Молекулярная подвижность эфиров фталевой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГВ од

" 4 ДсК РН

ЧЕРВОНЕНКИС АРСЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ЭФИРОВ ФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

ЧЕРВОНЕНКИС АРСЕНИЙ АНДРЕЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ ЭФИРОВ ФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор А.Е. Чалых

Научный консультант Кандидат химических наук

В.К. Герасимов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Р.Ш. Вартапетян

доктор химических наук, профессор В.Е. Древаль

Ведущая организация: Кафедра общей химии и физиче-

ской химии композиционных материалов, МГАТУ

Защита состоится 7 декабря 2000 года в 10 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Платонова

г-о сто ¿глр; и- о

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Интерес к изучению кинетических и термодинамических характеристик эфиров фталевой кислоты обусловлен несколькими причинами. Прежде всеге, это требования полимерного материаловедения, где эфиры фталевой кислоты, наряду с эфирами себацино-вой, тримеллнтовой, фосфорной и др. кислот, используются в качестве пластификаторов эластомеров, пластиков, связующих, искусственных кож, покрытий и т.д. Можно утверждать, что практически нет полимерных композиционных материалов, в рецептуре которых не использовались бы эти компоненты. Именно это способствовало синтезу достаточно широкого круга эфиров фталевой кислоты с разнообразным строением заместителей. Во-вторых, основное внимание до последнего времени уделялось описанию влияния пластификаторов на растворимость в них полимеров и регулированию их температуры стеклования, тогда как вопросы молекулярных характеристик сложных по строению пластификаторов, определяющие эти свойства композиций, изучены недостаточно, что не позволяет решать многие вопросы, связанные с оптимизацией рецептурных факторов. В третьих, это удобный объект исследований, обладающий достаточно высокой термостабильностью, низкими температурами стеклования и высокими температурами кипения, что позволяет проводить измерения в достаточно широком интервале температур.

Анализ литературы показал, что в последнее время вновь повысился интерес к изучению кинетических и термодинамических свойств сложных молекул, в том числе и эфиров фталевой кислоты. Вероятно, это связано с одной стороны, с недостаточностью накопленного и обобщенного экспериментального материала, а, с другой стороны, с невысокой прогностической способностью принятых в настоящее время методов расчета термокинетических констант сложных веществ.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование вязкости, трансляционной подвижности и термохимических характеристик эфиров фталевой кислоты (ЭФК).

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1) Исследования в широком интервале температур коэффициентов самодиффузии ЭФК различного строения;

2) Исследования температурных зависимостей коэффициентов вязкости ЭФК различного строения;

3) Определение температурных зависимостей давления пара ЭФК и расчет теплот испарения.

4) Установление корреляционных зависимостей между термодинамическими и кинетическими характеристиками.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены коэффициенты самодиффузии и кажущиеся энергии активации трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты с углеводородным радикалом различной длины и строения.

2. Показано, что энергии активации вязкого течения и трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты совпадают между собой, и демонстрируют компенсационный эффект между предэкспонентой и энергией активации в уравнении Аррениуса.

3. Определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

4. Установлены корреляционные зависимости между энергиями активации диффузии и вязкости и теплотой испарения соответствующих эфиров. Рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

Практическая значимость работы.

Полученные в ходе работы кинетические, термодинамические параметры и константы носят справочный характер, .могут быть использованы при теоретическом анализе термодинамики взаимодействия пластификаторов с полимерами и олигомерами, при решения различных инженерно-технических и технологических задач, связанных с прогнозированием кинетической устойчивости композиций в условиях хранения, переработки и эксплуатации.

Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные данные по диффузионным, термодинамическим и реологическим свойствам эфиров фталевой кислоты в широком интервале температур;

2. Результаты исследования корреляционных зависимостей между диффузионными и реологическими параметрами некоторых эфиров фталевой кислоты.

3. Результаты исследования влияния молекулярной массы, формы и химической природы органических молекул на их кинетические и термодинамические свойства;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов «Некоторые проблемы физической химии» (ИФХ РАН, 1997; 1998 гг.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1997 г.), на 5-ом Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (ИБХ РАН, 1997 г.), на Международной конференции «Специальные проблемы физики жидко-

4

стей» (Одесса, 1999 г.), на XI симпозиуме по современной химической физике (Туапсе 1999 г.)

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, и списка цитируемой литературы. Она изложена на 115 стр. машинописного текста, включая 27 рис., 16 табл. и 119 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В качестве основных объектов исследования использовались эфиры фталевой кислоты с линейными, разветвленными и ароматическими радикалами (табл 1). Помимо ЭФК в работе были использованы данные по другим классам и гомологическим рядам органических соединений: спирты, парафины, ароматические углеводороды, силоксаны, эпоксиолигомеры, ароматические и алифатические амины.

Самодиффузию ЭФК исследовали методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Измерения проводили на диффузиометре ЯМР МП "Магнитный резонанс" используя трех-импульсная методика стимулированного эхо. Максимальная величина импульсного градиента 56 Тл/м; время диффузии т варьировали в пределах от 3x10"2 до 4x10~' с. Измерения проводили в интервале температур 20 - Ю0°С. Точность поддержания температуры в кювете диффузиометра ± 0,5 "С. Ошибка в определении коэффициентов самодиффузии составляла 10%. Измерения проводили как в режиме подъема, так и понижения температуры. Обработку кривых диффузионного спада намагниченности проводили в рамках стандартной методики.

