Фотохимические реакции органических азидов в средах с ограниченной подвижностью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



> ^ На правах рукописи

ЗЕЛЕНЦОВ Сергей Васильевич

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ В СРЕДАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ

Специальность:

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний.Новгород, 1998

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). •

Научным консультант:

доктор химических наук, профессор А. В. Олейннк.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ю. Д. Семчиков; доктор химических наук, профессор О. А. Голубчиков; доктор химических наук М. Ф. Будыка.

Ведущая организация: Институт металлоорганнческой химии РАН им. Г. А. Разуваева, Н. Новгород.

Защита состоится « ¿Z^^A^eS-^_1998 г.

на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСИ-20, пр. Гагарина, 23, кори. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан « ¿¿¿¿Zl&V^l^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного сонета, доктор химических наук -- J1. П. Степовик.

Актуальность работы Химические реакции в условиях ограниченной подвижности реагентов в последнее время стали объектом пристального внимания химиков. Интерес к подобным реакциям обусловлен рядом причин. Во-первых, благодаря ограничению подвижности из многообразия возможных путей реакции реализуются лишь те, которые включают в себя минимальные трансляционные перемещения и информационные перестройки реагентов. Во-вторых, поскольку на начальной стадии механизм таких реакций определяется структурой ближайшего окружения реакционного центра, появляется возможность управлять реакцией, изменяя упаковку молекул реагентов. Появилось новое направление в химии, получившее название "химической инженерии". В-третьих, подобные реакции имеют большое значение для химии высокомолекулярных соединений, в частности, для синтеза новых полимерных покрытий, стабилизации полимеров, создания новых резистных материалов.

Приведенные выше причины позволяют говорить об актуальности исследования химических реакций в средах с ограниченной подвижностью. Наиболее подходят для этой цели фотохимические реакции, поскольку при инициировании их не происходит разрушения или модификации сред с ограниченной подвижностью. Однако, чтобы использовать их для решения поставленной цели, они должны удовлетворять ряду требований:

-исходные соединения должны иметь высокие коэффициенты экстинкции, чтобы фотохимические реакции протекали с приемлемой скоростью, и исключалась или уменьшалась доля конкурирующих реакций, инициированных не фотохимическими способом;

-желательно, чтобы под действием света в молекулах протекал лишь один первичный фотохимический процесс.

Этим требованиям удовлетворяют фотохимические реакции органических азидов. Поэтому они являются уникальными объектами для изучения химических реакций в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Механизмы фотохимических реакций в средах с ограниченной подвижностью предлагают, исходя, чаще всего, из механизмов соответствующих реакций в газовой и жидкой фазах. Методологически такой подход не может считаться коррект-

ным, поскольку он не учитывает структурно-химические особенности твердой матрицы, как среды протекания реакции. Для исследования механизмов реакций в средах с ограниченной подвижностью необходимо привлечь информацию об особенностях взаимного расположения реагентов до начала реакции, их структуре и объеме, о возможных способах сближения реакционных центров, о подвижности реагентов и т.п. Такие сведения для твердофазных фотохимических реакций органических азидов практически отсутствуют. Поэтому получение их актуально.

Изучение фотохимических реакций органических азидов имеет и самостоятельное значение, поскольку азиды находят широкое применение в качестве объектов физико-химических, синтетических и прикладных исследований. В частности, исследование этих реакций в твердых полимерных матрицах и кристаллах имеет большое значение для создания теоретических основ разработки нового поколения фоторезистов, находящих применение в микроэлектронике при формировании структур сверхбольших интегральных схем. Без проведения таких исследований невозможна разработка фоторезистов нового поколения, в частности, с проявлением резистного изображения без использования обработок в жидкостях.

Таким образом, изучение фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью является перспективным и актуальным.

Цель работы

Целью настоящей работы является:

- изучение влияния ограничения подвижности реагентов на механизмы и реакционную способность их на примере фотохимических реакций органических азидов, а именно, фотоокисления в полимерных матрицах и на поверхности кристаллов; фотохимической полимеризации в кристаллическом состоянии; образования химических связей между макромолекулами, вызванного нитренами, генерированными при фотолизе азидов;

- создание научных основ разработки принципиально нового класса светочувствительных материалов, в которых нанесение чувствительного слоя и проявление в нем рельефного изображения осуществляются в вакууме или в газовой плазме.

Научная новизна

Впервые определены компоненты g- фактора и главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия, а также времена спин-решеточной релаксации в спектре ЭПР парамагнитных продуктов фотоокисления органических азидов в полимерных матрицах и на поверхности кристаллов; показана их идентичность с величинами, типичными для иминоксильных радикалов. Обоснован вывод о том, что парамагнитными продуктами фотоокисления в средах с ограниченной подвижностью являются иминоксильные радикалы, присоединённые к полимерной цепи или локализованные на поверхности кристаллов.

Фотоокисление органических азидов в средах с ограниченной подвижностью в отличие от аналогичных процессов в жидкой фазе приводит к образованию нитро-зосоединений и азоксисоединений, причём при малых степенях превращения нит-росоединения не образуются.

Методами конкурентных реакций определена относительная реакционная способность органических азидов в реакциях фотоокисления в средах с ограниченной подвижностью. Показано, что с увеличением размеров молекул азидов их способность к фотоокислснгао увеличивается.

Впервые исследован фотолиз органических азидов в кристаллическом состоянии. Определена природа продуктов этой реакции. Показано, что в основе механизма фотолиза органических азидов в кристаллах лежит реакция между фотохимически генерированной молекулой нитрена и ближайшей к ней молекулой азида. Методами квантовой химии установлено, что энергетически наиболее выгодна атака нитреном молекулы азида по атому азота азидной группы, присоединенному к атому углерода ароматического кольца. Обоснована возможность разложения азида за счёт переноса электронной плотности между молекулами нитрена и азида.

Полимер, образующийся при фотолизе органических диазидов в кристаллах, содержит азогруппы в основной цепи, причем для эффективного протекания реакции образования азополимеров упаковка молекул диазидов в кристаллическом состоянии должна быть слоисто-стопочной с параллельно-ориентированными соседними молекулами, расстояние между нитренными атомами которых близко к 0.30 нм.

Исследован механизм фотохимического сшивания винилсодержащих полиси-локсанов линейного и циклолинейного строения органическими азидами. Установлено существенное влияние на этот процесс температуры стеклования полимеров. Показано, что для таких полимеров отсутствует эффект нивелировки относительной реакционной способности нитренов при переходе от жидких систем к твердым. Высокая фотохимическая реакционная способность твёрдых олиговинилтетрацик-лосилоксанов циклолинейного строения объясняется формированием областей с коррелированным расположением винильных и азидных групп.

Установлено, что в основе механизма старения растворов циклолинейных по-лисилоксанов в присутствии органических азидов лежит образование 1,2,3-Д2-три-азолинов благодаря циклоприсоединению азидных групп к винилъным.

Прочность водородных связей в ароматических полиамидах влияет на эффективность фотохимического образования межмолекулярных связей (сшивок). Введение сульфогрупп в ароматические кольца полиамидов увеличивает эффективность их фотохимического сшивания ароматическими диазидами. Причиной этого является ослабление межмолекулярных водородных связей.

Для характеристики относительной реакционной способности, как генерированного из азида нитрена, так и среды с ограниченной подвижностью предложено использовать объём молекулы азида и величину, обратную свободному объему, приходящемуся на одну кинетическую единицу среды (мономерное звено для полимера).

Разработан алгоритм расчёта упаковок молекул органических соединений в кристаллах методом Монте-Карло. Впервые рассчитаны упаковки в кристалле и объёмы более 50 молекул органических азидов и нитренов.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты фундаментальных исследований механизмов фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью реагентов использованы для разработки научных основ создания светочувствительных и электроночувствительных материалов.

Впервые предложено использовать слои органических азидов в качестве рези-стов с сухими способами проявления в них рельефных изображений (химической обработкой в вакууме, в озон-кислородной смеси, травлением в газовой фазе). Предложены новые технологические схемы литографии с сухим способом проявления на основе органических азидов. Обоснована целесообразность создания двухслойных резистов, изображение в которых формируется благодаря привитой полимеризации металлсодержащих мономеров на поверхности радикалобразующих слоев (в том числе и на основе органических азидов).

Полученные в работе результаты легли в основу 12 авторских свидетельств и патента РФ. Предложены критерии отбора азидов в качестве составной части резистов.

Работа выполнялась в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского и составила часть результатов по НИР "Исследование, и отработка литографических процессов с использованием вакуумного электронного резиста" (1982-1984 гг.), "Разработка резиста на основе ароматических азидов для "сухой" электронно-лучевой литографии" (1985 г., № гос. per. 02.870.048880), "Разработка ароматических бисазидов для резистов" (1986 г., № гос. per. 02.870.079825), "Разработка резистов, наносимых и проявляемых в вакууме термическим испарением" (1987 г.), "Программа работ по созданию материалов, технологии и оборудования для "сухой" вакуумной литографии" (1985-1987 гг., пункты 1.1 и 1.4), "Исследование новых азидсодержащих фоторезистных материалов" в рамках МНТП "Материалы электронной техники" (1992-1995 гг., № гос.per. 01.960. 006004), по разделу "Фотохимия" МНТП "Химия" Госкомитета РФ по высшему образованию, Гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-09525).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на IV и V Всесоюзных конференциях по "Бессеребряным и необычным фотографическим процессам" (Суздаль, 1984, 1989 годы); III и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на-Дону 1977; Новосибирск, 1989); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); V Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987); VI Конфе-

ренции по химии карбенов (Москва, 1992); Школе-семинаре "Проектирование и технология изготовления БИС, БМК и ПЛИС" (Гурзуф, 1990); Всесоюзном совещании по фоторезистам (Звенигород, 1990); VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1994); Первой Российской конференции по микроэлектронике "Микроэлектроника-94" (Звенигород, 1994), VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997); I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" "Химия-97" (Иваново, 1997).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 43 печатных работы и получено 12 авторских свидетельств и патент РФ.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав основного текста, заключения и списка литературы, содержащего 284 ссылки. Материал диссертации изложен на 233 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 40 таблиц.

Основное содержание диссертации 1.Физические и химические свойства органических азидов и нитронов В первой главе описаны физические, фотофизические и первичные фотохимические процессы с участием молекул органических азидов и нитренов.

Ранее считалось, что первичным процессом фотодиссоциации молекулы органического азида является достижение ею критической колебательной моды в одном из возбуждённых синглетных состояний или в "горячем" основном состоянии. Однако, проведённые нами измерения выходов первичных и вторичных аминов при фотолизе 1-азидонафталина в циклизованном натуральном каучуке (ЦНК) не зафиксировали наличия продуктов реакций синглетных нитренов. Последнее говорит о том, что либо в случае ароматических азидов за счёт увеличения вероятности синглет-триплетных переходов диссоциация может протекать из "горячих" три-плетных состояний, либо матрица ЦНК является столь жёсткой, что синглетные

нитрены до интеркомбинационной конверсии не успевают прореагировать с полимерной матрицей. На основании результатов проведенных нами квантово-хими-ческих расчетов, был сделан вывод о том, что при фотолизе ароматических азидов нитрены могут образовываться непосредственно в триплетном состоянии.

Другим важным вопросом фотохимии ароматических диазидов является вопрос о промежуточном образовании азидонитренов. Они обнаружены при фотолизе азидов в замороженных (77 К) органических матрицах, но не обнаружены для большинства реакций в полимерных матрицах при комнатных температурах. Разрешить это противоречие помогли проведённые нами квантово-химические исследования стабильности азидонитренов в рамках стандартной схемы ССП МО ЛКАО INDO с использованием для систем с мультиплетностью большей 1 формализма неограниченного метода Хартри - Фока. В табл.1 представлено изменение двухцентровых вкладов, Едв, в полную энергию молекул при переходе от диазидов .к соответствующим азидонитренам.

Таблица 1

Изменение Едв при переходе от диазидов к соответствующим азидонитренам (ДЕав = (Е аван -ЕДВ^) / EABM • 100%).

