Формирование пространственной сетки и релаксационные процессы в эпокси-аминных композициях с полифункциональными модификаторами

Сенчихин, Иван Николаевич

Формирование пространственной сетки и релаксационные процессы в эпокси-аминных композициях с полифункциональными модификаторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Сенчихин, Иван Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование пространственной сетки и релаксационные процессы в эпокси-аминных композициях с полифункциональными модификаторами»

Автореферат диссертации на тему "Формирование пространственной сетки и релаксационные процессы в эпокси-аминных композициях с полифункциональными модификаторами"

На правах рукописи

005006820

СЕНЧИХИН ИВАН НИКОЛАЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ЭПОКСИ-АМИННЫХ КОМПОЗИЦИЯХ С ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ МОДИФИКАТОРАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 ЯНВ 2012

Москва-20 И г.

005006820

Работа выполнена в Учреждении российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научные руководители: доктор физико-математических наук

профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

кандидат химических наук Жаворонок Елена Сергеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Прут Эдуард Вениаминович, ИХФ РАН

доктор физико-математических наук профессор Ломовской Виктор Андреевич,

ИФХЭ РАН

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится 2 февраля 2012 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в Учреждении российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу. 119071, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН).

Автореферат разослан /У декабря 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.002.259.02 кандидат химических наук " Н.П. Платонова

Общая характеристика работы Актуальность темы

Эпоксидные олигомеры (ЭО) относятся к одному из наиболее востребованных в настоящее время классов термореактивных высокомолекулярных соединений. В результате интенсивного изучения ЭО была создана мощная фундаментальная база и сформулированы общие принципы синтеза эпоксидных полимеров, построены модели различной сложности, связывающие их структуру и свойства. Такой интерес не является случайным: ЭО широко применяются во многих областях науки и промышленности, причем наиболее известными являются диановые эпоксидные олигомеры. Они представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества, не всегда удобные для переработки. Создание низковязких эпоксидных связующих, не содержащих токсичных и пожароопасных растворителей, представляет собой на сегодняшний день актуальную научно-практическую задачу. Один из путей ее решения связан с использованием активных разбавителей - низковязких эпоксидных соединений, способных химически участвовать в отверждении. К числу наиболее известных активных разбавителей относятся алифатические ЭО.

Известно, что свойства отвержденных материалов во многом определяются характеристиками исходной олигомерной смеси. Различие химической природы диановых и алифатических ЭО сказывается на их поведении при отверждении, что отражается на конечных свойствах продукта реакции. Особый интерес представляют системы, переходящие в процессе отверждения в стеклообразное состояние: в них наряду с релаксационными процессами возможно протекание и заторможенных химических реакций, что, в свою очередь, может повлиять на свойства получаемого полимера и материалов на его основе.

Цель работы;

Целью диссертационной работы является исследование сеткообразования и релаксационных процессов в отверждающихся эпокси-аминных системах с полифункциональными эпоксидными модификаторами.

В ходе исследования были решены следующие задачи:

1. Оценена совместимость дианового и алифатического полифункционального ЭО.

2. Выявлены закономерности совместного отверждения дианового и алифатических ЭО с различной реакционной способностью.

3. Установлена взаимосвязь характера изменения температуры стеклования с надмолекулярной структурой в процессе отверждения.

4. Оценена средняя молекулярная масса между узлами сшивки трехмерного сетчатого эпокси-аминного полимера по данным о его температуре стеклования, и ее связь со свойствами этого полимера.

5. Установлено влияние состава и режима отверждения композиции на физическое старение сетчатого полимера.

Научная новизна работы:

1. Впервые проведено исследование химических и релаксационных процессов, протекающих при совместном отверждении дианового и полифункционального алифатических ЭО, обладающих различной реакционной способностью, в широком диапазоне степеней превращения.

2. Рассмотрены и количественно охарактеризованы процессы физического старения в реагирующих эпокси-аминных системах.

3. Построены ТТТ-диаграммы (time-temperature-transition diagrams) для отвер-ждающихся алифатическим амином смесей дианового и алифатического ЭО.

4. Предложена методика оценки средней молекулярной массы (ММ) между узлами сшивки трехмерного сетчатого полимера по данным о его температуре стеклования, учитывающая длину цепи отвердителя.

5. Методом динамического светорассеяния установлен факт наличия дисперсной фазы нанометровых размеров, как в исходных реагентах, так и реакционной смеси. Показано, что частицы дисперсной фазы, представляющие собой агрегаты молекул исходных реагентов, участвуют в отверждении уже на малых временах протекания реакции.

Практическая значимость работы:

1. На основе построенных ТТТ-диаграмм тройных эпокси-аминных систем различного состава продемонстрирована возможность прогнозирования оптимального режима отверждения с получением полностью отвержденного материала со стабильными свойствами; даны рекомендации по технологии отверждения таких систем.

2. Показано, что в зависимости от содержания алифатического полифункционального ЭО в смеси с диановым ЭО можно получить полимер с заданными свойствами, а также избежать нежелательного эффекта физического старения.

3. Разработаны методические рекомендации по изучению отверждающихся тройных эпокси-аминных систем методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование совместимости дианового и алифатического полифункционального ЭО.

2. Выявленные закономерности отверждения диамином композиций на основе дианового ЭО и алифатического полифункционального ЭО.

3. Установленные закономерности изменения энергии активации стеклования в процессе образования пространственной сетки.

4. Методика оценки средней молекулярной массы между узлами сшивки отверждающихся эпокси-аминных систем с учетом длины цепи отвердителя.

5. Установленная связь процессов физического старения в отверждающихся эпокси-аминных системах с их составом.

6. Обоснование методом динамического светорассеяния микронеоднородного характера отверждения эпокси-аминных систем.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований доложены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ 2007» (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007); Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2007, 2008, 2010, 2011); Московских конференциях-конкурсах молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, ИФХЭ РАН, 2009, 2010, 2011 г. - премия имени академика П.А. Ребиндера за первое место, 2011 г. - премия за второе место); Все-

российской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные на-нообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2010); Школе по калориметрии и термическим методам в катализе (Лион, Франция, 2010); 18-ом международном симпозиуме по метастабильным, аморфным и наноструктуриро-ванным материалам (Хихон, Испания, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ в рецензируемых сборниках, из них 9 статей в научных журналах (в том числе 4 - в журналах, рекомендуемых ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ ИФХЭ РАН по теме «Полимерные дисперсии металлических и композитных наноча-стиц», номер государственной регистрации 01201057006.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения и приложения, содержит 139 страниц, включает 45 рисунков, 15 таблиц, список литературы включает 160 наименований.

Содержание работы

Во введении дана краткая характеристика работы, обоснована ее цель, новизна и актуальность.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы, первая часть которого содержит краткое описание эпоксидных олигомеров, их модификаторов и отвердителей, в частности, обозначены преимущества полифункциональных алифатических ЭО. Рассмотрены физико-химические свойства индивидуальных и отвер-ждаемых ЭО, взаимосвязь температуры стеклования Tg и степени превращения олигомеров.

