характеризующие влияние строения карбонилсодержа-щих инициаторов - хинонов и антронов, природы, числа и положения заместителей в их молекулах на процессы ФХ сшивания полимеров;

- закономерности влияния строения и свойств полимерной матрицы на протекание фотохимических реакций инициаторов.

Апробация работы.

Основные результаты докладывались на научных семинарах кафедры органической химии, на V Всесоюзном симпозиуме "Новые методы в тонком органическом синтезе" (Москва, 1988), VI Всесоюзном совещании по Фотохимии (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференции по ароматическому нуклеофильному замещению (Новосибирск, ¡989) IX Всесоюзной конференции по добавкам к полимерам (Тамбов, 1990) Всесоюзной научной конференции "Химия хинонов и хиноидных соеди нений" (Красноярск, 1991)

Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованной литературы и приложе ния. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содер жит 15 рисунков, 6 таблиц и 78 схем. Список литературы содержит 17! наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературном обзоре) на основе анализа известны: данных проведено сравнение эффективности фотохимического сшивани ПО и силоксанового каучука как в отсутствие, так и в присутствии раз личных добавок. Рассмотрены механизмы превращений инициирующи

юединепий, влияние на них особенностей строения инициаторов. Найдено, что эффективными фотоинициаторами являются ароматические сарбопилсодержащие соединения. Рассмотрено строение карбонильной -руппы, особенности её электронного строения и расположения энергетических уровней. Являясь одним из важнейших хромофоров, она устойчива термически, но активна фотохимически. Важнейшей её фотохимической реакцией является фотодегидрирование субстрата, приводящее х её восстановлению. При использовании в качестве субстрата полимерной матрицы образуются макрорадикалы, которые могут рекомбиниро-зать с образованием сшивки, структурируя, таким образом, матрицу. Кроме этого, при рекомбинации радикала карбонильного инициатора [образующегося в первичном акте фотовосстановления) и макрорадика-аа образуются привитые к матрице продукты. Показано, что эффективно фотовосстанавливаться могут только соединения со следующим расположением возбуждённых электронных энергетических уровней (в порядке возрастания): Тпл*; Tint*; Sira*; Sun*. Карбонилсодержащие со-гдинения с иным их расположением малоактивны или вообще лишены способности к фотовосстановлению. Однако введение в их молекулы заместителей, а также изменение природы субстрата может приводить в широких пределах к изменению расположения возбуждённых электронных уровней, и, следовательно, фотоинициирующей способности.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

Для приготовления полимерных композиций использовали две различные марки ПЭ низкой плотности и одну марку силоксанового каучука СКТ. В качестве фотоинициаторов были исследованы карбонилсодержащие соединения - ароматические кетоны и хиноны (55 соединений), синтезированные как по известным, так и оригинальным, разработанным автором, методикам. Об их фотохимических превращениях судили по изменениям в спектрах поглощения в УФ и видимой областях (для ПЭ и СКТ) и люминесценции (для ПЭ).

Квантовые выходы превращений данных соединений в ПЭ рассчитывались с использованием закона Бугера - Ламберта - Бэра. Выходы сшивок в облучённом образце на одну молекулу израсходованного инициатора находили по данным гель - золь анализа.

Для получения сравнительных характеристик различных инициаторов фиксировали условия проведения фотохимического сшивания ПЭ и в соответствие с ними определяли ряд основных параметров: выход сшивок на одну молекулу израсходованного инициатора на стадии фотовосстановления (у,), максимальные их выходы в вакууме (у2), на воздухе (у3) и в вакууме при облучении через фильтр УФС-6, пропускающий свет с длиной волны 365 нм (у4).

По скорости выделения фотоинициаторов из плёнок при их выдерживании в темновых условиях определяли эффективные коэффициенты диффузии фотоинициаторов в Г1Э (Б).

В связи с особенностями физико - химических и механических свойств силоксановых каучуков, в случае СКТ методом гель - золь анализа определялась лишь относительная эффективность инициаторов как сшивающих агентов в различных условиях. Для упрощения работы и исключения влияния кислорода была выбрана инертная атмосфера (азота). Выбор максимальной температуры исследований (140 °С) определялся температурой совместимости с матрицей наименее растворимого в ней иницициатора - антрахинона (138 °С).

