Структурообразование в системах эпоксидные олигомеры-термопласты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

Шапагин Алексей Викторович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ

02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кочнова Зоя Алексеевна

доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович

Ведущая организация:

"М АТИ" - Российский Государственный Технологический Университет им. К.Э. Циолковского

Защита состоится «11» ноября 2004 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «11» октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук:

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию структурообразования (Утверждающихся смесей эпоксидных олигомеров (ЭО) с термопластами.

Эпоксидные олигомеры являются одним из наиболее изученных классов полимеров. В работах Бабаевского П.Г., Иржака В.И., Кочновой З.А., Малкина А.Я., Кулезнева В.Н., Розенберга Б.А., Хозина В.Г., Bucknall C.B., Williams R.J.J., Yamanaka Keizo детально описаны закономерности формирования пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных ЭО, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности, вязко-упругих и релаксационных свойств эпоксидных систем, обобщены их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные и эксплуатационные характеристики. В последние годы широкое распространение получила модификация эпоксидных олигомеров эластомерами и термопластами. Анализ литературы показал, что наиболее изученными являются смеси олигомеров с каучуками различной природы и молекулярно-массовых параметров.

Мало изученными на момент начала этой работы оставались смеси эпоксидных олигомеров с термопластами. Отсутствует информация о фазовых рав-новесях, термодинамике взаимодействия, диффузии и кинетике структурообразования на разных стадиях химической реакции отверждения. Очевидно, что комплексное решение этих вопросов позволит сформулировать' качественную полуколичественную картину формирования структуры отверждающихся композиций, решить проблему ее регулирования, что имеет принципиальное значение для решения задач материаловедения, связанных с созданием в сетчатых полимер - олигомерных композиционных материалах фазовой структуры с заданными дисперсными параметрами.

Цель работы заключалась в проведении систематических исследований растворимости, диффузии, кинетики и структуры исходных и отверждающихся смесей эпоксидных олигомеров с термопластами в широком диапазоне температур, составов, молекулярных масс компонентов и степеней конверсии.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО и их адцуктов (аЭО) с термопластами;

• построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и аддук-ты ЭО-термопласты;

• определение коэффициентов взаимодиффузии и энергии активации диффузии смесей ЭО-термопласты и коэффициентов диффузии термопласта в ад-дуктЭО;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов линейных и частично отвержденных систем;

• изучение кинетики фазового распада и химической реакции отверждения смесей ЭО-термопласты, а также влияния кинетических параметров на структуру отвержденных композиций. I рос. национальная i

льная! БИБЛИОТЕКА I

С Петер 09

Научная новизна:

• Впервые построены диаграммы фазовых состояний систем ЭО - ПСФ, ЭО -ПС, ЭО - ПВА, ЭО - ПЭГ, определены верхние критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и построены их температурные зависимости.

• Прослежена эволюция диаграмм фазовых состояний в процессе химической реакции отверждения ЭО. Построены диаграммы фазовых состояний аддукты ЭО - термопласты, определены критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов, прослежены их температурные зависимости.

• Установлена зависимость коэффициентов диффузии термопластов в ЭО и адцукт ЭО от молекулярной массы и степени конверсии ЭО. Рассчитаны энергии активации процессов. Показано, что с увеличением степени конверсии олигомера коэффициенты диффузии уменьшаются. Скорость снижения коэффициента диффузии зависит от удаленности фигуративной точки системы от бинодальной кривой.

• Проведен анализ кинетики отверждения ЭО в смесях с термопластами и сопровождающего этот процесс фазового распада композиции. Показано, что кинетика этих процессов описывается уравнением Авраами с показателем степени от 1,3 до 5,8 для систем с аморфным расслоением и от 0,5 до 1,3 для систем с кристаллическим равновесием.

• Предложена оригинальная методика определения параметров критической точки по фрагментам бинодальных кривых и температурно-концентрационным зависимостям размеров конод. Полученные параметры предложено использовать для расчетов молекулярных масс адцуктов.

• Предложена методика идентификации эволюции фазовой структуры по характеру распределения частиц дисперсной фазы по размерам в дисперсионной среде.

• Впервые обнаружен эффект изменения состава композиционного смесевого материала вблизи высокоэнергетических поверхностей.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты были использованы при разработке связующих инженерных конструкционных пластиков в рамках программы Миннауки «Новые материалы» проект «Исследование и разработка технологии получения перспективных неметаллических конструкционных материалов для экстремальных тепловых и механических воздействий».

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.,-

Автор выносит на защиту:

• Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях линейных ЭО с термопластами.

• Диаграммы фазовых состояний систем ЭО - термопласт.

• Термодинамические характеристики смешения компонентов.

• Диаграммы фазовых состояний систем аддукт ЭО - термопласт.

• Зависимости коэффициентов диффузии термопластов в аддукт ЭО от степени конверсии.

• Кинетические зависимости фазового распада и реакции отверждения и их моделирование в рамках подхода Авраами.

• Механизм структуроббразования в отверждающихся смесях реактопласт -термопласт.

Апробация работы: XXVII международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения» (Москва: «МАТИ-РГТУ» им. К.Э. Циолковского, 2001); XIX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка: 2002); IX, X, XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, Казань, Москва: 2002, 2003, 2004); II Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново: 2002); XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка: 2003); III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва: МГУ, 2004).

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 137 рисунков, 15 таблиц и 148 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены данные по фазовой структуре и фазовым равновесиям эпокси-каучуковых композиций с различными по природе эпоксидными олигомерами и термопластами. Показано, что данная группа композиций исследована достаточно полно, тогда как для систем эпоксидные олигомеры - термопласты информация о диаграммах фазовых состояний на разных стадиях отверждения олигомера разрозненна. Сведения же о трансляционной подвижности олигомеров и термопластов в процессе отверждения отсутствуют вовсе.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны диановые эпоксидные олигомеры (марки ЭД и Э) с М„ от 380 до 3500 г/моль и термопластичные полимеры: полисульфон (ПСФ) с М„=19*103 г/моль, полистиролы (ПС) с М„ от З5*103 до 1700*103 г/моль, поливинилацетат (ПВА) с М„=36*103 г/моль и поли-этиленгликоли (ПЭГ) с М„ от 600 до 40*103 г/моль, отличающиеся друг от друга температурой стеклования. В работе также исследовали аддукты ЭО, полученные частичным отверждением олигомеров сшивающими агентами: ДЭТА, МФДА, ПЭПА, ТЭАТ.

Взаимодиффузию в бинарных системах ЭО и их аддуктов с термопластами исследовали in-situ методом оптического клина на интерферометре ОДА-2 в

диапазоне температур от 20 до 300 °С. Методика проведения экспериментов, обработки интерферограмм, построения концентрационных профилей и определения составов сосуществующих фаз не отличалась от традиционной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана.

Диаграммы фазового состояния строили по температурным зависимостям составов сосуществующих фаз. Все эксперименты проводили в режиме ступенчатого нагревания и охлаждения систем, что позволило получить воспроизводимую информацию о составах сосуществующих фаз и бинодальных кривых.

Кинетику фазового разделения и химической реакции отверждения исследовали методами светопропускания (МФ-4) и ДСК (Mettler DSC 20), соответственно.

Информацию о фазовой структуре отвержденных смесей получали методами электронной микроскопии на сканирующем (Philips SEM-500 оборудованном энергетическим микроанализатором Kevex-Ray) и просвечивающем (Philips ТЕМ-301) электронных микроскопах. Выявление фазовой структуры отвержденных систем осуществляли травлением образцов в плазме высокочастотного разряда в вакуумном посту Edwards Coating System Е306А.

Дополнительную информацию об объектах исследования получали, используя методы рефрактометрии (Аббе ИРФ-454 БМ), ИКС (Perkin-Elmer 2000) и рентгеноструктурного анализа (ДРОН-2).

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ЭПОКСИДНЫЙ ОЛИГОМЕР - ТЕРМОПЛАСТ

В этой главе обобщены результаты исследования фазовых равновесий и взаимодиффузии в бинарных линейных системах ЭО - термопласты. Установлено, что все исследованные нами системы характеризуются либо диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС), либо кристаллическим равновесием. При этом специфика систем проявляется в положении критических точек на температурно-концентрационном поле диаграмм, величинах парных параметров взаимодействия (%), коэффициентах диффузии (Dv) и кажущихся энергиях активации взаимо- и самодиффузии (Е).

Фазовые равновесия. Все исследованные смеси ЭО с аморфными термопластами (ПСФ, ПС и ПВА) относятся к системам, характеризующимся аморфным расслоением. На рис. 1 представлены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии гомогенных (рис. 1 а) и аморфно расслоившихся (рис. 1 б) смесей. Исключение составила система эпоксидный олигомер - ПЭГ (рис. 2) характеризующаяся кристаллическим равновесием ниже температуры плавления (Т™) ПЭГ (рис. 2 б).

По температурным зависимостям составов сосуществующих фаз были построены бинодальные кривые и линии ликвидуса диаграмм фазового состояния для смесей различных молекулярных масс (рис. 3). Специальные исследования распределения концентраций в диффузионных зонах в режимах нагревания и охлаждения показали, что бинодальные кривые и линии ликвидуса равновесны, так как составы сосуществующих фаз воспроизводятся во всех экспериментах и не зависят от условия проведения процесса.

