Механизм формирования палладиевых катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов в системах типа бис-ацетилацетонат палладия - фторид бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

гскЗдйротЖшЗ Шшет росскяскои ФЕДЕРАЦИИ ПО высшшу 0ВРаЗСВА1Ш) ¡Иркутска"! гсоудЕротвенанй уншзврсягвт

На правах рукошок

ГШКЮШН МЯШАРСУШ

МЕХАНИЗМ ФОВДООВАМЯ 1ШВДИЕШХ КАТМЙЗДТОРСВ ПРЕВРАЩАЯ шащш ЭТЛИЮДОРОДОВ В СИОТШХ ТИПА ЩГ^АДЕТОШЭГССЦГ ПАЛВДШ - ФГОГИД БОРА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на сояскавнв ученой стегояи кандидата химических наук

* Иркутск,1993 г.

Работа выполнена в лаборатории металлокомплвксного катализа 11нс ткнута нефте- и углехишчсского синтег.а при Иркутском государственном ушиерзктеч'о

¡layuraié руководители:' ЗэслузкешшЯ деятель науки и техники • РФ, дчйствктелъшй член РАЕК, доктор хяшчаш*.* авух, профессор ШВДГ Ф.К. Доктор-иштиоках наук, и.о. профессора ГШ B.C. Офщиалъныэ оппоненты: Лектор химических наук, профессор ГЩЩН Д.Б., кандидат хиуичэоких наук; старший научккй сотрудник БАЛКаЛСВЛ Л.В. Ведущая организация: Научно-исследовательский центр П/о. Ангарскнефгеорггаштез

Защита состоится " 30 " июня 1993 г. в 20 час на ваеедачии. спе-икамгирозагаого совета Д.065.3?,.02 по Бзаште диссертаций "на соискание ученой отзвени доктора химических наук при Иркутском государственном унивбрелтвтр но адресу: г. Иркутск,33, ул. Лэрмонтоза, 126, кош. 430.

С диссертацией. можно ознакомиться в научной библиотеке университете. : ' , '

Отзнва просим направлять по адресу: 664033, Иркутск. 33, а/я -4020, ЯНУС, Ученому секретарю специализированного, совете.

Авторе^ерет разослан " 29 " мая 1933 г. , .

Учгчшй секретарь егоанализированного

с^чехь, кандид&т химических наук Т.А. Пэтрова

'»ВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Научный и -гзхаичоскаЛ грогр^сс в развито» кета^юкошлексного хчте.тега швоэмоаэн Ооз детального изуч&кия тхэ ни5ма фпршровагам с фуичдоонилованкя каталитически активных. кэмплы:-coa переводах мотыллоз. Ko¿ut¡ данные, каеаицнеся мохаш»змсв 4оршро-вания катиитаческк актавна?. ьочпиекоов .и (квханкзкюв превра'дэш:я нем?, сащочных углеводородов с иг. участием, могуч- быть ьгкшт как для глубокого понимания самого явления штамшошлеконсго кстзлина, так и для разработан новых, болэв эффективных кеталзэаторов зли уоозогукнст-ьовенйя уаэ известных. Таким образом, исследования ь это! области прадстеедяго <Зо,чьасй теоретический и практический интерес с яелявтся кеобходащиа и актуальные*.

Кожшксв паяладак, как ? вдашиду." льном, ?ек и. в сочетании с сокатализяторикя, оказалась весьма ^¡¡еютьньми в уядв процессов прев-рзшеккя нонесьедгашх углеводородов, таких, как окисдошш, гидрирование, иэодарягяция, образование углброд-углеродкых к углерод-твтероатоыша связей, присовдсйвиш-к кратш* угл&род-углородным связям и рвяндви с гюясксидси ¡тлербда. Катшаткчес:<ие систем нз основе 3 - дкквтбйэтов п&лладия з. молекулярных кошшксов трехугористоги бора с кйслородсодер^эдиш. соэдфэниями, шдйфщирОБэншэ сэедияен&тг • трехвалентного фосфора прояви л? високук активность и селективность з реакциях. олагомергдзации этилена м прохшеиа, по-йщйонйоЯ изс%вриагш«ш' ?вкг;вне-1, дадараэаздз открола, оодамориеацик стирола о этилнок и телемвриаадай бутадиена с ьмина;ли н сульфосплрсаыи во ьиогше аспектах превзойдя палладаешй систем, ошеаннив в литературе, » том чиж к патентной.

.Дэду и аадачя работа. ОсноэчоЗ цвлЬк ааотоадй! работы бнло пепле-довазй^ ооьрене-иными ^изтзекими и химическими ттоцаш вааададейсюю кошгонектоз гтаж?тъска систем rima: ¡З-даетоназ? палладия -молекулярный .чомплекс грохфтористаго сора,-- на примере Сио-эцокшиэтона^ь палладия я э^йрътэ традфгорясгого бора, в том -теле а присутствии субстратов и соодшюшЯ трохваяэнтнего фосфора, для зыяснония осаоыых. этапов форкмровадия каталитическах комплексов, бктлршх в прэъраданш ненаенщакных. углзводородов.

Для дсстижэяея &той цели были поставлены следущае задачи:

I. Детально иссл&довать механизм, взаимодействия бис-ацетпацетоната палладия о зфирэтэм трехфгорйстого бора, в том числе в rroncj тстйии ненасыданшх углеводородов и соединэыгй трехвалентного фосфора методами КК-, К-, ШР~, ШР 'К, I3C, 11В - спбктроскопик;

?.. Исслодевять ынанно различных факторов нэ актизность системы на основе бис-ацетилаттоьата палладия и ьфаратэ трэхфторастого бора в процессе даморизацки пропилена и изучить формальку» кинетику процесса димеризация для получения информации о механизме процесса;

З.На основе подученных результатов расширить число каталитических компоэицзй.

