Катализаторы на основе комплексов палладия и трехфтористого бора в теломеризации бутадиена с аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Министерство науки, высшей школы и технической политики рф иркутский государственный университет

На правах рукописи

чернышев михаил леонидович

катализатору на основе комплексов палладия и трехфтористого бора в теломеризаши бутадиена с аминами

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

&/Ы

Иркутск, 1992 г.

Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катализа института нефте- и углехшического синтеза при Иркутском государственном университете ,

Научные .руководители: доктор химических наук,

профессор Щявдт Ф.К.,

' доктор химических наук,

доцент Ткач B.C.

Официальный оппоненты: доктор химических наук,

профессор Пухнаревич В.В.,

доктор химических наук, ведущий научный' сотрудник Корчевин H.A.

Ведущая организация: Иркутский политехнический

институт

Защита состоится " 1992 г. в час

на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск-33, ул. Лермонтова, 126, к. 430. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета.

Отзывы просим направлять по адресу: 664033, Иркутск-33, а/я 4020, ИНУС, Ученому секретарю специализированного совета.

Автореферат разослан "Pf" 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.Л.Петрова

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теш. В настоящее время более 15 % производимого в мире бутадиена расходуется на получение низших олигомеров и . их аддуктов с диенофилаими, причем доля этого производства непрерывно растет. Теломеризация диенов с нуклеофилами на комплексах переходных металлов, открытая одновременно в 1967 году группами Такахаси и Смутни, многократно расширила возможности использования диенов в органическом синтезе. Она позволяет получать длинноцепные, линейные и изомерные, ненасыщенные соединения практически с любыми функциональными группами из дешевого и доступного сырья. Состав и строение аддуктов могут быть заданы подбором компонентов катализатора и условий реакции. Таким образом, реакции) каталитической теломеризации можно считать одним из универсальных методов получения непредельных' органических соединений различных классов. Несмотря на большое количество исследований и разработок, посвященых теломеризации диенов, синтетические возможности этой реакции еще далеко на исчерпаны. Продукты теломеризации диенов - теломеры - используются в качестве исходных материалов для получения стероидов, простагландинов, феромонов, тер-гоноидов, в производстве различных смол, присадок, пластификаторов, осветлителей, резины, бумаги, детергентов, гербицидов, ПАВ, экстракционных агентов, бактериостатиков.

Проблема поиска максимально эффективных и технологичных катализаторов реакции теломеризации диенов еще далека от своего решения. Наилучшими катализаторами в диен-аминной теломеризации признаны системы на основе соединений палладия. Однако производительность известных в литературе систем недостаточно велика. В связи с этим поиск новых высокоактивных и селективных палладиевых катализаторов ;4взйомеризации диенов является весьма актуальным.

'Диссертационная работа является составной частью исследований, проводимых в течение ряда лет в Институте нефте- и углехими-ческого синтеза в соответствии с постановлением ГКНТ, Госплана и АН СССР от 10.11.85, № 573/137, задание 06.02.НВ по программе "Исследование и' разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья".

Цель и задачи работы. При выполнении дссертационной работы решались следующие задачи.

-Исследовать каталитические системы на основе р-дикетонатов и

карбоксилатов палладия в сочетании о молекулярными комплексами трехфтористого бора в реакции теломеризации бутадиена с рядом вторичных аминов.

-Установить механизм формирования активных комплексов в реакции теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии каталитических систем на примере бис(ацетапацетоната) палладия и афара-та трехфтористого бора.

-Разработать на основе - полученных результатов новые аффективные палладиевые катализаторы теломеризации диенов с аминами.

Научная новизна. Установлена высокая эффективность каталитических систем типа ß-дикетонат (карбоксилат) палладия молекулярный комплекс трехфтористого бора в реакции теломеризации диенов со вторичными аминами.

Разработан ряд новых каталитических систем на основе р-дикетонатов {карбоксилатоб) палладия и молекулярных комплексов трехфгористого бора, модифицированных третичными фосфинами.. Установлено, что добавка фэсфлна шс-гократно повышает конверсию бутадиена б окта-2,7-дйбНйламшш при 100 S-ной селективности.

Для каталитической системы бис(ацетилацетонат) палладия '-э$ират трехфтористого бора физическими методами • исследования установлены основные стада формирования активных комплексов -координационно ненасыщенных гидридов палладия катионного типа.