Третья глава посвящена рассмотрению результатов исследования фотопревращений органических карбонилсодержащих соединений в ПЭ и СКТ. В качестве объектов исследования были выбраны хиноны и их производные, а также антроны. Фотохимически активными для подавляющего большинства данных соединений являются триплетные птс* состояния. Расположение возбуждённых электронных энергетических уровней соответствует порядку, приведённому на стр. 7

В результате спектральных исследований установлено, что во всех случаях первичной фотохимической реакцией является отрыв водорода

-8-

эт макромолекулы фотовозбужденной молекулой инициатора, причём многие фотопродукты, образующиеся при облучении УФ - светом изученных соединений в ПЭ и СКТ, идентичны продуктам, образующимся в эбескислороженых растворах. Под действием света хиноны и антроны }ютовосстанавливаются с образованием семихинонного (хиноны) или к стильною (антроны) радикалов (1пН-); наряду с ними образуется макрорадикал матрицы Я- (схема 1).

[О]

1пН2 + 1п

1п—>• 1п

1пН + Ы

+11 Я

II

сиивка макромолекул

1пШ_ '

прививка инициатра к матрице

При распаде радикальной пары макрорадикалы рекомбинируют с образованием сшивок, а семихиноновые и кетильные радикалы участвуют во вторичных реакциях или диспропорционируют, давая относительно устойчивые продукты фотовосстановления. Показано, что для изученных соединений, независимо от особенностей применяемой полимерной матрицы, наблюдается образование привитых продуктов, получающихся при рекомбинации радикальной пары. Установлено также, что продукты фотовосстановления инициаторов при дальнейшем облучении способны участвовать в последующих фотохимических реакциях, сопровождающихся увеличением выхода сшивок в полимере. Некоторые из образующихся при этом соединений были идентифицированы спектральными методами.

Фотопревр'ащение карбонильных соединений в полимерах, в отличие от растворов, происходит не только в отсутствие, но и в присутствии

кислорода воздуха, причём скорость фотохимического сшивания резко возрастает. Это связано с частичной регенерацией исходного инициатора вследствие окисления продуктов фотовосстановления, а также с образованием перекисных и гидроперекисных соединений, способных самостоятельно фотоинициировать радикальные процессы в полимере.

Хотя первичной стадией во всех случаях является фотовосстановление, эффективность её протекания и механизмы вторичных фотохимических процессов в сильной степени зависят от строения карбонильных соединений и свойств полимерной матрицы.

Хиноны и их производные в матрице ПЭ довольно активно фого-восстаиавливаются. Квантовые выходы фотовосстановления (ф) изученных моно- и биядерных хинонов составляют: бензохинон-1,4 (БХ) - 0,23; тетрафтор-БХ - 0,26; тетрахлор-БХ - 0,18; тетрабром-БХ - 0,14; нафтохи-нон-1,4 (НХ) - 0,09; 2,3-дихлор-НХ - 0,11. Из образующихся на начальной стадии восстановления продуктов реакций идентифицированы лишь соответствующие гидрохиноны и соединения типа хингидронов. Однако наблюдаемый широкий спектр люминесценции, а также образование значительного количества привитых продуктов говорит о протекании вторичных фотохимических реакций, не связанных со сшиванием матрицы. Это различного типа реакции димеризации хинонов, прививки к полимерной матрице, присоединения по остаточным кратным связям в макромолекуле.

Присоединение одного-двух бензольных колец при переходе от моно- и биядерных хинонов к молекуле 9,10-антрахинона (АХ) не вызывает изменения последовательности возбуждённых уровней, но их энергии сближаются, облегчая интеркомбинационную конверсию и заселение реакционноспособного Тптс*-уровня. Кроме того, увеличение -тс - системы приводит к росту длинноволнового поглощения. Вследствие этого при переходе от моно- и биядерных хинонов к АХ наблюдается возрастание ф до 0,25, при переходе к производным АХ - до 0,37 (табл. 1).