Вязкость ЭФК определяли методом капиллярной вискозиметрии в температурном интервале 20 - 100°С. Использовались стеклянные вискозиметры Оствапьда-Фенске с диаметрами капилляра 1,31 и 0,99 мм. Калибровка вискозиметров проводилась по изопропиловому спирту. Методика проведения измерений, обработки результатов и определения коэффициентов динамической вязкости не отличалась от традиционной. Ошибка в определении коэффициентов вязкости составляла 5%.

Насыщенное давление пара ЭФК определялось эффузиопным методом. Измерения проводились в температурном интервале от 50° до 160 °С на коромысловых весах Регкт-Е1тег. Диаметр отверстия в сосуде-испарителе от 100 до 300 мкм. Ошибка в определении насыщенного давления пара составляла не более 10%.

Плотность ЭФК определялась с помощью ультразвукового денситометра (Марка, Австрия).Точность определения плотности 0.5%.

Физико-химические характеристики эфиров фталевой кислоты

Таблица 1.

ЭФК Обозначение Я м г/моль Плотность г/см3 20°С - по Тс °С АН,1С„. Ккал/моль

Диметиловый ДМФ -СНз 194 1,194 1,5137 -77 18,3

Диэтнловый ДЭФ -СН2-СНз 222 1,121 1,5002 19,6

Дибутиловый ДБФ -(СН2)з-СНз 278 1,073 1,4903 -90 20,1

Диамиловый ДАмФ -(СН2)4-СНз 306 1,024 1,4891 20,5

Дигекснловый ДГекФ -(СН2)5-СНз 334 1,005 1,4891 21,8

Диоктиловый ДОФ -(СН2)7-СН3 390 0,982 1,4840 -86,5 25,5

Динониловый ДНФ -(СН2)8-СН3 418 0,971 1,4820 25,9

Дидециловый ДДФ -(СН2)з-СН3 446 0,957 1,4805

Дидодециловый ДДоДФ -(СН2)„-СНз 502 0,948 1,4820 -84

Диизоамиловый ДиАмФ -(СН2)4-СН3 306 1,027 1,4891

Днизодецилсвый ДИДФ -(СН2>;-СНз 446 0.961 1,4813

Диалл иловый ДалФ -СН:-СН=СН3 246 1,120 1,5160

Дибензиловый ДбензФ -СбН, 346 1,175

Ди-2-Этилгексиловый (орто) Д-2ЭГФО -(СН2)7-СНз 390 0,984 1,4860

Ди-2-Этнлгексиловый (мета) Д-2ЭГФм -(СН2)7-СНз 390 0,980

Ди-2-Этилгексиловый (пара) Д-2ЭГФп -(СН2)7-СНз 390 0,984

Диметнлгепт иловый ДМГепФ -(СН2)7-СНз 390 0,970

Самодиффузия ЭФК

На рис. 1. представлены типичные температурные зависимости коэффициентов самодиффузии эфиров фталевой кислоты различного строения в координатах уравнения Аррениуса. Можно видеть, что для всех исследованных пластификаторов наблюдаются линейные зависимости с коэффициентом корреляции не ниже 0,99. Отклонения от линейности наблюдаются только в области низких температур по мере приближения жидкостей к температуре стеклован ия.______

-20 О

м

-22

-24

-26

2.7

<8« 1 и 2 АЗ о 4

3.11/ГФ10'К"3.5

Рис. 1. Температурные зависимости О* ЭФК с (а) алкнльным радикалом линейного строения (1 - ДМФ; 2 - ДБФ; 3 ДНФ; 4 - ДДФ) и (б) нелинейного строения (1 -ДБензФ. 2 - ДИАлФ; 3 - ДИАмФ; 4 - ДОФ*. 5 - ДТ1ДФ)____

Обработка температурных зависимостей О* в рамках принятых в ак-тивационной теории диффузии подходов позволил получить информацию о кажущейся энергии активации самодиффузии (Ец) и предэкспоненциаль-пом множителе (Г)»).

Одним из основных параметров, определяющих кинетические свойства молекул, является их молекулярная масса. Для эфиров фталевой кислоты, также как и для гомологических рядов, изменение молекулярной массы характеризует изменение длины и, иногда, разветвленное™ боковых заместителей. Именно с этим связано то, что мы использовали молекулярную массу как основной параметр при анализе экспериментальных данных но кинетическим и термодинамическим свойствам ЭФК.

На рис. 2. представлены зависимости П* от ММ фталатов. Для сравнения на том же графике приведены аналогичные зависимости для других гомологических рядов: олефинов, спиртов, силоксанов, эпоксиолигомеров.

1еМ

-4

-8

-12

Рис. 2. Зависимости коэффициентов самодиффузми различных гомологических рядов от молекулярной массы: 1 - ароматические углеводороды; 2 - спирты; 3 - ЭФК; 4 - парафины; 5 - эпоксиолигомеры; б — силоксаны; Температура 60° С_

Можно видеть, что все представленные гомологические ряды, в пределах которых изменение молекулярной массы связано с изменением длины углеводородного радикала подчиняются единой степенной зависимости Б = КМ"Ь, где К и Ь - эмпирические постоянные, и располагаются в достаточно узком коридоре. Для обеих границ коридора Ь - 1,25. Различие в поведении различных гомологических рядов связано, главным образом, с константой К, которая определяется геометрическими характеристиками первого члена гомологического ряда.