Выделен и охарактеризован катионный аминопалладиевый комплекс - продукт взаимодействия исходных бис(аце гилаце тона та) палладия, даэтид&миаа и эфирата трехфтористого бора - являющийся непосредственным предшественником активного в диен-ашшной теломеризации комплекса. Показано, что амин играет ключевую роль в формировании активного комплекса.

Показано, что в результате взаимодействия сиссацетнлацетона-та) палладия-, бутадиена и Ефярата трехфтористого бора образуется ряд промежуточных комплексов палладия, содеркащих связь металл--, углерод. .

На основании полученных результатов разработан ряд перспективных каталитических систем, включающих выделенный ацетилацего--катобйс(даэтиламино)п&лладий боротетрафторид и третичный фасета.

Практическое значение работы, разработанные каталитические системы позволяют тфеврадать Солее I&000 моль бутадиена ка I г-втом палладия Н-октв-2,7-диенЕЛ!лашы.Под действием разработанных.

катализаторов из дешевого и доступного сырья со 100 %-ной селективностью получаются непредельные ароматические и алифатические амины, успешно прошвдаие испытания в качестве ингибиторов кислотной коррозии и нефтепромысловых средах.

Публикации и апробация работы. По томе диссертации опубликовано б печатных работ и получено I положительное решение на изобретение .

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Применение мот&ялокомплексшго катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989 г), ежегодных отчетных конференциях ЙКУСа (1989-1990, 1992 гг), конференции молодых ученых МГУ (1990 г), 5-й и 6-й региональных конференциях молодых ученых (Иркутск, 1987-1988 гг).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения.

Первая- глава посвящена обзору известных катализаторов реакции теломеризации диенов и изложению взгляда различных авторов на основные стадии механизма теломеризации. Глава 2 содержит описание процедур очистки и методов синтеза исходных соединений, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакции. В главе 3 излагаются результаты собственных исследований автора. В приложении содержатся акты об испытаниях катализаторов.

Диссертация содержит , страниц машинописного текста,

включая таблицы, рисунки, схемы и список литературы.

II. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Теломеризагтя бутадиена с диэтиламином под действием

каталитических систем типа Р<3(Асас)2 - ВРзОЕ12

Кинетические кривые теломеризации бутадиена в ГС-окта-2,7-лиен-1-ш1дийтиламин (ОДДА) в присутствии обсуждаемых систем имеют З-обрачшЛ вид, типичный для подобных процессов. Отличительными характеристиками этих кривых являются относительная длительность прямолинейного (стационарного) участка и отсутствие плавного перехода от индукционного периода к периоду реакции. Наличие 'индукционного периода, несомненно, связано с Формированием активного палладаевого комплекса (АК). Продолжительность индукционного периода сокращается с увеличением температуры реакции и концентрации катализатора. Постоянная скорость телом.еризя-

циы на стационарных участках кривых обусловлена неизменной концентрацией АК в системе и нулевым порядком по бутадиену в определяемом концентрационном интервале. Рассчитанный из полученных данных порядок реакции по катализатору равен единице. Это значит, что к началу собственно теломеризации формирование "активного палладия" уже завершилось, а скорость его дезактивации значительно меньше скорости 'основного процесса. Таким образом, в присутствия изучаемой каталитической системы формируются стабильные интермедиаты, способные превращать бутадиен в теломерн с высокой эффективностью. Зависимость конверсии бутадиена от мольного соотношения компонентов катализатора изучалась при различных температурах и концентрациях катализатора . Независимо от указанных параметров наибольший выход ОдДА наблюдался, начиная с 15-20-кратпого избытке офцрата трехфтористого бора. Дальнейшее увеличение отношения В/Рй практически но сказшзлось на конверсии бутадиена. Очевидно, избыток сокатолйзатора щобходо для смещения рашовосия ь реакционней среде- в сторону формирования каткошшх комплексов, активных б реакции теломеризации. Испытаны молекулярные- комплексы трехфтористого бора с органическими соединениями различных классов - простит к слотжи вфпрамк, одно- н двуха-томныш спиртами, ф-эиологл, амннащ, каслоташ, кетопамн. Использование зфирята трехфтористого бора даот нзилучзшв результата (54 % при С4Нл:Е&2Ш:Р11 = 3000:1600:1 и 70°С за 0 часов). Щшсутс-гш» в реакционной смеси кеполярпых растворителей (бензол) никак не сказывается на выходе теломера. 3 ьцетонптрмлэ и метаноле выход ■ 0ЩА сшшются вдвое, а тз ацетоне - почти в три раза. Вероятная причина дезактивации катализатора - блокировка колекулеки растворителя свободных координационных шет пси атоко палладия.

