Диффузия и структурообразование в различных областях диаграмм фазовых состояний полимерных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ, ДИФФУЗИИ ИКТУРООБРАЗОВАНИИ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

1.1 Типы диаграмм фазового состояния полимерных систем.

1.2 Теоретическое описание фазовых равновесий.

1.3 Диффузия в растворах полимеров.

1.4 Кинетика фазовых превращений.

1.4.1 Образование зародышей и рост частиц.

1.4.2 Теория спинодалъногораспада.

1.5 Классификация систем по временам диффузионной релаксации.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методики исследования и обработки результатов.

2.2.1 Термодинамический анализ диаграмм фазовых состояний.

2.2.2 Методы исследования взаимо- и самодиффузии в однофазной области ДФС

2.2.2.1 Интерференционный микрометод.

2.2.2.2 Метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

2.2.3 Методы исследования взаимо- и самодиффузии в двухфазной области ДФС

2.2.3.1 Морфологический анализ изображений.

2.2.3.2 Оптические методы исследования структурообразования.

2.2.3.3 Метод малоуглового рассеяния света.

2.2.3.4 Метод ЯМР с ИГМП.

3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ОБЛАСТИ СТАБИЛЬНЫХ

РАСТВОРОВ.

3.1 Полистирол - декалин.

3.2 Полистирол - циклогексан.

3.3 Полибутадиен - эфиры фталевой кислоты.

4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ЛАБИЛЬНОЙ ОБЛАСТИ.

4.1 Структурообразование и диффузия по данным светорассеяния.

4.2 Структурообразование и диффузия по данным метода ЯМР.

4.3 Структурообразование и диффузия по данным микроскопии и дифракции

4.3.1 Полибутадиен - диэтилфталат.

4.3.2 Натриево-силикатные стекла.

4.4 Структурообразование и диффузия при фазовом расслоении в градиенте концентрации.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Изучение процессов массопереноса в полимерных системах не теряет своей актуальности по целому ряду причин. Во-первых, эксплуатационные характеристики новых материалов напрямую зависят от молекулярной подвижности компонентов как в процессе их производства, так и при дальнейшем использовании. Во-вторых, диффузионные характеристики являются одними из немногих измеряемых параметров, позволяющих судить о внутри- и межмолекулярном взаимодействии компонентов в системах полимер-олигомер, полимер-полимер. В-третьих, описание молекулярного движения в полимерных системах важно для разработки адекватной картины механизма трансляционной подвижности компонентов, понимания взаимодействия иерархически различных уровней организации, выявления общего в эволюции сложных систем различной природы.

Многолетние исследования привели к выявлению связи между химической природой компонентов и параметрами массопереноса в полимерных системах, построению достаточно полной картины диффузионных процессов в термодинамически стабильных растворах и смесях. Результаты этих исследований нашли свое обобщение в монографиях Кранка и Парка [1], С.А Рейтлингера [2], А.Е. Чалых [3], В.П. Будтова [4], В.Н. Кулезнева [5], А.И. Маклакова с соавт. [6], А.Л. Иорданского с соавт. [7]. Тем не менее, в литературе, особенно в последние годы, нередко можно найти исследования одних и тех же систем разными методами, результаты которых не согласуются между собой, а в отдельных случаях даже противоречат друг другу. В связи с этим можно ставить вопрос об определении границ, в которых применяемые методы исследования дают взаимно непротиворечивую информацию о термодинамических и диффузионных характеристиках систем, а также о степени прогнозируемости этих свойств на основе современных теоретических моделей.

С другой стороны, общая картина молекулярной подвижности компонентов при фазовом разделении, связь между диффузионными и морфологическими характеристиками систем, процессы эволюции структурных неоднородностей, роль диффузии в их образовании и многие другие вопросы, касающиеся поведения системы в лабильной и метастабильной областях диаграмм фазового состояния, до сих пор остаются дискуссионными. Так, в настоящее время, основными методами получения параметров массопереноса в лабильной области являются различные методики рассеяния энергетических потоков (света, нейтронов, рентгеновских лучей и т.д.), позволяющие определять характер эволюции неоднородностей определенного масштаба в системе. Диффузионные характеристики часто оценивают путем решения обратной задачи: из кинетики фазового распада рассчитывают диффузионные константы (именно таким образом получены данные в области лабильных растворов, где трансляционную подвижность компонентов характеризуют так называемым "отрицательным" коэффициентом диффузии). Получаемая информация позволяет проводить расчеты диффузионных характеристик только при наличии определенной модели процесса структурообразования, и, следовательно, рассчитанные таким образом константы массопереноса оказываются зависимыми от выбора теоретической модели фазового распада. Таким образом, разработка и применение методик, позволяющих непосредственно определять массо-обменные потоки, расчет диффузионных параметров на различных этапах фазового распада, выявление связи между коэффициентами само- и взаимодиффузии, определяемыми различными методами, с интегральными параметрами массопереноса в лабильной области диаграмм фазового состояния, оказывается весьма актуальной.

