Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей

Колесникова, Елена Федоровна

Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Колесникова, Елена Федоровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей»

Автореферат диссертации на тему "Реологические и диффузионные свойства ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров и их смесей"

На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА ЕЛЕНА ФЕДОРОВНА

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО И АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 Г1лр 2072

МОСКВА-2012

005012078

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Бабаевский Петр Гордеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор Иорданский Алексей Леонидович

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт проблем химической физики, г. Черноголовка

Защита состоится «29» марта 2012г. в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в ФГБОУ ВПО Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО МИТХТ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д.86.

Автореферат разослан «28» февраля 2012г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д.212.120.04 доктор химических наук, профессор

гМ-

Грицкова И. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эпоксидные олигомеры в сочетании с диаминами широко используются в качестве связующих армированных пластиков, основы клеев, покрытий, эмалей, заливочных и пропиточных компаундов и других типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, применяемых в различных областях техники и современных технологиях. В качестве ароматических эпоксидных олигомеров наиболее распространены олигомеры диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА). Наличие ароматических циклов и водородных связей обусловливают повышенную температуру стеклования таких олигомеров, высокую вязкость и низкую трансляционную подвижность в вязко-текучем состоянии. Соответственно, основные технологические свойства отверждающихся ароматических аминоэпоксид-ных композиций (текучесть, смачивающая и пропитывающая способность, жизнеспособность, скорость и предельно достижимая степень отверждения) часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям, особенно если требуется отверждение при сравнительно низкой, близкой к комнатной, температуре.

Простым и эффективным способом улучшения технологических свойств композиций на основе ароматических эпоксидных олигомеров и диамина является их модификация гибкоцепными алифатическими эпоксидными олигомерами, обладающими существенно более низкой температурой стеклования и вязкостью в вязко-текучем состоянии. Такие модификаторы, улучшая технологические свойства материалов в исходном состоянии за счет понижения вязкости, способны резко влиять на механизм и кинетику процессов отверждения аминоэпоксидных композиций, молекулярную топологию, надмолекулярную структуру и реологическое состояние образующихся полимеров, понижая деформационную теплостойкость, термохимическую устойчивость и другие эксплуатационные свойства отвержденных материалов. В последнее время синтезировано большое число алифатических эпоксидных олигомеров и диаминов на основе олигооксипропиленов, перспективных в качестве активных модификаторов ароматических эпоксидных олигомеров при создании низковязких аминоэпоксидных композиций и материалов низкотемпературного отверждения. Среди таких модификаторов и отвердителей наибольший интерес представляют глицидиловые эфиры олигооксипропи-ленспиртов и олигооксипропилендиамины. Однако систематические исследования влияния физических и химических превращений таких олигомеров и их смесей с ароматическими эпоксидными олигомерами при различных температурах и соотношениях компонентов на их реологические и диффузионные свойства, а также на физико-химические и физико-механические свойства отвержденных композиций на их основе отсутствуют. Очевидно, что результаты таких исследований необходимы при разработке и оптимизации составов низковязких композиций и материалов на их основе, выборе режимов их приготовления, хранения и отверждения.

Цель работы: исследование реологических и диффузионных свойств ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и продуктов взаимодействия с алифатическим диамином в зависимости от состава и температуры для определения условий получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и с высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Раскрыты причины аномалий температурных и концентрационных зависимостей и отсутствия прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных эпоксидных олигомеров (ЭО), их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов, обусловленные тем, что их критическая температура 7) г=(1,2+0,03)7),, связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристаллизующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тжс„). Композиции, Ти которых ниже Тжст не проявляют таких аномалий.

2. Впервые получена количественная информация о коэффициентах взаимодиффузии и парциальной диффузии, характеризующих трансляционную подвижность ароматических и алифатических ЭО в широком диапазоне температур и составов. Определены энергии активации диффузии, установлена зависимость коэффициентов диффузии от молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии отверждающихся систем.

3. Доказано, что в процессе отверждения смесевых составов образуется однофазная сетка пространственных связей, причем наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные температуры стеклования (Те) исследуемых аминоэпоксидных композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содержания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.

4. По результатам экспериментального определения кинетики, предельно достигаемых степеней конверсии, а также температуры стеклования разработан расчетный метод построения и впервые получены для исследованных систем обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореоло-гических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и Г-?.

5. Сравнением полученных «реокинетических» характеристик аминоэпоксидных композиций при изотермическом отверждении в областях их вязко-текучего состояния (вплоть до гелеобразования и стеклования) с химическими (конверсионными) кинетическими характеристиками в зависимости от состава и условий отверждения выявлено влияние ветвления и внутримолекулярной циклизации образующихся полимеров на их реологические и диффузионные свойства. Установлено влияние малых добавок катализатора отверждения на «реокинетику» таких композиций.

Практическая значимость работы. С использованием полученных в работе «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореологических состояний и превращений и сопоставления ряда свойств смесевых аминоэпок-сидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО установлено, что при Ттт, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве JT703 в смеси с Epikote (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками. Такие композиции опробованы в ОАО «Институт пластмасс» с положительным результатом. Ароматические и алифатические эпоксидные олигомеры и отверждающиеся аминоэпоксидные композиции рекомендованы в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения: покрытий, клеев, компаундов, ремонтных композиций.

Автор защищает:

1. Данные по исследованию реологических и диффузионных свойств ароматических и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов.

2. Способ построения «равновесных» и «кинетических» диаграмм для от-верждающихся аминоэпоксидных композиций с использованием данных ДСК и золь/гель анализа и результаты сопоставления реокинетических и конверсионных характеристик таких композиций.

3. Условия получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследований, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на: Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2004, 2006); Международной молодежной научной конференции Гагаринские чтения (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008); European Polymer Congress (Slovenia, Portoroz, 2007); 3-ей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яль-чик, 2007, 2008); Четвертой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 24 Симпозиуме по реологии (Карачарово, 2008); Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 23 печатных работах, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 7.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и литературного списка из 139 наименований. Работа изложена на 151 странице и содержит 76 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, конкретные задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен литературный обзор по теме работы, в котором описаны типы ароматических и алифатических ЭО, свойства индивидуальных ЭО и их смесей, проведен анализ данных о температурных зависимостях коэффициентов вязкости и диффузии, описаны диаграммы хемореологи-ческих состояний и превращений отверждающихся аминоэпоксидных композиций на различных стадиях отверждения.