Структур? и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, •ipox глав и внеодов.

Первая глава посвящена обзору израствдх в литература методов син-•юза r-атаоншх комплексов перзходанх ывтадпоа, каталитических свойств катионных комплексов палладия и никеля и изложению вагляда различнах авторов на механизм превращения пенасыщеннюс углеводородов, протекающих под действием катионных комплексов палладия и никеля. В глава 2 излагаются результаты собственных исследований и их обсуждение. Глава 3 содержим описание процедур очистки а методов синтеза исходных соединений , выполнения эксперимента, ьыдолешя и анализа продуктов реакций.

Диссертация содержит 170 страниц машинописного текста, включая таблицы, риоунки, схемы и список использованной литературы.

Научная новизна* Изучено вэшмодйствие компонентов рада активных в олигомеризаши олефинов систем на озаове бис-ацетилацетонатв палладия и афирата трехфтористого бора. Усгановлен ношй принцип $оршроваши активных комплексов, представленных коордщационно-ленаендашыми гвд-ридными комплексами н&лладоя, в реализации которого участвуют р-диьэтонагныЗ лигакд, кислота Льлиса и непредельный углеводород. .

Из продуктов взаимодействия Оис-ацетлацэтоната палладия о газообразным трехфтористкч бором и афнратом трехфтористого бора, в том числа в присутствии фениладетвена, впервые шдэдон ряд промежуточных kqmmikcob, сс-стаь и структура которых доказаны рядом современных физических и химических методов.

Показано, что в присутствии ооеданоний трехвалентного фосфора в системах яа основа бйс-ьцеткляцэтонзта палладия и эфира .га трехфторкс-1ог6 бора моту? формироваться кятали'шч&скя актиьЕые комплексы, содер-аащиэ в н^рдангционно!! ефарв центрального атома н-э более одаого фос-фороргайкческого дигевла. Особенностью мэхапззма фордароБания подобных КСШ1Л9КООБ является ОбМОН НЕ, ПврВОМ 8ТЭЯ0 монодвктатного углэродозя-эзншго ацешлацвтонатаого лигандз лея пеллздаи на фтор от бора. У станов липа вьсокая эффэ;гшвяоо?ъ систем на основе карбокенлатоэ палладия и фторидов бера s ддорягагда стирола.

Практическое значение работа. Выявленный оекдашв этапы Лоршш-вания йоордагагщонЯО-аенЕсчщбШщх гкдряшш коювдхсов палладая п системах но основе бис-ацэтидацэтоната палладия п бфирата греуфгористого бора позволяй? цэленавралгмано (<юде$йцировать систол обсуада^когс типа для лоеавеаиа их Еф^кяяшостз: смштденссти, ектяваоитя и сть-билшости.-- -'•'••

Разработаны iicDîïo ка^аяйтичасдсм котозищш на сснсво карбонсила-тов палладия а фторвдоэ бора, но&вомшк» ара олягиязашм условий ди-меризовать стирол сэлекгавао в 1,Э-дд1»тшЗутвЕ-1 ( до 9С % ), лоутя-гая щеокой конвэроиа старола - Л ICr моль стирола на I г-это« паиль-шя за 10 часов.

Публакаиии и апробация работы. île ?е«э десертации опубликовано 4 печзтшй работа. Материала диссертации доклеивались на 5-3 региональной конференции молоди учешх ( Иркутск, Î987 ), втгараах отчет-нкх конференциях ИНУСа ( I9&0 - Ш1 )

II. ОСНОВНОЕ СОДЕЖШЕ- РАБОТЫ

1. Бзаккодойигвш блс-ацотилацдтонате палладии о е^аратоы трехфтористого бора

Цра исследовании методом Ш-спектшокощш механизма взшмодэствш; компонентов системы ?d(âeac)? + n Bï40EtP t n = 1-20 ) было устаноаяа-йо, ччо первой гп-адаФ sïoro лроцессэ яеляэтся координация HF3 к кислородным атомам ацетдлац&тонатшх .кигайдоэ РКАсас)-. Дальнейшее превращение Р<ЦЛсас>2 сокроаоадаэтся раскрытием, хэлатдого цикла одного'нз ацетилацотонатншс яигандов п оЗраяшой трансформацией монодеататкогс ù-пвяэашого ляганда в моноденх-атний С-связаншй ( Схема I ).

При использовании исходной концентрации оно-ацетилацетоната палладия до 0.15 шль/ л при В/Рй = 6 из раствора продуктов реакции в бензоле кота; нодич&ств&ено выделяется ксшдаки <2>. Структура коьшекса (2) вдэетифядароеане на основ mai датах алеизмного анализа л МК--са&ктроскоши. В ЙК спектра комплекса (2) в -вазелиновом xacjiô имеется полосы поглощения 1564, Ï519 саГ* валентных колебаний G-0 и 0=0 групп г,цбтштц&тонатных .кигаздов, связанных с шлладаей в Оддентатной фзрш » покоси шглощеция 1585. 1618 см""1 от энеткдацзтоиатшх. лвгщцоь, лжь-auhiiui. с п&ллади&м через ыюлородныэ .&тош в монодентатиоЯ форда -л полосы поглощения при 770, 845 5!. 890 памятных колебаний , c&ftseiî В-? и В-0 в BFg, коордашрованком к кзслородаим атомам ацэтилацетокат:-шх. лигандоь ври валпадш. При растворами в хлорофэрме" комплекс^ С2> распадается ьа FuiAcaO^ и BF3,o чем свидетельству»!' дгшнцо ШР е ■ П3- гаектроскошш. При обработке комплекса (2) на соадо» беазодаы ИК спектр комплекса изменяется и появляется'шяенсивная полоса поглощения ирй 1550 см-1. от халатно связанного о бором гцетшшце'гаазтйого датой» аналогично для BFgCAcao). Эд&меняшЗ состав нодалэкса (2) при этом ие изменяется. Появление псж>сц поглощения при 1560 обусдов-.аеко частичной перегруппировкой комплекса .(2) в комплекс (в), в кото-1-ом бор связан о иалладизы дастикошми (£ггорнш. ; '.*'-.'

