Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катализ комплексами палладия реакции гидрирования

1.1. Гомогенные и микрогетерогенные катализаторы гидрирования на основе палладия

1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия (0)

1.1.2. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия (II)

1.1.3. Каталитические системы "комплекс палладия(П) + восстановитель"

1.1.4. Кластеры и коллоиды палладия - как катализаторы гидрирования

1.2. Механизм формирования и природа активных в гидрировании комплексов палладия

1.2.1. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и алюминийорганических соединений

1.2.2. Формирование катализаторов гидрирования в системах THnaPdX2 + NR

1.2.3. Формирование катализаторов гидрирования в системе PdX2(PR3)2+H

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка растворителей

2.2. Очистка субстратов

2.3. Очистка газов

2.4. Синтез соединений фосфора(Ш)

2.5. Синтез комплексов палладия

2.6. Методики проведения экспериментов

2.7. Физические методы исследования

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Механизм формирования и каталитические свойства системы на основе Pd (Асас)2 + nPR3 + Н

3.1.1. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2 + nPPh3 + H

3.1.2. Каталитические свойства системы на основе

Pd (Асас)2 + nPPh3 + Н

3.1.3. Каталитическая система на основе бис-ацетилацетоната палладия и триоктилфосфина

3.2. Формирование и природа активности катализатора на основе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P

3.2.1. Изучение взаимодействия Pd(Acac)2PPh3 с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными методами

3.2.2. Изучение превращений каталитической системы Pd(Acac)2PPh3 +NaH2P02 в атмосфере водорода

3.2.3. Каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3 +

NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных соединений

3.3. Каталитические системы на основе фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия

3.3.1. Синтез и каталитические свойства системы

Pd(Acac)2 + NaPPh

3.3.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином

3.3.3. Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)] и ацетата палладия

3.3.4. Синтез и каталитические свойства системы

Pd(Acac)2 + Li2PPh

ВЫВОДЫ !.

Актуальность проблемы

Необходимость поиска и разработки новых катализаторов для процессов тонкого органического синтеза, детального изучения механизмов формирования и функционирования активных в катализе комплексов инициирует развитие исследований в области металлокомплексного катализа.

Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и решением теоретических проблем активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех d-элементов, однако, в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с использованием комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия в качестве катализаторов. Комплексы палладия с фосфор- и азотсодержащими лигандами позволяют проводить гидрирование ненасыщенных соединений с высокой активностью и селективностью в мягких условиях.

К началу выполнения работы было известно, что введение даже небольших количеств трифенилфосфина к бис-ацетилацетонату палладия приводит к резкому увеличению каталитической активности системы. При этом, несмотря на проводимые исследования, вопрос о природе активных комплексов, формируемых в этих системах, до сих пор является дискуссионным. Этот факт побудил нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния третичного фосфина на формирование катализаторов гидрирования.

Целью диссертационной работы является изучение формирования и природы каталитически активных в гидрогенизационном катализе форм палладия на основе бис-ацетилацетоната палладия и его комплексов с соединениями трехвалентного фосфора под действием водорода и гипофосфита натрия.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

• Изучение взаимодействия системы на основе Pd(Acac)2 и трифенилфосфина с водородом при различных соотношениях исходных компонентов и свойств катализаторов гидрирования.

• Исследование реакции восстановления комплекса Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия спектральными методами (ИКС, УФС, ЯМР) и электронной микроскопией; установление природы активности в гидрировании ненасыщенных соединений.

• Исследование спектральными методами процесса взаимодействия Pd(Acac)2 с соединениями фосфора(Ш): дифенилфосфином, натрийдифенилфосфидом и дилитийфенилфосфидом.

• Синтез палладийкомплексных катализаторов на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и функционирования микрогетерогенных катализаторов.

