Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛЫХ ЛЮДМИЛА БОРИСОВНА

Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами

02.00.15 - Катализ по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2005 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутском государственном университете

Официальные оппоненты: академик РАН Трофимов Борис Александрович

доктор химических наук, профессор Воронов Владимир Кириллович

доктор химических наук, профессор Корчевий Николай Алексеевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.

Топчиева РАН

Защита состоится " 8 " июня 2005 г. в 10 час на заседании диссертационного совета Д 212.074.06. при Иркутском государственном университете (664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1 ИГУ, химический факультет, каб. 430).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю Специализированного Совета О.А Эдельштейн.

Автореферат разослан "_" ___2005 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

О.А. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Научный прогресс в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработок новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций, а также ряда новых каталитических процессов. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем. Без решения этих проблем невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов.

Если до середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов, в том числе диспергированные на различные носители, то со второй половины XX столетия в связи с развитием металлокомплексного катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех d-элементов. При этом в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с применением комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия. Значительный прогресс в развитии представлений о формировании и свойствах катализаторов на основе комплексов и кластеров палладия связан с работами акад. И.И. Моисеева с сотр. и проф. В.М. Фролова с сотр.

Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в большей степени обусловлен их активностью в катализе различных реакций превращения ненасыщенных соединений, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций в координационной сфере палладия, и способностью фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления.

К началу выполнения данной работы было известно, что введение даже небольших количеств третичного фосфина может привести к резкому увеличению активности палладийкомплексных катализаторов в реакции гидрирования. Если первоначально предполагалось, что фосфиновые комплексы переходных металлов термостабильны и не подвергаются существенным изменениям в условиях катализируемых реакций и активными в гидрировании являются моноядерные гидридные комплексы палладия, то в 70-ые годы была установлена деструкция третичных фосфинов в восстановительных условиях, свидетельствовавшая о более сложных путях

формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия.

Несмотря на значительный прогресс в этой области, тем не менее, оставался нерешенным ряд принципиальных для металлокомплексного катализа вопросов: какова природа активных в гидрировании форм палладия, фазовое состояние катализатора; не были установлены факторы, влияющие на глубину деструкции фосфорорганических лигандов. Не рассматривался вопрос о роли и трансформации полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в условиях гидрогенизационного катализа. Ассортимент каталитических систем ограничивался, в основном, комплексами палладия с третичными фосфинами. Вторичные и первичные фосфины не использовались в палладийкомплексных катализаторах гидрирования.

Эти факты побудили нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния фосфина на формирование и свойства катализаторов гидрирования.

Цель изадачиисследования

Цель работы - изучение формирования и природы активных в гидрировании форм палладия в системах на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами и разработка новых путей целенаправленного синтеза эффективных в гидрировании каталитических систем.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

1. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере, установление влияния основных факторов на направление процессов превращения комплексов палладия и состав конечных продуктов.

2. Изучение формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Рё(Лсас)2 и трифенилфосфина под действие различных восстановителей (водород, гипофосфит натрия, триэтилалюминий). Влияние условий формирования на природу микрогетерогенных каталитических систем.

3. Разработка новых путей синтеза эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и свойств микрогетерогенных систем в катализе реакций гидрирования.

Научнаяновизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие.

Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия(Н) водородом и активность образующихся Pd-черней в гидрировании.

Исследован химизм процессов взаимодействия Pd(Acac)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере и установлено влияние основных факторов, определяющих направление реакции и состав продуктов превращения. Показано, что взаимодействие Pd(Acac)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам, включающим комплексообразование и редокс-процесс. Экспериментально доказано, что для восстановления комплексов палладия(И) третичным фосфином в апротонных нейтральных растворителях необходимо присутствие стехиометрических количеств воды.

В результате взаимодействия Pd(Acac)2 с первичными фосфинами в инертной атмосфере обнаружено формирование наноразмерных частиц (средний диаметр - 3 нм), состоящих из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, которые содержат, преимущественно, ц-фосфиниденовые лиганды и координированные молекулы фосфина.

Идентифицированы интермедиаты и продукты превращения фосфиновых комплексов палладия в инертной атмосфере и в водороде -комплексы палладия [Р<1(Асас)РРЬ2]2, рёз(РРЬ2)4(РНРЬ2)2-СбНб], фосфиды палладия состава в аморфной и кристаллической формах.

Показано, что формирование катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия в водороде включает следующие ключевые реакции: гидрогенолиз связей Рс1-Х (X - ацидолиганд), приводящий к восстановлению деструкция фосфинов в координационной сфере

Pd(O), включающая окислительное присоединение фосфорорганических лигандов к Pd(O) с последующим гидрогенолизом связи Pd-C и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия; формирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия(О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.

Установлено, что при действии на комплексы палладия(П) сильного восстановителя в инертной атмосфере формируются

наноразмерные частицы Рс1(0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия в случае ИаНгРСЬ или А1Ш2(Асас) и РРЬ3 в случае А1Е1з.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и модели строения наноразмерных частиц. Природа образующихся наночастиц (металлическое ядро или ассоциаты полиядерных комплексов палладия с фосфидными, фосфиниденовыми лигандами, на которых координированы кластеры Pd(0)) зависит от соотношения скоростей

восстановления Pd(П) и деструкции фосфорорганических лигандов, которые, в свою очередь, определяются природой восстановителя.

Обнаружен эффект активации катализатора на основе при гидрировании -ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.

Установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Экспериментально показано, что увеличение удельной активности каталитической системы в реакции гидрирования при

изменении отношения Al/Pd связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования при избытке А^з ^ДУ > 4) является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма - повышения гидрирующей активности.

Показано, что более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, протекающая в процессе каталитического гидрирования, приводит к потери агрегативной устойчивости и является одной из причин дезактивации рассматриваемых наноразмерных катализаторов.

Практическаязначимость

Результаты проведенного исследования формирования и природы активности наноразмерных катализаторов гидрирования позволили предложить новые подходы к синтезу эффективных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих соединений палладия(П) и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, проявляющими высокую активность в гидрировании ненасыщенных связей, карбонильной и нитрогрупп.

Полученные фундаментальные результаты работы являются основой для создания новых катализаторов гидрирования, арилирования, карбонилирования и расширяют теоретические основы металлокомплексного катализа и нанохимии.

На Усольском химфармкомбинате разработан и внедрен способ получения пиразидола (антидепрессивное средство) путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора на основе и активированного угля.

Апробацияработы

Отдельные разделы диссертации докладывались на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), II конференции "Modern Trends in Chemical Kinetic and Catalysis" (Новосибирск, 1995 г.), 6 Всероссийской конференции по металлорганической химии, поев. 100-ю со дня рожд. ак. ГА. Разуваева. (Нижний Новгород, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996 г.), конференции памяти Г. К. Борескова "Catalysis on the eve of the XXI centrure. Science and Engineering (Новосибирск, 1997 г.), симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1997 г.), I и II Всероссийских совещаниях "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998 г., Казань, 2003 г.), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), семинаре памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, 2000 г.), III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2" (Чебоксары, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), I и II Международных конференциях "Highly-Organized Catalytic Systems" (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), симпозиуме "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003 г.), Международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ.

Тема диссертационной работы является составной частью госбюджетной тематики отдела кинетика и катализа ИНУСа при ИГУ - 41-198-42 «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений». Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фанты № 9403-09167, № 96-03-33667, № 97-03-32032, № 99-03-32090, № 01-03-32126) и Федерального агентства по образованию по программам «Фундаментальные исследования в области естественных дисциплин» (грант № Е0 5-00-03) и «Университеты России» (гранты № 97-0-9.3-58, № УР.05.01.046).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов исследования, представленных в семи разделах, экспериментальной части,

заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 363 страницы, включая 91 рисунок, 49 таблиц и библиографию из 358 названий.

Литературный обзор посвящен анализу каталитических свойств комплексов, кластеров и коллоидов палладия, а также механизмам формирования и природе активных в гидрировании форм палладия.

В экспериментальной части детально описано проведение кинетических и спектральных экспериментов, методов исследования, методики синтезов исходных компонентов и анализ продуктов превращений. Изучение процессов формирования катализаторов и природы продуктов превращения комплексов палладия проведено с применением комплекса физико-химических методов исследования: ЯМР спектроскопия (спектрометр VXR-500S Varían), оптическая спектроскопия (Specord M-80, Specord UV VIS) электронная микроскопия (микроскопы BS-ЗОО, BS-540, Чехия) рентгенофазовый анализ (дифрактометр «ДРОН-ЗМ»), газожидкостная хроматография (Chrom-5), атомно-абсорбционный анализ (спектрометр Perkin-Elmer 403).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Механизм формирования катализаторов гидрирования, включающий превращения координационных соединений палладия(П) под действием восстанавливающих агентов, представляет собой сложный многостадийный процесс, который в данной работе изучен на примере ацетилацетонатных и ацетатных комплексов палладия(П) с третичными, вторичными и первичными фосфинами. Первой стадией этого процесса является взаимодействие органических фосфинов с исходными соединениями палладия(П). Переход химического соединения из свободного в координированное состояние неминуемо связан с изменением его реакционной способности. Реакционная способность может усиливаться или ослабляться в результате увеличения электрофильности координированного лиганда. Вследствие этого в системе могут протекать различные «побочные» процессы, связанные с проявлением фосфорорганическими лигандами специфических свойств. Для того, чтобы учесть и понять многообразие процессов, происходящих при формировании катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами, предварительно изучали взаимодействие соединений палладия(И) с фосфинами в инертной атмосфере, а также восстановление и свойства Pd-катализаторов, полученных в отсутствии фосфорорганических лигандов.

В первых трех разделах представлены результаты исследований формирования и свойств наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(И) с третичными фосфинами под действием молекулярного водорода.

2.1. Роль воды в восстановлении бис-ацетилацетоната палладия водородом

При восстановлении соединений палладия(П) с кислородсодержащими ацидолигандами (Pd(Acac)2, Pd(OAc)2) водородом в апротонных нейтральных растворителях (бензол, толуол) было обнаружено промотирующее действие воды как на гидрогенолиз комплексов палладия(П), так и активность образующихся Pd-черней в гидрировании. На примере бис-ацетилацетоната палладия рассмотрены причины данного явления.

