Фазовые равновесия и диффузия в олигомер-полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи АВДЕЕВ Николай Николаевич

УДК 541.64:530.7 + 532.72

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИФФУЗИЯ В 0ЛИГ0МЕР-И0ЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии АН СССР.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор А. Е. ЧАЛЫХ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Р. М. ВАСЕНИН, доктор физико-математических наук, профессор В. П. БУДТОВ

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР, г. Москва

Защита состоится » ноября 1990 года в 11.30 час. на заседании специализированного созета К 002.95 01 в Институте физической химии АН СССР по адресу: 117915 ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНХ АН СССР, Москва, Ленинский пр., 31).

Автореферат разослан «

3 » еР/СГШ /1990 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н. П. ПЛАТОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЩ

Актуальность теш. В последние годы в практике полимерного ма-1 териаловедения наметилась тенденция широкого применения олигомеров в качестве модифицирующих добавок многофункционального назначения: компонентов связухщих композиционных материалов, временных пластификаторов, сшивающих агентов и т.д. Решение этих практических задач требует детальной проработки ряда фундаментальных проблем физической химии полимеров. Во-первых, это-изучение фазовых равновесней в полимер-олигшерных системах, информация о которых необходима для ; прогнозирования процессов структурообразования на различных стадиях 1 приготовления, переработки и хранения материалов. Во-вторых, это " изучение диффузионных процессов в полимер-олигомерных системах, оп- ' ределение трансляционной подвижности макромолекул, выявление влияния на константы маосопереноса химической природы функциональных групп реакционноспособных олигомеров.

Без такой информации не представляется возможным приступить к анализу кинетической устойчивости фазовых структур материала, а, следовательно, и к решению в полном объеме проблемы прогнозирования структуры и свойств полимерных материалов. Исследования в этой области физической химии полимеров немногочисленны и касаются, в основном отдельных систем, в то время как круг используемых олкгомер-олигомерных и олигомер-полимерных систем в практическом материаловедении непрерывно растет £1-3)

Целью настоящей работы являлось систематическое исследование фазовых равновесий и процессов взаимодиффузии в. олигомер-шшшерннх системах в широком диапазоне изменения молекулярных маос и химической природа комопнентов. В работе особое внимание уделено изучению:.

- влияния природы концевых групп на диффузию и совместимость;'

- разработке методов расчета термодинамических параметров взаимодействия в бинарных системах по результатам экспериментального изучения фазовых диаграмм;-

1. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и сцесей полимеров. Справочник. Киев: Наук.думка,-. 1987, 168 о.

2. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986, 216 с.

3. Козлов П.В., Папков С.П. Физнческо-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982, 224 с.

- измэнения взаиморастворимости и взаимодиффузии компонентов на ранних стадиях формирования пространственно-сшитых структур.

Научная новизна. В работе впервые:

1) получены фазовые диаграммы бшпрных систем различных классов полимеров, олигомеров и их гомологов,_ таких, как полиэтилен, по-лидшетилсил океан, полистирол, каучуки (СКИ, СКН, ОМ, ОКБ), поливи-.нилацетат, долизтиленгликоль, по лившшлхлорид, эпоксидные смолы, а также их сочетания с различными пластификаторами, стабилизаторами, модификаторами (полиэфирные пластификаторы, фталаты, малеимиды, мо-ноэпоксиэфиры);

2) разработаны методы расчета по диаграммам фазового состояния параметров вза модействия компонентов о учетом их температурной и концентрационной зависимостей;

3) в рамках классической теории Флори-Хагпшса разработаны метода .прогнозирования фазовых равновесий в олигомер-полимерных системах с помощью которых можно предсказать характер изменения растворимости компонентов при изменении молекулярной массы, природы мономерных звеньев и концевых групп;

. 4) измерены коэффициенты взашодиффузии, энергии активации диффузии для большого числа олигомер-полимерных систем. Приведено сопоставление коэффициентов взаимо- и самодиффузии компонентов. Показана возможность использования этих данных для определения химических потенциалов компонентов в широком диапазоне температур, молекулярных масс и концентраций. Особо отмечена позможность оценки изменений химических потенциалов вблизи критического состояния систем}

5) впервые применен и развит метод "оптического клина" к изучению систем типа олигомер-лолимер и олигомер-олигомер. Продемонстрирована возможность его использования дал построения диаграмм фазовых состояний систем, характеризующихся аморфным, аморфно-кристаллическим и Кристаллическим равновесиями.

