Аддукты трехфтористого бора с аминозамещенными ариленсульфидами и отвержденные ими полиэпоксиды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДШ1Я НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОВДИШЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 678.643'42'б. 59

БИЛЫМ ПАВЕЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

АДПУКТЫ ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА С АМИНОЗАМЩШНЫМИ АРИЛШСУЛЬФВДАМИ И ОТВЕРЖДШНЫЕ ИМИ ПОЛИЭПОКСВДУ

/02.00.06 Химия высокомолекулярных соединений/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементооргани-ческих соединений им. А.Н. Несмеянова АН СССР и Харьковском политехническом институте им. В.И. Ленина

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник В.И. Неделькин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор A.A. Аскадский кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.Н. Тюкаев

Ведущая организация - Всесоюзный ордена Ленина научно-исследовательский Институт авиационных материалов

^ ОС-

Защита состоится "6 1990г. в-//' час

на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. A.Ii. Несмеянова АН СССР по адресу: II78I3, ГСП-I, Москва, ул.Вавилова, Д. 28

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке ШЭОС им. А.Н. Несмеянова АН СССР

Автореферат разоолан -"НОУ/ЯЯ1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01, кандидат химических наук М.А. Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время аддукты трехфторис-того бора (АТБ) с аминопроизводными используются в промышленности в качестве катализаторов отверждения эпоксидных олигомеров при разработке пластиков конструкционного назначения, хямстой-ких покрытий и герметизирующих материалов. Их преимущества по сравнению с традиционными аминными и ангидридными отвердителями обусловлены возможностью в широких пределах регулировать технологические свойства отверждаемой системы - жизнеспособность, вязкость, эффективную температуру начала отверждения. Вместе с тем, при переходе от BFg замещенных алифатических аминов к ароматическим область их использования ограничивается вследствие проявления ими крайне неравновесного характера полимеризации эпоксидных систем за счет быстрого отверждаицего действия комплексного соединения на начальных стадиях формирования сетчатой структуры. В этом случае, полученные полиэпоксиды, как правило, имеют повышенные внутренние напряжения и обладают низкой стабильностью физико-механических показателей в ходе длительной эксплуатации в нормальных условиях.

С точки зрения получения катализаторов отверждения эпоксидных олигомеров с регулируемой температурой начала отверждения и более плавного структурирования сетчатого полимера, акту-альннм является использование данного типа катализаторов в виде полифункционального ароматического производного с мостиковыми гетероатомнши группировками. В этом плане весьма перспективными являются ди- и полиаминоарилрнсульфиды, мостиковые сульфидные группы которых способны к передаче электронных эффектов с возможной стабилизацией комплексного соединения.

Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и иссле-

дованию свойств аддуктов ВР д с аминозамещеиными ариленсульфи-дами, а также разработке и изучению свойств сетчатых полиэпок-сидов, отвервденных в их присутствии.

Научная новизна. В работе впервые получены аддукты № д с аминозамещенными ариленсульфидами, подробно изучено влияние их строения на донорные свойства аминогрупп и показано, что гидролитическую устойчивость комплексного соединения определяет положение сульфидных мостиковых групп по отношению к азотным центрам координации: устойчивость аддуктов возрастает при переходе от орто- к пара-замещенным диаминодиарилсульфидам.

Разработан оригинальный способ получения полимерного адцук-та ВР д с полиаминофениленсульфидом путем перекомолексации соли карбоновой кислоты и полиамина с более сильным акцептором - ВР д.

При исследовании процесса отверждения эпоксидианового оли-гомера адцуктами ВР 3 с аминозамещенными ариленсульфидами найдено, что жизнеспособность и температура начала эффективного отверждения определяются глубиной гидролиза комплексного соединения, которая зависит от строения исходного аминозамещенного арилен-сульфида.

Определены основные структурно-механические свойства полученных сетчатых полиэпоксидов и найдено оптимальное сочетание релаксационных характеристик и теплостойкости в зависимости от вида и содержания кислотного катализатора.

Показана перспективность использования аддуктов ВР д с аминозамещенными ариленсульфидами в качестве ускорителей отверждения зпоксиангидридных и эпоксиаминных композиций с комплексом улучшенных технологических и эксплуатационных свойств.

