Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах

Бухтеев, Алексей Евгеньевич

Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бухтеев, Алексей Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах»

Автореферат диссертации на тему "Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах"

На правах рукописи

Бухтеев Алексей Евгеньевич

РАСТВОРИМОСТЬ И ДИФФУЗИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ В ТЕРМОПЛАСТАХ

02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: Кулезнев Валерий Николаевич, д.х.н.,

профессор

Бабаевский Петр Гордеевич, д.т.н.7 профессор

Ведущая организация: Институт химической физики

Российской академии наук

Защита состоится «13» ноября 2003 г. в ■/$" часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва» Яенинсюй! проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИФХ РАН.

Автореферат разослан «Л » октября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета -о

кандидат химических наук: лр ^ Платонова H.H.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными задачами изучения фазовых равновесий и трансляционной подвижности в растворах и расплавах полимеров и олигомеров, так и прикладным значением систем эпоксидные олигомеры - термопласты, которые широко используются в качестве связующих инженерных конструкционных пластиков, термостойких адгезивов, защитных покрытий и др.

Эпоксидные олигомеры (ЭО) являются одним из наиболее изученных классов полимеров. В работах Бабаевского П.Г., Иржака В.И., Кочновой З.А., Мапкина А.Я., Кулезнева В.Н., Розенберга Б.А., Хозина В.Г., Bucknall C.B., Williams R.J.J., Yamanaka Keizo детально описаны закономерности формирования пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности, вязко-упругих и релаксационных свойств эпоксидных систем, обобщены их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные и эксплуатационные характеристики.

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения эпоксидных олигомеров с полимерами. Наибольшее число работ в этой области полимерного материаловедения посвящено исследованию растворимости эпоксидных олигомеров в эластомерах. Для них получены диаграммы фазового состояния, приведены многочисленные данные по термодинамическим параметрам смешения компонентов, охарактеризовано поведение систем с точки зрения химического взаимодействия олигомеров с функциональными группами каучуков, предложены теоретические подходы к анализу кинетики фазовых превращений при их отверждении.

В отличие от систем эпоксидные олигомеры - эластомеры термодинамические свойства, фазовое состояние и взаимодиффузия в системах эпоксидные олигомеры - термопласты изучены значительно меньше. В работах1,2, посвященных исследованию последних систем, основное внимание уделяется изучению кинетики фазового распада расплавов при отверждении эпоксидного олигомера. В тоже время принципиальное значение для решения задач материаловедения, связанных с созданием в полимер - олигомерной смеси фазовой структуры с заданными дисперсными параметрами, имеет информация о фазовом равновесии и трансляционной подвижности компонентов в исходных системах и в системах аддукгы эпоксидных олигомеров -термопласты.

1 Paul D.R., Bucknall C.B. Polymer blends, V. 1,1999

2 Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba. Polymer, V. 36, №1,1995, i

pieitf Национальная] библиотека i

с,петербург г [л, i

ОЭ

Цель работы заключалась в проведении систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс олигомеров. В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО различных молекулярных масс;

• построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты;

• определение коэффициентов взаимодиффузии, энергии активации и их зависимости от молекулярной массы олигомеров;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

• обобщение данных по системам ЭО-эластомеры и ЭО-термопласты. <■

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы Министерства промышленности, науки и технологий «Новые материалы», контракт № © 41.002.1.1.2414 1 Научная новизна:

• Впервые проведено комплексное исследование растворимости эпоксидных олигомеров в термопластах, построены диаграммы фазовых состояний, определены термодинамические параметры смешения в широкой области составов, температур и молекулярных масс ЭО, рассчитаны парные параметры взаимодействия, их энтальпийные и энтропийные составляющие;

• Показано, что смеси эпоксидных олигомеров с полисульфоном, поликарбонатом, поливинилхлоридом относятся к числу частично совместимых систем с верхней критической температурой смешения, смеси эпоксидных олигомеров разных молекулярных масс полностью совместимы во всем исследованном диапазоне температур, смеси эпоксидных олигомеров с поли-этиленгликолями разных молекулярных масс характеризуется кристаллическим равновесием, а с сополимерами этилена с винилацетатом и сополимерами тетрафторэтилена и гексафторпропилена с винилиденфторидом - диаграммами состояния со сложным аморфно-кристаллическим равновесием;

• Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров на их растворимость в полимерах, определены температурные зависимости критических значений молекулярных масс, ниже которых смеси полностью совместимы, впервые получена информация об изменении растворимости олигомеров при , переходе через температуру плавления фторопластов;

• Обобщены зависимости коэффициентов диффузии от молекулярной массы эпоксидных олигрмёров в различных термопластах. Показано, что трансляционная подвижность олигомеров подчиняется традиционным представлениям о механизме диффузии в расплавах незацепленных макромолекул.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе данные по диаграммам фазовых состояний систем полисульфон (ПСФ)- эпоксидные олигомеры (ЭО) и ПСФ - аддукты ЭО были использованы при создании композиционных материалов на основе по-лисульфона.

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.

Автор выносит на защиту.

• Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО-ЭО, ЭО-полиэтиленгликоли (ПЭГ), ЭО-ПСФ, ЭО-поливинилхлорид (ПВХ), ЭО-поликарбонат (ПК), ЭО-фторопласты.

• Фазовые диаграммы систем ЭО-ПЭГ, ЭО-ПСФ, ЭО-ПВХ, ЭО-ПК, ЭО -фторопласты и ЭО - сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА).

• Термодинамические характеристики смешения систем ЭО-ПСФ, ЭО-ПВХ, ЭО-ПК, ЭОгфторопласты и ЭО-СЭВА.

• Обобщенные данные по влиянию характеристик полимеров и олигомеров на растворимость в этих системах.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: IUP AC Macro 2000 (Warsaw, Poland, 2000), «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2001, 2002, 2003), II Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново 2002), «VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров - 0лигомеры-2002» (Черноголовка 2002); конференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001, 2002), XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит $ Ь рисунков, /9 таблиц и {Зо литературных ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве объектов исследования были использованы диановые эпоксидные олигомеры (марки ЭД, Э, DER, Araldit, Epikot) с Мп от 320 до 5500; статистические сополимеры этилена и винилацетата (Сэвилен, СЭВА) разного состава, фторопласты Ф-2, Ф26, Ф32, Ф42; полиэтиленгликоли (ПЭГ) с М„ от 400 до 40000; полисульфон (ПСФ), Мп=1.9*104; поликарбонат (ПК), М„=3*104 и поливинилхлорид (ПВХ-С70) Мп=8*104. В работе также исследовались аддукты ЭО, полученные частичным отверждением олигомеров ПЭ-ПА.

Взаимодиффузию в бинарных системах ЭО-ЭО, ЭО-ПЭГ, ЭО-ПСФ, ЭО-ПК, ЭО-ПВХ, ЭО-фторопласты и ЭО-СЭВА исследовали in-situ методом оптического клина на интерферометре ОДА-2 в диапазоне температур от 50 до 300°С. Методика проведения экспериментов, обработки интерферограмм, построения концентрационных профилей и определения составов сосуществующих фаз не отличалась от традиционной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана.

Самодиффузию ЭО исследовали методом ядерно-магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля. Измерения проводили на диффузиометре ЯМР ИГМП, изготовленном малым предприятием "Магнитный резонанс" (Казань). Поскольку для смесей ЭО диффузионное затухание носило неэкспоненциальный характер, оно было аппроксимировано суперпозицией экспонент с соответствующими парциальными коэффициентами самодиффузии компонентов Di*.

Диаграммы фазового состояния строили по температурным зависимостям составов сосуществующих фаз. Все эксперименты проводили в режиме ступенчатого нагревания и охлаждения систем, что позволяло получать воспроизводимую информацию о составах сосуществующих фаз и бинодальных кривых.

Дополнительную информацию об объектах исследования получали используя методы рефрактометрии и сканирующей электронной микроскопии. Измерения температурных зависимостей показателей преломления индивидуальных компонентов и их смесей проводили на рефрактометре IRF454-В2М в диапазоне температур от 20 до 150°С. Фазовую структуру смесей ЭО с термопластами после их отверждения исследовали на сканирующем электронном микроскопе SEM-500 (Philips) и микроанализатором WINEDAX.

ВЗАИМОДИФФУЗИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ и ТЕРМОПЛАСТОВ

Диффузионные зоны. Показано, что для всех исследованных систем ЭО-ЭО, ЭО-ПВХ, ЭО-ПСФ, ЭО-ПК, ЭО-СЭВА, ЭО-фторопласты при сопряжении фаз реализуется традиционный тип интерферограмм и профилей распределения концентраций в зонах взаимодиффузии, которые характерны для систем с аморфным расслоением. Если процесс взаимодиффузии происходит при температурах выше верхней критической температуры смешения (ВКТС) компонентов, то в зоне взаимодиффузии самопроизвольно формируется профиль распределения концентраций, охватывающий весь диапазон составов от одного компонента до другого (рисЛа). Если процесс диффузии происходит при температурах ниже ВКТС, то возникающая диффузионная зона состоит из двух областей, соответствующих растворению молекул ЭО в фазе термопласта (II на рис.1б), макромолекул термопласта в фазе ЭО (I на рис. 16) и межфазной границы (III), на которой устанавливается скачок концентраций, соответствующий составам сосуществующих фаз.