Для бис-ацетилацетоната палладия, имеющего плоско-квадратное строение с четырьмя атомами кислорода вокруг иона палладия*, характерно слабое межмолекулярное взаимодействие между атомом палладия и С(3) атомом углерода ацетилацетонатного цикла другой молекулы. При этом квадратная координация атома палладия дополняется до искаженной октаэдрической, а последовательное образование связей Pd - С(3) приводит к возникновению полимерных цепочек:

Изучение состояния Pd(Acac)2, содержащего и несодержащего воду, в твердом виде и в растворе методами РФА, УФ спектроскопии и криоскопии показало, что в присутствии воды происходит разрушение олигомерных структур, медленно реагирующих с молекулярным водородом из-за координационной насыщенности палладия. Кроме того, вода, находящаяся в координационной сфере палладия, облегчает гетеролитическое расщепление связи между атомами водорода из-за большой энергия протонирования воды:

Рис. 1. Схема восстановления Рё(Асас)г водородом.

Князева АН., Шугам ЕА, Школыгакова Л.М. // Журн. струк. химии. - 1970. - Т. 11, N 5. -С. 938-939.

Удельная активность Рё-черни, образующейся при восстановлении Рё(Лсас)2 водородом в различных растворителях, в гидрогенизационном катализе невелика, в то время как введение даже небольших количеств третичного фосфина приводило к резкому повышению скорости каталитического гидрирования (рис. 2).

Рис. 2. Гидрирование фенилацетилана в

присутствии системы

Рс1(Асас)2 + п РРЬ3; Т = 80 "С, СР<| = 1,57-10"3 моль/л Сфа = 0,78 моль/л, растворитель - ДМФА, Рш = 1 атм.

Столь резкое увеличение скорости каталитического гидрирования ненасыщенных соединений и послужило причиной детального исследования каталитических систем на основе комплексов палладия(П) с третичными фосфинами.

2.2.Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере

При рассмотрении процессов комплексообразования в инертной атмосфере основное внимание было уделено изучению взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с третичными фосфинами, которые явились исходными компонентами для получения катализаторов гидрирования.

Реакция Рё(Лсас)2 с третичным фосфином, взятых в эквимольных количествах, приводит к образованию комплекса состава Рё(Лсас)2рЯ3, содержащего ацетилацетонатные лиганды в О,О-хелатной и С3-связанной форме:

При отношении Р/Рё < 1 в системе присутствуют два комплекса: Рё(Лсас)2 и Рё(Лсас)2РЯ3.

Было установлено, что комплекс Рё(Лсас)2РРИ3 не подвергается дальнейшим превращениям под действием избытка трифенилфосфина: в

системе осталась смесь исходных реагентов. Данный факт оказался удивительным, поскольку известно, что комплексообразование Р-дикетонатов палладия с основаниями Льюиса, в зависимости от соотношения исходных компонентов, должно приводить к комплексам палладия(И), содержащими Асас-лиганды в различной форме связывания. Кроме того, в этих условиях возможно проявление третичным фосфином восстановительных свойств. Изучение взаимодействия комплекса Pd(Acac)2PPh3 с трифенилфосфином спектральными методами показало, что реакция между ними протекает только в присутствии воды (табл. 1).

Таблица 1.

Взаимодействие между Р(3(Асас)2РР1ъ и РРИ3 С Рс1(Асас}2РРЬ,= моль/л, Т - 20 °С, РРЬ3/Рс1(Асас)2 = 5, растворитель - бензол

Время, мин [НгО] Концентрация, % Р<1(РРЬЭ)4

[Рс] (Лсас)2 ] Ра(Асас)2РР11з АсасН Р(0)РЬ3

0 0 100,6 0 0 -

40 0 104,6 0 0 -

70 0 104,6 0 0 -

85 0.51 36,6 57,8 73,1 +

115 0,5 34,5 58,3 93,3 +

125 1,0 17,2 89,0 113,2 +

1-воду ввели на 80-ой мин.

Экспериментально было установлено, что для протекания редокс-процесса, стехиометрия которого описывается следующим уравнением: Р<1(Асас)2 РЯ3 + 4РЯ3 + Н20 = Рс1(РИ3)4 +2АсасН+Р(0)Я3,

необходимо присутствие эквимольных (по отношению к палладию) количеств воды. Образование Р(О)РЬз в больших количествах, чем рассчитано из стехиометрического уравнения, связано с протекающим параллельно процессом каталитического окисления трифенилфосфина следами кислорода в растворителе или аргоне.

Окислительно-восстановительные реакции, описываемые аналогичными уравнениями, установлены также для других третичных фосфинов. Предложен наиболее вероятный механизм редокс-процесса, включающий вытеснение С3-связанного Асас-лиганда во внешнюю сферу при координации второй молекулы третичного фосфина с образованием комплекса

Рс!(Асас)2РЯ3 + РЯ3 «[Рс1(Асас)(РЯ3)2]+(Асас)"

Гидролиз комплекса [Рс1(Асас)(РК3)2]+(Асас)", нуклеофильная атака гидроксогруппы на координированный фосфин и последующая внутрисферная перегруппировка приведут к восстановлению Pd(П) до Pd(O) с образованием Рс1(РКЗ)4, фосфиноксидаи ацетилацетона:

[Рс1(Асас)(РЯ3)2]+(Асас)" + Н20 . н >[Рс1(Асас)(ОН)(РК3)2]

[Pd(AcacX OHXPR 3 )2 ] -Ac„t-P(o)R,.PR, > Pd(PR 3)4

В случае трифенилфосфина, молекула воды выполняет не только функцию реагента для протекания редокс-процесса. Вероятно, координируясь к атому палладия комплекса Pd(Acac)2PPh3 и, образуя водородные связи с карбонильным кислородом С3-связанного Асас-лиганда, облегчает трансформацию последнего во внешнесферный анион.

Следует отметить, что окислительно-восстановительная реакция, стехиометрия которой описывается аналогичным уравнением, протекает и при взаимодействии диацетата палладия с триэтилфосфитом. Принципиальным различием является восстановление диацетата палладия триэтилфосфитом в присутствии воды при любых отношениях P/Pd, в том числе и при P/Pd < 1.

Моноядерные фосфиновые комплексы Pd(O), в отличие от хорошо изученных фосфиновых комплексов родия(1), не проявляют активности в гидрогенизационном катализе в мягких условиях. Как было показано в работе* для комплексов более выгодно присоединение молекулы

водорода в качестве единого лиганда, чем окислительное присоединение. Поэтому формирование эффективных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия(П) были изучено при отношениях P/Pd < 1 под действием различных восстановителей: молекулярного водорода, гипофосфита натрия и триэтилалюминия.

2.3. Механизм формирования и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов Pd(Acac)2 с третичными фосфинами

Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPti3 с водородом представляет собой пример автокаталитической реакции. Согласно данным ЯМР, ИК- и УФ-спектроскопии превращение I в водороде протекает через стадию образования нестабильного интермедиата [ТМ(Асас)(РРпз)]2 (И), биядерного комплекса палладия [Pd(Acac)((.i-PPh2)]2 (III), содержащего О,О-хелатносвязанные Асас' и мостиковые РРпг-лиганды и трехъядерного комплекса палладия [Pd3(PPh2)3(PPh3)3](Acac)' (IV), образование которых может быть представлено следующей схемой:

Pd(Acac)2PPh3 + Н2 _AcacH >[Pd(Acac)(H)PPh3] _ДсасН >[PdPPh3]

[PdPPh3] -> PdfPhXPPh 2) +1/2Н' >[Pd(PPh2)l + С6Н6 Pd(Acac)2 PPh3 + (Solv)PdPPh2 -> Pd(Acac)PPh3 + Pd(Acac)PPh2 Pd(Acac)PPh2 l/2[Pd(Acac)PPh2]2

Pd(Acac)PPh3 ^ l/2[Pd(Acac)PPh3]2 —i^->l/2[Pd(PPh3)]2 +AcacH Pd(Acac)PPh2 + 2(Solv)PdPPh2 pph> >[Pd3(PPh2)3(PPh3)3]+(Асас)"

* Гриценко О.В., Багатуръянц А.А., Моисеев И.И., Казанский В.Б. // Успехи химии. - 1985. - Т. 54, N 12. - С. 1945-1970.

Наряду с комплексом IV конечным продуктом превращения Рс1(Асас)2РРЬ} в водороде является рентгеноаморфное вещество черно-коричневого цвета состава РсЬРдРЬб (образец 1). По данным элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии оно представляет собой смесь полиядерных комплексов палладия, содержащую фосфорорганические лиганды различной степени замещенности, описываемую в общем виде как [Рё5(РРЬ2)2(РРЬ)2] или [Р(15(РР11)зРРЬз]. Доля палладия в восстановленном состоянии ^(О)) в образце 1, определенная химическим методом, составляет 8%.

Согласно данным трансмиссионной электронной микроскопии образец 1 представляет собой высококонтрастные глобулы сферически правильной формы диаметром 0,2-1,2 мкм (рис. 3).

а— 1 см = 1,4 мкм б- 1 см = 1,1 мкм

Рис 3. Электронно-микроскопический снимок продукта восстановления Pd(Acac)2PPh3 водородом (образец 1) : а - трансмиссионная ЭМ, б - сканирующая ЭМ.

Высокий уровень взаимодействия глобул с электронным пучком свидетельствует о значительном содержании в них палладия, который равномерно распределен по всему объему. По данным сканирующей ЭМ образец 1 также представляет собой микроглобулы, сферически правильной формы диаметром 0,5-1 мкм. Образование сферических частиц на уровне 1 мкм возможно лишь в условиях фазового разделения системы. Форма глобул (правильная сфера), механизм роста (коалесценция) указывают на образование олигомеров.

Центрифугирование раствора образца I, а также данные ТЭМ свидетельствует о том, что при его растворении в ДМФА происходит разрушение составляющих его глобул на более мелкие частицы, размером 3-5 нм.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что образец 1 состоит из ассоциатов полиядерных комплексов палладия с мостиковыми ц-PPh2 и д-РРЬ-лигандами. Способность лиганда PPh образовывать связи с тремя и даже четырьмя атомами металла является причиной появления зародышей новой фазы при восстановлении фосфиновых комплексов палладия(П) водородом.

Основу ядра наноразмерных частиц составляют, преимущественно, полиядерные комплексы палладия с РРИ-лигандами, а комплексы палладия с дифенилфосфидными лигандами связаны с ними за счет донорно-акцепторного взаимодействия. На этих супрамолекулярных структурах иммобилизованы ансамбли атомов Рё(О).

Изменение соотношения компонентов системы Рё(Лсас)2 + п РРИ3 + Н2 (п - 0,25; 0,50; 0,75) приводит к более глубокой деструкции фосфорорганических лигандов и образованию наряду с полиядерными комплексами палладия с фосфорорганическими лигандами фосфидов палладия различного состава и кристаллического палладия (табл. 2).