Во второй главе диссертации описаны объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны: • разветвленные глицидиловые эфиры олигооксипропилентриолов, Ла-проксиды {алифатические ЭО) и линейный олигомер диглицидилового эфира бисфенола А, Ер1ко1:с 82В (ароматический ЭО) (Табл. 1);

Таблица 1. Характеристики исследуемых ЭО

ЭО Р (при 20°С), г/см3 м„ Содержание эпоксидных групп, мас.% Среднее число эпоксидных групп на 1 молекулу Среднее число ОН-групп на 1 молекулу

Лапроксид Л503М 1,13 481 20,0 2,24 0,76

Лапроксид Л603 1,10 645 17,7 2,65 0,35

Лапроксид Л703 (Л703) 1,08 732 14,3 2,43 0,57

Ерйсок 828 (ЕрЯоле) 1,17 376 22,9 1,99 0,14

• смеси Лапроксидов и Ер1ко1е в соотношении от 10:90 до 90:10 мас.% соответственно;

• отверждакпциеся аминоэпоксидные композиции, состоящие из индивидуальных ЭО (Л703 или Ер1ко1с) и их смесей в соотношении от 5:95 до 70:30 мас.% и стехиометрического по отношению к эпоксидным группам количества аминного отвердителя - алифатического диамина 1е1Тапипе Б-230 (ДА) с молекулярной массой М„ 230, плотностью р (при 20°С) 0,95 г/см3 и содержанием ~1ЧШ2-групп 13 мас.%;

Для ускорения отверждения аминоэпоксидных композиций использовали

катализатор 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ДАМФ);

• аминоэпоксидные аддукты - продукты взаимодействия ДА с избытком Л703 и Epikote (доля ДА до 0,5 or стехиометрического) при полной конверсии аминогрупп;

• порошки предельно отвержденных при 333±0,5 К (60+0,5°С) амино-эпоксидных композиций со стехиометрическим количеством отвердителя.

Вязкость исследуемых систем определяли с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ-2. Исследования совместимости и взаимодиффузии смесей олигомеров различного состава проводили методом оптической интерферометрии с помощью автоматизированного интерферометра ОДА-2. Температурные переходы, кинетику и степень отверждения определяли методом ДСК (ТА Instruments DSC Q-100). Дополнительно были использованы методы инфракрасной спектроскопии (спектрофотометр IFS 66v), гель-золь анализа, рефрактометрии (рефрактометр ИРФ-454БМ) и фотоэлектроколори-метрии (колориметр-нефелометр ФЭК-56М), просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп ЕМ-301 Philips), протонного магнитного резонанса (спектрометр Bruker WP-200), а также стандартные методы физико-механических испытаний.

В первой части главы 3 рассмотрены состояния и температурные переходы, концентрационные и температурные зависимости коэффициентов вяз-

Таблица 2. Характерные температуры переходов кос™ и взаимодиффузии индивидуальных ЭО и их смесей. В табл. 2 приведены температуры стеклования (Tg) всех исследованных систем, а также рассчитанные температуры их /./-перехода Тц=1,2-Т^ Из приведенных данных видно, что в исследуемом интервале температур (Тж„) (295-гЗЗЗ К) для Epikote и его смеси с Л703 при содержании последнего до 30 мас.% расчетные значения Тц лежат в данном интервале Тжсп, т.е. исследуемые системы могут претерпевать превращения вследствие термодинамической нестабильности. Для всех Лапроксидов и смесей Л703- Epikote с содержанием Л703 больше 30 мас.% Тц - значительно ниже Тжс, т.е. эти системы в исследуемом интервале температур находятся в термодинамически стабильном жидком состоянии. Эти особенности состояния индивидуальных ЭО и их смесей четко проявляются в различиях температурных и концентрационных зависимостей их реологических и диффузионных свойств.

Установлено, что все исследованные системы проявляют ньютоновское течение при заданных напряжениях (до 400 Па), скоростях (5,5-4800 с"1) сдвига и температурах. Однако, температурные зависимости вязкости для Epikote

эпоксидных олигомеров и их смесей

ЭО 7V,K(°C) Тц, К ("С)

Лапроксид 503М 203 (-70) 243 (-30)

Лапроксид 603 202 (-71) 242 (-31)

Л703 201 (-72) 241 (-32)

Epikote 256 (-17) 308 (+35)

Смеси: Л703: Epikote

10:90 250 (-23) 300 (+27)

30:70 238 (-35) 286(+13)

50:50 227 (-46) 273 (0)

70:30 215 (-58) 258 (-15)

и его смеси с Л703 при содержании последнего до 30 мас.% в координатах уравнения Аррениуса-Френкеля-Эйринга (АФЭ): т] = А'ехр(_^р1') гДе

£г, - энергия активации вязкого течения, А - константа, Л - газовая постоянная, отклоняются от линейных. Рассчитанные по этим зависимостям значения эффективной энергии активации для этих систем резко увеличиваются с понижением Г (Табл. 3). Рассчитанные по экспериментальным данным константы

С1 и С2 уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ): = ^ (2),

где Ц(Тг) - вязкость расплава при принятая равной 1012 Пас, также более резко отклоняются от их теоретических значений, равных 17,44 и 51,6 К соответственно, при более низких температурах (см. табл. 3). Для всех Лапроксидов и смесей Л703-ЕрУсо1е с содержанием Л703 больше 30 мас.% температурные

зависимости вязкости в рамках уравнения АФЭ практически линейны во всем исследованном интервале Т с незначительным варьированием энергии активации вязкого течения в пределах 38-43 кДж/моль. При этом расчетные значения констант С/ и С2 уравнения ВЛФ (15,7-16,6 и 36-40,6 К соответственно) также существенно ближе к теоретическим значениям, причем тем ближе к ним, чем выше температура и концентрация алифатического ЭО в смеси. Аномалии вязкости смесей Л703- Ер1ко1е проявляются также на ее концентрационных зависимостях при постоянной температуре только при малой концентрации алифатического ЭО и температуре ниже 30°С, когда Тжс„<Ти.

Температурные зависимости предельных коэффициентов диффузии £>,2 и 021, характеризующих трансляционную подвижность молекул одного ЭО в среде другого, а также коэффициенты взаимодиффузии при заданном соотношении компонентов, как и температурные зависимости вязкости, подчиняются активационной модели в областях температур выше температуры Тц диффузионных сред, т.е. при высоком содержании алифатического ЭО в смесях (Рис. 1, кривые 4-6). При этом энергия активации диффузии достаточно близка к энергии активации вязкого течения, и для исследованных систем варьируется в интервале 28-34 кДж/моль. Для диффузионных сред, Тц которых превышает температурную область эксперимента, т.е. при высоком содержании ароматического ЭО, наблюдается заметное отклонение от линейности температурных зависимостей и Д. в координатах уравнения Арре-ниуса (см. Рис. 1, кривые 1-3). Однако при этом абсолютные значения энер-

Таблица 3. Значения параметров уравнения АФЭ и ВЛФ в различных интервалах температур

ЭО Интервал температур (295-315 К)/(315-333 К)

АЕЧ, кДж/моль с, Сг, К

ЕрЛсйе 120-140/50-70 12,0-14,9/ 14,3-15,3 20,6-23,8/ 23,1-28,6

Л703:ЕрЛо1е= =10:90 80-90/50-60 13,9-15,0/ 14,9-15,3 21,8-23,9/ 22,8-25,0

гии активации и ее зависимость от температуры существенно меньше, чем при вязком течении: наименьшие значения А Ер соответствует 3035 кДж/моль, а наибольшие 70-80 Дж/моль. Очевидно, это связано с тем, что структурирование среды более резко влияет на ее вязкость, чем на диффузию молекул в ней.