ИИ^^Шм^Ш^ЙИЯ^^Ш --^illpf^^аВШЙв^ИННИИн

. . лаж ■ (4-Й

30SS^2LJ№Sf fifSf ЙПСФ эо '" j III

а б

Рис. 1. Интерферограччы зоны взаимодиффузии системы ЭО-ПСФ: а - Т>ВКТС, б-Т<ВКТС.

а б

Рис. 2. Интерферограммы зоны взаимодиффузии системы ЭО-ПЭГ: а - Т>Т„Л, б-Т< Т,п

пэп

Исключение составила лишь система ЭО-ПЭГ, для которой наблюдался иной тип фазового равновесия - кристаллическое равновесие. В этом случае при Т>Тпл полигликоля так же, как описано выше для систем с аморфным расслоением, в зоне взаимодиффузии самопроизвольно формируется профиль распределения концентраций, охватывающий весь диапазон составов от одного компонента до другого (рис. 2а). При Т<ТПЛ диффузионная зона, как показано на рис. 26, состоит из областей, соответствующих растворению молекул ЭО в аморфной фазе кристаллического ПЭГ (I на рис. 26), растворению макромолекул ПЭГ в фазе ЭО (II на рис. 26) и межфазной границы (III), отделяющей зоны кристаллического и аморфного состояния растворов. При

этом состав растворов на межфазной границе соответствует составу насыщенных растворов ПЭГ в ЭО, т.е. точке на линии ликвидуса диаграммы фазового состояния системы.

Показано, что движение фронтов профиля (при <р—>0 и ср—>1) и изокон-центрационных плоскостей внутри зон взаимодиффузии (0<ф<1) для большинства исследованных систем описывается уравнением Х=к11/2, где к - постоянная, связанная с коэффициентом диффузии. Это свидетельствует о диффузионном механизме смешения олигомеров с термопластами. Исключение наблюдалось лишь в системе ЭО-ПК, где в области разбавленных растворов полимера при температурах выше 220°С было зафиксировано замедление скорости взаимодиффузии, связанное с реакцией взаимодействия3 карбоксильных групп ПК и гидроксильных групп ЭО, и как следствие, изменение молекулярно-массовых характеристик диффундирующих компонентов (Рис. 3). Заметим, что аналогичный эффект в изменении диффузионной подвижности компонентов ранее наблюдался в системах ЭО - ширильные эластомеры с карбоксильными группами4. Определена температурная зависимость «индукционного периода» и рассчитана эффективная энергия актива-

Рис. 3. Движение изоконцентрационных плоскостей в системе ЭД-20 - ПК при температурах: а-180°С, 1-область разбавленных растворов ЭД-20 в ПК, 2-область концентрированных растворов ЭД-20 в ПК; б-220°С: 1,2,3-область разбавленных растворов ЭД-20 в ПК, 4,5,6-область концентрированных растворов ЭД-20 в ПК.

Впервые на примере системы ЭО - ПСФ наблюдали искажение концентрационного профиля, сформированного при повышенных температурах, при снижении температуры ниже температуры стеклования термопласта (рис. 4). Предложено использовать эти измерения для оценки осмотического давления фронта стеклования.

3 Ming-Shiu Li, Chen-Chi М. Ma, Miaw-Ling Lin, Feng-Chin Chang Polymer V.38 №19,1997, 4903-4913

4 Чалых A.E., Кочнова 3.A., Жаворонок E.C. ВМС 2001. А. Т. 43. № 12. С. 2147.

Рис. 4. Интерферограмма зоны взаимной диффузии (а) и эволюция профиля распределения концентраций (б) в системе ЭД-20-ПСФ при температуре: 1-240,2-160°С.

Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии. Показано, что для систем с неограниченным смешением компонентов характерны три вида концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии

ом.

Первый наблюдается в системах ЭО - термопласты, где молекулярная масса ЭО существенно отличается от молекулярной массы термопластов. Для них характерны выпуклые концентрационные зависимости Бу (рис.5). Величина Бу плавно и монотонно изменяется при переходе от одного компонента к другому, т.е. от одного предельного значения коэффициента взаимодиффузии Б!2 г Бу при ф!->0, к другому Б2] = Бу при ф] -И. Здесь индексом "2" обозначен высокомолекулярный компонент, а индексом "1" - низкомолекулярный олигомер. Очевидно, что Б21 характеризует трансляционную подвижность молекул более высокомолекулярного компонента (например, ПСФ и др.) в фазе ЭД-20, а Б|2 - трансляционную подвижность молекул ЭД-20 в матрице ПСФ, ПК, ПВХ и т.д.

Второй вид зависимости Бу-ср наблюдается в системах с близкими значениями ММ компонентов (рис.6). Чаще всего это системы ЭО-ЭО разных молекулярных масс. Для них характерно увеличение Бу при переходе от одного компонент диффузионной пары к другому. В этом случае Б|2< Б2|

Третий вид зависимости наблюдался в системе ЭО-ПЭГ (рис.7), когда увеличение содержания ЭО в растворах приводило к падению суммарной трансляционной подвижности компонентов. В этом случае Б|2> Б2|.

Увеличение температуры, сближение молекулярных масс компонентов диффузионной пары и в этих системах приводит, как правило, к вырождению концентрационной зависимости коэффициентов взаимодиффузии (Б^- Б20.

Для систем с ограниченным смешением компонентов (Т<ВКТС) общим является уменьшение Бу по мере приближения состава к границам двухфазной области ( рис.8). Такое поведение Бу связано с наличием внутри диаграммы аморфного расслоения лабильной области, на границе которой термодинамический множитель в уравнении Б у~Б * (Эр,./д<р,)обращается в ноль.

1вру[см /сек] -6,0

-7,0

-6,0

-6,8

-7,6

0,2 0,4 0,6 0,8

0,2

0,6

Ч>1

1,0

Рис. 5. Зависимость коэффициентов взаи- Рис. 6. Концентрационная зависимость ко-модиффузии от состава системы ЭД20- эффициентов взаимодиффузии в системе

ПСФ. Температуры: 1- 230,2-250,3-280иС.

1Й>у[см /сек]

-7,0

-8,0

9,0

ЭД-20 - Э44: Температуры: 80 (1), 100 (2), 120 (3); 140 (4), 150 (5), 160 (6), 170 (7), 190 (8), 210 (9) и 220 °С(10) 1ЙМсмЗ,сек] Т,°С

-7,5-

-280

-8,5

0,1 0,2

—1— 0,3

—I—

0,4

230

<Р 1,0

тэо

0,2 0,4 0,6 0,8 фэо Рис. 7. Сравнительные данные по коэффи- Рис. 8. Зависимость коэффициентов взаи-циентам взаимодиффузии при температуре модиффузии от состава системы Э05-100°С систем Э44-ПЭГ: 1-ПЭГ40000, 2- ПСФ. Температуры: 1-230,2-250, 3-280°С, ПЭГ10000, 3-ПЭГ6000, 4-ПЭГ3000, 5- 4-бинодаль ПЭГ400

Системы, находящиеся вблизи критической точки (рис.9) по характеру изменения коэффициентов взаимодиффузии занимают промежуточное положение между системами с неограниченным (Т»ВКТС) и ограниченным (Т<ВКТС) смешением компонентов.

Для таких систем (например, ПК-ЭО) в области концентраций, близких к положению критической точки, на зависимости Иу-ср обнаруживается минимум, глубина которого возрастает с понижением температуры и приближением к ВКТС. При Т<ВКТС на концентрационных кривых происходит разрыв. При повышении темпера-гуры (удалении от ВКТС) минимум вырождается и зависимости Е>у-Ф приобретают вид, описанный выше для систем с неограниченным смеше-

0.2 м й «5 <р

^нием.

м>

Рис. 9. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии в системе ЭД-20 - ПК. Температуры: 1-200, 2-220,3-240,4-260°С

Температурные зависимости коэффициентов диффузии. Для большинства систем ЭО-ЭО, за исключением тех случаев, когда диффузионными средами являлись начальные члены гомологического ряда (ЭД-20), наблюдалась единая тенденция изменения предельных коэффициентов диффузии с температурой (рис. 10). Видно, что температурную зависимость В12(1/Т) можно аппроксимировать двумя линейными участками, характеризующимися разными углами наклона - Е, (коэффициент корреляции 0,98) и Ец (коэффициент корреляции 0,96). Первый участок соответствует области температур 80 - 160 °С, второй - интервалу 182 - 220 °С. Следует обратить внимание на то, что положение точки излома на температурных зависимостях коэффициента взаимодиффузии ЭО (Т* = 182 °С) близко к температуре Тц - перехода в ЭО (160 °С).

