Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты

Будылин, Никита Юрьевич

Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Будылин, Никита Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах реактопласты - термопласты"

Будылин Никита Юрьевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ РЕАКТОПЛАСТЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ

02.00.04 - физическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 АЛР 2014

Москва-2014

005547424

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Шапагин Алексей Викторович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав кафедрой

Кильдеева Наталья Рустемовна Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина

доктор химических наук, зав. лабораторией Кузнецов Александр Алексеевич Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится «15» мая 2014 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) по адресу: 119071 Москва, Ленинский проспект, д. 31, к.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, к. 4.

Автореферат размещен на сайте ИФХЭ РАН: http://phvche.ac.ru

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресам: sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru

Автореферат разослан « » апреля 2014г.

Ученый секретарь

диссертационного совета '0(1}I

кандидат химических наук: - ' Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время широкое распространение во многих отраслях промышленности получили композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных термостойкими термопластами. С позиций физической химии полимеров процесс модификации связующих следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод направленного регулирования эксплуатационных свойств материалов и изделий из них

В последние годы это направление полимерного материаловедения активно развивается в работах C.B. Bucknall, R.J.J. Williams, К Yamanaka, JI.M. Амировой, В.Г. Хозина, Ю.А. Горбаткиной, A.A. Кузнецова, МЛ. Кербера, И.Ю. Горбуновой, А.Я. Малкина. В них детально рассмотрены термохимические и реокинетические свойства расплавов эпоксидных олигомеров (ЭО), проведены обширные исследования адгезионных свойств композитов, обобщены кинетические, фазовые и морфологические закономерности реакций отверждения модифицированных связующих.

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с термостойкими полимерами. Также до сих пор не проводились исследования фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в системах, в которых под влиянием реакций отверждения происходят преобразования молекулярной и фазовой структуры растворов по-лимер-олигомерных систем. Лишь для ряда эластомеров СКН, СКЭПТ, СКФ и отдельных термопластов ПВХ, ПС, ПЭО измерены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и построены диаграммы фазовых со- 234

стоянии

Цель данной работы заключалась в проведении комплексных систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров и их аддуктов в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс олигомеров и полимеров, а также исследование структурообра-зования в градиентных системах сложной архитектуры.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение совместимости и взаимодиффузии в смесях ЭО и их аддуктов с термопластами;

• построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и аддук-ты ЭО - термопласты;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

1. Пол, Д. Полимерные смеси / Д. Пол, К. Бакнелл; пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнёва. - СПб.: НОТ, 2009. -1224 с.

2. Чалых А.Е., Шапагин A.B. Фазовые равновесия и фазовая структура отвсржденных полимерных нанокомпо-зиций // Современные проблемы физической химии наноматериалов. Москва. 2008. С. 118-140.

3. Жаворонок Е.С. Реакционноспособные каучук - эпоксидные композиции. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. 161 с.

4. Rozenberg, В.А MICROPHASE SEPARATION IN CURING MULTICOMPONENT POLYMER-OLIGOMER SYSTEMS / B.A. Rozenberg//Российский химический журнал. 2001. Т. 45. С. 23.

• изучение эволюции диаграмм фазовых состояний и коэффициентов диффузии в процессе химической реакции отверждения растворов олигомеров;

• разработка методики прогнозирования структурообразования в растворах термопластов в эпоксидных олигомерах и эпоксидных олигомеров в термопластах в процессе формирования пространственно-сшитых структур;

• изучение структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры;

• изучение кинетики растворения частиц отвердителей и термопластов в расплавах эпоксидных олигомеров.

Научная новизна. Впервые для систем диановые эпоксидные олигомеры - термостойкие полимеры полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭСФ), полиэфиримид (ПЭИ) и полиметилметакрилат (ПММА) в диапазоне температур от 20 до 250 °С определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости трансляционных коэффициентов диффузии олигомеров и полимеров, рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии, а также построены диаграммы фазовых состояний.

Впервые получены молекулярно-массовые характеристики частично от-вержденных олигомеров (адцуктов). Рассчитаны диффузионные константы в смесях аддуктов с термопластами при различных степенях превращения. Построены обобщенные диаграммы состояния линейных и частично отвержденных ЭО с термопластами. Установлено влияние роста степени конверсии адцуктов на размеры и смещение гетерогенной области диаграмм фазового состояния.

Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термостойких полимеров.

Установлено многократное увеличение прочности адгезионных соединений термопласт - реактопласт - термопласт за счет формирования на межфазной границе диффузионных зон и реализации в них вторичного фазового распада.

Разработан градиентный гетерогенный композиционный материал, сформированный в процессе отверждения реактопластичных систем наполненных термопластичной дисперсией, в основе которого лежит принцип формирования в диффузионных зонах около термопластичных частиц многослойных градиентных по концентрации и по размерам гетерогенных оболочек сложной архитектуры.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для создания обладающих высокими механическими характеристиками бикомпонентных растворимых в исходном состоянии реакционно-способных систем с заданной градиентной гетерогенной нано-структурой.

ния, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.

Автор выносит на защиту:

• Молекулярно-массовые характеристики модельных аддуктов олигомеров.

• Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях термопластов с ЭО и аддуктами ЭО.

• Диаграммы фазовых состояний систем термопласт - ЭО, термпопласт -аддукт ЭО.

• Методику получения in situ модельных градиентных гетерогенных структур.

• Технологию получения градиентного гетерогенного нанокомпозиционно-го материала.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2007. XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2008. Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008». XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2009". Всероссийская школа - конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г. XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик -2009. XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010. Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010». XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012. Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» в рамках Фестиваля науки, Москва, 2012. Физикохимия - 2012: VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 13-16 ноября, 2012. XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2013.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 148 рисунков, 10 таблиц и 128 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области структуры и свойств полимер-полимерных материалов, фазовой структуры смесей эпоксидных олигомеров, термопластов и эластомеров, механических, реологических и эксплуатационных свойств связующих композиционных материалов.