Научная новизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:

Формирование катализаторов гидрирования включает следующие ключевые реакции: гидрогенолиз связей Pd-X (Х-ацидолиганд), приводящий к восстановлению Pd(II)-»Pd(0); деструкция фосфинов в координационной сфере Pd(0), включающая окислительное присоединение фосфорорганических лигандов к Pd(0) с последующим гидрогенолизом связи Pd-C и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия; формирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия(О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.

Идентифицированы фосфиды палладия состава Рс1бР, РсЦ^Р, комплексы палладия состава [Pd(Acac)PPh2]2, ([Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)]) и Pd(0) в аморфной и кристаллической формах.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(Acac)2+PPh3+H2, Pd(Acac)2PPh3+ NaH2P02, [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2)]+Pd(OAc)2+H2 и модели строения наноразмерных частиц. Показано, что катализаторы гидрирования, получаемые на основе бис-ацетилацетоната палладия и фосфорорганических соединений в водороде, представляют собой наноразмерные частицы (2-5 нм), в которых на матрицах (полиядерные комплексы палладия с фосфидными и фосфиниденовыми лигандами) иммобилизованы активные в гидрогенизационном катализе кластеры (ансамбли) палладия(О).

В каталитической системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 катализатор гидрирования представляет собой наноразмерные частицы Pd(0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия.

Установлен эффект активации катализатора на основе Pd(Acac)2PPh3+NaH2P02 при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.

Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма - повышения гидрирующей активности.

Практическая значимость

Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей и нитрогруппы. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, арилирования, карбонилирования и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург. 1997), Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Иркутск, 1998 г.), Всероссийской конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях" (Тверь, 1999 г.), семинаре памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, 2000 г), III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2" (Чебоксары, 2001 г.). Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 "Синтез формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений", выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 9903-32090, № 01-03-32126, № 01-03-32-06043) и Министерства образования РФ (грант № Е05-00-03).

Условные обозначения

ДМФА — 1Ч,]Ч-диметилформамид

ДМСО — диметилсульфоксид

ТГФ — тетрагидрофуран

R — ал кил

Ви — бутил

Et — этил

Ph — фенил

Асас" — ацетилацетонат

ОАс" — ацетат

НаГ — галоид-ион

АМК — аминокумарин

ДИБАГ — ди-(изо-бутил)алюминийгидрид

ДМА — М,К-диметилацетамид dpe — 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан

Phen — о-фенантролин

ПВП — поливинилпирролидон

ФЗ — 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1, 3, 4 -триазол

St — стирол

ФА — фенилацетилен

I. Литературный обзор Катализ комплексами палладия реакции гидрирования

В начале 60-х годов были опубликованы работы Дж. Хелперна, где сообщалось о каталитической гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей [1]. Это послужило началом развития гидрогенизационного катализа комплексами металлов во второй половине XX в., хотя активация молекулярного водорода ионами металлов была открыта еще в 1938 г. Келвином. Он обнаружил, что восстановление бензохинона водородом катализируется ионами двухвалентной меди при температуре 100 °С [2].

Многочисленными исследованиями было показано, что для проявления каталитических свойств в гидрировании переходный металл в комплексе должен находится в восстановленном состоянии, либо содержать в координационной сфере мягкие анионы, например, Н, или алкил [3]. В последнем случае, благодаря высокой реакционной способности связи металл-углерод, при определенных условиях происходит гидрогенолиз этой связи с образованием активных в гидрировании гидридных комплексов. Поэтому широкое распространение в 60-70-ые годы получили системы типа Циглера-. Натта, содержащие соль металла 1-го переходного ряда (Ti, V, Cr, Fe, Мп, Со, Ni) и восстанавливающий агент. В качестве восстановителей в металлокомплексных катализаторах чаще всего применялись органические соединения металлов I-III группы, гидриды этих металлов или свободные металлы. Основная функция металл органических соединений заключается в алкилировании комплекса переходного металла. Образующиеся алкильные комплексы распадаются с образованием либо гидридов, либо комплексов, содержащих переходный металл в низших степенях окисления. С другой стороны, металлорганические соединения могут участвовать в стабилизации восстановленных форм переходного металла путем комплексообразования.