Практическая значимость.

I. Полученные в"работе данные о растворимости компонентов, ко- ' эффициентах диффузии, а также предложенные полуэмпирические соотношения, связывающие эгч параметры о температурой, молекулярной массой и химической природой олшомерных цепей, составом и строением макромолекул,могут быть положены-в основу разработок технологических схем и инженерных расчетов при решении многих материаловвдчес- -ких проблем, связанных с''оамопроизволышм смешением в олигомер-по-

лимерных композициях, с созданием определенной фазовой структуры .изделий при различных режимах производства, обработки и эксплуатации.

Результаты диссертационной работы использованы при создании материалов на основе поливинилхлорида и полиэфирных плот ифккат оров (НШМ), ударопрочных эпоксидных смол (1®Х АН СССР), при'изучении адгезионных клеевых соединений (ИФХ АН СССР) и анализе механизма ра- , дикалъной полимеризации (МГУ).

2. Разработанные в диссертации методические подхода к определению диаграмм фазового состояния рекомендованы для широкого примене- 4 ния в практике физико-химических исследований в отраслевых институтах, заводских лабораториях, высшей школа. Эффективность методов продемонстрирована на ряде примеров по обоснованному выбору легирующих добавок, режимов отверждения ударопрочных связующих, полимерных . ' покрытий.

На защиту выносятся:

- методика изучения диффузии и фазового равновесия в•олигомер-полимерных системах;

- результаты экспериментальных исследований диаграмм фазовых состояний, определение кооффициентов диффузии дая большого класса поли-мер-олигомерных систем;

- методика расчета параметров взаимодействия в бинарных полимер-оллгомерных системах по составам сосуществующих фаз, концентрационным зависимостям коэффициентов взаимо- и самодиффузии;

- полуколичественные методы прогнозирования фазовых равновесий в олигомер-полимерных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференции молодых специалистов ПШИ ЛКП (Москва-1975), научно-технических семинарах общества "Знание" ВДНТП им.Дзержинского (Москва - 1976, 1978, 1979, 1981, 1983), заседаниях Московского коллоквиума "Диффузионные явления в полимерах" Ш ВХО им.Менделеева, Ш и 1У Всесоюзных конференциях "Диффузионные явления в полимерах" >ига-1977, Звенигород - 1980, научно-техничеокой конференции по пластификации полимеров (Казань - 1980)., Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Горький - 1982),. Ш Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Одесса-1986), I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново-1986).

Публикации. Список основных публикаций по теме диссертации объемом 31 наименования приведен в конце автореферата.

• Структура и объем диссертации» Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, спиока литературы ( 160 наименовав ний). Каждая из трех глав вводится небольшим литературным обзором. Работа изложена на 245 страницах маши, лшсного текста, содержит 83 рисунка ■ и 14 таблиц. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. Методическая Критический анализ экспериментальных возможностей различных групп методов изучения диффузии в полимерных системах показал, что наиболее эффективным методом исследования трансляционной подвижности молекул в олигомер-полимерных композициях является метод оптического клина, в основе которого лежит микроскопическое наблюдение процессов самопроизвольного смешения компонентов в тонком клиновидном зазоре многолучевого интерферометра. В работе рассмотрены физические принципы возникновения интерференции, разработана методика проведения эксперимента, обработки интерферограмм и построения концентрационных профилей определения коэффициентов взаимодиффузии, построения диаграмм фазовых состояний в системах о аморфным и аморфно-кристаллическим равновесиями. Специальными экспериментами, на примере целого ряда олигомер-полимерных и мономер-полимерных систем была показана' правомерность использования кинетических исследований для определения фазовых равновесий и термодинамических параметров смешения компонентов. При проведении этих сравнительных исследований для идентификации фазового состояния образцов были использованы метода:"ЯМР, точек помутнения, ДСК, электронной микроскопии, термо--оптический (рис.1),

В качестве объектов исследований были использованы несколько десятков полимер-олигоыерных оистем, находящих широкое применение в различных отрафшх народного хозяйства, промышленности, здравоохранении, ■ новой технике. Все исследованные сиотемы разбиты на две большие группы. К первой,.- названной группой химически гомогенных систем, относятся бинарные системы, компоненты которых являются членами одного гомологического ряда и отличаются друг от друга лишь молекулярной массой (М): ЩЦ^^-ЩвЗ^К ПЭГ-рЮГ.^, ПС1-ПС2, ЛЭ1-ПЭ2, Вторую группу - группу химически гетерогенных систем образуют системы,

н'Здесь и далее индексами I и 2 обозначены гомологи меньшей (олиго-меры) и большей (полимеры) М, соответственно.