Диазид ArN(n)N(m)N(t) АЕдв, %

Сером - N(„) N(„) - N(ra) N(m) - N(t) Сером " N(n )

1,4-диазидобензол -1.46 -3.33 -1.35 +3.86

1,3-диазидобензол -1.28 -1.65 -0.87 +2.68

4,4'-диазидодифенил -4.85 +2.94 +32.87 +8.02

4,4'-дназидостнльбен -6.18 -1.79 +37.24 +5.11

4,4'-диазидобензофенон +0.63 -0.25 +0.15 +5.61

N(„) распавшейся группы N3.

Таким образом, для 4-азидо-1-нитренобензола, З-азидо-1-нитренобензола, 4-азидо-4'-нитренодифенила, 4-азидо-4'-нитреностильбена, 4-азидо-4'- нитренобен-зофенона в триплетном состоянии (ТО наблюдается уменьшение Едв связи Ы(„)-Н(т) в молекуле азидонитрена по сравнению с молекулой соответствующего диазида, т.е. в азидонитренах ^-группа менее стабильна, чем в диазидах. Последнее приводит к предположению о возможности распада N3 групп в азидонитренах без поглощения дополнительного кванта света (т.е. термически). Иначе говоря, при комнат-

ных температурах в средах с ограниченной подвижностью распад ароматических диазидов протекает по схеме:

Ьу х Т°

Т NАгЫ^

(1)

Известно об участии триплетных нитренов в качестве промежуточных частиц фотолиза ароматических азидов, однако вопрос об участии их при фотолизе ароил-азидов остается открытым. Методами ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии нами доказано отсутствие аминных продуктов фотолиза диазидов фталевых кислот. В качестве основного продукта изолированы изоцианаты. Последнее означает, что триплетные нитрены участия в реакции не принимают.

На основании результатов квантово-химических расчетов (в приближении MNDO) нами сделано предположение, что фотолиз диазидов фталевых кислот протекает по согласованному ненитренному механизму:

О

II

С

Агсст

Здесь Аг = ЫзСОСбНг .

Аг — N -Ы

-Ы

АгЫСО

(2)

11.12 138.4%

1.50/ .68 ^ 133.3° ^46.^1-31 1.42

166.2°

Рис.1

Согласно ему изоцианат образуется в результате приближения Ы(п) атома азидной группы к атому углерода ароматического кольца с одновременным увеличением длины связи указанного атома с атомом углерода в С=0 группе. На рис. 1 приведена

геометрия переходного состояния в этой реакции. Она хорошо согласуется со сделанным выше утверждением.

2.Фотохимические реакции органических азидов и нитренов в средах с ограниченной подвижностью. Во второй главе описываются механизмы фотохимических реакций органических азидов и нитренов в средах с ограниченной подвижностью. Глава 2 состоит из 4 разделов, посвященных реакциям нитренов с водородсодержащими соединениями, соединениями, содержащими кратные связи, с кислородом, с молекулами азидов.

2.1. Реакции нитренов с водородсодержащими соединениями

Хорошо известно, что такие реакции типичны для нитренов как в синглетном (1Ш8), так и в триплетном (ШЧТ) состояниях.

Считается, что для триплетных нитренов реакция протекает в две стадии. Первой стадией является отрыв нитреном атома водорода

1ШТ + 11'11"11"'С-Н -> ИЧ'Н + (3)

Поскольку аминорадикал (ШЧ*Н) и углеродный радикал (Н'Н"К"'С*) в момент возникновения образуют радикальную пару с суммарным спиновым моментом отличным от нуля, их непосредственная рекомбинация маловероятна. Вероятность её увеличивается, когда суммарный спиновый момент становится нулевым; при этом протекает так называемая реакция псевдовнедрения.

1Ш'Н + К'К"К"'С* 1Ш(Н)С11'К"11'" (4) Другим путём распада радикальной пары является отрыв аминорадикалом атома водорода от водородсодержащей молекулы.

ШЧ'Н + И'К"К"'С - Н -> ШЧН2 + •СК'^'а'" (5) Синглетный нитрен одностадийно внедряется в водородсодержащую связь:

ШЧЯ + - Н -> 1Ш(Н)С11'К"11"' (б)

В средах с высокой подвижностью реагентов отношение выходов первичных и вторичных аминов зависит прежде всего от мультиплетности вступающих в реакцию нитренов и от скорости синглет-триплетных переходов. В средах с ограниченной подвижностью реагентов на указанное отношение влияют такие свойства сре-

о

-3

0.0!

0.06 р

ды, как доля свободного объёма, температура стеклования (Те), доступность реакционного центра.

На рис.2 показана зависимость выходов вторичных и первичных аминов в реакциях 1- нитренонафталина с водородсодержащими карбоцепными полимерами от ЬР величин, обратных свободным объёмам,

приходящимся на одно мономерное звено полимера, р. Уменьшение свободного объёма в полимере приводит к угнетению реакции 4 поскольку ограничивает возможность диффузии амино- и макрорадикалов. С другой стороны, образование первичного амина требует меньшей перестройки реакционной среды, и поэтому с увеличением р вклад этой реакции увеличивается. Нами показано, что уменьшение ТЕ полимера приводит к увеличению относительного выхода первичных аминов. Так, выход первичных аминов при фотолизе 1-АН в ЦНК (ТЕ я 28°С) близок к 100%, тогда как в ПСТ (Т8 ~ 105°С) - не превышает 10%. Измерение отношения выходов первичных и вторичных аминов при фотолизе азидов в слоях ЦНК было предложено нами в качестве метода определения мультиплетности генерируемых нитренов. УФ - спектрофотометрический вариант этого метода использован для определения мультиплетности фотохимически генерированного 1- нитренонафталина.

Другим способом изменения подвижности нитренов является использование сред, макромолекулы которых частично или полностью связаны водородными связями. Для изучения роли водородных связей нами исследовались фотохимические реакции ДАДФ и ДАСК с полиамидами структуры:

0.04 Рис.2

-[ш-^ркн-со-^со]-

фенилон

-^-со-к н-<Щьк н н

сополимер П-1

HSOj

S03H

сополимер П-2

а также сополимером П-1.5, в котором отношение звеньев с моно- и дисульфокис-лотой равно 1:1. ИК - спектрофотометрическим и кинетическим методами показано, что в таких системах эффективность образования межмолекулярных химических связей (сшивок) при термическом и фотохимическом разложении диазидов в полимерах (которая оценивалась как минимальная доза УФ-облучения, необходимая для потери полимером растворимости, или как время потери растворимости при прогреве пленок при 220°С) увеличивается в ряду фенилон <П-1 <П-1.5 < П-2. В этом же ряду уменьшается эффективность образования межмолекулярных водородных связей вида

—NH-

-со—

-;СО-ЫН;

Введение сульфокислотных групп (-БСЬН) ослабляет прочность водородных связей между молекулами полиамидов, что приводит к увеличению подвижности ннтре-нов и доступности МН-связей для атаки молекулами нитренов. Согласно литературным данным в этом же ряду увеличивается проницаемость полимерных плёнок для молекул воды.

2.2. Реакции нитренов с кратными связями Интересные особенности влияния свойств среды на реакции нитренов выявлены нами при изучении влияния свойств винилсодержащих полисилоксанов на реакционную способность (РС) нитренов по отношению к внедрению в кратные связи. Использованы следующие полимеры:

Г3

Si-O

сн

3.

сн=сн,

Si-O —

I

сн

3

m=0; m:n=0.04; ш:п=0.07; ш:п=0.023; CKTH-B-2: m=0, на концах макромолекулы СН=СН2 группы

ПДМС: ПДМС-4 ПДМС-7 ДВК-350

pR R -

- Si-O-Si-O О О

- Si-O Si-O .R R .

ОВТЦС: R = СН=СН2 ОМТЦС: R= CHj ОФТЦС: R = С6Н5 MB 3.25. СН=СН2: СН3 = 1:3

ПДМС, ПДМС-4 и ПДМС-7 ( Mw = 100000, Tg около 150 К), ДВК-350 и СКТН-В-2 (Mw=50000) при комнатных температурах - жидкости, а ОВТЦС, ОМТЦС, ОФТЦС и MB 3.25 имеют Mw = 10000, 7000, 1000 и 50000, соответственно, и являются твёрдыми веществами. Для ОВТЦС Tg=373 К.

ИК-спектрофотометрические исследова-

Т,%

ео

А

1500 юоо -17001 Izooo гюо 2200 волновое число, см"1

Рис.3

ния ( Рис.3: время облучения: 1 - 0; 2 - 2; 3-10; 4 - 30 с) показали, что в системе ОВТЦС-ДАДФ происходит синхронное уменьшение поглощения при 1625 см"1 (валентные колебания групп С=С) и около 2129 см"1 (валентные колебания Ы3 группы). Такие изменения говорят о том, что основной реакцией нитренов с ви-нилсодержащими полисилоксанами является реакция с двойными связями.

Для оценки относительной фотохимической РС полимерных плёнок, содержащих диазиды, нами использована минимальная доза УФ - облучения, Дм, необходимая для потери плёнкой растворимости в растворителе (толуоле). Полученные результаты приведены в табл. 2.

Исследованные системы распадаются на две группы: жидкие (на основе линейных ПДМС) и твёрдые (на основе циклолинейных замещённых олиготетрацик-лосилоксанов). Для жидких систем РС нитренов зависит прежде всего от величины электронной плотности на атоме азота. Поэтому в жидких системах РС сульфонил-нитренов в 1.7 раза выше, чем арилнитренов. Однако при переходе к твёрдому ОВТЦС положение изменяется, и РС арилнитренов уже в 7.5 раз превышает РС сульфонилнитренов. По-видимому, в твёрдой матрице молекуле сульфонилнитрена труднее, чем молекуле арилнитрена, подойти к двойной связи. Действительно, объёмы молекул 4,4'-динитренодифенила и 4,4'-динитренодисульфонилдифенила -0.1814 и 0.2132 нм3 - отличаются значительно, и кроме того, в сульфонилнитренах нитренный атом азота выведен из плоскости ароматического кольца.

Таблица 2.

Дм, определенные при интенсивности УФ- облучения 500 вт/м2.

полимер/азид минимальная полимер/азид минимальная

доза, дж/м2 доза, дж/м2

ПДМС/ДАДФ 3000 ПДМС/ДАДСДФ 1040

ПДМС-4/ДАДФ 2670 ОМТЦС/ДАБФ 4530

ПДМС-7/ДАДФ 2400 ОФТЦС/ДАБФ <9000

ОВТЦС/ДАДФ 500 ОМТЦС/ДАДФ 4800

ОВТЦС/ДАДСДФ 3670 ОФТЦС/ДАДФ <10000

ОВТЦС/ДАБФ 22.5 МВ 3.25/ДАДФ 10000

ОВТЦС/ДАДФЭ 1000 ДВК-350/ДАДФ 3500

СКТН-В-2/ДАДФ 2000

Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными по РС сульфонил- и арилнитренов в полимерах с различными Тг. Отношение Дм для арилнитренов к Дм для сульфонилнитренов (приведено в скобках) больше 1.0 в системах с высокой подвижностью (низкой Те): акрилатсилоксановом сополимере (8.0), в сополимерах бутадиена с акрилонитрилом (2.9), в тройном сополимере бутадиена с акрил- и метакрилнитрилом (16.0), и меньше 1.0 - в системах с низкой подвижностью (высокой Т(,): в полиуретане (0.36), в поливинилпирролидоне (0.67), в циклополиизопрене (0.19).

На РС нитренов влияют также особенности строения полимера. Если для жидких ПДМС замена 7 мол.% метальных групп на винильные приводит к увеличению РС лишь в 1.27 раза, то переход от ОМТЦС к ОВТЦС - примерно в 9 раз. Послед-

нее связано с наличием в ОВТЦС близко расположенных двойных связей, благодаря чему становится возможной не только реакция нитрена с ними, но и полимеризация соседних винильных групп за счёт реакции своеобразного "продолжения цепи", инициированного нитренами в триплетном состоянии или радикальными продуктами их реакций с двойными связями.