При ¿йроо'шровапии газообразнсго BPg через раствор Ско-аи^талйцетонатя дамедая »бензоле бал выделен ершмо <3). Состав комплекса (3) и строение отдельных фрагментов установлены ьа ссновашзй данных элииалтиого анализ?. и ЙК спектроткойш. В Ш спектр« комплекса

Слеш I

(»s„

Ffi

¡1)

' 0 4 J ®--i

0 ' s F *

4 В

F У

S?

(2)

0

0 ✓ , S0

45) ? j -ВГг(Асас)

+B5.

й*3

aL

-L

0 V У 0 Л

- t )Pd(n)

0 j '0

i +EPg{ras) tPd2(Acac?3iBP3)2Er4]x (3)

П30

0 ' >0-CF3 С v rfi~cH

j

(4)

f°s

. Pd ' ' 4 ?

(6)

О 'J

> i "

,0:

С ) га С

о ' .ч (7)

■ -О»

•si, П-L

S т?

•С

м

у ГЩ

i-I,

-ь

<V]

У " * J р

г 0 ч О ' 4 L

' (9)

Ш,

О' SL

(8)

j + в?,„ о2 - 2

■ J - V

С ^м.С^в

р ■ 7

да Ь - растворитель, OEt, (3) н вазелиновом масло п чэстнозта имеются iwjiocm поглощения 1о80 а I5S5 он от карбонильных групп яцетилбцыгоигтннх лигаидгв, стмпанннх с паляаляэм з шшдентатной ум.ородсвязшной форме, {¡вмоптато е пото-лвксе (4). При »том полоса пог-пошеняч /566 см харпктэриэ^т коорда • ккровадау» с ВР3 карбонйлькую группу- Раленткые колебания свяси Р<3-0 п ЙК спбктрэ ВОМЩЮКОЛ (3) проявляются ПОЛОСОЙ ПОГЛОЩЕНИЯ Е2? и*" , погорая neperpuBaev одну из стух тте мчтенгдакых полос гпгл'>М!чя irp.'i

522 и 525 см""1- валентных колебаний 5-Гь РГ^-« Валентные колебания сзяээй В-Г и В—О в В?3 п?« ©го коордтаацзи к кислородным атомам карбонильной гру»шк проявляются пслосгми поглощения 843 н 830 см Комплекс (3) нерастворим в ьромаклегких углеводородах, в пояйршх ргстго-рутблях подвэргаэюя достругают, В Ш спектре коши&кса <3) во времена набладаетоя ушдъимше янтолгагности полос погладевзл 1630, 1565 см Пря этсм появ-ляоюя полоса поглощения 1612 <х я мглозае? полоса уоглощэвдя 523 с?.. от валеатгап колебаний Рй-С. Эти взлетания ил- ' лзстрируаг обратимость прэзрагд&ния а'детилзаэтона'щп. литандов при пал-лада: из углеродсвязашой ыоводактатноЯ Форш в кпслородсзлзанную мо-шдбнтйтиу».

Бри отнооитвлъко шмата; концентрадаях бис-ац&ишце^онэта палладия ( Срз = 3.75 Ю~2 коль/ л ) сбсуяшмаШ нрэцэсо протекает црврад-щестьэнно б гомогенной фазе., При этом в крпсутотмг.! избытка &£пр£та трех^орлсого борз поела сбзаепа лэтгндов происходят вагейшш КЗ^Асас) из координационной сфэрц палладия болеэ сильной кислотой Льшса - ЗУо, к ойрэзовэнгв когшлзксоз -йлхй (?) и (в), которые в спектре ЯМ? ХН проявляются соотаетстеенао сигналами с ( С = 1.71 м.д. 5 VI 3 - 1.72 м.д. «от яеташш протонов ацегападатояятиого лиганда. Существование прслегутсчлого комплекса (5) предполагается аа ссновгшш возможности обргзовамк: комплексов {в} и (7) из общего ик-термедпртэ. Бьэ>мное превра^эгао комплексов (8) н (9) необходимо рассматривать как потенциально возшзиэе зри уввлетенш атомарного отношения З/РЛ или зри изменении природа дааедов. Этот шшд косвенно . подтверждается образованием кона Е?^" в комплексе (3). Методами 5Ф-«тектроскопри было показано, что обмен второго ацетила®тонаткого лиганда на I между Уй к В протекае? во много раз мэдйенлае.

2. Взаимодействие бис-ацетнлацетояата палладия о эфира гш трэх^юрнстото бора & присутствие, фэкидацвтйлона ......

Прк исслэдовааян продуктов ззадаюдоЧотакк система Рй(Агао)2 + п ФА + 4 НР^С®^ где ФА - фешшац^тилбч, а - 2,4,10,60, методом ИК -спектроскопии Сало установлено, чтс црвБрэщекш» подвергаются только дзо *«чсти фбкийацеталан».

При взрш/одействии Р«1<Асао)2 + 1ФЛ + БВ¥зОЕ12 в бензола Сил выделен осадок, которая по данным ел^мантаого аналдаа, КК-, НИР "'я,

- спектроскопии предг-тевлябт смесь комадеисоэ (2)к (10) в соогно- . шегоы 1:1:

сн3 / 3

ВР^Р1-Сй=С-0Н-С-СВ (Ш)

Ь

В ПК спектре осядаа комплот». (10) характеризуется голосами поглощения 1685, 1Б80 см-1 от углеродсвязздних ацетилацутонатзшх фрагментов, полосаыг псглощенияЗчО, 767 см"1 от В?3, координированного к кислородным атомам кгрбонилъньх групп ацетилгцетеЕРТНих лягандов, полосой поглощения Б75 см валентных колебаний свякп Р1-С. В спектре ЯМР осадка, растворенного в д?йтерометаколе. имеется мулътиплрт с

п

= 1.0 Гц лрн 5 = - 0.53 м.д. от вшоиа В?4 . В стгектрач ЯМ? С осадка, растворенного в дейтерохлорсформе, наблюдаются десять плохо раэре-сешшх сигналов при С = 123 м.д. г два сигнала при О = 130.91 ».д. и 5 --= 102.12 М.Д.