компоненты которых отличаются друг от друга как значением М, так и ' природой мономерных звеньев, например, ГО - ЦПМС, - ПИБ - СКИ-3; ИВА - олигоэфиракрилаты, - ПЗП; ПВХ - СКН, - фталаты, - малеимида; эпоксидные смолы - СКН и др.

Глава 2. Фазовые равновесия в системах олигомер-полимер

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние экспериментальных и теоретических исследований в области изучения фазо- . вых равновесий в полимерных растворах. Классифицированы типы диаг-' \ рамм фазовых состояний. Показано, что ни одна из существующих теорий растворов полимеров ("новые теории" Флори и Хаггинса, Санчеса и Лакомба,- Пригожяна-Паттерсона) не обладает существенным преимуществом при количественном описания фазовых равновесий в сравн-- ши о классической теорией Флори-Хаггиноа-Скотта*.

Экспериментальные исследования показали, что в аморфь а состоянии компоненты химически гомогенных, систем полностью совместима между собой. Исключение составляет система ПС1-ПС2, а также системы по-ликапроамид - капролактам и полидодеканамид - додекалактам, для которых получены диаграммы фазовых состояний с верхней критической температурой смешения (ВКГС), а для системы Шд-Ш^ прослежена эволюция ■бинодальных кривых при изменении молекулярной массы олигомерного компонента.

В химически гетерогенных системах полная совместимость компонентов в указанном диапазоне температур - явление крайне редкое. Как правило, химически гетерогенные системы характеризуются частичной совместимостью компонентов, а их диаграмм фазовых состояний (рис. 2) - ВКТС.

Для всех исследованных систем определены Синодальные кривые, параметры критических состояний (состав, температура, молекулярная масса), прослежено влшшие на состав сосуществующих'фаз - молекулярной массы компонентов, природа концевых групп. Предложены простые эмпирические соотношения, описывающие изменение о М растворимостей

и в олигомер-полимерннх системах в широком диапазоне изменения молекулярных масс компонентов: ■

+ Д(/Мс , (1)

где - растворимость I -ого компонента,-которая достигается им при переходе в полимерную область (М»М0)г /7г - параметр, постоянный для данной системы.

Показана возможность расчета с помощью этих соотношений прэде -

лов совместимости компонентов в области предельно больших М и при сравнительно малых степенях полимеризации (олигомернан область); в процессах формирования пространственно-сшитых структур.

Основываясь на результатах исследований совместимости в олиго-мер-полимерных системах впервые обнаружено, что в зависимости от природы мономерных звеньев и концевых групп, характеризующихся соответствующими локальными параметрами растворимости и §, возможны три принципиально различные тенденции в изменении раствори -мостей компонентов с увеличением размеров молекулярных цепей олиго-меров. Первый случай - растворимость компонентов по мере увеличения • М^ олигомера и постоянстве Ид уменьшается, - реализуется для боль -шнства исследо: шных систем. Для них, как правило, - ^

0,2, а ^ 0,5. Вторая тенденция, заключающаяся в возрас-

тании растворимостей по мере роста олигомерного компонента наблюдается в. системах олигоэтиленгликоли - ПВХ, олигоэтиленгликоля - ППГ. В этих Системах 0,2, - . ^ 0,5; и, наконец,

возможен экстремальный характер зависимости совместимости от !,1 при ■1^« °«2 и 15НЛ 4 0,5. Примером.последнего ха-

рактера поведения систем может служить пара СКИ-3 (гомологи ИЗ, в которой совместимость вначале возрастает (при Пдэ < 300), достигая полной, а ватем после Мщ > 400 монотонно падает.

. В работе развит метод Аллена - расчет термодинамических параметров взаимодействия компонентов I по составам'сосуществующих фаз. Предложены аналитические подходы к расчету концентрационных зависимостей параметра у . Определены его комбинаториалыше и некомбина-ториальные составляющие. Показано, что для большинства олигомер-по -лшернкх систем характерна линейная зависимость ц от <р . Прос -лежена зависимость. ^ от температуры,.М, состава и природы концевых и мономарных звеньев.