Научная новиэна основных положений диссертации Подтверждена 2 авторскими свидетельствами и I положительным решением по

заявке на авторское свидетельство на изобретение.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований на основе доступного исходного сырья получены аддукты В? д с аминозамещенными ариленсульфидами, которые использованы в качестве индивидуальных отвердителей эпоксидианового олигомера ЭД-20, а также ускорителей отверждения эпоксиангидрвдных и эпок-сиаминных связующих.

Разработанные композиции с улучшенной технологичностью и превосходящие по теплостойкости, грибостойкости и стабильности физико-механических и диэлектрических свойств промышленные связующие аналогичного состава и назначения проходят успешные испытания в качестве герметизирующих материалов элементов радиоэлектронной аппаратуры. Данная разработка включена в координационный план Минхимпрома по проблеме "Эпоксидные смолы".

Апробация работы. Результаты работы докладывались на краткосрочном семинаре по герметизации радиотехнической и электротехнической аппаратуры полимерными материалами (г.Ленинград, 1989 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 статьи, I тезисы доклада, получено 2 авторских свидетельства и

1 положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация изложена на 98 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора,

2 разделов обсуждения результатов, экспериментальной части, списка литературы (106 наименований), 18 рисунков, 8 таблиц и приложения.

- 5 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Аддукты В Уд с аминозамещенными ариленсульфидами При взаимодействии эфирата В Рд с аминозамещенными ариленсульфидами в условиях, близких к получению адцуктов № 3 с моноаминами с количественным выходом образуются соответствующие аддукты серусодержащих ароматических диаминов по следующей общей схеме:

ВР, вр,

2 р,в'0(Ег)о - 3 - 3

Н2М-Аг-3-Аг-ИН2 -2--— Н2Н-Аг-Б-Ах-НН2

- 2 (Е-Ъ)20

Подобно аддуктам В Рд с ароматическими моноаминами, они оказались неустойчивыми на воздухе и быстро гидролизовались до соответствующих солей. Было найдено, что глубина гидролиза зависит от строения исходного серусодержащего диамина и гидролиз протекает в зависимости от строения диамина до известных иэ литературы относительно устойчивых акво- или тетрафторборных солей по следующей общей схеме:

ВРу Аш + Н20 -НВР3ОН + Ат

НВР3ОН + Н20 —— НВР2(ОН)2 + НР

НВР3ОН + НР -- НВР4 + Н20

2 НВРэОН -— НВР4 + НВР2(ОН)2

2 НВР2(0Н)2 -- НВР4 + В(ОН)3 + Н20

где Ат - амин. По данным элементного анализа и спектральных исследований, брутто-формулы полученных устойчивых на воздухе продуктов гидролиза комплексов трехфтористого бора с серусодержащими диаминами приведены в табл. I. Так, если аддукт ВР д с 4,4-диамино-дифенилсульфидом имеет наиболее вероятное отроете в виде - 6 -

' Таблица I

Элементный состав аддуктов взаимодействия диаминодиариленсульфидов с трехфтористым бором

Диамин Элементный анализ, найд./внч., % Предполагаемая брутто-

С Н Н г В Р 0 формула

4. -£-диамино~ 37,18 дифенилсульфид 37,11 3.94 4,12 6.29 7,22 7,78 8,25 5,97 5,67 31,05 29,38 7,79(по разн.) 8,25 [с6н4(нн3)+(вр3он)~1 2Э < I)

Бис(1-амино-2-нафтил)три-сульфвд 41,52 41,32 3,57 3,31 4.II 16,14 4,82 16,53 4,50 4,55 26,59 26,17 3,57(по разн.) 3.31 [01онб(ш2)н+(ВР4г]г3з" - 0,4 в(он). (II)

Бис(2-амино-5-метилфе-нил)сульфид 34,08 34,85 4,21 4,35 5,17 5,81 6,95 6,63 6,23 6,85 34,45 10,91(по разн.) 31,54 9,96 [с ?Яб (ИН2) Н* (НР4) "1 ¿8 • •В(0Н)3 (III)

устойчивого акво-комплекса, то в случае диаминов с нафтильннми и толильннми фрагментами гидролиз проходит более глубоко и в результате образуются соли 1ШР ^ с соответствующими аминами и борная кислота.