Во второй части обзора литературы рассмотрены свойства отвержденных ЭО (сетчатые полимеры). Представлены сведения о взаимосвязи Т„ и состава эпокси-аминной композиции. Рассмотрены релаксационные процессы в сетчатых полимерах, в том числе процессы физического старения. Описаны физико-химические методы исследования эпокси-аминных систем, причем основное внимание уделено возможностям метода ДСК.

Во второй главе представлена информация об объектах и методах исследования и обработки экспериментальных данных. Основными объектами исследования выбраны диановый ЭО марки EPIKOTE 828 (Е828, Resolution Performance Products), общей химической структуры

O-f

;-о-сн,-сн-сн.-/ "I он

-с—; ,Ьо-сн-сн-сн, ' "_/ - \ / " СН, о

п - степень полимеризации

и полифункциональный алифатический ЭО марки Лапроксид 703 (Л703, «Макро-мер»), представляющий собой полиглицидиловый эфир полиоксипропилентриола, общей химической структуры

СИ,-/о— СМ,— сн4—о—R

V ¿"3/a

сн-fo—сн,—сн

сн

где R:

-сн,-сн-сн,

' V

сн.

о—ch2—ch-v—о—r ¿H'/c

Отвердитель выбирался из соображений эффективного действия как при комнатной, так и при повышенной температурах; требовалось, чтобы у него были низкие вязкость и летучесть, а также высокая стойкость к карбонизации. В качестве базового отвердителя использовали олигооксипроттендиамин Jef-famine D-230 (J230; Huntsman) общей химической структуры

. . Основные характеристики объектов исследова-

h2n—Чн~т°—с1,2—ch-Vnh, ния (молекулярная масса Мп, динамическая вяз-сп3 \ снз/„ кость гJ, функциональности f) представлены в

табл. 1.

Таблица 1

Объект исследования Содержание реакционно-способных групп, мас.% М„ Кол-во звеньев в молекуле Уэп//ш/Ус>|[ Ч (29°С), Пас

EPIKOTE 828 22.9 376 0.12 1.99/-/0.13 7.31

Лапроксид 703 14.3 732 8.68 2.43/-/0.57 0.18

Jeffamine D230 13.0 230 2.69 -/3.99/0.01 0.008

В ряде экспериментов в качестве дополнительных объектов использованы ЭО на основе гидрированного дифенилолпропана EPONEX1510 (Resolution Performance Products) с Мп = 428, глицидиловый эфир олигооксипропилендиола марки Лап-роксид 702 («Макромер») с Мп = 961, а также отвердители 4,4'-диаминодифенилметан (DDM) с М = 198 г/моль и /ш =3.95 и этилендиамин ((EDA), ч.д.а., Sigma Aldrich) с М— 60 г/моль и /nh — 3.95.

Индивидуальные ЭО предварительно подвергали вакуумированию в термошкафу при 60±1°С. Бинарные смеси ЭО готовили механическим смешением индивидуальных олигомеров при естественных условиях, системы для отверждения - тщательным смешением соответствующей бинарной эпоксидной смеси со стехиометрическим количеством отвердителя (в расчете на общее содержание эпоксидных групп). Началом процесса отверждения считали момент добавления отвердителя в бинарную систему или индивидуальный ЭО. Отверждающиеся (предварительно взвешенные) образцы выдерживали при комнатной температуре Тгоош= 20±2°С, а также в термошкафу при температурах Тсак = 40±2°С, 60+1 °С и 80+1 °С в течение заданного времени ;curc.

Основным методом исследования служила дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК, DSC Q100, ТА Instruments). В работе также были использованы следующие методы: термогравиметрия (ТГА, TGA Q500, ТА Instruments), термический механический анализ (ТМА Q400EM, ТА Instruments), динамический механический анализ (ДМА, DMA Q800, ТА Instruments), деформационно-прочностной анализ (Instron 1121), метод определения механических динамических свойств с помощью крутильных колебаний, динамическое рассеяние света (ДРС, Zeta Sizer Nano, Malvern), гель-золь анализ.

Предварительные эксперименты показали, что изотермический режим ДСК при изучении наших эпокси-аминных систем обладает высокой погрешностью, поэтому исследования проводили в динамическом режиме. Образцы нагревались с разными скоростями и>+ (изоконверсионный вариант) в диапазоне Т от -90 до +250°С в атмосфере аргона. С целью получения кинетических зависимостей степени превращения от времени использовали динамический режим с предварительным прогревом образцов. Суть его заключается в следующем. Отверждающиеся в течение Гсиге при Тсиге в закрытых тиглях образцы помещались в калориметр и нагревались с постоянной \\>+= 10 К/мин в том же диапазоне Г. Степень превращения с^уп рассчитывали по формуле

АН'

(О

где АНТ, ЛНц - соответственно, общая и остаточная энтальпия.

Значения температуры стеклования Tg и теплоты реакции определяли с использованием пакета программ ТА Universal Analysis 2000 (V.4.2).

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования закономерностей химических процессов в эпокси-аминных системах с реакционноспособным эпоксидным модификатором при формировании сетчатого полимера. В предварительных экспериментах ТГА была определена температура, до которой проведение экспериментов с отверждаемыми композициями практически не сопровождается процессами термической деструкции. Для эпокси-аминных систем на основе смесей Е828, JI703 и J230 она составляет 100°С.

В результате исследования индивидуальных олигомеров методом ДСК установлены значения температурь! стеклования ЭО (-18°С для Е828 и -71°С для JI703), отвердителя (-73°С для J230), а также смесей ЭО в широком диапазоне изменения соотношений компонентов. Наличие единственной концентрационно-зависимой Т„ для смесей ЭО говорит о полной совместимости ЭО между собой, а слабое отклонение от массовой адддитивности по Фоксу и Гордону—Тэйлору (табл. 2) — об отсутствии специфических взаимодействий между ЭО.

Таблица 2

Экспериментально полученные и рассчитанные по уравнениям Гордона—Тейлора н Фокса

Cip, мас.% Tg ( Гордон —Тейлор) / Ts(pKciiepiLueum) / Tg (Фокс), К

н>+ = 2.5 К/мин; к=0.61 ./ = 10 К/мин; к=0.56 >/=20 К/мин; ¿=0.51

0 255 / 255 / 255 258 / 258 / 258 261 / 261 / 261

10 246 / 246 / 248 249 / 248 / 251 251 / 250 / 254

30 233 / 233 / 236 234 / 235 / 239 237 / 237 / 242

50 222 / 222 / 225 223 / 224 / 228 226 / 226 / 231

70 212 / 212 / 215 214 / 213 / 218 217 / 214 / 221

90 205 / 204 / 206 207 / 207 / 208 211 / 209 / 212

100 201 / 201 / 201 204 / 204 / 204 208 / 208 / 208

Следующим этапом работы являлось исследование совместного отверждения дианового и алифатических ЭО. На рис. 1 представлены типичные термограммы ДСК для эпокси-аминной смеси с активным модификатором, полученные в изо-конверсионном варианте ДСК.