Цель настоящей работы - исследовать процессы взаимо- и самодиффузии и структурообразования в различных областях диаграмм фазового состояния (ДФС) полимерных систем с различной трансляционной подвижностью компонентов.

В работе решались следующие конкретные задачи:

• определение сбалансированности диффузионной, термодинамической и фазовой информации, получаемой различными методами (светорассеяние, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, оптический интерференционный микрометод) в стабильной области диаграммы фазовых состояний систем с аморфным расслоением;

• оценка возможности применения диффузионных измерений, справедливых для стабильных растворов, в лабильной области фазовой диаграммы;

• анализ кинетики структурообразования при фазовом расслоении в полимерных системах и неорганических стеклах;

• выявление специфики фазового распада в системах с градиентом концентрации, его влияние на кинетику и морфологию расслаивающейся системы.

Научная новизна - в работе впервые:

• проведено комплексное исследование фазовых равновесий, трансляционной подвижности компонентов и кинетики фазового распада в бинарных полимерных системах в различных областях диаграмм фазовых состояний;

• для систем ПС - декалин, ПС - циклогексан, ПБ - эфиры фталевой кислоты построены обобщенные фазовые диаграммы, определены тем-пературно-концентрационные зависимости параметра взаимодействия, температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии компонентов;

• показано количественное согласие термодинамических параметров смешения, рассчитываемых по данным фазового равновесия, светорассеяния, взаимо- и самодиффузии;

• для систем полимер - растворитель, полимер - пластификатор, характеризующихся различной трансляционной подвижностью компонентов, описана кинетика фазового распада в лабильной и метастабильной областях ДФС, определена протяженность спинодальной стадии фазового распада и установлена ее взаимосвязь с парциальными коэффициентами диффузии компонентов, пересыщением, размерами зародышей новой фазы;

• установлено, что кинетика структурообразования аморфно расслаивающихся полимерных систем определяется парциальным коэффициентом диффузии компонента, ответственного за образование частиц дисперсной фазы;

• описана кинетика фазового распада в градиенте концентрации; показано, что при определенном соотношении между градиентом концентрации и пересыщением в переходных зонах возникают диффузионные потоки, направленные по градиенту концентрации; предложено использовать этот эксперимент для изучения закономерностей "отрицательной диффузии";

• определены энергии активации "отрицательных" коэффициентов диффузии; установлено, что механизм трансляционной диффузии, как для "отрицательной", так и для фиковской диффузии остается неизменным;

• построена обобщенная модель аморфного расслоения в бинарных полимерных системах, позволяющая описать кинетику структурообразования на различных стадиях фазового распада по диффузионным характеристикам и термодинамическим параметрам смешения компонентов;

• предложена и апробирована процедура двумерного дискретного Фурье-преобразования морфологических изображений фазового распада, позволяющая получать количественную информацию об изменении структурных параметров дисперсной системы.

Практическая значимость. В работе получен большой объем экспериментальной информации справочного характера по коэффициентам трансляционной подвижности полимеров, растворителей, пластификаторов в их растворах, термодинамическим параметрам взаимодействия компонентов, кинетическим константам структурообразования, которые могут быть использованы в полимерном материаловедении при проведении исследований в области создания композиционных материалов, прогнозирования их свойств и сроков эксплуатации; разработанные методики по обработке морфологических картин дисперсных систем рекомендованы в качестве методов изучения композиционных материалов, в частности, смесей полимеров.