В 80-ые годы резко возрос интерес к изучению металлокомплексных катализаторов на основе палладия. Особый интерес к палладию с точки зрения катализа обусловлен его специфическими свойствами, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций перестройки в координационной сфере палладия вследствие близости энергетических уровней s-, р- и d-атомных орбиталей [2].

Настоящий обзор посвящен рассмотрению каталитических свойств комплексных соединений палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, механизму формирования и природе активных в гидрировании комплексов. Гетерогенные катализаторы не включены в данный обзор.

Выводы

1. Физическими и химическими методами проведено исследование процессов формирования катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия и соединений трехвалентного фосфора (PPI13, HPPI12, NaPPh2, УгРРЬ) под действием водорода и гипофосфита натрия. Установлено, что основным процессом, определяющим состав и строение катализаторов, являются реакции восстановления палладия до Pd(0) и его окисления в результате взаимодействия с PPI13, приводящего к деструкции фосфорорганических лигандов и образованию полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфиновыми и фенилфосфиниденовыми лигандами.

2. Идентифицированы интермедиа™ и конечные продукты превращения системы на основе Pd(Acac)2 и PPh3 с водородом при разных соотношениях исходных компонентов в толуоле и в ДМФА. Показано, что основным фактором, влияющим на деструкцию фосфорорганических лигандов является соотношение между Pd(Acac)2 и PPh3. Восстановление комплекса Pd(Acac)2PPh3 водородом приводит к формированию наноразмерного катализатора гидрирования (3 нм), для которого предложена следующая модель: ядро, состоящее из полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Увеличение соотношения между Pd(Acac)2 и PPh3 приводит к более глубокой деструкции фосфорганических лигандов. Установлено, что при соотношении PPI13 : Pd(Acac)2 < 0.5 в системе образуются также фосфиды палладия состава PcL^P, Pd^J3, а при PPh3 : Pd(Acac)2 = 0.25 - преимущественно фосфид палладия Pd3P и кристаллический палладий.

3. Показано, что применение фосфинов с длинными углеводородными радикалами, в частности, триоктилфосфина, повышает на порядок активность системы Pd(Acac)2PR.3+H2 в гидрировании а-алкенов и дизамещенных ацетиленовых углеводородов в результате более высокой растворимости активных в катализе комплексов и изменению природы координационной сферы палладия.

4. Установлено, что при восстановлении Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия в инертной атмосфере, протекающем через стадии образования интермедиатов Pd(Acac)(H2P02)PPh3, [Pd(OH)(H2P02)(PPh3)(Solv)], , формируются наноразмерные частицы Pd(0) (преимущественно 5 нм) стабилизированные лигандами PPh3 и палладийфосфорорганические олигомеры, которые представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия с лигандами PPh2. Показано, что доля Pd(0) в системе составляет 40%.

5. Изучены каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3+NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных углеводородов. Обнаружен эффект активации катализатора при гидрировании а-ацетиленовых соединений и рассмотрены его причины. Установлено, что под действием водорода и в процессе гидрирования ненасыщенных углеводородов протекает более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, приводящая к уменьшению доли Pd(0) и размеров частиц до 2.5-3 нм.

6. Показано, что реакция бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфидом натрия протекает через стадию образования биядерного комплекса палладия [Pd(Acac)PPh2]2 с образованием комплекса состава (nNa+)[Pd(PPh2)3]nn", неактивного в гидрогенизационном катализе. При его взаимодействии с ацетатом палладия и водородом формируется катализатор гидрирования.

