Фотолиз диазидов фталевых кислот в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Фотолиз и термолиз органических азидов.

1.1 Фотолиз азидов.

1.2 Термолиз органических азидов.

1.3 Фотолиз и термолиз ацилазидов. Перегруппировка Курциуса.

Актуальность темы.

Значительная часть химических реакций протекает в средах с ограниченной молекулярной подвижностью. К ним относятся практически все реакции, протекающие в кристаллах, реакции с участием полимеров, другие гетерогенные реакции. При этом на ход реакций в средах с ограниченной молекулярной подвижностью накладываются не только диффузионные ограничения, но и ограничения на сегментальную и вращательную подвижность реагирующих молекул. Таким образом, в средах с ограниченной молекулярной подвижностью уменьшается вероятность взаимно ориентированного положения реагирующих молекул или их фрагментов, необходимого для протекания реакций, что может изменить механизм и кинетику этих реакций.

Особое место при исследовании реакций в средах с ограниченной молекулярной подвижностью занимают фотохимические реакции и реакции, протекающие под действием ионизирующего излучения. Особенность этих реакций заключается в том, что в отличие от обычных реакций, которые протекают с момента контакта реагентов, когда молекулярное окружение реагирующих молекул еще не сформировалась, фотохимические реакции не протекают в отсутствие актиничного излучения, что позволяет сформировать среду с любыми микрогеометрическими характеристиками. Затем можно запустить реакции с минимальными воздействиями на молекулярное окружение, в которых они протекают.

Под действием актиничного излучения азиды органических кислот изомери-зуются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса), а также распадаются с образованием нитренов. В условиях ограниченной подвижности эта реакция является эффективным зондом, позволяющим изучать свойства сред и их влияние на механизм фотолиза, поэтому актуально исследование фотохимических реакций азидов органических кислот в средах с ограниченной молекулярной подвижностью.

Исследование фотохимических реакций азидов органических кислот в твердой фазе кроме того дает возможность получения новых материалов и веществ, синтез которых затруднен иными методами.

Цель работы.

Изучение механизма и физико-химических особенностей фотолиза диазидов фталевых кислот в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии.

Научная новизна.

В работе, на примере фотолиза диазидов тере- и изофталевой кислот (ДФК) показано, что:

- фотолиз ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии преимущественно протекает по согласованному, безнитренному механизму.

- описание кинетики фотолиза ДФК в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии до степени конверсии 0.5 осуществляется в рамках формальной кинетической схемы, как реакции первого порядка.

- константы скорости фотолиза ДФК в полимерных матрицах экспоненциально изменяются с изменением толщины облучаемого слоя и не зависят от природы полимерной матрицы.

-8- константы скорости фотолиза ДФК уменьшаются с увеличением вязкости среды, в которой протекает реакция.

- коэффициент п уравнения Ерофеева-Колмогорова постоянен в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии и соответствует характеру поглощения ак-тиничного излучения с глубиной облучаемого слоя.

Практическая ценность. Результаты диссертационной работы могут быть использованы для:

- исследования кинетики фотолиза в твердых матрицах;

- синтеза термостойких полимерных покрытий на различных изделиях и материалах (в том числе на стекле, металле, керамике) с целью придания им требуемых свойств.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 3 тезисов докладов Основные результаты диссертационной работы доложены на IV международной школе-симпозиуме по химической физике (Туапсе 1994), первой Нижегородской сессии молодых ученых (24-27 апреля 1996 г.), международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" "Химия-97" (Иваново 1997). Результаты диссертационной работы вошли в отчет работ по гранту РФФИ (проект 95-03-09525).

Выводы.

1. Методами ИК-, УФ-, ЭПР-епектроскопии, ТСХ-анализа, кинетическими методами исследован фотолиз диазидов изофталевой и терефталевой кислот в полиме-тилметакрилатной, дакрилоидной, полистирольной, полисульфоновой, ПДФ-2 матрицах и в кристаллическом состоянии. Установлено, что при действии УФ-излучения азиды фотоизомеризуются, преимущественно из основного колебательно-возбужденного состояния, с образованием изоцианатов.