Рис. 3. Зависимость энергии активации диффузии от числа углеводородных атомов в молекулах ЭФК (1) и предельных уг леводородах (2). Светлые точки - разветвленные изомеры._ ____

С повышением температуры положение коридора значений коэффициентов самодиффузии смешается в область больших абсолютных значений, в то время как параметр Ь незначительно уменьшается.

Общая тенденция изменения энергии активации самодиффузии эфи-ров фталевой кислоты с ростом углеводородного радикала представлена на рис. 3. Можно видеть, что так же как для предельных углеводородов (рис. 3, кривая 2) наблюдается некоторый рост энергии активации и резкое увеличение ее при переходе от нормальных к разветвленным заместителям.

Впервые описан компенсационный эффект, связывающий предэкс-попенциальный множитель с энергией активации самодиффузии. Типичная зависимость (-1пЦ) - Ег>) представлена на рис. 4.

Установлен интересный факт наличия единой зависимости, связывающей предэкспоненциальный множитель с энергией активации для таких разных гомологических рядов, как алканы и фталаты.

Представленные выше данные указывают на единый механизм элементарного акта диффузии для углеводородов различной природы.

Вязкость ЭФК

При анализе экспериментальных данных по вязкости эфиров фталевой кислоты мы придерживались того же методологического подхода, который был представлен при описании диффузионных свойств фталатов.

На рис. 5-7 приведены типичные зависимости коэффициентов вязкости от температуры, молекулярной массы и зависимость энергии активации вязкого течения также от молекулярной массы фталатов и углеводородов сравнения. Можно видеть, что, также как в случае трансляционной подвижности молекул, коэффициенты вязкости линейно изменяются с изменением температуры в координатах уравнения Аррениуса. Кажущиеся энергии активации вязкого течения представлены в табл. 2. По порядку величины они согласуются с энергиями активации самодиффузии фталатов.

ег В

2-

2.7

I

3.1

, 3.5

10Э/Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости вязкости ЭФК с алкильным радикалом линейного сгроения: 1- ДМФ; 2 - ДЭФ; 3 - ДБФ; 4 - ДГФ; 5 - ДОФ; 6 - ДНФ______

(г

ее

о2

1.4

1.9

2.4 Ы М 2.9

Рис. 6. Зависимости коэффициентов вязкости различных гомологических рядов от молекулярной массы. Обозначения соответствуют рис. 2.___

Е^, Ккал/моль

Р" £

-8

-12

Алканы

Рис. 7. Зависимость предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса и энергии активации вязкого течения алканов и ЭФК.

2

Зависимости коэффициента вязкости от ММ описываются уравнением типа Марка-Куна-Хаувинка с показателем степени ~ 1.20. Коридор значений коэффициентов вязкости, в котором располагаются значения, не превышает одного десятичного порядка. Как и при исследовании диффузии отмечено наличие компенсационного эффекта, связывающего пре-дэкспоненту и энергию активации вязкого течения, также единый для ЭФК и алканов.

Таблица 2.

ЭФК Л20, СПЗ Ел К кал/моль

ДМФ 4,0 6,1

ДЭФ 4,4 5,7

ДБФ 5,0 6,3

ДАмФ 7,7 7,2

ДГекФ 6,3 7,3

ДОФ 7,9 7,9

ДНФ 8,3 8,0

Д-ЭГФо и Д-ЭГФм 11,6 9,3

Д-2ЭГФп 13.0 1 8,8 1

ДИДФ 11,6 9,7

Давление пара и теплота испарения ЭФК.

Для всех исследованных эфиров фталевой кислоты температурная зависимость давления насыщенного пара описывается традиционным уравнением:

Lg Р =А-В/Т,

где А и В - эмпирические константы. В качестве примера приведем некоторые полученные нами эмпирические уравнения: LgP=I0,65-3988/T (ДМФ); LgP=l 1,60-4788/Т (ДБФ); LgP=12,40-5589/T (ДОФ); LgP=ll,49-5661/Т (ДНФ); LgP= 10,18-4097/Т (ДАлФ) и т.д. Существенно, что все эти измерения были выполнены в интервале температур 50 - 130 °С, тогда как в работах других авторов этот диапазон температур был сдвинут в область 130 - 160 °С, а отдельные измерения проводились при температуре 180 -220 °С.

По этим зависимостям в рамках стандартной методики были рассчитаны теплоты испарения исследованного гомологического ряда эфиров фталевой кислоты. Эти результаты представлены в табл. 3 в сравнении с данными, опубликованными ранее. Можно видеть, что полученные нами

данные находятся в хорошем качественном и количественном согласии с литературными.

Таблица 3.