Описанные выше тенденции в изменении совместимости компонентов •олигомер-полимерных.систем.предложено для наглядности изображать диаграммами типа В - ф-М, на которых области полной совместимости рассчитаны по уравнению, следувдему из теории растворов Флори-Хаг -гинса-Скотта: гг=--

г • 111

где ^ - объем элементарной ячейки; о^ и - параметры растворимостей олигомеров и полимера, и Хг - их степени полимеризации. Например, на рис. 3 представлена такая диаграмма дая системы сшиго-

эфиракрилаты (ОЗА) - СКИ-3 и СКН-40. Из диаграммы бидно, что в соответствии с экспериментальными данными, наблюдается слолный характер изменения растворимости в каучуках ОЭА с изменением М последних -первые два члена ряда ОЗА полностью совместимы с СКН-40 и, находясь "далеко" от области ^полной совместимости с СКИ-3, практически с ним не совместимы. Дальнейшее увеличение М олигомера приводит к улучшению его растворимости в СКИ-3 и ухудшению таковой в СКН-40. Несмотря на то, что увеличение размеров молекул ОЭА п£и переходе к поладерам-приводит к дальнейшему сближению сГА с Вски , совместимость снова ухудшается, но уже за счет сужения самой области полной совместимости о СКИ-3.

Глава 3. Диффузия в олигомер-полимерных системах Глава вводится литературным обзором, в котором рассмотрены современные теории диффузии в полимерных системах, опиенвавдие трансляционную подвижность как малых молекул, так и полимерных цапей; представлены эмпирические зависимости, связывающие коэффициенты диффузии с М диффузанта, размером и формой молекул, свободным объемом диффузионной среды. Отмечено, что основные экспериментальные результаты относятся к системам полимер-растворитель з полимер-полимер (преимущественно расплавы термопластов).

Диффузия в химически гомогенных системах. На примере систем

цщс1-пдас2(рис. 4), ИЭГд.-ПаГз, ПС1-ПС2, Щ^па^ прослежено влияние

на взаимодиффузию молекулярной массы диффузанта (Мд) при постоянстве

молекулярной массы среды (Мср) и, наоборот, - влияние на взаимодаф-

фузию при М я сопН . Показано, что по мере сближения М компо-д

центов концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии ( 2>у ), наиболее- ярко выраженная в системе полимер - растворитель, постепенно вырождается и уже при М^/М^ ^ 0,1 коэффициент 2>? становится практически концентрационно независимым. Энергия активации взаимодиффузии в олигомер-полимерных системах близка к энергии активации вязкого течения олигомера. Сопоставление результатов исследований Л^' с экспериментально найденными коэффициентами самодиффузии 3* устанавливает их удовлетворительное согласие.

Экспериментальные данные рассмотрены на основе уравнений линейной неравновесной термодинамики макроскопической диффузия. Показа -но, что в химически гомогенных системах коэффициенты взаимодиффузии связаны о парциальными коэффициентами самодиффузии олигомера Л* , и полимера 32 простыми соотношениями:

я

<з)

# #

Рассчитанные по уравнениям (3) и (4) коэффициенты $1 и 2>а дои систем ЩЩС1-1Щ«Ю2 и ШГ^-ПЭГ« близки при М-^/М^ ^ 0,1 к парциальным коэффициентам самодиффузии ^ I ^ , измеренным методом спин-эхо.

Диффузия в химически гетерогенных системах. Для этих систем - специфика изменения коэффициентов диффузии в первую очередь проявляется в удаленности температурно-концзнтрационных условий проведения процесса от критического состояния системы.

Показано, что вблизи бинодали я критической точки коэффициенты взаимодаффузии уменьшаются (рис. 5), стремясь к нулю в области концентраций, соответствующих положению спинодали. Вдали от критического состояния характер изменения Д, с температурой, молекулярной массой .и концентрацией аналогичен таковым для химически гомогенных систем.

Показано, что в сгличие от гомогенных систем взаимосвязь между 1)у и Л* для гетерогенных систем имеет вид:

Ъщ-Яи-и-^П- (6)

Вид экспериментальных концентрационных кривых - 1р может быть объяонен на основе анализа этих уравнений. 3 частности, падение коэффициента 1>у при подходе к бинодали может быть объяснено обращением в нуль второго сомножителя в (5) и (6) на спинодали.