Обнаруженное увеличение РС при переходе от жидкофазных к твердофазным реакциям несколько неожиданно. Обычно считается, что в твердофазных реакциях происходит "нивелировка" РС, обусловленная ограничением подвижности реагентов. По-видимому, она отсутствует, если реакционные центры молекул упаковываются благоприятно для протекания реакции (т.е. действует так называемый "морфологический фактор").

Д , дж/м2 Важность учета морфологического фак-

Параллельно с определением Дм мы изучали характер изменений в УФ - спектрах при облучении УФ - светом пленок из системы полисилоксан - ДАДФ, сформированных из растворов с различным временем хранения с момента приготовления (рис.6 и 7). Из рисунков следует, что для циклолинейной системы МВ 3.25 при хранении пик поглощения N3 группы смещается в коротковолновую область, по-видимому, благодаря образованию 1,2,3-Д2-триазолинов. Для более мягкой линейной системы СКТН-2-В образование триазолинов происходит в меньшей степени.

тора следует из обнаруженного нами уменьшения Дм растворов ОВТЦС с ДАДФ при их хранении. На рис.5 приведены зависимости Дм от интенсивности облучения для растворов с различным временем хранения (цифры над

40 80 120 160 Е,вт/и!

кривыми - время хранения раствора в сутках; 2' - сушка пленки более 4 часов).

Рис.5

Б

0.35 059 024 0.18

0.28

0.21

0.14

0.07

270

290

Х,нм

Рис.б

310 330

Изменения УФ - спектров плёнок из СКТН-2-В-ДАДФ при облучении их УФ - светом с интенсивностью 500 вт/м2 на воздухе: 1 - необлученная плёнка; 2-5 -доза облучения (Дж/м2): 2 - 3750; 3 -7500; 4 - 11250; 5 - 1500.

Изменения, наблюдаемые в УФ -спектрах плёнок ДВК-350-ДАДФ при облучении УФ - светом с интенсивностью 500 вт/м2 на воздухе: 1 - необлу-6 ченная плёнка; 2-6 - доза облучения 4 - ,5~ "(Дж/м2): 2 - 3750; 3 - 7500; 4 - 11250; 5 -' 1500; 6 - 30000.

270

290 310 рис.7

330 Кнм

О

2.3. Фотоокисление органических азидов Фотоокисление (ФО) является одной из наименее изученных реакций фотохимии органических азидов. Основными продуктами её в растворах являются нитро-соединения (НС), нитрозосоединения (НЗС), азосоединения (АС) и азоксисоедине-ния (АЗС). Согласно Абрамовичу и сотр. конечные продукты могут образовываться как по нитренному, так и по безнитренному механизмам:

Ьу , 02 /М ^N3 — АгЫ3 -- АгК N

Ьу?

\ / О—О (7)

АгИ N -»► АгЫО + Ы20

т

\ /

О—О (8)

АгМО + ЯК АгЖО)=КК

(9)

Ли Го и Воддель обнаружили, что ФО разбавленных растворов азидов приводит только к НЗС; НС образуются при длительном ФО. Фотолиз смеси фенилазида и нитрозобензола даёт азобензол и азоксибензол, а ФО - нитробензол. Брайнен и Сайн, исследуя ФО азидов в замороженных при 77 К матрицах показали, что растворённый О2 реагирует с нитреном в темноте при 77 К с образованием частиц в триплетном (Ю^ОО1) (с параметром расщепления в нулевом поле О =0.110 см"1 ) и в синглетном (1Ш005) состояниях. В дальнейшем ЯМОО5 превращается в НЗС и НС через образование и последующий распад перекисных соединений типа

о—О

/ \ /9

я—N N —II и Я—N.

\ / О

о—о

(1) (2)

Йасухиро Сууаки и др. обнаружили, что при ФО фенилазида в бензоле образуется 15% фенола, НЗС окисляется до НС, РЬ23 - до РЬ^О, РИ^О - до РЬ2502, и предположили, что 1ШООт является "электрофильным переносчиком кислорода".

Ранее было обнаружено, что при ФО ароматических азидов в полимерных матрицах при комнатной температуре образуются парамагнитные продукты, спектры ЭПР которых приведены на рис.8. Наблюдаются асимметричные (А) и симметричные (Б) спектры ЭПР. Они рассматривались как наложение спектров ЭПР двух частиц: симметричного сигнала, принадлежащего карбоцепному макрорадикалу, и

асимметричного, принадлежащего перекисному радика-А лу. Считалось, что указанные частицы образуются по следующим реакциям:

Б

Рис.8

ШЧООт + П - II ->. НВДЩОО* + П* (10) ШЧ(Н)00* о 1Ш'Н + о2 1 + п-н

1«ЧН2+П' (И)

Стабильность парамагнитных продуктов связывалась с образованием пары радикалов; обменивающихся молекулой 02:

П* + "0011 О ПОО* + II*, (12)

причём считалось, что 02 присоединяется в радикалах не по атому азота.

Нами предпринята попытка идентификации химической природы парамагнитных продуктов ФО. Для расшифровки их спектров ЭПР использовались две модели: с анизотропией только §-факгора (модель 1) и с анизотропией как §-фактора, так и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) (модель 2). Модель 1 привела к компонентам §-факгора: §„=2.0171-2.0183; §„=2.0018-2.0038; 1.9874-1.9881 (в эти интервалы укладываются параметры дая 6 азидов в 6 полимерных матрицах и в

кристаллическом состоянии). Сравнение этих интервалов значений с типичными для перекисного 2.035-2.042; §„,=2.005-2.013; £^=2.005), углеводородного (§уу=2.0016) и иминоксильного радикалов (§хх= 2.00988-2.00995; 2.006382.00659; 2.00223) позволяет отнести спектры ЭПР к уширенным анизотропией СТВ спектрам иминоксильных радикалов. Правильность сделанного отнесения подтверждается близостью Аи, %уу и §хх, полученных нами при исполь-

зовании модели 2 (табл. 3), и известных для иминоксильных радикалов.

Исходя из табл. 3, можно сделать следующие выводы.

1) Асимметричный спектр ЭПР наблюдается тогда, когда Ыз-группа в азиде присоединена непосредственно к ароматическому кольцу. Введение между Ыз-группой и кольцом БСЬ- и СО-групп не приводит к асимметричным спектрам ЭПР. (Наблюдаемые для кристаллических диазидов фталевых кислот парамагнитные продукты отнесены нами к продуктам окисления арилнитренов, образующихся при вторичном фотолизе изоцианатов, - первичных продуктов фотолиза диазидов фталевых кислот). С другой стороны, введение заместителей в а-положение к Ы3-группе (например, переход от 2-азидонфталина к 1-азидонафталину) приводит к потере асимметрии спектра ЭПР. Объяснением этого могут служить существенные стери-ческие препятствия вращению радикального центра вокруг С-Ы связей в иминоксильных радикалах, образующихся в перечисленных выше случаях. Они приводят к столь сильному уширению спектра ЭПР, что становится видна только одна из его компонент.

2) Анизотропия спектра выражена слабо или не наблюдается совсем в таких матрица, как фенолформальдегидная смола и фенилон. Они характеризуются наличием прочных межмолекулярных водородных связей, приводящих к торможению вращения иминоксильного центра вокруг С-Ы связи.

Для дальнейшей конкретизации химической природы парамагнитных продуктов фотоокисления нами проведены эксперименты по насыщению линий спектра ЭПР. На рис.9 показаны зависимости логарифма интенсивности спектра ЭПР спинового зонда (ТЕМПОН) (СЗ) (а) и парамагнитных продуктов фотоокисления ДАДФ в полимерных матрицах и в кристаллическом состоянии (б) от логарифма мощности СВЧ - излучения, подводимого к образцу. В случае СЗ зависимости для

Таблица 3.

Константы спектров ЭПР, рассчитанные нами по модели 2

азид/матрица ы 8уу ёхх Ап, Гс Ауу, Гс Аи, Гс

ДАДФ/ПММА 2.0020± 0.0005 2.0050± 0.0006 2.0080± 0.0010 24.2±1.2 5.2±0.5 4.8±0.6

ДАДФ/ПСТ 2.0027± 0.0004 2.0059± 0.0005 2.0086± 0.0007 25.7±0.3 5.0±0.15 4.5±0.24

ДАДФ/Ф0 2.0037± 0.0002 2.0060± 0.0003 2.0089± 0.0004 25.5±0.2 4.2+0.3 4.7±0.2

ДАДФ/ПДФ-1 2.0019± 0.0006 2.0044± 0.0008 2.0068± 0.0007 24.7±1.0 4.2±0.1 3.8±0.1

ДАДФ/ПДФ-2 2.0031± 0.0008 2.0063± 0.0008 2.0091± 0.0010 26.0±0.6 5.1+0.3 4.3±0.3

ДАДФ/крист. 2.0028± 0.0005 2.0055± 0.0004 2.0084± 0.0006 24.7±0.3 4.610.3 4.5+0.4

ААБ/ПММА 2.0021± 0.0004 2.0050± 0.0004 2.0073± 0.0004 24.3±0.3 4.8±0.1 •4.0±0.2

ААБ/ПС 2.0021± 0.0007 2.0051± 0.0008 2.0078± 0.0004 24.5±0.9 4.5+0.3 4.3+0.4

ААБ/крист. 2.0022± 0.0004 2.0060± 0.0006 2.0082± 0.0003 24.4+0.5 6.3±0.3 3.6±0.3

ДАДФЭ/крист. 2.0023 2.0054 2.0087 25.0 4.8 5.4

ДЦГ/крист. 2.0023± 0.0002 2.0058± 0.0002 2.0084± 0.0002 26.3±0.2 5.510.2 4.2±0.2

ДАТФК/крнст. 2.0020 2.0069 2.0091 23.2 8.6 3.7

ДАИФК/крист. 2.0033 2.0057 2.0077 22.1 4.1 3.2

ДАБ/крист. 2.0044 2.0068 2.0094 20.2 4.0 4.6

ДАДСДФ/ПС"* - 2.0043± 0.0003 - - - -

ДАДСДФ/ крист."' - 2.0038± 0.0001 - - - -

МСАБ/крист."' - 2.0032± 0.0001 - - - -

РЬ^О»""' 2.0022 2.0056 2.0092 23.8 3.6 1.9

темпон'4) 2.0027 2.0061 2.0089 33.4 4.8 4.8

ЭПР практически не выражена. Приведено значение для изотропного g-фaктopa.

' - литературные данные М)-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксид в тет-раметилциклобутадионе. Литературные данные.

всех трёх компонент спектра ЭПР изменяются приблизительно одинаково, причём при перемещении их вдоль оси ординат они совмещаются. Для большинства парамагнитных продуктов поведение низкополевой и среднеполевой компонент также аналогично (из-за большой ошибки измерения интенсивности высокополевой компоненты её поведение не анализировалось), хотя в области больших мощностей наблюдается значительный разброс экспериментальных точек. Последнее означает, что среди продуктов ФО нет парамагнитных продуктов со значительно различающимися значениями времён спин-решёточной релаксации, Т|.

Рис.9а. Рис.9б.

Нами была предпринята попытка оценить значения величин Ть В отличие от известных методов, в которых для этой цели исследуется характер спада интенсивности различных компонент спектра ЭПР при увеличении мощности СВЧ, нами использовано определение мощности СВЧ начала насыщения Рн. Метод определения Т] заключался в следующем. 1) Для исследуемых образцов определялись зависимости логарифма первой производной линии поглощения спектра ЭПР от логарифма мощности СВЧ - излучения, падающего на образец (рис.9). 2) Определялась мощность Р„, при которой отклонение кривой от типичного для малых мощностей прямолинейного участка превышает среднюю ошибку эксперимента. 3) Используя известное уравнение

у»Н «V Р=-—- , (1)

где V = 9400 МГц, V - объём резонатора, С! - добротность ненагруженного резонанса, находилось значение Н), соответствующее Рн. 4) Полагая, что при Р=Р„ соблюдается известное соотношение

025.у.Н,г'Т,*Т2 = 1. (2)

где у - гиромагнитное отношение, Т1 - время спин-решёточной релаксации, Т2 -время спин-спиновой релаксации, находилось произведение Т|»Т2. 5) При малой концентрации парамагнитных центров спин-спиновым взаимодействием можно пренебречь и в качестве оценки для Т1 использовать корень квадратный из произведения Т|»Т2.