Численные значения кажущихся энергий активации Е1 и Ец приведены в табл. 1, а их концентрационные зависимости на рис. 11. Видно, что для всех систем Е[ > Ец. При этом, если величина Е1 зависит от концентрации и занимает промежуточное положение между энергиями активации самодиффузии

компонентов < Е, < Е"а, то Ец практически не зависит от состава и удов* *

летворяет условию Ец^Е} ] 2 Ь22-

Из рис. 12 следует, что Е, является функцией молекулярной массы диффузионной среды, а для Ец эта зависимость слабо выражена.

Для системы ПЭГ-ЭО (рис. 13) температурная зависимость Б2|(1/Т) также аппроксимируется двумя линейными участками, характеризующимися разными углами наклона - Е( и Ец.

(кЗюк1

Рис. 10. а - температурные зависимости предельного коэффициента взаимодиффузии ЭД-20 в матрицах Э44 (1); Э49 (2); АгаШе 6610 (3) и Ерткйе 1009 (4). б - температурные зависимости предельного коэффициента взаимодиффузии олиго-меров Э44 (1); Э49 (2); АгаШйе 6610 (3) и Ер1ко1е 1009 (4) в матрице ЭД-20.

е, кдк'моль 80

-40

о-о-

-о-

I I

Е, кДж/моль 30

6 % Мх1Г

£ 20

Рис. 11. Концентрационные зависимости кажущихся энергий активации взаимодиффузии в системах ЭД-20 - Ер1'ко1е1009 (1,3) и ЭД-20 - Э44 (2,4) при температурах Т<Тц (1,2) и Т>Тц (3,4).

2 4 6 8.

м*1г

Рис. 12. Зависимость кажущихся энергий активации взаимо- (1,2) и самодиффузии (3) от ММ ЭО. 1 —Егь энергия активации диффузии олигомеров в ЭД-20; 2 - Ей, энергия активации диффузии ЭД-20 в оли-гомеры. а - Т < Тц; б - Т >Тц.

Таблица 1.

Значения кажущейся энергии активации диффузии.

Диффузант Диффузионная среда т,°с Е, кДж/моль

т<т„ т>т„

ЭД-20 Э44 100-220 62.2 24,0

ЭД-20 Э49 100-220 72.3 24.8

ЭД-20 АгаМке 6610 100-220 75,2 26.5

ЭД-20 ЕрУсйе 1009 100-220 74,5 26,4

Э44 ПЭГ 80-210 32

ЭД-20 ПСФ 220-280 73

ЭД-20 ПК 200-260 74

Э44 ПК 200-260 93

ЭД-20 ПВХ 90-160 81

ЭД-20 Ф26 130-200 66

Э44 ЭД-20 100-220 43,1 22,0

Э49 ЭД-20 100-220 41.9 23,0

АгаМке 6610 ЭД-20 100-220 40,5 23.5

Ер1ксЛе 1009 ЭД-20 100-220 42.5 24,4

ПЭГ Э44 80-120 66

ПЭГ Э44 120-210 33

ПСФ ЭД-20 220-280 38

ПК ЭД-20 200-260 35

ПК Э44 200-260 35,5

Первый участок соответствует области температур 80-130 °С, второй -интервалу 130-210 °С. Численные значения кажущихся энергий активации Е| и Ец приведены в табл. 1. Видно, что и для этой системы Е( > Ец. Интересно отметить, что для ПЭГ больших молекулярных масс этот эффект - излом на температурной зависимости 02|(1/Т) не наблюдается.

Это позволило нам предположить, что размеры и протяженность кластеров свободного объема, самопроизвольно формирующихся в расплаве ЭО и характеризующихся достаточно большим временем жизни по сравнению с временем элементарного акта диффузии, ограничены размерами молекулы ПЭГсММ<6000.

Для других систем подобные измерения выполнить не удалось лишь по одной причине - низкая растворимость макромолекул ПК, ПСФ, ПВХ в расплавах ЭО большой ММ, что, в свою очередь, не позволило получить корректную информацию о коэффициентах диффузии в интересующей области составов смесей.

Поэтому для этих систем мы ограничились анализом температурных зависимостей коэффициентов диффузии ЭО в эти диффузионные среды (Э12). Рассчитанные по температурным зависимостям коэффициентов диффузии ЭД-20 в термопластах (рис.14) кажущиеся энергии активации диффузии приведены в табл.1.

1§ВУ[см /СМ:]

Ц>1Мсм^сек]

1,7 2,0 2,3 2,6 1/т*1000

Рис. 13. Температурная зависимость коэф- Рис. 14. Температурные зависимости ко-фициентов диффузии в координатах урав- эффициентов диффузии в системах: 1-ЭД-нения Аррениуса в системе Э44-ПЭГ6000: 20-Э44, 2-ЭД-20-ПК, 3-ЭД-20-ПСФ.4-ЭД-1-9344=0,95,2-фэ44=0,05 20-ПВХ, 5-ЭД-20-Ф26 при фЭд-20=0,05

Показано, что Е пропорциональна параметру растворимости термопластов, в соответствии с концепцией Мирса. Для диффузионных сред ПВХ и ПК с привлечением литературных данных по энергиям активации диффузии в них газов, растворителей и пластификаторов построена зависимость Е от мольного объема диффундирующих молекул и показано, что диаметр сечения полости необходимый для диффузионного смещения ЭО имеет размер 0,7 нм, что пропорционально размеру фенильного радикала мономерного звена олигомера. Это означает, что молекулы ориентируются по направлению диффузионного градиента испытывая при этом минимальное лобовое сопротивление пропорциональное размеру дефинилолпропана.

Влияние молекулярной массы олигомеров. Напомним, что согласно существующим теориям, в расплавах незацепленных макромолекул должно выполняться соотношение типа

б = мь, (1)

где Ь - постоянная, равная ~1, Бо - величина, близкая к коэффициенту диффузии мономерного звена макромолекулы.

На рис. 15-16 представлены некоторые зависимости бу от молекулярной массы М; ЭО, диффундирующих в ЭО с молекулярной массой и некоторые термопласты.

1£0г[см /сек] я

-8

1§0уГсм /сек]

6.5

3.3

■ -8.5-

>8М*гЭ0 4.1 2.8 3.4

Рис. 15. Зависимость предельных коэффициентов взаимодиффузии (1-3) и самодиффузии (4) от молекулярной массы ЭО. Т = 120°С (а); зависимости предельных коэффициентов взаимодиффузии от молекулярной массы ЭО в системах ЭО-ПК (1,2): I-Фэо=0,05,2- фЭО=0,95 и ЭО-ПСФ (3)(<Рэо=0,05) (б).

1§От[см/сек]

2,5 3,3 4,1

Рис. 16. Зависимость коэффициентов диффузии ЭД-20 (1-4) в эпоксидные олигоме-ры от ММ олигомера-среды. Т = 393 (1), „'„ч" 433 (2), 473 (3), 493 К (4). стрелками;.

Приведены три случая (рис. 15а): когда ММ диффундирующих молекул меньше ММ диффузионной среды (М| < М]); когда М] > М; и когда М, диффузионной среды находится внутри интервала ММ, соответствующего гомологическому ряду диффундирующих молекул ЭО. Видно, что для всех случаев точки в координатах - ^М ложатся на прямые

(коэффициент корреляции 0,98), пересекающие зависимости - 1§М в точках, соответствующих ММ и коэффициенту самодиффузии молекул ЭО, составляющих диффузионную среду (на рис. 15 эти точки отмечены

Показатель степени уравнения (1), по значению которого обычно определяют механизм диффузии, изменяется в достаточно узком интервале 0,9±0,06. Важно, что он не зависит от температуры, в отличие от показателя Ь, рассчитанного по данным самодиффузии5. Это означает, что множитель

5 Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Бухтеев А.Е. ВМС. 2002. А, т.44, №11, с. 1985

М"ь в уравнении (1) действительно структурная характеристика диффундирующих незацепленных молекул, мономерный коэффициент трения которых определяется величиной О0. Множитель О0 определяли как предельный коэффициент диффузии ЭД-20. Зависимости П0 от ММ молекул ЭО, образующих диффузионную среду Мср, представлены на рис. 16. Видно, что по мере увеличения Мср мономерный коэффициент диффузии уменьшается, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному значению = Е)о при Мер-*». Такой тип зависимости - Мср наблюдается при всех температурах и для любого другого диффузанта. Экспериментальные зависимости Ьо - Мср при степенях полимеризации эпоксидного олигомера N >5 удовлетворительно описываются эмпирическим уравнением:

^«=180«.+^ (2)