Тепловой поток, Вт/г

ТеиловоП поток, Вт/г 1

Экю

100

150

250

т,»с

250 Г,«С

Рис. 1 (слева) Типичные термограммы ДСК отверждения ЭО и их смесей в динамическом режиме при v/=10 К/мии для различных значений концентрации Л703 в смеси с Е828 С|р: 1-0,2 -5, 3-30,4- 50,5 - 70,6 - 100 мае. %. Отвердитель J230

Рис. 2 (справа) Типичные термограммы ДСК предварительно прогретых при Гсиге = 80±1°С смесей ЭО с введенным отвердителем, полученные для различных времен прогрева tcure: 1 - 77, 2 - 177, 3 - 208, 4 - 1313 мин. Соотношение Е828:Л703 = 95:5 мас.%. Отвердитель J230. Динамический режим, w+=10 К/мин

Все исследованные системы характеризуются единственной областью рас-стекловывания и мономодальным экзотермическим пиком, соответствующим тепловому эффекту отверждения. При переходе от дианового к алифатическому ЭО наблюдается закономерное уменьшение теплового эффекта отверждения (в случае vv+ =10 К/мин - от 420.5 до 108.4 Дж/г, соответственно). По данным ДСК, полученным при различных w+, в соответствии с подходами Флинна-Уолла-Озавы (FWO) и Киссинджера (Ks), были рассчитаны кажущиеся энергии активации отверждения для смесей (табл. 3):

ln(w+) = CFW0-

"FWO

R тт

Е' 1

, „ : = ск—, где Cpwo и CKs - константы,

KJ-) я

Е'[лю и Е'к3 - кажущиеся энергии активации по Р\\Ю и Кб, соответственно, а Гтах -температура максимума экзотермического пика.

Типичные термограммы в случае динамического режима ДСК с предварительным прогревом образцов представлены на рис. 2. По мере увеличения времени предварительного прогрева (т.е. увеличения степени отверждения образца) наблюдается закономерное уменьшение теплового эффекта доотверждения, а также сдвиг области расстекловывания и Т& в сторону более высоких Т. Таким образом, в данном случае имеется возможность одновременно наблюдать изменение при отверждении и теплового эффекта, и Т„.

Таблица 3

Кажущиеся энергии активации отверждения смесей ЭО по данным различных методов

С|Р, мас.% ■Е'акт., КДЖ/моль

по FWO по Ks по к (уравнение п-го порядка) автокаталитическое уравнение Камала-Соро

по к\ по Ь

0 61.4 54.7 46.6 46.2 81.5

30 60.3 53.5 44.5 47.4 77.4

50 60.3 53.5 44.9 46.6 72.8

70 60.9 54.0 52.6 53.0 75.7

100 55.7 48.5 58.3 57.3 78.6

Кинетические кривые изменения степени превращения рассчитанные по тепловому эффекту (уравнение (1)), при отверждении (рис. 3) имеют традиционный вид с выходом на «^„.шах- Увеличение Гсиге позволяет достигнуть более высоких значений с%„,тах, (рис. 4). Таким образом, на определенном этапе отверждение эпокси-аминной системы резко тормозится, что, очевидно, связано с переходом ее в стеклообразное состояние.

«<1ул.

МИН 0 20 -10 60 80 т-°с

Рис. 3 (слева) Типичные зависимости степени превращения от времени для различных значений концентрации с;р: / - 0, 2 - 30, 3 - 50, 4 - 100 мае. %. Система Е828-Л703, отвердитель .1230. Гсцге = 60 ±1°С

Рис. 4 (справа) Зависимости максимальной степени превращения от Гсиге. Олигомеры и обозначения те же, что и на рис. 3

Кинетические параметры процесса отверждения определяли на основе полученных кинетических зависимостей по уравнениям п-го порядка:

da ~dt

■ к(ап

-а)",

(2)

где daldt - скорость реакции; к — константа скорости; атах - предельно достижимая степень превращения, вводимая для учета приостановления химических процессов при стекловании или гелеобразовании, и автокаталитическому уравнению Камала-Соро (Kamal-Sourour):

^■ = {к,+к1ат\ат-а)', (3)

где к\икт- константы скорости, а. тип- порядки реакций. Обычно к\ связывают с реакцией между эпоксидными и аминогруппами, а - с автокаталитической реакцией с участием ОН-групп, появляющихся в результате предыдущей реакции. Значения констант, полученные из этих уравнений, закономерно уменьшаются с увеличением доли Л703 С|Р в системе и удовлетворительно линеаризуются в координатах уравнения Аррениуса. Из последних зависимостей была рассчитана кажущаяся энергия активации процесса Е'шг (табл. 3), которая слабо изменяется с соотношением ЭО. Значения порядков реакции слабо изменяются с Гсиге, что свидетельствует о неизменности механизма процесса в условиях эксперимента. Сопоставление констант скоростей свидетельствует о том, что при отверждении чистого Е828 сначала протекают некаталитические реакции, а лишь затем - каталитические, тогда как при добавлении в систему Лапроксида изначально идут каталитические процессы.

Зависимости Т„ от времени предварительного прогрева для различных температурных режимов имеют традиционный характер, с выходом Т„ на постоянное значение Г&х (рис. 5). Как и ожидалось, увеличение содержания алифатического ЭО снижает Т„ системы при любой температуре отверждения.

Рнс. 5 (слева) Типичные кинетические зависимости температуры стеклования бинарных смесей Е828-Л703, отверждаемых .1230 при 7'С1т!=8Ш:10С, для различных значений концентрации с^: 1 - 0, 2-5,3 -30, 4-50,5-70,6 -100 мае. %

Рнс. 6 (справа) Корреляция между экспериментальными и расчетными данными по Т^ для различных значений Тше (система та же, что и на рис. 5): / -20±2; 2-40 ±2; 3 - 60±1; ^/-80±1°С

С увеличением Гсигс максимально достижимая температура стеклования для любого соотношения ЭО в системе возрастает. Сравнение экспериментальных и расчетных данных для различных температур отверждения (рис. 6) позволяют заключить, что при высоком содержании Лапроксида 703 в смеси с ЕР1КОТЕ 828 наблюдается хорошее соответствие между расчетной (из Т% = $}!()) и экспериментальной Г&00, тогда как при низком его содержании расчетная величина заметно выше экспериментальной. Это объясняется, очевидно, тем, что при достижении Тъ= ГС11ГС отверждающаяся эпокси-аминная система переходит в стеклообразное состояние, вследствие чего химические процессы (а следовательно, и изменение Ту резко замедляются. Отметим, что при отверждении тех же систем этилендиами-

ном отклонение экспериментальных данных от расчетных происходит значительно раньше, т.к. в данном случае условие Тг= Ттк достигается быстрее.