Описанный метод по сравнению с известными не требует использования больших мощностей СВЧ или импульсных методов, легко осуществим на приборах типа АЭ-4700. Полученные этим методом результаты приведены в таблице 4.

Из приведённых оценок Т( нами сделан вывод о том, что ограничение подвижности парамагнитных продуктов (образование водородных связей в фенилоне или наличие кристаллической решётки в кристалле) вызывает увеличение ТУ Кроме того, хотя подвижность продуктов ФО ДАДФ в кристаллах должна быть значительно меньше, чем в полимерах, Т[ для кристалла лишь в 2 раза больше, чем для полимеров. Последнее может быть следствием нескольких причин: 1) фотоокисление затрагивает лишь поверхность кристалла, и Т] относится к парамагнитным продуктам, локализованным на поверхности; 2) Т, относится к продуктам фотоокисления в аморфных (дефектных) областях кристалла, поскольку он в результате реакции разрушается. Таким образом, опыты с насыщением спектров ЭПР парамагнитных продуктов свидетельствуют о том, что образующиеся иминоксильные радикалы присоединены к макромолекулам или локализованы на поверхности кристаллов.

Таблица 4

Времена спин-решёточной релаксации, определённые методом насыщения

матрица время спин-решёточной релаксации, мке

продукт фотоокисления спиновый зонд

фенилон 21.20 -

кристалл 12.27 -

ПММА 6.15 4.11

ПДФ-1 5.97 7.72

ПС 5.03 5.32

пет 4.88 -

ПДФ-2 3.99 6.70

Для оценки относительной РС азидов при ФО нами использован метод конкурирующих реакций. Для этого в систему полимер - диазид в качестве добавок вводились моноазиды, которые способны к фотоокислению, но не образуют сшивок. Способность системы к образованию сшивок оценивалась как минимальная доза, Дм, необходимая для потери растворимости в растворителях. В качестве полимера использовался ЦНК. В смесях содержались равные мольные количества обоих азидов. Облучение УФ - светом проводилось в присутствии 02 и под тонкой пленкой ПВС, которая обладает очень малой проницаемостью для 02. На рис.10 приведена типичная зависимость Дм от интенсивности облучения (Е) в присутствии (кривая 1 для смеси ДАДФ и АББА и кривая 3 для ДАДФ) и отсутствии 02 (кривая 2 для смеси ДАДФ и АББА). Поскольку ранее было показано, что отклонение зависимости Дм от Е в этих системах обусловлено ингибирующим влиянием 02 на фотосшивание, то величина Е^р, начиная с которой перестаёт соблюдаться закон взаимозамес-тимости, будет характеризовать эффективность ФО; причём, чем больше Екр, тем больше эффективность ФО.

Анализ результатов с учётом эффекта экранирования молекул азидов позволил сделать следующие выводы: 1) введение моноазида не приводит к уменьшению Дм для исследованных диазидов; 2) способность нитренов к окислению 02 в матрице ЦНК уменьшается в ряду: МеДЦ1>АББА> БААФ » ДАДФ> 1-НА. Этот ряд коррелирует с уменьшением объемов окисляемых азидов. Для объяснения полученных результатов нами сделаны следующие предположения: 1) 02 поглощается обрати-

мо (и тогда выход продуктов определяется конкуренцией фотоокисления диазида и моноазида); 2) продукты фотоокисления (или промежуточные частицы, предшествующие им) могут служить "перехватчиками" нитренов. Действительно, если 02 присоединяется к нитрену обратимо, то выход продуктов для различных азидов будет определяться относительной стабильностью их аддуктов с О2. С другой стороны, образующиеся нитрозосоедине-ния являются ловушками радикальных продуктов и "перехватывают" нитрены, выводя их из дальнейших реакций.

Зависимость эффективности ФО азидов в полимерных матрицах от объемов их

8000 6000 4000 2000

50

100

Рис.10

150

Е,Вт)

.V

л

/ *

,' 1

1-1с 2-1.

рас

0.250 О-350

ОБЪЁМ МОЛЕКУЛЫ , НИГ

молекул исследована нами более подробно. В этом случае выход парамагнитных продуктов оценивался по интенсивности среднеполевой компоненты (1С) спектра ЭПР, приведённого на рис.8А, а асимметрия спектров ЭПР - по разности между экстремальными точками в сильном и слабом поле (1а). Из рис. 11 следует: 1)с ростом объ-

Рис.11.

ема нитрена 1с увеличивается, причём эта зависимость носит экспоненциальный характер; 2) нитрены, с размерами, меньшими критического, не дают продуктов окисления с асимметричным спектром ЭПР.

Изучение продуктов ФО ДАДФ и ДАДФЭ в полистирольных матрицах показало, что основными продуктами ФО являются НЗС и АЗС. Анализ продуктов ФО осуществлялся методом ТСХ с идентификацией нитрозосоединений сравнением

4.0

з.о

2.0

УФ - спектров выделенных соединений из ТСХ- пятен с синтезированными нами нитрозосоединениями, а также по известным качественным реакциям. Азоксисое-динения идентифицированы по качественным реакциям. Нитросоединений нами не обнаружено, хотя при ФО ДАДФ в бензольном растворе, они являются основными продуктами.

Исходя из приведённых результатов, нами предложен следующий механизм ФО органических азидов в средах с ограниченной подвижностью.

™ —^ Ю^шш ЯМ®

2 (13)

Ю^ + 02т О ЮМООт (14)

ЯЫТ + 02т -> ЯШО'' (15)

(Здесь ШМОО5' означает возбуждённое синглетное состояние КЬЮО.)

Далее возможны два пути превращений. Если образуется 1ШООт, то происходит реакция с полимерной матрицей (П-Н) с отрывом атома водорода.

ЯШОт + П - Н МГООН + П* (16) Образующаяся радикальная перекись Ю^ГООН термически разлагается до НЗС и "ОН, поскольку её рекомбинация с полимерным радикалом П* запрещена правилом Вигнера.

аы'оон ^ ямо + он (17)

Другими возможньши реакциями 1ШООт являются:

ЯЫОО1^- Я ЫОО^*(18)

РЫТ + О®

2 (19)

Если образуется частица Ю^ОО8, то в дальнейшем она превращается в НС или диссоциирует на и О/.

ЮчЮО3 ( или ЯШО5') -> ИШ2. (20)

НЗС, образующиеся по реакции 17, затем присоединяются к макрорадикалам или другим радикальным продуктам, давая иминоксильные радикалы, присоединённые к полимерным цепям или локализованные на поверхности кристаллов:

RNO + TT -» RN(0")I1, (21)

либо реагируют с нитреном с образованием азоксисоединений:

RN + R'NO R'N(0)=NR. (22)

Таким образом, благодаря ограничению подвижности реагентов, наиболее лёгким путём разложения радикальной пары {RN'OOH + 71} является выброс радикала "ОН; причём НЗС, образовавшееся в непосредственной близости от макрорадикала *П, присоединяется к нему, образуя стабильный иминоксильный радикал.

2.4. Реакция нитрена с молекулой азида В отличие от ФО реакция нитрена с молекулой азида исследовалась сравнительно интенсивно, однако до сих пор механизм ее нельзя считать полностью установленным. Еще в 1963 году Кюри и Де Дарвент объяснили наличием этой реакции то, что квантовый выход фотолиза метилазида в газовой фазе равен 1.7-2.3. Им пришлось предположить, что возможны две реакции:

RNT + R'Nj -> {RN=NR'}T + N2 (23)

RNS" + R'Nj -> RN + R'N + N2 (24)

Свидетельством в пользу образования нитрена в колебательно возбужденном состоянии, RNS", является обнаруженная ими зависимость квантового выхода реакции от длины волны.

Хорнер и др. предположили, что эта реакция протекает через промежуточное образование "тетразенов":

PhN + PhN -► PhN+=N-Ph + PhN=N - N=N -Ph

3 1

N=N (25)

Далее изомерные тетразены могут распадаться по двум механизмам:

PhN+=N-Ph -»- PhN =N Ph + N

N=N" 2 (26)

PhN=N-N=NPh -> 2PhN + N2 (27)

Исходя из того, что органические азиды восстанавливаются полярографически и легко разлагаются в присутствии карбенов и радикалов, нами сделано предполо-

жение о том, что азиды легко разлагаются в результате межмолекулярного переноса электронной плотности по схеме:

(28)

ЛН ,, кДж/моли

Возможность протекания такой реакции следует из результатов проведённого нами квантово-химического моделирования реакции триплетного нитрена, ЫНТ , с НЫз и РШ3. Расчеты проводились в приближении МО ЛКАО МЫБО с полной оптимизацией геометрии реагирующей системы. Исследовались пути реакции с атакой КН на различные атомы N3 группы (рис. 12).

Показано, что энергетически наиболее благоприятна атака на терминальный атом Ир» (кривая 1, Е*= 58.1 кДж/моль), хотя удлинение связи Ы(„)-Ы(т) происходит лишь при атаке на нитренный Ы(„) ( кривая 3, Е* = 77.7 кДж/ моль) и срединный М(т) (кривая 2, Е* = 161.3 кДж/моль) атомы азота.

Рис.12.

Нами построена трехмерная поверхность потенциальной энергии (ППЭ) в координатах энтальпия образования системы {ЫН...Ы3Н}Т (ось Ъ, кДж/моль), расстояние НЫ...М(П) азида (ось У, нм) и расстояние М(П)...М(т) в N3 группе азида (ось X, нм) (Рис.13). Из приведённого рисунка следует, что наиболее выгодным по энергии является процесс:

1ЧНТ + Н1Ч/

{¡ЧН..ЛЧ3Н}Т Н21Ч2Т + N2® (29)

Дд,ат.ед.

ъ

1001

1501

501

4.

ш 0.11 0.22 0.2б 0.30

Рис.14.

Рис.13

Кроме того, существуют и другие пути реакции, реализация которых требует более значительных энергетических затрат. Например, на ППЭ хорошо заметна не-

Для детализации электронного механизма разложения N3 группы при приближении к молекуле азида молекулы нитрена построена зависимость избыточного по сравнению с исходной молекулой заряда, Дq, возникающего на N3 группе при приближении к ее Ы(Л) атому молекулы нитрена (рис.14). При больших расстояниях азид - нитрен (ЬГЫ...Ы(п) азида) электронная плотность незначительно смещается на нитрен, однако в районе 0.17-0.18 нм происходит "срыв" монотонности зависимости, причем на азиде возникает значительный отрицательный заряд. Именно в этом районе происходит скачкообразное изменение расстояния Н(П)...Н(т) в N3 группе, и наблюдается вершина энергетического барьера.

Образующийся по реакции 28 бирадикал нестоек и разлагается:

Далее бирадикальный продукт может либо реагировать с соседней молекулой диа-зида, либо частично превращаться в азосоединение:

глубокая "низина" в области системы {ЫН + N[-1 +Ы2}Т.

(30)

либо претерпеть интеркомбинационную конверсию в синглетную частицу с образованием азогруппы.

Нами показано, что конечными продуктами фотолиза диазидов в кристаллическом состоянии являются полимеры, азосоединения и первичные амины. Их химическая природа доказана методами ИК - спектроскопии, ТСХ, химического анализа и УФ - спектроскопии. На рис. 15 показаны изменения в ИК-спектрах кристаллических азидов при облучении их УФ - светом (а - ДАДФ; б - ДАДФЭ; в - ДАТФ).

1ЭОО

1вОО

1вОО

волновое число, см Рис. 15а.

-1

Т,%

юо

ло

ЮОО 1ЭОО 1600

волновое число, см'

1900 1

2200

Рис.156.