Заместители в ядре антрахинона оказывают значительное влияние на фотофизические свойства производных ЛХ в ПЭ. Вследствие сопряжения заместителей с я-электронной ароматической системой хинона

Квантовые выходы фотвосстановления (ф), и выходы сшивок на одну израсходованную молекулу инициатора (уь у2, уз, 74). _Таблица 1

№ Фотоинициатор Ф Ь У2 Уз У4

1 Антрахинон (АХ) 0,25 0,28 0,81 1,40 0,31

2 2-метил-АХ 0,26 0,20 0,84 1,42 -

3 2-этил-АХ 0,28 0,18 0,88 1,27 0,36

4 2-изо-пропил-АХ 0,24 0,15 0,88 1,30 -

5 2-трег-бутил-А X 0,23 0,14 0,75 1,35 0,30

6 1 -хлор-АХ 0,29 0,22 0,88 1,32 0,61

7 2-хлор-АХ 0,29 0,22 0,85 1,41 0,40

6 1,2-дихлор-АХ 0,24 0,17 0,90 1,44 0.48

9 1,5-дихлор-АХ 0,14 0,21 0,96 1,59 0,69

10 1,8-дихлор-АХ 0,07 0,17 0,98 1,55 068

И 2,3-дихлор-АХ 0,25 0,19 0,80 1,29 0,36

12 1 -хлор-2-фтор-АХ 0,34 0,22 0,86 1,38 0,41

13 2-хлор-З-фтор-АХ 0,33 0,24 0,83 1,30 0,37

14 1 -фтор-АХ 0.27 0.22 0.85 1.35 0.40

15 2-фтор-АХ 0,28 0,23 0,87 1,42 0,42

16 2-метил-З-фтор-АХ 0,25 0,16 0,78 1,33 0,35

17 2-бром-АХ 0,25 0,16 0,82 1,30 0,32

18 2-трихлорметил-АХ 0,21 0,24 1,01 1,74 0,71

19 2-ацетокси-АХ 0,22 0,15 0,81 1,34 0,31

20 1 -(1,2-диоксо)-2-фенилэтил-АХ 0,07 - - 0,28 -

21 2-(1,2-диоксо)-2-фенилэтил-АХ 0,37 - 0,49 0,86 -

22 1-бром-АХ 0,05 0,13 0,70 1,10 0,51

23 2,б-дихлор-АХ 0,23 0,18 0,85 1,43 -

24 1-метокси-АХ 0,18 0,15 - 1,34 -

25 2-метокси-АХ 0,23 0,15 - 1,26 -

26 1 -сульфохлор-АХ 0,23 0,17 - 1,48 -

27 2-сульфохлор-АХ 0,24 0,18 - 1,51 -

28 2,6-дисульфохлор-АХ 0,20 0,15 - 1,43

29 2-фенилэтинил-АХ 0,02 - - 0,18 -

30 2-метакрилокси-АХ 0,22 0,17 - 1,61 -

Таблица 1 (продолжение)

№ Фотоинициатор ф Ь У2 Уз 74

31 Антрон (АН) 0,12 0,09 0,32 0,40 -

32 10-бром-АН 0,10 0,08 0,28 0,35 -

33 10,10-дихлор-АН 0,08 0,08 0,26 0,37 -

34 10,10 -дибром-АН 0,09 0,09 0,24 0,32 -

35 10-бензилиден-АН 0,02 - - 0,25 -

36 10-метилен-АН 0,11 - - 0,62 -

37 1,2-ди-(10-антронилиден) -этан 0,14 - - 0,86 -

38 1,2-ди-(10-антронил)-1,2-дигид-рокси-этан 0,07 0,52

39 10-трифенилфосфорилиден-АН 0,12 - 0,61 -

40 хрифенил-(Ю-антронил) - фос-фоний бромид 0,10 - - 0,53 -

(р,71:-сопряжение в случае галогенов, алкокси- и ацетоксигрупп, а,п-сопряжения в случае алкильных групп), происходит понижение энергии Бяи* (и, соответственно, Ттп1*-уровня),что находит выражение в значительном батохромном смещении максимумов поглощения, отвечающих Бо - Б тс к* переходам, которое более значительно у а - производных АХ по сравнению с (5 - производными. Введение в р-положение антрахиноно-вого ядра таких заместителей, как атомы галогенов, алкильные, сульфо-хлоридные, алкокси- и ацетоксигруппы не вызывает существенных изменений в спектрах, что говорит о неизменности последовательности возбуждённых уровней: Тп~*; Тт*\ Бптс*; Бтсте*.

В отличие от этого, при введении указанных выше заместителей в а-положение ядра наблюдается резкое уширение линий спектров люминесценции и снижению выхода фосфоресценции, что говорит о сближении и частичном смешении Тптг* и Тл;71*-уровней. По этой причине а -

-12-

производные АХ в целом менее активны, чем Р - производные, в ФХ реакции отрыва водорода, как видно из сопоставления квантовых выходов фотовосстановления ф (табл. 1).