В экспериментальной части описаны объекты исследования - диановые эпоксидные олигомеры, адцукты эпоксидных олигомеров и термопласты: ПСФ, ПЭСФ, ПЭИ и ПММА (табл. 1).

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики объектов исследования

Термопласт

Мл, кДа Mw, кДа Мл, кДа Mw, кДа

ПСФ1 2,2 3,7 ПЭИ4 - 5,1

ПСФ2 2,7 6,4 ПЭИ5 - 5,5

ПСФЗ 5,7 12,5 ПЭИ6 - 62

ПСФ4 12 - ПЭС1 17 -

ПСФ5 22,5 - ПЭС2 34 -

ПСФ6 35 - ПММА1 15 -

ПЭИ1 - 1,5 ПММА2 35 -

ПЭИ2 - 2,3 ПММАЗ 350 -

ПЭИЗ - 2,7 ПММА4 996 -

Олигомеры

М„, Да М„, кДа М„, Да Mw, кДа

ЭД 20 (Э01) 0,38 0,42 Э 44 (Э04) 1,77 2,66

Э 40 (Э02) 0,6 0,65 DER 667 (Э05) 2,0 -

Э 41 (ЭОЗ) 0,95 - ЭО 5(Э06) 3,5 5,5

Отвердители

М, Да: т °г 1 ГТ15 ^ М, Да: Тт, °С

ПЭПА 190 ДДС - 180

Аддукты

а М„,Да м„/м„ - - -

0,1 997 2,0 - - -

0,2 2034 3,1 - - -

0,3 3918 4,3 - - -

При Синтезе аддуктов олигомеров в качестве отвердителей использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА) и диаминодифенилсульфон (ДДС), содержание которых в олигомерах варьировали от 10 до 40% относительно стехиометрии. Молекулярную массу аддуктов идентифицировали методом ГПХ (гель-хроматограф высокого давления «Waters») и ДСК (NETZSCH DSC 204 Fl Phoenix), а степень конверсии аминогрупп определяли методом ИК-

спектроскопии. Результаты исследований сопоставлены с данными по молеку-лярно-массовому распределению эпоксидных олигомеров, полученных in situ в ходе реакции отверждения.

Растворимость и взаимодиффузию смесей линейных ЭО и их аддуктов с термопластами исследовали методом оптического клина. Измерения проводили на лазерном интерферометре ОДА-2 (ИФХ РАН) in situ в диапазоне температур от 20 до 300 "С. Методика проведения экспериментов, обработки интерферо-грамм, построения концентрационных профилей и определения составов сосуществующих фаз не отличалась от традиционной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана. Все эксперименты осуществляли в режиме ступенчатого нагревания и охлаждения, что позволяло получать воспроизводимую информацию о составах сосуществующих фаз.

Разработана оригинальная методика исследования кинетики растворения частиц термопласта и частиц отвердителей в расплаве ЭО. Предложено анализировать кинетику эволюции концентрационного градиента, используя решение уравнения Фика для точечного источника конечных размеров.

Фазовую структуру отвержденных смесей исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Philips SEM-500, снабженным энергетическим микроанализатором Kevex-Ray.

Деформационно-прочностные измерения проводили на разрывной машине Instron-1121. Дополнительную информацию об объектах исследования получали, используя методы рефрактометрии (Аббе ИРФ-454 БМ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Растворимость и диффузия в смесях термопластов с олигомерами

Фазовые равновесия. На рис. 1 представлены типичные интерферо-

Рис. 1. Интерферограммы зон взаимодиффузии при температуре 220 °С систем (а) ПСФ4 -ЭОб (1= 100 мин.), (б) ПСФ5 - Э05 0= 121 мин.) В- зона диффузии, Ф- фазовая граница

По интерферограммам были построены профили распределения концентраций (рис. 2). Видно, что в зависимости от температуры и молекулярной массы (ММ) компонентов системы характеризуются двумя типами профилей. Так, в смесях Э01 с ПММА, ПЭИ и ПСФ наблюдается непрерывное изменение состава градиентных растворов при переходе от полимера к олигомеру (рис. 2а). Увеличение молекулярной массы ПСФ и ЭО приводит к появлению межфазной границы, в пределах которой происходит скачкообразное изменение концен-

трации от ф' до ф" (рис. 2 б), соответствующим составам сосуществующих фаз.

Анализ диффузионных зон смесей ЭО с ПЭИ и ЭО с ПММА показал отсутствие признаков фазового распада градиентных растворов. Это позволяет нам утверждать, что эти системы полностью совместимы в диапазоне температур от 20 до 240 °С. Смеси ЭО с ПСФ (рис. 3) характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС), а системы ЭО - ПЭСФ (рис. 4) диаграммами аморфного расслоения с нижней критической температурой смешения (НКТС).

Рис. 2. Профили распределения концентрации в системах: а) ПСФ- ЭО при температуре 240 °С (Ь 1- 25, 2- 36 и 3- 64 мин); б) ПСФ- Э06 при 220 °С (I: 1- 25, 2- 64 и 3- 100 мин.). Где: М - плоскость Матано-Больцмана; Ф - фазовая граница; ср' до ср" - составы сосуществующих фаз

Параметры критической точки диаграмм определяли используя диаметр Алексеева и температурную зависимость парного параметра взаимодействия которую экстраполировали к критическому значению параметра Флори-Хаггинса Хкр-

ХГСФ 0,2 0А ф 0.6 0.8 ЭО Рис. 3. Обобщенная диаграмма фазовых и

Рис. 4. Обобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы ПЭСФ - ЭО 1. Где области: I- гомогенная, II- гетерогенная, III-стеклообразная. Кривые: 1, 2 -бинодальные для ММ: 17кДа и 34кДа, соответственно; 3-стеклования, рассчитанная по Фоксу-Флори, 4 -бинодапьная кривая системы ПЭСФ - ЭО по

литературным данным "

физических состояний системы ПСФ5 -Э05. Области: I- гомогенная, II- метаста-бильная, III- лабильная, IV- стеклообразная, V- термодеструкции. Кривые: 1-бинодальная, 2-спинодальная, 3-стеклования, рассчитанная по Фоксу-Флори, 4-стеклования фазы обогащенной ПСФ и 5-стеклования фазы, обогащенной ЭО

Впервые установлено, что в области высокоэластического и вязкотекуче-го состояния растворов линейных ЭО и термостойких полимеров наблюдается линейная зависимость х - 1/Т, тогда как в области стеклообразного состояния X=const (рис. 5). Предложена методика оценки степени неравновесности растворов в этой температурной области диаграммы состояния.