Рис. 1 Интерферограммы зон взаимодиффузии систем ЭД-20 - ПСФ (а) и Э-44 - ПСФ (б) при температуре 220 "С. В- зона диффузии, Ф- фазовая граница, I- зона диффузии ЭО в ПСФ, II - зона диффузии ПСФ в ЭО

Рис. 2 Интерферограммы зон взаимодиффузии систем Э-44 - ПЭГ при 120 (а) и 40 °С (б) М„ цз[ =10*103 В- зона диффузии, Ф- фазовая граница, I- зона диффузии ЭО в аморфную фазу ПЭГ, II - зона диффузии ПЭГ в ЭО

Влияние молекулярной массы (ММ) эпоксидных олигомеров на их совместимость с термопластами наиболее четко демонстрируют изотермические сечения диаграмм фазовых состояний (рис. 4). В координатах «ф,— 1/М„» (ф,— состав ¡-ой сосуществующей фазы) экспериментальные точки образуют две линии обрамляющие область двухфазного состояния систем и пересекающиеся в критической точке. С увеличением молекулярной массы компонентов для всех систем происходит расширение гетерогенной области при этом полная потеря растворимости термопласта в' эпоксидном олигомере наступает раньше, чем олигомера в термопласте. Показано, что такое построение диаграмм позволяет определить критические состав смеси и молекулярную массу олигомера и полимера.

Положение критической точки диаграмм с аморфным расслоением мы оценивали, используя диаметр Алексеева. Установлено, что критическая концентрация (фкр) по мере увеличения ММ ЭО или термопласта смещается в область составов обогащенных более низко молекулярным компонентом в полном соответствии с формулой

следующей из классической теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотга. Здесь г,— степень полимеризации 1-го компонента. Показано, что знание экспериментального значения фкр и ММ одного из компонентов позволяют ре-

' Уг'

Ч>4>2 = /— »

4г\ + 4г2

0)

шить обратную задачу - оценку значений степени полимеризации, а, следовательно, и молекулярной массы второго компонента.

Рис. 3 Обобщенные диаграммы фазовых состояний систем: Э-44 - ПСФ (а), ЭД-20 - ПС Мп пс =35*103 (б), Э-49 - ПВА (в) Э-44 - ПЭГ (г). 1- бинодаль, 2- спинодаль, 3- изменение температуры стеклования по Фоксу-Флори, 4- температуры стеклования фаз. Области: I-истинных растворов (растворов - расплавов), II- метастабильных состояний, III- лабильная, IV- стеклообразного состояния, V- термодеструкции, VI- кристаллического состояния

По составам сосуществующих фаз были рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов, температурные зависимости которых были использованы нами для расчета критических температур (схема расчета показана на рис. 5). Критическое значение % рассчитывали по уравнению

г . .

(2)

Хкр '

1

—+ — А 4*2.

Экстраполированные в область высоких температур значения % были также использованы нами для построения купола диаграмм фазового состояния в области ВКТС (пунктирные кривые на рис. 3 а).

Рис. 4 Зависимость растворимости компонентов в системах: Э-44 - ПСФ от ММ ЭО при 1100, 2- 250 °С (а) и ЭД-20 - ПС от ММ ПС при 1- 80, 2- 120 °С. Стрелками указаны ММ потери совместимости при данных температурах

0.05

0,04 •

0.03

0.02

>—О-О 1

- Хч> А-42

| г Ф > 3

---->---4^ \

¥ * 1 ВКТС —1-1-

1,5

1/Т»1000

Установлено, что зависимость критической температуры и параметра Флори-Хаггинса от молекулярных масс компонентов для всех исследованных систем - линейны.

Взаимодиффузия. Установлено, что движение изоконцентрационных плоскостей внутри зон взаимодиффузии (0 < <р < 1) подчиняется закону х = лЯ, что свидетельствует о диффузионном механизме смешения олиго-меров с термопластами.

Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии (рис. 6) определяются двумя параметрами: удаленностью фигуративных точек систем от критической температуры и соотношением молекулярных масс компонентов. Так, при температуре выше ВКТС и молекулярной массе олиго-мера много меньше молекулярной массы термопласта, изменение коэффициента диффузии с изменением состава происходит по кривым с максимумом (рис. 6 а). Вблизи критической точки на концентрационных зависимостях появляется минимум, положение которого совпадает с положением ВКТС (рис. 6 б). Дальнейшее понижение температуры (ниже ВКТС) приводит к появлению разрыва на концентрационной зависимости коэффициентов взаимодиффузии. При этих температурах наблюдается снижение коэффициента по мере приближения состава раствора к бинодальной кривой (рис. 6 в). Причины такого поведения коэффициентов диффузии связаны с изменением химического потенциала растворов по мере приближения фигуративной точки системы к спинодальной концентрации.

Рис. 5 Температурные зависимости парного параметра взаимодействия для систем ЭО -ПСФ. ЭО: 1- Э-44, 2- Э-49, 3- Э05. Стрелками показаны ВКТС

ПСФ 0.2 0,4 „ 0,« 0.8 ЭО <Р

[см^/сек] Т,"С В

■ 220

-8.5 -

МО

-10.5 ■

-#-4 юо

ПС 0.1 0.2 „. 0.3 ЭО ф

ПС 0.2 0,4 _ 0.6 0.8 ЭО Ф

ПЭГ 0,2 0.4 0,6 0.8 ЭО Ф

Рис. 6 Концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для систем: Э-40 -ПСФ (а), ЭД-20 - ПС М„ пс =35*103 (б), Э-40 - ПС (в), Э-44 - ПЭГ И, пэг =10*103 (г). Пунктирные линии - бинодали диаграмм фазовых состояний

100 -

Увеличение ММ компонентов, как правило, приводит к снижению 0„, за исключением системы ЭО - ПС, где в области концентрированных и умеренно концентрированных растворов ПС в ЭО коэффициенты диффузии не зависят от ММ высокомолекулярного компонента.

В области разбавленных и полуразбавленных растворов трансляционная подвижность растворенных макромолекул ПС в ЭО описывается Рис. 7 Концентрационные зависимости ка- уравнением = Оо М (3) с показа-жущихся энергий активации взаимодиффу- телем степени Ь = 0,5, что свидетель-зии систем: ЭД-20 - ПСФ (1), ЭД-20 - ПС ствует о малом отклонении системы (2), Э-44 - ПЭГ (3). Пунктиром отмечены Е от 9-уСЛ0ВИй. самодиффузии

Увеличение молекулярной массы полигликолей также приводит к снижению коэффициента взаимодиффузии. При этом на зависимости 1п - 1п М„, наблюдается излом и показатель степени изменяется с 0,5 на 1, что говорит об образовании в растворе сетки зацеплений. Для ПЭГ молекулярная масса между узлами зацеплений «5000, что согласуется с литературными данными.

Температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в координатах уравнения Аррениуса во всем исследованном интервале температур линейны. Исключение составляет система Э-44 - ПЭГ ((рэо 1), для которой при температуре Тц перехода наблюдается излом, характерный для взаимо- и самодиффузии эпоксидных олигомеров. Концентрационные зависимости кажущихся энергий активации взаимодиффузии (рис. 7) располагаются между энергиями активации самодиффузии компонентов диффузионной системы.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В ЧАСТИЧНО ОТВЕРЖДЕННЫХ СИСТЕМАХ

В этой главе обобщены результаты модельных исследований, в которых была предпринята попытка получить информацию о возможной эволюции фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в процессе формирования пространственно-сшитых структур в смесях термопластов с ре-акгопластами. В качестве одного из компонентов исследования мы использовали набор адцуктов ЭД-20.

Фазовые равновесия. При переходе от линейных ЭО к их адцуктам в зонах взаимодиффузии этих систем (рис. 8) наблюдаются однотипные изменения. Начиная с определенной степени конверсии (а), появляется фазовая граница, отделяющая области диффузионного растворения ЭО в термопласте (I) и термопласта в час-тично-отвержденном ЭО (II). Установлено, что после образования геля (Огон) фазовая граница раздела сохраняется при всех температурно-временных условиях проведения процесса взаимодиффузии вплоть до температур деструкции полимеров. Таким образом, для всех исследованных систем были определены а^ля- Установлено, что в пределах погрешности агеля изменяется в интервале от 0,4 до 0,6 и мало зависит от природы термопласта.

Дальнейшее увеличение а приводит к уменьшению растворимости термопласта в аЭО и снижению размеров зоны I, т.е. уменьшению доли золь фракции. При высоких степенях конверсии (а > 0,6) зона I вырождается. Для этих образцов зона взаимодиффузии практически состоит из области II и фазовой границы раздела. В этом случае можно говорить либо об «односторонней» диффузии, либо о набухании сшитого ЭО в расплаве термопласта.

Ряс. 8 Интерферограмма зон взаимодиффузии системы аЭО - ПЭГ а=0,65, Т=100 °С. Ф- фазовая граница, I- зона диффузии аЭО в термопласт, II - зона диффузии термопласта в аЭО

Отмечено, что описанные процессы взаимодиффузии в аЭО носят общий характер как для смесей с термопластами, так и растворителями, пластификаторами, олигомерами. Специфика проявляется лишь в количественных параметрах процесса: размерах зон взаимодиффузии, скорости перемещения изо-концентрационных плоскостей, численных значениях составов сосуществующих фаз, исходном состоянии'системы.