Теплоты испарения пластификаторов ((Зисл, Ккал/молъ) по данным разных

авторов

ЭФК Тиниус Фростлинг Смолл Перри Наши данные

ДМФ 18,6-18,8 18,3-18,6 18,8 - 18,8

ДЭФ 19,6 19,6 19,7 - 19,7

ДЬФ 22,3 20,1 22,3 20,3-21,4 21,8

ДАмФ 23,7 20,5 23,7 20,8 23,7

ДАлФ - 18,7 - - 18,8

ДГекФ 24,6 21,8 24,6 - -

ДОФ - - - 25,7 25,5

ДНФ - - - - 26,2

Д-2ЭГФо - - 25,6-26,3 24,9-25,6 24,9

Следуя принятой методологии на рис. 8 представлена зависимость теплот испарения от молекулярной массы ЭФК в сравнении с аналогичными зависимостями для гомологических рядов спиртов, предельных углеводородов и эфиров себациновой кислоты. Можно видеть, что в исследованном диапазоне размеров молекул наблюдается пропорциональное молекулярной массе увеличение теплоты испарения. Интенсивность этого изменения различна. Так, для спиртов и низкомолекулярных олефинов прирост теплоты испарения (А) ~ 1.2 Ккал/СНг- группу, тогда как для олигомер-ных олефинов и эфиров фталевой и себациновой кислот соответствующая величиIга составляет А ~ 0,6 Ккал/СНд- группу.

200 400 ММ 600

Рис. 8. Зависимости теплоты испарения от молекулярной массы спиртов (1); предель-пых углеводородов (2); эфиров фталевой кислоты (3); эфиров себациновой кислоты (4).

Высказано предположение о том, что как для линейных протяженных, так и для сложных молекул снижение А связано с появлением внутримолекулярных контактов фрагментов одной и той же молекулы и, как

следствие, снижение их вклада в энергию испарения. Интересно отметить, что эти эффекты наблюдаются как для эфиров фталевой кислоты, так и для эфиров себациновой кислоты, что указывает на общность отмеченного эффекта.

Обсуждение результатов

Как нам представляется, три проблемы имеют принципиальное значение при описании структурных и кинетических свойств сложных молекул, в частности эфиров фталевой кислоты. Первая из них касается связи коэффициентов вязкости и диффузии с размерами молекулы. Вторая -возможности оценки геометрических размеров молекул по результатам кинетических измерении. Третья - соотношения между энергетическими характеристиками процессов диффузии и вязкого течения и теплотой испарения.

Чаще всего две первые проблемы рассматриваются с использованием уравнения Стокса-Эйнштейна, из которого следует, что Ог| =к* V"'1, где Уга - мольный объем. На рис. 9 представлены полученные нами и заимствованные из литературы данные в координатах От] ~ Ут. Кривые, ограничивающие область экспериментальных точек соответствуют уравнению Стокса-Эйнштейна с к равным 7,5*10° и 6,5*10"5. Такой характер зависимости сохраняется и при других температурах._

14

гн

«

ЕГ «11

8

♦ 1 ■ 2

А 3

+ 4

300 600

Л^п, см3/моль

Рис. 9 Зависимость г|0 от молекулярного объема для разных гомологических рядов: 1 - спирты; 2 - алканы: 3 - силоксаны: 4 - ЭФК. Температура 30 °С._

По уравнению Эйнштейна-Стокса были оценены эффективные кинетические диаметры молекул ЭФК. При расчете было использовано выражение К ^ кТ /(б710г|), где к'Г - энергетический множитель. Численные значения эффективных диаметров молекул ЭФК представлены в табл. 4. Для сравнения там же приведены диаметры молекул, рассчитанные исходя из модели жестких сфер.

Таблица 4.

Эффективные диаметры ЭФК

ЭФК 0 2Кж.сф., А 2К'\ А 2ВП, А 21ГЧ А

Диметиловый 8,0 4,7 4,8 -/-

Диэтиловый 8,6 - - 4,2/-

Дибутиловый 9,4 5,9 6,1 4,8/4,3

Диамиловый 9,8 5,9 5,6 -/-

Дигексиловый 10,2 - - 4,9/-

Диоктиловый 10,8 6,0 7,7 -/-

Динониловый 11,1 6,6 7,7 -/-

Дидециловый 11,4 - - 4,0/4,1

- при температуре 30 °С; **) - при температуре 90 °С;

' - рассчитано по диффузии в полистирол/поливинилхлорид1.

Из сопоставления представленных данных следует, что эффективный диаметр молекул ЭФК, участвующих в трансляционном движении меньше диаметра эквивалентной сферы. Аналогичный результат наблюдается и в случае диффузии эфиров фталевой кислоты и полимерных матрицах. Это позволило нам предположить, что молекула ЭФК представляет собой эллипсоид, который в элементарном акте трансляционного движения ориентирован большой осью по направлению движения. Полученные результаты не противоречат данным диэлектрической релаксации.

Третья проблема касается соотношения между энергетическими характеристиками процессов диффузии и вязкости и теплотой испарения. В работе показано, что Еп и Еп близки. Кроме того, отношение К — Еиа/Еп.п в пределах гомологического ряда ЭФК постоянна и составляет 3,01±0,3. Сравнение и другими углеводородами показывает, что это отношение в пределах одного гомологического постоянно, изменяясь от ряда к ряду. В работе высказано предположение о том, что это может быть связано с двумя эффектами. Во-первых, с природой и силой межмолекулярного взаимодействия. Как видно из таблицы, эфиры фталевой кислоты, содержащие в своей молекуле сложноэфирную группировку и фенильный радикал занимают промежуточное положение между ароматическими соединениями и спиртами и далеко отстоят от предельных углеводородов. Во-вторых, с конформационным состоянием углеводородных радикалов. Последнее проявляет себя, вероятно, в изменении числа контактов внутри и вне эллипсоида.