В ИК-спектрах для всех аддуктов характерно наличие сильных широких полос в области 3000-2800 см ~1 и 2800-2600 см обусловленных валентными колебаниями аммонийной группы, а также, сильной полосы 1070-1040 см соответствулцей валентным колебаниям бор-азотной связи. УФ-спектры аддуктов ВРд с 4,4^ диаминодифенилсульфидом и его одноядерным аналогом - анилином имеют аналогичный контур кривых поглощения, что указывает на присоединение ВРд по азотным центрам координации диамина. В то же время наличие рельефной полосы в области 260-250 нм подтверждает присутствие в данных соединениях аммонийного иона.

При комплексообразовании В*"д с диаминодиариленсульфида-ми идентифицированные сигналы первичных аминных групп в области В = 5,2-4,8 м.д. в спектрах ПМР исчезают. В спектрах ЯМР относительная величина пика в области 23-20 м.д. соответствующая НдВОд возрастает при переходе от аддукта Врд с бис(1-амино-2-нафтил)трисульфидом к адцукту с бис(2-амино-5-метилфе-нил)сульфидом, что находится в соответствии с представленным в табл. I составом аддуктов. В спектрах 19* ЯМР для всех аддуктов характерно наличие интенсивного пика НВ У 4 в области 71,6-71,1 м.д.. Однако в случае акво-комплекса ВРд с 4,4-ди-аминодифенилсульфидом имеет место и пик в виде псевдосинглета ( = 71,43 м.д.. Положение этого сигнала на 0,2 м.д. ниже пика НВ?4, что позволяет его отнести к комплексу ВРд с 4,4-диами-нодифенилсульфядом. По истечении 12 часов этот пик исчезает, что уяазивает на полное протекание гидролиза раствора комплекса ВРд с 4,4Цдиаминодлфенилсульфидом в ацетоне - ¡^ до образо-

ваши соли НИ1 4.

Таким образом, положение сульфидных мостиковых групп в диамине определяет гидролитическую устойчивость комплексного соединения, которая повышается при переходе от орто- к пара-замещенному диамшодиарилсулъфиду.

Несмотря на способность полиаминофениленсульфида вступать во взаимодействие с ВР д, его комплексообразование вызывает определенные трудности. Полиаминофениленсульфид нерастворим в инертных растворителях, что исключает возможность проведения его комплексации с № 3 традиционным способом в растворе. В то же время полиаминофениленсульфид растворим в ТТФ, ДМСО, Д1®, диоксане и N -метилпирролидоне. Однако вследствие повышенной реакционной способности эфирата ВР д с этими растворителями и относительно низкой основности полиаминофениленсульфида, комплексация последнего не наблюдалась. Поэтому был разработан метод получения АТБ с полиаминофениленсульфидом путем перекомп-лексации. С этой целью первоначально полиаминофениленсульфид растворяли в карбоновой кислоте, например, муравьиной, а затем в токе инертного газа проводили обработку раствора муравьиной полимерной соли эфиратом ВР д. В целом комплексообразование можно представить схемой:

деосн ин2

п

рО, -нсоон

2

П

н2о

4

По данный элементного анализа адцукт содержит, % С 27,40; Н 2,88;В 6,27; 8 20,80; В 5,48; Р 33,09; 0 4,08 (по раа-ностн), что ближе всего соответствует брутто-формуле элементар- • ного звена с остатком борной кислоты: -|-С6Н3 иНз+(В э ^ •0,2 В(0Н)д (вычислено, % С 29,68; Н 2,72; Н 5,77; Б 21,10; В 5,44; Р 31,33; 0 3,96). В ИК-спектре комплексной соли обнаружена сильная полоса 3300-3150 см-1, свидетельствующая о присутствии в адцукте борной кислоты. Широкие полосы в области 3000-2800 см""-* и 2600-2400 см"1 соответствуют валентным колебаниям аммонийной группы. В области 1100-1000 см-1 наблюдается

сильная полоса бор-аэотной связи. Структура комплексной соли

тч

полимера имеет удовлетворительное соответствие с данными ■"•"С ЯМР-спектроскошш. Спектр содержит сигналы с 8" = 136,16; 133,80; 132,20; 131,66; 127,80; 122,62 м.д. близкие к расчетным по инкрементной схеме для моделей 2,4- и 2,6-замещеккых солей анилина.