Автор выносит на защиту:

• определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов по кинетическим диффузионным данным и светорассеяния;

• результаты сравнительного анализа кинетики структурообразования в полимерных системах и неорганических стеклах на разных этапах фазового расслоения;

• исследование кинетики фазового распада в условиях градиента концентрации, наблюдение "отрицательных" потоков, связанных с наличием зоны стоков внутри диффузионного градиента;

• обобщенную модель фазового распада и кинетические особенности роста частиц на различных стадиях расслоения в бинарных полимерных системах;

• возможность прогнозирования кинетики фаз распада в бинарных системах на основе данных по коэффициентам диффузии и термодинамическим параметрам смешения компонентов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях аспирантов и докторантов ИФХ РАН (1997, 1998), на IV, V и VI Всероссийских конференциях «Структура и молекулярная динамика полимерных систем» (Йошкар-Ола, 1997, 1998, 1999), на V семинаре по спектроскопии ЯМР памяти В.Ф. Быстрова (Москва, 1997), на 9ой Международной конференции по коллоидной химии и науке о поверхности - 1С8С8'97 (Болгария, София, 1997), на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах (к 90-летию академика В.А. Каргина)» (Москва, 1997), на 6м Европейском симпозиуме по смесям полимеров - Е8РВ'99 (Германия, Майнц, 1999), на Международной конференции «Некоторые проблемы в физике жидкости» памяти И.З. Фишера (Украина, Одесса, 1999).

выводы

1. Методами оптической интерферометрии, светорассеяния, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, оптической микроскопии, исследованы фазовые равновесия, трансляционная подвижность компонентов и кинетика фазового распада в бинарных полимерных системах. Измерения выполнены в области истинных растворов, метастабильных и лабильных участках ДФС.

2. Построены обобщенные фазовые диаграммы изученных систем, определены температурно-концентрационные зависимости параметра взаимодействия.

3. Получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов самодиффузии компонентов в системах ПС - декалин, ПС - циклогексан, ПБ - эфиры фталевой кислоты. Показано, что в области истинных растворов экспериментальные данные по взаимо- и самодиффузии хорошо описываются в рамках активационной теории, теории свободного объема, и феноменологической теории диффузии.

4. Показано, что термодинамические поправки рассчитываемые по данным фазового равновесия, светорассеяния, взаимо- и самодиффузии количественно согласуются между собой, показана возможность определения положения спинодальной кривой ДФС по экстраполяции относительных коэффициентов диффузии к нулевому значению.

5. Описана кинетика фазового распада в лабильной и метастабильной областях ДФС систем полимер - растворитель и полимер - пластификатор, характеризующейся различной трансляционной подвижностью компонентов. Показано, что начальные стадии фазового распада в системах с подвижными компонентами удовлетворительно описываются в рамках теории Кана, тогда, как в системах с относительно низкими парциальными коэффициентами диффузии наблюдаются отклонения, связанные с приближенностью принятых в модели исходных посылок. Поздние стадии процесса фазового распада, соответствующие нуклеационному механизму роста частиц дисперсной фазы хорошо описываются в рамках теории Лифшица-Слезова.

6. Определены эффективные коэффициенты диффузии, характеризующие кинетику фазового распада на ранних и более поздних стадиях процесса., абсолютные значения диффузионных констант, оказываются близки между собой по порядку величины и соответствуют коэффициенту самодиффузии наименее подвижного компонента.

7. Исследована кинетика фазового распада в градиенте концентрации, показано, что в диффузионной зоне при переходе через критическую температуру возникают все характерные для ДФС области фазового распада. Впервые экспериментально показано, что в такой системе при определенных условиях возникают диффузионные потоки, направленные по градиенту концентрации, при этом механизм трансляционной диффузии остается неизменным.

8. На примере систем полимер- пластификатор и натриево-силикатные стекла показана общность кинетики фазового распада в системах с аморфным расслоением во всем температурно-временном диапазоне.

9. Для анализа морфологических картин фазового распада предложена и апробирована процедура двумерного дискретного Фурье-преобразования, позволяющая получать количественную информацию об изменении структурного фактора в системе.

1. Crank J., Park G. Diffusion in Polymers. London, New-York: Acad. Press, 1968,483 p.

2. Рейтлингер C.A. Проницаемость полимерных материалов. М., Химия, 1964, 268с.

3. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. //М., Химия, 1987, 312с.

4. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., Химия, 1992, 384с.

5. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М., Химия, 1980, 304с.

6. Маклаков А.И., Скирда В. Д., Фаткулин Н.Ф. Само диффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань, Изд-во КГУ, 1987, 224с.

7. Заиков Г.Е., Иорданский А.Л., Маркин B.C. Диффузия электролитов в полимерах. М., Химия, 1984, 240с.

8. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М., Химия, 1981,272с.

9. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев, Наукова думка, 1987, 168с.

10. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Петренко К.Д. Композиционные полимерные материалы. Киев, 1986, №30, с.49.

11. Чалых А.Е. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М., препринт ИФХ РАН, 1995, 76с.

12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Статистическая физика ч. 1, t.V // М., Наука, 1995, 608с.

13. Лиснянский Л.И., Вукс М.Ф. К вопросу о диффузии в неидеальных растворах // Журн. физ. химии, 1964, т.38, №3, с.645-649

14. Zimm В.Н. Simplified relation between thermodynamic and molecular distribution function for a mixture // J. Chem. Phys., 1953, v.21, №5, p.934-935

15. Zimm B.H., Lundberg J.L. Sorption of vapors by high polymers // J. Phys. Chem., 1956, 60, 425.

16. Starkweather H.W. Clustering of water in polymers //Polymer Lett., 1963, v.l, p.133-138

17. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical Mechanical Theory of Solutions. I. // J. Chem. Phys., v. 19, №6, 1951, p.774-777

18. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. // М., Наука, 1989, 344с.

19. Daoud М., Jannink G. Temperature concentration diagram of polymer solutions // J. De. Phys., 1976, v.37, N 7-8, p.973-979

20. Flory P.J. Principles of polymer chemistry //New-York, Cornell.Univ.press., 1953, 594p.

21. Flory PJ. The thermodynamics of polymer solutions // Discuss. Faraday Soc., 1970, №49, p.7.

22. Patterson D. Free volume and polymer solubility. A qualitative view. // Macromolecules, 1969, v.2, p.673-678

23. Patterson D., Delmas G. Corresponding states theory and liquid models // Discuss. Faraday Soc., 1970, v. 49, p.98-105

24. Prigogin I. The Molecular Theory of Solutions // ch. XYI, North-Holland Publ., Amsterdam, 1957.

25. Sanchez I.C., Lacombe R.H. An elementary molecular theory of classical fluids. Pure fluids // J. Phys. Chem., 1976, v.80, №21, p.2352.

26. Lacombe R.H., Sanchez I.C. Statistical thermodynamics of fluid mixtures // J. Phys. Chem., 1976, v.80, №23, p.2568-2580

27. Краузе С.В. Совместимость в системах полимер-полимер. В кн. "Полимерные смеси" (под ред. Пола Д. и Ньюмена С.) М., Мир, 1981. с. 26-145.

28. Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. // Саратов, Изд. Сарат. ун-та, 1995, с.716.

29. Энциклопедия полимеров // М., "Советская энциклопедия", 1974.

30. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions.

31. Intermolecular energies in monotonic liquids and their mixtures // J. Phys. Chem., 1970, v.74, №2, p.371-379

32. Huggins M.L. The thermodynamic properties of liquid, including solutions.

33. Polymer solutions considered as ditonic systems //Polymer, 1971, v. 12, №6, p.3 89-400

34. Санчес И. Статистическая термодинамика смесей полимеров В кн. "Полимерные смеси" (под ред. Пола Д. и Ньюмена С.) М., Мир, 1981. с. 145-172.

35. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. JL, Гос. изд. техн. теорет. лит. 1950,422с.

36. Скрипов А.П. Метастабильная жидкость. М., Наука, 1972, 312с.

37. Cahn J.W. Spinodal Decomposition Trans. AIME, 1968, v.242, №2, p.166-180

38. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Теоретическая физика т.Х Физическая кинетика. М., Наука, 1979, 528с.

39. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free energy of a Nonuniform System. I. Interaction Free energy // J. Chem. Phys., 1958, v.28, № 2, p.258.

40. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems // J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.93.

41. Tiller W.A., Pound C.M., Hirth J.H. Further Comments on spinodal decomposition // Acta. Met., 1971, v. 19, №6, p.475.

42. Cook H.E. Bronian motion in spinodal decomposition //Acta. Met., 1970, v.18, №2, p.297.

43. Kawasaki K. // Progr. Theor. Phys., 1977, v.59, №3, p.826.

44. Pincus P. Dinamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends II. // J. Chem. Phys., 1981, v.75, №4, p. 1996-2000

45. Abetz Volker Determination of dynamic and thermodynamic quantities from the scaling behaviour during the later stages of spinodal decomposition // Macromolecules, 1994, v.27, №16, p.4621-4624

46. Hashimoto Т., Jinnei H., Hasegawa H., Han C.C. SANS studies of space• th time organization of structure in polymer blends // 5 Int. Symp. Adv. Nucl.