Сигналы б = 129 м.д. относятся к ароматачосквм углерода?л и а -углэроднчм атомах фрагмента .едьэавания фешлацетчлена. Сягчялн б = 100.91 м.д. к О = 103.12 м.д. характеризуют (3- углеродные гтомы дивно-го5 структурн, оодэржащке етош водорода. В спектре ЯМУ % ьтч фрагменты проявляются сигналам? той о = 5.62 м.д. и 8 = 5.81 м.д..

Пря взаимодействии ТЧКАсас)^ + п ФА + 4- В?30йи, гдо л - 2 образуется некристалдазуемый маслообразный продукт темно-коричневого дзета, который представляет поли.»роподобнук> сопрякенвд» систему, образованную в результате координации диенових Фрагментов комплекса (10) к переходному металлу:

—- СК^-СН=С-СН"*

га У Пт РП _ V ——— * С ~~

3 спектре ЭТТ данного продукте наблюдается синглет с е « 2.003, ИТ = 0.4 Формирование колика роподобтой структурч грив';дит к насщснию координационной сфера палладия и огревдчению роста дагл при внедрении двух молекул фенилацетилена по свяги М-С ацетилацетолатного лиганде1 пврвонг-чздько связанного с переходным кеталчок я кето-форкь. Этс твмю свидетельствует о том, что в комплексе (10), близком по строению катя-лятически активному, лерекодннй металл имеэт не менее двух кэордгаа-щюштшс. мост, свободных ,да субстрата.

Стехиометркчеоков внедрение двух молекул Фокилацетилека по связи

>

Рй-С эиэтилацетонатаого д^гэада, шрвонэчальао связанного с палладием в тто-форчь, гграктмчесхи' юделедет зтэдда) шедрвния оуСстрчта до йкттько? гбязи М-С и стадию р'>ста нега прч сдваивании' калек/л ненасы--кеняого углеводорода в процессе швкомешеэдьарной аликлюрЕзацаи.

3. Вазиаодействие био-яц^талацвтоната палладия ' с Араратом тр^ц^орпстого бора в присутствий гексэнэ-"

йя проверки предположений " формирования координатиояно-нэнгсшлных ий^&рмэдйатов, содержания ектжрную сьязь М-С, ори -¿эашо-деИствкч .компонентов сисгем .Рйиоао!^ у в'лрнсутегши елхеяоъ

мьтодами >ГС- н У2>- спах^ростогаи быль исмедоьака оисгемч Гс1(Асао)р V гексэн-1 + ВР^СШ^. ~

В тгоиедтотвш ?е:;сена-Г обмен одного ацбтада'Л&тонатаого Уганда на фтор протекает лочехажтау, прелото&лэшюну ох&мой I- Вторая аце-тагаивтоньтзая группа перетосьтся от палладия к Зору при ншосредст-з&нном участки ненасыщенного углщ>дорода.; Этот атян лревращвжга аи&-■¿кле.ца'юнагнояо лигакда можко представить схемой 2.

'4э кати:' И 'а -¡К ешктров реакционней смест .рОДсаг^. * -60 г»- . сел-2 б КР30УЦ счежувт, что уже чзреч I минуту от ньча-^а ре&кции ихи палладаи- практически не остаётся агт'илгше'.лона?:ш .пигаадов, хв-латно омзздгаи с юы. Одпакс, к Серу н&реносстся только 41 X ацвтял-аиатопвтиых отгеждю. Другая полоьчаа гцотгдацэтек&твыт лчгмцте», свя- ,

Охьма 2.

эышнх о иалладиеы в бидентачтой (^орме, переходит в монодентагнук форму а переносится к бору в течелие последующих во минут.

В условиях, аналогичных условиям каталитической изомеризации геп-ееиа-1, ь тройной систем.) ?а(Лсао)3 1000 гексон-1 + ;.0 ЕйиОЕи процесс полного переноса ацетилавдтонатшх лигандов от палладия к бору зьв^рнается в течение 2 :мн. При этом распад связи М-С в «чш пенсе (15) по механизму р-гидрида&го сдвига, как наиболее вероятному ь лчя -ном случае, долями сопроеоадаться обрвьоваьием связи Рй-Н ( Кошяексн 1в а,б >.

4.Влияние третичных фосфидов га характер езяимодойстшя бис-ьцэтилкцетовата палладия с рф-тратои трехфторвегего бора

При исследовании методами № и УФ спектроскопии вчияпя третичных фосфинов на характер взаимодействия бис-ацАтачацетоната палладия о эфиратом трьхфюртстого бора в качества гадальных соедине.-яй бш'и использованы сштвзированянй н-ют». индивидуальный нонпле/с (Ас&с)РсЦ'Асае-С3)?Вио и синтезированный по литературной методике койот-леке (Асаг; }?с1(Аоьс-Сг }РРПд. Особенностью взаимодействия. модельних комплексов с эфиратом трехфгоркотого бора является атака на первом отапэ более доступных кислорода« атомов карбонильных групп ацотилаие-тоиатного лиганда, связанного с палладием в кето-ферме. Координация ЗРд к' кислородным атомам. ацатнлгцотонатного лигавда при палладш! в кеточ$орме сопровождается разворотом етих групп из цао- в гранс-полояоние с последующей трансформацией мойодентатного С-свяианнох'о л ыонодзнтатный О-СБЯзашшй. Зчутрикоординационный обмен ацетлацетонат -него, лиганд»- при палладии на фтор ст бора и вытеснение кю£ь обр<ис-ьаншго ЕР2(Асас) в реакционный обьбм более сильной кислотой Льюиса -3?3 ъавериавт пероий, • относительно бистрый этап процесса взаимодейот-

, бия комплексов (Асас }Р(1 Цеас-С3 рй^ с БГ^ОК^ ( Схема в )

Схема 3.