2. Фотолиз диазида изофталевой кислоты в полиметилметакрилатной и дакрилоидной матрицах протекает с образованием соответствующих ацилнитренов, что обусловлено триплетной сенсибилизацией полимерной матрицей и распадом азида из триплетного возбужденного состояния.

3. Для описания кинетики фотолиза диазидов фталевых кислот в полимерных матрицах и кристаллическом состоянии при степенях конверсии менее 0.5 использовано интегрированное по толщине слоя с изменяющейся по закону Бугера-Ламберта-Бера интенсивностью актиничного излучения уравнение реакции первого порядка. Показано, что константа скорости фотолиза диазидов фталевых кислот не зависит от природы полимерной матрицы.

4. Показано, что константы скорости фотолиза диазидов фталевых кислот уменьшаются при переходе от реакции в растворе к реакции в полимерной матрице и реакции в кристаллическом состоянии, что, по-видимому, обусловлено уменьшением молекулярной подвижности среды.

- 1125. Показано, что уравнение Ерофеева-Колмогорова может быть использовано как апроксимационное для описания кинетики фотолиза азидов в средах с ограниченной молекулярной подвижностью во всем диапазоне степеней конверсии. Коэффициент п описывает степень влияния структурных изменений реакционной среды на скорость реакции.

1. Platz M.S. Azides and Nitrenes. Reactivity and Utility./ Ed. E.F.V. Seriven. N.Y. Acad. Press. 1954.

2. Smolinsky G., Wasserman E., Yager W.A. The e.p.r. of ground state triplet nitrenes //J.Amer.Chem.Soc. 1962. V.84. No. 16. P.3220-3221.

3. Hall J.H., Fargher J.M., Gisler M.R. Substituent effects on spin derealization in triplet phenylnitrenes. I. Para-substituted phenylnitrenes.//J.Amer.Chem.Soc. 1978. V.100. No.7. P.2029-2034.

4. Chapman O.L., LeRoux J.-P. Aza-1,2,4,6-cycloheptatetraene. //J.Amer.Chem.Soc. 1978. V.100. No.l. P.282-285.

5. Chapman O.L., Sheridan R.S., LeRoux J.-P. Photochemical intercon-version of phenyl nitrene and the isomeric pyridylmethylenes. //J.Amer.Chem.Soc. 1978. V.100. No.19. P.6245-6247.

6. Doering W.E., Odum R.A. Ring enlargement in the photolysis of phenyl az-ide.//Tetrahedron. 1966. V.22. No.l. P.81-93.

7. Leyshon L.J., Reiser A. Sensitized photodecomposition of phenyl azide and a-naphthyl azide. //J.Chem.Soc.Faraday Trans. Part. II. 1972. V.68. No.ll. P.1918-1927.

8. Swenton J.S. Photochemistry of 2-substituted biaryls. II. Azo compound formation from 2-azidobiphenyk.//Tetrahedron Letters. 1968. V.30. P.3421-3424.15 .Марч Дж. Органическая химия реакции, механизмы и структура, т.4 М. Мир 1988. С.158.

9. Abramovitch R.A., Kyba Е.Р. Thermolysis of tertiary alkyl azides. //J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. No.2. P.480-488.

10. Montgomery F.C., Saunders W.H. Migration aptitudes in the photolysis of some tertiary alkyl azides. //J.Org.Chem. 1976. V.41. No. 14. P.2368-2372.

11. Марч Дж. Органическая химия реакции, механизмы и структура, т.4 М. Мир 1988.С.158.

12. H.DeGraffB.A., Gillespie D. W., Sundberg R.J. Phenyl nitrene. A flash photolytic investigation of the reaction with secondary amines. //J.Amer.Chem.Soc. 1974. V.96. No.24. P.7491-7496.