7. Установлено, что реакция Pd(Acac)2 с дифенилфосфином не останавливается на стадии комплексообразования, а сопровождается обменом лигандов Асас" на PPh2 и редокс-процессом. В качестве конечного продукта реакции на

143 основании данных ЯМР, ИК, УФ спектроскопии и элементного анализа предположен комплекс состава [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPh2) СбЩ. Показано, что полиядерные комплексы палладия с мостиковыми лигандами PPh2 неактивны в гидрогенизационном катализе. Предложен новый способ формирования катализаторов путем восстановления соединений Pd(II) в присутствии полиядерных комплексов палладия с лигандами PPh2. Обнаружен эффект синергизма. Путем определения доли Pd(0) на разных стадиях функционирования каталитической системы Pd(OAc)2+ [Pd3(PPh2)4(PPh2-PPli2) СбНб]+Н2 получены экспериментальные доказательства того, что каталитически активными в палладийкомплексных катализаторах с фосфорорганическими лигандами являются кластеры (ансамбли) Pd(0).

1. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 1-2. - М.: Мир, 1989. - 504 с.

2. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973. -282 с.

3. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. 230 с.

4. Millott М.С.К., Ioschi К.К., Dunning R.W. Hydrogenation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (CI С 076). // Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71,- 492196.

5. Шестаков Г.К., Васильев A.M., Тищенко JI.M., Темкин O.H., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. -С. 1070-1076.

6. Sisak A, Ungvary F. Selektive homokatalytische Hydrelierung von Alkinen und Diolefinen in Gegenwart von Palladium(II) romplexes. // Chem. Ber. - 1976. -Bd. 109.-S. 531-533.

7. Sisak A, Yablonskai J, Ungvary F. Homogeneous Catalytic hydrogenation of diolefms and alkines in the presence of palladium(II) complexes. // Acta Chem. Acad. Sci. Hungv. 1980. - V. 103, № 1. - P. 33-42.

8. Helbal J.A., Frankel E.N. Comparison of Homogeneous and Heterogeneous Palladium Hydrogenation Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 61, №. 4. -P. 756-761.

9. Савельев C.P., Носкова Н.Ф. Металлокомплексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 11. - С. 995-1003.

10. Itatani H., Bailar J.С. Homogeneous catalysis in the reactions of olefmic substansen. V. Hydrogenation of soybean oil methyl ester with triphenylphosphine and triphenylarsine palladium catalysts. // J. Am. Oil. Chem. Soc.-1967.-V. 44.-P. 147.

11. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

12. Левковский Ю.С., Шмидт Ф.К., Рютина Н.М. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ,-1980.- Т. 21- С. 797-800.

13. Розанцева Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - М: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. - 2001. - 26 с.

14. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39, №3,-С. 389.

15. Паренаго О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- исерусодержащими лигандами,- Автореф. дисс. . докт. хим. наук,- М, 1988,- 40 с.

16. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. - № 3. - С. 604-608.

17. Рыженко Л.М., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином — катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. // Химия и технология элементоорганических соединений. Казань, 1984. - С. 14-19.

18. Santra Р.К., Saha C.R. Dihydrogen reduction of nitroaromatics, alkenen, alkinen and aromatik carbonyls by ortho-metalated Pd(ll) complexes in homogeneous phase. // J. Mol. Catal. 1987. - V. 39. - P. 279-292.

19. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. 1992. -Т. 18, №8.-С. 875-879.

20. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 608-610.

21. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П. Гидрирование сопряженных диенов и ацетиленов в олефины в присутствии палладийкомплексныхкатализаторов, содержащих в качестве лигандов амины различной природы. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, № 5. - С. 589-593.

22. Stern E.W., Maples P.K.Homogeneous Hydrogenation of Unsaturated Compounds Catalyzed by Pd-Complexes.I.Scope and Effect of Variables. // J. Mol. Catal. 1972. - V. 27. - P. 120-133.

23. Беренблюм A.C. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1984. - Т. 32, № 1. -С. 82-87.

24. Моисеев И.И. Катализ комплексами палладия со связью палладий-палладий / Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. -1984. - Т. 13.-С. 147-212.

25. Беренблюм А.С. Кластеры палладия в катализе превращений ненасыщенных соединений: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М., 1985.

26. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenations // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18, № 2. - P. 223 - 235.

27. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Дмитриева T.B., Зинченко С.В. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PPh.3 // Координ. химия. 1992. - Т.18, № 6,- С. 642 -648.

28. Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Хуторянский В.А., Коломейчук В.Н., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов / Металлокомплексный катализ. Иркутск: изд-во ИГУ, 1989. - С. 132-146.

29. Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Черкашин Н.В., Рудый Р.И., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Моисеев И.И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 6. - С. 806-824.

30. Миньков А.И., Ефимов О.А., Капшутарь О.В., Еременко Н.К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd(0) с фенилацетиленом. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, № 5. - С. 10901094.

31. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993. -V. 93.-P. 2693-2730.

32. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed.by Alois Furstner. -Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995. C. 339-376.

33. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C.Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids // Chem. Eur. J.- 1996,- V. 2, № 9,- P. 10991103.

34. Ugo R. Synthesis and characterisation of M(PPha)4 in solutions. // Coord. Chem. Rev.- 1968. -V. 3.-P. 319.

35. Адамов Н.И., Половняк В.К., Слободина В.Ш., Ахметов Н.С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. // Журн. неорган, химии. -1984. Т. 29, № 11. с. 2865-2868.

36. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989.-400 с.

37. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. -300 с.

38. Фрейдлин Л.Х., Назарова Н.М., Литвин Э.Ф., Аннамурадов М.А. Получение нанесенного хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия, его стабилизация и каталитические свойства. Изв. АН СССР. Сер. хим. -1978.-№11.-С. 24655-2468.

39. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Получение и свойства хлордиметилсульфоксидных катализаторов палладия и родия. // Журн. орган, химии. 1976. - Т. 12, № 5. - С. 934-938.

40. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. -Л.: Химия, 1987.-288 с.

41. Михель И.С., Гаврилов К.Н. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия(П). // Координ. химия. 1994. - Т. 20, № 1. - С. 54-56.

42. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 11.- С. 24172420.

43. Телешев А.Т., Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Палладневый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом. // Кинетика и катализ.-1976.- Т. 17, № 5,- С. 1185-1190.

44. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in siti. // ЖОХ. 2000. - Т. 70, № 6. - С. 886-889.

45. Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Хуторянский В.А., Бурлакова О.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Превращение Pd(Acac)2PPli3 в муравьиной кислоте. // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3, № 2. - С. 426-429.

46. Keinan Е., Grunspoon N. Highly Chemoselective Palladium — Catalysed Conjugate Reduction of a, P- Unsaturated Carbonyl Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 7314-7325.

47. Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-л-аллилпалладийхлорида с аминами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 6. - С. 1509-1510.

48. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия. // Механизм катализа. Ч. I. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 7287.

49. Хуторянский В.А., Бакунина Т.П., Зинченко С.В., Миронова Л.В., Гречкина Е.А., Шмидт Ф.К. Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом. // Коорд. химия. 1987. - Т 13, № 6. - С. 809813.

50. Малиновский А.С. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М. 1985. 20 с.

51. Шмидт А.Ф., Бакунина Т.И., Хуторянский В.А., Витковский В.Ю. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олефинов. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 110-121.

52. Шмидт Ф.К., Бакалова Э.П., Алексеева Н.В., Бакунина Т.И. Карбонилирование непредельных углеводородов в присутствии комплексов палладия. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 96-109.

53. Herkes F.E., Dekker М. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev. -1999.-V. 43, № 1. P. 29-30.

54. Chi Wai Lai, Fuk Yee Kwong, Yanchun Wang, Kin Shing Chan. Syntesis of aryi phosphines by phosphination with triphenylphosphine catalyzed by palladium on charcoal. // Tetrahedron Lett. 2001.- V. 42. - P. 10-13.

55. Моисеев И.И., Стромнова Т.А., Варгафтик М.Н. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ. // Изв. АН Сер. хим. 1998. - № 5. - С. 807-815.