Среда большого числа палладневых комплексов, испытанных в бутадиен-аминной теломеризации на изучаемых системах, наилучшие результаты показали р-дикотонаты палладия. Замена бис(ацетылацз-тоната) палладия на био(гексафторацвтилацетснат) позволило поднять выход продукта в полтора раса (выход ОДНА 64 и 51 % соотвзт- . ственно). Смешаннолигандные ацвгилацетонато-ампнныэ комплексы палладия близки по активности к РсЦАсае^. Карбоксилатк палладия в отсутствие стабилизирующих добавок малоактивны. Возможно, из-за относительно невысокой стабильности карбоксилатов в растворе происходит их агрегация в неактивны.':! частицы.

Теломеризация бутадиена о различными алифатическими и ароматическими вторичными аминами под действием каталитической системы, Pd(Acac)g - BFgOEtg (1:15) легко п^.-тэкает в мягких условиях (50 °С). Циклоалифатическив амины, диэтил- и дипропиламин образуют 80-85 % октадиенилышх производных. Номи показано, что определяющми факторами при теломеризации бутадиенов со вторичными аминами в присутствии изучаемой каталитической системы являются нуклеофильность и основность аминов.

2. Взаимодействие бис(ацетилацетоната) палладия и эфирата трех-фтористого бора в присутствии субстратов теломеризации. -

' Роль субстратов теломеризации - бутадиена и диэтиламина - в формировании активного комплекса в каталитической системе Pd(Acac>2 - BFgOStg установлена в результате

- анализа 'ИК и УФ спектров рэакциогаых растроров систем типа Pd(Acac)2 - субстрат - BFgOEt^;

- анализа данных по изучению выделенных тгро-у-.лов взаимодействия компонентов катализатора комплексом физических и физико-химических методов;

сравнительного анализа элементного состава и спектральных характеристик некоторых выделенных продуктов и синтезированных модельных аналогов.

В ИК спектре регшсюниой сггеси ?d(Acac)2 - EtgKH (1:10, здесь и далее растворитель - бензол), записанное через 10 глш после смеетшга реагентов наблвдается падение интенсивности полоса поглощения I5S4 сисходного Pd(Acac)2 (I) и появления новых полос . поглощения - 1543, 1Б78, 1603 см-1, комплекса [(Acac)j?ä(jBt,2!5H)2]+iAcaG)~ (II)' и 1680 см-1 комплекса {AcacJPdiG^AcaOEtg® (П1). Содержание комплекса III в реакционной смеси не более 10-15 %.

В ИК спектрах системы Pd(Acac)2 - EtgHH - BFgOEtg (1:10:5), записанных, через 3, 40, мин я 3 суток после начала опыта наблюда- * отся максимумы поглощения при 1524, 1540, 1575,' и 1620 см-1. Интенсивность полосы.поглощения 1540 см-1 увеличивается во времени. В спектре, записанном через 3 суто:с появляется новая полоса поглощения 1640 см"1. Из реакционной смеси методом колоночной хроматографии внделены и охарактеризованы три продукта - катионный комплекс палладия IV,

б

i><

S tr

HNEt?

К "

HNEtr

bp4-

IV

в ИК спектре которого присутствуют полосы поглощения 1624 и 1676 см~*, 2-(диэтиламино)пентаен-2-он-4 (2-АЕ-4), имощий в ИК спектре поглощение при 1640 и 1640 см-1 и молекулярный комплекс трох-фгористого бора с диэтиламином (1:1).

Результаты анализа ИК спектров, литературных а также характеристик выделенных продуктов позволяют утверждать, что при взаимодействии бис(ацотилацетоната) палладия с диэтиламином и офиратом трвХ'Еяюристого бора один из хелатных ацетилацетонатных лигандов при палладии вытесняется двумя молекулами диэтиламина во внешнюю координационную сферу, образуя комплекс II и зятем превращается в свободный ацетшшцетон (полоса поглощения 1620 см-*). Источником протонов может служить молекулярный комплекс трехфтористого бора с диэтиламином (1:1), образундийся в системе. Далее ацетилацетон подвергается нуклеофильному замещению избыточным амином, давая 2- (да атиламино )пентаен-2-он-4. Образование ацетилаце тонатоборди-фгорндч в системе спектроскопически не фиксируется. Это объясняется тем, что BF2(Acac) легко вступает в реакцию с диэтиламином с образованием того же 2-(диэтан&мино}лонтаен-2-<>иа-4 , что подтверждено анализом ИК и УФ спектров системы (Асао) -EtplGI. Второй ацетиладетонатный лиганд остается вдиэмвнно в хелатной форме при палладии. Это подтверждается наличием полос поглощения 1Б24 и 1Б76 ом-1 в ИК спектре , выделенного из исследуемой реакционной. смеси катионного комплекса IV. ВР^-анион.по-видимому, генерирувт-ся из соединений трохфторцстого боря в присутствии адотилацетона или воды,, которая является побочтм/продуктом образования ?.-(диятиламино)пентаен-2-она-4.