2,4 2.6 2.8 3.0 3.2 ю'Т.К

Рис. 1. Температурные зависимости предельных коэффициентов диффузии О¡2 (диффузии молекул Л703 в среде Ер1ко1е - кривая 1) и £>2/ (диффузии молекул Ер]ко1е в среде Л703 -кривая б) и промежуточных коэффициентов взаимодиффузии в системе Л703- Ер11«ле при заданном содержании Л703, мас.%: 10, 30, 70, 90 (кривые 2, 3, 4, 5 соответственно).

Расчеты эффективных средне-квадратичных радиусов клубков диффундирующих молекул <К0> по теории Рауза: < Ис >2= где

р ЯТ

От - коэффициент трансляционной диффузии молекул; г\ и р - вязкость и плотность среды, Я - газовая постоянная, М - молекулярная масса диффундирующих молекул для смесей Л703- Ер1ко1е при различных температурах показывают, что при Т<ТЦ диффундирующей среды (диффузия Л703 в ЕрЦ^е при температуре близкой к комнатной) эффективный радиус равен 12,4 нм. При повышении температуры выше Тц для диффузии Л703 в Ер1ко1е и при всех исследованных температурах для диффузии Ер1ко1е в Л703 эффективный размер диффундирующих молекул примерно равен 3-4 нм. Расчеты параметра ассоциации диффузионной среды \р2 (для гомогенных сред у/2=1) по

уравнению Уилки-Чанга: £),, =- эл5- (4), где М2 и г\ - молекулярная масса и вязкость диффузионной среды, V, - мольный объем диффундирующего компонента также показали, что его величина существенно больше 1 только при диффузии Л703 в Ер1ко1е при комнатной температуре. В остальных случаях его величина близка к 1.

Структурирование среды в смесях Л703- Ер1ко1е при малом содержании Л703 и температуре вблизи комнатной подтверждается также анализом корреляции между коэффициентами вязкости и взаимодиффузии в логарифмических координатах уравнения Энштейна-Стокса: = Ст|~4 (5). Из приведенных на рис. 2 наиболее характерных данных для предельных коэффици-

ентов взаимодиффузии Л703 в Ер1ко1е и Ер1ко1е в Л703 и вязкости Ер1ко1е и Л703 соответственно во всем исследованном интервале температур четко видно расхождение между Ог и У] для Л703 в Ер1ко1е при понижении Т ниже Тц и сохранение четкой корреляции (£=0,66) для ЕрБсо1е в Л703. Отклонение показателя степени £ от теоретического значения, очевидно, связано со структурированием (образованием твердоподобных молекулярных кластеров, или доменов) в переохлажденных жидкостях.

-«,8

295 К

-1,5

0,5

(а) (б)

Рис. 2. Корреляции между коэффициентом взаимодиффузии и вязкостью диффузионной среды в логарифмических координатах для систем Л703 в Ер^кйе (а) и Ер1кме в Л703 (б). Температура, при которой измерялись коэффициенты диффузии и вязкость, приведены у точек.

Наличие структурных превращений при Т<Тц в системах Л703- Ер1ко1е при малом содержании Лапроксида дополнительно подтверждены температурными зависимостями плотности и коэффициента преломления, а также установлением корреляции между дисперсионными составляющими поверхностной энергии этих систем, рассчитанными по объемным свойствам (коэффициентам преломления) и по поверхностным свойствам (краевым углам смачивания тестовых твердых поверхностей с известной дисперсионной составляющей их поверхностной энергии).

Во второй части главы 3 представлены результаты исследования взаимодиффузии в двух системах: аминоэпоксидный аддукт ароматического ЭО (Ер1коге-ДА)- алифатический ЭО (Л703) и аминоэпоксидный аддукт алифатического ЭО (Л703-ДА)- Ер1ко1е. В табл.4 обобщены рассчитанные параметры молекулярной структуры (средне-числовые степень полимеризации Xп и молекулярная масса Мп), а также экспериментально-определенная температура стеклования и рассчитанная по ней температура ¿./-перехода.

В этих системах, как и в случае индивидуальных ЭО, реализуется диффузионный механизм смешения приведённых в контакт компонентов. Однако при увеличении степени конверсии аддукта внутри зоны взаимодиффузии появляется фазовая граница, разделяющая области диффузионного растворения аддукта в ЭО и ЭО в аддукте. Бинодальные кривые диаграмм состояния исследованных систем, рассчитанные по составам сосуществующих фаз на

интерферограммах с фазовой границей внутри зоны взаимодиффузии компонентов, приведены на рис. 3. Полученные диаграммы характеризуются верхней критической температурой растворения (ВКТР), т.е. растворимость компонентов друг в друге возрастает с увеличением температуры. Определить положение ВКТР по экспериментальным данным удается только для системы аддукты Ер1ко1е-ДА в Л703 при малом содержании ДА. При кДА>0,4 ВКТР системы оказываются выше температуры термодеструкции.

Таблица 4. Параметры структуры и температуры переходов аминоэпоксидных аддуктов (в числителе значения для Л703-ДА, в знаменателе - для Ер1кме-ДА) с различной долей отвердителя от стехиометрического (кд4)

кдл Х„ м„ гг К Г,„ К

0,1 1,23 1180/745 205/240 246/290

0,2 1.60 1440/970 2)0/250 252/300

0,4 3,0 2900/1800 216/258 260/310

0,5 5,0 4800/3000 226/265 270/318

ф£328, мае."о

0.1 <РЛ!Ш, мае.»«

(а) (б)

Рис. 3. Бинодали диаграмм фазовых состояний систем: (а) аддукт (Л703-ДА) в ЕрБс^е при кдл равном 0,4 (I) и 0,5 (2); (б) аддукты (Ер1ко1е-ДА) в Л703 при каА равном 0,1 (1); 0.2 (2); 0,4 (3); 0,5 (4). I и II - области гомогенного и гетерогенного фазового состояния соответственно.

По концентрационным зависимостям коэффициентов взаимодиффузии компонентов в областях гомогенного фазового состояния их смесей определены предельные коэффициенты взаимодиффузии для аддукта (Л703-ДА) в Ер^коГе (О,,) и для аддукта (Ер;ко1е-ДА) в Л703 (£>,,). Их температурные зависимости в координатах уравнения Аррениуса приведены на рис. 4.