1 2 1/Т* 1000, 1/К

Рис. 5. Температурные зависимости парного параметра взаимодействия для систем ЭО -ПСФ. ЭО: 1- Э04, 2- Э05, 3- ЭОб. Области: I - высокоэластического и вязкотекучего состояний, II - стеклообразного состояния. Стрелками показаны ВКТС

5 Kim B. S. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafiinctional epoxy/polisulfone blends / B. S. Kim, T. Yoon, D. S. Lee. //J.Appl. Polym. Sci. -1997. -V.66. -№12. -P.2233-2241

Взаимодиффузия. Установлено, что для всех исследованных систем имеет место диффузионный механизм смешения компонентов, о чем свидетельствует линейный характер движения изоконцентрационных плоскостей в координатах X - \}п.

На рис. 6 представлены типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии при различных температурах. Можно видеть, что для всех систем наблюдается единая тенденция изменения коэффициента диффузии с составом. Как правило, минимальные значения Оу характерны для предельных коэффициентов диффузии ЭО в термопластах (В12), максимальные -для коэффициентов диффузии макромолекул термопластов в ЭО, экстраполированных на бесконечное разведение В2] (табл. 2).

С увеличением молекулярной массы термопластов и олигомеров коэффициенты взаимодиффузии снижаются во всем диапазоне составов.

[см2/с]

ПСФ 0,2 0,4 Ф 0,6 а

0,8 ЭО

1\, [см2/с]

-6,5 -

-8,5

ПЭИ 0,2 0,4 ф 0,6 0,8 ЭО

Д,, [см2/с]

-6,5

-8,5 -

-10,5

ПММА 0,2 0,4 ф 0,6 0,8 ЭО б

Рис. 6. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах: а) ПСФ2 - Э01 при температурах 1- 140, 2- 160, 3180, 4- 200, 5-220 °С;

б) ПММА2 - Э01 при температурах 1 - 100, 2 -120, 3 - 140,4- 160, 5- 180°С;

в) ПЭИ2 - Э01 при температурах 1- 200, 2- 220, 3- 240 °С.

Опыт показал, что для всех систем зависимость коэффициентов диффузии от ММ может быть выражена равенством типа D=KDM"b, где KD и b - эмпирические постоянные. Установлено, что в разбавленных растворах ПСФ, ПЭИ, ПММА в ЭО b s 0,48 * 0,57 при 180 +200 °С, что соответствует свойствам гауссовых клубков с сильным гидродинамическим взаимодействием6. Показатель степени парциальных коэффициентов диффузии олигомеров в расплавах термопластов меняется от 0,7 до 1,5, что позволяет отождествлять трансляционную подвижность олигомеров в термостойких полимерах с движением асси-метричных эллипсоидных частиц.

С увеличением температуры коэффициенты диффузии возрастают, а концентрационная зависимость постепенно вырождается. Энергия активации диффузии олигомеров в термопластах, рассчитанная по температурной зависимости lgD12 - 1/Т, близка к энергии активации вязкого течения полимера (~80+100 кДж/моль), а энергия активации диффузии макромолекул термопластов в олигомерах, рассчитанная по температурной зависимости lgD2i - 1/Т, -близка энергии активации самодиффузии ЭО (см. табл. 2).

Таблица 2. Коэффициенты диффузии компонентов при различных темпе-

ратурах и энергии активации.

Система lgDl2 [см2/с] En Дж/моль lgD2, [см7с] Е21 кДж/моль

ПММА4 - Э01 -7,7 87 -6,6 40

ПММА1-Э04 -8,8 - -8,8 -

ПСФ5-Э01 -8,75 90 -6,7 37

ПСФ2-ЭОб -8,1 - -6,6 -

ПЭИЗ-Э01 -8,7 60 -6,6 35

- 180°С, -160°С, - 200°С

2. Растворимость и диффузия в смесях термопластов с аддуктами олигомеров

Диффузионные зоны. Установлено, что при низких степенях конверсии олигомеров (а = 15%), что соответствует начальным стадиям отверждения, во всем температурно-концентрационном диапазоне смеси гомогенны при любом соотношении компонентов (рис. 7, а).

С ростом степени конверсии (15 <а< 30%) во всех системах, независимо от природы полимеров и отвердителей в диффузионной зоне появляется фазовая граница, разделяющая области растворения адцукта в термопласте и термопласта в адцукте ЭО (аЭО). С повышением температуры фазовая граница вырождается и диффузионная зона вновь оказывается в области однофазного состояния (рис. 7, в-г). Это означает, что в аЭО при такой степени конверсии (15 <а< 30%) не образуется сплошной сетки пространственных связей.

Начиная с а>30% в адцукте образуется сетка химических связей, которая препятствует растворению термопласта в аЭО. Для этих образцов фазовая гра-

6Цветков B.H., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 718с.

ница раздела наблюдается вплоть до температур термодеструкции эпоксидных полимеров.

В г

Рис. 7. Интерферограммы зон взаимодиффузии систем ПММА4- аЭО (а=0,1 (а) и а=0,2 (б)) при температуре 180 °С и ПЭИ6 - аЭО (а=0,2) при температурах в - 60°С и г - 180°С, где В - зона взаимодиффузии, О - оптическая граница, Ф - фазовая граница.