56. John D. Aiken III, Finke R.G. // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-V. 120,- P. 95459554.

57. Yu J., Spencer J.B. First Evidence That the Mechanism of Catalytic Hydrogenation with Homogeneous Palladium and Rodium Catalyst Is Strongly Influenced by Substrate Polarity. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5257-5258.

58. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993. -V. 93.-P. 2693-2730.

59. Reetz Electrochemical Methods in the Synthesis of Nanostructured Transitionmetall Clusters. // Active metals '.preparation, characterization, application /ed.by Alois Furstner. Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995. -C. 150-172.

60. Максимов Г.М., Зайковский В.И., Матвеев К.И., Лихолобов В.А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиоксометаллатами, и нанесенных катализаторов на их основе. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41, № 6. - С. 925-932.

61. Серебряков М.А. Синтез и исследование палладиевых коллоидов и катализаторов на их основе. / Сем. памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем". 6-8 июня 2000. Новосибирск. - С. 19.

62. Калечиц К.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7. -С. 614-620.

63. Дмитриева Т.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие триэтилалюминия с бис- ацетилацетонатами никеля и палладия. // Коорд химия. 1984. - Т. 10, №2.-С. 213-221.

64. Шуйкина Л.П., Черкашин Г.М., Паренаго О.П., Фролов В.М. Новые каталитические ситемы на основе комплексов палладия с азот- и серусодержащими лигандами для селективного гидрирования диенов в олефины. // Докл. АН СССР. -1981 Т. 257, № 3. - С. 655-659.

65. Маркович A.M., Белов А.П. Исследование кинетики восстановительного распада а-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, № 6. - С. 1323-1324.

66. Clark E.R.S. Norman R.O.C. Thomas C.B. Reaction of Palladium (II) with Organic Compouds. Part. III. Reactions of Aromatic Iodides in Bases Media. // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1975. - P. 121-124.

67. Berg H. Palladium katalysierte Arylierung / Vinylierung vol Olefinen. // Nachr. Chem.Techn. und Lab. - 1986. - Bd. 34, N. 11.-S. 1066, 1071-1073.

68. Garrou P.E. Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation // Chem. Rev. 1985. - V. 85, №3,-P. 171-185.

69. Рождественская И.Д., Телешев A.T., Купров A.B., Слинкин А.А., Нифантьев Э.Е. Катализ комплексами палладия путем образования систем с переносом заряда. // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, № 8. - С. 1226-1234.

70. Книжник А. Г. Механизм формирования кластеров палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. Автореф. дисс.канд. хим. наук. - М: ИОНХ АН СССР. - 1981. - 23 с.

71. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Изд-во Мир, 1976. 541 с.

72. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 27-28.

73. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.

74. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - 425 с.

75. Issleib К., Brack А. // Z. Anorg. Chem. 1954. - Bd. 211.- S. 258.

76. Кузьмин К.И. Об йодистых Р- оксиэтилтриэтилфосфониевых соединениях. / Тр. Казанского хим.-тех. ин-та им. С.М. Кирова- 1965 Вып. 34. - С. 392 - 394.

77. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972.- 352 с.

78. Гефтер Е.Л. Синтез дихлорфенилфосфина // Ж. общей химии. 1958,- Т. 228. - С. 1338.

79. Hornev J., Beck P., Toscano V.G.// Chem. Ber.-1961. N 8,- S. 2122.

80. Stuebe C., Lesuer W.M., Norman G.R. The Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous CMoride. // J. Am. Chem. Soc- 1955,- V.77, № 13,- P. 3526-3529.

81. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Т.1. М.: Наука, 1971 568 с.

82. Issleib К., Tzschach A. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Berichte. - 1959. -B. 92, № 5. - S. 1118-1126.

83. Issleib K., Muller D-W. Darstellung ditert. Phosphine R2P-CH2.n-PR2. H Chem. Berichte. 1959. -B. 92, № 12. - S. 3175-3182.

84. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

85. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (II) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1974. V. 47, № 3. - P. 665-668.