13. Komatsu M., Ichijima S., Ohshio Y., Agawa T. Catalysis by tertiary amines in the thermolysis of vinil azides to 1-azirines. //J.Org.Chem. 1973. V.38. No.25. P.4341-4342.21 .Belloli R. Nitrenes. //J.Chem. Educ. 1971. V.48. No.7. P.422-426.

14. Lwowski W. Über Nitrene und die Zersetzung von Carbonylaziden. //Angew.Chem. 1967. V.79. No.21. P.922-931.29Aue D.H., Lorens R.B., Helwig G.S. Synthesis and reactivity of 1-azaspiropentanes. //Tetrahedron Lett. 1973. No.48. P.4795-4798.

15. Смит П.А.С. Реакция Курциуса. Органические реакции Сб.З. Под ред. К.А. Ко-чешковаМ. ИЛ. 1951. С.322.31 .Марч Дж. Органическая химия реакции, механизмы и структура. Т.4 М. Мир 1988.С.111.

16. Arcus C.L., Kenyon J. Mechanism of the Hofmann reaction. Retention of optical activity during the reaction with (+)-hydratropamide. //J.Chem.Soc. 1939. P.916-920.

17. Kenyon J., Young D.P. Retention of asymmetry during the Curtius and the Beckmann change. //J.Chem.Soc. 1941. P.263-267.

18. ЪА.СатрЬеН A., Kenyon J. Retention of asymmetry during the Beckmann, Lossen and Curtius changes.//J.Chem.Soc. 1946. P.25-27.

19. Beggs J.J., Meyers M.B. Stereochemical fate of an asymmetric migrating group in the pinacol rearrangement. //J.Chem.Soc.B. 1970. No.5. P.930-934.

20. Borodkin G.I., Panova E.B., Shakirov M.M., Shubin V.G. Retention of configuration at the tetragonal migrating carbon atom for 1,2-shift processes in long-lived carbonium ions.//J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1979. No.8. P.354-355.

21. Ъ1.Бородкин Г.И., Панова Е.Б., Шакиров M.M., Шубин В.Г. Сохранение конфигурации мигрирующего тетрогонального атома углерода в перегруппировках карбо-катионов.//ЖОрХ. 1983. Т. 19. №.1. С. 114-121,

22. ЪЪ.Нашег C.R., Kantor S. W. Some observations on the Hofmann, Lossen and Curtius Rearrangements //J.Amer.Chem.Soc. 1950, V.72. No.9. P.4284-4285.

23. Shingaki T., Ingaki M., Takebayashi M., Lebkücher R., Lwowski W. Ethoxalylnitrene.

24. Bull.Chem.Soc. Japan. 1970. V.43. No.6. P. 1912. AO.Linke S., Tisue G.T., Lwowski. W. Curtius and Lossen Rearrangements. II. Pivaloyl

25. Azide.//J.Amer.Chem.Soc. 1967. V.89. No.24. P.6308-6310. Al.Tisue G.T., Linke S., Lwowski W. Pivaloylnitrene.//J.Amer.Chem.Soc. 1967. V.89. P.6303-6307.

26. Al.Smalley R.K., Bingham T.E. Thermolysis of Acid Azides in Acetic Anhydride.

27. J.Chem.Soc.C. 1969. No. T-18. P.2481-2484. A3.Felt G.R., Lwowski W. Pivaloyl nitrene. Reactios with Olefins and Dichlormethane

28. AS.Autrey T., Schuster G.B. Are Aroylnitrenes Ground State Singlets? Photochemistry of ß-Naphthoyl Azide.//J.Amer.Chem.Soc. 1987. V.109. No.19. P.5814-5820.

29. Sigman M.E., Autrey Т., Schuster G.B. Aroylnitrenes with Singlet Ground States: Photochemistry of Acetyl-Substituted Aroyl and Aroyloxycarbonyl Azides //J.Amer.Chem.Soc. 1988. V.110. No.13. P.4297-4305.