Продукты превращения системы Р<^(Дсас)2 +п РР1п3

Таблица 2. в атмосфере водорода

РРИ з Рс!(Асас)2 СбНб (моль/моль) РРкл Брутто-формула Данные РФА

ДМФА толуол

0,25 2,60 2.90 РС17Р2С4.7Н4 2* Р(1-крист. и рентгеноаморфное вещество

0,50 1,68 2.16 PdzP1C4.7H.46* Рё-крист., Ра^вР; 1М6Р и рентгеноаморфное вещество

0,75 1,02 1,17 Р^вРбСбэН^* крист. фаза; рентгеноаморфное вещество

1,00 0,90 0,83 Р^5Р4СздНз1 рентгеноаморфное вещество

Брутто-формула приведена для образцов, полученных в толуоле (*) или ДМФА (**).

Так, при РДМ = 0,5 методом РФА зарегистрированы фосфиды палладия РсЦ^Р и Р^Р и кристаллический палладий, а при Р/Рё - 0,25, согласно литературным и экспериментальным данным, образуется смесь фосфидов палладия преимущественного состава и кристаллический палладий.

Таким образом, в ходе превращения фосфиновых комплексов палладия происходит как восстановление комплексов Рё(11) водородом, так и вновь переход их в окисленное состояние в результате деструкции фосфорорганических лигандов. Основным фактором, влияющих на деструкцию фосфорорганических лигандов, и, как следствие этого, на состав продуктов превращения фосфиновых комплексов палладия(И) в нейтральных

апротонных растворителях в водороде является соотношение P/Pd.

Общая схема взаимодействия Pd(Acac)2 с водородом в присутствии трифенилфосфина при разных отношениях P/Pd представлена на рис. 4.

Рис 4. Схема формирования катализатора гидрирования в системе Р(1(Асас)2+ п РРЬз + Нг (Пунктиром обозначены предполагаемые интермедиаты).

Изучение свойств каталитических систем на основе Рс1(Асас)2 и РРпз показало, что ни бидцерный комплекс палладия [Р(1(Асас)РРЬг]2, ни трехъядерный комплекс не обладают каталитической

активностью в гидрогенизационном катализе, в то время как полиядерные комплексы палладия и фосфиды палладия, содержащие кластеры Pd(O) или палладий в кристаллической форме, ускоряют гидрирование ненасыщенных соединений.

Наибольшей активностью в гидрировании алкенов из продуктов взаимодействия систем Pd(Acac)2 + п РРпз с водородом обладали образцы, содержащие полиядерные комплексы палладия, на которых координированы кластеры Pd(O) (п = 0,75; W = 75 моль стирола/(г-ат Pd-мин) при Т = 30 °С и Рщ = 1 атм). При уменьшении соотношения P/Pd {п = 0,5, 0,25) с одной стороны, возрастает доля палладия в восстановленном состоянии до 25-30%. С другой стороны, в результате более глубокой деструкции фосфорорганических лигандов и образования фосфидов палладия снижается агрегативная устойчивость микрогетерогенных систем, и, как следствие этого, уменьшается доля доступных активных центров.

Совокупность экспериментальных данных по формированию и каталитическим свойствам систем на основе Pd(Acac)2 и PPh3 позволила предложить следующую модель наноразмерного катализатора гидрирования. Это полиядерные комплексы палладия с фосфорорганическими лигандами, содержащими различное число фенильных групп и фосфиды палладия при РЛМ < 0,5, на которых координированы кластеры Pd(0). Ответственными за гидрирование являются кластеры Pd(O) или палладий кристаллической форме (при Р/Рс1 < 0,5).

Кинетическое описание гидрирования фенилацетилена в присутствии каталитической системы, сформированной из комплекса Pd(Acac)2PPh3, подтверждает ассоциацию активных в гидрировании частиц палладия с образованием менее активных в гидрировании форм, обнаруженную физическими методами, и согласуется с предложенной моделью катализатора.

При использовании триалкилфосфинов с длинными углеводородными радикалами, например, триоктилфосфина, степень ассоциации полиядерных комплексов палладия должна уменьшаться и формироваться более рыхлые структуры. Поэтому применение вместо трифенилфосфина POkt3 позволило получить хорошо растворимые даже в толуоле микрогетерогенные каталитические системы, проявляющие высокую активность в гидрировании алкенов (табл. 3).

В результате изучения восстановления фосфиновых комплексов палладия(Н) водородом были установлены ключевые стадии процесса формирования катализатора гидрирования и природа продуктов превращения. Однако разделить смесь образующихся ассоциатов полиядерных комплексов

палладия с РЯх-лигандами (х = 2, 1, 0) и кластеров палладия(О) для выяснения роли каждого компонента оказалось невозможным.

Таблица 3.

Гидрирование ненасыщенных углеводородов в присутствии каталитической системы Рс1(Асас)2Р(СвН17)з + Н2

Ср<1 = 510 4моль/л, [субстрат]/[Р(1] = 1800, Т = 30 °С, Рю = 1 атм, растворитель - толуол

Субстрат \Л/, моль Н2/г-ат.Рс1 мин Продукты (%)

-с=с- -С=С-

фенилацетилен 68 27 стирол (50), этилбензол (24), олигомеры (25)

гексин-1 60 39 0* гексан (39), гексен-2 (цис) (20), гексен-2 (тр) (32).

толан 325 11 цис-дифенилэтилен (44), транс -дифенилэтилен (сл), 1,2 -дифенилэтан (52)

стирол 376 этилбензол (100)

гексен-1 232 5* гексан (44), гексен-2 (цис) (12), гексен-2 (транс) (44).

стильбен 3 1,2-дифенилэтан (14)

пентадиен-1,3 600 пентен-1 (10), пентен-2 (40 )

* - гидрирование гексена-2 (цис).

Для установления роли полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в реакции гидрирования были изучены системы на основе кислородсодержащих комплексов палладия(Н) с первичными, вторичными фосфинами и фосфидами щелочных металлов.

2.4. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами

В отличие от третичных фосфинов взаимодействие Рё(Лсас)2 с дифенилфосфином в инертной атмосфере не останавливается на стадии комплексообразования. Вторичный фосфин является не только основанием Льюиса, но и кислотой Бренстеда. Поскольку координация вторичного фосфина усиливает кислотные свойства атома водорода, поэтому в результате взаимодействия между исходными компонентами происходит обмен ацетилацетонатных лигандов на дифенилфосфидный фрагмент. При эквимольных соотношениях исходных компонентов продуктами превращения Рс1(Асас)2 с РНР112 являются би- и трехъядерные комплексы палладия с 0,0-хелатносвязанными Асас" и ц-РРЬг лигандами и ацетилацетон:

Рс1(Асас)2 +РНРЬ2

-АсасН

->[Рс1(Асас)(|1 - РРЬ2 )]2 + [Рс13(Асас)2([х - РРЬ2 )4

При отношениях P/Pd > 2 происходит редокс-процесс с образованием

свободного тетрафенилдифосфина и циклического трехъядерного комплекса

палладия состава [Рс^РРЬМРНРЫгСлНлГ (V).

Рс}(Асас)2 +2,ЗРНРЬ2 ^ДсасН^^ >1/3[Раз(РРЬ2)4(РНРЬ2)2],

который содержит мостиковые и терминальный дифенилфосфидные лигандьт и координированные молекулы дифенилфосфина:

НРРИ2

РЬ2Р"

I

>Р(1 -РРЬ2 РсЗ;-----

Г \ ✓

НРРЬ2 РРЬ2

РРЬ2

В отличие от восстановления Pd(Acac)2 третичным фосфином, вторичный фосфин проявляет восстановительные свойства в отсутствии воды, превращаясь в дифосфин.

Комплекс V не активен в гидрогенизационном катализе (80 °С, Рш = 1 атм). В этих условиях не наблюдалась и деструкция РРп2-фрагментов. Высокоактивный в гидрировании ненасыщенных связей и нитрогрупиы катализатор формировался только после введения в реакционную систему диацетата палладия и последующей обработки водородом (табл. 4).

Таблица 4.

Каталитические свойства системы "комплекс V + 0,25 Рс1(ОАс)г + Нг" в реакции гидрирования

^комплекс V 110' моль/л,

ДМФА, Vсубстрата ~ 910'3 МОЛЬ.

0,25-10'3 моль/л, Т = 30 °С, Рш = 1 атм, растворитель ■

Субстрат Максимальная активность каталитической системы, моль Н2/(г-ат. Рс1 мин)

в расчете на Рс1(ОАс)2 в расчете на суммарный Рс(

Стирол 662 134

Фенилацетилен 179 36

Толан 405 81

Гексен-1 490 98

Нитробензол 420 84

Стирол* 15 15

* - гидрирование в присутствии Pd-черни, полученной восстановлением Pd(OAc)2 водородом.

реакцию проводили в бензоле.

Удельная активность каталитической системы «комплекс V + п Pd(OAc)2» в реакции гидрирования значительно превышала активность Pd-черни, образующейся из Pd(OAc)2 в этих же условиях. Синергический эффект, обнаруженный для системы «комплекс V + п Pd(OAc)2», зависел от соотношения исходных компонентов и достигал наибольших значений в диапазоне отношений

Аналогичные кинетические закономерности были обнаружены для полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами, образующихся в результате взаимодействия Pd(Acac)2 с NaPPh2 в соответствии со схемой:

Р<1(Асас)2 +№РРЬ2 >[Рс1(Асас)РРЬ2]

+Ыаррьз >1 /п[{Рс1(РРЬ2)3}пп" п№+

212 +ЫаРРИ2,-Ыа(Асас)

->[Р(1(РРЬ2 )2 ]

При изучении процессов формирования катализатора гидрирования на основе комплекса V и Pd(OAc)2 в водороде был установлен ряд общих закономерностей с системами на основе комплексов палладия(И) и третичных фосфинов. Во-первых, в результате взаимодействия «комплекса V + п Pd(OAc)2» с водородом, по данным трансмиссионнной электронной микроскопии, образуется микрогетерогенная система, размер частиц дисперсной фазы которой изменяется от 3 до 15 нм (рис. 5).

Рис. 5. ТЭМ изображение системы «комплекс V + 0,20 Pd(OAc)2 + Н2»

Во-вторых, формирование наноразмерного катализатора гидрирования в водороде также сопровождается деструкцией дифенилфосфидных лигандов, глубина которой возрастает с увеличением концентрации диацетата палладия.

На примере данной системы впервые было обнаружено изменение доли восстановленного палладия в процессе ее функционирования. В частности, после взаимодействия каталитической системы «комплекс V + п Pd(OAc)2» с молекулярным водородом при низких концентрациях диацетата палладия в

системе практически отсутствует Р^0), в то время как в процессе гидрирования стирола его доля увеличивается до 24,9 % (табл. 5).

Таблица 5.