Первый эт?п ( быстро )

&-С

к3с

.с.

гч >° ЕР3 л ">С'Б1?з ^<1-СЯ —(ррй-сн

\ >0 ¡>

(1Т)

Второй атац ( медленно }

■я ту' -вг. < 4е«г >

(18)

X"3

(19)

ре:

з ,

(20)

■у? '

<

'В?-

+ь

1ЦС.

1П ч

I ^-СНз

3 ,

<?1)

(22)

• ян ^й-Хг-СН Г| N ь ,С-СН^ (г

(23)

реакционной

смеси

Л1^

где Р-Рйд-, Ь - субстрат, растворитель

данных . УФ- спектроскопия (АласЯчКАсас-С^РВид + 4 ВУдОРЛ^, следует, что уж& на ьтсрой миа качала вэаумодействия примерно 4С % ацетилацетонатных лигандоа переносится от палярдая к бору. На этом ©тале'образование В??(Асас) вдет в основном зэ счет вгаилод^йогвия ВР3 с ацетапгдотонаишм лигакдом ¿три палладии ь хето-форме. последуювш. этапах количество перенесенных от паллад/я к бору гцетклацатонатншс литандов увеличюаетсн медленно, достигая % на 180-й мин.'При увеличении отношения Б/Р4> " скорость взаимодействия ттоьетов исследуемой системы существенно возрастая " ¿'млдадействйе компонентов сбсуадасмых систем" в присутствии-гоксена-1 тмр^чтеризует схема 3 ( Второй этап ).

В НК. спектр© роакштолной смеси (Асас )Гй(Лоас-С" >7?"^ + 3 гексен-1 +4 наблюдаемся изменение сооикяшия .иктеаоивносгой полос псг-

жшняя 1590 и 1615 см - для комнл«ксот "шла (21"», (22) л появляется ио.»огл 1кл\ГлН(жя при 675 от вакантных колебаний Рй-С.- Отноги-•»ельное уьсличв««!» 'лолс-сн п^глощенйя 1590 с-л~х по сравнению о полоссй гоглсярш* обусловлено -смедакием равновесия • сторону «омг-

лекса (22) в результата внедрэния гоксеяа-1 в координационную сферу переходного металла. Появление полосы поглощения Б?б см"7 от связч С. связано с дальнейшим превращением гексенп-1 о образованием комплекса (23).

Пря распаде связи РД-С в комплексе <23 > пс механизму, включающему р-гидридный сдвиг, как наиболее героятний, могут формироваться коорди-нэционно-нонаснщоннш гадриддае комплексы палладия тиг>а ( 24,ъ,в ), вследствие возможности существования вдс- я транс - изомеров комплекса <гс<).

А---н л--X где А--ВР,

II// "г

/ ?&/ з у т/ ? = РН,

<24. а)

Р--3

(24- б)

Ъ - 0Е1г,

молекула

растворителя,

субстрат

5. Общая характеристика структуру каталитически активных в превращении иенасндвнлых углеводородов комплексов палладля формируемых при взаимодействии компонентов систем типа реКАсас)? + вр3тг 4 т.

Эксперименты по дтеризауии .пролиленз в ириоутстым обсуждаете;; систем, позволили получить дополнительные сведения о структурных особенностях реельно функшюнярухвдх каталитически актившх комплексов. При изучений зависимости скорости дкмэриза'цш пропилена во времени от атомарного отношения З/ТЛ в системе ?й(Лсасл> у ВР30В^. показано, что при 3/РД « 2 системе РЦАсао);- ->- ПРдСЯ^ не прояеляег наталигкчесюй активности. На основании установлениях в предаддаа параграфах законе мерностей при 3/М = 2 формируются коиапексч типа <8), в которых одни из' едеталацотонатш"! лигандов обменялся на фгер оу борэ. Для формирования свяои ?с1-С необходим избыток Б?-, ; В/71 >?). При увелич-даш отнесения В,."М до хатэлитичеснаа зктивлостг. системы в припои,на .достигает прю*»рно 50 % уровня с1 активности, м&г.симчл*к> достигнутой прс долижем увеличении в-ТЙ до 20. Оиикеяу.ь кач-али'м-чесчой активности системы при этяоиенши В'?«! меншо оптимального ченчя, равного 20, скяг-'но с обр-язовачием в системе дикэрьчх помп..г-н-сор паллздм, типе (2Б % б)

и

рй га ра

(25 а> (25 б>

где А = ВР4, Ь - алкен. Леи увеличений отношения В/Рй 01 20 до 30 каталитическая активность системы незначительно «шается .Ото связано о кошурекдией избытка ВР3 за свободные координационные места в координационной сфере центрального атома й комплексах ( 16 а, б) с молекулами субстрата.

При введении фенилацетияына в качестве каталитического яда в реакционную среэд в процессе динеравацчн пропллека под действием сист&мн ?й(Ауас)£ + 20 ВР30Е1- набАюцьбтод адекватное ушнквмше скорости процесса. Лри отношении ФА/Р4 =' I скорость димертаащш пропилена свл-мьетоя практически до нуля. Механизм дезактивации каталитических комплексов обусловлен внедрением ФА по связи Рй-Н в комплексах < 1В а,б ) и последующим внедрением молекулы субстрата уье по связи Рй-С. При этом фсршруются стабильнее структуры, содеркадае при палладии углеводородные лигавды я-аллилъного тела, которые характеризуются интенсивной полосой поглоцекля в УФ спектре в области 33300 см .