Введение заместителей, увеличивающих тг-систему (фенилэти-нилыгого, а-1,2-диоксо-2-фенилэтильного) изменяет последовательность возбуждённых энергетических уровней: Тш*; Тпл*; Бпп*; Бятг*. Значения ф этих соединений малы, т.к. нижний Тля* существенно уступает Тля* уровню в ФХ активности.

Общая схема ФХ реакций производных АХ в ПЭ приведена ниже.

Исследования показали, что облучение УФ-светом с длиной волны 365 или 405 нм продуктов прививки а-галоген-АХ (кроме фтор-АХ) к матрице (АХН11) приводит к их дегидрогалогенированировашоо (схема 3).

о + я

(3)

Антроны (АН), подобно АХ, имеют в ПЭ ту же последовательность возбуждённых энергетических уровней: Тпл*; Ттся*; Бпл:*; 8тсл:*. Поэтому они активно фотовосстанавливаются в ПЭ (табл. 1). Основные пути ФХ превращений АН и его 10-галоген- и 10, 10-дигалогенпроиз-водных приведены на схеме 4.

(г=НилиНа1)

Большую роль при фотопревращениях 1п (АХ и АН) в ПЭ играют процессы с участием Ог. Здесь на первый план выходят реакции с более долгоживущими частицами (1пН-, ГпШ и другими промежуточными соединениями) с частичной регенерацией 1п и образованием пероксидных соединений, способных к дальнейшим ФХ превращениям.

Поскольку разница в энергиях Тпл* и Ттгл:* - уровней производных АХ сравнительно невелика даже в случае незамещённых АХ и АН, то пе-

г

(4)

реход от ПЭ к довольно полярной (примерно 1,0 - 1,5 О) силоксановой матрице, сопровождаемый дальнейшим снижением энергии Ятттс* и Тш* уровней, должен сделать молекулу исключительно чувствительной к введению заместителей, модифицирующих тт - электронную систему.

Как показали исследования, практически все исследованные производные АХ с заместителями в а-положении молекулы (кроме фтора), а также производные АХ с заместителями в р-положении, содержащими гетероатом с неподеленными парами электронов (алкокси-, ацетокси-, сульфохлоридная группы) не фотовосстанавливаются в СКТ. Это говорит об инверсии их возбуждённых электронных уровней: Тля*; Тпя*; Бптх*; Б га*, дезактивирующей молекулу. Это же относится и таким производным АН, как 10-метилен- и 10-бензилиденантроны, имеющими увеличенную тс-с истему.

Вследствии низкой плотности и высокой подвижности полимерных цепей СКТ, ФХ реакции 1п, протекающие в нём, отличаются от реакций в ПЭ и близки к реакциям в жидких растворах. Так, основными продуктами фотовосстановления являются соответствующие непривитые ан-трагидрохиноны (для АХ), антранолы и продукты димеризации кетиль-ных радикалов (для АН). Выход привитых продуктов невелик.

В присутствии кислорода воздуха происходит окисление антрагид-рохинонов до антрахинонов (для АХ) или до соответствующих 10-гидрокси-антронов (оксантронов) (для АН).

Длительное облучение УФ-светом в присутствии Ог, особенно при повышенной температуре, приводит к полной фотоокислительной деструкции 1п.

Гораздо активнее, чем в ПЭ, в СКТ идут процессы дегалогениро-вания. Отщепляются не только атомы фтора, хлора, брома и иода в соположении, но и брома и иода в (3-положении. Повышение температуры способствует данной реакции (схема 5).

Как следует из проведённых исследований, наличие у любого кар-бонилсодержащего соединения ряда АХ и АН интенсивной пгс*-фосфо-ресценции в полимерной матрице, указывающей на последовательность возбуждённых уровней Тпл*; Ттта*; Бил*; Бил*, является надёжным критерием протекания процесса их фотовосстановления.

Введение заместителей в молекулу 1п, активно участвующих в сопряжении с его тс-системой, а также изменение природы полимерной матрицы, приводящие к смене последовательности возбуждённых уровней (смешению или инверсии Тптс* и Тллг* уровней), снижают активность инициатора в реакции фотодегидрирования.