где к - постоянная. Эти зависимости были использованы при определении 0()оо-

Представленный экспериментальный материал убедительно показывает, что мономерный коэффициент диффузии (трения) О0 зависит от ММ и природы диффузионной среды. Очевидно, что этот эффект следует учитывать при интерпретации зависимости коэффициента самодиффузии от ММ. Поэтому можно утверждать, что уравнение (1) справедливо при анализе трансляционной подвижности незацепленных макромолекул только в случае, когда изменяется ММ диффундирующих молекул, а ММ макромолекул, образующих диффузионную среду, неизменна. При описании самодиффузии в расплавах олигомеров оно должно быть записано в виде:

Б = Б0(М) М"ь (3)

учитывающем вклад в коэффициент диффузии мономера, вносимый концевыми группами, концентрация которых непрерывно изменяется при переходе от одного полимергомолога к другому. Вероятно, в этом случае можно считать, что для незацепленных молекул Ь=1.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ

Все исследованные системы характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС). Специфика каждой системы проявляется в положении ВКТС на шкале температур, составов и молекулярных масс. Так, для смесей ЭО - ПВХ нам удалось определить положение купола бинодали и рассчитать для всех молекулярных масс эпоксидных олигомеров значения ВКТС (рис. 18). Для этой системы четко прослеживается тенденция роста ВКТС по мере увеличения молекулярной массы ЭО, а положение критической точки по шкале концентраций близко к значениям фкр, рассчитанным в рамках теории Флори-Хаггинса.

240-

180

120

Рис. 18. Диаграммы фазового состояния Рис. 19. Диаграммы фазового состояния систем ЭО-ПВХ: 1 -ЭД-20-ПВХ, 2-ЭД-16- систем ЭО-ПК: 1 - ЭД-20 - ПК, 2 - Э40-

ПВХ, 3 - Э40-ПВХ, 4 - Э49-ПВХ.

ПК, 3 - Э44-ПК.

1-гомогенная область, П-область фазового 1-гомогенная область, П-область фазового распада распада

Для поликарбоната экспериментально определить положение ВКТС удалось только для первых членов гомологического ряда полигидроксиэфи-ров. ВКТС, как показывают расчеты для этой системы, чаще всего оказываются в области термодеструкции и ПК, и ЭО, которая экспериментально наблюдалась по газовыделению в диффузионной ячейке при температурах выше 280 °С. Тем не менее, можно утверждать, что и в этом случае все исследованные системы характеризуются ВКТС. Для этой системы отмечен необычный эффект, связанный с тем, что ВКТС на оси концентраций располагается в средней области составов и практически не меняется с увеличением молекулярной массы ЭО, в отличие от предсказаний теории Флори-Хаггинса и данных описанных выше для системы ПВХ и ЭО. Это один из немногих экспериментальных фактов, принципиально противоречащих теориям полимерных растворов. Причины такого поведения требуют отдельного специального исследования.

Для полисульфона ситуация аналогична ПВХ, однако зависимость растворимости от ММ существенно более резкая. Особенно ярко это проявляется на изотермических сечениях диаграмм, представленных на рис 20в.

Особый интерес представляют данные для смесей аддукты ЭО - ПСФ. Как видно из рис. 206, г, по мере увеличения степени конверсии размеры зоны гетерогенности увеличиваются, взаимная растворимость компонентов снижается, а ВКТС - увеличивается. Из изотермических сечений данной диаграммы (рис. 20г) видно, что при степени конверсии близкой к 100% растворимость ПСФ в эпоксидной смоле <1%. Из сопоставления изотермических сечений диаграмм ПСФ - ЭО и ПСФ - аддукт ЭО были рассчитан^ эффективные молекулярные массы последних. На основании анализа изменения

растворимости эпоксидных олигомеров и аддуктов ЭО предложена схема фазовых превращений при отверждении ЭД-20 в присутствии полисульфона. 1 .'Ь гермодретрукдия

250

150-

3 2

У ?

/ /

тсрмодеструкция

0,2 0,4 0,6 0,8 <р

от

\ \

l/Mn3O*10 3

а,%

в г

Рис. 20. а - Диаграмма фазовых состояний в системе ЭО-ПСФ. 1 - Э44-ПСФ, 2 - Э49-ПСФ, 3 - Э05-ПСФ. I-гомогенная область, И-область фазового распада; б- диаграммы фазового состояния системы ПСФ - аддукт ЭО с разными степенями конверсии: 29% (1), 33% (2), 50% (3), 67% (4); в- зависимость растворимости компонентов от молекулярной массы ЭО: 1 - ЭО - ПСФ (Т=250°С), 2 - ЭО - ПВХ (Т=180°С); г- изотермы растворимости в зависимости от степени конверсии аддукта ЭО при 100 (1), 150 (2) и 250 С (3).

Отдельную группу образуют сополимеры этилена с винилацетатом и фторопласты, растворимость эпоксидного олигомера в которых не превышает нескольких процентов, а высокомолекулярные компоненты, в свою очередь, практически не растворяются в эпоксидном олигомере. Тем не менее, и в этом случае растворимость ЭО увеличивается с ростом температуры, что также говорит о возможном отнесении этих систем к системам с ВКТС. На

рис. 216 показано смещение растворимости с увеличением содержания в сополимере звеньев винилацетата. Можно видеть, что и в этом случае наблюдается тенденция роста растворимости по мере увеличения содержания звеньев ВА.

Для фторопластов наблюдается аналогичный температурный эффект. Особый интерес представляют данные для Ф-42, где при переходе через температуру плавления сополимера наблюдаются скачкообразные изменения растворимости, связанные с плавлением кристаллической фазы.

200-

180-

160-

140-

0,1 0,2 0.1 0,2

а б

Рис. 21. Диаграммы фазовых состояний в системах: а- ЭД-20-фторопласты: 1- ЭД-20 -Ф32,2- ЭД-20 - Ф42,3- ЭД-20 - Ф26,4- ЭД-20 - Ф2М; б- ЭД-20 - сополимеры ВА и ПЭ: 1- ПЭ, 2- СЭВА7, 3- СЭВА14,4- СЭВА24,5- СЭВА28, 6- СЭВА31

Установлено, что в системе ЭО - ПЭГ наблюдается только один тип фазового равновесия - кристаллическое равновесие. Приведены диаграммы фазового состояния и прослежено влияние молекулярной массы ПЭГ на положение линии ликвидуса.

По составам сосуществующих фаз рассчитаны парные параметры взаимодействия ЭО с термопластами, которые представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Значения параметров взаимодействия Флори-Хаггинса

Система Т,°С X Хкр

ЭД-20-ПВХ 80 0,159 0,152

ЭД16-ПВХ 80 0,177 0,138

Э40-ПВХ 120 0,147 0,038

Э49-ПВХ 120 0,068 0,026

Э44-ПСФ 180 0,097 0,048

Э49-ПСФ 180 0,064 0,034

Э05-ПСФ 180 0,057 0,029

ЭД-20-ПК 180 0,295 0,163

Э40-ПК 180 0,212 0,109-

Э44-ПК 180 0,112 0,044

Д [кал/см^

1/2

-чО а

ПЭГ

- О-/- -г 4 »Л, -- , ъ

^ЙсГоОООО о

¿[кал/см^]

1/2

10-

5 [кал^см^]

1/2

5 [кал/см^]

1/2

10-

11-

5[кал/см^]

Рис. 22. Зависимость параметров растворимости ЭО от их степени полимеризации (о). Закрашены области однофазного раствора для каждого из указанных полимеров.

Для сравнения там же приведены критические значения параметров Хаггинса, рассчитанные по известному уравнению. Можно видеть, что парные параметры взаимодействия по порядку величины совпадают с критическими, всегда превышая последние. Это соответствует частичной совместимости между компонентами смеси. Полученные результаты позволили предложить схему прогнозирования совместимости в системах эпоксидные оли-гомеры - полимеры. С этой целью, используя параметры растворимости ЭО и Хкр, были определены области взаимной совместимости полимеров (на рис.

22 закрашены). Там же точками показано движение фигуративных точек, соответствующих изменению молекулярной массы эпоксидных олигомеров и полимеров. Можно видеть, что для ПВХ, ПСФ и ПЭГ в смесях с эпоксидными олигомерами увеличение молекулярной массы ЭО приводит к ухудшению взаимной растворимости компонентов, тогда как для СЭВА, ПК и фторопластов фигуративные точки систем при всех молекулярных массах находятся в области частичной совместимости. Поскольку параметры растворимости являются функцией состава и природы как мономерных звеньев, так и концевых групп, данные рисунки наглядно иллюстрируют влияние последних на совместимость.

ВЫВОДЫ

1. Смеси эпоксидных олигомеров с полисульфоном, поликарбонатом и поливинилхлоридом относятся к числу частично совместимых систем с верхней критической температурой смешения. Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров и состава сополимеров на их взаимную растворимость. Рассчитаны парные параметры взаимодействия, их энтальпийные и энтропийные составляющие.