Наличие единственной концентрационно-зависимой эпокси-аминных композиций, как и в случае бинарных смесей ЭО, свидетельствует об образовании гомогенной системы. Однако методом ДРС был установлен факт наличия дисперсной фазы нанометровых размеров, как в исходных реагентах, так и реакционной смеси. Изменение массовой доли дисперсной фазы уже на малых временах протекания реакции, свидетельствует об участии ее частиц в формировании сетчатого полимера. Иными словами, отверждение исследованных систем имеет микронеоднородный характер. Более того, с помощью ДСК обнаружена тенденция роста ширины области расстек-ловывания по мере приближения отверждающейся эпокси-аминной системы к гель-точке, что свидетельствует о повышении молекулярной неоднородности в системе.

Взаимосвязь Т„ и аЛуп может быть выражена уравнением ДиБенедетто: тг - тв 0 1а где т у _ наЧальная, текущая и максимальная температура

стеклования, соответственно, Я - отношение сегментальных подвижностей сшитого и несшитого полимеров. При достаточно высоких степенях превращения экспериментальные зависимости Т„(ссйуп) в координатах уравнения ДиБенедетто аппроксимируются прямыми, а параметр Л с увеличением содержания алифатических фрагментов закономерно приближается к единице. Это говорит о близких значениях сегментальных подвижностей исходной эпокси-аминной смеси и сшитой эпокси-аминной сетки, находящейся в высокоэластическом состоянии.

. к Для прогнозирования оптималь-

По:шоат>ю прореагиросаешия система „

, г / ного режима отверждения смесей ЭО

зоо

250

Т.„ о 200

в бысокопаспшческо.м состоянии

были построены ТТТ диаграммы (рис. 7) - графическое отображение времени 1 отверждения, соответствующего застек-

- - довыванию при различных 7^. Из них

система ^ч Ч \Часттг-

V ._L

'ич. \ш__> А частично_

г =о° с ^ следует, что для эпокси-аминных сис-

' cure " чч \ прореагировавшая '

тем с высоким содержанием Е828, от-

w и

про ре аг ировавшая \ система

. Ч \ в стеклообразном

~____J ^ состоянии верждаемых при 7с11ГС<Г„х, с целью полу-

Непрореагнроеавшие исходные вещества в стеклообразном состоянии чения полностью отвержденного мате-

з 4 5 1г(,мин риала со стабильными свойствами тре-

Рис. 7 ТТТ-диаграммы отвергающихся смесей буется доотверждение. На основе полу-Е828-Л703. Отвердитель 1230. С1Р: 1-0,2-5, ченных ТТТ-диаграмм было определено 3 - 30 и 4 - 50 мае. % время доотверждения, требуемое для

достижения возможно более высокой степени превращения при минимально возможной температуре.

В четвертой главе обсуждены результаты оценки энергии активации рас-стекловывания ЕТ„. Для смесей индивидуальных ЭО и эпокси-аминных композиций Е-хо определяли по данным о Т„, полученным при различных (подходы Е\УО и Кб). Установлено, что введение алифатического ЭО в диановый облегчает расстекловывание, а введение отвердителя в смесь ЭО - затрудняет его. Последний эффект вряд ли связан с химическим взаимодействием ЭО и отвердителя, поскольку, по условиям проведения эксперимента, интервал времени между введе-

нием отвердителя в смесь ЭО и помещением образца в ячейку ДСК с последующим быстрым охлаждением составлял не более 5 минут при Т100т. Вероятно, этот эффект связан с усилением степени кооперативное™ движения молекул олигоме-ров в области Tg в присутствии молекул отвердителя. Данную информацию следует учитывать при практическом использовании данных о Т„ эпоксидных систем.

В доотверждающихся эпокси-аминных системах время проведения эксперимента (получения кривой ДСК) и время, за которое в системе происходят заметные изменения вследствие протекания химических процессов, сопоставимы, поэтому методы FWO и Ks к ним применить нельзя. В связи с этим для оценки £т„ использовали следующий подход: дифференцировали экспериментальную кривую ДСК в области рас-стекловывания. Зависимость высоты левой ветви дифференциальной кривой по отношению к базовой линии от соответствующей Т для всех систем подчиняется уравнению Аррениуса. В свою очередь, для предельно отвержденного образца, в которой протекание каких-либо химических процессов в условиях эксперимента невозможно, были определены величины ETg вышеописанным подходом и методами FWO и Ks. Рассчитанные значения £Tg, например, для системы E828-J230 составили 253±25 и 220±25 кДж/моль по FWO и Ks, соответственно. Расчет для этой же системы по предложенной методике дал величину 254+30 кДж/моль. Таким образом, использованный метод расчета Ejg позволяет получать адекватные данные.

В процессе отверждения Е\ „ растет (рис. 8) с выходом на некоторое постоянное значение. Рост Етg объясняется увеличением числа молекулярных цепей, участвующих в формировании пространственной сетки. С увеличением степени превращения в сшивке принимает участие все большее число молекулярных цепей, то есть имеет место рост плотности полимерной сетки. Это нашло подтверждение в результатах экспериментов по изучению спектров внутреннего трения и ДМА.

(а) (б)

Рис. 8 Типичные зависимости энергии активации расстекловывания от времени отверждения: а - Гсигс = 80°С, С|Р 0 (/), 5 (2), 30 (3), 50 (4), 70 (5), 100 мас.% (6); б - отверждение Е828 при Гсцге 80 (/), 60 (2), 40 (3), 22°С (4)

Согласно этим данным, в процесс расстекловывания сетчатого полимера на основе рассмотренных олигомеров и отвердителя одновременно вовлечено участие многих межузельных цепей различной жесткости, подвижность которых размораживается при различных температурах. Каждому такому «высвобождению» подвижности со-

ответствует свой активационный переход. Масштабность же акта а-релаксации в области Т„ достигается за счет предварительной разморозки подвижностей групп цепей, выходящих из узлов сетки, и кооперативности их движения. Об этом свидетельствуют высокие значения £'т„, которые, в свою очередь, отражают также образование густой пространственной сетки.

Для характеристики плотности сшивки в полученных сетчатых полимерах была рассчитана ММ отрезка цепи между узлами сшивки Мс. Известное уравнение Нильсена

- к" (4)

М„

rim

ГЦ..

- температура стеклования линеиного полимера, имеющего химическии состав, идентичный несшитому полимеру, ¿м - константа, Мс - молекулярная масса между узлами сшивки, не позволяет оценить среднюю ММ между узлами сетки для отверждающихся систем с сопоставимой ММ олигомера и отвердителя, а именно, не учитывает влияние природы и длины цепи отвердителя. В результате сочетания уравнений Нильсена и Флори-Фокса:

Т' -т = (5)

«■» л/,.

где к? - константа, зависящая от природы олигомера, описывающих сшивание и удлинение полимерной цепи при отверждении, было получено уравнение:

_г = (6)

8 л/. мс

по которому оценена средняя Мс нескольких эпокси-аминных систем с сопоставимой ММ ЭО и отвердителя. Установлено, что константа кт, связывающая температуры стеклования отверждаемой и исходной (неотвержденной) эпокси-аминных смесей, зависит от природы эпокси-аминной системы (рис. 9) и, прежде всего, по-видимому, от жесткости полимерной цепи между узлами сетки.