Таким образом, синтезированы неизвестные ранее различные по отроению аддукты В р д о аминозамещенными ариленсульфвдами, которые целесообразно использовать в качестве кислотных катализаторов отвервдения эпоксидных олигомеров.

2. АТБ с аминозамещенными ариленсульфвдами в качестве индивидуальных отвердителей эпоксидиановых олигомеров

Было установлено, что комплексные соли диаминодиариленсуль-фидов в сухом виде или в виде раствора в диэтиленгликоле отверж-дают эпоксидиановый олигомер при комнатной температуре. Между тем по реакционной способности представленные катализаторы существенно отличаются. Так, при переходе (обозначения см. табл. I) от катализатора I к III, то есть к солям НВр4 экзо-пик кривой ДТА смещается в сторону более низких температур

(рис. I). Более того, отснять кривую ДТА эпоксидной системы, отверадаемой поликомплексной солью на основе полиаминофенилен-сульфида (катализатор IV ) не представлялось возможным, ввиду

о

Рис. I. Кривые ДТА отверждения эпок-

со «

со

сидных композиций*:

1 - ЭД-20 + катализатор I;

2 - ЭД-20 + катализатор II;

3 - ЭД-20 + катализатор III. *На 100 масс.ч. ЭД-20 -

<

I

5 масс.ч. катализатора в виде 50^-ного раствора в диэтилеи-

о

S

со

25 50 75 100 125 150

гликоле

Т, °С

интенсивного отверждения при температуре ниже комнатной. Однако установлено, что в условиях квазиадиабатического отверждения данной реакционной системы процесс полимеризации начинает эффективно проходить при температуре около 7 °С. В соответствии с этими данными наблюдаются определенные отличия в жизнеспособности эпоксисистем. Из данных представленных в табл. 2 видно, что максимальной жизнеспособностью и температурой активации эффективного отверждения обладает катализатора на основе 4,4г-диаминодифенилсульфида, что весьма неожидано, поскольку данный диамин обладает наиболее низкими значениями рКа из предложенного ряда доноров. В связи с указанными обстоятельствами для сравнения были дополнительно получены и исследованы аддукты Вр д с бензидином и 4,4?-диаминодифенилметаном. Несмотря на то, что по основности бензидик и 4,4-диаминодифетшлетан превосходят 4,4-

Таблица 2

Каталитическая активность катализаторов при отверждении эпоксвдианового олигомера

Катализатор

I

II

III

IV

Такт. °?веР*-деняя, "С

57

32

33

Жизнеспособность при комнатной температуре, мин

180-200 3-4 3-4

7

*

рКа! рКа2

4,29 2,87 4,46 3,21 4,40 2,98

"Дополнительно содержит 10 масс.ч. бутилглицидилового эфира на 100 масс.ч. олигомера ЭД-20.

диаминодифенилсульфид, аддуктн на их основе являются более реакционноспособными соединениями с эпоксвдным алигомером. Это в свою очередь указывает на то, что при комплексации таким сильным акцептором как В? д не исключено участие свободных электронных пар мостикового атома серн в усилении бор-азотной связи. Подтвервдением вышеуказанному является представленная зависимость хим. сдвига координации углеродных атомов, связанных с азотом в солях от их реакционной способности по отношению к эпоксвдиаковому олигомеру (рис. 2).

Следовательно, жизнеспособность и температура начала эффективного отверздения определяются глубиной гидролиза комплексного соединения, которая в свою очередь зависит от строения исходного аминозамещенного ариленсульфида: устойчивость аддук-тов возрастает при переходе от орто- к пара-замещенным ди- и полиаминоариленсульфидам.

60

I

о

° 40

4

20

2

4

б

¿5 (13о; м.д.

Рио. 2. Зависимость Такт отверждения эпоксиолигомера ЭД-20 от хим. сдвига координации углеродного атома, связанного с азотом в АТБ с 4,4^-диалшнодифенаясульфидом - I; 4,4-ди-аминодифенилметаном - 2; бензидином - 3; бис (1-амино-2-нафтил)трисульфидом - 4; бис(2-амино-5-метилфенил)оуль-фидом - 5.