Полученные результаты позвляют предположить, что в толомори-эации бутадиена с аминами ацетилйцет0нат0бис(диатиламин0)паллг1дий борототрафторид (комплекс iv) является непосредственным;предшественником активного комплекса, обраауицегоед in и 1 tu в системе PiH'AcaOg - BPgOEtp.

Диены, по современным представлениям, в коде каталитической

олигомериэции или теломеризашт образуют о комплексами палладия tj*-' или if-эллильныб интермедиа™. т.е. формируют в той или иной форме связь металл-углерод. Распад связи Р(1-С приводит либо к восстановлению до р11(0)-комплексов, либо к формированию гидридных комплексов Pcl(II).

В ПК спектре тройной системы Pd(Aeac)j, - C4Hg - BFgOEtg (I : 10 : 3) - наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения I5T7, I5S4 см-1 (Fd(Acac)-,, vc=c, гс=р) и 1590 см-1 (бутадиен, тс==с) и появление новых полос поглощения 1550, 1660, 1710 см-1. Поглощение при ТБГЮ см~* характеризует ацетилацетонатний лигапд, хелатно связатшй с бором в FFUiAeae), который образуется при обмене ацетилацетонатннх лигандов на фтор между палладием и бором. Полосы поглощения 1660 и T7I0 см-1 связаны с валентными колебаниями карбонилов кото-фэрмы ацетшшцетонатного лиганда, С3-связанного с палладием, подобно комплексу III. Известно, что переход халатного ß-дикетонатного лиганда при палладии в Сэ-форму происходит и под действием олефинов, если в системе имеется •BPgOEtj- Можно предположить, что повышение частоты максимумов поглощения в спектре изучаемой тройной системы до 1660 И 1710 см-1 по сравнению с поглощениями в ИК спектре комплекса III (1630, 1680 см-1) и одновременное падение интенсивности поглощения при 1590 см-* связано о внедрением бутадиена по связи Pd-C (V, уравнение I).

НРд"

bf4"

Pd(C4H6)n-

; -'-1 • ■■• V. п - 1

При отношении С4Нр:Рй = 40 в И спектре изучаемой системы хорошо видны максимум* поглощения 1696 и 17Т8 см .. Наблюдаемое дальнейшее изменения частоты максимумов поглощения с Т660 до 1695 см-1 и с .1710 до 1718 см-1 может свидетельствовать о внедрении по связи М-С структуры V более одной молекула бутадиена (п > 1>. С ростом цепи влияние атома палладия на карбонильные группы С3-ацетилацвтоната ослабевает, частота их колебаний в ИК спектрах : увеличивачтся. Стободанй ац^тилацотон, в котором карбонилы не исштывамт постороннего влияния, характеризуется в этой области КК. спектра поглощением при 1708, 1727 см"?. •

а

Через 5-10 мин после смешения компонентов из исследуемых растворов выпадал красно-коричневый маслянистый осадок - продукт координационной или катионной олигомеризации бутадиена. В ИК спектре микрослоя осадка ("Рй-осадка", содержание палладия 24 масс.Х) имеются полосы поглощения 1480, 1550, 1565, 1695 и 1718 см-1. Последние две полосы поглощения характеризуют палладиевые комплексы типа V. Ацеталацетонатобордифторид (1550 см-1) увлечен выпадавшим из бензольного раствора осадком. Полосы поглощения 1490 и 1565 см-1 (¿V = 75 см-1), близки по положению имеющимся в спектре синтезированного нами модельного соединения,. 3-аллилпента-2,4-даонатобордифторида (VI) (1500, Г580 см-1 Ат = 80 см"1) и, очевидно, характеризуют структуры типа VII.

ВГ4- Рй(С4Нб)п—^ ) В

VI VII

Существование этих структур в изучаемой системе подтвервдается наличием в УФ спектрах как соединения VI, так и Рс1-осадка интенсивного поглощения с максимумом при 32500 см"1.