По составам сосуществующих фаз построены бинодальные кривые диаграмм фазового состояния смесей аЭО с ПСФ, ПС, ПВА и ПЭГ, моделирующие фазовый распад на разных стадиях сшивания ЭО (типичные диаграммы представлены на рис. 9). Видно, что растворимость аЭО в термопластах, также как в исходных линейных системах возрастает с увеличением температуры, т.е. эти системы также относятся к классу систем с ВКТС. Непосредственно зарегистрировать положение ВКТС удается только для аддуктов с низкой степенью конверсии - до 0,25. При а > 0,3 ВКТС систем оказываются в области термодеструкции эпоксидного компонента. Установлено, что природа отвердителя мало сказывается на положении бинодальных кривых систем аддукты ЭО - термопласты.

Рис. 9 Диаграммы фазовых состояний систем: аЭО - ПСФ (а) и аЭО - ПЭГ (б). 1- линии ликвидус, 2- бинодали. Пунктиром отмечены рассчитанные диаграммы. Рядом с кривыми степени конверсии. Области: I- истинных растворов (растворов - расплавов), II- лабильная, III- кристаллического состояния. Стрелками указаны направления эволюции диаграмм с ростом степени конверсии

С ростом степени превращения ЭО размеры области гетерогенного состояния увеличиваются, а взаимная растворимость компонентов смесей уменьшается. В большей степени это проявляется на положении левой ветви бинодали, соответствующей растворимости аддукта ЭО в' термопластах. Растворимость гомополимеров в аддуктах ЭО (правая ветвь бинодали) изменяется в гораздо меньшей степени.

Наиболее ярко изменение взаимной растворимости аддуктов в термопластах от степени конверсии проявляется на изотермических сечениях диаграмм фазового состояния (рис. 10).

' Купол изотерм растворимости (пунктирные лййии), которому соответствуют критические параметры системы (о^, ф^,, ВКТС), построен с учетом того, что исходные системы либо полностью, либо частично совместимы.

Рис. 10 Зависимость растворимости компонентов в смесях аддуктов ЭО с ПСФ (а) и ПЭГ (б) от степени конверсии

40

30 ■

20 ■

10

Нифф'Ю3

0,1

0,2

0,3

а

О

Рис. 11 Зависимость эффективной молекулярной массы аддуктов от степени конверсии. Системы: 1- аЭО - ПВА, 2- аЭО -

-ПС

Экстраполяция этих зависимостей ка-> 1 показывает, что при содержании отвердителя в композициях близком к стехиометрическому следует ожидать полного расслоения системы на сосуществующие фазы близкие к чистым компонентам.

Оценку эффективной ММ аЭО проводили по формуле (1). Для этой цели была разработана методика определения параметров критической точки по фрагментам бинодальных кривых и температурно - концентрационным зависимостям конод.

Из рис. 11 видно, что по мере увеличения степени конверссии эф-

з

Рис.-12 Температурная зависимость Д<р для Рис. 13 Зависимость критических темпера-систем аЭО - ПС. а: 1- 0,07, 2- 0,22 и 3- 0,29 тур от степени конверсии для смесей аЭО с

ПЭГ (1), ПСФ (2) и ПС (3) 13

фективная ММ аддукгга ЭО достаточно быстро нарастает, достигая при гелеоб-разовании =70*103. Интересно отметить, что численные значения эффективной ММ аЭО не зависят от полимера сравнения, т.е. термопласта. Аномальное поведение систем аЭО - ПЭГ проявляется в смещении диаметра Алексеева с увеличением а в сторону аддукта, молекулярная масса которого увеличивается.

Рассчитаны температурные зависимости парных параметров взаимодействия, по которым по описанной выше схеме (рис. 5) определены критические температуры. Показано, что эффективным способом определения критической температуры может быть методика построения температурных зависимостей размеров конод бинодальных кривых А<р(Т) и их экстраполяция к нулевому значению Дф (рис. 12). Установлено, что с увеличением степени превращения ЭО рост критических температур происходит по линейным зависимостям (рис. 13).

Взаимодиффузия. Прежде всего, отметим, что в адцуктах ЭО размеры зоны взаимодиффузии изменяются со временем в строгом соответствии с законом х » Л, т.е. и в этих системах реализуется диффузионный механизм смешения приведенных в контакт полимеров.

Поскольку наибольший интерес при модификации эпоксидных полимеров представляет область составов с высоким содержанием эпоксидного олигомера, основное внимание нами было уделено определению т.н. предельных коэффициентов диффузии, характеризующих трансляционную подвижность растворенных макромолекул термопластов в матрице частично-отвержденного олигомера (рис. 14). Видно, что по мере формирования в матрице эпоксидного олигомера пространственно-сшитых структур коэффициенты диффузии гомополимеров уменьшаются. Наиболее интенсивное снижения коэффициентов диффузии термопластов происходит в области гелеобразования в матрице эпоксидного олигомера. Некоторое различие в зависимостях коэффициентов диффузии термопластов от степени отверждения олигомера связано с положением фигуративной точки системы относительно «расширяющейся» би-нодальной кривой. Согласно диаграмм фазового состояния (рис. 9) в процессе отверждения эпоксидного олигомера бинодальная кривая постепенно смещается в сторону бесконечно разбавленных растворов термопласта в аддукте эпоксидного олигомера, приближаясь к фигуративной точке системы расположенной на изоконцентрационной плоскости, по движению которой мы и определяли величину коэффициента диффузии. Это приводит к усилению вклада термодинамической неидеальности системы и, как следствие, к падению коэффициента диффузии.

О 0.2 0,4 0,6 0,8 а

Рис. 14 Зависимость относительного коэффициента диффузии термопласта в аддукг ЭО от степени конверсии для смесей аЭО с ПС (1), ПВА (2), ПСФ (3) и ПЭГ (4)

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА В СМЕСЯХ С ТЕРМОПЛАСТАМИ Схема процесса структурообразования. Исходным пунктом построения схемы процесса структурообразования являлась информация о диаграммах фазового состояния смесей эпоксидных олигомеров и адцуктов ЭО с термопластами и экспериментальный факт постоянства выбранных составов смесей и температуры отверждения в течение всего процесса.

На рис. 15 на температурно-концентрационном поле в качестве примера показано положение некоторых фигуративных точек смесей ЭО с ПЭГ, для которых в дальнейшем проводили исследование процесса структурообразования при отверждении ЭО. Видно, что в начале процесса смеси всех выбранных составов (5, 10 и 15% термопласта) находятся в области истинных растворов-расплавов полимеров. При формировании в эпоксидной матрице пространственно-сшитых структур термодинамическая совместимость компонентов ухудшается, бинодальная кривая пересекает линию ликвидуса, область двухфазного состояния смесей увеличивается в размерах, а правая ветвь бинодали постепенно приближается к фигуративной точке заданной смеси. Наконец, она пересекает ее, что создает условия для расслаивания системы. Интересно отметить, что в области низких температур (ниже ТШ1 ПЭГ) следует ожидать фазовый распад, связанный с пересечением фигуративной точки линией ликвидуса, т.е. с выделением кристаллической фазы ПЭГ.

Дальнейший рост плотности сетки в матрице ЭО будет сопровождаться смещением левой ветви бинодали в область разбавленных растворов ЭО в термопласте, а правой - к ординате эпоксидного трехмерного полимера. Очевидно, что степень пересыщения таких растворов с увеличением степени конверсии олигомера возрастает, создавая тем самым необходимые условия для дальнейшего фазового распада смесей. Заметим, что эти процессы все время протекают в гетерогенной области диаграммы состояний.

Из диаграмм фазовых состояний (рис. 9) также следует тенденция изменения составов сосуществующих фаз матрицы и дисперсных включений, доли дисперсной фазы. Интересно отметить, что поскольку с увеличением а правая ветвь бинодали большинства систем смещается незначительно, основные изменения следует ожидать в изменении состава дисперсных фаз.

Кинетика. Три группы экспериментов выполнены нами для изучения кинетики процесса структурообразования в смесях ЭО и ПСФ. Прежде всего

Рис. 15 Диаграммы фазовых состояний системы аЭО - ПЭГ. а: 0 (1), 0,43 (2), 0,58 (3), 0,65 (4). 1,2', 3', 4'- линии ликвидус. 2, 3,4-бинодали. Области: I- истинных растворов -расплавов, II- лабильная, III- кристаллического состояния. • - фигуративные точки исследуемых систем

это касается систематических измерений оптической плотности (О) образцов. Установлено, что во всех системах при различных температурах отверждения оптическая плотность образцов изменяется по Э^образным кривым (рис. 16, 17). Четко идентифицируются: индукционный период (Тинд)> стадия быстрого нарастания мутности (собственно фазовый распад раствора) и стадия стационарного состояния системы.