Фазовые равновесия. По составам сосуществующих фаз были построены бинодальные кривые диаграмм фазового состояния систем аддукты ЭО -термопласты (рис. 8). Как и в случае линейных олигомеров, частично отвер-жденные смеси характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС. Зафиксировать ВКТС экспериментально удалось только в системе ПЭИ - аЭО при степенях конверсии менее 0,2. Отметим, что критические составы ВКТС коррелируют с расчетными величинами фкр, найденными по уравнению Флори-Хаггинса и значениям ММ аддуктов.

т,°с

150

100

\ 1 вктс

N 27 \ L6

\ /

\ ? 1 1

Ш Ys?

н П V

ПСФ 0,2 0,4 Ф 0,6 0,8 аЭО

ПЭИ 0,2 0,4 Ф 0,6 0,8 аЭО

Рис. 8. Диаграммы фазовых состояний смесей аЭО с ПСФ (а), ПЭИ (б), ПММА (в), где а: 1- 0,1; 2- 0,2; 3 - 0,3; 4 - температура стеклования, рассчитанная по Фоксу-Флори; 5 - температура деструкции, 6, 7 - диаметры Алексеева. Области: 1— истинных растворов (растворов - расплавов), II- метастабильных состояний, III— стеклообразного состояния, IV- термодеструкции.

ПММА о,2

0,8 аЭО

Растворимость компонентов с ростом степени конверсии иллюстрируют изотермические сечения диаграмм фазового состояния (рис. 9). Экстраполяция этих зависимостей к а—>1 показывает, что при полном отверждении системы раствор распадается на две сосуществующие фазы, по составу близкие к чистым компонентам.

Таким образом, разработана методика определения степени конверсии эпоксидного олигомера, при которой фигуративная точка системы пересекает пограничную кривую и в растворе-расплаве начинается процесс фазового распада.

По составам сосуществующих фаз, ММ адауктов и уравнению Аллена впервые были рассчитаны парные параметры взаимодействия адцуктов ЭО и термопластов. Их температурные зависимости представлены на рис. 10. Отметим хорошую корреляцию экспериментально определенных критических температур и рассчитанных через парные параметры взаимодействия (табл. 3).

ПСФ

О 0,2 0,4 0,6 1/М^103 Рис. 9. Зависимость растворимости компонентов в системе аЭ01 - ПСФ и ЭО -ПСФ от а и ММ ЭО при 180°С.

0,033

0,022 -

0.011 -

*1л? 0,2

-о-

—о*—

-О-

V Ч'

—330 "С

3 1ЛП0 , УК

1/Т*10 > 1/К

Рис. 10. Температурные зависимости парных параметров взаимодействия Флори-Хаггинса для смесей аддуктов ЭД20 с ПЭИ (а), ПСФ (б). Значения а указаны около кривых. Стрелками показано определение критической температуры.

Таблица 3 Критические параметры определенные экспериментально и из теории Флори

Степень конверсии фкр Теория Флори Хаггинса / экс-перим. т °г 1 кр? Теория Флори Хаггинса / экспе-рим.

0,1 0,855 /0,86 100/100

0,2 0,8 / 0,83 139/ 145

Взаимодиффузия. На рис. 11 представлены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для смесей ПСФ, ПЭИ и ПММА с ад-дуктами ЭО различной степени конверсии. Общая тенденция изменения Эу с составом в пространственно-сшитых системах аналогична изменению Бу в растворах линейных олигомеров. С ростом а абсолютные значения Dv в области истинных растворов диаграмм состояния снижаются. Интересно отметить, что переход от линейных олигомеров к аддуктам при а>0,35 сопровождается снижением их трансляционных коэффициентов диффузии на 3-4 десятичных порядка, с 10"7см2/с до 10"" см2/с (рис.116).

Спецификой этого класса систем является поведение коэффициентов взаимодиффузии Оу при приближении к пограничным кривым (рис. 11а, в). Видно, что вблизи бинодалей в области т.н. гетерофазных флуктуаций по Френкелю, наблюдается снижение коэффициентов обусловленное приближением систем к границе лабильных растворов.

Все представленные на рис. 11 зависимости Оу - ср содержат ограниченную информацию о предельных парциальных коэффициентах диффузии термопластов в аддуктах ЭО. Тем не менее, нами предпринята попытка обобщить на рис. 12 полученные в этой области составов значения коэффициентов диффузии Э|2 аддуктов в расплавах термопластов. Видно, что наблюдается резкое снижение парциальных коэффициентов диффузии термопластов по мере роста степени отверждения ЭО. Экстраполяция этих зависимостей в полулогарифмических координатах позволила оценить значение трансляционных коэффициентов диффузии термопластов Ю-13 -10"14 см /с в отвержденных (а> 0,60) эпоксидных олигомерах.

Lg Д,, [см2/с] X, "С

Рис. 11. Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии смесей аддуктов ЭО с ПСФ (а), ПЭИ (б) и ПММА (в) при температуре 180 °С. Степени конверсии а: 1 - 0, 2 - 0,1, 3 - 0,2, 4 - 0,3. Пунктирными линиями обозначены бино-дальные кривые.

Также можно видеть, что во всем диапазоне ММ коэффициенты диффузии линейных олигомеров (кривая 1) выше аддуктов (кривая 2). Этот эффект связан с разветвленностью макромолекул аддуктов.

Рис. 12. Молекулярно-массовая зависимость коэффициентов диффузии линейных мак-ромолекулярных цепей ЭО (1) и разветвленных цепей частично отвержденных аддуктов ЭО (2).

Таким образом, по мере формирования пространственно-сшитых структур в растворах термопластов и эпоксидных олигомеров наблюдается фазовый распад системы, который сопровождается снижением трансляционной подвижности компонентов.