Исследование аависимоота активности систем Рй(Аоас* Рйо + 20 иР30512 в димеризацш пропилена от атомарного отношения Р/Рйиртодат к двум линейным эйшоиыосглм с точкой перелома Р/Тй = I для каждого из |?<лф.тов. Ято свидетельствует о том, что скорость дамвриаациа пропиле-на'ь присутствии данных систем является аддитивным свойством каталкти-чзенк активных :ю;ли.ьксов, формируемых в обсуадаемах системах. При Р/Ъ1< I каталитическая активность систем РйСАсас)^ + Рй^ * 20 ВР^ОЕЬ^ ощлделяется активностью тщршш комплексов ( 16 а, 6} и ( ?Л аь б ). а в области Р/7<1 >Г - активностью комплексов ( 24 а,б ), так как комплексы ( 26 а,б ), которые формируются при Р/?й - 2, не обладают кы-алл'гичео.чой вктивлостыи вследствие координационной насыщенности и носпособности Рй- и в?4 замешаться пропиленом.

А-Н , А--Г

/ж/ Ш ■ / Рй / гдо А=в?4,

р---р -----л Р.Рйз

(25 а) . (26 6)

На основании приБеде1шах данных могао предполагать, что для обоуж-

1Е

лаемых систем каталрпя&екр яктивнш» якляются гщрщш палладия (т6 а,б) л {'¿i a.rt), способные координировать до двуу молек5гл чонаснщчкко-го углеводорода, и концентрация ым кошлексов близка исходной цэнтр'эцил бис-адатнланетон'та палладия.. Спстемы ?d(Acac+ BF^OLt-, и ic'CAcaoJg + + BF^OEtp характэрувуются относительно юшкой термо-стабкльЕостьч. При етом термическая деструкция катслитически чктченшс комплексов сопровождается образованием Дяя эбгекерэцак кат&га-

етчески активных комплексов в систему Pd(Лсас)0 + ВР^ОЕс?, з прл^осо димериэация нрога<.яека »водам ацэпиацеюн з каче^тье мэда^дшрудаЛ добавка. Hpi эточ успользохали ряд ХУМИЧеСКИХ свойств компонентов кс-тажтчческой системы:

1. Образование HP при всиимсдействю» ацетлацетоьа о зфграточ • ■грех-фтористого бора, который присутствует в реакционноЛ смост ь избытке . На след идем этапе KP до jäh реагировать с В?3 гс уравнению: KP + В73--•» НБР^.

2. СкаслдгельБое присоединение НВР^ к Prt(O) с образовать?« комплексов (16 р,б).

Этот метсд форюшвания коордлнапйоннс-гвнасыщонних гидридов пере, ходаого ьеталла бнл наг-в» разработан-, на примере »«оделиюй система -¡ШРРЬ^ + КОН f BFjOStj,, где образование гидридов протекает по .траияеня»:

+ ГГЕВТЧОШ"------ [NlFi^Ll+BF^EtT ■ (27;

Уоди&ищроваггае сиоте;а Pd(Acac)2 + EFyOEtg позволило увеличить производительность щшзрно в 3 реза при уььличежи темг.ерэтури процессе до 50 - SO °С. V.

6. Формальная кинетика »i механизм даеризацю, пропалена в присутствии систем ?d(Acac>? + 20 B?3öSt, а ШАсйс)г 'J- 1 Р% + ¿0* В^з'ЗЕ^

Ира гфоаодошы данных иоследоь&ний ставилась ьадэча исчученкй -только нааболве» обда кййвтпчасхизЕ зьконсмерностей джАсручэтел прош-лена в ирасутствИ! обсуждзэмах сгстем и сделанные выводу при определ«-гик порядков реакции по хатадазятору и'субстрату обоснованы аунэ?!-носты) зависимости ооответсавукетх-веляш! и допущением равепста чс-тинроа хонЦентрзиш каталятечесхл акт/Ена? комгуексов :i концентрации бйс-адетяеивтоната палладия. Лоилнднее депуитио ьеношьвется на укс-шраментвлыт дачных по вгаякиь-феиялаивталэиа нг старость дидмркзч-

щш пропилена в присутствии слстемк Р<1(леас)2 + 20 В?30£г2.

Для систем Р<3(Асас)2 + 20 3?302и и Мисзс>2 + 1 Р1и 20 З^ОШ? в интервале иедчсннЕ Срй 0,626 10 ' - Б 10~г моль/ л и •-- <1-4)

1,0325 105 На были определена дервый по катализатору и нулевой по субстрату порядки и уравнение скорости дкмэризтда протшэна для обседаемых систем мзшо предстаить в ы;да; Ч = %вС5л •

Вычисленные мочодом на^даших'квадратов"значения константы скорости даеркзащш прашшна прз температуре ЗСВ К рашк к^д -5.26 ± С.6с шв-1 для рястеш ГСЦАсас)г 20 Б?3031? и к^,^ « 1.95 ± 0.38 кия"1 для система Рй(Дсас)2 +■ 1 РР'а^ * 20 СТ^ОК^. Константа скорости даеэиэацзт яродилана а щжсутсзвив скетрма ?а<Асас)2 •» 20 £?3озз2 пршорно в ¿СЮ раз меньше конзтавтц скорости иэомаразаши гаксена-1 для. тех аэ условий. Определенные внертна активации составляют = 47.94 * 3.64 >02/ шяь для систеш УасАсас^ 1 РРйд + 20 В?30Егг.

Ошты по даэрздаадао; дейтеропрошлена, подученного дегидрированием деатеропропанола-2 на кэталазаторе ¿12%, показали, что при димерива-ции пропилена в присутствия система РсЦА,сас)2> 20 ЕРдОЕ^ кзяе-нгаес-изотопный зйфвкт отсуготвует.