2. Смеси эпоксидных олигомеров с полиэтилегликолями характеризуется кристаллическим равновесием. Построены диаграммы фазового состояния, прослежено влияние молекулярной массы полигликолей на депрессию температуры плавления.

3. Смеси эпоксидных олигомеров с фторопластами и сополимерами этилена с винилацетатом характеризуются диаграммами состояния со сложным аморфно-кристаллическим равновесием. Определено влияние молекулярной массы эпоксидных олигомеров и состава сополимеров на их растворимость.

4. Для всех исследованных систем определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Показано, что характер этих зависимостей определяется положением системы на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния и соотношением микровязкостей олигомеров и полимеров. Вблизи бинодальных кривых наблюдается падение коэффициентов взаимодиффузии в связи с изменением термодинамических характеристик растворов. Кажущейся энергии активации диффузии полимеров в эпоксидные олигомеры близки к энергии самодиффузии олигомера. Кажущиеся энергии активации эпоксидных олигомеров в полимеры определяются энергией активации самодиффузии гомо- и сополимеров.

5. Получены зависимости коэффициентов диффузии эпоксидных олигомеров в различных полимерах от молекулярной массы Установлено, что показатель степени в уравнении О = М'ь изменяется в пределах от 0,9 до 1,3, что свидетельствует о раузовском механизме трансляционной подвижности олигомерных молекул в расплавах термопластов. Определены размеры лобового сечения диффундирующих эпоксидных олигомеров.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Interdiffusion and thermodynamics of mixing system epoxy resins - polyethylene glycols. Bukhteew A.E., Chalykh A.E. IUPAC Macro 2000, Warsaw, Poland, 9-14 july

2000, Volume 2, p.526.

2. Бухтеев A.E. Растворимость эпоксидных олигомеров в гомо- и сополимерах этилена и винилацетата..// Сб. статей «Некоторые проблемы физической химии.» Москва 2001. с. 100

3. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. Фазовые равновесия в системе эпоксидные олигоме-ры - гомо- и сополимеры этилена и винилацетата. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола.:

2001. с. 177.

4. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. Фазовые равновесия в системе эпоксидные олигоме-ры - гомо- и сополимеры этилена и винилацетата. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола.: 2001. Часть 2, с. 209

5. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е., Массоперенос и термодинамические особенности совмещения пластификаторов с эпоксидной смолой Э-40. // Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола.: 2001. с. 38.

6. Михайлов Ю.М., Ганина JI.B., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е., Массоперенос и термодинамические особенности совмещения пластификаторов с эпоксидной смолой Э-40. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола.: 2001. Часть 1,с. 83

7. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в поликарбонате // Тезисы докладов «VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров - 0лигомеры-2002» Черноголовка.: 2002. с. 129.

8. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е Растворимость эпоксидных олигомеров в полисуль-фоне и полигликолях // Тезисы докладов «II Всероссийская научная конференция

- Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново.: 2002. с. 111.

9. Бухтеев А.Е., Шапагин A.B., Чалых А.Е Растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне и полигликоле // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 2003 том 46 вып.1. с. 26

10. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Бухтеев А.Е. Взаимодиффузия в эпоксидных олиго-мерах // Высокомол. Соед. Серия А, т.44, №11,2002. с. 1985

11. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. Диффузия и растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола.: 2002. Часть 1, с. 80

12. Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. Диффузия и растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне // Тезисы докладов «Структура и динамика молекулярных систем».

- Йошкар-Ола.: 2002. с. 26

13. Хасбиуллин P.P., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. О концентрационных перестройках в диффузионных зонах смешения полимеров // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола.: 2002. Часть 2, с. 221

14. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин A.B., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер M.JI. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомол. Соед. Серия А, т.45, №7,2003. с. 1148.

Заказ № 950. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Отпечатано в ООО «Петроруш» Москва, ул. Палиха 2а Тел. 250 92-06

1 <

Г г j

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бухтеев, Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Новое в химии эпоксидных систем

1.2 Модификация эпоксидных олигомеров

1.2.1 Эпоксидные олигомеры - каучуки

1.2.2 Эпоксидные полимеры-термопласты

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Оптическая интерферометрия

2.2.2 Рефрактометрия

2.2.3 Ядерный магнитный резонанс

2.2.4 Дополнительные методы

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДИФФУЗИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

3.1 Диффузионные зоны

3.2 Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии

3.2.1 Взаимодиффузия в расплавах эпоксидных олигомеров

3.2.2 Эпоксидные олигомеры-полиэтиленгликоли

3.2.3 Эпоксидные олигомеры - полисульфон, поликарбонат 68 и поливинилхлорид

3.3 Температурные зависимости коэффициентов диффузии.

3.3.1 Расплавы эпоксидных олигомеров

3.3.2 Эпоксидные олигомеры-термопласты

3.4 Влияние молекулярной массы на диффузию

3.4.1 Расплавы эпоксидных олигомеров

3.4.2 Эпоксидные олигомеры - термопласты

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА В 91 СИСТЕМАХ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ-ТЕРМОПЛАСТЫ

О 4.1 Поливинилхлорид - эпоксидные олигомеры

4.2 Полисульфон - эпоксидные олигомеры

4.3 Поликарбонат - эпоксидные олигомеры

4.4 Полигликоли - эпоксидные олигомеры

4.5 Сополимеры этилена и винил ацетата - эпоксидные олигомеры

4.6 Фторопласты - эпоксидные олигомеры

4.7 Термодинамический анализ результатов 129 ВЫВОДЫ 134 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ и основных

ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВА Винилацетат

ВДФ Винил иденфторид вктс Верхняя критическая температура смешения

ГФП Гексафторпропилен

ДАДФМ Диаминодифенилметан

ДГЭБА Диглицидиловый эфир бисфенола А

ДДС Диаминодифенилсульфон

ДСК Дифференциально сканирующая калориметрия

ДТА Дифференциально термический анализ

МФДА Мета-фенилендиамин нктс Нижняя критическая температура смешения

ОБ Олигобутадиен

ОИ Оптическая интерферометрия

ОАЭ Олигоэфиракрилат

ПБ Полибутадиен

ПБТФ Полибутилентерефталат

ПВА Поливинил ацетат

ПВХ Поливинилхлорид

ПК Поликарбонат

ПСФ Полисульфон

ПЭ Полиэтилен

ПЭГ Полиэтиленгликоль пэи Полиэфиримид

ПЭПА Полиэтиленполиамин

СЭВА Сополимер этилена и винилацетата

ТФЭ Тетрафторэтилен

ТЭТА Триэтилентетраамин

ФП Фторопласт

ЭО Эпоскидный олигомер

ЭС Эпоксидная смола

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

У Поверхностная энергия г Параметр взаимодействия Флори-Хагтинса

Хн Энтальпийная составляющая параметра Флори

Хаггинса

Xs Энтропийная составляющая параметра Флори-Хаггинса pi Объёмная или мольные доля i-того компонента

5i Параметр растворимости

АТШ Депрессия температуры плавления

Энталышйная составляющая параметра Флори-Хаггинса

Энтропийная составляющая параметра Флори-Хаггинса Объёмная или мольные доля i-того компонента Параметр растворимости

Депрессия температуры плавления Коэффициент самодиффузии Коэффициент диффузии Коэффициент взаимодиффузии Избыточный термодинамический потенциал Средне-числовая молекулярная масса Средне-весовая молекулярная масса Средне-вязкостная молекулярная масса Молекулярная масса i-ro компонента Молекулярная масса j-ro компонента Показатель преломления Степень полимеризации i-ro компонента Время начала фазового распада Кажущаяся энергия активации диффузии Температура Температура 11-перехода Температура плавления Температура стеклования

Введение диссертация по химии, на тему "Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах"

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными задачами исследований фазовых равновесий в полимерных системах и трансляционной подвижностью в растворах и расплавах полимеров и олигомеров, так и прикладным значением систем эпоксидные олигомеры-термопласты, которые широко используются в качестве связующих инженерных конструкционных пластиков, термостойких адгезивов, защитных покрытий и др.

Эпоксидные олигомеры являются одним из самых изученных классов полимеров. В работах Розенберга Б.А, Иржака В.И., Бабаевского П.Г., Мал-кина АЛ., Кулезнева В.Н., Хозина В.Г., Bucknall С.В., Williams RJ.J, Yama-naka Keizo, Ли X. детально изучены закономерности формирования на их основе пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности и релаксационных переходов в эпоксидных системах, описаны их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные свойства.

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с полимерами. Наибольшее число работ в этой области полимерного материаловедения посвящено исследованию растворимости ЭО в эластомерах. В них описаны диаграммы фазового состоянии, приведены многочисленные данные по термодинамическим параметрам смешения компонентов, описано поведение систем с точки зрения химического взаимодействия олигомеров с функциональными группами каучуков, предложены теоретические подходы к анализу кинетики фазовых превращений при их отверждении.