3. Структурообразование в градиентных системах

Традиционно при модификации термопластов и реактопластов используют смесевые композиции определенного состава, находящиеся перед началом реакции отверждения в гомогенной температурно-концентрационной области диаграммы состояния. В этом случае формирование фазовой структуры происходит равномерно по всему объему либо термопласта, либо связующего. В диссертации показано, что полученные диаграммы состояния и информация о коэффициентах взаимодиффузии позволяют прогнозировать как кинетику формирования фазовой структуры модифицированных систем, так и размеры частиц дисперсных фаз.

Вместе с тем возможен и иной вариант организации процесса структуро-образования - формирование градиентных структур со сложной фазовой архитектурой.

Структурообразование в полубесконечных зонах взаимодиффузии. В

предварительных опытах было показано, что линейные ЭО совместимы с ПММА во всем диапазоне составов при температурах от 20 до 200 °С. Аналогичные результаты получены и в системах (Э01+ДДС) - ПММА при температурах ниже температур начала процесса отверждения ЭО. Установлено, что в отсутствие химической реакции отверждения смешение компонентов происходит в диффузионном режиме. Коэффициент диффузии при 100°С Э01 и (Э01+ДДС) в матрицу ПММА составляет 0,5-10"8 см2/с, а диффузионный коэф-

фициент миграции макромолекул ПММА в матрицы Э01 и (Э01+ДДС) 12,5-10" 8 см2/с.

Как показано на рис. 13 повышение температуры до 180+200 °С приводит к существенным структурно-морфологическим изменениям в зоне взаимодиффузии. Вблизи фазы Э01+ДДС возникает межфазная граница, по обе стороны от которой формируются дисперсные структуры типа матрица - включения разной природы: слева - матрица, обогащенная ПММА, включения - частицы, обогащенные смесью (Э01+ДДС); справа - матрица, обогащенная (Э01+ДДС), включения, обогащенные ПММА. _

Рис. 13. Интерферограмма зоны взаимодиффузии (а) и микрофотографии различных участков области фазового распада отвержденной системы ПММА2 - Э01. Содержание термопласта (б) 50 % об, в) 22 % об., г) 10 % об. Время (а) 180 мин, температура 180°С.

Показано, что фазовый распад растворов в зоне взаимодиффузии инициирован реакцией отверждения ЭО ДДС, в результате которой в зависимости от состава системы изменяется ММ олигомера, образуются фрагменты сетчатой структуры, возникает сплошная сетка химических связей. Прямым доказательством таких превращений служат данные по кинетике движения изоконцентра-ционных плоскостей (рис. 14). Видно, что после некоторого индукционного пе-

риода скорость движения изоконцентрационных плоскостей замедляется. При этом в матрице (Э01+ДДС) движение практически полностью останавливается, а в матрице ПММА скорость движения асимптотически приближается к неко-

торому конечному значению.

X, МКМ

tlf2, [мин]

Оценки скорости движения изоконцентрационных плоскостей показали, что эффективный коэффициент диффузии, характеризующий трансляционное движение продуктов реакции Э01+ДДС снижается, асимптотически приближаясь к значению 2-10"9 см2/с. Оценена молекуляр-

Рис. 14.

3 6 9

Кинетические кривые движения фронта ПММА в фазу (Э01 + ДДС) (1) и фронта (Э01 + ДДС) в фазу ПММА (2). Точки на оси ординат соответствуют предварительно сформированной диффузионной зоне. Расчет координат произведен относительно плоскости Матано-Больцмана.

ная масса частично отвержденно-го олигомера М = 1000 Да. Это означает, что в этой области составов в матрице полимера образуются преимущественно линейные аддукты, растворимые в ПММА.

Моделирование структурообразования в частицах термопласта. На

рис. 15 представлены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии, самопроизвольно возникающие на периферии частиц ПММА, приведенных в контакт с раствором (Э01+ДДС) при температуре 180 °С. Установлено, что про-

в г

Рис. 15. Интерферограммы, иллюстрирующие in situ кинетику растворения частиц ПММА (1) в растворе Э01+ДДС (2). Температура 180 °С. Время: (а) момент сопряжения фаз, (б)-ЗЗ, (в)-60, (г)-80, (д)-120, (е) 165 мин.

Первая стадия (рис. 156), касается формирования однофазной диффузионной зоны, характеризующей растворение частицы в ЭО. Морфологию такой системы на этой стадии можно рассматривать как простейшую структуру типа ядро (ПММА) - оболочка (зона взаимодиффузии.

Вторая стадия (рис. 15 в,г) касается аморфного расслоения раствора в определенной области концентрационного градиента вблизи отвержда-ющейся фазы

(Э01+ДДС). Видно, что

область фазового распада обрамляет частицу ПММА. Внутри этой области можно достаточно четко идентифицировать межфазную границу, дисперсные структуры типа «матрица - включение», описанные выше для пленочных образцов.

Третья стадия связана с отверждением эпоксидной матрицы и фиксацией морфологической структуры.

Таким образом, можно утверждать, что в системах, наполненных частицами термопласта, в процессе отверждения реактопласта формируется дисперсная структура с частицами градиентного строения типа ядро (термопласт) -многослойная оболочка. В состав оболочки одновременно входят зона переменного состава (зона взаимодиффузии), межфазная граница, включения от-вержденного реактопласта и включения - наночастицы термопласта.

Рис. 16. Микрофотография фазовой структуры градиентной диффузионной области отвер-жденной системы ПММА - ЭП с отмеченными концентрационными зонами и присущими им степенями конверсии начала фазового распада.

Формирование фазовой структуры в каждой концентрационной зоне происходит при определенной степени конверсии и при различных что обуславливает конечный размер фаз. Видно (рис. 16), что при больших степенях конверсии, а, следовательно, при малых коэффициентах диффузии происходит уменьшение размера частиц дисперсных фаз, обогащенных ЭО.