кг-К/моль

3 ООО

2 000

1 «»;

г«,. Т.,

600 t, мин

Рис. 9 (слева) Зависимости константы уравнения (6) от температуры стеклования (1—7) и от разницы Т„со — Г„о (/'— 7') предельно отвераденных эпокси-аминиых систем. ЭО: 1,6, 7, Г, б\ 7'-Е828 (п = 0.12); 2*2'-EPONEX 1510; 3,3'- Л703; 4, -/'- Л702; 5,5'-Е828 (п = 0.14) [лит. данные]. Отвердагтель: 1-4 и /'-/'-J230;5-5'-DDS; [лиг. данные]; б, 6'-DDM; 7, 7'-EDA

Рис. 10 (справа) Типичные зависимости средней Мс от времени при отверждении смеси E828-JI703 отвердителем J230 при Гсиге= 60±ГС. qp: 0(1), 5(2), 30(3), 50(4), 70(5) и 100 мас.% (6). Крестиками обозначено время появления гель-фракции

На основании рассчитанных констант к? и уравнения (6) по экспериментальным зависимостям Т^/) бьшо оценено изменение средней Мс эпокси-аминных систем в процессе отверждения (рис. 10). Установлено, что предельно отвержденным эпокси-аминным полимерам с наименьшими значениями Мс (при прочих равных условиях) соответствовала более высокая термостабильность, определенная методом ТГА. Между деформационно-прочностными показателями (предельным напряжением <хра1р и относительным удлинением е^ при разрушении, модулем упругости Ею и модулем высокоэластично-сти э) и Мс также наблюдалась корреляция.

Пятая глава диссертации посвящена обсуждению процессов физического старения в эпокси-аминных системах.

В результате экспериментов ДСК в системах с высоким содержанием дианово-го ЭО, при переходе в область стеклообразного состояния и последующей выдержке при постоянной Т, был обнаружен эндотермический пик с температурой максимума Га8 (рис. 11).

Рнс. 11 Типичные ДСК-термограммы для отверждающихся эпокси-аминных систем различных состава и времени отверждения Гсиге и степени превращения а на примере системы Е828/Л703, отвержденной при температуре Гсиге=20±2°С:

1 - Е828:Л703 = 100:0 мас.%, /сиге= 30 сут., а= 91%;

2 - Е828Л703 = 95:5 мае. %, /сигс = 30 сут., а = 96%;

3 - Е828Л703 = 70:30 мас.%, ?С11ГС= 30 сут., а= 96%;

4 - Е828:Л703=50:50 мас.%, /сцге = 81 сут., а = 99%;

5 - Е828:Л703=30:70 мас.%, /сиге = 14 сут., а =97%;

6 - Е828:Л703 = 0:100 мас.%, Гсцге = 60 -100 -50 О 50 100 150 200 250 Т, °С сут., а=99%

Этот пик трактуется как результат протекания в образце процессов физического старения, связанных со стремлением системы к равновесию. При повышении С|Р величина этого пика уменьшается, а при достижении С|Р = 50 мас.% этот пик вообще отсутствует во всех системах, отверждавшихся при разных Гсиге в течение различного времени. Следует отметить, что и в данном случае эндотермический пик проявляется в области Т, близких к Т„. По мере увеличения времени изотермической выдержки /С11ге происходит смещение максимума пика в область более высоких Т и увеличение его площади. При достижении определенной степени превращения область расстекловы-вания и эндотермический пик перекрываются. Такое поведение типично для различных физически стареющих систем. Значения 7^-»оо), определенные из зависимостей Га„(1Л), представлены в табл. 4. После отжига образцов при Т ~ Тщ на ДСК-термограммах наблюдается переход стеклования, смещенный относительно точки Тч ранее зафиксированного эндотермического пика в область более низких Г на 8-12°С. В стеклообразном состоянии, по-видимому, протекают химические процессы доотверждения, так что равновесное состояние все время изменяется. Для

Тепловой поток, Вт/г

Таблица 4 Влияние соотношения ЭО и Тсоп на параметры эндотермического эффекта

исследованных эпокси-аминных систем на начальном этапе выдержки (Гсиге < Г§) зависимость величины энтальпии эндо-эффекта от логарифма времени выдержки практически линейна. Рассчитанные по тангенсу угла наклона величины д(АНа^/д1# представлены в табл. 4. Видно, что с увеличением Тсик (при условии Тси!с < Т значение Гаа(/—»оо) смещается в область более высоких Г. Это говорит о том, что при прочих равных условиях степень неравновесности при введении алифатических фрагментов менее выражена и молекулярная подвижность размораживается при более низких Т. Об этом косвенно может свидетельствовать и такой факт, как, например, довольно низкие Г„ и вязкость Лапроксида 703 (табл. 1), обусловленные его природой (см. структурную формулу). Таким образом, регулируя состав отверждающейся

т °с 1 сиге» ^ С] р , мас.% ту t-»°0), °с d(Atfag)/olg/

20 0 58.5 2.8

20 5 58.8 2.1

20 30 49.3 1.3

40 0 72.4 2.1

40 5 72.4 2.0

80 0 88.6 2.1

20 0 59 1.1

40 0 62 1.7

60 0 85 2.4

Примечание-. Отвердитель для первых шести систем - J230, для последних трех - EDA

системы, можно подавить нежелательный эффект физического старения, то есть изменения со временем свойств полимерной системы.

Заканчивается диссертационная работа основными выводами.

1. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, деформационно-прочностного, динамического механического, термомеханического анализов, крутильного маятника, динамического рассеянии света, а также золь-гель анализа исследованы формирование пространственной сетки и релаксационные процессы при отверждении эпокси-аминных композиций с полифункциональным эпоксидным модификатором. Показано, что введение алифатического полифункционального модификатора позволяет направленно регулировать отверждение, плотность пространственной сетки и свойства отвержденных эпокси-аминных систем.

2. Термогравиметрические данные свидетельствуют, что потеря массы при нагревании ЭО происходит за счет окислительной термодеструкции при температурах от 180°С, а отвердителей - без участия кислорода атмосферы, от 100°С. Установлен верхний температурный предел отверждения эпокси-аминных систем с эпокси-функциональным модификатором и олигооксипропилендиамином в качест-ве от-вердителя, который составляет 100°С.

3. Методом ДСК установлена полная совместимость дианового и алифатического полифункционального ЭО в широком диапазоне концентраций, температур и времен отверждения. Концентрационные зависимости Т% подчиняются известным аддитивным закономерностям Фокса и Гордона-Тэйлора, свидетельствуя об отсутствии специфических взаимодействий между ЭО.