В отличие от этих систем термодинамические свойства, фазовое состояние и взаимодиффузия в системах эпоксидные олигомеры-термопласты изучены значительно меньше. В немногочисленных работах, посвященных исследованию этих систем, основное внимание уделяется изучению кинетики фазового распада расплавов при отверждении растворенного эпоксидного олигомера. В тоже время принципиальное значение для решения материало-ведческих задач, связанных с созданием в полимер-олигомерной смеси фазовой структуры с заданными параметрами, имеет информация о фазовом равновесии и трансляционной подвижности компонентов в исходных системах и в системах аддукты ЭО - термопласты.

Цель работы заключалась в проведении систематических исследований по растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров в термопластах в широком диапазоне температур, составов, молекулярных масс олигомеров. В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО различных молекулярных масс;

• построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов;

• обобщение данных по системам ЭО-эластомеры и ЭО-термопласты.

Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 02-03-32991 и программы

Научная новизна:

• Показано, что смеси эпоксидных олигомеров с полисульфоном, поликарбонатом, поливинилхлоридом относятся к числу частично совместимых систем с верхней критической температурой растворения, смеси эпоксидных олигомеров разных молекулярных масс полностью совместимы во всем исследованном диапазоне температур, смеси эпоксидных олигомеров с полиэтилегликолями разных молекулярных масс характеризуется кристаллическим равновесием, а с сополимерами этилена с винил-ацетатом и сополимерами три- и тетрафторэтилена и гексафторпропилена с винилиденфторидом - диаграммами состояния со сложным аморфно-кристаллическим равновесием;

• Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров на их растворимость в полимерах, определены температурные зависимости критических значений молекулярных масс, ниже которых смеси полностью совместимы, впервые получена информация об изменении растворимости компонентов при переходе через температуру плавления частично кристаллизующихся сополимеров;

• Определены коэффициенты диффузии эпоксидных олигомеров в различных гомо- и сополимерах. Рассчитаны мономерные коэффициенты трения эпоксидных олигомеров. Определены кажущиеся энергии активации взаимо- и самодиффузии эпоксидных олигомеров в термопластах; • Обобщены зависимости от молекулярной массы предельных коэффициентов диффузии эпоксидных олигомеров в различных полимерах. Показано, что трансляционная подвижность эпоксидных олигомеров подчиняется традиционным представлениям о механизме диффузии в расплавах неза-цепленных макромолекул.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе данные по диаграммам фазовых состояний систем полисульфон (ПСФ)- эпоксидные олигомеры (ЭО) и ПСФ - адцукты ЭО были использованы при создании композиционных материалов на основе по-лисульфона.

Автор выносит на защиту.

• Термодинамические характеристики смешения систем ЭО-ПСФ, ЭО-ПВХ, ЭО-ПК, ЭО-фторопласты и ЭО-СЭВА.

• Обобщенные данные по влиянию характеристик полимеров и олигомеров на растворимость в этих системах. 9

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: IUPAC Macro 2000 (Warsaw, Poland, 2000), «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2001, 2002, 2003), II Всероссийская научная конференция "Физико-химия процессов переработки полимеров" (Иваново 2002), «VIII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров — 0лигомеры-2002» (Черноголовка 2002); конференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001, 2002), XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2003»(Черноголовка 2003)

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

4. Для всех исследованных систем определены концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Показано, что характер этих зависимостей определяется положением системы на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния и соотношением микровязкостей олигомеров и полимеров. Вблизи бинодальных кривых наблюдается падение коэффициентов взаимодиффузии в связи с изменением термодинамических характеристик растворов. Кажущиеся энергии активации диффузии полимеров в эпоксидные олигомеры близки к энергии самодиффузии олигомера. Кажущиеся энергии активации эпоксидных олигомеров в полимеры определяются энергией активации самодиффузии гомо- и сополимеров.

5. Получены зависимости коэффициентов диффузии эпоксидных олигомеров в различных полимерах от молекулярной массы. Установлено, что показатель степени в уравнении D = Do М"ь изменяется в пределах от 0,9 до 1,3, что свидетельствует о раузовском механизме трансляционной подвижности олигомерных молекул в расплавах термопластов. Определены размеры лобового сечения диффундирующих эпоксидных олигомеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бухтеев, Алексей Евгеньевич, Москва

1. Paul D.R., Bucknall С.В. Polymer blends, Volume 1,1999.

2. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. // Под ред. Н.В. Александрова.-М.: Энергия. 1973.

3. Справочник по пластическим массам . Под ред. В.М. Катаева. 2-е изд.-М.: Химия, 1975.

4. Черняк К.И. Эпоксидные компаунды и их применение. 3-е изд.- Л.: Судостроение, 1967.

5. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и компози-ции.-М.: Химия, 1982.

6. Мак-Гари С.В., Патрик С.Т., Стикл П. Эпоксидные смолы новых типов — в сборнике «Химия и технология полимеров», №1, 1961. (McGary C.W., Patrick С.Т., Stickle P. // Ind. Eng. Chem., 52, № 4, 1960).

7. Шут Н.И., Даниленко Г.Д. Касперский А.Н. Влияние природы отвердителя на теплофизические свойства эпоксидных полимеров // Пласт, массы, №1, 1993, 21-23.

8. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка 1986

9. An handbook from the makers of Epikote and Epikure // Shell Chemicals, 1992.

10. Адгезивы и адгезионные соединения: пер. с англ./ под ред. Л.-Х. Ли.-М.: Мир, 1988. 266с.

11. А.с.713888 (СССР). Полимерная композиция / Лапицкий В.А., Щеглов Л.Л, Михеева Л.Г.-Опубл. в Б.И., 1980, №5

12. Цутихара. Свойства и применение эпоксидных смол. ВЦП №-Ц-35448.-Кобунси како, 1973,22, №9, 545-551

13. Гришина И.Н., Киреева С.М., Сиверпш Ю.М. Исследование взаимопроникающих эпоксидно-акрилатных сеток // Пластические массы, №4, 1997, 12-14

14. Ткачук Б.М. Эпоксиноволачные смолы, получение и свойства отвержденных полимеров.- В кн.: Современное состояние и перспективы развития НИР и производства эпоксидных смол и материалов на их основе.-М.: НПО «Пластик», 1975, 5-8

15. А.с.730754 (СССР). Полимерная композиция / Лапицкий В.А., Валуева Л.Ф., Натрусов В.И.-Опубл. в Б.И., 1980, №36

16. Burhams A., Mulvaney S. Entwicklung spezieller Epoxydharze fur die Herstel-lung glasfaser Konstruktionen.-Kunst.Rdsch.1965, №12, 733-736

17. Сулейманов C.H., Агаджанов Р.Г., Салахов M.C., Модификаторы-антипирены для эпоксидных композиций // Пласт, массы, №4,1995,21-22

18. Васильев Э.П., Багров Ф.В., Кольцов Н.И., Эпоксиаминные композиции, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот // Пласт, массы, №9, 1999,3-5

19. Разумкина Н.А. Термодинамика и диффузия в системах эпоксидные олиго-меры-овердители//Дисс. к.х.н., Москва, 1998

20. Чалых А.Е., Геарсимов В.К, Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. -«Янус-К», 1998,214с

21. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров// Успехи химии, 2003 В печати

22. Frigione М.Е., Mascia L. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins//Eur. Polym. J. 1995. v.31.№ll.p.l021-1029.

23. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия., 1971, 363 с.

24. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.: Химия, 1980.

25. Кестальман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980.

26. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. -М.: Химия, 1991, -342 с.

27. Джавадян Э.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Горбаткина Ю.А., Иржак В.И., Ро-зенберг Б.А. Влияние разбавителей на физико-механические свойства эпоксидных связующих и композитов на их основе // Высокомол. соед. А, 1994, т.36, №8,1349-1352.

28. Pasquale G.Di., Motta О., Recca A., Carter J.T., McGrail P.T. New high-performance thermoplastic toughened epoxy thermosets // Polymer V.38, №17, 1997,4345-4348

29. Barral L., Cano J., Lopez-Bueno I. Blends of an epoxy/cycloaliphatic amine resin with poly(ether imide) // Polymer V. 41, 2000, p. 2657

30. Ping Huang, Sixun Zheng, Jinyu Huang, Qipeng Guo. Miscibility and mechanical properties of epoxy resin/polysulfone blends// Polymer V.38,№22, 1997, p.5565-5571

31. Bucknall С. В., Maistros G. Toughenning epoxy resins using functionalized polymers : Pap. Present. Macromol.'92: 3nd Euro-Amer. Conf. Funct. Polym. And Bio-polym., Canterbury, Sept. 7-11, 1992 //J.Macromol. Sci. A .- 1994 .- 31 , Suppl. 67.

32. Varley R.J., Hodgkin J.H. Effect of reinforcing fibres on the morphology of a toughened epoxy/amine system // Polymer V. 38, №5. 1997, p. 1005-1009.