Найдено, что продукты фотовосстановления 1п при последующем облучении Уф-светом подвергаются дальнейшим ФХ превращениям, на которые оказывают влияние кислород воздуха и свойства полимера.

В четвёртой главе обсуждены данные о влиянии природы карбо-нилсодержащих инициаторов на процесс фотохимического сшивания полимерной матрицы.

Как и следовало ожидать, несмотря на довольно высокий квантовый выход фотовосстановления (ф 0,14-0,26) в ПЭ, протекание побочных реакций приводит к тому, что бензохинон и его производные являются малоактивными инициаторами, активность которых растёт в ряду тет-рабром-БХ < БХ < тетрахлор-БХ < тетрафтор-БХ (у3 составляет 0,10; 0,14; 0,19 и 0,26 соответственно). Наблюдаемый ряд активности 1п ука-

бывает на возможность её регулирования путём увеличения электроно-акцепторных свойств заместителей в хиноидном кольце.

Значительно более активны биядерные хиноны. Введение электро-ноакцепторных заместителей в молекулу инициатора также увеличивает фотоинициирующую способность. Кроме того, фотоинициирующая способность растёт в присутствие кислорода воздуха, что связано с частичной регенерацией инициатора, а также участием продуктов окисления в дальнейших ФХ реакциях. 7] и у3 составляют 0,13 и 0,48 для нафтохинона и 0,15 и 0,60 для 2,3-дихлор-нафтохинона соответственно. Более высокая активность нафтохинонов по сравнению с бензохинонами, по-видимому, обусловлена экранированием хиноидного кольца бензольным кольцом, что снижает вероятность протекания побочных реакций за счёт реакционной связи С=С хинона.

Наибольший интерес как фотоиницаторы сшивания ПЭ представляют АХ и АН, а также их производные. Они являются одними из наиболее активных соединений (табл. 1).

Если ограничиваться традиционным взглядом на механизм генерации макрорадикалов карбонилсодержащими инициаторами, то следует предположить, что значения выходов сшивок в процессе фотовосстановления (у0 должны снижаться симбатно ф инициатора. Как показали исследования, это имеет место при переходе от АХ к 2-фенилэтинил-АХ и 1-(1,2-диоксо)-2-фенилэтил-АХ, от антрона к бензилиденантрону, т.е. вследствие изменения природы нижнего триплетного уровня. Однако, для большинства инициаторов величины ф и у, не коррелируют, не прослеживается также закономерного влияния на у| донорно-акцепторных свойств заместителей, изменений энергий нижнего Тпл* состояния и других параметров, способных влиять на скорость фотопереноса атома водорода от макромолекулы к молекуле триплетно-возбужденного инициатора. Однако, уменьшение у) при введении тяжёлых заместителей, сопровождающееся увеличением выходов привитых продуктов (ГпНЛ), наталкивает на мысль о существенном влиянии эффекта клетки на фото-инициировашгае реакции в ПЭ.

Клеточный эффект зависит от подвижности или эффективных коэффициентов диффузии (О) 1пН- и Я'. Известно, что в полимерной матрице значение Б низкомолекулярной добавки на 4-8 порядков выше, чем макрорадикалов Л- в ПЭ, и определяется её молекулярной массой и размерами (влияние строения и специфических взаимодействий невелико). Следовательно, подвижность 1пН-, пропорциональная Б исходного инициатора, будет определять скорость распада радикальной пары. Используя простейшую модель клетки, получим следующее соотношение, связывающее у] и О:

1п[27,/(1-2У1)] = 1пО-1п крек-1пВ,

где крек - константа скорости рекомбинации радикальной пары;

В - постоянная.

В координатах этого уравнения данные для производных АХ укладываются на прямую (рис. 1).

-1п Р

Рис.1 График зависимости 71 от эффективного коэффициента диффузии Б.

Существенное отклонение от прямой графика наблюдаются лишь у 2-трихлорметил-АХ (18), фотовосстановление которого сопровождается цегалогенированием, приводящим к образованию дополнительных сшивок ПЭ матрицы, и у 1-Вг-АХ (22), довольно малоактивного к фотовосстановлению.

Т.о., основой влияния заместителей на процесс генерации макрорадикалов при фотовосстановлении 1п является изменение клеточного эффекта на стадии распада возникшей радикальной пары.