30. SA.Terao Takashi, Asahi Yutaka, Shintani Motoaki Применение ЭПР к окислительно-востановительным реакциям. "Такэда кэнкюсе хо, Takeda kenkyusho ho, J. Takeda Res. Lab.". 1972. V.31. No.2. P.170-179. РЖ(Химия).-1973.2Б996.

31. Смит П.А.С. Реакция Курциуса. Органические реакции Сб.З. Под ред. К.А. Ко-чешковаМ. ИЛ. 1951. С.337.

32. Lwowski W., de Mauriac R.A., Thompson M., Wilde R.E., Chen Sis-Yu Curtius and Lossen Rearrangements. III. Photolysis of Certain Carbomoyl Azides.// J.Org.Chem. 1975. V.40. No. 18. P.2608-2612.

33. Shingaki Т., Ingaki M., Takebayashi M., Lwowski W. Photolyses of etoxalyl azide in alcohols and in hydrocarbons reactions et ethoxalylnitrene. //Bull.Chem.Soc.Japan. 1972. Y.45. No. 12. P.3567-3571.

34. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Berlin:Verlag von Julius SpringerK) 1934. Bd.9. S.837.

35. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция фотоокисление фотостабилизация полимеров. М. Мир 1978 С.332.

36. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия М. Мир 1982 С. 238.6Кирхнер Ю.Тонкослойная хроматография М. Мир 1981. Т. 1. С. 129.

37. Кирхнер Ю.Тонкослойная хроматография М. Мир 1981 Т.1. С. 151.

38. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам / Под ред. О.Микеш. М. Мир. 1982. Т.2.

39. Кирхнер Ю.Тонкослойная хроматография М.: Мир 1981 Т.1. С. 275.

40. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М. Мир. 1965 С.210.

41. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисления, фотостабилизация полимеров М. Мир. 1978. С.385.

42. Воробьев А.Х., Гурман B.C. Формально-кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Прямая задача // Химия высоких энергий. 1985. Т.19, №2. С.148-152.

43. Треушников В.М., Янин A.M. О математическом описании кинетики фотохимических процессов в твердых средах. // Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1987. Т.32. №3. С.167-171.

44. Треушников В.M., Янин A.M., Олейник A.B. Об отклонениях от закона взаимоза-местимости в случае твердофазных фотохимических реакций. // Химия высоких энергий. 1988. Т.22. С.235-238.

45. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М. Мир. 1965. С.34.

46. Тб.Гшлет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.Мир. 1988. С. 114.

47. Треуилников В.М., Зеленцова Н.В., Олейник A.B. Кинетические закономерности протекания фотохимических реакций в слоях фоторезистов и светочувствительность фоторезистов I. //Журнал научной и прикладной фото- и кинематографии. 1987. Т.32. №4. С.308-319.

48. Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах. М.Наука. 1989. С.245-246.

49. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.Химия, 1983. С.122.

50. Эмануэль Н.М., Рогинский В.А., Бучаченко А.Л. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах. //Успехи химии. 1982. Т.51. Вып.З. С.361-393.

51. Reiser A., Willets W., Terry G.C., Williams V., Marley R. Photo-lysis of aromatic azides. Part 4. Lifetimes of aromatic nitrenes and absolute rates of some of their reactions//Trans.Faraday Soc.l968.V.64.No.l2.P.3265-3275.

52. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.Химия. 1978. С.190.

53. Будруев A.B., Зеленцов C.B., Олейник A.B. Особенности фотохимического разложения диазидов фталевых кислот // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. №.1. С.64.

54. Будруев A.B., Зеленцов C.B., Олейник А.В.Образование иминоксильных радикалов при фотолизе диазидов фталевых кислот в кристаллическом состоянии // Химия высоких энергий. 1998. Т.32. №.2. С.154-155.