33. Chen M.C., Hourston D.J., Schafer F.U. Miscibility and fracture behaviour of epoxy resin-nitrated polyetherimide blends // Polymer V.36, №17, 1995, p. 32873293.

34. Eamor M. Woo, H. Kun Hseih Morphology development in epoxy/polymer systerns: thermosetting ероху micro particles with a thermoplastic shell // Polymer V.39, №1, 1998, 7-13.

35. Chean C. Su, Earmor M.Woo Cure cinetics and morphology 6f amine-cured tet-raglycidyl-4,4'-diammodiphenylmethane epoxy blends with poly(ether imide) // Polymer, V.36, №15 1995, p. 2883.

36. Hyun Sung Min, Sung Chul Kim. Fracture toughness of polisulfone/epoxy semi-IPN with morphology spectrum// Polymer bulletin, 42, 1999, p. 221-227.

37. Данилюк O.A. и др. Свойства эпоксидно-роливсановых систем // Пласт, массы, 1994, №3, с. 44-46.

38. Ming-Shiu Li, Chen-Chi М. Ma, Miaw-Ling Lin, Feng-Chin Chang Chemical reactions occuring during the preparation of polycarbonate-epoxy blends// Polymer V.38, №19,1997, p. 4903-4913.

39. Woo E.M., Wu Min N. Blends of a diglycdylether epoxy with bisphenol-A polycarbonate or poly(methylmethacrylate): cases of miscibility with or without specific interactions // Polymer V.37, №12,1996, p. 2485-2492.

40. Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba, Takashi Inoue. Phase separation and apparent phase dissolution during cure process of thermoset/thermoplastic blend // Polymer, V. 36, №1, 1995, p. 67-71.

41. Bucknall C.B. Developments in polymer blends and alloys // Polym. Eng. Conf., Loughborough, Sept. 22-23, 1992 / Polym. Eng. Group.- London, 1992.

42. Хозин В.Г., Тимофеева H.B., Абдрахмаиова JI.A. Диффузионная модификация эпоксидных полимеров фурановыми соединениями. И Ж.прикл.химии .1994 .- 67 , №9.

43. Жаворонок Е.С. Реакционоспособные каучук-эпоксидные композиции // Дис. канд. хим. наук. 2002.

44. Чалых А. Е., Волков В. П., Рогинская Г. Ф., Авдеев Н. Н., Матвеев В. В., Розенберг Б. А. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций// Пласт. массы, 1981, №4, с. 25-27.

45. Эбич Ю. Р., Олянюк В. И., Мокиенко Е. А. Структурно-морфологические особенности каучук-эпоксидных смесей // Вопросы химии и химической технологии, Харьков, 1990, вып. 42, с. 106-111.

46. Moschiar S. М., Riccardi С. С., Williams R. J. J., Verchere D., Sautereau H., Pas-cault J. P. Rubber-modified epoxies. IE. Analysis of experimental trends through phase separation model// J. Appl. Polym. Sci., 1991, v. 42, c. 717-735.

47. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Чалых А. Е., Авдеев Н. Н., Розенберг Б. А. Влияние химической природы олигомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксидно-каучуковых системах // Высокомол. соед., т. XXI, А, 1979, №9, с. 2111-2116.

48. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Богданова Л. М., Чалых А. Е., Розенберг Б. А. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем // Высокомол. соед., т. XXV, А, 1983, №9, с. 1979-1986.

49. Хабибуллин Ю. X., Готлиб Е. М., Соколова Ю. А., Хизгияев Б. И. Исследование фазового разделения в модифицированных эпоксидных и полиэфирных композициях методом диэлектрических потерь // Пласт, массы, 1990, № 7, с. 93-95.

50. Эбич Ю. Р., Файнерман А. Е., Шапка В. Л. Поверхностные свойства смесей низкомолекулярных каучуков с эпоксидными смолами // в сборнике "Композиционные полимерные материалы", вып. 42, 1989, с. 57-60.

51. Онищенко 3. В., Замковая В. В., Косенко Л. А., Керча Ю. Ю. Исследование модифицирующего действия эпоксидных смол на свойства эластомерных композиций// Композиционные полимерные материалы, вып. 27, 1985, 37-42.

52. Рогинская Г. Ф. Термодинамические и кинетические закономерности формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых композиций. Дисс к. х. н., Черноголовка, 1983.

53. Эбич Ю. Р., Григорьева М. В., Деделюк И. Н., Бондик И. Г. О взаимосвязи термодинамических характеристик и морфологической структуры каучук-эпоксидных композиций // Вопросы химии и химической технологии, вып. 91, Харьков, 10989, с. 70-73.

54. Волков В. П., Рогинская Г. Ф., Чалых А. Е., Розенберг Б. А. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем// Успехи химии, 1982, т. 51, вып. 10, с. 1733-1752.

55. Kim D. Н., Kim S. С. Phase separation behavior of the epoxy-CTBN mixture during the curing process//Polymer engineering and science, 1991, v.31, №5.

56. Терещук M. H., Кутянина В. С. Исследование взаимодействия в каучук -олигомерных системах на основе БСЮУ Пятая конференция по химии и физикохимии олигомеров, тезисы пленарных и стендовых докладов, 4-6 окт., 1994, Черноголовка, 1994.

57. Manzonie L. Т., Gillham J. K., McPherson C. A. Rubber-modified epoxies. I. Transitions and morphology// J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, p. 889-905.

58. Manzonie L. Т., Gillham J. K., McPherson C. A. Rubber-modified epoxies. П. Morphology and mechanical properties// J. Appl. Polym. Sci., 1981, v. 26, p. 907919.

59. Готлиб E. M., Литвина Т. Г., Киселева Р. С., Соколова Ю. А., Зеленев Ю. В., Николаева А. Д., Воскресенский В. А. Исследование модификации эпоксидных полимеров карбоксилсодержащими каучуками// Высокомол. соед., Б, 1975, т. 17, № 9-10, с. 793-795.

60. Береснев В. В., Степанов Е. А., Кирпичников П. А., Емельянов Ю. В., Головин В. А. Влияние олигоизобутилена на свойства покрытий из эпоксидных смол// Пласт, массы, 1984, №12, с. 10-11

61. Кандырин Л.Б., Копырина С.Е., Кулезнев В.Н. Исследования особенностей получения смесей термореактивных смол с заданной фазовой структурой // Известия ВУЗов, -сер. Химия и химическая технология, Иваново 2003, т.461, с.20-25.

62. Снопков А. Ю., Глазер Е. А., Яковлев А. Д. Покрытия на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуками (обзор литературы)//ЛКМ.-1989.-№3, с. 66-71.

63. Веселовский Р. А. Регулирование адгезионной прочности полимеров, Киев.: Наукова думка, 1988.-176 с.

64. Бакнелл К. Б. Ударопрочные пластики. Пер. с англ./под ред. Лишанского И. С.- Л., 1981-327 с.

65. Юсопова Т. Н., Готлиб Е. М., Соколова Ю. А., Воскресенский В. А. О некоторых кинетических закономерностях формирования ударопрочных эпоксид-нокаучуковых композиций// Известия Вузов, -сер. Химия и химическая технология 1983-T.26, №7, с. 888-889.

66. Заявка 73-2329, СССР, МКИ3 С 08 63/02 эпоксидная композиция.

67. Емельянов Ю. В., Каневский Л. С., Хенкина М. Ю., Мосолов А. В. Электрохимическое исследование защитных свойств модифицированных эпоксидных покрытий// Защита металлов, 1986, т. ХХП, №2, с. 299-301

68. Кочнова 3. А. Модифицированные эпоксидные лакокрасочные материалы для антикоррозионной защиты. Дисс д. х. н. Москва, 1990 464 с.

69. Шварц А. Г., Динзбург Б. Н., Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами., М. -Химия, 1972, 224с.

70. Лялюшко Д. С., Чеботаревский В. В., Владимирский В. Н. Вязкостные свойства эпоксидно-каучуковых лаков// ЛКМ и их применение, 1983, №6, с. 12-13.

71. Кочнова 3. А., Шмаленко А. С., Цейтлин Г. М. Новые лакокрасочные покрытия с промоторами адгезии// JHCM и их применение, 1997, №11, с. 6-7.

72. Заявка 1321729, СССР, МКИ3 С 08 63/00 эпоксидная композиция.

73. Daly J., Pethrick R. A., Fuller P., Cunliffe A. V., Datta P. 1С Rubber-modified epoxy resins: 1. Equilibrium physical properties// Polymer, 1981, v. 22, p. 32-36.

74. Sasidharan Achary P., Latha P. В., Ramaswamy R. Room temperature curing of CTBN-toughened epoxy adhesive with elevated temperature service capability// J. Appl. Polym. Sci., 1990, v. 41, p. 151-162.