Соотношения максимальных выходов сшивания у2, Уз и у4 с величиной у\, показывает, что генерация макрорадикалов эффектно происходит в ФХ реакциях продуктов 1п (табл. 1). Вследствие образования привитых фотопродуктов, для которых клеточный эффект не играет большой роли, влияние заместителей во вторичных ФХ процессах незначительно.

Для всех 1п роль кислорода при сшивании ПЭ УФ-светом оказывается положительной (у3 > у2). Причинами этого является частичная регенерация 1п, окисление продуктов фотовосстановления 1п с образованием реакционноспособных. и ФХ активных соединений (как низкомолекулярных, так и привитых, способных к дальнейшей генерации макрорадикалов (схема 1 и 2).

Установлено, что производные АН в аналогичных условиях менее активны в реакции ФХ сшивания ПЭ, чем АХ и его производные, вследствие протекания реакций, не приводящих к образованию макрорадикалов, в-первую очередь, реакции образования антранола (схема 4). Однако, введением в положение 10 молекулы заместителей, затрудняющих её протекание (за-меститель, связанный с ядром кратной связью или массивный и малоподвижный заместитель) удаётся повысить выход сшивок

Уз-

Переход от ПЭ к силоксановой матрице по причинам, г1риведён-ным в третьей главе, ограничивает число возможных инициаторов лишь (¡-галоген- и алкилзамещенными соединениями. В случае СКТ, имеющего очень рыхлое строение и высокую подвижность макромолекул (а значит и минимальный клеточный эффект) на первый план выходит совмес-

тимость 1п с силоксановой матрицей. Хотя при комнатной температуре все 1п почти нацело выкристаллизовываются из полимера (что позволяет сделать лишь сравнительную оценку их сшивающей способности), введение в молекулы АХ и АН атомов галогенов и алкильных групп увеличивает совместимость соединений. При этом наиболее эффективными 1п оказались те, у которых температура полной растворимости в полимере минимальна: Е1-АХ, 2-Р-АХ, 2-Р-АН, АН (45-85 °С при облучении в инертной атмосфере).

При увеличении температуры (в N2) скорость сшивания увеличивается у всех соединений. При 140 °С антрахиноны оказываются более активными, чем антроны. При этом скорости ФХ сшивания для АХ и его галогенпроизводных выравниваются, из-за эффективного протекания реакции дегалогенирования.

Вследствие исключительно высокой газопроницаемости СКТ, присутствие Ог воздуха резко ускоряет сшивание для всех 1п, что обусловлено окислением продуктов фотовосстановления 1п до фотохимически активных соединений хиноидной структуры.

Т.о., при сопоставлении параметров, определяющих фотоиниции-рующую способность карбонилсодержащих соединений в процессе сшивания полимеров, установлено, что наиболее активными являются соединения, фотовосстанавливающиеся с наибольшими квантовыми выходами. С другой стороны, активность 1п ограничена клеточным эффектом и уменьшается при снижении подвижности 1п. Значительную роль в образовании сшивок играют вторичные ФХ реакции, а также кислород воздуха. Роль заместителей в молекулах 1п во вторичных ФХ процессах обычно незначительна. Введением заместителей в молекулы 1п можно повысить их совместимость с полимерами, что существенно для технологии. Найден ряд новых активных органических карбонилсодержащих 1п, определены условия наиболее эффективного проведения структурирования ПЭ и силоксанового каучука СКТ.

выводы

1. В результате осуществления синтеза значительной группы (более 50) органических карбонилсодержащих соединений заданной структуры 'хинонов, антронов) и изучения их фотохимических реакций в полимерных матрицах установлены основные закономерности инициируемого кинонами и антронами процесса фотосшивания полимеров, макромолекулы которых не содержат химически активных групп. Эти закономерности могут служить научной основой разработки методов модификации структуры и свойств полимеров.

2. На основании литературных данных и результатов собственных исследований развиты представления о механизме инициируемого карбонильными соединениями фотосшивания полиэтилена и силоксаново-го каучука, согласно которым ключевой стадией процесса является отрыв атома водорода от макромолекулы полимера возбужденной молекулой карбонильного соединения. Определены квантовые выходы фотовосстановления инициаторов и показано, что условием эффективного протекания этой реакции является расположение электронно-возбужденных уровней в последовательности Тпл:* > Тлл* > Бпл* > Эял:*. Показано влияние структуры инициатора и природы полимерной матрицы на расположение электронно-возбужденных уровней.