1 Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия 1987.

14

Таблица 5.

Вещество К — ЕИС1/Елд, Среднее К

ДМФ 2,68 3,01+0,3

ДЭФ 3,26

ДБФ 3,00

ДАмФ 2,96

ДгекФ 2,90

ДОФ 3,07

ДНФ 3,20

Бензол 2,66 3,37±0,4

Толуол 3,37

м-Ксилол 3,92

п-Ксилол 3,53

Пентан 4,20 4,44±0,4

Гексан 4,45

Гептан 4,67

Октан 4,80

Нонан 4,60

Декан 4,75

Ундекан 4,30

Додекан 4,70

Тридекан 4,35

Тетрадекан 3,62

Метанол 3,40 2,83+0,2

Этанол 3,05

Пропанол 2,60

Бутанол 2,80

Амилол 2,60

Геггганол 2,65

Октанол 2,70

7. Выводы

1. Методами капиллярной вискозиметрии, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, эффузии и ультразвуковой денситометрии проведено комплексное исследование термохимических, реологических и диффузионных свойств эфиров фталевой кислоты.

2 Определены коэффициенты самодиффузии эфиров фталевой кислоты и рассчитаны энергии активации диффузии. Установлена корреляционная взаимосвязь указанных параметров с молекулярной массой эфиров фталевой кислоты и строением их углеводородных радикалов.

3. Измерены коэффициенты динамической вязкости эфиров фталевой кислоты, их температурные зависимости, рассчитаны кажущиеся энергии активации вязкого течения.

4. Впервые в широком температурном диапазоне определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

5. Показано, что энергии активации вязкого течения и диффузионной подвижности ЭФК совпадают. Установлены корреляционные зависимости между этими величинами и теплотой испарения. В рамках подхода Эйн-штсйна-Стокса рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Червоненкис A.A. / Диффузия и вязкость некоторых эфиров фталевой кислоты // Сб. статей "Некоторые проблемы физической химии" ИФХ РАН. М.: 1997. 136 С.

2. Червоненкис A.A., Чалых А.Е. / Самодиффузия эфиров фталевой кислоты // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем" 1997, Йошкар-Ола, т. 1, с. 72

3. Червоненкис A.A., Чалых А.Е. / Влияние температуры на диффузию эфиров фталевой кислоты» // Материалы V Всероссийского семинара rio спектроскопии ЯМР. 1997, Москва, с. 60.

4. Chervonenkis А. / Correlation of molecular shape and structure with kinetic and physical-chemical properties // Proceedings of international conference "Special problems in physics of liquids" 1999, Odessa, c. 44

5. Червоненкис A.A., Чалых А.Е. / Корреляция формы и структуры с кинетическими и физико-химическими свойствами сложных жидкостей // XI Симпозиум "Современная физическая химия". 1999, Туапсе, с. 60. J

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Само диффузия

1.2 Вращательное движение молекул в жидкостях

1.3 Вязкость

1.4 Связь между вязкостью, трансляционной и 31 вращательной диффузией

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3. Трансляционные и термодинамические свойства эфиров 56 фталевой кислоты

3.1 Самодиффузия эфиров фталевой кислоты

3.2 Термодинамические свойства эфиров фталевой 68 кислоты

3.3 Вязкость эфиров фталевой кислоты

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Диффузия и вязкость эфиров фталевой кислоты

4.2 Температурные зависимости вязкости и 89 самодиффузии

4.3 Энергия активации теплового движения ЭФК и ее 93 связь с энергией испарения

4.4 Компенсационный эффект

4.5 Влияние природы органических молекул на процессы 104 переноса

Выводы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Интерес к изучению кинетических и термодинамических характеристик эфиров фталевой кислоты обусловлен несколькими причинами. Прежде всего, это требования полимерного материаловедения, где эфиры фталевой кислоты, наряду с эфирами себацино-вой, тримеллитовой, фосфорной и др. кислот, используются в качестве пластификаторов эластомеров, пластиков, связующих, искусственных кож, покрытий и т.д. Можно утверждать, что практически нет полимерных композиционных материалов, в рецептуре которых не использовались бы эти компоненты. Именно это способствовало синтезу достаточно широкого круга эфиров фталевой кислоты с разнообразным строением заместителей. Во-вторых, основное внимание до последнего времени уделялось описанию влияния пластификаторов на растворимость в них полимеров и регулированию их температуры стеклования, тогда как вопросы молекулярных характеристик сложных по строению пластификаторов, определяющие эти свойства композиций, изучены недостаточно, что не позволяет решать

Введение 4 многие вопросы, связанные с оптимизацией рецептурных факторов. В третьих, это удобный объект исследований, обладающий достаточно высокой термостабильностью, низкими температурами стеклования и высокими температурами кипения, что позволяет проводить измерения в достаточно широком интервале температур.

Анализ литературы показал, что в последнее время вновь повысился интерес к изучению кинетических и термодинамических свойств сложных молекул, в том числе и эфиров фталевой кислоты. Вероятно, это связано с одной стороны, с недостаточностью накопленного и обобщенного экспериментального материала, а, с другой стороны, с невысокой прогностической способностью принятых в настоящее время методов расчета термокинетических констант сложных веществ.

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование вязкости, трансляционной подвижности и термохимических характеристик эфиров фталевой кислоты (ЭФК).