4. Выявлены и охарактеризованы основные кинетические закономерности совместного отверждения аминами дианового и алифатического ЭО с различной реакционной способностью. Рассчитана кажущаяся энергия активации отверждения, которая для исследованных систем лежит в диапазоне 45-82 кДж/моль и слабо меняется с сос-

тавом смеси ЭО. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии свидетельствуют, что отверждение дианового ЭО олигооксипропилендиамином начинается с протекания некаталитических процессов, которые по мере протекай™ процесса заменяются на каталитические, тогда как отверждение алифатического полифункционального эпоксидного олигомера изначально идет по каталитическому механизму.

5. При низком содержании алифатического ЭО (до 45 мае. %) недоотвержденная эпокси-аминная система при комнатной температуре переходит в стеклообразное состояние, тогда как при более высоком содержании алифатического ЭО системы остается в высокоэластическом состоянии вплоть до практического окончания химических процессов. Установлены кинетические зависимости температуры стеклования эпокси-аминных систем и их взаимосвязь с надмолекулярной структурой в процессе отверждения. Установлено наличие дисперсной фазы нанометровых размеров в исходных ЭО и в эпокси-аминных системах. Показано, что частицы дисперсной фазы, представляющие собой агрегаты молекул исходных реагентов, участвуют в отверждении уже на малых временах протекания реакции.

6. Построены ТТТ-диаграммы (time-temperature-transition diagrams) для отвер-ждающихся олигооксипропилендиамином смесей дианового и алифатического ЭО. Предложены рекомендации по технологии отверждения с целью получения универсального связующего для композиционных материалов широкого назначения.

7. По данным ДСК рассчитаны кинетические зависимости кажущейся энергии активации стеклования, которые в сочетании с данными внутреннего трения позволили оценить природу релаксирующих фрагментов в эпокси-аминных сетках при различных температурах. Предложенная методика позволила оценить молекулярную массу между узлами сшивки трехмерного сетчатого полимера, получаемого при отверждении (326 для системы EPIKOTE 828 - Jeffamine D 230), и установить ее связь со свойствами этого полимера (термостабильностью и деформационно-прочностными свойствами).

8. Рассмотрены и количественно охарактеризованы процессы физического старения в реагирующих эпокси-аминных системах. Показано, что, варьируя состав композиции (увеличивая содержание алифатического эпоксидного модификатора в смеси с диановым ЭО), можно подавить нежелательный эффект физического старения, то есть изменения со временем свойств полимерной системы.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Е.С. Жаворонок, И.Н. Сенчихин, Е.Ф. Колесникова, А.Е. Чалых, М.Р. Киселев, В.И. Ролдугин. Особенности отверждения смесей дианового и алифатического эпоксидных олигомеров с различной реакционной способностью// Высокомо-лек. соед. Сер.Б. - 2010 - Т. 52, № 4 - С.706-714

2. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых, В.И. Ролдугин. Процессы физического старения в отверждающихся тройных эпоксиаминных системах различного состава//Журнал физической химии. -2011. -№6. - С. 1387-1391.

3. Е.С. Жаворонок, И.Н. Сенчихин, В.И. Ролдугин. Оценка молекулярной массы между узлами в эпоксиаминных сетках по данным о температуре стеклования// Высокомолек. соед. Сер.А. - 2011. - Т.53, №6. - С.843-850.

4. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.И. Ролдугин. ТТТ-диаграммы отверждаю-щихся эпоксиаминных смесей на основе дианового и алифатического эпоксидных олигомеров// Вестник Московского городского педагогического университета. - 2011. - Т.2, №8. - С.22-29.

5. И.Н. Сенчихин, Е.Ф. Сотникова, Е.С. Жаворонок, М.Р. Киселев, А.Е. Чалых. Исследование отверждения эпоксиаминных смесей в присутствии активного разбавителя методом ДСК// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2007. - Т.21, №3. - С.77-82.

6. И.Н. Сенчихин, М.Р. Киселев, Е.Ф. Сотникова, А.Е. Чалых, Е.С. Жаворонок. Исследование отверждения дианового эпоксидного олигомера в присутствии активного разбавителя методом ДСК//С6. статей XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия - 2007. - Вып. 1. - С.246-249.

7. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, М.Р. Киселев, А.Е. Чалых. Сравнительное исследование отверждения смесей эпоксидных олигомеров методом ДСК в изотермическом и динамическом режимах//Сб. статей XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 30 июня - 4 июля 2008 г. - 4.2. - С.244-248.

8. И.Н. Сенчихин, Е.С.Жаворонок, А.Е.Чалых, В.И. Ролдугин. Процессы физического старения в отверждающихся эпоксиаминных системах// Сб. статей XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 28 июня- 02 июля 2010. - Вып. 17,4.1. - С. 156-158.

9. И.Н. Сенчихин, Е.С.Жаворонок, А.Е.Чалых, В.И. Ролдугин. Оценка молекулярной массы между узлами сшивки отвержденных эпоксидных олигомеров по температуре стеклования// Сб. статей XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 28 ию-ня-02 июля 2010. - Вып. 17, 4.1. - С. 159-162.

Тезисы докладов на конференциях:

1. И.Н. Сенчихин, М.Р. Киселев, Е.Ф. Сотникова, А.Е. Чалых, Е.С. Жаворонок. Исследование отверждения дианового эпоксидного олигомера в присутствии активного разбавителя методом ДСК// Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия - 2007. - Вып.1. - С.246.

2. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, М.Р. Киселев, А.Е. Чалых. Сравнительное исследование отверждения смесей эпоксидных олигомеров методом ДСК в изотермическом и динамическом режимах// Тезисы докладов XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 30 июня - 4 июля 2008 г. - С.212.

3. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых, М.Р. Киселев, В.И. Ролдугин. Особенности отверждения дианового и алифатического эпоксидных олигомеров от-вердителем аминного типа// Физикохимия-2009: сб. тезисов Моск. Конференция-конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Москва, 1 ноября - 4 декабря 2009,- С.59.

4. I.N. Senchikhin, E.S. Zhavoronok, А.Е. Chalyh, V.l. Roldugin. Differential Scanning Calorimetry in Study of Curing DGEBA and Aliphatic Epoxy Oligomers Mix-

tures with Different Reactivity// Abstracts of international conference Summer School of Calorimetry, Lyon, France, 20-25 June 2010. - P.II

5. И.Н. Сенчихин, E.C. Жаворонок, A.E. Чалых, В.И. Ролдугин. Процессы физического старения в отверждающихся эпоксиаминных системах// Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 28 июня-02 июля 2010 - С. 176.

6. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых, В.И. Ролдугин. Оценка молекулярной массы между узлами сшивки отвержденных эпоксидных олигомеров по температуре стеклования// Тезисы докладов XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Йошкар-Ола, Россия, 28 июня-02 июля 2010 - С.177.

7. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.И. Ролдугин. Особенности оценки молекулярной массы между узлами сшивки отвержденных эпоксидных олигомеров по температуре стеклования//Сб. тезисов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нано-композиты», пансионат «Союз», Московская область, Россия, 24-29 октября 2010г.-С.132.

8. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, А.Е. Чалых, В.И. Ролдугин. Особенности релаксационных процессов в отверждающихся эпоксиаминных системах// Физи-кохимия-2010// сб. тезисов Московской Конференции-конкурса молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Москва, 01-30 ноября 2010. - С.52

9. И.Н. Сенчихин, Е.С. Жаворонок, В.И. Ролдугин. Влияние природы отвердите-ля на расстекловывание эпоксиаминных полимеров// Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", г. Казань, Россия, 04-09 июля 2011. - С. 142.

10.I.N. Senchikhin, E.S. Zhavoronok, V.l. Roldughin. Features of relaxation processes in glass transition region upon epoxy-amine systems curing// Abstracts of 18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials, Gijon, Spain, 26 June-1 July 2011. - P. 109.

Отпечатано в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сенчихин, Иван Николаевич, Москва

61 12-2/237

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А.Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

СЕНЧИХИН ИВАН НИКОЛАЕВИЧ

02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор Ролдугин Вячеслав Иванович

кандидат химических наук Жаворонок Елена Сергеевна

Москва-2011 г.

Оглавление

Список основных сокращений 4

Введение 6 Глава 1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11

1.1. Эпоксидные олигомеры, их отвердители и процессы отверждения 11

1.1.1. Диановые эпоксидные олигомеры 11

1.1.2. Активные разбавители эпоксидных олигомеров 13

1.1.3. Отвердители эпоксидных олигомеров 15

1.1.4. Отверждение эпоксидных олигомеров аминами 16

1.2. Физико-химические свойства индивидуальных и отверждаемых

эпоксидных олигомеров

1.2.1. Стеклование и другие релаксационные процессы в неотвержденных эпоксидных олигомеров 21

1.2.2. Изменение температуры стеклования при отверждении ЭО 25

1.2.3. Оценка совместимости компонентов смеси по температуре ^ стеклования

1.2.4. Влияние состава композиции на температуру стеклования 27

1.2.5. Взаимосвязь температуры стеклования и степени отверждения 28

1.2.6. Отвержденные ЭО (сетчатые эпоксидные полимеры) 33

1.2.7. Релаксационные процессы в отверждаемых ЭО и сетчатых полимерах 36

1.2.8. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для исследования отверждения ЭО 42

1.3 Вывод по литературному обзору 45 Глава 2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 47

2.1. Объекты исследования 47

2.2. Приготовление смесей для исследования 48

2.3. Методы исследования 49

Глава 3

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ 54

3.1. Структура и свойства индивидуальных ЭО и их бинарных смесей 54

3.1.1. Термогравиметрия 54

3.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия индивидуальных

ЭО, их бинарных смесей и отвердителей 57

3.2. Отверждение эпоксидных олигомеров и их бинарных смесей 61

3.2.1. Выбор оптимального режима ДСК 61

3.2.2. Кинетика отверждения ЭО и их смесей 66

3.2.3. Областьрасстекловывания в отверждающихся эпокси-аминных

системах 76

Глава 4

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ЭПОКСИ-АМИННОГО ПОЛИМЕРА 93

4.1. Энергия активации расстекловывания при формировании сетчатого полимера 93

4.2. Молекулярная масса между узлами сшивки 101

4.2.1. Вывод уравнения для Мс 101

4.2.2. Расчет константы 104

4.2.3. Оценка изменения средней Мс эпокси-аминных систем при отверждении 105

Глава 5

ФИЗИЧЕСКОЕ СТАРЕНИЕ ЭПОКСИ-АМИННЫХ СИСТЕМ 112

Выводы 119

Приложение 121

Список литературы 125

Список основных сокращений

ДГЭБД - диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола;

ДЭТА - диэтилентриамин;

ДМА - динамический механический анализ;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ДРС - динамическое рассеяние света;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

МДСК - модулированная ДСК;

ММ - молекулярная масса;

ММР - молекулярно-массовое распределение;

м-ФДА - ж-фенилендиамин;

НМС - надмолекулярная структура;

н.у. - нормальные условия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТА - термический анализ;

ТГА - термогравиметрический анализ;

ТМА - термомеханический анализ;

TKJIP - температурный коэффициент линейного расширения;

ДЭТА - триэтилентетрамин;

ФФО - фенолформальдегидные олигомеры;

ФГЭ - фенилглицидиловый эфир;

ф.п. - фазовый переход;

ЭО - эпоксидный олигомер;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

DGEBA - диглицидиловый эфир бисфенола-А;

DGEBD - диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола;

DDM - 4,4'-диаминодифенилметан;

DDS - 4,4'-диаминодифенилсульфон;

DLS - динамическое рассеяние света;

EDA - этилендиамин;

Т8БС - термостимулированный ток деполяризации;

с\р - содержание (концентрация) Лапроксида 703

в смеси с Ер1ко1е 828, мас.%;

Ею - модуль Юнга;

£в э - модуль высокоэластичности;

Е акт. ~ кажущаяся энергия активации;

ЕТё - кажущаяся энергия активации стеклования (расстекловывания);

/ - функциональность;

- высота области расстекловывания;

М - молярная масса (г/моль);

Мэ - эквивалентная масса;

Мс - молекулярная масса отрезка цепи между узлами сшивки;

Мп - среднечисловая молекулярная масса;

Мху — среднемассовая молекулярная масса;

Т - температура;

Тщ - температура максимума пика ДСК, соответствующего;

физическому старению;

Ттлр. - температура деструкции;

Тсиге - температура отверждения;

Тт - температура плавления;

Ттах ~ температура максимума пика;

Тгоот - комнатная температура (20±2°С);

tg¿> - тангенс угла механически потерь;

4иге — время отверждения;

м?+ - скорость нагрева (К/мин);

АН -энтальпия процесса;

АНт - энтальпия плавления;

ЛТ% — ширина области расстекловывания;

т1 - динамическая вязкость (Па-с).

ВВЕДЕНИЕ

Эпоксидные олигомеры (ЭО) относятся к одному из наиболее востребованных в настоящее время классов термореактивных высокомолекулярных соединений. В результате интенсивного изучения ЭО [1-6] была создана мощная фундаментальная база и сформулированы общие принципы синтеза эпоксидных полимеров, построены модели различной сложности, связывающие их структуру и свойства (см., например, [2, 4]). Такой интерес не является случайным: ЭО широко применяются во многих областях науки и промышленности, причем наиболее известными являются диановые эпоксидные олигомеры. Они представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества, не всегда удобные для переработки. Создание низковязких эпоксидных связующих, не содержащих токсичных и пожароопасных растворителей, представляет собой на сегодняшний день актуальную научно-практическую задачу. Один из путей ее решения связан с использованием активных разбавителей - низковязких эпоксидных соединений, способных химически участвовать в отверждении. К числу наиболее известных активных разбавителей относятся алифатические ЭО, среди которых особый интерес вызывают полифункциональные олигомеры, способные к образованию пространственной сетки по обычным механизмам отверждения ЭО.