Из приведенных данных видно, что при взаимодиффузии аддуктов Ерз-ко1е-ДА в Л703 при всех исследуемых температурах и значениях кдА наблюдается достаточно строгое подчинение предельных коэффициентов уравнению Аррениуса. При диффузии аддуктов Л703-ДА (с более высокой молекулярной массой и разветвленностью макромолекул по сравнению с Ер1ко1е-ДА) в Ер1ко1е при пониженной температуре и повышенных значениях кдА наблюдается заметное отклонение от линейности и, соответственно, резкое увеличение АЕ0 с повышением температуры.

(а) (б)

Рис. 4. Температурные зависимости предельных коэффициентов взаимодиффузии адцуктов (Л703-ДА) в ЕрИсйе (а) и (Ер1ко1е-ДА) в Л703 (б) в координатах уравнения Аррениуса при ^равном 0,1 (1); 0,2 (2); 0,4 (3); 0,5 (4).

Рассчитанные по уравнению (3) размеры клубков диффундирующих молекул аминоэпоксидных аддуктов в соответствующих ЭО закономерно возрастают с увеличением кдА, резко отклоняясь от ожидаемых, исходя из степени полимеризации и молекулярной массы, только в случае их диффузии в среде Ер1ко1е при комнатной температуре (13,3 нм). При более высокой температуре, а в среде Л703 при всех температурах, рассчитанные значения <Яа> соответствуют размерам молекулярных клубков в разбавленных растворах.

Отклонение от линейности, наблюдается в корреляции между предельными коэффициентами взаимодиффузии аддуктов и вязкостью среды в рамках уравнения (5) в случаях, когда Ти диффузионной среды лежит в исследованном интервале температур, т.е. при диффузии аддуктов Л703-ДА в среде Ер1ко1е.

Глава четвертая посвящена анализу результатов реокинетических исследований отверждающихся аминоэпоксидных композиций со стехиометри-ческим количеством отвердителя.

Структурно-морфологическими исследованиями и сравнением оптической плотности и ДСК-термограмм отверждения аминоэпоксидных композиций на основе ЭО и их смесей, наполненных тонкодисперсным порошком аналогичных отвержденных композиций, показано, что в исследуемых системах отсутствуют фазовые превращения, а наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование, обобщение которых наиболее полно дают равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений, наиболее важные примеры которых приведены на рис. 5.

Так как степень превращения в точке (аг) в случае ступенчатых реакций не зависит от температуры отверждения, то линия гелеобразования на «равновесных» диаграммах в координатах Т-а изображается вертикальной прямой. Время до гелеобразования (?/-) при любой температуре отверждения соответствует времени, необходимом для достижения одной и той же степе-

ни превращения (аг), т.е. является временной константой скорости реакции, зависимость которой от температуры, т.е. линия гелеобразования на «кинетической» диаграмме в координатах Г-Г, описывается экспоненциальной

кривой в соответствие с уравнением Аррениуса: 1Г = г ехр(——) (6), где

¡о и Ер - предэкспоненциальный множитель и энергия активации отверждения (гелеобразования) соответственно. Экспериментально время до гелеобразования Xг определяли методом золь-гель анализа по появлению нерастворимой фракции. По кинетическим кривым отверждения при заданной температуре в координатах а-?, полученным методом ДСК, и известным значениям ¡г определяли степень превращения в гель-точке аг. Полученные значения ар

соответствовали рассчитанным по уравнению Флори: а3г =-

-- (7)

где {л и - средние функциональности аминного отвердителя и ЭО. Энергию активации гелеобразования определяли по температуре максимумов {Ттах) на динамических ДСК-термограммах отверждения при различной скорости нагревания методом Флинна-Уолла-Озавы.

Г/а,«)

Т,(аг)

Т,Ю)

I П J

2^^

/ щ?

«г

Т^Ями)

« (д) (е)

Рис. 5. «Равновесные» (о-в) и «кинетические» (г-е) диаграммы хемореологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций на основе смесей Л703- Epikote, содержащих JI703, мас.%.: О (а,г), 50 (б,д), 100 (е,е). Линии превращений: 1 - гелеобразования, 2 - стеклования. Области состояний: I - вязко-текучего, II - высокоэластического, III3, III - стеклообразного до и после гелеобразования соответственно. Характерные температуры стеклования: Те(0) - в исходном состоянии (а=0), Tg(ar) - в гель-точке, Tg(«moJ - в предельно огвержденном состоянии.

Характерные температуры стеклования и зависимости Tg отверждаю-щихся аминоэпоксидных композиций от степени превращения (линии стеклования на «равновесных» диаграммах) определяли непосредственно по динамическим ДСК-термограммам отверждения и доотверждения исходных и

предотвержденных при температуре 333 К в течение заданного времени выдержки в термостате. Для получения зависимостей tg от Т, т.е. линий стеклования на «кинетических» диаграммах использовали полученные методами ДСК кинетические кривые a(t), при заданной Тотв в сочетании с определенными ранее линиями стеклования на «равновесных» диаграммах в координатах Т-а. Так как при заданной Тоте стеклование происходит, когда Tg становится равной Тотв, т.е. Tg(ag)=Tome, то по линиям стеклования на равновесных диаграммах определяли значения аг при заданной Тоте, а по кинетическим кривым a{t) - значения tg, соответствующие ag. Линии стеклования для композиций, содержащих большое количество алифатических ЭО (Л703) не получены (см. рис. 5с),е), т.к. эти композиции не стеклуются при выбранных температурах отверждения.

Зависимости относительной вязкости от времени изотермического отверждения («реокинетические» кривые) аминоэпоксидных композиций на основе индивидуальных Л703 и Epikote при стехиометрическом количестве отвердителя (Рис. 6, кривые 1, 6) в областях I на диаграммах хемореологиче-ских состояний и превращений имеют характерную для отверждения жидких в исходном состоянии термореактивных композиций форму: вязкость экспоненциально возрастает, стремясь к бесконечно большому значению при t—*tr-В случае смесей Л703- Epikote «реокинетические» кривые в этих областях имеют ступенчатый характер, четко разделяясь на две области с экспоненциальным возрастанием вязкости с плавным переходом между ними. Общая кинетика нарастания вязкости замедляется, ширина области перехода увеличивается, а общий уровень вязкости уменьшается с возрастанием концентрации алифатического ЭО в смеси с ароматическим (Рис. 6, кривые 2-5), что связано с особенностями химического (конверсионного) превращения и «ре-окинетики» таких композиций на основе индивидуальных ЭО и их взаимным влиянием в случае смесей. Вероятнее всего на начальных стадиях реакций изменение вязкости композиций на основе смесей ЭО обусловлено преимущественным взаимодействием эпоксидных групп ароматических ЭО с первичными и вторичными аминогруппами. На этой стадии эпоксидные группы алифатических ЭО реагируют практически только с первичными аминогруппами с внутримолекулярной циклизацией и малым ветвлением макромолекул.