Содержание Рс1(0) в системе "комплекс V + п Рс1(ОАс)2" до- и после гидрирования

стирола

№ РсКОАсЬ Доля Содержание РсЩ* %

комплекс V РС1(ОАС)2*, % до гидрирования после гидрирования

1 0 0 0 -

2 0,1 9,1 2,5 19,7

3 0,2 16,6 3,7 24,9

4 0,7 41,2 38,8 44,2

- В расчете на суммарное содержание палладия в системе.

В восстановленную форму переходил не только палладий, вводимый в виде диацетата палладия, но и частично из комплекса V. Палладий в кристаллическом состоянии по данным РФА отсутствовал даже при высоких отношениях Рс1(ОАс)2/комплекс V (п = 0,7).

Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса V и Рё(ОАс)2 может быть описано следующей схемой.

На первом этапе происходит донорно-акцепторное взаимодействие между диацетатом палладия и терминальным дифенилфосфидным лигандом комплекса V:

РНРИ2

I

РЬ2Р — РРИ2

^ IМ

Рс1-----Рек

/ х . / РР112 *"1М(ОАс)2

РЬ2Р

РНРЬг

-Рс1— РР112 '

ра — р<к * V „/ РРЬ2

нррь2 РРЬ2

Рс1(ОАс)2

НРР112 РРЬ2

Образующийся в результате восстановления диацетата палладия водородом Рё(О) переходит в окисленное состояние за счет деструкции лигандов РРИ2:

где -Рс1 - РР\ - фрагмент комплекса [Рс^РРИгМРНРНгЬ]

Образование комплексов палладия с фосфиниденовыми лигандами и приводит к формированию микрогетерогенной системы.

При высокой концентрации Pd(OAc)2 часть его взаимодействует с комплексом, а часть восстанавливается водородом до Pd(0) и агрегирует.

Рс1(ОАс)2 + Н, _„ОАс ) Р<Д(0) 1/хРа(0)х

Увеличение концентрации Pd(O) в системе в процессе гидрирования стирола связано, на наш взгляд, с гидрогенолизом связи Pd-PPh. Стирол, облегчая активацию молекулы водорода, благоприятствует гидрогенолизу связи Pd-PPh с образованием Pd(0):

Линейная зависимость скорости гидрирования стирола от содержания Pd(0) на начальном участке кривой (рис. 6) и наличие индукционного периода при отсутствии Pd(O) позволяют считать, что активными в гидрировании являются ансамбли атомов Pd(0) или образующиеся в условиях гидрогенизационного катализа кластеры, содержащие гидриды палладия.

В процессе функционирования каталитической системы «комплекс V + п Pd(OAc)2» впервые было обнаружено, что наряду с гидрирование алкенов происходит и гидрогенолиз фосфорорганических лигандов. Роль полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами не ограничивается только носителем для кластеров Pd(0): они участвуют в формировании, функционировании и дезактивации катализатора. С одной стороны, в результате деструкции дифенилфосфидных лигандов происходит переход

Pd(O) в окисленное состояние. С другой стороны, образующиеся при этом комплексы палладия с фенилфосфиниденовыми лигандами, вероятно, в результате гидрогенолиза связи Pd-P вновь регенерируют Pd(0). Более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов приводит к образованию фосфидов палладия и визуально наблюдаемой гетерогенизации системы. Это является основной причиной дезактивации катализатора.

Изучение роли полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами и природы активных форм палладия в системах на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами позволило предложить новый способ формирования эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования. При таком подходе легче регулировать долю восстановленного палладия, по сравнению с третичными фосфинами, не переходя к фосфидам палладия.

2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом

Взаимодействие Pd(Acac)2 с первичными фосфинами (PH2Ph, PH2Okt) в инертной атмосфере, также как и в случае с вторичными фосфинами, приводит к обмену Асас-лигандов на фосфорорганические. Количественный анализ ИК-и УФ спектров растворов и данные ГЖХ показали, что только половина атомов водорода первичного фосфина участвуют в реакции обмена (табл. 6).

Таблица 6.

Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фенилфосфином в бензоле Срс1(Асас)2 = 0,03 моль/л, Т = 25 "С

РРИН, Время реакции Концентрация Рс!(Асас)2, % Концентрация АсасН, %

Р<ЦАсас)2

ИКС* УФС* ИКС* УФС* ГЖХ**

0,5 5 мин 74 77 25 20

0,5 1 ч 76 77 21 23

0,5 24 ч 76 80 22 28 19

1 5 мин 43 48 52 54

1 24 ч 42 49 55 52 56

2 5 мин - - 94 96

2 24 ч - - 94 95 102

* - ошибка определения составляет 10%.

** - концентрацию ацетилацетона методом ГЖХдля каждого соотношения определяли только по окончании реакции после предварительной отгонки в вакууме.

Если при взаимодействии Pd(Acac)2 с дифенилфосфином продуктами превращения были би- и трехъядерные комплексы палладия, то в результате

взаимодействия Pd(Acac)2 с фенилфосфином уже в инертной атмосфере происходило формирование наночастиц, средний размер которых составлял 3 нм (рис. 7). При отношении реагентов P/Pd < 2 в реакционной системе оставался непрореагировавший бис-ацетилацетонат палладия. Присутствие его по окончании реакции в растворе свидетельствует о том, что промежуточные комплексы являются более реакционноспособными соединениями, чем исходный Рё(Асас)г, и быстрее реагируют с фенилфосфином.

Образующиеся в результате реакции наночастицы представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия, в состав которых входят О,О-хелатносвязаннные Асас" и фосфорорганические лиганды,

содержащие, преимущественно,

фенилфосфиниденовые фрагменты и координированные молекулы

фенилфосфина. Причем, на три атома палладия приходился один Асас' и Рис. 7. ТЭМ изображение продукта реакции пять фосфорорганических лигандов pd(Acac)2+pH2ph (ТДУ = 1). (при отношении исходных реагентов

P/Pd - 1).

Образование наночастиц при взаимодействии Pd(Acac)2 с фенилфосфином можно представить как результат обмена Асас-лигандов на PHPh-, PPh-лиганды:

Рс1(Асас)2 +2РН2РЬ-^5Г->[Рс1(Асас)(РН2РЬ)2]+(Асас)- _ДсасН > [Р(1(Асас)(РНРЬ)(РН 2РЬ)] ,АсасН >[РаРРЬ(РН2РЬ)]

Последующее донорно-акцепторное взаимодействие между палладием и PPh-лигандами, способными

координироваться, в отсутствии других стабилизирующих лигандов, не только с двумя, но и тремя атомами металла, приводит к ассоциации полиядерных комплексов палладия и образованию структур типа:

где I - РН21%

Изменение отношения P/Pd влияло, в основном, на соотношение между непрореагировавшим Pd(Acac)2 и ассоциатами полидерных комплексов палладия, которые одновременно присутствуют в системе при P/Pd < 2 и степень замещения ацетилацетонатных лигандов (табл. 7).

Таблица 7

Характеристика продуктов взаимодействия Pd(Acac)2 с фенилфосфином

в аргоне

РН2РЬ Л анные ИКС Элементный анализ РФА ОКР, нм

1М(Асас)2 \'(СО)+у(С=С) (0,0-Асас~) V (Р-Н) 5 (С-С, С-Н) (РЬ)

НАг) 1583 см"1 2280 см"1 450, 680, 720 Р4Р,.7С,2Н13 2,7

2(Аг) 1580 см"1 2283 см'1 450, 680, 720 Р^РьвСпНп 2,7

Природа первичного фосфина (РНгРЬ, РНгСвНп), кислородсодержащего ацидолиганда при палладии (Асас", ОАс") и растворителя (бензол, ДМФА) не оказывала существенного влияния на характер взаимодействия соединений палладия(Н) с первичным фосфином. Реакция между исходными реагентами также сопровождалась обменом ацидолигандов при палладии на фосфорорганические лиганды с образованием коллоидных растворов, а в реакционной систем оставался непрореагировавший РёХг (X = Асас", ОАс") при P/Pd < 2.

Применение первичных фосфинов позволило получить высокоэффективный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов, карбонильной и нитрогрупп (табл. 8).

Таблица 8.

Гидрирование органических субстратов в присутствии системы Рс1(Асас)2 + 0,3 РН2РЬ

Срй =0,910"3 моль/л, Т = 30°С, Рю= 1 атм, [субстрат]/[Рё] = 870, растворитель - ДМФА

Субстрат Удельная активность, \Л/, моль Н2 (моль Рс) мин)"1 Конверсия (%> Продукты (%)

РИС=СН 104 (-С=С-) 112 (-С=С-) 100 этилбензол (85), олигомеры (15)

РИС=СРИ 113 (-С=С-) 21 (-С=С-) 100 дифенилэтан (69), цис-стильбен (24), транс-стильбен (7)

Р1пСН=СН2 260 100 этилбензол (100)

РЩО)Н' 10 70 бензиловый спирт (92), толуол (8)

РИ1Ч02' 48 97 анилин (100)

*- Си= 5-10'3 моль/л

Производительность системы Pd(Acac)2 + 0,3 PH2PI1 в реакции гидрирования резко возрастала при формировании катализатора в присутствии угля марки «Сибунит».

Следует отметить, что высокоактивный в гидрировании катализатор на основе Pd(Acac)2 и фенилфосфина формируется только после предварительного взаимодействия системы Pd(Acac)2 + п PH2Ph с водородом в ДМФА при 80 °С в течение 5-15 мин при отношении P/Pd < 1. Максимальный эффект промотирующего влияния фенилфосфина достигается при отношении PH2Ph : Pd(Acac)2 = 0,3 (рис. 8).

? 300

X

* 2801 А

о. У \

£ 200 4 Т к

Рис. 8. Гидрирование стирола в присутствии каталитической системы Р<3(Асас)2 + п РН2РЬ :

Сел = 0,9-10"3 моль/л, Т = 30 "С, Рдг = 1 атм., растворитель - ДМФА, [субсграт]/[Р(1] = 870.

Изучение процессов, происходящих при взаимодействии каталитической системы Pd(Acac)2 + п PH2Ph с водородом, показало, что гидрогенолизу подвергается не только непрореагировавший Pd(Acac)2, но и полиядерные комплексы палладия с Асас- и фосфорорганическими лигандами. Как и в случае с третичным и вторичным фосфином, превращение каталитической системы Pd(Acac)2 + п PH2Ph в водороде вновь сопровождалось деструкцией фосфорорганических лигандов (табл. 9).

Таблица 9.