Предполагая наиболее вероятннЗ гадридшй механизм, процэсс даири-&ацяя проотлена. б присутствии рбсувдгшьа систем мошо представить схсмой 4, которая Еюгачает озр&тше стадии координации олэСина к активному центру, нэоорагише стадия внодреюш олефина по связям Рй-Н и М-С л р- гидридный сдвиг с отщеплением продукта дамориозция и регене-ра.'даей гидридных, нбордкЕациовнс-некйснщешшх комплексов.

Схема 4

ij ч

Сйз

*В схема приведен одага из вароятннх маршрутов ^ »Другие „чигавда при лаллэдин опущены

Отсутствие кинэтичдекого кэотопкогэ э^Евкта покаянгает, что внед-рагага пропилена i'o связи Рб-Н я (З-элймивяроьанпе ьв являются лшити-рупяими стадиями. Сравнешь конс*антн скорости реакций димвриьация пропилена и изешртазщш гг-ксора-I, а такие нуловой порядок по iiparm-лену з димьризации» сзвдэтельстЕуот о том, что координация молекула олефша к активного/ центру тэкнэ еэ является лидатгрующий стадией. Таким образом, полно считать, что лгалятируЕщей стадией дгшриэ&цкк пропилен? в приоутстии обсуадььукх систем является гооСратимая коно-молакулярнаа стадия внедрения второй молекулы олефкна по связи PI-С. Исходя hs копомояекулярпоЗ лжмитиругшЗ стадии внедрения второй молекулы олефша по связи PJ-C, рассчитала зктявационнво параметру реакции дичэриаацта пропилена, которые состпрлчю? ¿Б* -1Ш.£Ы£.73 Дк/молъ К, Äff*'.« -41.23 ib.zr иЯй/ «оль и am* » 69.95 * 11.08 кДй/ моль дяя система Pd(Acao)2 + 20 BPgOBt^M » -230.6 4 27.ЗЭ Ш/ моль К, ¿К^ - 45.42 ± 4.54 иДя/ ью,»ь й « ПБ,2в >12.51 кЯх/ моль для сисём! Pd(Äcao)2 1 PPfcg +■ 20 BPgOEW от тешюратуре уоз К. Пш эхо* обращает внимание очень болыгае внесения отрицательной йнтропич онтьййции. Рто характерно для ейдаолекулярных реакций. Молно предполагать, что дня

обсуждаемого случал гто связано с быстрой коордотацней третьей молекулы слофиа к активному центру в комэн? ыюдренкя второй у.ологдоы олефана по связи ?<t~C. Сравнение константа скорости димеризацик пропалена и азомервзацЕа генсека-I в присутствия обсухдаетло?. сшягем свнде-тольствует о ток, что щгл даморизшдаи пропалена в гргсутствик систе?.; Pd(Äc&c)2 BJjOEt^ о больней скоростьп Судет протекать и лзомеризашя получаемая. продуктов. ...

7. Каталгттескиа свойства састим Ра'кярлохсмлогJ2 + ЬР^П?^ я процесс© яровраз&лна нонаскцэтаа углеводородов

С целью расвиреная спектра соэдянэяай ШП), мсцгшяушп в качестве ьсходнш: компонентов да систем обсуздаемц-о типа, преподан ряд SKcnepweai'Oß по прввраадэякэ ненасшвшал углеводородов вод дойстюмм ьагалитическга систем на основа кзрбоясилатэз палладия к а^ирато.ярах-5яористого бсра.

Акальз продуктов рэакшш йоом^риэпцзи тохсена-1, протекающей псд действием каталитической коишзпцан пае Pdl^ + 20 SF^ÖStg» где L -AoaCj ОАс, iq^ILyjC&ö, Cj^it^COO, псказнаог, но природа лягазда ups палладии практически не влияэт на состав дродуктов изомеризация генсека-!, которые состоят в основной йп гексенэъ-2( 'дис+краяс) до 97 %. Кгсктиче скк& кривее догариваита прот^цена вцрлсутспак дашле.катали-тических компогидай виеот 'чячодаый характер д -гктивпсста отад шгаш-ций соизмерим. На основании этих ■ данных ■ коэкзо прэдаолозЕИ^ь, что в каталитических ксмцозяцийд Pdb-, *■ 20 BiVCEtg, где I - Асас, ОАс, С'1ЕИ32С0&) СТ7йуг,С30, независимо от природа лигавдов при палладии»1 Формируются однотипные кэталиттаескь шшшнче ксшжкоц, лсдобнче (1в а.б >. ; ^ / ' : '

ГЕр'л дкморкзйции пропилена в присутствии систамч М(0Дс)2 + B?30StP г.ри отксшенин F/Fd - 4-7 нойдэай относительно высокая скорость процесса, достигащэя бодее5.в5 мель пропалена на Гг-атом палладия б мин. , ч^о более, чем а УЗ раз превшее? активность системы прк B/Pd = 2ö, Данная еноузлкя. требует сдациалькнз исследований. Чето предполагать, что при B/Pd = 4-7 в системе КЦОАо^ * BP-jOEt.^ формируются каталитически эктазтге комплексы, отлична^ по составу и структуре от ( IE а,б ), рк«ю, кластерше.

Ьъло изучено влияние прирды карбоксилатннх лигэндоз при паллгдии, мацекулярних комплексов грехфгорястого Сора, тбмпэратуры опытов и от-

ношения 3,'ТсХ на процесс дишризации стирола, протекающий в прлеутстша ■ каталитически яомимтщЯ РйТ^ + ШзОЬ^. При этом установлено, что при олткшгаащш условий конверсия стирола ь олигоь'ори может достигать 09500 коль старола на I ноль соединения палладия за 10 ч для система Тб(ОАо)2 + 7 В?з0212» При &том с высокой селективность»» образуются дншры стирола ( до 97 % ), состоял,!в из 1,3--дифэннлбутен&-1. Таким образом, дишри$ацкя стирала в присутствии систем на оспсво карсокси-латов палладия и молекулярных комшшсоз трбкфтористо^о бора моавт прэдсте&лятъ практический интерес.