Как видно из табл. 3 кислотные катализаторы довольно полно отверэдают эпоксидиановый олигомер. Однако, при переходе от акво-комплекса к солям НВР4 выход золь-фракции увеличивается, а уровень внутренних напряжений в полиэпоксидах повышается, что прежде всего обусловлено более неравновесным характером структурирования сетчатого полиэпоксвда. С течением времени в полученных образцах внутренние (термические) напряжения снижаются. В той же последовательности изменяются и структурно-механические свойства эпоксиполимеров. При переходе от комплексных солей HBF ^ к акво-соли 4,4-диаминодифенилсульфида плотность сшивки у полиэпоксвда повышается, что соответствует значениям динамического

Таблица 3

Релаксационные и некоторые физические свойства эпоксиполимеров

Катализатор Содержание золь-фракции, Плотность, кг/м3 Плот-, ность , кг/м3 ''ост.' МПа °С Тб*'ех, °с 298 с1 298' ГПа СТе+50°' МПа °*в+50° -- МПа

I 2,98 1309 1311 1314 8.9 8,3 188 176 0.035 0,032 1,22 1,22 12,2 0,1

II 6,19 1244 1259 1263 11,8 7,3 176 160 0,045 0,039 1,19 1,21 7,8 0,5

III 6,41 1257 1266 1270 11,7 6,9 170 158 0,045 0,040 1.19 1.20 8,3 0.5

IV 7.8 1239 1258 1261 12.2 6,7 159 140 0,051 0,040 1,17 1,21 5,8 1,3

Композиции содержат на 100 масс.ч. ЭД-20 5 масс.ч. катализатора. Режим отверждения: 20-25 °С - 4ч., 80 °С - 4 ч., 130 °С - 4 ч., 160 °С - 8 ч. Числитель - через I сутки, знаменатель - через 60 суток после отверждения. ^Плотность после отжига образцов при 130 °С на воздухе в течение 3 суток. ** % определена методом ДМА до пику «¿-релаксации, Т^*®5 - методом ДСК.

модуля сдвига в высокоэластическом состоянии и температурам стеклования.

Сопоставление экспериментальных значений Тв с расчетной величиной температуры стеклования, полученной с использованием при расчете метода инкрементов для эпоксиполимера полимериэа-ционного типа, указывает на образование блочных образцов сетчатого полимера с высокой хим. связанностью полимерных цепей (схеме). Определенное завышение экспериментальных величин Тв (см. табл 3) обусловлено относительно высокой скоростью сканирования температуры при испытаниях блочных образцов.

Из рис. 3 видно, что наиболее высокие значения Т8 характерны для полиэпоксвдов, отвервденных в присутствии 4-5 масс.ч. катализатора. Отклонение соотношения компонентов от указанного количества снижает температуру стеклования. Более резкий спад Т8 наблвдается при избыточном содержании кислотного катализатора и повышении его активационной способности при отверждении.

210

190 170

_ 150

е*°130

ПО

о о

Рис. 3. Зависимость температуры механического стеклования полиэпоксидов от содержания катализатора: катализатор I - кривая I;

2 катализатор IV - кривая 2.

2

10

4 6 .8 С, масс.ч.

Таким образом, аддукты № д с аминозамещенннми ариленсуль-фидами могут быть использованы в качестве высокотехнологичных индивидуальных отвердителей эпоксидиановых олигомеров, а полученные при этом полиэпоксиды имеют повышенную теплостойкость. При повышении реакционноспособности кислотных катализаторов теп-

Схема предполагаемого строения сетчатого полиэпоксида

сн0 - сн - он„ \2 / 2 о

в» - сн„

СН - СНр \ / о

4 4

НО.....- СН - сн„-

I с

0Но

й'

сн2 - СН - 0-

I

С Но I £

сн - сн„-

I 2

сн2

й»

I

СНо

-сн£ - СН - о

СН — СНр—•••••

I с

СНр

I £

и»

- СНр - СН - о -.....

п 2 •

СНр

I й й«

те(расч.)'

147 °0

где:

я

И'

Н^ - Аг - НН2;

остаток бисфенола.

- 16 -

лостойкость образующего полиэпоксида снижается, а возникающие деффектн в устройстве сетки стимулируют доупаковку полимерной матрица, изменяя физические свойства сетчатого полимера.