Превращение каталитической системы Pd(Acac)2 + п PH2Ph в водороде по данным УФ спектроскопии и ГЖХ Т = 80 °С, растюритель - ДМФА СР<|= 51 О*3 моль/л

РН,РИ Время реакции, Концентрация Концентрация СЛ

Р<1(Асас)г мин Рс1(Асас)2, % АсасН, % РНгРИ

0,3 5 2 99 0,26

0,3 15 0 98 0,50

0,3 40 0 99 0,51

0,5 15 2 87 0,46

0,5 40 0 93 0,45

1,0 15 24 79 0,13

1,0 40 12 83 0,19

1,0 60 - 113 0,20

Выделенный из реакционной системы Pd(Acac)2 + 0,3 PH2Ph черный осадок (образец 3) представлял собой неразделимую смесь, в которую входят Pd(O) (=30%), фосфид палладия (Рс!бР)и фосфиниденовые комплексы палладия. Усредненный состав образца 3 может быть выражен различными гипотетическими формулами: [{Рс1(0)}4{РсЦРго з^^РРМо 5] (I), [{Р(1(0)}3.5{Рс16Р}о,5{Ра3РРЬ}0,5] (II); [{Рс1(0)}з{Р(1бР}о;5{Рс14РРЬ}о,5]' (III). Из предложенных вариантов формула Ш наиболее близко соответствует не только элементному анализу образца 3, но и содержанию в нем Pd(0).

Схема формирования катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 + п РНгРЬ в водороде может быть представлена следующим образом.

Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фенилфосфином приводит к обмену Асас" лигандов на фосфорорганические фрагменты с образованием ассоциатов полиядерных комплексов палладия. При отношении P/Pd < 2 часть Pd(Acac)2 остается в растворе. Непрореагировавший Pd(Acac)2 восстанавливается водородом в ДМФА при 80 °С до Рс1(0): Рс1(Асас)2 + Н2_,Рс1(0) 1ММ(0)Х

-АсмН

Атомы палладия(О), возникающие в результате гидрогенолиза Pd(Acac)2, могут превращаться по двум маршрутам: агрегировать друг с другом с образованием кластеров палладия, а также реагировать с ассоциатами полиядерных комплексов палладия, вызывая их разрушение. Окислительное присоединение РРЬ лигандов к Pd(O) с последующим гидрогенолизом связи Pd-C приведет к образованию бензола и фосфидам палладия:

Лссоциаты фосфиниденовых комплексов палладия и фосфид палладия выступают в роли носителя для кластеров палладия(О). При более высоких соотношениях РДУ происходит перераспределение между Pd(O) и комплексами палладия с фосфорсодержащими лигандами в пользу последних, приводящее к снижению активности каталитических систем.

В данном разделе представлены результаты исследований по синтезу и свойствам катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 и дилитийфенилфосфида, который содержал РР^фрагмент в исходном соединении. В результате взаимодействия Pd(Acac)2 с Li2PPh также происходило формирование микрогетерогенной системы, проявляющей высокую активность в гидрировании ненасыщенных соединений и нитрогрупп.

Изучение процессов формирования наноразмерных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия под действием молекулярного водорода показало, что основными реакциями, определяющими состав и строение продуктов превращения и активных в

гидрогенизационном катализе форм палладия, являются восстановление Pd(II) до Pd(0) и взаимодействие РРЬз с Pd(0), приводящее к деструкции фосфинов и окислению палладия с образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов и фосфидов палладия.

Для снижения степени деструкции фосфорорганических лигандов в процессе формирования катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(П) с фосфиновыми лигандами и расширения представлений о путях формирования, функционирования и природе активных форм было изучено взаимодействие комплекса с другими восстановителями

(гипофосфит натрия, триэтилалюминий) и свойства каталитических систем.

2.6. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов

гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия

Восстановление комплекса Рд(Асас)2РРЬ3 гипофосфитом натрия в инертной атмосфере протекает, в отличие от взаимодействия его с молекулярным водородом, при комнатной температуре. Согласно данным ЯМР31Р и *Н спектроскопии реакция Р^Асас^РРЬз с гипофосфитом натрия начинается с обмена С3-связанного Асас-лиганда на гипофосфит ион с образованием гетеролигандного комплекса и

протекает через стадии образования гидроксокомплекса палладия и фосфористой кислоты:

Рё(Асас)2РРЬ3 + ЫаН2Р02 _Ка(Асас) ) Рс1(Асас)(Н2Р02)(РРЬ3)

Рс1(Асас)(Н2Р02)(РРЬ3) + НаОН > Ра(Н2Р02)(0Н)(РРЬ 3)

Ра(Н 2 Р02 ХОНХРРЬ з) з)] -> 1 /П[Р(1(РРЬ з)] „

Интермедиат |Г^РРЬз]п не был зарегистрирован, что связано с быстрым его превращением в другие продукты реакции. Следует отметить, что количественное образование по окончании реакции ацетилацетона наблюдалось только при использовании избытка гипофосфита натрия (NaH2PO2/Pd > 2). Это обусловлено тем, что наряду с восстановлением комплекса палладия(И) происходил и побочный процесс: каталитическое разложение гипофосфита натрия с образованием фосфита натрия и молекулярного водорода: ЫаН2Р02 +Н20—^-»КаН2Р03 +Н2 Т

Каталитическое разложение гипофосфита натрия ускоряется в нейтральных средах чернями переходных металлов (N1, Pd, Си) ИЛИ комплексами переходных металлов в низших степенях окисления, поэтому выделение водорода в процессе взаимодействия исходных компонентов

косвенным образом указывало на присутствие частиц или комплексов палладия в восстановленном состоянии. Появление в реакционной среде молекулярного водорода, в свою очередь, приводило к деструкции фосфорорганических лигандов с образованием бензола (0,5-0,6 моль/моль РРЬ3 при соотношении исходных реагентов ЫаНгРСЬ/Рс! = 2,3 и 0,7 моль/моль РРпз при увеличении молярного соотношения реагентов до 5) и смеси полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами.

Состав конечных продуктов превращения исходного комплекса палладия довольно сложен. Наряду с трехъядерными комплексами палладия [РсЬ(РРЬ2)з(РРЬз)зГАсас\ [Рёз(РРЬ2)2(Асас)(РРЬз)з]+Асас", содержание которых в растворе, по данным ЯМР спектроскопии, не превышает 3-5% и Р(О)Рпз (15%) в реакционной системе присутствует смесь полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и трифенилфосфиновыми лигандами (рис. 9).

Выделенный из реакционной системы осадок (образец 4), состав которого описывается брутто-формулой РсЛ^РЬг^, содержит смесь полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами различной степени замещенности и палладий в восстановленном состоянии («40%). Согласно данным ТЭМ, размер наночастиц палладия составляет, преимущественно, 5 нм. Тогда, в совокупности с элементным анализом, брутто-формула образца 4 может бьпь представлена в виде [Рё(0)04Рс1о.б(РРЬ2)об(РРЬ3)о.4].

Таким образом, превращение комплекса Pd(Acac)2PPh3 под действием гипофосфита натрия приводит к восстановлению Pd(П) до Pd(O) и формированию наноразмерных частиц палладия, образование которых может быть представлено следующим образом. Во-первых, образующийся в результате частичного гидролиза ацетилацетоната натрия гидроксид натрия может реагировать не только с интермедиатом но и

исходным комплексом палладия(П) с образованием частиц Pd(0) и оксида трифенилфосфина:

Pd( Асас) 2 PPh 3 + NaOH -

-NaAcac

-> Pd(Acac)(OH)PPh 3

» Pd(0)

Во-вторых, перераспределение PPh3 между

-PfOjPhjAcacH

интермедиатами

при

образовании трехъядерных комплексов палладия, в которых РДУ = 2, также приводит к уменьшению соотношения РДУ в продуктах, не входящих в состав этих комплексов. Во-третьих, нельзя исключать проявления восстановительных свойств трифенилфосфина, которые хорошо известны для гидроксокомплексов палладия;

Pd(OH)(PPh з )(Н 2 РО 2) —Зр

Pd(0).

-P(0)Ph3,H3P02

Образовавшиеся кластеры Pd(0), катализирует окисление гипофосфита натрия с выделением водорода. Деструкция высокореакционноспособного интермедиата [Pd(PPh3)] под действием водорода и приводит к смеси полиядерных комплексов палладия с ц-РРпг-лигандами (рис. 10).

В качестве стабилизаторов наночастиц Pd могут выступать лиганды РРИз и PPh2. Нельзя исключать возможность их стабилизации олигомерными комплексами палладия с фосфидными лигандами. Принципиальным отличием восстановления комплекса гипофосфитом натрия от

взаимодействия его с молекулярным водородом является то, что дефенилирование протекает в меньшей степени и около половины палладия остается в виде наноразмерных частиц Pd(O).

Каталитическая система Pd(Acac)2PPh3 + ИаНгРОг, сформированная в аргоне, проявляет высокую активность в реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов с терминальными двойными связями (180 моль субстрата/г-ат Pd мин) и дизамещенных ацетиленовых производных (170 моль субстрата/г-ат Pd мин) в мягких условиях (Т = 30 °С, Рш - 1 атм.).

Гидрирование а-ацетиленовых производных в этих же условиях характеризовалось низкой активностью (6 моль субстрата/г-ат Pd мин) и селективностью (60%) и сопровождалось их олигомеризацией. Кроме того, при гидрировании производных был обнаружен эффект активации

катализатора. Он заключался в резком, скачкообразным увеличением скорости гидрирования производных и повышении селективности с 60

до 95% при гидрировании второй порции субстрата (после гидрирования первой порции до алкана).

Рис.10. Схема взаимодействия Р£)(Асас)2РРЬз с гипофосфитом натрия в атмосфере аргона (П - свободное место).

Рассмотрение различных причин наблюдаемого явления показало, что эффект активации катализатора связан с изменением природы каталитически активных форм в результате взаимодействия его с водородом.

а-Ацетиленовые углеводороды, обладая более высокой координирующей способностью по сравнению с алкенами, дизамещенными ацетиленовыми углеводородами и водородом, занимают вакантные места на поверхности наночастиц Pd(O), препятствуя координации молекулы водорода, тормозя реакцию гидрирования. На данном этапе реакции нельзя исключить и возможность окислительного присоединения а-алкина (в частности, фенилацетилена - ФА) к Pd(O) с образованием [HPdC=CHPh], взаимодействие

которого со второй молекулой ФА и последующее восстановительное элиминирование даст димерный продукт реакции и Pd(0). После гидрирования ФА до стирола или после предварительной обработки каталитической системы водородом происходит образование гидрида палладия, на котором гидрируется как образовавшейся алкен, так и новая порция субстрата.