86. Миронова Л.В., Левковский Ю.С., Шмидт Ф.К. и др. Исследование природы активности Pd(Acac)2 в реакциях переноса водорода на непредельные субстраты. // Коорд. химия. 1985. - Т. 11, № 12. - С. 16891693.

87. Миронова Л. В., Белых Л. Б., Усова И. В., Шмидт Ф. К. Исследование кинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3. // Кинетика и катализ,- 1985,- Т. 26, № 2.- С. 469-472.

88. Kawaguchi S.Variety in the coordination modes of (3-dicarbonyl compounds in metall complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. - Vol. 70. - P. 51-84.

89. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, № 7. - С. 528 -532.

90. Шмидт O.K., Яцун Т.Ф., Бакунина Т.Н., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В. Взаимодействие Pd(acac)2PPh3 с муравьиной кислотой. // Металлоорганическая химия. 1992. - Т. 5, № 3. - С. 525-532.

91. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950,- 651 с.

92. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1973.- 362 с.

93. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. -1995. -Т. 64. №1,-С. 51-65.

94. Шалкаускас М.И., Климантавиюте М.Г. О траектории реакции восстановления Ni2+ ионами гипофосфита. // Тр. АН Лит. ССР. Б. -1989,- N 1.-С. 56-63.

95. Юрченко Э.Н., Федотов М.А., Юрявичюс А.Ю. Исследование комплексообразования в системе PhCh-Na^PCVHCl методом ЯМР 31Р. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, N 1. - С. 121-127.

96. Brandon J., Dixon K.R. Phosphorous-31 nuclear magnetic studies of phosphido-bridged dinuclear complexes of palladium and platinum. // Can. J. Chem. 1981. -V. 59, №8.-P. 1188.

97. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

98. Mathey F. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Ubergangsmetallkomplexen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99, № 4. - S. 285-296.

99. Zhuravel M.A., Moncarz J.R., Glueck D.S., Kin-Chung Lam, Reingold A.L. Synthesis and Structure of Dinuclear Palladium(II) Complexes with Bridging Hydrido and Phosphido Ligands. // Organometallics. 2000. - V 19, №.17 - P. 3447-3454.

100. Kourkine I.V., Sargent M.D., D.S. Glueck. Oxidative Addition of Dimesityl phosphine to Platinum(O) : P-H vs Activation. // Organometallics. 1998. - V 17, N2. - P. 3447-3454.

101. Han Li-Biao, Choi N., Tanaka M. Oxidative Addition of HP(0)Ph2 to Platinum(O) and Palladium(O) Complexes and Palladium-Catalyzed Regio- and Stereoselective Hydrophosphinylation of Alkynes. // Organometallics. 1996. -V. 15, №15.-P. 3259.

102. Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, № 11. - С. 1791.

103. Okeya S., Sazaki Н., Ogita М., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra В.К., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. №7.-P. 1978.

104. Issleib K., Schwager G. Schwermetallkomplexe des Tetracyclohexyldiphosphins. //Z. anorg. allg. Chem. 1961. -B. 311. - S. 83.

105. Schumann H. Organogermyl-, Organostannyl- und Organoplumbyl-phosphine, -arsine, -stibine und bismutine. // Angew. Chem. 1969. V. 81, № 23. - S. 970.

106. Hou Z., Breen T. L., Stephan D. Formation and Reactivity of the Early Metal Phosphides and Phosphinidenes Cp2Zr=PR, Cp2Zr(PR)2, and Cp2Zr(PR)3. // Organometallics. 1993. - V. 12, № 8. - P. 3158.

107. Шмидт А. Ф. Маметова JI.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола // Кинетика и катализ.- 1996,- Т. 37, № 3,- С. 431433.

108. Wicht D.K., Kourkine J.V., Lew B.N. et ol // J.Am. Chem. Soc. -1997,- V. 119 -P. 5039.

109. Hutter G., Knoll K. RP-verbruckte Carbonylmetallclyster: Synthesis, Eidenschaften und Reaktionen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99. - S. 765-783.