Целью работы является исследование сеткообразования и релаксационных процессов в отверждающихся эпокси-аминных системах с полифункциональными эпоксидными модификаторами.

В ходе исследования были решены следующие задачи:

1. Оценена совместимость дианового и алифатического полифункционального

эпоксидных олигомеров.

4. Оценена средняя молекулярная масса между узлами сшивки трехмерного сетчатого полимера, получ аемого при отверждении, и ее связь со свойствами этого полимера.

5. Установлено влияние состава и режима отверждения композиции на физическое старение сетчатого полимера.

Научная новизна:

3. Построены ТТТ-диаграммы (time-temperature-transformation diagrams) для отверждающихся алифатическим амином смесей дианового и алифатического ЭО.

Практическая значимость работы:

1. На основе построенных ТТТ-диаграмм тройных эпокси-аминных систем различного состава, продемонстрирована возможность прогнозирования оптимального режима отверждения с получением полностью отвержденного материала со стабильными свойствами; даны рекомендации по технологии отверждения таких систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование совместимости дианового и алифатического полифункционального ЭО.

Апробация работы

Основные результаты проведенных исследований доложены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической

технологии «МКХТ 2007» (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007); Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2007, 2008, 2010, 2011); Московских конференциях-конкурсах молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, ИФХЭ РАН, 2009, 2010, 2011 г. - премия имени академика П.А. Ребиндера за первое место, 2011 г. -премия за второе место); Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2010); Школе по калориметрии и термическим методам в катализе (Лион, Франция, 2010); 18-ом международном симпозиуме по метастабильным, аморфным и наноструктурированным материалам (Хихон, Испания, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ в рецензируемых сборниках, из них 9 статей в научных журналах (в том числе 4 -в журналах, рекомендуемых ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.

Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ ИФХЭ РАН по теме «Полимерные дисперсии металлических и композитных наночастиц», номер государственной регистрации 01201057006.

Личный вклад автора состоит в анализе периодической литературы, постановке задач, разработке методик экспериментов и их проведении, обработке и анализе полученных данных.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения и приложения, содержит 139 страниц, включает 45 рисунков, 11 таблиц, список литературы включает 160 наименований.

Во введении дана краткая характеристика работы, обоснована ее цель, новизна и актуальность.

В первой главе диссертации представлен обзор литературы, в котором сначала изложено краткое описание эпоксидных олигомеров, модификаторов

ЭО, а также отвердителей. Обозначены преимущества полифункциональных алифатических ЭО, рассмотрены физико-химические свойства индивидуальных и отверждаемых ЭО, в том числе взаимосвязь температуры стеклования Тё и степени превращения а.

Во второй части обзора литературы рассмотрены отвержденные ЭО (сетчатые полимеры). Представлены сведения о взаимосвязи Т% и состава эпокси-аминной композиции. Проанализированы релаксационные процессы в сетчатых полимерах, в частности процессы физического старения. Рассмотрены физико-химические методы исследования эпокси-аминных систем. Основное внимание уделено возможностям метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Во второй главе представлена информация об объектах и методах исследования и обработки информации.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены и обсуждены основные результаты экспериментов и данные их анализа.

Третья глава посвящена результатам исследования закономерностей химических процессов в эпокси-аминных системах при формировании сетчатого полимера. Основное внимание уделено изменению степени превращения а и температуры стеклования Тё отверждающихся смесей, полученных по данным ДСК. Рассмотрен установленный методом динамического рассеяния света (ДРС) факт участия в отверждении частиц дисперсной фазы, представляющих собой агрегаты исходных олигомеров, в формировании сетчатого полимера. Обсужден микронеоднородный характер отверждения эпокси-аминных систем, подтвержденный совместно ДРС и ДСК.

Четвертая глава посвящена исследованию релаксационных процессов в отверждающихся эпокси-аминных смесях при высоких значениях степени превращения а и их связи с плотностью пространственной сетки.

В пятой главе рассмотрены и охарактеризованы процессы, связанные с физическим старением в реакционноспособных эпокси-аминных смесях. Показано, что, варьируя состав композиции, можно избежать нежелательного эффекта физического старения.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Поскольку данная работа посвящена исследованию физико-химических процессов и их специфики в отверждающихся тройных эпокси-аминных композициях стоит кратко отметить общие вопросы и закономерности, касающиеся строения и свойств ЭО.

1.1. Эпоксидные олигомеры, их отвердители и процессы отверждения

Эпоксидными олигомерами принято называть высокомолекулярные

V, у / \ / \

соединения, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных о или —сн2-сн—-сн2

глицидных чо групп и способные под действием отвердителей

превращаться в трехмерные сшитые полимеры [7]. Иногда, как исключение, к ЭО относят некоторые аддукты на основе ЭО, не содержащие эпоксидных групп, но являющиеся продуктами их превращений (например, эпоксиэфиры или эпоксикаучуки).

ЭО различаются по химическому строению, физическому состоянию (жидкие, вязкие жидкости и твердые), молекулярной массе (низкая, средняя и высокая), функциональности (би- и полифункциональные) [8]. По химической структуре выделяют до восьми основных типов ЭО [8]. Стоит отметить, что литература об ЭО постоянно обновляется. Рассмотрим основные химические и физико-химические вопросы, касающиеся ЭО и их отверждения, которые имеют непосредственное отношение к настоящей работе.

1.1.1. Диановые эпоксидные олигомеры

ЭО этого типа представляют собой наиболее известный класс эпоксидных соединений, их чаще всего применяют в различных областях промышленности. Именно этим объясняется преобладание диановых ЭО (по сравнению с другими ЭО) в качестве объектов исследования в периодической литературе. Жидкие диановые ЭО применяются в производстве литьевых изделий, армированных

пластиков, лакокрасочных материалов, клеев, компаундов и других композиций с пониженным содержанием растворителя или без него [8]. Твердые диановые ЭО обычно применяют в виде растворов для создания антикоррозионных защитных покрытий или в сухом виде в качестве порошковых материалов.

По химическому строению диановые ЭО являются простыми полиэфирами с концевыми эпоксидными и вторичными гидроксильными группами, распределенными по полимерной цепи; число последних соответствует количеству повторяющихся звеньев {п) [7]:

(I)

Их принято делить на три группы: низко- (Мп = 350-500), средне- (Мп = 5001500) и высокомолекулярные (Мп = 1500-5000) [9]. Диановые ЭО с небольшой ММ (< 400) практически не содержат вторичных гидроксильных групп, имеют узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и склонны к кристаллизации. С повышением молекулярной массы содержание гидроксильных групп увеличивается пропорционально п, относительное содержание эпоксидных групп снижается [8], а ММР уширяется [10-12].

Диановым ЭО присуща дефектность структуры: даже в образцах со сравнительно невысокой молекулярной массой (ММ) присутствует определенное количество моно- и бесфункциональных по эпоксидным группам макромолекул. Их образование св