3. АТБ в качестве катализаторов отверждения эпоксиангид-ридннх и эпоксиаминных композиций

АТБ с ароматическими аминами по эффекту ускоряющего действия в эпоксиангидридных и эпоксиаминных композициях являются наиболее универсальными соединениями. Поэтому целесообразно било использовать АТБ с аминозамещенными ариленсульфидами в качестве ускорителей отверждения композиций на основе эпоксидного олиго-мера ЭД-20 и промышленных отвердителей: изо-метилтетграидрофта-левого ангидрида и низкоактивных отвердителей аминного типа.

Сопоставление начальных и пиковых температур кривых ДТА (табл. 4.) свидетельствует о более плавном характере отвержце-

Таблица 4

Параметры отверждения и релаксационные свойства эпоксиангидридных композиций*

Катализатор отверждения Параметры отверждения G' 298' °\+500' 3,Tg+50°~

Т Тщах > *гел.пРи

°С °С 20°С,мин ГПа МПа - °тк.МПй

I

II

III

IV

Адаукт Bf о с нафтил-амином (УП-605/2р)

42-45 32-35 36-40 30-36

74 71 70 61

30-35 52

37 30 30 25

25

1,38 1,28 1,26 1,26

10,7 11,0 11,0 10,4

1,26 10,9

0,3 0,3 0,3 0,5

1,1

* Композиции готовили путем последующего введения в ЭД-20 изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида в стехиометиичес-ком соотношении, а затем катализатора в колч. I масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 и отверждали по режиму: 20-25 °С -

4ч, 80 °С - 4ч., 130 °С - 4ч.

- 17'-

160 °С - 8ч.

ния эпоксиакгвдридной композиции в присутствии АТБ с аминозаме-щенными ариленсульфидами по сравнению с промышленным катализатором УП-605/2р.

Несмотря на то, что динамические модули в стеклообразном и высокоэластическом состоянии имеют близкие значения, степень керавковескости полиэпоксидов, сшитых в присутствии предложенных аддуктов, является менее выраженной. Так, величины ( +50°" - ), характеризующие степень неравновесности полимера, полученного на стадиях изотермического концентрационного стеклования примерно в три раза ниже, чем у эпоксиангидридного полимера, отвержденного в присутствии кислотного катализатора УП-605/2р. Следовательно, использование АТБ с аминозамещенными ариленсульфидами в эпоксиангидридных композициях приводит к образованию менее напряженных сетчатых полиэпоксидов.

Как видно из представленных в табл. 5 данных, введение

Таблица 5.

Жизнеспособность эпоксиаминных композиций в присутствии кислотных катализаторов (мин. при 20 °С)

Катализатор* Аминный отвеп дитель**

Полиэти-ленполи-амин ( НЭПА ) Моноцианэтил- диэтилентри- амин ( УП-0633М ) Дицианэтпл-диэтилен-триамин ( УП-0633 ) Аминоалкил-имидазолин ( И-6М )

I 23 15

II 8 10

III 7 7

V 4 3

ката-■ 50 95

14 II 10 3

140

40 25 27 5

230

^Содержание катализатора I масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20. ""Содержание аминного отвердителя в стехиометрическом соотношении по эпоксигруппам.

АТБ о аминозамещенными ариленсульфидами интенсивно активирует отверждение эпокоиаминных систем. Причем, с переходом от акво-комплекса Вт д с 4,4Цдаашнодифенилсульфидом к солям НЕр ^ эффект ускорения повышается, что в свою очередь отражается на отруктуре отверзденного сетчатого полиэпоксида. Так, по влиянию на релаксационные свойства (ри'о. 4.), указанные кислотные ката-

2,0

- 1.6

1,0

и

ее

4»

0.1 •

0,05

Т, к

Рис. 4. Температурная зависимость 0' и эпоксиаминной композиций*, отвервденной в присутствии катализаторов: I -- кривая I; IV - кривая 2; без катализатора - кривая 3.

^Композиция ЭД-20 + УП-0633 в стехиометрическом соотношении.