При исследовании превращений, происходящих с каталитической системой Pd(Acac)2PPli3 + №Н^О2 в атмосфере водорода, была установлена дальнейшая деструкция фосфорорганических лигандов. Дефенилирование наблюдалось не только при взаимодействии каталитической системы Pd(Acac)2PPh3 + NaH2PO2 с водородом, но и в условиях гидрогенизационного катализа. Данный процесс зависел от природы субстрата: в случае а-олефинов (стирол) или дизамещенных ацетиленовых углеводородов (толан) дополнительное образование бензола происходило в процессе их гидрирования, в то время как при гидрировании фенилацетилена образование бензола наблюдалось только после практически полного гидрирования фенилацетилена до стирола и в том же количестве (0,5 моль СбНЛ/моль PPh3).

Обработка каталитической системы Pd(Acac)2PPh3+NaH2PO2 водородом, по данным трансмиссионной ЭМ, на первый взгляд, приводит к резкому росту числа крупных высококонтрастных сферических частиц диаметром 10-25 нм (рис. 11).

При увеличениях порядка 500 000 можно увидеть, что эти шаровидные с высокой электронной плотностью частицы не монолитны, а имеют более тонкую структуру. Каждая такая микроглобула выглядит следующим образом: в матрицу менее контрастного вещества вкраплены более темные частицы диаметром 2,5-3 нм. Число их на одну микроглобулу колеблется от нескольких единиц до 23 десятков.

Рис. 11. Электронно-микроскопический снимок системы "Pd(Acac)2PPh3

ЛКаНгРОг" после обработки водородом (трансмиссионная ЭМ), 1 см = 70 нм

Наблюдаемое уменьшение размера наночастиц палладия и их агрегация связаны, на наш взгляд, с дефенилированием фосфорорганических лигандов, происходящем при взаимодействии катализатора с водородом. Процесс дефенилирования фосфорорганических лигандов, протекающий через стадию окислительного присоединения, может благоприятствовать «отрыву» поверхностных атомов палладия и переходу их в раствор в виде комплексов

палладия с РКк-лигандами. Однако нельзя исключать и возможность деструкции фосфорорганических лигандов на поверхности наночастиц палладия.

Доля активных центров в системе Рс1(Асас)2РРЬз + Ка^РСЬ, определенная путем отравления трифенилфосфитом, не превышает 15%. Эта величина совпадает с долей поверхностных атомов в наночастицах металлов диаметром 2,5-3 нм. Частицы таких размеров детектированы методом ЭМ. Совокупность представленных данных позволяет считать, что в качестве каталитически активной формы в системе выступают

наночастицы Р^0) или образующийся в условиях гидрогенизационного катализа гидрид палладия.

Результаты исследования позволяют выделить три основных маршрута при функционировании каталитической системы Рё(Асас)2РРИ3+№Н2Р02: формирование катализатора (наночастиц палладия(О)), собственно каталитический цикл (каталитическое гидрирование), дезактивация катализатора в результате деструкции фосфорорганических лигандов и регенерация (рис. 12).

Рис. 12. Схема функционирования каталитической системы Р(1(Асас)2РРЬз + NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных соединений

Лналогичные схемы функционирования каталитических систем могут иметь место и для других палладиевых катализаторов гидрирования с фосфорорганическими лигандами.

Таким образом, предложенные нами две модели наноразмерных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия -ядро, состоящее из ассоциатов полиядерных комплексов палладия с фенилфосфиниденовыми и дифенилфосфидными лигандами, на которых координированы кластеры Pd(O), либо металлическое ядро, стабилизированное фосфорорганическими лигандами, являются двумя предельными случаями. В условиях гидрогенизационного катализа возможно редиспергирование наночастиц металла и переход их в полиядерных комплексы палладия с фосфорсодержащими лигандами. Этот вывод подтверждается также данными, полученными при исследовании систем циглеровского типа.

2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа

Формирование каталитических систем циглеровского типа на основе Р-дикетонатных комплексов палладия и триэтилалюминия было изучено методами ЯМР 'Н- и 31Р-спектроскопии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопией, РФА и ГЖХ.

Стехиометрия реакции восстановления Pd(Acac)2 триэтилалюминием выражается следующим уравнением:

Рс1(Асас), + 2АМ3 Рё(0) + 2АМ2(Асас) + СгН4 + С2Н£

Принципиальным отличием взаимодействия Р<1(Асас)2 с А1Шз от описанных в литературе реакций восстановления металлов

первого переходного ряда, является образование этана и этилена в близких к эквимольным количествах. Данный факт позволяет предполагать, что реакция восстановления Pd(Acac)2 протекает по механизму р-гидридного сдвига. Количественное превращение бис-ацетилацетоната палладия под действием триэтилалюминия наблюдалось при отношении реагентов АДУ > 3,4. При меньших соотношениях АДУ в системе оставался непрореагировавший Pd(Acac)2. Отсутствие в реакционной системе А1Е13 при неполном превращении бис-ацетилацетоната палладия связано с течением побочной реакции - разложением триэтилалюминия.

В результате восстановления РУ(Асас)2 триэтилалюминием образуется микрогетерогенная система, размер частиц дисперсной фазы которой зависел от соотношения реагентов. Так, при отношении АДУ = 3,4 средний размер частиц палладия составлял 4,2 нм (рис. 13).

Рис. 13. Электронно-микроскопический снимок системы Р(1(Асас)2 + 3,4 А1Е1з (а); распределение частиц по размерам (б).

При увеличении соотношения А/Рё формируются более высокодисперсные системы (табл. 10).

Таблица 10.

Характеристика продуктов превращения комплексов палладия под действием триэтилалюминия

Система Рс1: А1: Р в осадке ОКР по данным РФА, нм

Рс1(Асас)2 + 4 А1ЕЬ 1 :1:0 2,55

РсЦАсас)2+6А1Е1з 1 :1,7:0 1,35

Рс1(Асас)2РРЬз + 4 А1ЕЬ 1 : 0,4 : 0,6 1,30

Рс)(Асас)2РР1ъ + 6 А1Е13 1 :1,5: 0,6 0,94

Изменение соотношения А/Рё оказывало влияние не только на размер частиц дисперсной фазы, но и природу стабилизирующей оболочки. При отношениях А/Рё < 3 в качестве стабилизирующих лигандов выступает, преимущественно, А1Е1:2(Асас). При отношениях А/Рё > 3 - аддукт триэтилалюминия с диэтилалюминийацетилацетонатом:

где С - свободное место.

Взаимодействие триэтилалюминия с комплексом Рс1(Асас)2РРЬз в инертной атмосфере, также как и с Рё(Лсас)2, протекало по механизму 0-

гидридного сдвига с образованием наночастиц палладия. Введение трифенилфосфина и увеличение отношения Al/Pd благоприятствовало формированию более высокодисперсной системы (см. табл. 10). При восстановлении комплекса Рс1(Асас)2РРпз триэтилалюминием средний размер частиц дисперсной фазы уменьшается по сравнению с Pd(Acac)2+ п АЩ3 с 4,2 до 2,5 нм при отношении реагентов АДУ = 3,4 (рис. 14). Согласно данным ИК и ЯМР 31Р спектроскопии в качестве стабилизаторов наночастиц палладия выступают как молекулы трифенилфосфина, так и диэтилалюминийацетилацетоната.

Системы циглеровского типа являются эффективными катализаторами гидрирования непредельных соединений. При этом был установлен экстремальный характер зависимости удельной активности в гидрировании а-алкенов от соотношения исходных компонентов, с точкой максимума при А1:Рс1 = 4 для систем Рс1(Асас)2 + п АМ3 и Рё(Асас)2РРЬ3 + п А1Е*3 (рис. 15).

Рис. 15. Гидрирование стирола в присутствии каталитических систем циглеровского типа

(о) - Р(1(Асас)2 + п А1ЕЬ , (♦ ) - РсЦАсасЬРРЬз + и А1ЕЬ ; (•)- Р(1(Асас)2 + п А1Е13 + РРЬ3

СР(1 = 5• 10"3 моль/л, Т = 30°С, Рш = 1 атм, растворитель - толуол.

Такой характер зависимости обусловлен рядом причин. По данным ПМР спектроскопии в системе РУ(Асас)2 + п АШ^ при отношении АДУ = 2 и 3,4 степень превращения РУ(Асас)2 составляла 75 и 97% соответственно.

Увеличение концентрации палладия в восстановленном состоянии, ответственного за гидрогенизационный катализ, является одной из причин, объясняющей начальный участок на кривой зависимости активности от отношения Л/Рё. С другой стороны, взаимодействие компонентов каталитической системы приводит к формированию микрогетерогенной системы, размер частиц дисперсной фазы которой уменьшается при увеличении отношения Л/Рё. Повышение дисперсности систем при увеличении отношения Л/Рё, и, как следствие этого, доли поверхностных атомов палладия, также должно приводить к росту скорости реакции гидрирования.

При отношении исходных реагентов Л/Рё > 4 наблюдается эффект ингибирования каталитической системы при гидрировании По

данным ПМР спектроскопии при этих соотношениях исходных компонентов в реакционной системе остается непрореагировавший триэтилалюминий, который, как было доказано дополнительными экспериментами, и выступает в качестве каталитического яда. В частности, при введении в систему Р(О)РЬз, образующего аддукт с триэтилалюминием, скорость гидрирования а-алкена возрастала на порядок. Возможной причиной ингибирования катализатора избытком триэтилалюминия является образование поверхностных соединений в результате взаимодействия ЛЕЙ с гидридными (1) или алкильными (2) интермедиатами каталитического цикла. Окислительное присоединение ЛШ^ к палладию (3) в условиях гидрогенизационного катализа, на наш взгляд, менее вероятно.

Таким образом, роль триэтилалюминия не ограничивается только восстановлением соединений палладия(П). Образуя аддукт с ЛЩ2(Лсас), он участвует в стабилизации наночастиц палладия, а при большом избытке, вытесняя аддукт с поверхности наночастиц, ингибирует процесс гидрирования а-алкенов.

Каталитические свойства систем на основе Рё(Лсас)2 и триэтилалюминия, модифицированных трифенилфосфином, зависели от порядка введения третичного фосфина (до или после введения триэтилалюминия) и природы гидрируемого субстрата.

Каталитическая система Рё(Лсас)2рРЬ3 + п ЛЕЗ обладает более высокой удельной активностью в гидрировании по сравнению с

катализатором на основе Рё(Лсас)2 и триэтилалтоминия во всей рассматриваемой области отношений реагентов (Л/Рё) (рис. 15). Это обусловлено формированием более высоко дисперсных систем. Однако при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов наблюдалась противоположная

картина: удельная активность системы Р^Асас^РР^ + п АШ^ была ниже, по сравнению с немодифицированной системой. При введении третичного фосфина после А1В3 формировался высокоэффективный катализатор хемоселективного гидрирования а-алкинов до алкенов.