Рис. 16 Кинетические зависимости относи- Рис. 17 Кинетические зависимости относительной оптической плотности отверждаю- тельной оптической плотности отверждаю-щейся системы ЭО - ПСФ с фпсФ=Ю% и Тот,: щейся системы ЭО - ПСФ с Т1т1=80 °С и 1- 80,2-100,3- 120 и 4- 160 °С Фпсф: 1- 5, 2- 10 и 3- 15%

Протяженность индукционного периода можно считать характерным кинетическим параметром, поскольку именно за это время в растворах происходят такие молекулярно-химические изменения, которые приводят к сдвигу купола бинодали в область расположения фигуративных точек исследуемых систем. Действительно, температурная Зависимость Тинд, как и любого кинетического параметра, описывается экспоненциальной зависимостью

(4)

где В- константа, Е- эффективная энергия активации процесса, отражающая совокупность различных явлений, связанных с началом фазового распада смеси (рис. 18). Экспериментальные точки для всех исследованных систем в координатах 1п Тинд - 1/Т образуют единые прямые, а рассчитанная по этим данным эффективная энергия активации процесса для всех систем лежит в пределах 40 + 48 кДж/моль и близка к энергии активации отверждения эпоксидного оли-гомера. Эти факты свидетельствуют о едином механизме структурообразования в смесях эпоксидный полимер - термопласт, лимитирующей стадией которого является кинетика изменения молекулярно-массовых характеристик ЭО в процессе его отверждения.

Сопоставление кинетических кривых изменения оптической плотности растворов, вязкости смесей и степени конверсии, рассчитанной по данным ДСК показало, что фазовый распад, например, системы ЭО - полисульфон, наступает при а < 0,15, а гелеобразование при а « 0,4.

^инд =Вех1

tot™,

5 -

4 -

3 -

2 -

2,2

2.4

2.6

1/T*1000

Рис. 18 Температурная зависимость времени индукционного периода фазового распада системы ЭО - ПСФ в координатах уравнения Аррениуса. Фпсф: 1- 5,2- 10 и 3- 15%

Системы ЭО - ПЭГ. Была определена (Хкр при которой in situ наблюдается начало фазового распада. Показано, что <х,ф при Т > TM ПЭГ мало зависят от температуры отверждения (Тотв) и изменяются в достаточно узком коридоре от 0,35 до 0,4. При Т < T™ ПЭГ процесс фазового распада, инициированный химическим превращением эпоксидного олигомера, связан с образованием кристаллической фазы ПЭГ.

Влияние содержания в смеси термопласта, увеличение которого приводит к сокращению индукционного периода, можно объяснить раз-

личной удаленностью составов фигуративных точек от критического состава системы.

А ■

In hi аДОо-а)

2

1 -

0 ■

-2

-3

tataD„/(po-D)

1

tat

1.4

2.6

3.2

3,8

4.4 hit

Рис. 19 Кинетика изменения относительной степени конверсии в координатах уравнения Авраами системы ЭД-20 - ПЭГ. <рпэг=15%, Тог,: 1-60, 2-40,3- 20 °С

Рис. 20 Кинетика изменения относительной оптической плотности в координатах уравнения Авраами смесей ЭД-20 с ПВА Фпва=5%, Тот,=90 °С (1), ПЭГ Мп=10000 фпэг=15%, ТаП!=20 (2) и 60 °С (3)

Показано, что кинетику формирования сетки и кинетику фазового распада, инициированного сеткообразованием, удается удовлетворительно описать в координатах уравнения Авраами

т-^ = ехр(к1п), * (5)

где X - доля вещества перешедшего в новую фазу за время 1, к - параметр, учитывающий все члены, зависящие от температуры.

Установлено, что показатель степени уравнения (5) в системе ЭО - от-вердитель «1. Обработка данных по кинетике фазового распада в рамках этого

подхода показала, что зависимость линейна в двойных логарифмических координатах (рис. 19, 20), а в некоторых случаях имеет переломы, что, вероятно, связано с двухстадийным процессом. При этом значения п колеблются в пределах от 0,5 до 5,8.

Структура отвержденных систем. Типичные микрофотографии, иллюстрирующие структурно-морфологическую организацию отвержденных систем на примере эпоксидный полимер - ПСФ, представлены на рис 21, 22. Композиция с 5% ПСФ характеризуется структурой типа «матрица - включения», размер которых составляет =1+2 мкм, а морфология аналогична «темным» (по контрасту во вторичных электронах) областям на рис. 21. Согласно рентгеновского микроанализа матрица состоит преимущественно из эпоксидного полимера, включения - ПСФ.

Рис. 21 Морфология поперечного скола от- Рис. 22 Морфология скола отвержденных вержденных эпоксидных систем с содержа- эпоксидных систем с содержанием ПСФ ннем ПСФ 10% 10%. На вставках фрагменты спектров харак-

теристического рентгеновского излучения микрофаз

Принципиально иная структура формируется в композиции содержащей 10% ПСФ (рис. 21). Система макронеоднородна и, несмотря на сравнительно небольшое содержание термопласта, находится в области обращения фаз. Элементный анализ с площади каждой из макрофаз показал, что более «темная» фаза - обеднена ПСФ (6%), тогда как более «светлая» - им обогащена (20%). При большем увеличении видно, что более «темная» макрофаза имеет структуру, аналогичную структуре смеси с 5% ПСФ, тогда как более «светлая» макрофаза (рис. 22) содержит дисперсную фазу в виде сферических частиц. Локальный микроанализ показал (рис. 22), что сферические включения содержат преимущественно эпоксидный полимер, в то время как дисперсионная среда — по-лисульфон (=94%).

Наличие протяженных по размерам макрофаз для этой системы говорит о том, что их формирование проходило в условиях низкой вязкости и высокой трансляционной подвижности компонентов (Оу = 3*10"7 см^с), что определяло высокую скорость роста фаз, т.е. эта структура формировалась на ранних стадиях фазового распада. Это подтверждают и оценки соотношения объемов макрофаз рассчитанных по микрофотографиям.

Из диаграмм фазового состояния (рис. 9 а) следует, что в процессе отверждения составы сосуществующих фаз на изотерме изменяются по разному. Правая ветвь бинодали (растворимость ПСФ в матрице эпоксидных аддуктов) меняется мало, тогда как левая (растворимость эпоксидных аддуктов в матрице ПСф) - изменяется существенно. Это приводит к тому, что в макрофазе, образовавшейся на начальных стадиях фазового распада и обогащенной ПСФ, быстро нарастает пересыщение, которое и вызывает вторичный фазовый распад. Этот распад происходит при низкой трансляционной подвижности макромолекул в сетке эпоксидного полимера (Бу ~ 10*' см2/с), что подавляет рост частиц и приводит к образованию дисперсной сферической микрофазы небольших размеров (до 10 мкм), обогащенной эпоксидным полимером с концентрациями компонентов близкими к правой ветви бинодали и дисперсионной средой, обогащенной ПСФ (94%).

Специфика других систем проявляется в распределении частиц по размерам и наличии огранки у частиц дисперсной фазы выраженной в характерном взаимном расположении макро- и микрофаз.

Структура систем вблизи высокоэнергетической поверхности.1-3 Показано, что вблизи высокоэнергетических поверхностей (стекло, сталь, углеродное волокно) структурно-морфологическая организация двухфазной системы изменяется. Например, поверхностный слой системы ПСФ - эпоксидный

Детальный анализ микроструктуры

<рпсф

0,14 -

/о 0 о

о.П - о/ о°—-0—^2—

7 о о о

0,08 - I

о

0,05 -I-.---.-1-.-1

о 500 юоо зс. мкм

Рис. 24 Профиль концентрации ПСФ по данным рентгеноспектрального микроанализа от границы с высокоэнергетической поверхностью вглубь образца

1 Шапагин A.B. Механические свойства углеродных волокон облученных ионами углерода и азота // Тезисы докладов XXVII международной молодежной научной конференции «Гага-ринские чтения» - Москва: «МАТИ-РГТУ» им. К.Э. Циолковского, 2001, с.81;

Шапагин A.B., Чалых А.Е., Городецкий А.Е. Морфология углеродных волокон, облученных ионами углерода и азота // Тезисы докладов XIX Российской конференции по электронной микроскопии - Черноголовка: 2002, с. 184;

3 Шапагин А.В , Чалых А.Е., Алиев А.Д. Электронно-микроскопическая методика определения краевых углов смачивания И Тезисы докладов ХШ Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. - Черноголовка: 2003, с.40.

полимер обогащен последним (рис. 23, Ъ

I]

Рис. 23 Структурная организация смеси ПСФ - эпоксидный полимер вблизи высокоэнергетической поверхности (слева) и в объеме (справа). Фпсф=10%

этого слоя показал, что его морфология и элементный состав соответствуют правой ветви бинодальной кривой (6% ГГСФ). Увеличение концентрации ПСФ до 20% приводит к уменьшению поверхностного слоя, при этом внутрь слоя проникает фаза обогащенная ПСФ.

Для других систем также наблюдается' неоднородное распределение фазовой структуры по сечению образца и в поверхностном слое. Как правило, в поверхностном слое частицы дисперсионной фазы крупнее и для них характерно бимодальное распределение по размерам (рис. 25).

Это позволяет нам предполагать, что формирование градиентных структур (с фазовой и концентрационной точек зрения) связано с процессами макрорасслоения смесей, обусловленного, вероятно, «вытеснением» термопласта формирующейся в матрице сеткой химических связей.

Рис. 25 Морфология смесей ЭД-20 с ПВА <|>пва=15%, Тот>=60 °С в объеме образца (а) и ПЭГ фпэг: 5%, Тя,=20 "С на поверхности образца (б)

Механизм фазового распада определяется взаимным расположением на поле диаграммы критических точек растворов-расплавов линейных олигомеров и их аддуктов с термопластами и фигуративных точек конкретных смесей, с одной стороны, и значением трансляционных коэффициентов диффузии макромолекул термопластов растворенных первоначально в эпоксидном олигоме-ре, а затем в пространственно-сшитом эпоксидном полимере на разных стадиях его синтеза, с другой.