Физико-механические свойства гетерогенных структур. Показано, что создание адгезионных эпокси-термопластичных композиций посредством образования переходной градиентной диффузионной зоны способствует резкому возрастанию прочности адгезионного соединения. Этот факт был подтвержден посредством сравнения прочности адгезионных систем ПСФ-ЭП-ПСФ. В соединениях, сформированных при низких температурах без образования диффузионной градиентной зоны системы разрушались адгезионно, а прочность составляла 2,4 кг/см2. В случае композиции второго типа характер разрушения был когезионным, а прочность соединения лимитировалась прочностью субстрата ПСФ 40 кг/см2.

Анализ трещиностойкости композиционных материалов, наполненных частицами ПЭИ с градиентной межфазной переходной зоной, показал, что этот класс материалов обладает трещиностойкостью в 5 раз превышающей трещи-ностойкость традиционных материалов.

Таким образом, можно рекомендовать использовать принцип образования гетерогенных структур в градиентных диффузионных зонах для улучшения адгезионных свойств эпокси-термопластичных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии, электронной микроскопии, рефрактометрии, сканирующей калориметрии, рентгеноспектрального анализа проведено комплексное исследование растворимости, взаимодиффузии, фазовой структуры в системах ЭО - термопласты и аддукты ЭО - термопласты различной природы, молекулярных масс компонентов, степени отверждения реактопласта.

2. Впервые для всех исследованных систем диановые эпоксидные олигомеры - термостойкие полимеры в широком диапазоне температур от 20 до 250 °С определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов диффузии. Рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии. Показано, что в условиях смешения олигомеров с термопластами коэффициенты взаимодиффузии, характеризующие трансляционную подвижность макромолекул термопластов в ЭО, изменяются в интервале значений от 10"8 до 10"6 см2/с , а энергия активации диффузии совпадает с энергией вязкого течения олигомера.

3. Впервые получена информация о коэффициентах диффузии термопластов в адцуктах ЭО различной степени превращения. Показано, что с образованием сетки пространственных связей и увеличением ее плотности происходит существенное снижение коэффициентов диффузии макромолекул термопластов в матрице отвержденного реактопласта. В области гелеобразования, когда в системах происходит фазовый распад и рост частиц дисперсной фазы, абсолютные значения трансляционных коэффициентов диффузии достигают величин Ю"12 - Ю"11 см /с . В этих условиях процесс структурообразования в реактопласте протекает с образованием наноразмерных частиц термопластов.

4. Построены диаграммы состояния систем ЭО - термопласты и аддукты ЭО — термопласты. Показано, что с возрастанием молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии пространственно-сшитых структур повышается ВКТС, происходит расширение гетерогенной области, смещение купола бинодалей в область термодеструкции композиций. Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термостойких полимеров.

5. Установлено, что смеси эпоксидного олигомера с полисульфоном относятся к числу частично совместимых систем с аморфным расслоением и характеризуются верхней критической температурой смешения, в то время как полиэфирсульфон - НКТС. Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров и термопластов на их взаимную растворимость. Рассчитаны парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости.

6. Разработан способ многократного увеличения прочности адгезионных соединений термопласт - реактопласт за счет формирования на межфазной границе градиентных зон и реализации в них условий для фазового распада.

7. Предложен принципиально новый подход к формированию в процессе отверждения реактопласта градиентных гетерогенных композиционных материалов, за счет получения дисперсных структур типа ядро (термопласт)- многослойная оболочка сложной архитектуры. В состав оболочки входят зона взаимодиффузии, межфазная граница, переходная зона, содержащая включения от-вержденного реактопласта и наночастицы термопласта. На примере системы эпоксидный олигомер - полиэфиримид и полисульфон показано, что этот класс материалов обладает трещиностойкостью, в 5 раз превышающих трещиностой-кость традиционных материалов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Чалых А.Е. Формирование фазовой структуры в отверждающихся эпокси-полиметилметакрилатных смесях // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем" 2009. Т.1. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. С. 154-157.

2) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Чалых А.Е., Потеряев A.A. Термокинетические исследования формирования фазовой структуры в отверждающихся смесях эпоксидных олигомеров с термопластами // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем" 2009. Т.1. Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ. С. 151-153.

3) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Чалых А.Е. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системе полисульфон - эпоксидный олигомер // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей. Вып. XVII. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2010. С. 22-25.

4) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Чалых А.Е., Хасбиуллин P.P. Моделирование формирования градиентных дисперсных структур в смесях термо- и реакто-пластов// Пластические массы. -2011.-N3.-C. 51-56.

5) Новаков И.А., Чалых А.Е., Нистратов А. В., Резникова, О. А., Матвеев В. В., Будылин Н. Ю., Пыльнов Д. В. Исследование структуры и процесса отверждения тиоуретановых эластомеров на основе олигомерных композиций // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А и Б. - 2012. - С. 641-648.

6) Никулова У.В., Чалых А.Е., Будылин Н.Ю. «Кинетика растворения высокомолекулярных соединений, пластификаторов и низкомолекулярных веществ в полимерах», сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2012», Москва, ИФХЭ РАН, 2012, том 1, с. 60-63.

7) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Чалых А.Е. Сравнительные исследования взаимодиффузии и фазовых состояний в смесях эпоксидных олигомеров с полисульфонами и полиэфирсульфонами // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем. Яль-чик-2012», Москва, ИФХЭ РАН, 2012, том 2, с. 190-193.

8) Будылин Н.Ю., Шапагин A.B., Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. Молекулярно-массовые характеристики адцуктов эпоксидных олигомеров журнала «Вестник Казанского технологического университета» Том 16, выпуск 2. 2013 С. 122-125.

9) Будылин, Н.Ю. Растворимость, взаимодиффузия и отверждение в системе эпоксидный олигомер - диаминодифенилсульфон / Н.Ю. Будылин, A.B. Шапагин, P.P. Хасбиуллин, А.Е. Чалых // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.36. №10. С.107-110.