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1) Исследования в широком интервале температур коэффициентов самодиффузии ЭФК различного строения;

2) Исследования температурных зависимостей коэффициентов вязкости ЭФК различного строения;

3) Определение температурных зависимостей давления пара ЭФК и расчет теплот испарения.

4) Установление корреляционных зависимостей между термодинамическими и кинетическими характеристиками.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Определены коэффициенты самодиффузии и кажущиеся энергии активации трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты с углеводородным радикалом различной длины и строения.

Введение 5

2. Показано, что энергии активации вязкого течения и трансляционной подвижности эфиров фталевой кислоты совпадают между собой, и демонстрируют компенсационный эффект между предэкспонентой и энергией активации в уравнении Аррениуса.

3. Определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

4. Установлены корреляционные зависимости между энергиями активации диффузии и вязкости и теплотой испарения соответствующих эфиров. Рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

Практическая значимость работы.

Полученные в ходе работы кинетические, термодинамические параметры и константы носят справочный характер, могут быть использованы при теоретическом анализе термодинамики взаимодействия пластификаторов с полимерами и олигомерами, при решения различных инженерно-технических и технологических задач, связанных с прогнозированием кинетической устойчивости композиций в условиях хранения, переработки и эксплуатации.

Автор выносит на защиту:

1. Экспериментальные данные по диффузионным, термодинамическим и реологическим свойствам эфиров фталевой кислоты в широком интервале температур;

2. Результаты исследования корреляционных зависимостей между диффузионными и реологическими параметрами некоторых эфиров фталевой кислоты.

Введение 6

3. Результаты исследования влияния молекулярной массы, формы и химической природы органических молекул на их кинетические и термодинамические свойства;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов «Некоторые проблемы физической химии» (ИФХ РАН, 1997; 1998 гг.), на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1997 г.), на 5-ом Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (ИБХ РАН, 1997 г.), на Международной конференции «Специальные проблемы физики жидкостей» (Одесса, 1999 г.), на XI симпозиуме по современной химической физике (Туапсе 1999 г.)

Литературный обзор 7

ВЫВОДЫ

1. Методами капиллярной вискозиметрии, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, эффузии и ультразвуковой денситометрии проведено комплексное исследование термохимических, реологических и диффузионных свойств эфиров фталевой кислоты.

2 Определены коэффициенты самодиффузии эфиров фталевой кислоты и рассчитаны энергии активации диффузии. Установлена корреляционная взаимосвязь указанных параметров с молекулярной массой эфиров фталевой кислоты и строением их углеводородных радикалов.

3. Измерены коэффициенты динамической вязкости эфиров фталевой кислоты, их температурные зависимости, рассчитаны кажущиеся энергии активации вязкого течения.

4. Впервые в широком температурном диапазоне определены температурные зависимости давления насыщенного пара эфиров фталевой кислоты различного строения, рассчитаны теплоты испарения и прослежена их взаимосвязь с молекулярной массой и строением ЭФК.

5. Показано, что энергии активации вязкого течения и диффузионной подвижности ЭФК совпадают. Установлены корреляционные зависимости между этими величинами и теплотой испарения. В рамках подхода Эйнштейна-Стокса рассчитаны кинетические размеры молекул отдельных членов гомологических рядов эфиров фталевой кислоты и сопоставлены с аналогичными величинами, полученными ранее по диффузии эфиров фталевой кислоты в полимерных средах.

1. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Скоморохов В. И. Дисс. докт. хим. наук. КГТУ. Казань. 1995

3. Mark Н., Z Phys. // 1929. В. 54. S. 505.

4. Маклаков А. И., Скирда В. Д., Фаткуллин Н. Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во КГУ. 1987.

5. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия. 1964. .

6. Белащенко Д. К. Явления переноса в расплавах металлов и полупроводниках. М.: Химия. 1978

7. Лебедев Ю. А. и др. Термохимия парообразования органических веществ: Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981.

8. Азанчеев Н. М., Маклаков А. И., Зыкова В. В. // Журнал структурной химии. 1981.Т. 22. № 3. С. 50

9. Панченков Г. М., Борисенко Н. Н., Ерченков В. В. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. №11. С. 2868.

10. Самигулин Ф. М. // Журнал структурной химии. 1973.Т. 14. № 4. С. 611. Ю.Вайсбергер А., Проскауэр Э., Руддик Дж., Тупс Э. Органическиерастворители. М.: ИИЛ. 1958.

11. РазумкинаН.А. Дисс. канд. хим. наукИФХ РАН. Москва. 1998.

12. Скирда В.Д. Дисс. канд. физ.-мат. Наук. КГУ. Казань. 1978.

13. Шмалий О.Н. Дисс. канд. хим. наук. ИФХ РАН. Москва. 1995. 14.Saxton R. L., Drickamer Н. G. // J. Chem. Phys. V. 21. P. 1362 1953.

14. Абрамзон А. А. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 3. С. 508.

15. D. Douglass, D. Мс. Call // J. Phys. Chem., V. 62. P. 1.102 1958.

16. Mc. Call, D. Douglass, E. Anderson //1959 J. Chem. Phys. V. 31. P. 1555.

17. Eyring H. // J. Chem. Phys. V. 4. P. 283. 1936.1. Список литературы 1 Ю

18. Глесстон С., Лейдлер К., ЭйрингГ. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИИЛ. 1948.

19. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1945.

20. Peter S. // Z. Naturforsch., В. 9а. S. 98. 1954.

21. Walk Н. A., Upthegrove W. R. // Acta metallurgica. V. 12. P. 461. 1964.

22. Hausser R. et. al. // Z. Naturforsch. В 21a. S. 1410. 1966.

23. Saxton R. L., DrickamerH. G. //J. Chem. Phys. V. 21. P. 1362. 1953.

24. Cohen M. H„ Turnbull D. // J. Chem. Phys. V. 31. P. 1164. 1959.

25. Swalin R. A. // Acta metallurgica. Y. 7. P. 736. 1959.

26. Leak V., Swalm R. A. // Trans. Met. Soc., АГМЕ. V. 230. P. 426. 1964.

27. MottN. F. //Proc. Cambridge Philos. Soc. V. 32. P. 281. 1936.

28. Furth R. //Proc. Cambridge Philos. Soc. V. 37. P. 276. 1941.

29. Ma С. H„ Swalin R. A. // J. Chem. Phys. V. 36. P. 3014. 1962.

30. Коледов Л. А. Физ. металлов и металловед. № 15. С. 260. 1963.

31. Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988.

32. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Коварский А. Л. // В сб. «Успехи химии и физики полимеров» под ред. Бучаченко А.Л. М.: Химия, 1972. С. 240.

33. Маклаков А. И., Маклаков А. А., Азанчеев Н. М. // Журнал структурной химии. 1981. Т. 17. №4. С. 1121. Список литературы111

34. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИИЛ. 1963.

35. Маклаков А. И., Стежко А. Г., Маклаков А. А. // Высокомолек. соед. А 1977. Т. 19. № 11. С. 2612.

36. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. ГИФМЛ. М. 1961.

37. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы исследования. М.: Химия. 1979.

38. Kirn Y. J., Jonas J. // J. Phys. Chem. A 1998. №. 102. P. 2767.

39. Kim Y. J., Jonas J. // J. Phys. Chem. A 1998. №. 102. P. 2778.

40. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М: Еостоптехиздат. 1969.

41. Справочник химика. Госхимиздат, т. 1. 1962.

42. Jager G. // Wien. Ber., V.105. № 15. P. 1896

43. Brillouin L. // Journ. D. // Phys., V. 3. № 326. P. 1922.

44. Batschinski A. // Phys. Z. 1912.

45. McLeod R. B. / On a Relation between the Viscosity of Liquid and Its Coefficient of Expansion // Trans. Faraday Soc. 1923 V. 19. Part 1. P. 6

46. Andrade E. N. / The Viscosity of Liquids // Nature. 1930. V. 125. №. 3148. P. 309.

47. Guzman J. / Relacion entre la fluidez el colar de fusion // Anales soc. espan. fiz.yquim. 1913. V. 11. №. l.P. 353

48. Heydweiller A. / Der Temperatureinfluss auf die imiere Reibung von Benzol and Aethylather oberhalb ihres Siedepunktes // Ann. Phys. 1895. Neue Folge. V. 55. №. 8. P. 561

49. Arrhenius S. / The viscosity of Pure Liquids // Meddel. fr. Kgl. Vetenskaps-Akad. 1916. B. 3. Nr. 20. S. 43.

50. Frenkel J. I. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korpern // Z. f. Phys. 1926. Bd. 35. H. 8/9. S. 652. Русск. текст см. в кн.: Я. И. Френкель.1. Список литературы112

51. Собрание избранных трудов. Т. 2. Научные статьи. М. JL: Изд-во АН СССР. 1958. С. 254.

52. Fox Т. G., Flory P. J. Second-order Transition Temperatures and Related Properties of Polistirene /1. Influence of Molecular Weight // J. Appl. Phys. 1950. V. 21. №. 6. P. 581.

53. Chaterjee A., Kunte V. A. Estimation of Viscosity of Organic Liquids // Chem. And Ind. 1982. №. 11. P. 375.

54. Einstein A. / Uber die von der molekular kinetischen Theorie des Warme geforderte Bewegung von in ruhendem Flussigkeiten suspendierten Teilchen // Ann. DerPhysik. 1905. Bd. 17.4е Folge, (322). S. 549.

55. Фишер И. 3. Состояние и задачи кинетической теории жидкостей // Укр. физ. журнал. 1967. Т. 12. № 1. С. 1.

56. Eyring Н. Viscosity, Plasticity and Diffusion as Examles of Absolute Reaction Rates // J. Chem. Phys. 1936. V. 4. №. 4. P. 283.

57. Паулинг JT. Природа химической связи. М. Л., Госхимиздат. 1947.

58. Spernol A., Wirtz К. // Z. Naturforsch., 1953 В. 8а. S. 522.

59. Смирнов М. В., Шабанов О. М. //Электрохимия. 1966. № 2. С. 953

60. YangL., Derge G. Metallurg. Soc. AJME Conf., 1961. V. 7. P. 503.

61. Nabarro F. R. N. Rep. Conf. On the Strength of Solids, Phys. Soc. Lond., 1948. P. 45.

62. Herring C. J. // Appl. Phys., 1950. V. 21. P. 437

63. Barrer R. M., Skirrow G. // J. Polymer Sci., №. 3. 1948. P. 549.

64. Vrentas J.S., Duda J.L., Hsieh Sh.T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1983. №22. P. 326

65. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия.1. Список литературы ЦЗ

66. Stejskal Е.О., Tanner J.E. / Self-diffusion measurements: spin echoes in presence of time dependent field gradient. // J.Chem.Phys., 1965. V.42. № .1. P. 288.