Из обобщенных диаграмм фазовых состояний следует, что в процессе отверждения фигуративные точки конкретных смесей попадают в зону двухфазного состояния. На этой стадии процесса структурообразования фазовый распад и рост частиц происходят в условиях высокой парциальной трансляционной подвижности молекул термопластов. Согласно формальной теории фазовых превращений скорость роста частиц и расстояние между ними определяются коэффициентом диффузии и пересыщением в середине координаты расстояния. Спецификой отверждающихся систем является то, что и термодинамические (составы сосуществующих фаз) и кинетические (коэффициенты диффузии) параметры непрерывно изменяются в результате формирования сетки химических связей. Это приводит к постепенному разбалансу между ростом пересыщения на периферии частиц и потоком макромолекул термопласта к расту-

щей частице. Иными словами, скорость роста пересыщения превышает скорость диффузионного стока концентрации к частицам дисперсной фазы. Одновременно внутри частицы также нарушается баланс между ростом пересыщения по отношению к растворенному в термопласте эпоксидному олигомеру и скоростью его стока к внутренней поверхности частицы. Таким образом, и в дисперсной фазе, и в дисперсионной среде создаются условия для вторичного фазового распада.

Аналогичный механизм структурообразования при отверждении эпоксидных олигомеров наблюдался ранее в смесях ЭО с эластомерами.4

ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии, светопропускания, электронной сканирующей и просвечивающей микроскопии, рефрактометрии, дифференциально сканирующей калориметрии, Фурье-инфракрасной спектроскопии, рентгено-структурного анализа проведено комплексное исследование фазовых равновесий, взаимодиффузии, фазовой структуры и кинетики фазовых превращений инициированных химической реакцией отверждения в системах ЭО - термопласты различной природы и молекулярных масс.

2. Установлено, что смеси эпоксидного олигомера с полисульфоном, полистиролом, поливинипацетатом относятся к числу частично совместимых систем с аморфным расслоением и характеризуются верхней критической температурой смешения. Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров и термопластов на их взаимную растворимость. Рассчитаны парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости.

3. В отличие от выше перечисленных смесей полимеров система ЭО - ПЭГ характеризуется кристаллическим равновесием. Также прослежено влияние ММ полигликоля на депрессию его температуры плавления.

4. Для всех исследованных систем определены концентрационные, температурные и молекулярно-масСовые зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии. Показано, что вблизи бинодальных кривых наблюдается падение коэффициентов взаимодиффузии связанное с изменением термодинамических характеристик растворов.

5. На модельных системах адцукты ЭО - термопласты показана эволюция диаграмм фазовых состояний в процессе химической реакции отверждения олигомера. Определены положения критических точек, рассчитаны средние ММ аддуктов. Показано, что с возрастанием степени конверсии повышается ВКТС и происходит расширение гетерогенной области по оси концентраций. Качественные изменения претерпевает система аддукгы ЭО - ПЭГ. Помимо кристаллического равновесия появляется и аморфное

4 B.A. Rozenberg, G.M. Sigalov Heterophase network polymers. Synthesis, characterization and properties New York, Taylor & Francis, 2002 y, 314p

расслоение бинарного раствора, а верхняя критическая температура становится выше температуры плавления полигликоля.

6. Получена информация об изменении коэффициентов диффузии термопластов в аддукты ЭО различной степени превращения. Впервые показано, что с увеличением плотности сшивки происходит существенное снижение коэффициентов диффузии, особенно в области гелеобразования.

7. Определена кинетика фазового распада исследуемых систем инициированная химической реакцией отверждения. Определены индукционные периоды, по температурным зависимостям которых рассчитаны энергии активации процесса. Показано, что кинетика структурообразования для всех исследованных систем описывается уравнением Авраами, константа которого изменяется от 0,5 до 5,8.

8. По результатам структурно-морфологического анализа отвержденных смесевых композиций предложена общая модель эволюции отверждающихся систем с переменным коэффициентом диффузии, характеризующаяся увеличением молекулярной массы, гелеобразованием, уменьшением растворимости компонентов, фазовым распадом, накоплением пересыщения и вторичным фазовым распадом.

9. Впервые обнаружен эффект изменения состава композиционного смесевого материала вблизи высокоэнергетических поверхностей.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Шапагин A.B., Чалых А.Е. Диффузия реакционно-способных газов в эластомеры // Сб. статей IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа: 2002, т.2, с.285

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е , Шапагин A.B., Кудрякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А, Кербер М.Л. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей пслисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомол. Соед., Серия А, т.45,№7,2003, с.1148

3. А.Е.Бухтеев, А.В.Шагтагин, А.Е.Чалых Растворимость я диффузия эпоксидных олигоме-ров в полисульфоне и полиэтиленгликоле // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.46, вып.1,2003, с.26

4. Шапагин A.B., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. Фазовая структура смеси эпоксидный олигомер-полисульфон // Тезисы докладов ХЩ Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел - Черноголовка: 2003, с.85

5. Шапагин A.B., Чалых А.Е., Бухтеев А.Е., Осипчук С.А. Сравнительные исследования взаимодиффузии и фазовых состояний в системах ПС - ЭО и ПСФ - ЭО // Сб. статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Казань: 2003, т.1, с.81

6. Шапагин A.B., Чалых А.Е. Взаимодиффузия и фазовые состояния в системе полистирол -эпоксидные олигомеры // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.46, вып.8, 2003, с. 107

7. Чалых А.Е., Шапагин A.B., Бухтеев А.Е. Растворимость эпоксидных олигомеров в термопластах // Тезисы докладов DI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» - Москва: МГУ, 2004, т. 1, с.415

8. Шапагин A.B., Никонова C.B., Чалых А.Е. Структурообразование в отвервдакмцихся системах реактопласт - термопласт // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Москва: 2004, с.295

Формат 60 х 90 'Л« Объем. 5,75 п. л.

Бумага офсетная

Тираж 100 экз. Заказ 539

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

#19362

РНБ Русский фонд

2005-4 16546

Введение.

Глава 1 Смеси эпоксидных олигомеров с эластомерами и термопластами.

1.1 Полимер-полимерные материалы.

1.2 Формирование фазовой структуры смесей эпоксидные оли-гомеры - термопласты.

1.3 Влияние фазовой структуры на механические свойства смесей эпоксидных олигомеров.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Оптическая интерферометрия.

2.2.2 Рефрактометрия.

2.2.3 Светорассеивание.

2.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.2.5 Структурно-морфологические исследования.

2.2.5 Фурье инфракрасная спектроскопия.

2.2.7 Рентгеноструктурный анализ.

Глава 3 фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах эпоксидный олигомер - термопласт.

3.1 Эпоксидный олигомер — полисульфон.

3.2 Эпоксидный олигомер — полистирол.

3.3 Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль.

3.4 Эпоксидный олигомер — поливинилацетат.

Глава 4 Фазовые равновесия и взаимодиффузия в частично отверждённых системах.

4.1 Фазовые равновесия в системах аддукты эпоксидного оли-гомера - термопласты.

4.2 Диффузия в частично отверждённых системах.

Глава 5 Структурообразование при отверждении эпоксидного олигомера в смесях с термопластами.

5.1 Эпоксидный олигомер - полисульфон.

5.2 Эпоксидный олигомер - поливинилацетат.

5.3 Эпоксидный олигомер - полиэтиленгликоль.

5.4 Эпоксидный олигомер - полистирол.

5.5 Структура систем вблизи высокоэнергетической поверхности.

5.6 Механизм фазового распада.

Выводы.

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию структурообразования отверждающихся смесей эпоксидных олигомеров с термопластами.

Эпоксидные олигомеры являются одним из наиболее изученных классов полимеров. В работах Бабаевского П.Г., Иржака В.И., Кочновой З.А., Малкина А .Я., Кулезнёва В.Н., Розенберга Б.А., Хозина В.Г., Bucknall С.В., Williams R.J.J., Yamanaka Keizo детально описаны закономерности формирования пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных ЭО, их растворов и расплавов, проведены обширные исследования молекулярной подвижности, вязко-упругих и релаксационных свойств эпоксидных систем, обобщены их защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные и эксплуатационные характеристики. В последние годы широкое распространение получила модификация эпоксидных олигомеров эластомерами и термопластами. Анализ литературы показал, что наиболее изученными являются смеси олигомеров с каучуками различной природы и молекулярно-массовых параметров.

Мало изученными на момент начала этой работы оставались смеси эпоксидных олигомеров с термопластами. Отсутствует информация о фазовых равновесях, термодинамике взаимодействия, диффузии и кинетике структурообразования на разных стадиях химической реакции отверждения. Очевидно, что комплексное решение этих вопросов позволит сформулировать качественную полуколичественную картину формирования структуры отверждающихся композиций, решить проблему её регулирования, что имеет 7 принципиальное значение для решения задач материаловедения, связанных с созданием в сетчатых полимер - олигомерных композиционных материалах фазовой структуры с заданными дисперсными параметрами.