Наблюдаемые отличия обусловлены дополнительным превращением каталитической системы Рё(Асас)2РРИ3 + п АШ^ в водороде. Согласно данным трансмиссионной электронной микроскопии при взаимодействии Рё(Асас)2РРЬз с АШ^ (А/Рё = 3,4) в атмосфере водорода возрастает доля частиц с размером 1,2 нм. При этом наряду с наночастицами палладия в системе образуются полиядерные комплексы палладия вследствие деструкции третичного фосфина. Степень деструкции зависела от порядка введения фосфина (до- или после АШ^) и отношения АТДУ. При увеличении отношения А/Рё и введении РРИ3 до триэтилалюминия доля полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами резко возрастала. Увеличение доли мелких частиц палладия, для которых коэффициент адсорбции а-алкина значительно возрастает, и переход части палладия в окисленное состояние, является причиной низкой активности системы Рё(Асас)2РРЬ3 + п АШ^ в гидрировании а-алкинов.

При введении фосфина после триэтилалюминия, трифенилфосфин добавляется к сформированной микрогетерогенной системе, поэтому деструкция протекала в незначительной степени, и большая часть фосфина оставалась в реакционной системе. С различной координирующей способностью третичных фосфинов и субстратов (алкинов и алкенов) связаны наблюдаемые кинетические закономерности.

Для рассмотренных наноразмерных палладиевых катализаторов было установлено три частных случая при гидрировании фенилацетилена: скорость гидрирования фенилацетилена и образующегося стирола соизмеримы (а), скорость гидрирования фенилацетилена значительно ниже (Ь) или выше (с) скорости гидрирования образующегося стирола (рис. 16).

Рис. 16. Гидрирование фенилацетилена в присутствии микрогетерогенных палладиевых катализаторов.

Первый случай характерен для Рё-черни и наноразмерных частиц Рё(О) (4-5 нм), формирующихся в системе Р<1(Асас)2 + 4 А1Е1з. Если фенилацетилен образует слишком прочную связь с активным центром, то наблюдается второй вариант. Если в реакционной системе присутствует основание, способное конкурировать с алкеном за координационное место в активном центре (в нашем случае это - фосфин), то гидрирование а-алкина практически останавливается на стадии образования моноена.

Проведенное исследование позволило установить основные стадии формирования, природу активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и предложить новый подход к целенаправленному синтезу эффективных палладийкомплексных катализаторов.

На основе данных по восстановлению Рё(Лсас)2 водородом был разработан и внедрен на химфармкомбинате г. Усолье-Сибирское способ получения пиразидола путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора, сформированного из Рё(Лсас)2 и активированного угля.

Выводы

1. Совокупностью физических и химических методов исследования установлены основные стадии взаимодействия компонентов каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия и соединений трехвалентного фосфора при взаимодействии с водородом, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием, роль каждого компонента в формировании катализаторов гидрирования, природа каталитически активных форм палладия. Показано, что основным процессом, определяющим состав и свойства катализаторов гидрирования, являются реакции восстановления Рё(11) до Рё(О) и его окисления в результате взаимодействия с РРЬХ, приводящего к деструкции фосфорорганических лигандов и образованию полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфиновыми и фенилфосфиниденовыми лигандами и фосфидов палладия. Экспериментально установлен наноразмерный характер каталитических систем.

2. Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия водородом в апротонных нейтральных растворителях и активность образующихся Рё-черней в гидрогенизационном катализе.

3. Показано что реакция Рё(Лсас)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам: комплексообразование или комплексообразование и редокс-процесс. Восстановление комплексов палладия Рё(Лсас)2РЯ.3 (Я - РЬ, Ви) третичным фосфином до Рё(РЯ.3)4 в

нейтральных апротонных растворителях происходит только в присутствии стехиометрических количеств воды.

4. Идентифицированы интермедиаты и конечные продукты превращения системы на основе Рё(Лсас)2 и РРЬз с водородом при разных соотношениях исходных компонентов в толуоле и в ДМФА. Впервые показано, что восстановление комплекса Рё(Лсас)2РРИ3 водородом приводит к формированию наноразмерного катализатора гидрирования (3-5 нм), для которого предложена следующая модель: ядро, состоящее из полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Установлено, что уменьшение соотношения между РРИ3 и Рё(Лсас)2 (Р/Рё < 0,5) приводит к более глубокой деструкции фосфорорганических лигандов, протекающей в координационной сфере Рё(О), с образованием фосфидов палладия различного состава и кристаллического палладия.

5. Показано, что при взаимодействии кислородсодержащих комплексов палладия(И) с вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере происходит обмен ацидолигандов на фосфидные или фосфиниденовые фрагменты. Продуктами превращения кислородсодержащих комплексов палладия с первичными фосфинами являются наночастицы, состоящие из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, содержащих, преимущественно, цЛРЯ-лиганд и координированный фосфин. В качестве конечного продукта реакции Рё(Лсас)2 с дифенилфосфином на основании данных ЯМР, ИК, УФ спектроскопии и элементного анализа предложен комплекс состава Различие между взаимодействием соединений палладия(П) с первичными и вторичными фосфинами заключается в протекании окислительно-восстановительной реакции в случае вторичного фосфина.

6. Предложен новый способ формирования катализаторов путем восстановления соединений Рё(11) водородом в присутствии полиядерных комплексов палладия с лигандами РРИ2. Обнаружен эффект синергизма. Каталитически активными в палладийкомплексных катализаторах с фосфорорганическими лигандами являются кластеры (ансамбли) Рё(0). Полиядерные комплексы палладия с мостиковыми лигандами и образующиеся из них в атмосфере водорода фосфиды палладия являются носителем для кластеров Рё(О). Найдены оптимальные условия формирования высокоэффективных катализаторов гидрирования на основе Рё(Лсас)2 и первичных фосфинов.

7. Показано, что деструкция фосфорорганических лигандов протекает не только при формировании каталитической системы на основе комплексов палладия с первичными, вторичными, третичными фосфинами, но и в

процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов. Основной причиной дезактивации рассматриваемых микрогетерогенных катализаторов является постепенная потеря органических радикалов при фосфоре, обеспечивающих взаимодействие с растворителем и относительную агрегативную устойчивость этих систем.

8. Установлено, что при восстановлении РУ(Асас)2РРИ3 гипофосфитом натрия в инертной атмосфере, протекающем через стадии образования интермедиатов Ра(Асас)(Н2Р02)РРЬз, [Рс1(ОН)(Н2РО2)(РРЬ3)(801 v)], формируются наноразмерные частицы РУ(О) (преимущественно 5 нм) стабилизированные лигандами РРЬз и РРпг и палладийфосфорорганические олигомеры, которые представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия с лигандами РРИ2.

9. Изучены свойства наноразмерных палладиевых катализаторов в гидрогенизационном катализе. Обнаружен эффект активации катализатора на основе при гидрировании

соединений, который связан с изменением природы каталитически активных частиц палладия в результате взаимодействия их с водородом. Показано, что протекающая в процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов приводит к уменьшению доли РУ(0) и размеров частиц палладия с 5 до 2,5-3 нм.

10. Экспериментально обоснованы ключевые стадии формирования катализаторов циглеровского типа на основе комплексов РУ(Асас)2, РУ(Асас)2РРИ3 и триэтилалюминия. Показано, что взаимодействие между исходными компонентами включает обмен лигандов Асас" на Е^ последующий Р-гидридный сдвиг приводит к восстановлению РУ(11) до РУ(О) и образованию наночастиц палладия. Природа лигандной оболочки и размер частиц палладия зависят от соотношения А1/РУ. Трифенилфосфин, стабилизируя комплексы РУ, препятствует координации А1Е13, и тем самым затрудняет его дополнительное разложение. Введение трифенилфосфина благоприятствует формированию более высокодисперсной системы.

11. Найдены оптимальные соотношения компонентов и установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности катализатора от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Показано, что увеличение удельной активности каталитической системы

в реакции гидрирования при изменении отношения А/РУ связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

12.На основании комплексного исследования катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами разработаны высокоэффективные катализаторы гидрирования ненасыщенных связей, карбонильных и нитрогрупп.

На химфармкомбинате г. Усолье-Сибирское разработан и внедрен способ получения пиразидола путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора, сформированного из Pd(Acac)2 и активированного угля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Миронова Л.В., Белых Л.Б., Усова И.В., Шмидт Ф.К. Исследование кинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3 // Кинетика и катализ. - 1985. - Т. 26, N 2. - С. 469-472.

2. Миронова Л.В., Левковский ЮС, Белых Л.Б., Лобза Г.В., Иванова НА., Ратовский Г.В., Дубинская Э.И., Шмидт Ф.К. Исследование природы активности Pd(Acac)2 в реакциях переноса водорода на непредельные субстраты. // Коорд. химия. - 1985. - Т. 11, N 12. - С. 1689-1693.

3. Ратовский Г.В., Белых Л.Б., Бурлакова О.В., Шмидт Ф.К. Роль воды в синтезе комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладия. // Журн. общ. химии. - 1989. - Т. 59, N 12. - С. 2784-2785.

4. Белых Л.Б., Шмидт Ф.К., Бурлакова О.В., Зинченко СВ., Ратовский Г.В. Взаимодействие соединений фосфора (III) с бис-ацетилацетонатом и диацетатом палладия. // Коорд. химия. - 1990. - Т. 16, N 11. - С. 1549-1553.

5. Белых Л.Б., Бурлакова О.В., Шевченко И.Д., Лобза Г.В., Шмидт Ф.К. Каталитическое восстановление ионов никеля(П) водородом в присутствии бис-ацетата палладия.// Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989. - С. 197-202.

6. Белых Л.Б., Шмидт Ф.К., Дмитриева Т.В., Зинченко СВ. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PPh3.// Коорд. химия. - 1992. - Т. 18, N 6. - С. 642-648.

7. Белых Л.Б., Селедцова И.С., Шмидт Ф.К. Металлокомплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетонато(трифенилфосфин)палладия и гипофосфита натрия. // Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья. Иркутск: ИГУ, 1995.-Т. 1.-С. 6-10.

8. Белых Л.Б., Дмитриева ТВ. Зинченко СВ., Шмидт Ф.К. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3.// Коорд. химия. - 1995. - Т. 21, N 6. - С. 476-481.

9. Белых Л. Б., Зинченко СВ., Шмидт Ф.К. Исследование реакции восстановление комплекса Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия методом ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, N 7. - С. 533-538.