3. Установлено, что при инициированном антрахинонами фотосшивании ПЭ выходы сшивок на ранних стадиях процесса увеличиваются при возрастании диффузной подвижности молекул инициатора.

4. Показано существенное влияние вторичных реакций, протекающих вслед за фотовосстановлением, на выходы сшивок в ПЭ и силокса-новом каучуке.

5. Установлено, что эффективность процесса фотосшивания значительно возрастает в присутствии кислорода воздуха, вследствие окисления продуктов фотовосстановления как с частичной регенерацией инициатора, так и с образованием активных промежуточных продуктов, способных инициировать радикальные реакции.

6. Установлены особенности протекания фотопревращений карбо-нилсодержащих соединений в силоксановом каучуке по сравнению с ПЭ.

7. В работе значительно расширен круг соединений, обладающих фотоинициирующей способностью и дана ее оценка. Полученные закономерности могут быть использованы для обоснованного выбора фотоинициатора в технологических процессах фотохимического сшивания различных полимеров. В частности, на их основе разработана технология получения силоксановых пленок, термостойких и защитных силиконовых покрытий для различных материалов, материалов для изготовления газовых мембран.

По теме диссертации опубликованы следующие работы.

1. ЛузгаревС.В., Денисов В. Я. Синтез полигалогенированных карбонильных соединений // Новые методы и реагенты в тонком органическом синтезе: Тез. докл. V Всес. симпозиума, Москва, 12-14 декабря

1988 г. - Москва, 1988. - С. 183-184.

2. Авт. свид. 1504971 СССР (1989) 1,4-Диокси-2,3,5,6,7,6-гексабромхинизарин в качестве промежуточного продукта... // Денисов В.Я., Лузгарев С. В.

3. Лузгарев C.B., Денисов В.Я., Грищенкова Т.Н. Влияние производных антрахинона на процесс фотоотверждения силоксанового каучука: Тез. докл. VI Всес. совещ. по Фотохимии, Новосибирск, 16-18 мая

1989 г. - Новосибирск, 1989. - ч.2. - С. 378.

4. Лузгарев C.B., Денисов В. Я. Реакция пербромхинизарина с азотсодержащими нуклеофильными реагентами: Тез. докл. Всес. конф. по ароматическому нуклеофильному замещению, Новосибирск, 13-15 июня 1989 г. - Новосибирск, 1989. - С. 104.

5. P.V. Zamotaev, S.V. Luzgarev Crosslinking of Polyethylene Photoini-tiated by Benzoquinones and Naphthoquinones II Die Angew. Makroraol. Ch., 1989. - v. 173. - p. 47-53.

6. Замотаев П.В., Лузгарев С. В. Фотопревращение производных антрона в полиэтиленовой матрице // Химия высоких энергий, 1990.-Т.24. - № 3. - С. 281.

7. Замотаев П. В., Митгохин О. П., Лузгарев С. В. Исследование ютоинициирующей способности кетонов и хинонов в процессе сшива-[ия полиэтилена: Тез. докл. IX Всес. конф. по добавкам к полимерам, Гамбов, 23-25 мая 1990 г. - Тамбов, 1990. - С. 101-102.

8. Замотаев П. В., Митюхин О.П., Лузгарев C.B., Стрельцова 3.0. )собенности фотопревращения галогенпроизводных антрахинона в по-иэтилене // Химия высоких энергий, 1991. - Т. 25. - №2. - С. 160 -165.

9. P. Zamotaev, О. Mityukhin, S. Luzgarev 9,10-anthraquinone erivatives as photoinitiators of Polyethylene crosslinking and degradation // 'olym, Degr. and Stab, 1991. - v.210. - p. 312-319.

10. Лузгарев C.B., Денисов В.Я. Получение полигалогенпроизвод-:ых хинизарина // Химия хинонов и хиноидных соединений: Тез. докл. !сес. науч. конф., Красноярск, 3-5 июля 1991 г. - Новосибирск, 1991. - С. 6.

11. Пат.1694599 РФ (1992). Способ отверждения силоксанового аучука // Лузгарев C.B., Денисов В. Я. и др.

Подписано к печати 21.01.97. Формат 60х84|/,ь. Печать офсетная. Ум. пеп. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 22.

АОЗТ Издательство "Кузбассвузиздат". 650043 Кемерово, ул. Ермака. 7. Тел. 23-34-48