67. Gallant R. W. //Hydrocarbon process. 1968. V.47. № 5. P. 151

68. Tanner L.T. / Use of the stimulated echoe in NMR diffusion studies. // J.Chem. Phys., 1970. V.52. №.5. P. 2523.71 .Barlow A, J., Lamb J. / Viscous behaviour of supercooled Liquids // Proc. Roy. Soc. A. 1966. № 1430. P. 322.

69. Partington J. R., Hudson R. F., Bagnall K. W. // J. Chym-phys. et phys-chim. biol. 55, V. 77. 1958.

70. Mc. Call A., Anderson E., Huggins C. // J. Chem. Phys., 1961. V. 34. P. 804 74.Чалых A.E., ВасенинР.М. //Высокомолек. соед. 1965. Т. 7.№. 4. С. 586. 75.Чалых А. Е. Диффузия в полимерах. М.: Химия, 1987. 312 с.

71. Виноградов Е. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: 1977. 235 С. 77.Sevreugin V. A., Skirda V. D., Maklakov A. I. //Polymer, V. 27. №. 2. 1986. P. 290.

72. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974.

73. ВасенинР. М. //Высокомолек. соед., №. 3. 1963. С. 1220.

74. Bent J. // J. Polymer Sci., №. 24. 1957. P. 384.

75. Безруков О. В. И др. / Концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул растворителя в растворах полимеров // Высокомолек. соед. 1971 Т. А 13 №. 4. С. 876

76. Журков С. Н., Рыскин Г. Я. // №. 24. 1954. С.797.

77. Kokes R. J., Long F. A. // J. Am. Chem. Soc., 75. №. 24. 1952. P. 6142.

78. Hill N. // Phys. Soc., B68. 1955. P. 209.

79. Sperol A., Wirtz K. // Z. Naturforsch., 1953. В. A 8. S. 5221. Список литературы114

80. Борисова Т. И. Дисс. докт. хим. наук. ИБС АН СССР. Ленинград. 1977.

81. Kosfeld R., Goffloo К. // Kolloid-Z. und Z. ftir Polymere, 1971. B. 243. S. 801.

82. Stewart G. // Rev. Mod. Phys., 1930. V. 2. P. 116.

83. Prins J., PetersonH.//Physica, 1936. V. 111. P. 147.

84. Kratky O. // Phys. Z., 1933. B. 34. Z. 482.

85. Huckel W. Theoretische der Organishen Chemie. Bd. 1, 2. Leipzig, Akad. V. 1956. P. 1760

86. Ремик А. Электронные представления в органической химии. М.: ИИЛ. 1950.

87. Storey R. F., Mauritz К. A., Carter М. L. Macromolecules 1991. V. 24. Р. 6784

88. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965.

89. Панкратов В. А., Абрамзон А. А. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 12. С. 3373.

90. Абрамзон А. А., Островский М. В. // Ж.прикл. химии 1968, т 41. №7. С. 1529.

91. Абрамзон А. А. //Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 9. С. 1712.

92. МарининВ. А. . //Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. С. 1564.

93. Jonas J., Hasha D., Huang S. G. J. // Chem. Phys., 1980. V. 84. P. 109

94. Jonas J., Hasha D„ Huang S. G. J. // Chem. Phys., 1979. V. 71. P. 3996

95. Graupner K., Winter E. R. S. //J. Chem. Soc., 1952. P. 1145.

96. Powell R. E., Rosevare W. E., Eyring H. // Ind. Eng. Chim., №. 33. 1941. P. 430.

97. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей М.: Госнаучтехиздат. 1964.

98. Ю4.Эйрих Ф. Реология. М.: ИИЛ. 1962. 822 с.1. Список литературы1

99. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 5. P. 1164. Ю9.Панченков Г. M. Теория вязкости жидкостей. M.-JL: Гостоптехиздат, 1947.1 lO.Swalin R. А. / On the theory of Self-Diffusion in Liquid Metals // Acta Metallurg. 1959. V.7. №.11. P. 736.

100. Johnson P. A., Babb A. L. // Chem. Revs., №. 56. 1956. P. 387.

101. Auerbach J., Miller W. R., Kuryla W. G., Gehman S. D. // J. Polymer Sci., 28 №. 116. 29. P. 1958.

102. Andrade E. N. //Phil. Mag., №. 17. 1934, P. 497.

103. Ш.Бобков A.C. Дисс. канд. хим. наук. ИФХ АН СССР. Москва. 1990.

104. Рыскин Г. Я. // Ж. техн. физ., №. 25. 1955. С. 458.

105. Павлов С. А., Лорант И. Научные труды МТИЛП. Сб. 9. М. Легкая промышленность, 1957. С. 45.

106. Васенин Р. М. Дисс. МИТХТ. Москва. 1964.

107. Bondi А. //. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 591

108. Flory P. J., Mandelkern L., Kinsinger J. В., Shultz W. B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3364

109. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, т. 1. М.: ПИЛ. 1962.

110. Юровская И.С. Дисс.канд. хим. наук. М.: 1979. МИТХТ.1. П 1