Т,°/о

700 ЮОО 1300 16СЮ 1ЭОО 2200

волновое число, см"1 Рис.15в.

Основные изменения ИК спектров происходят в районах 2200-2000, 1700-1600 см'1, кроме того, наблюдается уменьшение интенсивности колебаний бензольных колец. Такие изменения можно отнести к разложению N3 групп (2200-2000 см'1), образованию азогрупп (около 1645 см"1) и возникновению хиноидных структур по реакции 31. Данные ИК - спектроскопии подтверждаются результатами ТСХ. При ТСХ разделении продуктов фотолиза диазидов в кристаллическом состоянии (элюент метанол : толуол = 2:3) нами обнаружено несколько пятен. Подсадкой соответствующих диаминов, восстановлением содержащихся в пятнах веществ раствором БпСЬ в уксусной кислоте показано, что полимерные продукты (пятна с Яр близкими к 0.00) по своей химической природе являются азополимерами, а среди продуктов фотолиза имеется несколько азосоединений с различными (т.е. имеющих различную молекулярную массу). Выходы азополимеров, низкомолекулярных азосоединений и первичных аминов зависели от природы ароматического диазида (табл.5), причём выход азополимера увеличивался в ряду ДАДФ> ДЦГ> ДАДФЭ> ДАБФ.

Указанный ряд согласуется с данными по величинам доз облучения слоёв диазидов УФ - светом и потоком электронов (Табл. 6), необходимых для образования нелетучего полимера.

Таблица 5.

Выходы продуктов фотолиза диазидов в кристаллическом состоянии (мас.%)

продукты фотолиза ДАДФ ДАБФ ДАДФЭ ДЦГ

непрореагировавший азид 76.2 86.1 86.4 83.7

азополимер 20.1 8.1 9.6 10.0

первичный амин 0.01 0.02 0.02 0.8

азосоединение 3.7 5.8 4.0 5.5

Таблица 6.

Дозы облучения поликристаллических слоев диазидов электронами и УФ- светом, необходимые для потери ими способности к термическому испарению в вакууме.

азид доза УФ - облучения, Дж/м2 доза облучения электронами, Кл/м1

ДАДФ 3000 0.25

ДАДФЭ 4800 0.47

ДАДБА - 0.62

ДАБФ 6000 0.88

Реакции в кристаллах контролируются структурой ближайшего окружения реагентов. Для детализации механизма фотолиза диазидов в кристаллах нами проведён расчёт ряда упаковок молекул диазидов в кристаллах, диазидов. На рис.16 а, б, в показаны упаковки, рассчитанные методами траекторий обтекания и атом - атомных потенциалов (а- ДАДФ; б- ДАДФЭ; в- ДАБФ). Отличительной особенностью упаковки ДАДФ является слоисто-стопочное расположение молекул (рис.12а). Расстояние между N(0) соседних молекул диазида (0.32 нм) близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов (ВВР) атомов N. Наименьшее расстояние между одной молекулы азида и атомами водорода соседней в упаковке молекулы диазида (0.54 нм) значительно больше суммы соответствующих ВВР. Межслойное расстояние также больше удвоенного ВВР атома N.

Упаковки ДАДФЭ и ДАБФ не имеют слоисто-стопочной структуры. В упаков-

0-' •

и, и;

О М1ш1

—« О—

Рис.16в.

Рис. 16а. Рис.166.

ке ДАДФЭ (рис. 166) по сравнению с ДАДФ взаимная корреляция положений ^-групп соседних молекул и плотность упаковки меньше, а расстояния между N3- группами больше. С другой стороны, расстояния между атомами Н и Ы(„) для ДАДФЭ по сравнению с ДАДФ уменьшаются. Такая упаковка приводит к увеличению выхода первичных аминов. Аналогичная картина наблюдается и для упаковки ДАБФ (рис.16в). Однако, наличие в ней двух близко расположенных молекул, удалённых от других соседей, приводит к увеличению выхода низкомолекулярных азосоединеннй, причём образование азополимера при этом затруднено.

3. Роль структурных факторов в фотохимических реакциях азидов в средах с ограниченной подвижностью В третьей главе анализируется влияние среды на механизмы фотохимических реакций органических азидов и их относительную реакционную способность (РС).

Хорошо известно, что механизмы фотохимических реакций органических азидов в жидкостях и газах обусловлены совместным влиянием а) мультиплетности генерируемых при фотолизе нитренов; б) электронной плотности на атоме азота нитрена; в) величины синглет-триплетного расщепления в молекуле нитрена; г) разницы энтальпий образования нитренов и продуктов их перегруппировок. В гораздо меньшей степени на них влияют стерические факторы.

Наиболее существенным отличием реакций в средах с ограниченной подвижностью от аналогичных реакций в жидкостях и газах является отсутствие или существенное ограничение трансляционной и вращательной подвижности реагентов. Нами показано, что при переходе к реакциям в средах с ограниченной подвижностью определяющими в реализации химического механизма становятся такие "структурные факторы", как взаимная ориентация молекул реагентов к началу фотохимической реакции, вязкость среды (в том числе и на микроскопическом уровне), плотность упаковки молекул реагентов, степень диффузионных ограничений на перемещение атомов и групп атомов для принятия реагентами конфигурации переходного состояния и т.п. При этом влияние факторов, связанных с электронным строением реагентов, значительно уменьшается, а часто и нивелируется. Нами показано, что в применении к реакциям органических азидов последнее означает, что в средах с ограниченной подвижностью: а) нитрены вступают в реакции в своем основном (чаще всего триплетном) состоянии; б) возрастает роль реакций, связанных с отрывом водорода; в) возрастает роль фотохимических реакций нитренов; г) реализуются механизмы с наименьшими трансляционными перемещениями и конфигурационными превращениями.

Нами изучено влияние доли свободного объёма среды и объёма реагентов на протекание фотохимических реакций азидов. В основе модели, описывающей такое влияние, лежит предположение о том, что для осуществления реакций в полимерной матрице около молекулы нитрена необходима локализация свободного объёма

> V, где V = а • У^ 1 ■ объём молекулы нитрена, а - коэффициент, зависящий от структуры реакционного центра. Тогда вероятность такой локализации, р, равна:

р = ехр (-а . Ун/ Уг); (3)

в случае полимеров:

Уг-Ум-У„, (4)

где Ум - удельный объём мономерного звена, а У0 - его ван-дер-ваалъсов объём.

Из уравнения 3 следует, что при нивелировке РС, обусловленной электронными эффектами, относительная РС двух нитренов определяется выражением:

1п(р7р) = -а.ДУ/(Ум-У0), (5)

где ДУ = Уйм - Укц. Таким образом объём нитрена может служить структурным индексом реакционной способности (ИРС) для сравнения РС нитренов в одной и той же полимерной матрице. Если же сравнивать вероятности реакций одного и того же нитрена в различных полимерных матрицах, то

1п (р'/р) г -Ук • а • ДР, (6)

где

Др = Р' - р = 1/ (Ум - V'. ) - 1/(Ум - У„). (7) Здесь Р является ИРС, характеризующим полимерную матрицу. 1п(1Л0) о/ На рис.17 изображена зависимость

1п(1с/1сФА) ОТ ДУ = Укы - Урьм для ФО ароматических азидов в ЦНК. Здесь 1с -симметричная компонента спектра ЭПР ПП ФО, Уяи и Урьм - объемы молекул нитрена и фенилнитрена, соответственно. Принимая во внимание рис.17, можно 0 2 АУ, вм5 говорить об удовлетворительном согласии экспериментальных данных с выражением 5.

Использование формулы 6 позволило рассчитать отношение интенсивностей симметричной составляющей спектра ЭПР ПП ФО 1-(4'-азидофенилен)-5- фенил-

Рис. 17.

пентадиен-2,4-она-1 в матрицах ЦНК и ПСТ. Полученное значение логарифма указанного отношения лишь на 13% отличается от наблюдаемого экспериментально. На рис.2 представлена зависимость логарифмов известных из литературы выходов продуктов взаимодействия 1- нитренонафталина от р. Таким образом, при помощи

Р можно оценить жесткость матрицы (в смысле характеристики микроподвижности). Для иллюстрации сделанного утверждения на рис.18 приведена зависимость логарифма времени жизни 1-нитрено-антрацена в матрице ПСТ с различным содержанием толуола от величины р. Отклонение зависимости от прямолинейной при р < 187.5 нм'3 обусловлено конкуренцией реакций нитренов с толуолом и ПСТ.

Рис.18.

Для использования введенных нами структурных ИРС, ДУ и р, должен соблюдаться ряд условий: 1) постоянство или структурно-химическая близость механизмов соответствующих реакций; 2) постоянство р0 в формуле: р = р0ехр(-а. Ул/Уд (8)

Здесь р0 учитывает вероятность протекания реакции, когда молекула имеет достаточный для осуществления химического акта свободный объём. В эту величину вносят вклады два типа эффектов: электронные и морфологические. Под морфологическими эффектами понимается влияние вероятности реализации конфигурации молекул, исходной для данного механизма в случае конкретной среды с ограниченной подвижностью. Наиболее ярко они проявляются р фотохимических реакциях в кристаллах, когда действие эффектов, связанных со свободным объёмом, часто снимается тем, что в кристалле не всегда реализуется набор межатомных контактов, наличие которых необходимо для протекания данных реакций. В этом случае необходимо оценивать уже вероятность возникновения таких упаковок молекул в кристалле, из которых молекулы превращаются в конечные продукты в согласии с

1п г

топохимическим принципом, т.е. в качестве ИРС необходимо использовать величины, характеризующие морфологию сред с ограниченной подвижностью ( например, разность расстояний между реакционными центрами в кристаллической упаковке и суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, между которыми в результате реакции образуется химическая связь или между атакующим и атакуемым атомами). Наиболее ярко влияние морфологических факторов проявилось при фотолизе азидов в кристаллах. В главе 2 уже обсуждалось влияние близости расстояния между нитренными атомами азота к сумме ван-дер-ваальсовых атомов на выход азополимеров. Кроме того, можно отметить, что, хотя при переходе от ДАДФ к ДАТФ упаковка остается слоисто-стопочной, однако расстояние между нитренными атомами азота двух соседних молекул увеличивается на 0.04 нм, что приводит к увеличению выхода аминов.

^.кДжЛимь

-Н0.0

-150.0 ■

0.01 0.02 0.03 0.04 0.85 0.06 ДЯ.нм

Рис.20

Кроме морфологических факторов, на фотохимические реакции в кристаллах оказывает влияние возможность перемещений молекул азидов в кристаллических упаковках, необходимых для образования азополимеров (рис.19). На рис.20 изображено изменение потенциальной энергии упаковки при смещении молекулы азида от равновесного положения в направлении длинной (X) (кривая 2), короткой (Y) (кривая 1) оси молекулы и в направлении, перпендикулярном слою (кривая 1). Таким образом, из рис.20 следует, что наличие в слоисто-стопочной упаковке диази-

дов возможности сравнительно легкого перемещения вдоль оси X облегчает реакцию образования азополимеров.

Превалирующее влияние на протекание твердофазных реакций структурно-химических факторов над электронными приводит к тому, что кинетика твердофазных реакций перестает описываться стандартными кинетическими схемам. Нами показано, что кинетика фотолиза диазидов тере- и изофталевых кислот в полимерных матрицах и кристаллах наилучшим образом описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова:

1п 1п а = а + в» 1п I (9)

где а - степень превращения диазида; Ь время протекания реакции; а и в - константы; причём при проведении фотолиза в жидкой фазе, кинетика указанной реакции описывается зависимостью, типичной для реакции первого порядка. С ростом Т8 параметр в уменьшается. Существование зависимости констант в от Т8 говорит о том, что они должны зависеть и от плотности упаковки (т.к. от плотности упаковки зависит Тв), а значит и от доли свободного объёма среды с ограниченной подвижностью.

4. Фотохимия органических азидов в организованных системах как научная основа для разработки современных резистов В главе 4 описаны примеры использования результатов исследования фотохимических реакций в средах с ограниченной подвижностью в качестве научной основы для разработки новых резистных материалов и литографических процессов.