47. Energy Res. "Neutronsas Microsc. Probes, Mito, March 10-12 1993, v.l,

48. JAERI-M Repts, 1993, №93, 228, pt.l, p.72-83

49. Snyder H.L., Meakin P. Details of phase separation process in polymer blends // J. Polym. Sci.: Polym.Simp., 1985, v.73, p.217-239

50. Crank J. The mathematics of diffusion Oxford University Press., 1956, 250 P

51. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М, Химия, 1979,416с.

52. W.F.Seyer, R.D.Walker Physical Chemical Properties of cis- and trans-decahydronaphthalene // J. Amer. Chem. Soc, v.60, N9, 1938, p.2125-2128

53. Mansfield P., Bowtell R. Studies of fluid ingress in polymer systems by NMR imaging // Polym. Eng.Group, London, 1992, p. 183-185

54. Ягодаров В.П., Измариев A.M. Измерение коэффициентов диффузии методом рентгеновской дифрактометрии // в сб. Физ-хим. методы исследования структуры и динамики молекулярных систем, Йошкар-Ола, 1994, ч.2, с.5-6

55. Карибьянц Н.С., Шустин O.A., Черневич Т.Г., Хохлов А.Р. Голографи-ческий и интерференционный методы изучения диффузии полимерных молекул // в сб. Физ-хим. методы исследования структуры и динамики молекулярных систем, Йошкар-Ола, 1994, ч.2, с.137-140

56. Шапошник В.А., Васильева В.И., Решетникова Е.В., Овчаренко Е.О. Лазерно-интерферометрическое исследование нелинейной концентрационной поляризации ионообменных мембран при электродиализе // Всерос. научн. конф. "Мембраны-98", М., 1998, с. 158

57. Чертков В.Г., Чалых А.Е., Поляризационно-интерференционный микрометод исследования взаимодиффузии в полимерных системах // Заводская лаборатория, 1995, №2, с.45-47

58. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М., Химия, 1979, 301с.

59. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П. // Оптический диффузиометр ОДА-2., Препринт 3d-96, М, НИОПИК, 1996, 36с.

60. Загайтов А.И., Коротченко Д.П., Громов Вс.В. Оптический диффузиометр // сб. статей "Некоторые проблемы физической химии", М., ИФХ РАН, 1997, с. 117-121.

61. Абрагам А. Ядерный магнетизм М., ИЛ, 1963, 552с.

62. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях М., Мир, 1990, 711с.

63. Moad Graemell Some applications of modern NMR methods to polymers // Chem. Austral., 1991, v.58, №4, p. 122-126

64. Каули Дж. Физика дифракции. М., Мир, 1979, 432с.

65. Иваницкий Г.Р., Кунинский A.C. Исследование микроструктуры объектов методами когерентной оптики. М., Энергия, 1981, 167с.

66. Рабинер Л., Гоулд Б. Теория и применение цифровой обработки сигналов. М., Мир, 1978. 849с.

67. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows-95. М, ИД "Филин", 1996, 712с

68. Стюард И.Г. Введение в Фурье-оптику. М., Мир, 1985, 183с.

69. Загайтов А.И., Макаров Г.Н., Рудаков П.И., Чалых А.Е. Чертков В.Г. об анализе морфологических картин фазового распада полимерных систем // в сб. Структура и динамика молекулярных систем, Йошкар-Ола, Изд. МарГУ, 1998, т.З, с.134-137

70. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела // в сб. Фракталы в физике, М., Мир, 1988, с.62-71.

71. Аллен К., Клуатр М. Оптические преобразования Фурье фракталов, в сб. Фракталы в физике, М., Мир, 1988, с.91-97.

72. Nakata М., Higashida S., Kuwahara N., Saeki S., Kaneko M. Thermodynamic properties of the system polystyrene trans-decalin // J. Chem. Phys., 1976, v.64, №3, p.1022-1027.

73. Berry G.C. Thermodynamic and conformational properties of polystyrene. Light-scattering studies on dilute solutions of linear polystyrene // J. Chem. Phys., 1966, v.41, №12, p.4550-4564.