лизаторы являются весьма равноценными, что проявляется в повышении температуры механического стеклования, снижении динамического модуля сдвига при комнатной температуре, уменьшении интенсивности (ь -перехода и смещении его в сторону низких температур. Последние два признака качественно подтверждают образование сетчатого полиэпоксида с узловыми фрагментами преимущественно простых эфирных связей.

С увеличением количества кислотного катализатора (рис. 5)

0,2 2,9. 0,15

^ <М

ю +

Я

<г

473

0,05. 0,5

3,5

3,0

2,5

о

Ч*

2,0

Л,5

I

С, масс.ч.

Рис. 5. Зависимость динамического модуля сдвига эпоксиашнно-го поличера в стеклообразном состоянии при 298 К ( I ), и в высокоэластическом состоянии ( 2 ), его температуры механического стеклования ( 3 ) и времени релаксации ^ - процесса - ( 4 ) от содержания кислотного катализатора I.

б эпоксиаминной системе релаксационные характеристики практически не изменяются, что вероятнее всего обусловлено значительным превосходством гомополимеризационных процессов структурирования по сравнению с отверждением за счет вторичных аминоводо-' родных реакций.

По совокупности представленных технологических свойств, теплостойкости и релаксационным характеристикам полиэпоксиды, отвержденные в присутствии разработанных аддуктов представляют значительный практический интерес при получении герметизирующих компаундов. Критериальной основой их применения должна являться •стабильность прочностных и диэлектрических показателей в процессе эксплуатации под влиянием в первую очередь температурно-влажностннх воздействий.

Полученные результаты показывают (табл. 6), что композиции, отвержденные в присутствии катализатора II - АТБ с бис(1-амино-2-нафтил)трисульфидом обладают сравнительно высокой водостойкостью. Соответственно этому, уровень снижения их прочностных и диэлектрических свойств после увлажнения гораздо ниже промышленных аналогов. Кроме этого, предложенная эпоксиангидрид-ная композиция является весьма стойкой к одному из наиболее жестких видов испытаний - термическому удару, что указаывает на довольно интенсивное прохождение релаксации температурных напряжений в полиэпоксиде и гарантирует сохранение его герметичности в ходе длительного срока эксплуатации.

Несмотря на относительно невысокую фунгицидную активность предложенного катализатора II в его присутствии гтри отверждении образуется весьма грибостойкий полимерный материал. • Сочетание эксплуатационных и технологических свойств эпоксиангидридной композиции позволило использовать ее в качестве герметизирую- 21 -

Таблица 6

Эксплуатационные свойства эпоксидных композиций

Отвергающая система Водопог-лощение за одни сутки, % Ударная вязкость, кВж/м2 ¿ИЗГ.' МПа Удельное объёмное электрическое сопротивление, ОМ-м Тангенс утла ди-диэлек -тричес-ких потерь при ГО6^ Термо-ударо-СТОЙкость, число циклов Фунгицид-нос ть отверддаю-щей системы, балл Грибо-стойкость, балл

катализатор ( II ) 0,031 6.9 5,2 50,2 43,1 3.5 Ю?3 6,4 Ю12 0,029 0,043 5 не обладает I

катализатор ( УЕ-605/2р ) 0,04б 7.1 3,9 45,5 27,8 3.6 ГО13 4,5 10П 0,022 0,068 3 не обладает 3

Изо-МТГФА --катализатор ( II ) 0,023 13.4 11.5 121,9 109,0 3.9 Ю13 9,2 Ю12 0,025 0,037 10 не обладает I

Изо-МТГФА -- УП-605/2р 0,029 9,0 7,7 а!,8 66,2 2,7 10И 8,9 Ю12 0,024 0,039 4 I 2

Числитель - через I сутки после отвервдения, знаменатель - после выдержки в воде в течение

I месяца.

щего заливочного компаунда на предприятиях Министерства промышленности средств связи. Данная разработка включена в координационный план Манхимпрома по проблеме "Эпоксидные смолы".

вывода

1. Впервые получены аддукты трехфтористого бора с аминозамещен-ными ариленсульфидами и показана возможность их использования в качестве эффективных катализаторов и ускорителей отверждения эпоксидных олигомеров и композиций.

2. Разработан оригинальный метод получения полимерного аддукта В Уд о полиаминофениленоульфидом путем перекомплексации соли карбоновой кислоты поли амина с более сильным акцептором - трех-фтористым бором.