В табл. 5 обобщены «реокинетические» и конверсионные характеристики кинетики отверждения исследуемых композиций: tn - время, за которое r¡—* го; kf:f: и к"кс - константы скорости, определенные по изменению вязкости и степени превращения а методами ДСК и ИКС соответственно; Ка =knlka- константа отверждения, причем в случае композиций на основе смесей ЭО «реокинетические» характеристики определяли по второй стадии отверждения. Приведенные данные показывают, что для одних и тех же композиций К(1Г] достаточно близки, причем для композиций на основе алифатического ЭО она заметно меньше, чем для композиций на основе ароматического ЭО. Очевидно, это обусловлено как меньшей скоростью химической

реакции алифатических ЭО, так и их склонностью к внутримолекулярной циклизации.

О 100 200 300 400 500 Ь мня Рис. 6. Кинетические кривые относительного изменения вязкости в процессе изотермического отверждения при 333 К аминоэпоксидных композиций на основе Ер&Ме (1), Л703 (6) и смесей Л703-Ер1ко1е с содержанием Л703, мас.%: 5 (2), 30 (3), 50 (4), 70 (5).

В табл. 5 приведены также значения показателя степени Ь («универсальной» экспоненты) скейлингового соотношения для зависимости ц/ц0 от уда-лености от гель-точки. Близость этой величины к 1 (по литературным данным для аминоэпоксидных композиций Ь варьируется в интервале 0,7-2,0) свидетельствует, что в окрестности гель-точки все исследованные системы ведут себя практически одинаково.

Таблица 5. «Реокинетические»и конверсионные характеристики отверждения аминоэпоксидных композиций на основе индивидуальных Л703, Ергкйе и их смесей с различным содержанием Л703

Л703, мас.% 103/мин ?г, мин V- ИКС иГ7 1, ИКС "■а 9 103/мин ). ИКС Ка.ЛГ 103/мин I, ИКС Ка,АЧ 103/мш1 ъ

0 40,5 107 5,5 4,7/3,2 8,7/12,6 - - 1,03

5 54,2 118 6,7 - 4,7/- - - 1,01

30 35,1 196 3,3 2,9/3,3 3,7/- 11,9 10,6 0,99

50 24,4 231 2,1 - 3,3/- - - 0,97

70 18,7 319 1,5 - 2,9/- - - 0,95

100 7,5 529 0,5 2.8/1,4 2,7/5,5 - - 0,91

Введение катализатора ДАМФ до 5 мас.% позволяет в достаточно широких пределах регулировать «реокинетику» отверждения аминоэпоксидных композиций.

В пятой главе представлены данные о влиянии состава и температур-но-временных условий отверждения на свойства отвержденных аминоэпоксидных композиций, полученных из смесей Л703 и Ер1ко1е в широком соотношении компонентов и стехиометрическом количестве ДА. Зависимости

деформационно-прочностных свойств отвержденных композиций в виде пленок (напряжения сразр и относительного удлинения гразр при разрыве) и предельной твердости в виде покрытий от содержания Л703 в смеси с Ер1ко1е

(а) (б)

Рис. 7. Зависимости: (а) напряжения (1), относительного удлинения (2) при разрыве и температуры стеклования при предельно достижимой степени отверждения Тг(ата) (3) пленок и (б) предельной твердости после отверждения при 295К (•), ЗЗЗК (А), 373К (■) и Т^о.„и1Х) (<>) покрытий из аминоэпоксидных композиций на основе смесей Л703- Ер1ко1е от содержания Л703 при 295 К.

Из приведенных данных видно, что при содержании Л703 <30 мас.%, когда температура стеклования (Т/) превышает температуру испытания (Тис„), отвержденные композиции ведут себя как стеклообразные полимеры, т.е. обладают сравнительно высокими начальным модулем упругости и разрушающим напряжением при малом разрывном удлинении и высокой твердостью. При содержании Л703 >50 мас.%, когда Т™<Тис„, отвержденные композиции ведут себя как типичные сетчатые полимеры в высокоэластическом состоянии: они обладают низкими значениями модулей упругости, разрушающего напряжения и твердости при большом разрывном удлинении. При содержании Л703 от 30 до 50 мас.% Тшп~Т^° и отвержденные композиции находятся в переходном между стеклообразным и высокоэластическим состоянии. При этом напряжение при разрыве пленок плавно уменьшается при переходе от одного состояния к другому, деформация при разрыве проходит через максимум, а твердость покрытия проходит через резко выраженный минимум с последующим заметным ее возрастанием в высокоэластическом состоянии при увеличении концентрации алифатического ЭО, что четко воспроизводится при различных температурах отверждения. Такое поведение вероятнее всего объясняется увеличением неоднородности формирующейся трехмерной полимерной сетки при концентрации алифатического ЭО меньше 50 мас.% вследствие увеличения содержания в композиции ЭО другой природы (в данном случае алифатического ЭО) по отношению к «основному» ароматическому ЭО и уменьшением дефектности полимерной сетки при концентрации алифатического ЭО больше 50 мас.% вследствие уменьшения концен-

храции ЭО другой природы (в данном случае - ароматического) по отношению к «основному» алифатическому ЭО.

Сопоставление зависимостей коэффициента влагопроницаемости свободных пленок и абразивного износа покрытий из аминоэпоксидных композиций на основе смесей JI703- Epikote, отвержденных при низких температурах, от содержания JI703 при 293 К с температурой стеклования при предельно достижимой степени отверждения Tg(amca), приведенное на рис. 8-9, подтверждают решающую роль реологического состояния отвержденной композиции при температуре испытания. Резкое возрастание коэффициента влагопроницаемости и относительной потери массы при абразивном износе при концентрации JI703 >50 мас.%, т.е. после перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, очевидно, связано также с повышением гид-рофильности отвержденных композиций за счет оксипропиленовых фрагментов и концевых ОН групп Лапроксида и изменением дефектности образующей полимерной сетки.

Рис. 8. Зависимости коэффициента влаго- Рис. 9. Зависимость относительной потери

проницаемости свободных аминоэпоксид- массы при абразивном износе аминоэпок-

ных пленок на основе смесей Л703- Ер1кои:, сидных покрытий на основе смесей

отвержденных при 295КО), ЗЗЗК(А) и Л703-Ер1ко1е, отвержденных при 295К (•),

373К (■), от содержания Л703 при 293 К в от содержания Л703 при 293 К в сопостав-

сопоставлении с ТЕ(а„и,) (О). лении с Т8(атал) (О).