Подписано в печать: 11.04.14

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 228 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Будылин, Никита Юрьевич, Москва

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А.Н. ФРУМКИНА

На правах рукописи

04201457650

Будылин Никита Юрьевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ РЕАКТОПЛАСТЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ

02.00.04 - физическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук А.В. Шапагин

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

А.Е. Чалых

Москва - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение............................................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ

ПЛАСТИКОВ..............................................................................................................................................................9

1.1 Фазовые равновесия в смесях эпоксидный олигомер - термопласт. 13

1.2 Кинетика отверждения композиций................................................................................17

1.3 Фазовая структура отвержденных смесей..................................................................24

1.4 Некоторые свойства полимер-полимерных материалов................................27

1.5 Адгезионные свойства модифицированных эпоксидных

полимеров........................................................................................................................................................................32

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................37

2.1 Объекты исследования..................................................................................................................37

2.2 Методы исследования..................................................................................................................40

2.2.1 Интерферометрия........................................................................................................41

2.2.2 Аналитическая электронная микроскопия..........................................46

2.2.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия..........................46

2.2.4 Гель - проникающая хроматография........................................................47

2.2.5 Инфракрасная спектроскопия..........................................................................48

ГЛАВА 3. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

АДДУКТОВ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ..........................................................................51

ГЛАВА 4. РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ В СМЕСЯХ

ТЕРМОПЛАСТОВ С ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ............................................62

4.1. Полиметилметакрилат - эпоксидные олигомеры..............................................62

4.2. Полисульфон - эпоксидные олигомеры......................................................................73

4.3. Полиэфиримид - эпоксидные олигомеры................................................................91

4.4 Полиэфирсульфон - эпоксидные олигомеры..........................................................99

ГЛАВА 5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В

ОТВЕРЖДАЮЩИХСЯ СМЕСЯХ ТЕРМОПЛАСТОВ И

РЕАКТОПЛАСТОВ................................................................................................................................................107

5.1 Диффузионные зоны......................................................................................................................107

5.2. Фазовые равновесия........................................................................112

5.3 Взаимодиффузия................................................................................................................................119

ГЛАВА 6. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ГРАДИЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

СЛОЖНОЙ АРХИТЕКТУРЫ........................................................................................................................124

6.1 Кинетика растворения частиц термопластов в эпоксидном олигомере..........................................................................................................................................................................124

6.2 Кинетика растворения частиц отвердителя..............................................................133

6.3 Структурообразование..................................................................................................................141

6.4 Морфология градиентных структур................................................................................151

6.5 Физико-механические свойства гетерогенных структур..............................159

Выводы..............................................................................................................................................................................165

Список литературы..................................................................................................................................................167

Список сокращений и условных обозначений................................................................................179

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы это направление полимерного материаловедения активно развивается в работах C.B. Bucknall, R.J.J. Williams, К Yamanaka, J1.M. Амировой, В.Г. Хозина, Ю.А. Горбаткиной, A.A. Кузнецова, М.Л. Кербера, И.Ю. Горбуновой, А .Я. Малкина. В них детально рассмотрены термохимические и реокинетические свойства расплавов эпоксидных олигомеров (ЭО), проведены обширные исследования адгезионных свойств композитов, обобщены кинетические, фазовые и морфологические закономерности реакций отверждения модифицированных связующих.

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с термостойкими полимерами. Также до сих пор не проводились исследования фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в системах, в которых под влиянием реакций отверждения происходят преобразования молекулярной и фазовой структуры растворов полимер-олигомерных систем. Лишь для ряда эластомеров СКН, СКЭПТ, СКФ и отдельных термопластов ПВХ, ПС, ПЭО измерены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и построены диаграммы фазовых состояний

Цель работы заключалась в проведении комплексных систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров и их аддуктов в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс

олигомеров и полимеров, а также исследование структурообразования в

градиентных системах сложной архитектуры.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

> изучение совместимости и взаимодиффузии в смесях ЭО и их адцуктов с термопластами;

> построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и адцукты ЭО - термопласты;

> определение термодинамических параметров смешения компонентов;

> изучение эволюции диаграмм фазовых состояний и коэффициентов диффузии в процессе химической реакции отверждения растворов олигомеров;

> разработка методики прогнозирования структурообразования в растворах термопластов в эпоксидных олигомерах и эпоксидных олигомеров в термопластах в процессе формирования пространственно-сшитых структур;

> изучение структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры;

> изучение кинетики растворения частиц отвердителей и термопластов в расплавах эпоксидных олигомеров.

Научная новизна:

> Впервые для систем диановые эпоксидные олигомеры - термостойкие полимеры полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭСФ), полиэфиримид (ПЭИ) и полиметилметакрилат (ПММА) в диапазоне температур от 20 до 250 °С определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости трансляционных коэффициентов диффузии олигомеров и полимеров, рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии, а также построены диаграммы фазовых состояний.

> Впервые получены молекулярно-массовые характеристики частично отвержденных олигомеров (адцуктов). Рассчитаны диффузионные константы в смесях адцуктов с термопластами при различных степенях превращения. Построены обобщенные диаграммы состояния линейных и частично отвержденных ЭО с термопластами. Установлено влияние роста степени

конверсии аддуктов на размеры и смещение гетерогенной области диаграмм фазового состояния.

> Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термбстойких полимеров.

> Установлено многократное увеличение прочности адгезионных соединений термопласт - реактопласт - термопласт за счет формирования на межфазной границе диффузионных зон и реализации в них вторичного фазового распада.

> Разработан градиентный гетерогенный композиционный материал, сформированный в процессе отверждения реактопластичных систем наполненных термопластичной дисперсией, в основе которого лежит принцип формирования в диффузионных зонах около термопластичных частиц многослойных градиентных по концентрации и по размерам гетерогенных оболочек сложной архитектуры.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для создания обладающих высокими механическими характеристиками бикомпонентных растворимых в исходном состоянии реакционноспособных систем с заданной градиентной гетерогенной наноструктурой.

Полученные диаграммы фазового состояния, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.