74. Александрова T.A., Вассерман A.M., Коварский A.JI., Тагер A.A. Исследование фазовых равновесий в системах полимер-растворитель (полистирол-декалин и поливинилацетат метанол) методом парамагнитного зонда // ВМС, Б, 1976, т. 18, №5с.326-336

75. ТюковаИ.С. Исследование спинодального механизма фазового распада систем полимер-полимер и полимер-растворитель. // Дис. канд.хим. наук., Свердловск, УГУ, 1983, 199с.

76. Загайтов А.И., Тагер А.А. Термодинамический анализ системы полистирол декалин //в сб. "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола, Изд. МарГУ, 1997, т.1, с.40-44

77. Герасимов В.К. Термодинамические потенциалы полимерного раствора // Дис. канд. хим. наук, М., ИФХ РАН, 1996, 120с.

78. Герасимов В.К., Чалых А.Е. Диаграмма фазового состояния системы полиэфируретан-диметилформамид-вода // ВМС, Б, 1987, т. 29, № 3, с.234-237.

79. Chu В., Schoenes F. J., Fisher М. Е. Light scattering pseudospinodal curves: the isobutiric acid water system in the critical region. // Phys. Rev. 1969, v.185, №1, p.219-226

80. Кендалл M., Стюарт А. Статистические выводы и связи. М., Наука, 1973,289 с.

81. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессия. М., Финансы и статистика, 1981, 210 с.

82. Загайтов А.И. Фазовое равновесие, взаимодиффузия и термодинамические параметры смешения полимерных систем. Полистирол декалин // в сб. Некоторые проблемы физической химии, М., ИФХ РАН, 1997, с. 25-33.

83. Scholte Th.G. Determination of thermodynamic parameters of polymer-solvent by light scattering. Europ. Polymer J. 1970 v.6 №8 p.1063-1074

84. Vrentas J.S., Duda J.L., Diffusion in polymer-solvent systems. I. Reexamination of the free-volume theory // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1977, v.15, №2, p.403-416

85. Saeki S., Kuwahara N., Konno S., Kaneko M. Upper and lower critical solution temperature in polystyrene solutions // Macromolecules, 1973, v.6, №2, p.245-250

86. Rehage G., Ernst О., Fuhrman J. Fickian and Non-Fickian diffusion in high polymer systems // Discuss. Faraday Soc., 1970, №49, p.208-221

87. Tarep A.A., Древаль B.E., Хабарова К.Г., Вязкость критических смесей полимер-низкомолекулярное вещество //ВМС, А, 1964, т.6, №9, с.1593-1599

88. Чертков В.Г. Диффузия, фазовое равновесие и кинетика фазовых превращений в бинарных полимерных системах с аморфным расслоением // Дис. канд. хим. наук, М., ИФХ РАН, 1987, 167с.

89. Бобков A.C. Диффузия пластификаторов в эластомерах // Дис. канд. хим. наук, М., ИФХ РАН, 1990, 180с.

90. Чалых А.Е., Титкова JI.B., Малкин А .Я., Древаль В.Е. Сравнительное исследование диффузионных и вязкостных свойств полибутадиенов // ВМС, А, 1974, т. 16, №8, с. 1844-1851

91. Чалых А.Е., Бобков A.C. Температурная зависимость коэффициентов диффузии пластификаторов в полибутадиене // ВМС, Б, 1979, т.21, №7, с.1124-1126

92. Згадзай О.Э. Самодиффузия и фазовое расслоение в растворах полимеров // Дис. канд. физ-мат. наук, Казань, КГУ, 1988, 284с.

93. Маклаков А.И., Скирда В. Д., Серебренникова Т. А. Само диффузия и фазовое расслоение в растворах полистирола //ДАН СССР, 1986, т.288, №4, с.922-924

94. Маклаков А.И., Севрюгин В.А., Скирда В.Д., Фаткулин Н.Ф. Самодиффузия макромолекул в растворах полистирола //ВМС, А, 1984, т.26, №12, с.2502-2507

95. Goldburg W.I., Huang J.S. // in Fluctuations, Instabilities and Phase Transitions, T.Riste, Eds. Plenum Press, New York, 1975, p.87

96. Laslaz G., P. Guyot, Kostorz G. // J. Phys., C7, 1977, p.406

97. Порай-Кошица Е.А., Аверьянов В.И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах // Ликвационные явления в стеклах. Труды I Всесоюзного Симпозиума, Ленинград, 1968, с.26-30