Влияние молекулярной массы компонентов на диффузию в олигомер-' полимерных системах. В работе показано, что принципиальное значение для описания процесса массопереноса в олигомер-полимерных системах имеет енализ зависимости коэффициентов диффузии от М в двух крайних областях составов: предельно разбавленной области олигомера О,

^ I) и полимера ( Уд —— I, ^ —0). Соответствующие ко -эффициенты Л (0,1) и ]} (1,0), полученные экстраполяцией экспериментальных значений ь этим составам, характеризуют, соответственно, трансляционную подвижность олигомеров в матрице полимера и макромолекул полимера в слигомерной среде. В работе показано, что эти коэффициенты совпадают с соответствующими значениями парциальных, коэффициентов самодиффузии компонентов Л* и 2)/ . .

В диссертации впервые проведено сопоставление зависимостей ко-' эффициентов взаимодиффузии 2>„ (0,1) и D^ (1,0) от молекулярной массы диффузанта (М„) и диффузионной среды (М._,) с таковыми дая пар-

Д jrf Су -

циальных коэффициентов самодиффузии D± и Лг . Выделено два

принципиально разных случая. Первый относится к диффузии в системах,

когда М0р= consi , а меняется Мд. Второй случай - Мд = сопл-i ,

а меняется М„_. Информация об этих коэффициентах представлена на ор

рис. 6. Для сравнения на том же рисунке приведены данные по зависимости коэффициентов самодиффузии J)* от М. Следует обратить внимание на то, что в последнем случае коэффициент диффузии изменяется одновременно и под влиянием Мср и под влиянием Мд. Показано, что при =con*i Д, изменяется с молекулярной массой по стеленному säKo-

Ор ¥

ну: у

2¥~М (7)

Рассчитанные из наших экспериментов значения параметра У не совпадают с таковыми, полученными из экспериментов по семодиффузии. Так, для систем ЦЦМС величина У равна I, а по самодиффузии - 1,7. Обращает на себя внимание тот факт, что экстраполяция Ъу к М„п дает величину, близкую к коэффициенту самодиффузии J> , Мы считаем, что подученные раоховдения связаны о вкладом в полный свободный объем свободного объема концевых групп макромолекул, который обычно не учитывается, Отметим, что описанная зависимость сохраняется как для химически гомогенных, так и химически гетерогенных систем.

Во втором случав, тогда изменяется MQp, а Мд остаетоя постоянной, Dr изменяется в соответствии с законом:

Д, ~ впМ (8)

В этом случае.также обнаруживается вклад концевых групп в трансляционную подвижность молекул диффузанта. Причем, как и в предыдущем случае, этот эффект наблюдается как дан химически гомогенных, так и химически гетерогенных систем.

В работе предложено выражение для коэффициента самодиффузии, обобщающее экспериментально полученные уравнения (7). и (8) прц

Мср " мд ••

епЪ*= а + 4 О)

где . а , & , С , о/ - параметры, не зависящие от М; ¿Г = &пМ

Таким'образом, диффузия в олигомер-полимерных системах может быть описана в рамках приведенных выше подходов, учитывающих термодинамические свойства и трансляционную подвижность молекул компонентов.

■ВЫВОДЫ

1. Методом интерферометрии проведены систематические исследования фазовых равновесий в различных по химической природе олигомер-полимерных системах. Построены диаграммы фазовых состояний для более чем шестидесяти систем в широком диапазоне изменения температур и молекулярных масс компонентов, определены критические температуры, составы и молекулярные массы.

2. Впервые применены метода расчета температурных и концентрационных зависимостей параметров межмолекулярного взаимодействия по составам сосуществующих фаз на диаграммах состояний. Предложены полуэмпирические ураЬнения для расчета критических температур, энталь -пий смешения и спинодальных кривых. Показано, что эти подходы могут быть использованы при анализе систе'м полимер-олигомер, полимер-полимер и полимер-пластификатор.

3. Предложены эмпирические закономерности, отражающие связь растворимости о молекулярной массой олигомарного компонента. Обнаружено, что в олигомэрной области М существенное влияние оказывает природа концевых групп молекул. Впервые экспериментально установлено, что в зависимости от химической природы концевых групп рост молекулярной массы олигомера может приводить как к уменьшению, так и увеличении растворимостей компонентов.

4. Показано, что статистические теории растворов цепных молекул для прогнозирования совместимости олигомеров разной природа и молекулярной массы, а также для олигомеров' и полимеров, практически но имеют |преимуществ перед классическими теориями Флори - Хаггинса -

- Скотта.