Цель работы заключалась в проведении систематических исследований растворимости, диффузии, кинетики и структуры исходных и отвер-ждающихся смесей эпоксидных олигомеров с термопластами в широком диапазоне температур, составов, молекулярных масс компонентов и степеней конверсии.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• изучение совместимости и диффузии в смесях ЭО и их аддуктов с термопластами;

• построение диаграмм фазового состояния систем ЭО — термопласты и аддукты ЭО — термопласты;

• определение коэффициентов взаимодиффузии и энергии активации диффузии смесей ЭО - термопласты и коэффициентов диффузии термопласта в аддукт ЭО;

• определение термодинамических параметров смешения компонентов линейных и частично отверждённых систем;

• изучение кинетики фазового распада и химической реакции отверждения смесей ЭО-термопласты, а также влияния кинетических параметров на структуру отверждённых композиций.

Научная новизна:

• Впервые построены диаграммы фазовых состояний систем ЭО - ПСФ, ЭО - ПС, ЭО - ПВА, ЭО - ПЭГ, определены верхние критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и построены их температурные зависимости.

• Прослежена эволюция диаграмм фазовых состояний в процессе химической реакции отверждения ЭО. Построены диаграммы фазовых состояний аддукты ЭО - термопласты, определены критические температуры, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов, прослежены их температурные зависимости.

• Установлена зависимость коэффициентов диффузии термопластов в ЭО и аддукт ЭО от молекулярной массы и степени конверсии ЭО. Рассчитаны энергии активации процессов. Показано, что с увеличением степени конверсии олигомера коэффициенты диффузии уменьшаются. Скорость снижения коэффициента диффузии зависит от удалённости фигуративной точки системы от бинодальной кривой.

• Проведён анализ кинетики отверждения ЭО в смесях с термопластами и сопровождающего этот процесс фазового распада композиции. Показано, что кинетика этих процессов описывается уравнением Авраами с показателем степени от 1,3 до 5,8 для систем с аморфным расслоением и от 0,5 до 1,3 для систем с кристаллическим равновесием.

• Предложена оригинальная методика определения параметров критической точки по фрагментам бинодальных кривых и температурно-концентрационным зависимостям размеров конод. Полученные параметры предложено использовать для расчётов молекулярных масс аддуктов.

• Предложена методика идентификации эволюции фазовой структуры по характеру распределения частиц дисперсной фазы по размерам в дисперсионной среде.

• Впервые обнаружен эффект изменения состава композиционного смесе-вого материала вблизи высокоэнергетических поверхностей.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты были использованы при разработке связующих инженерных конструкционных пластиков в рамках программы Миннауки «Новые материалы» проект «Исследование и разработка технологии по9 лучения перспективных неметаллических конструкционных материалов для экстремальных тепловых и механических воздействий».

Полученные диаграммы, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурно-концентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров.

Автор выносит на защиту:

• Температурные, молекулярные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях линейных ЭО с термопластами.

• Диаграммы фазовых состояний систем ЭО - термопласт.

• Термодинамические характеристики смешения компонентов.

• Диаграммы фазовых состояний систем аддукт ЭО - термопласт.

• Зависимости коэффициентов диффузии термопластов в аддукт ЭО от степени конверсии.

• Кинетические зависимости фазового распада и реакции отверждения и их моделирование в рамках подхода Авраами.

• Механизм структурообразования в отверждающихся смесях реактопласт -термопласт.

Апробация работы:

• XXVII международная молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения» (Москва: «МАТИ»-РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2001);

• XIX Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка: 2002);

• IX, X, XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Казань, Москва: 2002, 2003, 2004);

• II Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново: 2002);

• XIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел (Черноголовка: 2003);

• III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва: МГУ, 2004).

выводы

1. Методами оптической интерферометрии, светопропускания, электронной сканирующей и просвечивающей микроскопии, рефрактометрии, ДСК, Фурье ИКС, РСА проведено комплексное исследование фазовых равновесий, взаимодиффузии, фазовой структуры и кинетики фазовых превращений, инициированных химической реакцией отверждения, в системах ЭО - термопласты различной природы и молекулярных масс.

2. Установлено, что смеси эпоксидного олигомера с полисульфоном, полистиролом, поливинилацетатом относятся к числу частично совместимых систем с аморфным расслоением и характеризуются верхней критической температурой смешения. Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров и термопластов на их взаимную растворимость. Рассчитаны парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости.

3. Показано, что в отличие от выше перечисленных смесей полимеров, система ЭО - ПЭГ характеризуется кристаллическим равновесием. Также прослежено влияние молекулярной массы полигликоля на депрессию его температуры плавления.

4. Для всех исследованных систем определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости коэффициентов взаимодиффузии. Рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии. Показано, что вблизи бинодальных кривых наблюдается падение коэффициентов взаимодиффузии, связанное с изменением термодинамических характеристик растворов.

5. На модельных системах аддукты ЭО - термопласты показана эволюция диаграмм фазовых состояний в процессе химической реакции отверждения олигомера. Определены положения критических точек, рассчитаны средние молекулярные массы аддуктов. Показано, что с возрастанием степени конверсии повышается ВКТС и происходит расширение гетерогенной области по оси концентраций. Качественные изменения претерпевает система аддукты ЭО — ПЭГ. Помимо кристаллического равновесия появляется и аморфное расслоение бинарного раствора, а верхняя критическая температура становится выше температуры плавления полигликоля.

6. Получена информация об изменении коэффициентов диффузии термопластов в аддукты ЭО различной степени превращения. Впервые показано, что с увеличением плотности сшивки происходит существенное снижение коэффициентов диффузии, особенно в области гелеобразования.

7. Определена кинетика фазового распада исследуемых систем, инициированная химической реакцией отверждения. Определены индукционные периоды, по температурным зависимостям которых рассчитаны энергии активации процесса. Показано, что кинетика структурообразования для всех исследованных систем описывается уравнением Авраами, константа которого изменяется от 0,5 до 5,8.

8. По результатам структурно-морфологического анализа отвержденных смесевых композиций предложена общая модель эволюции отверждающихся систем с переменным коэффициентом диффузии, характеризующаяся увеличением молекулярной массы, гелеобразованием, уменьшением растворимости компонентов, фазовым распадом, накоплением пересыщения и вторичным фазовым распадом.

9. Впервые обнаружен эффект изменения состава композиционного смесе-вого материала вблизи высокоэнергетических поверхностей.

1. Paul D.R., Bucknall С.В. Polymer blends // v.l, 1999

2. Polymeric materials science and engineering // Proceedings of the ACS Division of Polymeric Materials, v.57, New Orleans, Louisiana, "ACS", 1987

3. Bjorn Franz6n Mechanical properties of some polymeric alloys and composites // Goteborg, Department of Polymeric Materials Chalmers University of Technology, 1989

4. Ю.А. Беспалов, Н.Г. Коноваленко Многокомпонентные системы на основе полимеров // Ленинград, "Химия", 1981, 89с

5. L.H. Sperling, Е.М. Corwin Multiphase polymer systems // Washington, D.C., 1979, 609c

6. К. Бакнел Ударопрочные пластики // Ленинград, "Химия", 1981, 328с

7. Ю.Г. Кузьмин Полимер-полимерные композиционные материалы // Москва, НИИТЭХИМ, 1979, 55с

8. Полимерные смеси, под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, т.1 // Москва, "Мир", 1981,550с

9. В.В. Лапшин, Т.И. Андреева, А.С. Колеров Современные тенденции создания полимер-полимерных композиций на основе поликарбоната // Хим. промышленность, Серия. Производство и переработка пластмасс и синтетических смол, Москва, НИИТЭХИМ, 1991, 80с

10. Л. Сперлинг Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы // Москва, "Мир", 1984

11. А. А. Тагер Физикохимия полимеров // Москва, "Химия", 1978, 544с

12. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии, т.73, № 1, 2004, с.63-78

13. Многокомпонентные полимерные системы, под ред. Р.Ф. Голда // Москва, "Химия", 1974

14. Polymer Blends, eds E. Martuscelli, R. Palumbo, M. Kryszewsky 11 New York, Plenum, 1980

15. B.H. Кулезнёв Смеси полимеров // Москва, "Химия", 1980

16. О. Olabisi, L.M. Robeson, М.Т. Shaw Polymyr-Polymer Miscibility // New York, Academic Press, 1979

17. E.A. Бектуров Тройные полимерные сетки в растворах // Алма-Ата, "Наука", 1975

18. Е.А. Нестеров, Ю.С. Липатов Термодинамика растворов и смесей полимеров // Киев, "Наукова думка", 1984, 300с

19. Аскадский А.А. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров // Успехи химии, т.68, №4, 1999, с.349-364

20. Герасимов В.К., Чугунова Н.Ф., Алиев А.Д., Чалых Т.И. Термодинамические потенциалы в смесях полимеров полихлоропрен — бутадиен-нитрильные каучуки // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.43, №2,2000, с. 133

21. Герасимов В.К., Чалых А.Е. Неравновесность и термодинамические потенциалы при смешении полимеров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.46, №1, 2003, с.5-8

22. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов Диаграммы фазового состояния полимерных систем // Москва, "Янус-К", 1998, 216с

23. Чалых А.Е., Дементьева О.В., Герасимов В.К. Диаграммы фазового состояния систем полиметилметакрилат-полипропиленгликоль // Высокомол. соединения. Сер. А, т.44, №3, 2002, с.452-456

24. Береснёв В.В., Степанов Е.А., Кирпичников П.А., Емельянов Ю.В., Головин В.А. Влияние олигоизобутилена на свойства покрытий из эпоксидных смол // Пласт, массы, №12, 1984, с. 10-11