Таким образом, на основании анализа ИК и УФ спектров тройной системы Рй(Асас)2 - С4Нб - В^зОЕ^ мокно утверждать, что в системе протекают следующие процессы. Во-первых, происходит обмен ацетилацетонатшх лигандов между палладием, и бором, приводящий к появлению ВР4~-аниона и В?2(Асао) в системе. Во-вторых, под действием координирующегося бутадиена происходит переход хелатного ацетилацэтонатного лиганда в Сэ-форму при палладии, внедрение бутадиена по Р<1-С-связи (V) и взаимодействие р-дикетонатных фрагментов в кето-форме с избыточным эфиратом трехфтористого бора (VII). Внедрение диена по металл-углеродной связи сопровождается формированием аллилпалладаевых структур и взаимными превращениями Т)3 т}1. Последующий распад связи Рй-С в результате р-гидридного сдвига в алкенильном ; фрагменте . с образованием гидрида палладия (II), очевиден. Для катионных комплексов р-гидридный сдвиг предпочтительнее, чем восстановление до Рс1(0). . ■

При изучении системы Р<1(Асас)2 - С4Н6 - Е^Ш - ВРдОЕ^ спектроскопическими методами оказалось,.что определяющим является

присутствие амина ~в системе (схема I). В первую очередь, образуется катионный аминопалладиевый комплекс II. Оставшийся хелатный ацетилацетонатный лиганд выводится из координационной сферы палладия в результате взаимодействия с избытком бутадиена и эфирата трехфтористого бора (комплексы типа V и VII). р-Гидридный сдвиг в этих комплексах приводит к формированию катионного гидридного комплекса палладия (II), являющегося ключевым интермедиатом теломэризации бутадиена с аминами на изучаемых каталитических системах.

Схема I

Pd(Acac) I

+2EtoNH

2

(Acac)~t(Et2NH)2Pd(Acac)]+ II

+BF30Ét2

-AcacH

+Et2HH -H2Ü '

BF4"[(EtgKH)2Pd(Acac)'+ IV

2-AE-4

+nC4H6

BF,

^ Pd(C^Hg)

+BF30Et2

HAcac

BF,

\ M(C4H6)

VII

-RAcacBFo

BF,

Ь - субстраты, Н = (С4Нб)п, ш = 0-3, п = 1-2

3. Каталитическая активность катионного комплекса I (Асас)РКЕг2Ш)2]ВР4

Комплекс С(Асас)Рй(Е^Ш)21ВР4 (IV) использовали в качестве катализатора теломеризации бутадиена с диэтиламином (таблица I). Согласно приведенным результатам, комплекс IV сравним по эффективности превращения бутадиена в Н-окта-2,7-диен-1-илдиэтиламин с исходной каталитической системой Рй(Асас)2 - ВР30Е1;2. Добавки

зфирата трехфтористого бора к комплексу IV не влияют на актив- .. ность катализатора, тогда как комплекс I (Асас)Р(1да21'1В)2НАсас) (II) в отсутствие сокатализаторэ неактивен.

Таблица I

Теломеризашм бутадиена с диэтиламином на -' палладаевых : каталитических системах**

Конверсия бутадиена,

Катализатор моль С4Н6*(г-атом Рй)1 ' -

Р1(Асас)2 - 15 В?30Ег2 . 1920

[(Асас)М(Е12Ш1)2)ВР4 1500

I (Асас)Р1(Ег21Ш)2НАсас) - . "

[(Асас)Рс1(Е42Ш)г](Асас) - 15 ВР30Е^ 1290

' Условия реакции: 0,033 ммоль комплекса палладия, 0,5 ммоль Б?30Е1, 100 ммоль бутадиена, 50 ммоль Е^НН, 70°С, 5 часов.

Селективность по Н-октадиенклдаэтиламину 100 5».

Полученные данные (таблица I), во-первых, подтверждают тезис ' о том, что комплекс 17 формируется 1п в1ш при бутадиен-аминной теломеризации в присутствии каталитической система Рй(Асас)2-БР30Ег2 и является предшественником интермэдиата реакции;, во-вторых, позволяют утверадать, что 15-кратный избыток эфирата . трехфтористого бора в изучаемой системе необходим именно для превращения Р<1(Асас)2 в [(Асас)Рй(Е1;2В1Н)21ВР<. /

4. Каталитическая система 1{Аеас>Рй(Е*2НН)21Вр4 - РВд

Добавление к бензольному /; раствору комплекса ,г {(Асас)Рйда2Ш)2]В?4 эквимолярного количестватрифеншфосфина приводит к изменениям в ИК сйюктре, свидетельствующим о координации фосфина к палладию с вытеснением одной молекулыамина.