Фотохимические реакции органических азидов в средах с ограниченной подвижностью лежат в основе механизмов формирования рельефного изображения в резистах, содержащих азид в качестве свето- и электроночувствительной добавки. Среди таких резистов наибольшее развитие получили (три системы: 1) полимерные плёнки, содержащие органические диазиды; в них под действием света происходит образование химических связей между макромолекулами, и рельефное резистное изображение образуется за счёт дифференцированной растворимости облученных и необлученных участков; 2) кристаллические слои из органических азидов и их смесей с другими органическими веществами; рельефное резистное изображение обра-

зуется в них за счёт изменения при облучении способности слоев испаряться при термообработке в вакууме или в присутствии озон - кислородной смеси; 3) полимерные пленки, содержащие азид и служащие для избирательного формирования на их поверхности рисунка из радикальных центров; резистный рельеф формируется в результате привитой полимеризации кремний- или металлсодержащих мономеров на указанных радикальных центрах.

4.1. Использование кристаллических слоев азидов и их смесей в качестве резистов с сухим проявлением Нами установлено, что слои ароматических азидов можно нанести термическим испарением в вакууме. Поскольку, как показано в разделе 2.4, при облучении ароматических азидов образуются азополимеры, имеющие малую по сравнению с исходным азидом летучесть, нами сделано предположение о возможности использования слоев азидов в качестве фоторезистов с проявлением резистного рельефа нагреванием в вакууме.

Слои ДАДФ наносились на подложку испарением из кварцевого тигля в вакууме 6.65» 10"3 Па при 65-150°С и скорости разогрева тигля 5-10о/мин. Слои облучали УФ - светом с дозой 200-5000 Дж/м2 или электронами с дозой 0.116-0.940 Кл/м2. Резистный рельеф проявлялся нагреванием в вакууме 1.33»10"3 Па при 100-150°С и скорости нагрева подложки 5-15°/мин. Полученная резистная маска в 1.3 раза устойчивее к действию фреоновой плазмы, чем ЭЮг, и имела такую же устойчивость к действию кислородной плазмы как полистирол.

Одним из недостатков описанного способа является образование дефектов при экспонировании излучением высокой интенсивности. Последнее обусловлено выделением N2 из-за малой скорости диффузии его в плотноупакованных слоях. Для устранения дефектов необходимо либо уменьшить толщину слоя азида, либо использовать диазид с меньшей, чем у ДАДФ плотностью упаковки. Последнее послужило теоретической предпосылкой для использования ДАБФ в качестве рези-ста. Слои ДАБФ наносились из кварцевого тигля в вакууме 6.65» 10'3 Па при 90-130°С и скорости нагрева тигля 5-15°С/мин, экспонировались электронными пучками с плотностями тока 6800 А/м2 в течение 4-268 мкс. Рельеф проявлялся при

100-115°С в вакууме 2.67» 10"3 Па. Способ позволил сформировать резистиые маски с размерами элементов менее 0.35 мкм, однако его производительность слишком мала из-за низкой чувствительности слоев ДАБФ к действию УФ-света и электронов. Для её повышения в качестве стадии проявления нами предложено использовать химическую возгонку в озон - кислородной смеси. При таком методе проявления значительно повышалась производительность литографического способа, а также уменьшалась дефектность формируемого изображения.

Нами сформулированы критерии отбора органических азидов в качестве материала резиста с термическим проявлением. Наиболее важными из них являются: 1) наличие в упаковке пар молекул с параллельными N3 группами, расположенными на расстояниях, близких к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов двух атомов азота; 2) упаковка должна содержать области "свободного объёма", не позволяющие N2 скапливаться в толще резистного слоя; 3) давление насыщенного пара, р0(Т), для азида должно подчиняться неравенству

Ут<(«-ро(Т).^0.02^, (10)

где Ут - скорость термического разложения азида при температуре его нанесения, Т, а и К - "геометрические параметры", характеризующие испаритель и вакуумную установку; М - молекулярная масса азида; Б0 - скорость откачки вакуумной системы.

4.2. Новые фотолитографические процессы на основе привитой полимеризации

Описанные в предыдущем разделе методы позволяют получать резистные изображения, однако плазмостойкость их невелика. Нами показано, что увеличить её при сохранении "сухого" способа проявления изображения (термически - в вакууме или травлением в газовой фазе) возможно лишь с использованием двухслойных резистов. Одним из технологических решений является предложенный нами способ формирования резистного изображения за счёт привитой полимеризации кремний-и металлсодержащих мономеров на "скрытом" радикальном изображении, полученном при селективном облучении слоев, содержащих, в частности, азиды и их

смеси с полимерами. В качестве мономеров использовались октавинилоктасилсеск-виоксаны, оловосодержащие акрилаты и метакрилаты.

Предложенный способ позволил формировать резистные маски с элементами микронных и субмикронных размеров с повышенной стойкостью к травлению в кислородной плазме.

5. Теоретические методы исследования фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью

В пятой главе описываются теоретические методы исследования фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью.

Нами разработаны теоретические методы определения объёмов молекул азидов и нитренов, а также упаковок органических азидов в кристаллах.

Для определения объёмов молекул органических азидов и нитренов использовался стандартный метод Монте-Карло для определения объёма сложной геометрической фигуры, а также метод инкрементов объёма. Совместным применением методов Монте-Карло и инкрементов объёма определены средние аддитивные вклады в объём азидной группы и нитренного атома азота (0.0292 нм3 и 0.0133 нм3, соответственно). Данные значения использовались для определения объёмов органических азидов и нитренов по аддитивной схеме.

В основе использованного нами метода теоретического расчета упаковок молекул азидов в кристаллах лежит минимизация функционала потенциальной энергии решётки, представленного в виде суммы атом-атомных потенциалов для пар валентно несвязанных атомов. Для минимизации выбран релаксационный метод Монте-Карло. Этот метод обладает устойчивостью при поиске минимума существенно неоднородных функционалов. В качестве начального приближения использовались упаковки, построенные с использованием метода Александровича.

Выводы

1. Изучено влияние ограничения подвижности реагентов на механизмы и реакционную способность их на примере фотохимических реакций органических азидов в полимерных матрицах и в кристаллическом состоянии.

2. Предложен и экспериментально доказан механизм фотоокисления органических азидов в средах с ограниченной подвижностью.

3. Предложен и экспериментально доказан механизм фотохимической полимеризации органических азидов в кристаллическом состоянии.

4. Предложен и экспериментально доказан механизм образования химических связей между макромолекулами полиамидов, вызванного нитренами, генерированными при фотолизе азидов.

5. Предложен и экспериментально доказан механизм образования химических связей между макромолекулами полисилоксанов линейного и циклолинейного строения, вызванного нитренами, генерированными при фотолизе азидов.

6. Химический механизм и реакционная способность нитренов при реакциях их в кристаллах определяются расстояниями между ними и азидными группами соседних молекул азида, а также плотностью упаковки молекул азида в кристалле.

7. Химический механизм и реакционная способность нитренов при реакциях их в полимерных матрицах определяются объемом молекул нитренов, величиной свободного объема, приходящегося на одно мономерное звено полимера, количеством водородных связей между макромолекулами, наличием областей с коррелированным расположением винильных групп, величиной температуры стеклования полимера.

8. Поликристаллические слои органических азидов можно применять в качестве резистных материалов с нанесением в вакууме и проявлением в вакууме или при химической возгонке в озон - кислородной смеси формируемых из них рельефных изображений.

9. Органические азиды и полимерные слои, содержащие азиды, можно применять в качестве радикалообразующих слоев в фотолитографических способах, изображение в которых формируется в результате привитой прлимеризации кремний- и металлсодержащих мономеров.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. А.В.Олейник, В.М.Треушников, Л.Л.Померанцева, С.В.Зеленцов, Н.В. Фролова. О механизме фотолиза ароматических азидов// Тез.докл. III Всесоюзн. совещ. по фотохимии. 1977. Ростов-на-Дону. Изд-во РГУ. 1977. С.105.

2. В.М.Треушников, Л.Л.Померанцева, Н.В.Фролова, С.В.Зеленцов, A.B. Олей-ник. О механизме фотолиза ароматических азидов// Ж. прикладной спектроскопии. 1978.Т.28.В.З.С.484-488.

3. А.В.Олейник, Л.Н.Карякина, С.В.Зеленцов, Ф.В.Урьяш. Способ получения негативного фоторезиста //А.С.СССР №1126109, кл. G03C 1/68. Заявл. 13.09.82.

4. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. О светочувствительности плёнок полимер -смесь азидов с нанесённой поверх плёнкой поливинилового спирта // Ж. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983.Т.28.№ 4. С.359-363.

5. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, В.М.Треушников, Н.В.Зеленцова. О влиянии второго азида на фотосшивание полимеров азидами в присутствии воздуха// Ж. научной и прикладной фотографии и кинематографии. 1983. Т.28.№ 5.С.359-363.

6. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, Л.Н.Карякина. Механизм образования изображения с помощью поликристаллических слоёв ароматических диазидов // Тез. докл. IV Всесоюз. конф. " Бессеребряные и необычные фотографические процессы ".Т.2. Черноголовка. Изд-во ОИХФ. 1984.С.43.

7. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Разработка резиста на основе ароматических азндов для "сухой" электронно-лучевой литографии//Отчёт о НИР. ВНТИЦ. Инв. №02870048880. Горький. 1985.85 с.

8. С.В.Зеленцов, Ф.В.Урьяш, А.В.Олейник, А.М.Янин. Способ получения слоя органического материала на подложке//А.С.СССР № 1332861. Заявл. 23.12.85.

9. С.В.Зеленцов, Ю.А.Александров, Н.Н.Селивёрстов, А.В.Олейник, Г.К. Селиванов, Т.А.Мшенская, Д.Д.Мозжухин. Способ получения рельефного изображения. //А.С.СССР № 1433240. Заявл.8.08.86.

10. С.В.Зеленцов, Л.Н.Карякина, А.В.Олейник, А.М.Янин, Д.Б. Ломоносов, Б.Г. Шинкаревский, О.Ф.Огурцов, В.Д.Евдокимов. Способ получения рельефного изображения //А.С.СССР № 1371283. Заявл. 10.02.86.

11. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, Л.Н.Карякина.О механизме фотолиза ароматических диазидов в кристаллическом состоянии// Химия высоких энергий. 1986. Т.20. №4. С.339-342.

12. С.В.Зеленцов, В.Н.Кокорев, А.В.Олейник. Квантово-химическое исследование стабильности ароматических азидонитренов// Тез.докл. IV Всесоюзн. конф. по химии карбенов.М.Наука.1987.С.52-53.

13. В.А.Галперин, Б.Г.Шинкаревский, Д.Б.Ломоносов, Ч.П.Волк, C.B. Зеленцов. Способ формирования резистного рельефа //A.C. СССР №1441952. Заявл.4.01.87.

14. Б.Г.Шинкаревский, В.А.Галперин, С.В.Зеленцов. Способ формирования полимерных слоёв//А.С.СССР № 1473624. 3аявл.26.03.87.

15. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник Разработка ароматических бисазидов для рези-стов // Отчёт о НИР. ВНТИЦ. Инв.№ 02870092574. Горький. 1987.59 с.

16. С.В.Зеленцов. О механизме фотоокисления ароматических азидов в полимерных матрицах// Тез. докл. V Всесоюз. конф. " Бессеребряные и необычные фотографические процессы ",Т.2.Черноголовка.Изд-во ОИХФ. 1988. С. 128.

17. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник Компьютерное моделирование фотохимических реакций в слоях органических азидов// Тез. докл. V Всесоюз. конф. " Бессеребряные и необычные фотографические процессы ".Т.2. Черноголовка. Изд-во ОИХФ. 1988.С.129.

18. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, А.В.Олейник, Л.Н.Карякина. Влияние структурных характеристик ароматических диазидов на их фотохимические реакции в полимерных матрицах//Тез. докл. V Всесоюзн. конф. "Бессеребряные и необычные фотографические процессы".Т.2.Черноголовка.Изд. ОИХФ. 1988.С. 130.

19. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, А.В.Олейник, Б.Г.Шинкаревский. Способ формирования рельефа в подложке//А.С.СССР № 1566973. Заявл.4.07.88.

20. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, А.В.Олейник. Влияние объёма молекулы нит-рена на эффективность его реакций в полимерной матрице// Химия высоких энергий. 1989.Т.23.№4.С.358-360.

21. С.В.Зеленцов. Механизм фотоокисления ароматических азидов в твёрдом состоянии// Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по фотохимии.Ч.1. Новосибирск Изд-во ИГиК СО АН СССР. 1989.С.168:

22. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Твердофазная радикальная фотополимеризация ароматических азидов// Тез. докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький. Изд-во ГГУ. 1989.С.238-239.

23. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, Г.К.Селиванов. Радикальная полимеризация как способ получения резистных рельефов// Тез. докл. Всесоюзн. конф. " Радикальная полимеризация ".Горький.Изд.ГГУ.1989.С.152.

24. С.В.Зеленцов, Б.Г.Шинкаревский, А.В.Олейник, Н.В.Зеленцова. Литографические процессы на слое с плазмохимическим осаждением и проявлением//Тез. докл. Школы-семинара "Проектирование и технология изготовления БИС, БМК и ПЛИС'.М.НИИМЭ. 1990.С.90.

25. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова. Ароматические азиды как основа резистов с плазмохимическим проявлением/Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по фоторезистам. Черноголовка. Изд.ОИХФ. 1990.С.39.

26. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, Г.К.Селиванов. Критерии отбора материалов для вакуумных резистов//Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по фоторезистам. Черноголовка. Изд.ОИХФ. 1990.С.81.

27. С.В.Зеленцов. Роль структурного фактора в реакциях нитренов в полимерных и кристаллических матрицах// Тез. докл. V конф. по химии карбенов. М. Наука. 1992.С.132-133.

28. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, А.В.Олейник, Ю.Э.Кирш, С.А.Смирнов. Взаимодействие нитренов с полимерными матрицами// Тез. докл. V конф. по химии карбенов. М.Наука.1992.С.164.

29. А.В.Ерютов, А.А.Ежевский, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Исследование продуктов окисления нитренов в полимерных и кристаллических матрицах// Тез. докл. V конф. по химии карбенов.М.Наука. 1992.С. 162-163.

30. В.Н.Кокорев, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Квантовохимическое исследование реакции нитренов с азидами// Тез. докл. V конф. по химии карбенов. М. Наука. 1992.С. 160-161.

31. Н.Е.Новаковская, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, Н.Н.Вышинский, О структуре полимеров, образующихся при реакциях нитренов с азидами// Тез. докл. V конф. по химии карбенов.М.Наука.1992.С. 165.

32. C.B.Зеленцов, П.Н.Аверичкин, А.В.Олейник, Е.Н.Макареева, А.А.Фагин,

B.В. Семёнов. Изучение факторов, влияющих на светочувствительность систем кремнийсодержащий полимер - ароматический азид// Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Материалы, процессы и технология электронной техники. Н.Новгород. Изд-во ННГУ. 1994.С.223-226.

33. А.В.Будруев, С.К.Игнатов, С.В.Зеленцов. Изучение разложения диазида те-рефталевой кислоты квантово-химическими методами// Материалы VI Международной школы-симпозиума по химической физике. Туапсе 21 сент.-2 окт.1994 г. М. 1994.С.341-347.

34. С.В.Зеленцов, П.Н.Аверичкин, Е.Н.Макареева, А.В.Олейник. Фоторезисты на основе ароматических азидов и полисилоксанов// Тез. докл. 1 Российской конф. по микроэлектронике. "Микроэлектроника-94".М.1994. С.175-176.

35. А.В.Олейник, С.В.Зеленцов. Чувствительность к электронному лучу и ультрафиолетовому излучению кристаллических слоев ароматических азидов// Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Материалы, процессы и технология электронной техники. Н.Новгород. Изд-во ННГУ. 1994.

C. 189-192.

36. С.В.Зеленцов, Н.В.Зеленцова, А.В.Олейник. Новые направления в разработке резистов на основе ароматических азидов//Т.ез. докл. I Российской конф. по микроэлектронике. "Микроэлектроника-94".М. 1994.С. 175-176.

37. А.В.Будруев, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Кинетические закономерности фотолиза диазидов тере- и изофталевых кислот в растворе и конденсированном состоянии// Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Н.Новгород. Изд. ННГУ. 1995.С.32-36.

38. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник, Н.В.Зеленцова, А.В.Будруев, А.А.Фагин// Отчёт о НИР. № гос. per. 01.960.0 06004. Н.Новгород. 19^6.47с.

39. А.В.Будруев, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник. Особенности фотохимического разложения диазидов фталевых кислот// Химия высоких энергий. 1997. Т.31.№1. С.64.

40. С.В.Зеленцов, А.В.Ерютов, А.А.Ежевский, А.В.Олейник. Исследование параметров спектров ЭПР парамагнитных продуктов фотоокисления органических

азидов в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии// Химия высоких энергий. 1997.Т.31.№3,С. 229-231.

41. С.В.Зеленцов, Е.А. Быкова, А.А.Ежевский, А.В.Олейник. Исследование фотоокисления ароматических азидов в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии методом насыщения спектров ЭПР// Химия высоких энергий. 1997. Т.31.№ 6.С.460-462

42. А.Б.Жезлов, С.В.Зеленцов, А.В.Олейник Фотоокисление органических азидов в полимерах.// Тез.докл.1 Междунар.научно-техн. Конф. "Актуальные проблемы химии и хим. технологии" Иваново,. 15-25 сент. 1997 Секц.2. Иваново. Изд. ИГХТА. 1997.С11

43. Н.В.Зеленцова,. С.В.Зеленцов, А.В.Олейник., П.А.Аверичкин Особенности фотохимического сшивания низко молекулярных винилсодержащих полисилокса-нов азидами.// Тез.докл.VI Междунар.научно-техн. конф."Олигомеры-97" Казань Сент.1997.т. 1. Черноголовка Изд.ИХФЧ РАН.С.263

Принятые сокращения: для органических азидов: ДАДФ - 4,4'-диазидодифенил; ДАДФЭ - 4,4'- диазидо-дифениловый эфир; ДАБФ - 4,4'-диазидобензофенон; ДАДСДФ - 4,4'- диазидоди-сульфонилдифенил; ААБ - 4- азидоазобензол; МСАБ - 4 - метокси-1- азидосуль-фонилбензол; п.ДАБ - 1,4-диазидобензол; ДАДБА - 1,3-ди(4'- азидобензилиден) пропан-2-он; ДЦГ - 2,6- ди (4'-азидобензилиден)циклогексанон; ДАТФ - 4,4"- ди-азидо-яара-терфенил; ДАСДСК - 4,4'-диазидостильбен-2,2'-дисульфокислота; 1-АН- 1-азидонафталин; МеДЦГ - 2,6-ди(4'-азидобензилиден) -метилциклогексанон; 2-АН - 2-азидонафталин; БААФ -1-(4'-фенилен)-3-бензилиденпропен-2-он; АББА -1-(4'-азидобензилиден)-3- бензилиденпропен-2-он;

для полимеров : ПММА - полиметилметакрилат; ПСТ - полистирол; ПС - поли-сульфон; ЦНК - циклизованный натуральный каучук; Ф - фенилон; ПДМС - по-лидиметилсилоксан линейной структуры; ПДМС-4 - ПДМС, содержащий 4% ви-нильных групп; ПДМС-7 - ПДМС, содержащий 7% винильных групп; ОВТЦС -олиговинилтетрациклосилоксан циклолинейной лестничной структуры; ОМТЦС -олигометилтетрациклосилоксан циклолинейной лестничной структуры; ОФТЦС -олигофенилтетрациклосилоксан циклолинейной лестничной структуры; MB 3.25 -

ОМТЦС, в котором 25% метальных групп замещено на винильные; ДВК-350 -ПДМС, в котором концевые ОН - группы замещены на винильные; СКТН-В-2 -ПДМС, в котором 2.3 % метальных групп замещено на винильные; ПДФ-1 - сополимер фенофталеина с изофталевоц кислотой; ПДФ-2 - сополимер фенолфталеина с терефталевой кислотой; ПВС - поливиниловый спирт;

для терминов : крист. - в кристаллическом состоянии; ФО - фотоокисление; РС -реакционная способность; ИРС - индекс реакционной способности; ПП - парамагнитные продукты; Т8- температура стеклования.



Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского

На правах рукописи

Зеленцов Сергей Васильевич

541.14 + 541.64 + 541.16

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ В СРЕДАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ

Специальность:

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений 02.00.04 - Физическая химия

///

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Н.Новгород - 1998

Содержание

стр.

Введение 7

Актуальность работы 7

Цель работы 9

Научная новизна 9

Практическая значимость работы 12

Апробация работы 13

Публикации 14 Глава 1. Физические и химические свойства органических

азидов и нитренов 14

1.1. Органические азиды, их физические и химические свойства 14

1.1.1. Физические свойства азидов 14

1.1.2. Основные химические реакции органических азидов 18

1.1.2.1. Термическое разложение органических азидов 19

1.1.2.2. Циклоприсоединение по кратным связям 22

1.1.2.3. Полярографическое восстановление азидов 24

1.2. Фотофизические свойства азидов и механизмы их первичных фотохимических процессов 26

1.2.1. Фотофизические свойства органических азидов 26

1.2.2. Первичные фотохимические процессы в молекулах азидов 27

1.2.2.1. Роль триплетных состояний в фотолизе азидов 27

1.2.2.2. Образование азидонитренов при фотолизе диазидов 30

1.2.2.3. Промежуточное образование ароилнитренов 37

1.3. Нитрены и их свойства 38

1.3.1. Физические свойства нитренов 3 8

1.3.2. Фотофизические свойства нитренов 41

1.3.3. Применение квантовой химии для исследования

свойств нитренов 44

1.4. Ненитренные механизмы фотолиза органических азидов 45

1.4.1. Дидегидроазепины в качестве промежуточных частиц 45

1.4.2. Карбены в качестве промежуточных частиц 48

1.4.3. Согласованные механизмы фотолиза 49 Глава 2. Фотохимические реакции органических азидов в

средах с ограниченной подвижностью 51

2.1. Взаимодействие нитренов с водородсодержащими соединениями 51

2.1.1. Механизмы реакций в растворах 51

2.1.2. Особенности реакций в средах с ограниченной подвижностью 57

2.1.3. Влияние межмолекулярных водородных связей 61

2.2. Взаимодействие нитренов с ненасыщенными соединениями 67

2.2.1. Механизм реакций в растворах 67

2.2.2. Реакции в твёрдой фазе 74

2.3. Фотоокисление органических азидов 89

2.3.1. Фотоокисление органических азидов в растворах

и в газовой фазе 89

2.3.2. Фотоокисление азидов в средах с ограниченной

подвижностью 95

2.3.2.1. Изучение природы парамагнитных продуктов методом ЭПР 97

2.3.2.1.1. Определение компонент g-фактора и тензора сверхтонкого взаимодействия 98

2.3.2.1.2. Определение времён спин-решёточной релаксации 103

2.3.3.2. Качественный состав продуктов фотоокисления 107

2.3.3.3. Применение метода конкурирующих реакций 110

2.3.3.4. Зависимость выхода парамагнитных продуктов фотоокисления от объёма нитрена и характеристик полимера 116

2.3.3.5. Механизм фотоокисления органических азидов

в условиях ограниченной подвижности 121

2.4. Взаимодействие нитрена с молекулой азида 124

2.4.1. Реакция нитрена с азидом в растворах 124

2.4.2. Квантовохимическое моделирование реакций

нитренов с азидами 128

2.4.3. Изучение химической природы продуктов фотолиза азидов в кристаллическом состоянии 133