Таким образом, при заданных условиях отверждения, количестве от-вердителя и модификатора и предельно достижимой степени отверждения свойства отвержденных аминоэпоксидных композиций на основе смесей ароматического и алифатического ЭО при температуре эксплуатации в решающей степени определяются реологическим состоянием отвержденных композиций и дефектностью молекулярной структуры образующихся полимерных сеток. При модификации ароматического ЭО малым количеством Лапроксида (менее 30 мас.%) при температуре отверждения, близкой к комнатной, получаются стеклообразные достаточно жесткие, прочные и хрупкие (с малыми предельными деформациями) материалы с пониженной влагопро-ницаемостью, повышенной абразивной устойчивостью и другими соответствующими свойствами в естественных условиях эксплуатации. Предельная Гг определяет их деформационную теплостойкость. Наоборот, при высоком со-

держании алифатического ЭО (больше 50 мас.%) получаются высокодефор-мативные материалы с пониженной прочностью и абразивной устойчивостью, высокой влагопроницаемостью и другими свойствами, присущими полимерам в высокоэластическом состоянии, и юс предельная Те определяет хрупкость. При содержании алифатического ЭО от 30 до 50 мас.% получаются материалы с эксплуатационными свойствами при комнатной температуре, промежуточными между свойствами в стеклообразном и высокоэластическом состоянии. С технологической точки зрения, как следует из обобщенных диаграмм хемореологических состояний и превращений, при «холодном» отверждении (при комнатной или более низкой температуре) у амино-эпоксидных композиций первого типа предельная Те выше Тоте, и они претерпевают стеклование в процессе изотермического отверждения, когда Тг сравнивается с Тотв. При этом требуется очень большое время для достижения приемлемой степени отверждения из-за диффузионного торможения реакции вследствие стеклования систем. Очевидно, что для достижения необходимой степени отверждения за требуемое время необходимо сравнительно кратковременное ступенчатое доотверждение композиций «холодного» отверждения с повышением температуры на каждой ступени выше достигнутой Т4„ В случае композиций второго и третьего типов, в которых предельная Т% ниже или близка к Тоте высокая степень отверждения может быть достигнута за приемлемое время и при одноступенчатом изотермическом «холодном» отверждении.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что аномалии температурных и концентрационных зависимостей и отсутствие прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных ЭО, их смесей и растворов аминоэпоксидных аддук-тов обусловлены тем, что их критическая температура Г/рО,2+0,03)7), связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристаллизующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тэкс„). Композиции, Тц которых ниже Тэкс„, не проявляют таких аномалий.

2. Комплексными исследованиями смесей ароматического и алифатических ЭО друг с другом и с их аминоэпоксидными аддуктами различной молекулярной массы и разветвленности молекул получены количественные данные о коэффициентах взаимодиффузии и парциальной диффузии, характеризующих трансляционную подвижность компонентов в широком диапазоне температур и составов. Определены энергии активации диффузии, установлена зависимость коэффициентов диффузии от молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии отверждающихся систем.

3. Показано, что в процессе отверждения аминоэпоксидных композиций на основе смесей ароматического и алифатических ЭО отсутствуют фазовые превращения и наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные Т8 смесевых композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содер-

жания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.

4. По результатам экспериментального определения кинетики и предельно достигаемых степеней конверсии, а также зависимости температуры стеклования от степени конверсии методом динамической дифференциальной сканирующей калориметрии и времени до гелеобразования методом золь/гель анализа разработан расчетный метод построения и впервые для исследованных систем получены обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и T-t.

5. Сравнением полученных «реокинетических» характеристик амино-эпоксидных композиций при изотермическом отверждении в областях их вязко-текучего состояния (вплоть до гелеобразования и стеклования) с химическими (конверсионными) кинетическими характеристиками в зависимости от состава и условий отверждения выявлено влияние ветвления и внутримолекулярной циклизации образующихся полимеров на их реологические и диффузионные свойства. Установлено влияние малых добавок катализатора отверждения на «реокинетику» таких композиций.

6. С использованием «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореологических состояния и превращений и сопоставления ряда свойств смесе-вых аминоэпоксидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО показано, что при Тош, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве JI703 в смеси с Epikote (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Печатные работы в журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

1. Сенчихин И.Н, Жаворонок Е.С., Киселев М.Р., Чалых А.Е., Сотнико-ва (Колесникова) Е.Ф. Исследование отверждения эпоксиаминных смесей в присутствии активного разбавителя методом ДСК// Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - T.XXI, №3.

2. Жаворонок Е.С., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г. Рефрактометрия диановых и алифатических эпоксидных олигоме-ров// Высокомолек. соед. Сер.А. - 2008. - Т.5, №9. - с.1620-1629.

3. Жаворонок Е.С., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г. Показатель преломления и плотность линейных и разветвленных эпоксидных олигомеров, и их смесей// Известия ВУЗов. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т.52, выпуск 1. - с.88-94.

4. Колесникова Е.Ф., Бабаевский П.Г., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е. Влияние термодинамического состояния диановых и алифатических эпоксидных олигомеров на температурные зависимости ньютоновской вязкости// Пласти-

ческие массы. - 2009, №4. - с.34-40.

5. Жаворонок Е.С., Панов A.B., Чалых А.Е., Колесникова Е.Ф. Сравнительная оценка молекулярной массы глицидиловых эфиров олигооксипропи-лентриолов методами протонного магнитного резонанса и гель-проникающей хроматографии// Пластические массы. - 2009, №6. - с.23-27.

6. Жаворонок Е.С., Сенчихин И.Н., Колесникова Е.Ф., Чалых А.Е., Киселев М.Р., Ролдугин В.И. Особенности отверждения смесей дианового и алифатического эпоксидных олигомеров с различной реакционной способностью// Высокомолек. соед. Сер.Б. - 2010. - Т.52, №4. - с.706-714.

7. Чалых А.Е., Жаворонок Е.С., Колесникова Е.Ф., Костина Ю.В., Бонда-ренко Г.Н. Кинетика отверждения смесей дианового и алифатического эпоксидных олигомеров по данным ИК-спектроскопии//Высокомолек. соед. Сер.Б. - 2011. - Т.53, №8. - с.1464-1474.

Публикации в других изданиях:

8. Сотникова (Колесникова) Е.Ф. Рефрактометрия полифункциональных эпоксидных олигомеров// Тез. докладов международной молодежной научной конференции XXXI Гагаринские чтения, Москва, 2005, с.61.

9. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Сотникова (Колесникова) Е.Ф. К вопросу об оценке плотности упаковки поверхностных слоев полимеров и олигомеров// Сборник статей ХП Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2005.

10. Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Бабаевский П.Г., Чалых А.Е. Поверхностные свойства полифункциональных эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров// Тез. докладов международной молодежной научной конференции ХХХП Гагаринские чтения, Москва, 2006, с.98.

11. Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Бабаевский П.Г., Чалых А.Е., Е.С. Жаворонок Реологические свойства глицидиловых эфиров олигооксипропилен-триолов// Тез. докладов Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», Москва, 2006, с. 113.

12. Бабаевский П.Г., Чалых А.Е., Сотникова (Колесникова) Е.Ф. Оценка плотности молекулярной упаковки и ориентационных эффектов в поверхностных слоях и объеме эпоксидных и феноло-формальдегидных олигомеров// Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского, Москва, 2006.

13. Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Бабаевский П.Г., Чалых А.Е., Е.С. Жаворонок Реокинетика отверждения диамином дианового эпоксидного олиго-мера и его смесей с глицидиловыми эфирами олигооксипропилентриолов// Тез. докладов международной молодежной научной конференции ХХХШ Га: гаринские чтения, Москва, 2007, с.74.

14. Бабаевский П.Г., Чалых А.Е., Жаворонок Е.С., Сотникова (Колесникова) Е.Ф. Реологические свойства смесей глицидиловых эфиров бисфенола А и олигооксипропилентриолов в исходном состоянии и при отверждении диамином// Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского, Москва, 2007.

15. Жаворонок Е.С., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е. Рефрактометрия полиглицидиловых эфиров олигооксипропилентриолов и их смесей с

диановыми эпоксидными// Тез. докладов на третьей международной школы по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007, с.72.

16. Сенчихин И.Н., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е., Киселев М.Р., Е.С. Жаворонок Исследование отверждения дианового эпоксидного олигомера в присутствии активного разбавителя методом ДСК// Тез. докладов конференции Структура и динамика молекулярных систем, Казань, 2007.

17. Elena F. Sotnikova, Peter G. Babayevsky, Elena S. Zhavoronok, Anatoly E. Chalykh Rheological properties of Aliphatic and Aromatic Glycidyl Ethers and their Blends// European Polymer Congress, Slovenia, Portoroz, 2007.

18. Сенчихин И.Н., Киселев M.P., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е., Жаворонок Е.С. Исследование отверждения дианового эпоксидного олигомера в присутствии активного разбавителя методом ДСК// Сборник статей XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 2007, вып.1. - с.246-249.

19. Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Е.С. Жаворонок, Костина Ю.В. Исследование отверждения смесей эпоксидных олигомеров различной природы методом ИК-спектроскопии// Тез. докладов международной молодежной научной конференции XXXTV Гагаринские чтения, Москва, 2008, с.74.

20. Sotnikova E.F., Zhavoronok E.S., Babayevsky P.G., Chalykh A.E. Curing rheokinetics of aliphatic epoxy oligomers, aromatic glycidyl ethers and their blends// Modern problems of polymer science: Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference. - 2008. -P.82 (2-P-65).

21. Жаворонок E.C., Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Чалых А.Е., Бабаевский П.Г. Реокинетика отверждения смесей эпоксидных олигомеров различной природы// Тез. докладов 24 Симпозиума по реологии, Карачарово, 2008, с.50.

22. Сотникова (Колесникова) Е.Ф., Е.С. Жаворонок, Бабаевский П.Г., Чалых А.Е. Влияние молекулярной структуры компонентов эпоксиаминных композиций на температуру стеклования и вязкость на начальной стадии отверждения// Тез. докладов конференции Структура и динамика молекулярных систем, Казань, 2008, с. 225.

23. Колесникова Е.Ф., Жаворонок Е.С., Чалых А.Е., Панов А.В. Сравнительная оценка молекулярной массы глицидиловых эфиров олигооксипропи-лентриолов методами протонного магнитного резонанса и гель-проникающей хроматографии// Тез. докладов конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем -2008», Москва, 2008.

Подписано в печать 27.02.2012

Усл.п.л. - 1.0

Заказ №07927 Тираж: 150 экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колесникова, Елена Федоровна, Москва

61 12-2/286

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «MATH - РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ КЗ. ЦИОЛКОВСКОГО»

На правах рукописи

Колесникова Елена Федоровна

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО И АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор П.Г. Бабаевский

Москва-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ............................................................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор..................................................................................................12

1.1. Физические свойства ароматических и алифатических эпоксидных олигомеров..............................................................................................12

1.2. Температурные зависимости коэффициентов вязкости

и диффузии эпоксидных олигомеров..................................................................................17

1.3. Реологические и диффузионные свойства отверждающихся аминоэпоксидных композиций............................................................................30

Глава 2. Объекты и методы исследования................................................................44

2.1. Объекты исследования................................................................................................44

2.2. Методы исследования..................................................................................................46

2.2.1. Ротационная вискозиметрия..................................................................46

2.2.2. Оптическая интерферометрия............................................................47

2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия............50

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия............................................................51

2.2.5. Гель-золь анализ..............................................................................................54

2.2.6. Рефрактометрия и фотоэлектроколориметрия....................54

2.2.7. Пикнометрический метод определения плотности..........55

2.2.8. Определение краевого угла смачивания....................................55

2.2.9. Просвечивающая электронная микроскопия........................56

2.2.10. Протонный магнитный резонанс......................................................57

2.2.11. Стандартные методы испытаний отвержденных аминоэпоксидных систем........................................................................58

Глава 3. Коэффициенты вязкости и диффузии индивидуальных

эпоксидных олигомеров и их смесей................................................61

3.1. Индивидуальные эпоксидные олигомеры и их смеси....................61

3.1.1. Состояние и температурные переходы........................................61

3.1.2. Концентрационные и температурные

зависимости вязкости................................................................................65

3.1.3. Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии..................................................70

3.1.4. Дополнительные исследования структурных превращений в эпоксидных олигомерах и их смесях вблизи температуры I, /-перехода......................................................78

3.2. Системы аминоэпоксидные аддукты-индивидуальные эпоксидные олигомеры................................................................................................................................82

Глава 4. Химические, топологические и физические превращения

отверждающихся аминоэпоксидных композиций..................................97

4.1. Обобщенные диаграммы хемореологических состояний

и превращений....................................................................................................................97

4.2. Реокинетика изотермического отверждения до

гелеобразования....................................................................................................................................114

Глава 5. Эксплуатационные свойства аминоэпоксидных композиций и материалов на их основе при

низкотемпературном отверждении..................................................................130

5.1. Деформационно-прочностные свойства пленок..................................130

5.2. Поверхностная твердость покрытий по Кенигу....................................133

5.3. Влагопроницаемость пленок................. ....................................................135

5.4. Стойкость покрытий к абразивному износу..............................................136

Выводы..................................................................................................................................................................138

Список литературы....................................................................................................................................140

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

эо- эпоксидный олигомер

ДГЭБА- диглицидиловый эфир бисфенола А

Е828- Ер1кс*е 828

Л503- Лапроксид 503М

Л603- Лапроксид 603

Л703- Лапроксид 703

1230- 1е£Гаште Б-230

Е3253 - 2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол ЕрЛсиге 3253

ДСК- дифференциальная сканирующая калориметрия

ИКС- Фурье инфракрасная спектроскопия

п- степень полимеризации

м„- среднечисловая молекулярная масса

средневесовая молекулярная масса

М0- молекулярная масса молекулярного звена

Мс- молекулярная масса полимерных цепей между узлами сетки геля

Р- плотность

т- температура

т - температура размягчения или стеклования

Тц- температура 1,1-перехода

т - А отв температура отверждения

г- стехиометрический коэффициент

кшо - доля аминогрупп от стехиометрического количества

число Авогадро

<Яо>- средне-квадратичный радиус инерции молекул

Ф- массовые доли компонентов

V- мольный объем компонента

Вт- коэффициент трансляционной диффузии

Оу- коэффициент взаимодиффузии

к- константа Больцмана

Б- скорость сдвига

т- напряжение сдвига

ц- коэффициент вязкости (вязкость)