5. Определены коэффициенты диффузии в олигомер - полимерных системах. Установлены их зависимости от М диффузанта и диффузион -ной среды, температуры, концентрации, термодинамических парамет -ров смешения компонентов. Рассчитаны параметры скейлинговой зави-

оимости коэффициентов диффузии от М, которые сопоставлены о аналог игчными данным, полученным по самодиффузии. Показано, что разлиг чие между этими данными связано с эффектом концевых групп.

6. Впервые получены зависимости коэффициентов диффузии олиго- • меров с фиксированной М диффузанта от молекулярной массы диффузионной среды. Предложено.уравнение, позволяющее рассчитывать парциальные коэффициенты диффузии олигомера и полимера в средах с изменяющейся М.

7. Впервые исследованы коэффициенты трансляционной диффузии . олигомеров в процессе формирования трехмерных сшитых структур. Определены области конверсии, при которых наблюдается резкое снижение скорости массообмешшх процессов, что приводит к образованию специфических фазовых структур, характеризующихся бимодальным распределением частиц по размерам.

8. Доказано, что диффузионные методы могут эффективно использоваться при построении фазовых.диаграмм олигомер-полимерных систем. Для этого били сопоставлены диаграммы фазовых равновесий, полученных интерференционным микрометодом, с результатами исследовании фазовых равновесий другими методами: точек помутнения, ЯМР, термооптическлм.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Диффузия и фазовое равновесие в системах олигомер-полимер / Авдеев H.H. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1975. -

т. - с.91.

2. Раотворимость и диффузия компонентов силоксановых вулканизатов

в полимерной матрице / Рудой В.М., Авдеев H.H., Чалых А.Е., 0гаг рев В.А. // Коллоидный журн. - 1976. - Т.38, №5. - C.I0I2-I0I4.

3. Диффузия, вязкость и фазовое равновесие в системах олигомер-полимер / Авдеев H.H. // Тез.докл. Ш Всесоюзной конф. "Диффузионные явления в полимерах". 4.1.'Рига. - 1977. - С.39-42.

4. Растворимость и диффузия компонентов сялоксаноБнх вулкагшзатов и механизм формирования адгезионных соединений вулканизм-стекло / Рудой В.М., Авдеев H.H., Чалых А.Е. // Тез.докл. Ш Всесоюзной конф. "Диффузионные явления в полимерах". 4.2. Рига. - 1977.

- C.3I0-3I3.

б. Фазовое, равновесие и взашодиффузкя в олигомер-шшмерных системах / Чалых А.Е., Авдеев H.H., Берлин A.A., Межиковский С.М.// Докл.АН ССОР. - 1978. - Т.238, «4. - С.893-896.

6. Фазовые равновесия в системе полшсапроашд-капролактам / Кули-чихин С.Г., Авдеев H.H., Чалых А.Е., Малкин А.Я. // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1978. - Т.20, Ш. - С.842-844.

7. Взаимодиффузия и фазовое состояние в системах ПВХ-диметакрило-вые эфиры олигооксиэтиленгликолей и олигоэтиленгликолей /Кото-ва A.B., Авдеев H.H., Берлин A.A., Чалых А.Е., Изюмов Д.В., Межиковский С.М. // Тез.докл. П Всесоюз.конф. по химии и физико-хнмш олигомеров. Алма-Ата. 1978. - Черноголовка (ред.-изд.отд. ОИХФ АН СССР) 1979. - C.I3I-I32.

8. Влияние совместимости эпоксидных олигомеров и олигомерных каучу-• ков на структуру и физико-механические свойства эпоксидно-каучуковых композиций / Волков В.В., Чалых А.Е., Рогинская Г.Ф., Авдеев H.H., Розенберг В.А. // Тез.докл.П Всесоюз.конф. по химии и физикохимии олигомеров. Алма-Ата. 1978,- Черноголовка (ред.-дзд.отд.ОИХФ АН СССР). - 1979. - С.132-133. 9. Влияние фазового состояния на юцгетику нарастания вязкости при полимеризации /-Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Корчагина М.А., Та-лалаева Г.М., Шерышева Л.И., Авдеев H.H., Чалых А.Е. // Высоко--молек.соед. Сер.Б. - 1979. - T.2I, »6. - С.444г-446.