Каталитическая система £(Асас)?й(Е1;2НН)2}ВР4 - РР^ оказалась очень активной в теломеризации бутадиена с диэтиламином. Активирупвдй аффект фосфина проявился в многократном повышении концентрации АК в реакционном растворе, значительном увеличении скорости реакции и.как следствие, конверсии бутадиена (таблица 2). ■

Таблица 2

Влияние природы фосфорорганического лиганда на конверсию бутадиена в Н-октя-2,7-диен-1-илдиэтиламин под действием каталитической системы .Г(Асас)Р(1(Е^Ш)2}ВР4 - РНд (1:1) (Рй1 1-Ю'5 М, 1С4Н6) 0,1 М, т2Ш) 0,05 М. 80 °С, 3 часа

*>

п/п

РЙЗ

Конверсия бутадиена % моль/г-ат.Р4

1

2*

3@

4

5

РВ.Лз

Р(о-Ме0РЬ)3 Рф-ЕЮРЮд

78 49

79 94

98

7.800 4.900 7.900 9.400 9.800

*) Р/Рй = 2

Кроме того, относительно большая термическая стабильность образующихся интермедиатов позволила увеличить на десять градусов оптимальную температуру. В результате стало возможным за 5 часов превращать в октадиенилдиэтиламин до 8000 молей бутадиена на I г-атом палладия. Двухкратный избыток фосфина снижает конверсию бутадиена почти наполовину. Замена трифенилфосфинз на трис(пара-йтоксифенил)- и трис(орто-метоксйф01тл)фосфин позволило повысить конверсию почти до 10.000 моль С4Нб/г-ат.Р<1.

5. Каталитическая система Рс1(Асас)2 - РНд - ВУдОЕ^

Введение фосфина в состав каталитической системы Рй(Асас)2 -ВРдОВ^ также оказало стабилизирующий эффект на АК теломеризации, как и с комплексом IV. При оптимальной температуре реакции 80 °С за 5 час в присутствии каталитической системы Р<Щсас)2 - РРЬ^ -НРдОЕ^ (1:1:15) достигнута конверсия бутадиена в ОДДА 18.ЮО мол 04Нб/г-ат.Р(1. Кинетические кривые теломеризавди на указанной системе по своему виду идентичны кривым Для системы без фосфина. Такой же резкий переход от индукционного периода к периоду реакции, относительная длительность стационарного участка, первый порядок реакции по катализатору - все свидетельствует о близости ну той Формирования и строения АК в системах Р<1(Асао)2 - и

Р<1(Асас>2 - РНд - ВР30Е^. Кривая, отражающая зависимость конверсии бутаданна в ОДНА от мольного отношения фосфин/палладий, имеет ярко выраженный, максимум при Р/Р<1 = I (11.700 моль С4Нб/г-ат. Р<1 при 80 °С эа 3 часа). Цри двухкратном избытке трифенилфосфина выход теломара падает почти в два раза (6600 моль С4Нб/г-ат. Рй). Дальнейшее увеличение Р/Рй не оказывает заметного влияния на конверсию бутадиена. Это в корне отличается от характера влияния Р/Р<1 на олигомеризацию олефинов под действием изучаемых каталити-. ческих систем, где уже двухкратный избыток фосфцна полностью дезактивировал катализатор. Подобное отличие объясняется большей координацонной способностью диена по сравнению с моноолефинами. Возможно, при избытке фосфина реакция теломеризации протекает на интермэдиатах другого типа.

е ' Таблица 3

Влияние природы фосфороргашпесшго лнгадца на конверсию' бутадиена в Н-окта-2,7-даэп-1-ш1даэтила£21 п?д действием каталитической системы Р<Щсас)2 - РНд - ЕРз'ОВ*^ (1:1:15) .