2.4.4. Механизм фотолиза диазидов в кристаллах 146

2.4.5. Расчёт упаковок молекул органических азидов

в кристаллах как метод предсказания механизмов их реакций и выхода их продуктов 150

2.4.5.1. Расчет упаковки 4,4'-диазидодифенила 150

2.4.5.2. Расчет упаковок 4,4"-диазидо-п.-терфенила 152

2.4.5.3. Расчет упаковки 4,4'-диазидодифенилового эфира 153

2.4.5.4. Расчет упаковки молекул 4,4'-диазидобензофенона 154 Глава 3. Роль структурных факторов в фотохимических

реакциях азидов в средах с ограниченной

подвижностью 155

3.1. Влияние ограничения трансляционной подвижности

на механизм и реакционную способность реагентов 155

3.2. Роль доли свободного объёма среды и объёма реагентов 157

3.3. Топохимический принцип и роль упаковки 163

3.4. Доступность реакционного центра 164

3.5. Кинетические особенности фотохимических реакций

в средах с ограниченной подвижностью 165

Глава 4. Фотохимия органических азидов в организованных средах как научная основа разработки современных резистов 166

4.1. Резисты на основе органических азидов и их смесей, наносимых и проявляемых термическим испарением в вакууме 166

4.1.1. Термически проявляемые слои из 4,4'-диазидо-дифенила и 4,4'-диазидобензофенона 166

4.1.2. Проявление резистного изображения химической возгонкой в озон-кислородной смеси 173

4.2. Новые фотолитографические процессы на основе привитой полимеризации 176

Глава 5. Теоретические методы исследования структуры

твёрдых тел 182

5.1. Методы моделирования упаковок в кристаллах 182

5.2. Расчёт объёмов молекул азидов и нитренов 189 Выводы 195 Список использованных литературных источников 197 Список использованных обозначений и сокращений 227

1. Введение

Актуальность работы Химические реакции в условиях ограниченной подвижности реагентов в последнее время стали объектом пристального внимания химиков. Возросший интерес к подобным реакциям обусловлен рядом причин. Во-первых, благодаря ограничению подвижности из многообразия возможных путей реакции реализуются лишь те, которые включают в себя минимальные трансляционные перемещения и кон-формационные перестройки реагентов. Во-вторых, поскольку на начальной стадии механизм таких реакций определяется структурой ближайшего окружения реакционного центра, появляется возможность управлять реакцией, изменяя упаковку молекул реагентов. Появилось новое направление в химии, получившее название "химической инженерии". В-третьих, подобные реакции имеют большое значение для химии высокомолекулярных соединений, в частности, для синтеза новых полимерных покрытий, стабилизации полимеров, создания новых резистных материалов и т.п.

Приведенные выше причины позволяют говорить об актуальности исследования химических реакций в средах с ограниченной подвижностью. Наиболее подходят для этой цели фотохимические реакции, поскольку при их инициировании не происходит разрушения или модификации сред с ограниченной подвижностью. Однако, чтобы использовать их для сформулированной цели, они должны удовлетворять ряду требований:

- исходные соединения должны иметь высокие коэффициенты экстинкции, чтобы фотохимические реакции протекали с приемлемой скоростью, и исключалась или

существенно уменьшалась конкуренция реакций, инициированных не фотохимическими способом;

- желательно, чтобы под действием света в молекулах протекал лишь один первичный фотохимический процесс.

Таким требованиям удовлетворяют фотохимические реакции органических азидов. Поэтому они являются уникальными объектами для изучения химических реакций в условиях ограниченной подвижности реагентов.

Механизмы фотохимических реакций в средах с ограниченной подвижностью предлагают, исходя, чаще всего, из механизмов соответствующих реакций в газовой и жидкой фазах. Методологически такой подход не может считаться полностью корректным, поскольку он не учитывает структурно-химические особенности твердой матрицы, как среды протекания химической реакции. Для исследования механизмов реакций в средах с ограниченной подвижностью необходимо привлечь информацию об особенностях взаимного расположения реагентов до начала реакции, их структуре и объеме, о возможных способах сближения реакционных центров, о подвижности реагентов и т.п. Такие сведения для твердофазных фотохимических реакций органических азидов практически отсутствуют. Поэтому получение их актуально.

Изучение фотохимических реакций органических азидов имеет и самостоятельное значение, поскольку азиды находят широкое применение в качестве объектов физико-химических, синтетических и прикладных исследований. В частности, исследование фотохимических реакций органических азидов в твердых полимерных матрицах и кристаллах имеет большое значение для создания теоретических основ разработки нового поколения фоторезистов, находящих применение в микроэлек-

тронике при формировании структур сверхбольших интегральных схем. Без проведения исследований механизмов фотохимических реакций азидов в средах с ограниченной подвижностью невозможна разработка фоторезистов нового поколения, в частности, с проявлением резистного изображения без использования обработок в жидкостях.

Таким образом, изучение фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью является перспективным и актуальным.

Цель работы Целью настоящей работы является:

- изучение влияния ограничения подвижности реагентов на механизмы и реакционную способность их на примере фотохимических реакций органических азидов, а именно, фотоокисления их в полимерных матрицах и на поверхности кристаллов; фотохимической полимеризации в кристаллическом состоянии; образования химических связей между макромолекулами, вызванного нитренами, генерированными при фотолизе азидов;

- создание научных основ разработки принципиально нового класса светочувствительных материалов, в которых нанесение чувствительного слоя и проявление в нем рельефного изображения осуществляются в вакууме или в газовой плазме.

Научная новизна

Впервые определены компоненты фактора и главные значения тензора сверхтонкого взаимодействия, а также времена спин-решеточной релаксации в спектре ЭПР парамагнитных продуктов фотоокисления органических азидов в полимерных

матрицах и на поверхности кристаллов; показана их идентичность с величинами, типичными для иминоксильных радикалов. Обоснован вывод о том, что парамагнитными продуктами фотоокисления в средах с ограниченной подвижностью являются иминоксильные радикалы, присоединённые к полимерной цепи или локализованные на поверхности кристаллов.

Фотоокисление органических азидов в средах с ограниченной подвижностью в отличие от аналогичных процессов в жидкой фазе приводит к образованию нитро-зосоединений и азоксисоединений, причём при малых степенях превращения нит-росоединения не образуются.

Методами конкурентных реакций определена относительная реакционная способность органических азидов в реакциях фотоокисления в средах с ограниченной подвижностью. Показано, что с увеличением размеров молекул азидов их способность к фотоокислению увеличивается.

Впервые исследован фотолиз органических азидов в кристаллическом состоянии. Определена природа продуктов этой реакции. Показано, что в основе механизма фотолиза органических азидов в кристаллах лежит реакция между фотохимически генерированной молекулой нитрена и ближайшей к ней молекулой азида. Методами квантовой химии установлено, что энергетически наиболее выгодна атака нитреном молекулы азида по атому азота азидной группы, присоединенному к атому углерода ароматического кольца. Обоснована возможность разложения азида за счёт переноса электронной плотности между молекулами нитрена и азида.

Полимер, образующийся при фотолизе органических диазидов в кристаллах, содержит азогруппы в основной цепи, причем для эффективного протекания реакции образования азополимеров упаковка молекул диазидов в кристаллическом со-

стоянии должна быть слоисто-стопочной с параллельно-ориентированными соседними молекулами, расстояние между нитренными атомами которых близко к 0.30 нм.

Исследован механизм фотохимического сшивания винилсодержащих полиси-локсанов линейного и циклолинейного строения органическими азидами. Установлено существенное влияние на этот процесс температуры стеклования полимеров. Показано, что для таких полимеров отсутствует эффект нивелировки относительной реакционной способности нитренов при переходе от жидких систем к твердым. Высокая фотохимическая реакционная способность твёрдых олиговинилтетрацик-лосилоксанов циклолинейного строения объясняется формированием областей с коррелированным расположением винильных и азидных групп.

Установлено, что в основе механизма старения растворов циклолинейных по-лисилоксанов в присутствии органических азидов лежит образование 1,2,3-А2-три-азолинов благодаря циклоприсоединению азидных групп к винильным.

Прочность водородных связей в ароматических полиамидах влияет на эффективность фотохимического образования межмолекулярных связей (сшивок). Введение сульфогрупп в ароматические кольца полиамидов увеличивает эффективность их фотохимического сшивания ароматическими диазидами. Причиной этого является ослабление межмолекулярных водородных связей.

Для характеристики относительной реакционной способности, как генерированного из азида нитрена, так и среды с ограниченной подвижностью предложено использовать объём молекулы азида и величину, обратную свободному объему, приходящемуся на одну кинетическую единицу среды (мономерное звено для полимера).

Разработан алгоритм расчёта упаковок молекул органических соединений в кристаллах методом Монте-Карло. Впервые рассчитаны упаковки в кристалле и объёмы более 50 молекул органических азидов и нитренов.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты фундаментальных исследований механизмов фотохимических реакций органических азидов в средах с ограниченной подвижностью реагентов использованы для разработки научных основ создания светочувствительных и электроночувствительных материалов.

Впервые предложено использовать слои органических азидов в качестве рези-стов с сухими способами проявления в них рельефных изображений (химической обработкой в вакууме, в озон-кислородной смеси, травлением в газовой фазе). Предложены новые технологические схемы литографии с сухим проявлением на основе органических азидов. Обоснована целесообразность создания двухслойных резистов с сухим проявлением, изображение в которых формируется благодаря привитой полимеризации металлсодержащих мономеров на поверхности радика-лобразующих слоев (в том числе и на основе органических азидов).

Полученные в работе результаты легли в основу 12 авторских свидетельств. Предложены критерии отбора азидов в качестве составной части резистов.

Работа выполнялась в Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского и составила часть результатов по НИР "Исследование и отработка литографических процессов с использованием вакуумного электронного рези-ста" (1982-1984 гг.), "Разработка резиста на основе ароматических азидов для " сухой " электронно-лучевой литографии" (1985 г., № гос. per. 02.870.048880), " Разра-

ботка ароматических бисазидов для резистов " (1986 г., № гос. per. 02.870.079825), "Разработка резистов, наносимых и проявляемых в вакууме термическим испарением" (1987 г.), "Программа работ по созданию материалов, технологии и оборудования для "сухой" вакуумной литографии" (1985-1987 гг., пункты 1.1 и 1.4), " Исследование новых азидсодержащих фоторезистных материалов " в рамках МНТП "Материалы электронной техники" (1992-1995 гг., № гос.рег. 01.960. 006004), по разделу "Фотохимия" МНТП "Химия" Госкомитета РФ по высшему образованию, Гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-0309525).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на IV и Y Всесоюзных конференциях по "Бессеребряным и необычным фотографическим процессам" (Суздаль, 1984, 1989 годы); III и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Ростов-на-Дону 1977; Новосибирск, 1989); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); V Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987); VI Конференции по химии карбенов (Москва, 1992); Школе-семинаре "Проектирование и технология изготовления БИС, БМК и ПЛИС" (Гурзуф, 1990); Всесоюзном совещании по фоторезистам (Звенигород, 1990); VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе, 1994); Первой Российской конференции по микроэлектронике "Микроэлектроника-94" (Звенигород, 1994);.VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань 1997); I Международной научно-технической конференции « Актуальные проблемы химии и химической технологии » «Химия-97» (Иваново-97).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 43 печатных работ и получено 12 авторских свидетельств.

Глава 1. Физические и химические свойства органических

азидов и нитренов

Азидами называют химические вещества, в молекулах которых имеется азидная группа. В органических азидах азидная группа (-N3) соединена с органическим фрагментом. В данной главе кратко изложены основные физические и химические свойства органических азидов, а также тесно связанных с ними нитренов.

1.1. Органические азиды, их физические и химические свойства 1.1.1. Физические свойства азидов

Качественное описание электронной структуры группы N3 представлено в [1]. Орбитали 1Ч(П) состоят из трёх неэквивалентных гибридных АО (ГАО), образованных б-, р2- и рх-АО: одна из ГАО, имеющая более выраженный б- характер, вбр, занята неподелённой парой электро