10. Взаимодис^узия - метод определения термодинамических параметров ■ смешения компонентов в растворах полимеров / Чалых А.Е., Михайлов D.M., Авдеев H.H., Лотменцев D.M. // Докл. АН СССР. - 1979.

- Т.247, М. - С.890-894.

11. Диффузия и фазовое равновесие в системах отверждазощийся эпоксидный олигомер - пластификатор / Будник Ю.М., Авдеев H.H., Матвеев B.B. J J Матер, научн.-техн.конф. по пластификации полимеров.

- Казань. - 1980. - С.40-41.'

12. Пластификация и фазовое состояние систем поливиндлхлорид - олиго-меры бутадиеннитрилышх сополимеров / Бессонова H.H., Авдеев H.H. Матвеев В.В., Годовский Ю.К. // Матер, научн.-техн.конф. по пластификации полимеров. Казань, - 1980. - С.88

13. Об -оценке совместимости и фазового равновесия в системах поли. мер-пластификатор / Авдеев H.H., Мойса Ю.М., Барштейн P.C. //

Быоокомолек.соед. Сер.А. 1980. - Т.22, М. - С.945-947.

14. Фазовое равновесие в сизтемах олкгоэфиракрилаты - эластомеры ■ / Чалых А.Е., Авдеев H.H., Межиковский С.М. // Высокомолек.оо-ед. Сер.Б. - I960. - Т.22, JS6. - С.464-468.

15. Взаимная растворимость и свойства смесей полиолефинов и полиизопрена / Никифорова A.B., Чалых А.Е., Авдеев H.H., Зеленев Ю.В. // Пластические массы. - 1981. - М. - С.36-37.

16. Структура и свойства эпоксидно-каучуков'х композиций /Чалых А.Е., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев H.H., Матвеев В.В., Розенберг В.А. // Пластические массы. - 1981. - 164. - С.25-27.

17. Фазовое равновесие, взаимоднф|)узия и вязкость в системах поди-зтилен-полидиметилсилоксан / Авдеев H.H., Чалых А.Е. // Матер, семинара "Полимер-полимерные композиции в народном хозяйстве" - Москва, 1981. - C.I3-I4.

18. Исследование диффузионных зон в гетерогенных полимерных системах / Попова Е.Д., Авдеев H.H., Чалых А.Е. // Тез.докл.Ш Bceol. симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим исследованиям твердых тел (Р3-1-81). Звенигород. 1981. - М., 1981. - С.146.

19. Фазовое равновесие в системах поливинилхлорид-олигоэфиракрилата / Котова A.B., Чалых А.Е., Авдеев H.H., Межиковский С.М. // Вы-сокомолек.соед. Сер.А. - 1982, - Т.24, JS3. - С.460-465.

20. Дщфузия в системах яоливинилхлорид-олигоэфиракрилаты / Котова A.B., Чалых А.Е., Межиковский С.М., Авдеев H.H. // Высокомолек. соед. Сер.А. - 1983. - Т.25, № I. - С.163-167.

21. Совместимость моноэпоксиэфиров о эпоксидными смолами на различных. этапах отверждения / Лилсон Г.А., Чалых А.Е., Авдеев H.H., Матвеев В.В., Арсланов В.В., Огарев В.А. // Высокомолек.соед. Сер.А. - 1984, - Т.26, JS9. - С. 1862-1867.

22. Расчет концентрационных и температурных зависимостей параметров взаимодействия по диаграммам фазового состояния систем полимер-полимер и полимер-олигомер / Авдеев H.H. // Тез.докл.П научно-техн.конф. по пластификации полимеров. Казань. - 1984. - С.29-30. -

23. Changes of the phase structure of systems consisting of spoxy re sing and monoepoxyesters of felly acids during curring / Lip-son в.A., Chalyoh A.B., Avdeev N.N., Uatveev Y.V., Arslanov V.V., Ogarav V.A. // Acta Polymerica. - 1984. - V.35, №10. - P.659-662.

24. Фазовое равновесие, структура и свойства смесей полистирол-бу-тадиенстиролъный сополимер в области расслаивания / Клыкова В.Д., 4алых А.Е., Вершинин Л.В., Цулезнев В.Н., Авдеев H.H., Матвеев В.В., Яновский Ю.Г. // Высокомолек.соед. Сер.А. -1985. - Т.27, № 4. - C.724-73I.