Автор выносит на защиту:

> Молекулярно-массовые характеристики модельных аддуктов олигомеров.

> Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях термопластов с ЭО и аддуктами ЭО.

> Диаграммы фазовых состояний систем термопласт - ЭО, термпопласт - аддукт ЭО.

> Методику получения in situ модельных градиентных гетерогенных структур.

> Технологию получения градиентного гетерогенного нанокомпозиционного материала.

Апробация работы:

> XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2007.

> XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2008

> Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия -2008»

> XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2009"

> Всероссийская школа - конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», повещенная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г.

> XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2009

> XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010.

> Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры — 2010»

> XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012.

> Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» в рамках Фестиваля науки, Москва, 2012. Физикохимия - 2012

> VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, 2012.

> XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2013.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПЛАСТИКОВ

В настоящее время эпоксидные олигомеры и эпоксидные полимеры находят широкое распространение во многих отраслях промышленности. Это и лакокрасочные материалы, и порошковые краски, клеи и герметики, и напольные покрытия, и связующие для композиционных и конструкционных материалов [1 -5]. Такой широкий спектр использования эпоксидных полимеров обусловлен их уникальным комплексом свойств: высокая когезионная и адгезионная прочность, стойкость к воздействию различных реагентов, химическая инертность и высокая текучесть, позволяющая использовать эпоксидные олигомеры в качестве пропиточных составов и связующих для полимерных композиционных материалов, малая усадка в процессе отверждения.

Тем не менее, при всех своих преимуществах, отвержденные эпоксиды представляют собой достаточно хрупкие материалы, имеющие низкие деформационные показатели, виброустойчивость, ударостойкость. В настоящее время показано, что свойства эпоксидных полимеров можно регулировать в достаточно широком диапазоне как путем подбора систем олигомер - отвердитель [6], так и

посредством введения в состав реакционноспособного олигомера различных по химической и фазовой природе высокомолекулярных модификаторов [7].

Различают несколько способов модификации эпоксидных полимеров. Химическая модификация чаще всего реализуется при непосредственном участии модифицирующих агентов в реакции отверждения. Модификация на молекулярном уровне (химическая модификация) может происходить либо при непосредственном участии модифицирующих агентов в реакции отверждения, либо при использовании веществ, которые в процессе реакции не участвуют, но, тем не менее, придают материалу необходимый комплекс свойств. Так, например, химическая модификация может заключаться в использовании особого рода отвердите-лей на основе полиоксиалкиленаминов, которые одновременно могут играть роль пластификаторов [8]. Комбинирование различных отвердителей позволяет получать материалы с заданными физико-механическими свойствами в достаточно широком диапазоне значений.

В некоторых случаях в качестве модификаторов эпоксидных материалов могут служить другие эпоксидные смолы, которые практически не используются самостоятельно [6]. Так, например, для понижения вязкости смеси и приданию конечной композиции повышенной эластичности, в качестве модификаторов используют низковязкие эпоксидные смолы на основе алифатических спиртов и монофенолов, алифатические диэпоксиды, монофункциональные эпоксидные соединения, такие как глицидиловый эфир.

Альтернативой химическому или т.н. молекулярному модифицированию, является надмолекулярная или дисперсная (фазовая) модификация, которая связана с введением в состав реакционной системы органических, полимерных, углеродных или неорганических наполнителей. При этом, как правило, решается целый ряд узконаправленных задач. Например: для улучшение перерабатываемое™ композиций в смолу вводят порошкообразные металлы, карбонаты или силикат кальция; для улучшенная стойкости материалов к истиранию - оксид алюминия, карборунд, диоксид кремния, дисульфид молибдена; в случае, когда необходимо

повысить ударную вязкость смолу наполняют волокнистыми материалами, глиной, тальком, слюдой, и т.п. [6].

С позиций физической химии полимеров процесс модифицирования следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод изменения температурно-временных интервалов эксплуатации материалов и изделий.

При анализе работ, посвященных структурообразованию в отверждающихся смесях ЭО с полимерами, традиционно выделяют два направления исследований - это смеси эпоксидных олигомеров с эластомерами и смеси эпоксидных олиго-меров с термопластами.

Основная масса исследований фазовых равновесий и фазовой организации эпоксидных полимеров посвящена первой группе смесей [9]. Установлено, что фазовое разделение таких смесей, инициированное реакцией отверждения эпоксидного компонента, реализуется по нуклеационному механизму, хотя в некоторых работах авторы говорят о спинодальном распаде композиций. При этом значение степени конверсии (а), соответствующее началу первичной нуклеации, определяется совместимостью исходных компонентов и концентрацией каучука в эпоксидном олигомере. На этой стадии структурообразования наблюдается быстрый рост, созревание и коалесценция зародышей с образованием сравнительно крупных частиц дисперсной фазы, обогащенной макромолекулами эластомера.

Снижение трансляционных коэффициентов взаимодиффузии и увеличение вязкости дисперсионной среды переводят реакцию отверждения в диффузионную область, в результате чего рост гетерофазных частиц замедляется [10]. Нарастание же степени конверсии в матрице за счёт продолжающейся реакции формирования пространственно-сшитых структур приводит к возникновению в периферийных зонах между крупными частицами критического пересыщения [11] что, в конечном счёте, приводит к вторичной нуклеации. Однако, рост и слияние частиц при этих условиях проведения процесса ограничивается полимерной сеткой геля, что приводит к образованию большого числа мелких частиц. Таким образом, воз-

никает дисперсная система, по меньшей мере, с бимодальным распределением частиц по размерам. Многочисленные исследования показали, что в рамках эпок-си-каучуковых композиций удается решить задачу регулирования ударной прочности материалов [12]. Однако, введение в состав сшитых эпоксидных полимеров дисперсных фаз эластомеров приводит к снижению температуры стеклования и когезионной прочности материала в целом [13].

В отличие от эпокси-каучуковых композиций интенсивные исследования композиций эпоксидных олигомеров и термопластов начались лишь в конце восьм