75. Кулик Т. А., Кочергин Ю. С., Зайцев Ю. С., Пактер М. К., Аскадский А. А. Влияние жидких каучуков на физико-механические свойства эпоксидных полимеров// Пласт, массы, 1985, №4, с. 25-36.

76. Кулик Т. А., Кочергин Ю. С., Зайцев Ю. С., Аскадский А. А. Адгезионные свойства эпоксикаучуковых клеевых композиций// Пласт, массы, 1984, №12, с. 8-10.

77. Онищенко 3. В., Зорина В. Б., Замковая В. В., Кутянина В. С. Взаимодействие эпоксидных смол с неполярными каучуками // Каучук и резина, №1, 1982, с. 20-23.

78. Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатне, 1990.446с.

79. Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafimctional epoxy/polisulfone blends// J. Appl. Polym. Sci., 1997, v.66, №12, p.2233-2241.

80. Oyanguren P.A., Frontini P.M. Williams RJ.J. Development of bicontinuous morphologies in polisulfone-epoxy blends// Polymer 1999, v.40, №17, p.5249-5255.

81. Qipeng Guo, Pedro Figueiredo, Ralf Thomann, Wolfram Gronski. Phase behaviour, morphology and interfacial structure in thermoset/thermoplastic elastomer blends of PPG-type epoxy resin and polysterene -b-polybutadiene.// Polymer 42, 2001, p.10101-10110.

82. Sixun Zheng, Jian Wang, Qipeng Guo. Miscibility, morphology and fracture toughness of epoxy resin/poly(sterene-co-acrylonitrile) blends// Polymer V.37, №21, 1996, p.4667-4673.

83. Zhikai Zhong, Sixun Zheng, Jinui Huang, Xingguo Cheng, Qipeng Guo. Phase behaviour and mechanical properties of epoxy resin containing phenolphthalein poly(ether ether ketone)// Polymer V.3 9, №5, 1998, p. 1075-1080.

84. Li Y.-S., Chang F.-C. In-situ measurement of the crystallization process of PC/epoxy resin by a photoresistor // Polymer 41,2000,1731-1739

85. Stavros Elliniadis, Julia S. Higgins, Nigel Clarke, Thomas C,B. McLeish. Phase diagramm prediction for thermoset/thermoplastic polymer blends// Polymer v.38.№19,1997,p.4855-4862.

86. Varley R. J., Hodgkin J.H. Effect of reinforcing fibre on the morphology of a toughened epoxy/amine system // Polymer V.38 № 5, 1997. 1005-1009

87. Kinloch A.J., Yuen M.L. Thermoplastic-toughened epoxy polymers // J.Mater.Sci. .-1994.- 29, №14.

88. Tah Jou Horng, Earmor M.Woo Effects of network segment structure on the phase homogeneity of crosslinked poly(ethylene oxide)/epoxy networks // Polymer, V.39,№ 17, 1998, p.4115

89. Sixun Zheng, Zhang Naibin, Luo Xiaolie, Ma Dezhu Epoxy resin/poly(ethylene oxide) blends cured with aromatic amine // Polymer, V.36, № 18, 1995, p.3609

90. Gomes C.M., Bucknall C.B., Blends of poly(methyl metacrylate) with epoxy resin and an aliphatic amine hardener. Polymer V34, №10, 1993, 2111-2117

91. Чалых A.E., Каган И.В., Глазер E.A., Бабаевский П.Г., Герасимов В.К. / Структура покрытий на основе модифицированного поливинилхлорида // Лакокрасочные материалы, 1989, № 1, с. 27-31.

92. Minzhi Rong, Hanmin Zeng Polycarbonate/epoxy semi-interpenetrating polymer network: 1.Preparation, interaction and curing behaviour. // Polymer V. 37 №12, 1996,2525-2531.

93. Minzhi Rong, Hanmin Zeng Polycarbonate/epoxy semi-interpenetrating polymer network: 2.Phase separation and morphology. // Polymer V. 38 №2,1997, 269-277.

94. Cong. G.M., Wang J.Z., Chen L. Study on the blend of aliphatic polycarbonate and epoxy resin // MACRO AKRON'94: 35th IUPAC Int. Union. Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol., Akron, Ohio, July 11-15, 1994: Abstr. Ak-ron(Ohio), 1994.

95. Ming-Shiu Li, Chen-Chi M.Ma The mechanism and model reactions of epoxy-polycarbonate blends cured with aliphatic amine // Polymer V.38, №4, 1997 845853.

96. Keizo Yamanaka, Takashi Inoue Structure development in epoxy resin modified with poly(ether sulphone) Polymer, 30, 1989, p. 662-667.

97. Выгодский Я.С., Комарова Л.И., Антипов Ю.В. Новые полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и кардовых полиимидов // ВМС, А, 1995, т.37.,№2. р. 197-205.

98. Riccardi С. С., Borrajo J., Williams R.J.J. Thermodynamic analysis of the phase separation in polyetherimide-modified epoxies // J. of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, V. 34,1996, p. 349-356.

99. Girard-Reydet E. Vicard V., Pascault J.P. Polyetherimide modified epoxy networks: Influence of cure conditions on morphology and mechanical properties. // J. of Applied Polymer Science, V. 65,1997, p. 2433-2445.

100. Перепечко И.И., Данилов B.A. Взаимодействие компонентов взаимопроникающих сеток полиэтилен-эпоксидная смола // Высокомол. соед., А, 1994, т.36, №7, с. 1180-1184.

101. McDaniel P.R., Orwoll R.A., Connell J.W. Modification of high performance epoxy matrix with poly(arylene ether-co-imidazole)s // Polymer V.38, №24, 1997, p. 6023

102. Wei Huang, Yuan Yao, Ying Huang, Yunzhao Yu Surface modification of epoxy resin by polyether-polydimethilsiloxanes-polyether triblock copoly,ers. // Polymer 42, 2001, p. 1763-1766

103. Горичко Э.Я., Мужев B.B., Куксин A.H., Нестеров А.Е. Фазовое поведение в смесях эпоксидной смолы с ПВА и поливинилбутиралем с добавкой линейного полиуретана Укр. Хим. Ж. .-1993 .- 59, №5

104. Poncet S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends // Polymer 40,1999, p. 6811-6820

105. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шалагин А.В. и др. M.JI. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомол. соед. А, т.45, №7, 2003. с. 1148.

106. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. под ред. В.М. Чулаковского. JL: Химия, 1969.

107. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. - 1979. - 304с.

108. Чалых А.Е., Загайтов А.И, Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диф-фузиометр «ОДА-2». Методическое пособие. М.: ИФХ РАН, 1996, 34с.

109. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Само диффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского универ., 1987, 224с.

110. Hahn E.L. Spin echoes // Phys. Rev., 1950, v.80, №.4, p. 580-594.

111. Чалых A.E., Шмалий O.H., Бухтеев А.Е. Взаимодиффузия в эпоксидных олигомерах //Высокомол. соед. А, т.44, №11, 2002. с. 1985.

112. Техническое описание и инструкция по эксплуатации БШ2.853.005 ТО, Колориметр-нефелометр, фотоэлектрический ФЭК-56М, 1974,26с.

113. Щеголев С.Ю., Кленин В.И. Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем. — «Оптика и спектроскопия», 31,1971г., №5 , с. 794.

114. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978. 544 с.

115. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964, 323 с.

116. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Чертков В.Г. Само диффузия в эпоксидных олигомерах //Высокомол. соед. А 2000. Т. 42. № 10. С. 1736-1742.

117. Красовский А.Н., Давыдов Е.В., Баранов В.Г. // Композиционные полимерные материалы, 1990. № 46. С. 30.

118. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

119. Будгов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия. 1992.

120. Ненахов С.А. Диффузия низкомолекулярных веществ в полигидроксиэфи-рах // Дисс. к. х. н. М.: ИФХ АН СССР, 1978.

121. Чалых А.Е., Ненахов С.А., Архангельский В.В. // Высокомолек.соед. Б. 1977. Т. 19. №7. С. 521.

122. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987.

123. Van Krevelen D.W. Properties of Polymers Correlation with Chemical Structure Amsterdam: Elsevier, 1972.

124. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. М. Л., «Химия», 1966. 334 с

125. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. 1967.

126. Авдеев Н.Н.Фазовые равновесия и диффузия в олигомер-полимерных системах. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР, 1990.

127. Tompa Н. Polymer solutions. London: Butterworths, 1956, 325 p.

128. Сафронов А.П, Сомова T.B. Энтальпия смешения поливинилхлорида с фта-латными пластификаторами. // Высокомол. соед., А, т. 44, №11., 2002, с. 20142022.

129. Хасбиуллин P.P. Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. Дис.к. х. н. -М.: ИФХ РАН, 2003.

130. Межиковский С.М. Физико-химия реакционно-способных олигомеров. -М.: Наука, 1998.233 с.

131. Williams R.J.J., Rozenberg В.А., Pascault J.-P. // Adv. in Polym. Sci. 1997. V. 128. p. 97.