ВЫВОДЫ

I. Црсведеш систематические исследования механизма взаимодействия компонентов система РА(Асас), + В?яОЕс2> в присутствии ряда неточней-шх углеводородов' н трэтичны? ■¿осфинсв. Экспериментально обоснован нсв!!3 принцип формирования ксорданадасим-Еенасыщэншх гидридных комплексов палладия для систем на основе р-дикетоаатов палладия и молекулярных к6:лые>ксов трехфтористого бора с кислородсодерхавдми соедчне-нкяча, шлычащпй участке р-дккетоиатвого лиганда кислоты Льшса ц ненасыщенного углеводорода.

, .• 2..йденгифяшгроапш1 ряд прсмэт.уточйых и конечных комплексов н продукта* гаамодействиа '■ бис-ацзтплацотоната палладия с газообразным -трбхйтористич бором п эфяраток трехфгористсго бора, в том числе, в лри-сутстшв фшилац&тилмш. Впервые -наделен ряд промекуточных комплексов.

3. Показано, что осноЕше &ттн фзрмфовэния каталитически активных иошлексоз включают координации трбгйгористого бора к кислородным атомам Э-дшгетояатного лиганда,. связанного с палладием в бидентатноз формо;. раскрытие халатного узла п трансформацию бидектатного 0-сея&эш1ог<? р-дакетшатшго лиганда- в монодентаишЯ О-связаашй; переход монодентатног?. £-цш>?оаатного лиг&нда из 0-формн в С-фэрму, при которой оилзь мокду пачяадоек и лигандом осуществляется через 0(5)-аюм; внэ.црэнде молекулы ненасвденаого углеводорода по связи Гб-С и

. последу вшй распад вновь' образованной связи Рй С по механиаму (З'-гидрвдного сдвига.

4. Экспериментально обосновано влияние кеталитшеского яда - фен илацетил-зна, промотора - ацэтиляцвтона и третичных фосфтов не активность системы Гй(Асао), + БР^0ЕС2 э процессе дкмеризации прогшена. Установлено, что каталитически активнымл яглаг.ся мономернно гидридов комплексы палладия, концентрация которая блмска исходной к.'нцеггрядой

адетулацотоаата палладия.

Б. Исследована Формальная кинетика процесса дешрязации прошшна в присутствии систем Pö(Äcao)2 + BPgOSt2 и ?й(Асас;2 + РЯдН BFçjOEtg , в том числа с применением кинетичзсиоуо изотопного еф£екта. Для дигаш. систем нацени нулевой порядок по прошибну к первый порядок ш катализатору. Определены антиваидонные параметр» реакция димэразаида в прксутсшщ обуздавши систем. Предложен механизм дачеризацкн пропилена - лиштируадей стадией процесс? димеризедии является мономолеку--лярная стадия внедрения второй молекулы ола£ша по связи Рй-С.

6. Установлено влишш лигондов при палладии для каталитических композиций PdLj + BPjQEtp, тдэ I - ацетилацетонат, кербоксилати, на активность к селективность процессов димеризацин проявлена,'даыернза-ции стирола, изомеризации гексэна-I, Показано, что при димеризащш стирола б присутствии системы ?d(0Ac>2 + ? BP^OEtg мошо получить 1,3-ди^ничб^теа-Т о с.елэктавяэстьх> ( до 9S % > и о конверсией, достигающей I 1С- моль стирола ьа I г-атом палладия,

Ооноьное содержание диссертации наложено в следующих работах:

1. Гомбоогийц М,, Чернышев U.Z., Муравева Н.А, Исследование методами ИК. УФ, Ш> IH, В, i3C спектроскопии механизма формирования каталитически актавшх в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов, образующихся при взаимодействии Pcl(Aeac)2 + BP30Et2 // Пятая коз^ъренция молодах ученых вузов Иркутской области: Тез. докл.- Иркутск.- Ï987.- Ч. I.- 0.73. ■ •

2. Тксч B.C., ИЬаидт Ф.К., Дмитриева Т.П., Ратовокий Г.В., Малахова Н.Д., Курашеьа H.A., Гомбоогийн Ч. Изучение взаимодействия бис-ацетилац'этоната галладая о афиратом трбхфторкстого бора в присутствии 1екоенэ-1 методами Ж и УЗ спектроскопии // Координационная химия.-1983,- Т.74, BUh.ïO.-C: 1424-1432.

3. Ткач B.C., Шмидт Ф.КГ, Диитриеьа Т.В., Рзтовекий Р.В,, Малахова Н.Л., Тоибоопаш П., Эинчекко C.B. Изучение взаимодействия бис-ацетклацв;'оп£!та палладия с эфгратом трехфторкстогб бора в присутствии фышлацетилгна и трнфенщфэсфияа методами ИЙ-, УФ-, ЯМР h, щ. 1гс-спектрсскопш // Металлокомшвксный катализ: сб. неучн. тр. ДСП/ Иркутский гос. ун-т,- Иркутск.--I93S,-С. 3-19.

4. ïkanh V.S., Crusnyia V.A., Muraaheva ПЛ., C-oratooglin Еуадаг-curen, Dmitrieva T.V., Ratovekli G.V., Z,lnehanKo S.V., 5h<aidt Î.K. Nature of catalytic effect of N1(0)- and BPgOEtg 7. Jbàseâ ay at etna in proptne diii.erlzation // React. K1net. CaUl.'" Lett)"-' 19Э1.- Y.43, Ho. 2,- PP. 431-437.