25. Фазовая структура и свойства фторопласто-эпоксидных порошковых композиций для химостойких покрытий / Сергеева H.H., Яковлев

A.Д., Чалых А.Е., Столщгава В.А., Авдеев H.H. //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1985. - Мб. - С.40-43.

26. Исследование диффузии ряда низкомолекулярных веществ в поливи-нилфториде / Яковлев А.Д., Глазер Е.А., Хохлова А.Г.Авдеев H.H., Мулин Ю.А. // Диффузионные явления в полимерах / Под ред. Н.С.Шведовой - Черноголовка: Ред.-изд.отд.ОИХФ АН СССР, 1985.

- С.35-36.

27. Влияние молекулярной маосы компонентов на фазовое равновесие системы полизтилвн-полидиметилсилокоан / Чалых А.Е., Авдеев Н.Н, // Высокомолек.соед. Сер.А. - 1985. - Т.27, Ш2. - С.2467-2473.

28. Формирование гетерофазной структуры антиадгеаионных эпоксидных покрытий / Мурафа A.B., Хозин В.Г., Будник Ю.Ы., Авдеев H.H. // Тез.докл.ХХП конф. по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата. 1985. - Черноголовка: ред.-изд.отд ОИХВ АН СССР, IS85. - С.127

29. Concentration diatribut!onof elements in heterogeneous polymer systems determined by electron mioroprobe analysis / Popova

B.D., Avdeer H.N., Chalych A.B. //J.Polymer.Soi.Polymer Phya. Kd. - 1985. - V.23, H° . - P.1485-1494.

30. К Еопросу о совместимости в системе олигоэтиленгликолъ-олигопро-■ пиленгликоль / Авдеев H.H. // Тез.докл. Ш Всесоюз.конф.по химии

и физикохимии олигомеров. Одесса. 1986. - Черноголовка: ред.-изд. отд'.ОйХФ АН СССР. - 1986. - С. 244

31. Диффузия молекул мономера в растворах полиалкилметакрилатов / Королев Б.А., Авдеев H.H., Дачшов М.Б., Древаль В.Е., Чалых л.Е., Зубов В.П. // Высокомолек.соед. Сер.А. - 1988. - Т.ЗО, №I. -С160-63.

?пвх

Рис. I. Диаграммы фазовых состояний систем ПВХ/полиафирные пластификаторы: ПНА-бЮ (I), ВДЭА-4 (2), ПНЯ-45 (3). Данные получены разными методами: интерференционным (сплошные линии), точек помутнения (А), Ш1Р (В) и терыомеханическим (С)

£,(Дд/смЭ)1/2 22 ^скн

18

^пдмс

Рис. 2. Диаграммы фазовых состояний систем олигоэтилен/оли-годиметилсилоксаны. Молекулярная масса олигоэтилена равна 5000, олигодиметклскдоксансв - 231 (I), 384 (2), 1200 (3)

еки 14

-1-1_I___

0,3 0,7 1,1 е3п

Рис. 3. Зависимость параметра растворимости о олигометиленди-метакрилата (I) и полиэтилена (2) от числа звеньев о в их молекулах. Расчитаннке по теории Флори-Хаггинса-Скотта области полной совместимости этих соединений с каучуками СКН-40 и СКИ-3, заштрихованы

О 0,5 ^ .

Рис. 4. Концентрационная зависимость Д для систем гомологов ряда ПДМС при 300 К со следующим сочетанием М компонентов: 238 - 1200(1), -2400 (2), -7700(3); 22500 - 384(4), -2400(5), 7700(6), -1500(7)

РуЪ (0,1) (»¿/с)'

- 9

%покс

Рис. 5. Концентрационные зависимости IV при 450 К для систем каучук СКН-14/эпоксидные диеновые смолы с разными И: 380(1), 450(2), 600(3), 2800 (4), 19000(5)

Ы>( 1,0)

(^/с)

• 0 3 5 фМд Рис. 6. Зависимость Б(0,1)

1) (1,0) для систем ПДМС/ПДМС при 238(1), 225000(2) и от М (б) для диффузанто'в" с М » 238(1),.2400(2), 15000(3). Для сравнения приводятся коэффициенты саисиффуэии

2Г(а ,3), полученные экстраполяцией литературных данных

300 К от Мд(а) для сред с

Институт физической химии 20.IX—90 г. Заказ 1264 Объем 1 п. л. Тираж 120

Типография МИСнС, ул. Орджоникидзе, 8/9