[РсП 5-Ю"6 Ы, [СЛЫ 0,1 М. (Е4р11Н) *0,0о М, 80 °С, 3 часа

л п/п РБд Конверсия бутадиена Я тадь/г-ат.Рй

1 ' Р(р-Е10РЬ)3 .92 18,400

2 Р(о-МеОР1г>3 88 17.600

3 РРЬз 57 11.400

4 РСу3 42 8.400

5 РВиз 40 8.000

6 Р(р-ст)3 24 4.800

7 Р(0Рй)3 23

8 Р(0Вц)3 " - 17 3„400

При тадсдораз&щзт дденов используется большое количество близких каталитических састоы, различающихся подчас только выбором фэсфораргондческого ятшда-гжгиватора . Закана фэсфороргаш-ческой добавки позволяет ишогократно увеличить активность катализатора. кардинально пзмештъ его региосэлективность. В таблица 3 приведены результаты ашшровгшя бутадиена в присутствии катала-

;• тической системы М(Асас)2 - И^ - ВР30Е1;2 (1:1:15) в оптимальных условиях (80 °С, 3 часа, С4Н6:Е1;2Щ:Р<1 = 20.000:10.000:1) с использованием различных фосфинов и фосфитов. Шибысяшя конверсия бутадиена в ОДНА, как и с комплексом IV достигнута с три(пара-этоксифенил)- и три(орто-метоксифенил)фосфтюм - 18.400 и 1?.600 моль бутадиена на-1 г-атсм палладия соответственно. Меньшее активирующее влияние (конверсия 5000 моль С4Нб/г-атом Р<1) оказывают трибутил- и трцфенилфосфита, три(орто-толил)- и три(пара-хлорфенил)фо сфннн.

6. Каталитическая система Р1(0АС)Р - РНд - В?30Е^

Актпзация каталитической системы Рй(0Ас)2 - ВР30Ег2 фосфином тоне дает, хотя и в меньшей степени, положительный эффект - конверсия бутадиена повышается с 500-1000 до 3800 моль бутадиена на I г-аюм катализатора. Прп варьировании мольного соотношения комплекса палладия и сокатзлпзторз оказалось, что для достижения максимальной котщентрацин АК в исследуемой системе достаточно 7-Ю-1сратцого избытка гфпрата трзхфторпстого бора, как в присутствии фосфша, так и без него. Для получения наивысшей конверсии бутадиена в твломэры в присутствии изучаемой систеш нукен двухкратный избыток фосфороргзнпчэского лигапда-активатора. Описываемый катализатор мало склонен к дезактивация в -полярных растворителях. Все эти данные указывают на то, что в данном случае формируется интермедиа!, отлпчннй по своей структуре от образующихся в системах на основе ¡З-дикетопатов палладия. Сопоставление полученных результатов с литературными данными по зависимости выхода продуктов от концентрации паллядиевого комплекса подтверждает биметаллический механизм теломеризацпи. При изучении влияния природа фосфинз На конверсию бутадиена от!,'.ечено, что для систем данного типа определяющим является основность фосфина.

"7. Эффективность изученных каталитических систем

Результаты, приведенные в таблице 4 позволяют сравнить каталитические свойства некоторых исследованных систем. В последней колоше таблицы показана эффективность (число каталитических цкк-лов в единицу времени).

Таблица 4

Эффективность изучешшх каталитических систем в теломери-защш бутадиена с даэтиламином

Условия Каталитическая система -- ^ - реакции время," час Эффективность ,, моль ОДДА г-ат.ш»ч

Р(1(Асас )2-Р (р-Е10Рад3-15ВР30Е12* 80 3 3064

Р<1(Асас )2-Р (о-МеОРп)3-15ВР30Ег2 80 3 2930

РсЦАсас )2-РР113-15В730ЕС? 80 5 1800

[(Асас)М(ЕГ,2Ш)2]В?4-Р(р-Е10РЬ)3 80 • 3 '1628

С(Асас)Рс1(Е12Ш)2]ВРд-Р(о-МеОР11)3- 80 3 1560

[ (Асас)?й1(Е12Ш)2]В?4-?Р11з 80 3 1300

РсЦОАс)2-2РРКз-15ВР30Ег? 70 7 270

РсКАсас )2~15В?3ОЕЪ2 70 5 192

[ (Асас)Р<1(Е1,21Ш)2]ВР4 70 5 148

На самых активных из приведенных каталитических систем в 5-30 раз увеличена частота каталитических циклов по сравнению с лучшими катализаторами из описанных в литературе. Изученные каталитические системы работают со столь высокой эффективностью стабильно в течение 3-5 часов со 100 %-ной селективностью по К-окта-2,7-диен-1-шщиэтиламину. ■

Потенциальные возможности каталитических систем на основе. |3-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трехфтористого бора, а также, палладиевых комплексов, полученных в результате их взаимодействия ь бутадиен-аминной твломеризации далеко не исчерпаны и требуют дальнейшего пристального изучения.