т|о- начальная вязкость

с - концентрация вещества

Е ^акт энергия активации

Р - энергия активации вязкого течения

Е0- температурный коэффициент диффузии

температурный коэффициент стеклования

я- универсальная газовая постоянная

1- время отверждения

АН- энтальпия отверждения

АН(0) - общая энтальпия реакции

ДН(0 -

т -п0-а -аг-а8-

С^тах к к ~ кп -

Х„-

Т§Г(а) -

Тё(атах)

У~ о

Т -р

У -

е-н-

Е0-ЕЭф —

^разр — ^разр

остаточная энтальпия реакции скорость нагрева масса образца показатель преломления

степень превращения (или отверждения, конверсии)

степень превращения в гель-точке

степень превращения при стекловании

предельно достижимая степень превращения

«конверсионная» константа скорости отверждения

«реокинетическая» константа скорости отверждения

среднечисловая степень полимеризации растущих и ветвящихся

полимерных цепей

время до гелеобразования

время до стеклования

температура стеклования композиции в исходном состоянии температура стеклования гель-точке

температура стеклования на предельной стадии отверждения поверхностное натяжение

дисперсионная составляющая поверхностной энергии полярная составляющая поверхностной энергии краевого угла смачивания поверхностная твердость по Кенигу модуль Юнга

эффективный модуль упругости

предельное значение относительного удлинения при разрушении предельное значение напряжения при разрушении влагопроницаемость свободных пленок

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Эпоксидные олигомеры в сочетании с диаминами широко используются в качестве связующих армированных пластиков, основы клеев, покрытий, эмалей, заливочных и пропиточных компаундов и других типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, применяемых в различных областях техники и современных технологиях. В качестве ароматических эпоксидных олигомеров наиболее распространены олигомеры диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА). Наличие ароматических циклов и водородных связей обусловливают повышенную температуру стеклования таких олигомеров, высокую вязкость и низкую трансляционную подвижность в вязко-текучем состоянии. Соответственно, основные технологические свойства отверждающихся ароматических аминоэпоксидных композиций (текучесть, смачивающая и пропитывающая способность, жизнеспособность, скорость и предельно достижимая степень отверждения) часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям, особенно если требуется отверждение при сравнительно низкой, близкой к комнатной, температуре.

торов ароматических эпоксидных олигомеров при создании низковязких ами-ноэпоксидных композиций и материалов низкотемпературного отверждения. Среди таких модификаторов и отвердителей наибольший интерес представляют глицидиловые эфиры олигооксипропиленспиртов и олигооксипропилендиами-ны. Однако систематические исследования влияния физических и химических превращений таких олигомеров и их смесей с ароматическими эпоксидными олигомерами при различных температурах и соотношениях компонентов на их реологические и диффузионные свойства, а также на физико-химические и физико-механические свойства отвержденных композиций на их основе отсутствуют. Очевидно, что результаты таких исследований необходимы при разработке и оптимизации составов низковязких композиций и материалов на их основе, выборе режимов их приготовления, хранения и отверждения.

Конкретные задачи работы:

• изучить температурные и концентрационные зависимости и корреляцию коэффициентов вязкости и диффузии ароматических олигомеров и алифатических ЭО, их смесей между собой и с аминоэпоксидными аддуктами;

• сопоставить эффективные энергии активации трансляционной подвижности макромолекул олигомеров и вязкого течения индивидуальных олигомеров и их смесей;

• определить взаимную растворимость ароматических и алифатических олигомеров и построить диаграммы аморфного расслоения олигомеров с аминоэпоксидными аддуктами;

• построить обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемо-реологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций на основе ароматического и алифатического ЭО и их смесей при стехиометри-ческом количестве алифатического ДА в заданном температурном интервале;

• определить «реокинетические» характеристики таких композиций и выявить возможности регулирования их вязкости при сравнительно низких температурах отверждения;

• определить влияние состава и температурно-временных условий отверждения на степень отверждения, физико-механические и физико-химические свойства стехиометрических аминоэпоксидных композиций и материалов на их основе.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Раскрыты причины аномалий температурных и концентрационных зависимостей и отсутствия прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных эпоксидных олигомеров (ЭО), их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов, обусловленные тем, что их критическая температура Г//~(1,2±0,03)ГЯ, связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристаллизующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тэксп). Композиции, Тц которых ниже Тэксп, не проявляют таких аномалий.

3. Доказано, что в процессе отверждения смесевых составов образуется однофазная сетка пространственных связей, для которой наиболее важными пере-

ходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные температуры стеклования (Tg) исследуемых аминоэпоксидных композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содержания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.

4. По результатам экспериментального определения кинетики, предельно достигаемых степеней конверсии, а также температуры стеклования разработан расчетный метод построения и впервые получены для исследованных систем обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореологических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и T-t.

Практическая значимость работы. С использованием полученных в работе «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореологических состояний и превращений и сопоставления ряда свойств смесевых аминоэпоксидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО установлено, что при Тотв, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве JI703 в смеси с Epikote (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками. Такие композиции опробованы в ОАО «Институт пластмасс» с положительным результатом. Аромати-

ческие и алифатические эпоксидные олигомеры и отверждающиеся аминоэпок-сидные композиции рекомендованы в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения: покрытий, клеев, компаундов, ремонтных композиций.

Автор защищает:

2. Способ построения «равновесных» и «кинетических» диаграмм для отвер-ждающихся аминоэпоксидных композиций с использованием данных ДСК и золь/гель анализа и результаты сопоставления реокинетических и конверсионных характеристик таких композиций.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях, конгрессе и симпозиуме: Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии» (Москва, 2004, 2006); Международная молодежная научная конференция Гага-ринские чтения (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008); European Polymer Congress (Slovenia, Portoroz, 2007); 3-я Международная школа по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007, 2008); Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 24 Симпозиум по реологии (Карачарово, 2008); Конференция молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» (Москва, 2008).

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 23 печатных работах, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 7.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и литературного списка из 139 наименований. Работа изложена на 151 странице и содержит 76 рисунков и 28 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физические свойства ароматических и алифатических

эпоксидных олигомеров

К эпоксидным олигомерам (ЭО), или смолам относятся низкомолекулярные (олигомерные) глициди