25. Williams R.J.J., Rozenberg В.А., Pascault J.P. Reaction-Induced Phase Separation in Modified Thermosetting Polymers // Adv. in Polym. Sci., v. 128, 1998, p.97

26. Вопросы химии и химической технологии, вып.42, 1990, с. 106-111

27. Чалых А.Е., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев Н.Н., Матвеев В.В., Ро-зенберг Б.А. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций // Пласт, массы, №4, 1981, с.25-27

28. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Фазовая структура эпоксидно-каучуковых систем // Успехи химии, т.51, вып. 10, 1982, с.1733-1752

29. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Богданова JI.M., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. Механизм формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых систем // Высокомол. соединения. Сер. А, т.25, №9, 1983, с. 1979-1986

30. Рогинская Г.Ф. Термодинамические и кинетические закономерности формирования фазовой структуры эпоксидно-каучуковых композиций И Дис. канд. хим. наук, ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1983, 151с

31. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Розенберг Б.А. Влияние химической природы олигомерных каучуков на фазовое равновесие в эпоксидно-каучуковых системах // Высокомол. соединения. Сер. А, т.21, №9, 1979, с.2111-2116

32. Готлиб Е.М., Литвина Т.Г., Киселёва Р.С., Соколова Ю.А., Зеленёв Ю.В., Николаева А.Д., Воскресенский В.А. Исследование модификации эпоксидных полимеров карбоксилсодержащими каучуками // Высокомол. соединения. Сер. Б, т. 17, №9-10, 1975, с.793-795

33. Kim D.H., Kim S.C. Phase separation behavior of the epoxy-CTBN mixture during the curing process // Polymer engineering and science, v.31, №5, 1991, p.289-298

34. Bussi P., Ishida H. Dynamic mechanical properties of epoxy resin / epoxidized rubber blends: effect of phase separated rubber // J, of Polymer Science. Part B: Polymer physics, v.32, 1994, p.647-657

35. Manzonie L.T., Gilliham J.K., McPherson C.A. Rubber modified epoxies. I. Transition and morphology // J. Appl. Polym. Sci., v.26, 1981, p.889-905

36. Manzonie L.T., Gilliham J.K., McPherson C.A. Rubber modified epoxies. II. Morphology and mechanical properties // J. Appl. Polym. Sci., v.26, 1981, p.907-919

37. Жаворонок E.C. Реакционноспособные каучук-эпоксидные композиции // Дисс. канд. хим. наук, Москва, РХТУ, 2001, 160 с.

38. П.Г. Бабаевский, С.В. Бухаров Формирование структуры отверждающихся композиций // Учебное пособие, Москва, "МАТИ", 1993, 101с

39. Moschiar S.M., Riccardi С.С., Williams RJ.J., Verchere D., Sautereau H., Pascault J.P. Rubber-modified epoxies. Ill Analysis of experimental trends through phase separation model // J. Appl. Polym. Sci., v.42, 1991, p.717-735

40. Sayre J. A., Assink R.A., Lagasse R.R. Characterization of the phase structure of an amine cured rubber modified epoxy // Polymer, v.22, 1981, p.87-94

41. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А. Регулирование фазовой структуры полимерных композиций // Композиционные полимерные материалы, вып.34, 1987, с.38-42

42. Verchere D., Pascault J.P., Sautereau Н., Moschiar S.M., Riccardi C.C., Williams R.J.J. Rubber modified epoxies. II. Influence of the cure schedule and rubber concentration on the generated morphology // J. Appl. Polym. Sci., v.42, 1991, p.701-716

43. Снопков. А.Ю., Глазер E.A., Яковлев А.Д. Покрытия на основе эпоксидных смол, модифицированных каучуками (обзор литературы) // Лакокрас. материалы и их применение, №3, 1989, с.66-71

44. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М., Шарафуллин А.Ш., Бахарева В.Е., Петрова Л.В., Воскресенский В.А. О некоторых факторах, определяющих эффект модификации эпоксидных полимеров // Композиционные полимерные материалы, вып.7,1980, с.7-11

45. Эбич Ю.Р., Шапка В.Л., Деделюк И.Н. Исследование поверхностного натяжения смесей олигомеров // Тез. докл. III Всесоюзной конф. по химии и физхимии олигомеров, Черноголовка, 1986, с.278

46. Баранец. И.В., Береснёв В.Н. Фазово-агрегатное состояние и прочность эпокси-каучуковых композиций // Фазово-агрегатное состояние и свойства эластомеров, вып.6,1982, с.119-125

47. Волков В.П., Алексанян Г.Г., Берлин Ал.Ал., Розенберг Б.А. Особенности разрушения стеклообразных эпоксидных полимеров, модифицированных каучуками // Механика композитных материалов, №2, 1984, с.343-348

48. Jong-Pyng Chen, Yu-Der Lee A real-time study of the phase-separation process during polymerization of rubber-modified epoxy // Polymer, v.36, №1, 1995, p.55-65

49. Ratna D. Phase separation in liquid rubber modified epoxy mixture. Relationship between curing conditions, morphology and ultimate behavior // Polymer, v.42,2001, p.4209-4218

50. Рогинская Г.Ф., Волков В.П., Джаванян Э.А., Заспинок Г.С., Розенберг Б.А., Енилокопян Н.С. Кинетический подход к регулированию фазовой структуры полимерных композиций // Докл. АН СССР, т.290, №3, 1986, с.630-634

51. Браттер М.А., Чмирёва Г.М., Белогородская К.В. Модификация фотоотверждаемых эпоксиакрилатных олигомеров каучуками // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989, с.172

52. Yoshiyuki Ishii, Anthony J. Ryan, Nigel Clarke Phase diagram prediction for a blend of Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene ether) (PPE)/epoxy resin during reaction induced phase separation // Polymer, v.44,2003, p.3641-3647

53. Martinez I, Martin M.D., Eceiza A., Oyanguren P., Mondragon I. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationships between curing conditions, morphology and ultimate behavior // Polymer, v.41, 2000, p.1027-1035

54. Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba, Takashi Inoue Morphology development via reaction-induced phase separation in epoxy/poly(ether sulfone) blends: morphology control using poly(ether sulfone) with functional end-groups II Polymer, v.36, №1, 1995, p.43-47

55. Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafunctional epoxy/polisulfone blends // J. Appl. Polym. Sci., v.66, №12, 1997, p.2233-2241

56. Baeke L., Thioudelet P., Keates P., Navard P. A depolarization light scattering study of the phase separation process in an epoxy-elastomer blend // Polymer, v.38, №21, 1997, p.5283-5287

57. Poncet S., Boiteux G., Pascault J.P., Sautereau H., Seytre G., Rogozinski J., Kranbuehl D. Monitoring phase separation and reaction advancement in situ in thermoplastic/epoxy blends // Polymer, v.40, 1999, p.6811-6820

58. Oyanguren P.A., Frontini P.M., Williams R.J.J., Girard-Reydet E, Pascault J.P. Reaction-induced phase separation in poly(butylene terephthalate)-epoxy systems: 1. Conversion-temperature transformation diagrams // Polymer, v.37, №14, 1996, p.3079-3085

59. Oyanguren P.A., Frontini P.M., Williams R.J.J., Vigier G. Reaction-induced phase separation in poly(butylene terephthalate)-epoxy systems: 2. Morphologies generated and resulting properties // Polymer, v.37, №14,1996, p.3087-3092

60. Steven Swier, Bruno Van Mele Reaction-induced phase separation in polyether-sulfone-modified epoxy-amine systems studied by temperature modulated differential scanning calorimetry// Thermochimica Acta, v.330,1999, p.175-187

61. Minzhi Rong, Hanmin Zeng Polycarbonate-epoxy semi-interpenetrating polymer network: 2. Phase separation and morphology // Polymer, v.38, №2, 1997, p.269-277

62. Bong Sup Kim, Tsuneo Chiba and Takashi Inoue Phase separation and apparent phase dissolution during cure process of thermoset/thermoplastic blend // Polymer, v.36, №1,1995, p.67-71

63. Girard-Reydet Е., Sautereau Н., Pascault J.P. Use of block copolymers to control the morphologies and properties of thermoplastic/thermoset blends // Polymer, v.40,1999, p.1677-1687

64. Bong Sup Kim and Takashi Inoue Dynamic mechanical and Fourier-transform infra-red analyses on the very late stage of the cure process in thermo-set/thermoplastic blends: trifunctional epoxy/poly(ether sulfone) // Polymer, v.36, №10, 1995, p.1985-1989

65. Stavros Elliniadis, Julia S. Higgins, Nigel Clarke, Thomas C.B. McLeish, Riaz A. Choudhery, Stephen D. Jenkins Phase diagram prediction for thermo-set/thermoplastic polymer blends // Polymer, v.38, №19, 1997, p.4855-4862

66. Ying Yang, Hiroaki Fujiwara, Tsuneo Chiba, Takashi Inoue Morphology development in a thermoset/thermoplfstic blend: DAP/PPE system via apparent two-atep spinodal decomposition // Polymer, v.39, №13, 1998, p.2745-2750

67. Kun-Chun Teng, Feng-Chih Chang Single phase and multiple-phase thermoplastic/thermoset polyblends: 2. Morphologies and mechanical properties of phenoxy/epoxy blends // Polymer, v.37, №12, 1996, p.2385-2394