3. Установлено, что гидролитическую устойчивость комплексных

. соединений определяет положение сульфидных мостиковых групп по отношению к азотным центрам координации в доноре: устойчивость аддуктов возрастает при переходе от орто- к гара-замещенным диаминодиарилсульфидам.

4. При исследовании процесса отверждения эпоксидианового олиго-мера адцуктами Врд с амяноэамещенными арпленсулъфядат найдено, что жизнеспособность и температура начала эффективного отверждения определяются глубиной гвдролиза комплексного соединения.

5. Определены основные структурно-механические свойства полученных сетчатых полиэпоксидов и найдено оптимальное сочетание релаксационных характеристик и теплостойкости в зависимости от вида

и содержания кислотного катализатора. При повышении активацион-ной способности катализаторов образуются полиэпоксиды с характерной неравновесной структурой, что о течение времени обуславли~ вает интенсивную релаксацию их физических свойств.

6. Показана перспективность использования АТБ с аминозамещен-ными ариленсульфидаш в качестве ускорителей отверждения эпокси-апгидридкых композиций, что позволяет не только стабилизировать процесс отвердения, но и повысить теплостойкость полимера.

7. Изучены релаксационные свойства эпоксиамицных композиций, отвержденных в присутствии полученных АТБ и показано, что при отверждении образуется сетчатый полиэпоксвд с узловыми фрагментами преимущественно простых эфирных связей.

8. На основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, изо-метилтетра-гидрофталевого ангидрида с применением в качестве кислотного катализатора - АТБ с бис(1-амино~2-нафтил)трисульфидом разработаны полиэпоксиды, превосходящие по термоударосгойкости и стойкости к биологическим воздействиям аналогичные промышленные составы. Предложенные композиции-соответствуют нормативным требованиям, предъявляемым к композициям электро- и радиотехнического назначения и в настоящее время проходят апробацию в качестве герметизирующих и клеевых составов элементов электроакустических преобразователей на предприятиях Министерства промышленности средств связи.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. A.c. I48I238 СССР. Эпоксидная композиция / П.А. Билым, Н.Г. Попова, Т.Ю. Аксенова, В.В. Лукьянченко, В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, Г.А. Тимофеева.- Опубл. в Б.И., 1989, № 19.

2. А.о. I525I74 СССР. Эпоксидная композиция /П.А. Билым, Н.Г. Попова, С.Н. Гнездилов, В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, A.A. Астакков.- Опубл. в Б.И., 1989, № 44.

3. Заявка Л 4442535 / 23-05. Положительное решение от 13.07.89: Эпоксидная композиция / П.А. Билым, Н.Г. Попова, A.C. Быкова,

В.А. Сергеев, В.И. Неделькин, Л.Я. Мошикский, П.Л. Ханжин.

4. Еилым П.А., Попова Н.Г., Мошинский Л.Я., Сергеев В.А., Неделькин В.И. Релаксационные свойства эпоксидных полимеров // Пластические массы.- 1988,- Л 9,- С. 25-27.

5. Еилнм П.А., Попова Н.Г., Мошинский Л.Я., Лухьянченко В.В., Печенко К.П. Динамические механические свойства эпоксиаминного полимера, отвервденного в присутствии кислотного катализатора // Пластические массы,- 1988.- № 12.- С. 23-24.

6. Еилым П.А., Попова Н.Г., Сергеев В.А., Неделькин В.И. Грибостойкие эпоксидные композиции для герметизации электротехнической аппаратуры, Ленинград, май 1989г.: Тез. докл. краткосрочного науч.-техн. семинара.- Л., 1989.- С. 8-II.

7. Еилым П.А., Попова Н.Г., Печенко К.П., Сергеев В.А., Неделькин В.И. Релаксационные свойства эпоксиангидрвдных композиций // Пластические массы.- 1989.- * 9.- С. 39-41.

Ответственный за выпуск д.х.н., проф. Преждо В.В.

Подл, к печати £ • Формат 60x84 I/I6. Бумага тип. Печать офсетная. Усл.печ.л. АО Itopaac 100 экз. Заказ Бесплатно

Харьковское межвузовское полиграфическое предприятие 310093, Харьков, ул.Свердлова, 115