III. ВЫВОДЫ

I. Установлено, что системы на основе р-дикетонатов или карбок-силатов палладия и молекулярных. комплексов трехфтористого бора являются элективными и селективными катализаторами те-ломериэации бутадиена со вторичными алифатическими и аромата- . чесними аминами.

2. Показано, что при модифицировании исследованных палладиевых _ катализаторов третичными фосфинама конверсия бутадиена в

К-окта-2,7-диен-1-илдиэтилам1ш, достигает ' 18.000 моль С4Н6/г-ат.Р(1.

3.' Зазическими и' физико-химическими методами изучен механизм взаимодействия компонентов каталитической система бис(ацетил-ацетонат) палладия - зфират трехфтористого бора в присутствии субстратов теломеризации - бутадиена и даэтиламина. Доказано, что субстраты играют ключевую роль в формировании катионных

. координационно-ненасыщенных гидридных комшексов палладия, являкшхся каталитически активными в бутадаен-аминной телсме-ризацин.

4. Из ре&квдонной смеси выделен и охарактеризован ацетилацетона-тобис(диэтилбмино)палладий боротетрафгорид, являшийся непосредственным предшественником активного в теломеризации ком. плекса. Показано, что атот комплекс трансформируется в ^фиктивный" катализатор теломеризащш бутадиена с диэталамивом.

Б. Катализаторы диен-шинной теломеризации на основе бис(ацетил-ацетоната) или бис(ацетата) палладия, эфирата трехфтористого бора и третичного фосфнна, а также продукты теломеризации бутадиена с некоторыми ароматическими и алифатическими амива-нн испытаны в Институте химии ЕВД УрО РАН а в ШО "Башнефте-отдача", г. Уфа, Башкортостан.

Основное содернание.диссертации изложено в следующих работах:

1. Гомбоогнйн М., Чернышев Ы.Л.. Мураиева Н.А'. Исследование методами ИК, УФ, ЕМР,%,.11:В, спектроскопии механизма формирования каталитически активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов, образующихся при взаимодействии ?d(Acac)g - E?30Bt2Пятая конф.. мол. "уч. вузов Иркутской области: Тез. докл.- Иркутск.- 1937,- Ч.1.-С.73.

2. Чернышев М.Л. Ге.пом5риз&щя бутадиена с вторичными аминами под действием каталитической системы Pü(Acac)g - BPgOEtg // ЕЬстая конф. мол. ученых-химиков: Тез. докл.- Иркутск.- 1933.-С.67.

■ З.В.С. Ткач, М.Л. Чернышев, H.A. Мурашева, У.М. Дгемглев, Ф.К. ©адт. Каталзгаторы превращения ненасыщенных углеводородов таи Рй3 - B?s0Et2 // В кн.: Применение металдскомплекено-

го катализа в органическом синтезе. Всесоюзная конфер. Тез. докл.- Уфа.- 1989.- С. 14.

4. Ткач B.C., Икидт Ф.К., Джемилев У.М., Ратовский Г.В., Чернышев М.Л. Бурлакова О.В. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии бутадиена методами ИК, УФ, ЯМР 1Н спектроскопии // Координационная химия.- 1988.-'Т. 15, Вып 10.- С. 1359-1403.

5. Ткач B.C., Ратовский Г.В., Чернышев М.Л., Бурлакова О.В., Джемилев У.М., Шмидт Ф.К. Изучение механизма формирования каталитически активных в теломеризации бутадиена о вторичными аминами комплексов в системе Pd(Acac)2 - BP30Et2 // Металлокомплекс-ный катализ: сб. научн. тр. ДСП / Иркутский гос. ун-т. -Иркутск.- 1989.- С. 66-81.

6. Ткач B.C., Чернышев М.Л.. Джемилев У.М., Шмидт Ф.К. Теломеризации бутадиена с вторичными аминами в присутствии каталитических систем тила Pd(Acac)g - BFgOEtg // Металлокомплексный катализ: сб. научн. тр. ДСП / Иркутский гос. ун-т. - Иркутск.-1989.- С. 82-87.

7. Положительное решение на изобретение № 4821660/04 от 25.03.91, С 07 с, 211/21. Способ получения Ы-окта-2,7-диенил-

аминов / B.C. Ткач, М.Л. Чернышев, У.М. Джемилев, Ф.К. Шидт.