68. Varley R.J., Hodgkin J.H., Hawthorne D.G., Simon G.P., McCulloch D. Toughening of a trifunctional epoxy system Part III. Kinetic and morphological study of the thermoplastic modified cure process // Polymer, v.41, 2000, p.3425-3436

69. Bonnaud L., Pascault J.P., Sautereau H. Kinetic of a thermoplastic-modified epoxy-aromatic diamine formulation: modeling and influence of a trifunctional epoxy prepolymer // European Polymer Journal, v.36, 2000, p.l313-1321

70. Eamor M. Woo, H. Kun Hseih Morphology development in epoxy/polymer systems: thermosetting epoxy micro particles with a thermoplastic shell // Polymer, v.39, №1,1998, p.7-13

71. Varley R .J., Hodgkin J.H., Simon G.P. Toughening of a trifunctional epoxy system Part IV. Structure property relationships of the thermoplastic toughened system // Polymer, v.42, 2001, p.3847-3858

72. Woo E.M., Mao K.L. Interlaminar morphology effects on fracture resistance of amorphous polymer-modified epoxy/carbon fibre composites // Composites Part A, v.27A, 1996, p.625-631

73. Varley R.J., Hodgkin J.H. Effect of reinforcing fibres on the morphology of a toughened epoxy/amine system // Polymer Paper, v.38, №5, 1997, p. 1005-1009

74. Oyanguren P.A., Frontini P.M. Williams R.J.J. Development of bicontinuous morphologies in polisulfone-epoxy blends // Polymer, 1999, v.40, №17, p.5249-5255

75. Ming-Shiu Li, Chen-Chi M.Ma The mechanism and model reactions of epoxy-polycarbonate blends cured with aliphatic amine // Polymer, v.38, №4, 1997, p.845-853

76. Ming-Shiu Li, Chen-Chi M. Ma, Miaw-Ling Lin, Feng-Chin Chang Chemical reactions occuring during the preparation of polycarbonate-epoxy blends // Polymer, v.38, №19,1997, p.4903-4913

77. Woo E.M., Wu Min N. Blends of a diglycdylether epoxy with bisphenol-A polycarbonate or poly(methylmethacrylate): cases of miscibility with or without specific interactions // Polymer v.37, №12,1996, p.2485-2492

78. Казаков С.И. Клеевые материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида // Автореферат на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Москва, 2001, 16с

79. Бухтеев A.E., Чалых A.E. Диффузия и растворимость эпоксидных олигомеров в полисульфоне // Сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 4.1, Йошкар-Ола, 2002, с.80

80. Frigione М.Е., Mascia L., Acierno D. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins // European Polymer Journal, v.31, №11, 1995, p.1021-1029

81. Barral L., Cano J., Lopez-Bueno I. Blends of an epoxy/cycloaliphatic amine resin with poly(ether imide) // Polymer, v.41, 2000, p.2657

82. Ping Huang, Sixun Zheng, Jinyu Huang, Qipeng Guo Miscibility and mechanical properties of epoxy resin/polysulfone blends // Polymer, v.38, №22, 1997, p.5565-5571

83. Bucknall С. В., Maistros G. Toughenning epoxy resins using functionalized polymers // J.Macromol. Sci. A, v.31, 1994, p.6-7

84. Hyun Sung Min, Sung Chul Kim Fracture toughness of polysulfone/epoxy semi-IPN with morphology spectrum // Polymer bulletin, v.42,1999, p.221-227

85. Kinloch A.J., Yuen M.L. Thermoplastic-toughened epoxy polymers // J.Mater.Sci., №14,1994, p.29

86. B.A. Лапицкий, A.A. Крицук Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков // Киев "Наукова думка", 1986

87. Джавадян Э.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Горбаткина Ю.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Влияние разбавителей на физико-механические свойстваэпоксидных связующих и композитов на их основе // Высокомол. соед. А, т.36, №8,1994, с.1349-1352

88. С.П. Папков Физико-химические основы переработки растворов полимеров //Москва, "Химия", 1971, 363с

89. В.Н. Кастальман Физические методы модификации полимерных материалов // Москва, "Химия", 1980

90. Гришина И.Н., Киреева С.М., Сивергин Ю.М. Исследование взаимопроникающих эпоксидно-акрилатных сеток // Пластические массы, №4, 1997, с.12-14

91. П.Г. Бабаевский, С.Г. Кулик Трещиностойкость отверждённых полимерных композиций //Москва, "Химия", 1991, 342с

92. Бранцева Т.В. Адгезионное взаимодействие в системе модифицированная эпоксидная смола/волокно при различных режимах нагружения // Автореферат на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Москва, ИХФ РАН, 2003, 15с

93. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ, под ред. В.М. Чулаковского // Ленинград, "Химия", 1969

94. А .Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения // Москва, Химия, 1979, 304с

95. Чалых А.Е., Загайтов А.И, Громов В.В., Коротченко Д.П. Оптический диффузиометр «ОДА-2». Методическое пособие // Москва, ИФХ РАН, 1996,34с

96. В.А. Берштейн, В.М. Егоров Дифференциально сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров // Ленинград, "Химия", 1990,256с

97. Петрова И.И. Исследование процесса взаимодействия полимеров с плазмой высокочастотного кислородного разряда // дис. канд. хим. наук, Москва, ИФХ АН СССР, 1973,148с

98. Чалых А.Е., Алиев А.Д., Рубцов А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров//Москва, "Наука", 1990, 192с

99. Рубцов А.Е. Переходные зоны в полимерных системах // Дис. канд. хим. наук, Москва, ИФХ РАН, 1992, 228с

100. Г. Шиммель Методика электронной микроскопии, пер. с немец. A.M. Розенфельда, М.Н. Спасского // Москва, "Мир", 1972, 300с

101. М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина Ренгенография полимеров // Ленинград, "Химия", 1979

102. Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Чалых А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в полисульфоне и полиэтиленгликоле // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.46, вып.1, 2003, с.26

103. Шапагин А.В., Чалых А.Е., Бухтеев А.Е., Осипчук С.А. Сравнительные исследования взаимодиффузии и фазовых состояний в системах ПС ЭО и ПСФ - ЭО // сб. статей "Структура и динамика молекулярных систем", 4.1, Казань, 2003, с.81

104. Шапагин А.В., Чалых А.Е. Взаимодиффузия и фазовые состояния в системе полистирол эпоксидные олигомеры // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, т.46, вып.8, 2003, с.107-111

105. Чалых А.Е., Шапагин А.В., Бухтеев А.Е. Растворимость эпоксидных олигомеров в термопластах // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», т.1, Москва, МГУ, 2004, с.415

106. Курс физической химии под ред. Я.И. Герасимова, т.1 // Москва, "Химия", 1970, 592с

107. А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов Фазовое состояние растворов и смесей полимеров, справочник // Киев, "Наукова думка", 1987,168с

108. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения // Москва, "Химия", 1979,304с

109. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров // Москва, "Мир", 1982, 368с

110. В.И. Кленин Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами // Саратов, изд-во Сарат. ун-та, 1995, 736с

111. Бухтеев А.Е. Растворимость и диффузия эпоксидных олигомеров в термопластах // Дис. канд. хим. наук, Москва, ИФХ РАН, 2003, 149с

112. Г.В. Виноградов, А .Я. Малкин Реология полимеров // Москва, "Химия", 1977, 440с

113. Чалых А.Е., Шмалий О.Н., Бухтеев А.Е. Взаимодиффузия в эпоксидных олигомерах // Высокомол. соед. А, т.44, №11, 2002, с. 1985

114. Шапагин А.В., Никонова С.В., Чалых А.Е. Структурообразование в отверждающихся системах реактопласт термопласт // Тезисы докладов XI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Москва, 2004, с.295

115. И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев Эпоксидные полимерные композиции // Москва, Химия, 1982, 232с

116. Ненахов С. А. Диффузия низкомолекулярных веществ в полигидроксиэфирах // Дис. канд. хим. наук, Москва, ИФХ АН СССР, 1978

117. Будник Ю.М. Кинетика структурообразования при отверждении модифицированных эпоксидных композиций // Дис. канд. хим. наук, Казань, КИСИ, 1984, 190с

118. В.И. Иржак, Н.С. Ениколопов, Б.А. Розенберг Полимерные сетки // Москва, "Наука", 1976, 240с

119. Taesung Yoon, Bong Sup Kim, Doo Sung Lee // J. Appl. Polym. Sci., v.66, № 12, 1997, p.2253.

120. А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин Реология в процессах образования и превращения полимеров // Москва, "Химия", 1985

121. Williams RJ.J., Rozenberg В.A., Pascault J.-P. // Adv. in Polym. Sci., v. 128, 1997, p.97

122. Чалых A.E., Добренко Т.И., Рубцов A.E., Герасимов В.К. // Композиционные полимерные материалы, т.44, 1990, с.22

123. Шапагин А.В., Чалых А.Е., Городецкий А.Е. Морфология углеродных волокон, облученных ионами углерода и азота // Тезисы докладов XIX Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 2002, с. 184;

124. JI. Манделькерн Кристаллизация полимеров // Москва-Ленинград, "Химия", 1966, 336с

125. В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян Сетчатые полимеры // Москва, "Наука", 1979, 248с

126. Yin Ping Huang, Е.М. Woo Effects of entrapment on spherulite morphology and growth kinetics in poly(ethylene oxide)/epoxy networks // Polymer, №42, 2001, p.6493-6502