ЮТюкалова О.В., Ратовский Г В., Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Влияние воды на процессы каталитического окисления PPh3 и восстановления Pd(2+) до Pd(O) при взаимодействии Pd(Acac)2 и комплекса Pd(Acac)2PPh3 с избытком PPh3.// Журн. общей химии. - 1997. - Т. 67, N 1. - С. 58-62.

11.Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Природа активации металлокомплексного катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и NaH2PO2. // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39, N 3. - С. 376-380.

12.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Уманец В.А., Черенкова ТВ., Белоногова Л.Н. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2PO2. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, N 3. - С. 466-471.

13Бакалова Э.П., Белых Л.Б., Шмидт Ф.К., Устинов М.В. Способ получения метилового эфира атроповой кислоты. // А.С. 1552583, СССР. N 4334698. Заявл. 6.10.87. Опубл. 22.11.89.

14.Белых Л.Б., Черенкова Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия и их свойства в катализе реакции гидрирования. // Коорд. химия. -1999. - Т. 25, № 6. - С. 446-450.

15.Белых Л.Б., Дмитриева ТВ, Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, N 7. - С.528-532.

16Белых Л.Б., Мягмарсурэн Г., Бамбар Д., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Свойства полиядерных комплексов палладия с фосфидными и фосфиниденовыми лигандами в катализе реакции гидрирования. // Эрдэм Шинжилгээний Бичиг. Хими. - 1999. N 2 (156). - С. 126 -134.

П.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова ТВ. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия. // Кинетика и катализ . - 2001. - Т. 42 , N 2. - С. 182-194.

18.Schmidt F.K., Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Umanets V.A. Nature of Hydrogenation Catalysis on the Basis of Palladium bis-acetylacetonate and Triphenylphosphine. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2001. - V. 73, N 2. - P. 391-398.

19.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка Т.В. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов.// Коорд. химия. - 2002. - Т. 28, N2. -С. 98-110.

20.Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Зинченко СВ., Рохин А.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Изучение спектральными методами взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28,N9.-C 706-712.

21.Belykh L.B., Goremyka T.V., Schmidt F.K. Nanoscale Catalysts of Hydrogenation based on Palladium Complexes. // 2003, http://preprint chemvveb.com/physchem/0309010.

22.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка Т.В. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов на основе фосфиновых

комплексов палладия. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44, N 5. - С. 683691.

23 Белых Л.Б., Горемыка ТВ. Антипина Д.В., Белоногова Л.Н., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фенилфосфином. // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30, N 5. - С. 370-376.

24.Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Шмидт Ф.К. Природа активности катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и первичных фосфинов. // Ж. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, N 5. - С. 774-778.

25Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Белоногова Л.Н., Шмидт Ф.К. Катализаторы гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами. // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, N 3.-С. 411-416.

26Белых Л.Б., Горемыка ТВ., Гусарова Н.К., Сухов Б.Г., Шмидт Ф.К. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия и первичных фосфинов. // Кинетика и катализ. - 2005. -Т. 46, N4.

27.Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности циглеровских систем на основе (5-дикетонатных комплексов палладия в катализе реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. - 2005. (принята к печати 02.02.05).

28Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Schmidt F.K. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine // J. Mol. Catal. - 2005. - V 231, N 1-2. - P. 53-59.

29. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К.. Взаимодействие р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием. // Коорд. химия. - 2005. (принята к печати).

30.Белых Л. Б. Изучение взаимодействия Pd(Acac)2 с водородом с целью формирования активных катализаторов гидрирования. // 2 Конф. мол. ученых ИГУ. Тез. докл. Ч. 1. 1984. - С. 93.

31.Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез и свойства комплексов палладия со связью М-С.// Симпозиум по органической химии. Санкт-Петербург, 1995. - С. 102-103.

32.Belykh L.B., Shmidt A.F., Zinchenko S.V., Yatsun T.F., Shmidt F.K. Effect of activation by substrate of hydrogenation catalytic system based on Pd(Acac)2PPh3 and sodium hypophosphite. // II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetic and Catalysis". Russia. Novosibirsk. November 21-24. 1995. P. II (1). - P. 167.

33.Белых Л.Б., Дмитриева Т.В., Шмидт Ф.К. Спектральное изучение превращений комплексов палладия со связью М-С. // 6 Всесрос. конф. по металорганической химии, поев. 100-ю ак. ГА. Разуваева. Нижний Новгород. 27-29 сент. 1995. - Т. 2. - С. 318.

34.Белых Л.Б., Зинченко СВ. Деп. в ВИНИТИ 6.11.86. N 7574-В. Материалы конф. мол. ученых. Химфак МГУ. 25-28 янв. 1986.

35Belykh L.B., Zinchenko S.V., Shmidt F.K. NMR spectroscopy study on the interaction of Pd(Acac)2PPh3 with sodium hypophosphite //XI International conference on Chemistry of phosphorus compounds. Kasan, Russia, September 813,1996. - P. 195.

Зб.Белых Л.Б., Шмидт А.Ф., Яцун Т.Ф., Шмидт Ф.К. Кинетика гидрирования фенилацетилена в присутствии катализатора на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия. // Симпозиум по органической химии. Санкт-Петербург, 1995. -С. 103-104.

37Ratovskii G.V., Tyukalova O.V., Belykh L.B., Tkach V.S., Shmidt F.K. Interaction oftrivalent phosphorus compounds with Pd(Acac)2 and Pd(OAc)2. // XI International conference on Chemistry of phosphorus compounds. Kasan, Russia, September 8-13, 1996. - P. 58.

38.Белых Л.Б., Мохмуд Т., Черенкова Т.В. Формирование и свойства палладийкомплексного катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 + PR3 + NaH2PO2. // Молодежный симпозиум по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи". 2-4 июня 1997 г. Санкт-Петербург . 1997.-С. 68.

39Belykh L.B., Zinchenko S.V., Mohmud Т., Schmidt F.K. Formation mechanism of Pd(Acac)2PPh3 + NaH2PO2 catalytic system and features of hydrogenation in its presence.// Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the eve of the XXI centrure. Science and Engineering. July 7-11, 1997. Novosibirsk, Russia. 1997. Part II.-P. 161-162.

40.Шмидт Ф.К., Ткач B.C., Белых Л.Б. Механизм саморазвития каталитических систем и новые способы формирования катализаторов переработки непредельных углеводородов. // Семинар РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации", 1-3 декабря 1998. - С. 43.

41.Шмидт Ф.К., Ткач B.C., Белых Л.Б., Шмидт А.Ф., Мягмарсурэн Г. Механизм формирования и функционирования металлокомплексных палладиевых катализаторов в реакциях гидрирования и димеризации непредельных углеводородов. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, С-Петербург, 25-28 мая 1998 г. Москва 1998. - Т. 2. - С. 341-342.

42.Белых Л.Б., Уманец ВА, Мохмуд Т., Черенкова Т.В., Док-Хек-Ли, Шмидт Ф.К. Самоорганизация в процессе формирования и функционирования палладиевых катализаторов гидрирования. // I Всерос. совещ. "Высокоорганизованные каталитические системы", 9-10 июня 1998 г. Черноголовка, 1998. - С. 28-29.

43 Белых Л.Б., Черенкова ТВ., Уманец ВА, Зинченко СВ., Шмидт Ф.К. Формирование коллоидных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия/ Всерос. заоч. конф. "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", 17 мая 1999 г. Тверь: изд-воТГТУ, 1999.-С. 3-5.

44.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова Т.В. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия. // Сем. памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем", 6-8 июня 2000, Новосибирск. - С. 19.

45.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка ТВ. Формирование микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фосфидных кластеров палладия. // Материалы III Всерос. конф. по химии кластеров "Полиядерные системы и активация СО2", 20-25 августа 2001 г. Казань-Чебоксары. Казань: Изд-во Экоцентр, 2001.-С. 49.

46Белых Л.Б., Черенкова ТВ., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия. // II Всерос. совещ. "Высокоорганизованные каталитические системы", 25-28 июня 2000 г. Москва, 2000.-С. 18.

47.Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка Т.В. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов. // Тез. докл. XX Межд. Чугаевская конф. по координ. химии. 25-29 июня 2001 г., Ростов-на-Дону. 2001.-С. 77-79.

48.Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Шмидт Ф.К. Наноразмерные катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами. // Тез. докл. Всерос. заоч. конф. Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях. Тверь, 17 мая 2002 г. Тверь: изд-во Тверский ГТУ,2002.-С. 12.

49.Белых Л.Б., Торлопова Т.Л., Шмидт Ф.К. Катализаторы гидрирования на основе соединений палладия и дифенилфосфина. // Тез. докл. Всерос. заоч. конф. Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях. Тверь, 17 мая 2002 г. Тверь: изд-во Тверский ГТУ, 2002. - С. 13.

50.Schmidt F.K., Belykh L.B., Tkach VS. The formation and the nature of activity of highly organized system based on nickel and palladium complexes in the catalysis of alkane hydrocarbons. // The First International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems" Chernogolovka, June, 25-27, 2002. M: МГУ, 2002. - С. 40.

51.Белых Л.Б., Горемыка ТВ., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия. // Тез. докл. VI Рос. конф. "Механизмы каталитических реакций", Москва, 1-5 октября, 2002. Новосибирск: институт катализа, Т. 1.2002.-С. 141-142.

52.Антипина Д.В., Белых Л.Б. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия и фенилфосфина. // Вестник Иркутского университета. Иркутск: ИГУ, 2003. - С.8.

53.Belykh L.B., Goremyka T.V., Antipina D.V., Schmidt F.K. Formation of Hydrogenation Catalysts on a basis of Palladium Bis-acetylacetonate and Biphenyl-

and Phenylphosphines. // Тез. докл. симпоз. "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" , Moscow, May 18-23, 2003. Москва, 2003. - С. 145.

54Кукшинов Б.В., Белых Л.Б. Катализаторы гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия и триэтилалюминия. // Вестник Иркутского университета. Иркутск: ИГУ, 2003. - С. 14.

55.Белых Л.Б., Шмидт Ф.К. Наноразмерные катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия. // Тез. докл. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003 г. Казань, 2003. - С. 342.

56Belykh L.B., Goremyka T.V., Umanez V.A., Skripov N.I., Titova Yu. Yu., Schmidt F.K Hydrogenation catalysts based on palladium (3-diketonato complexes and triethylaluminum. // Book of Abstracts. The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems" Moscow, June, 14-17, 2004. M: МГУ, 2004.-С. 110.

57.Belykh L.B., Goremyka T.V., Schmidt F.K. Ziegler-type catalytic systems based on palladium acetylacetonate complexes. // Book of Abstracts International Conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". Moscow, May 30-June4, 2004. -P.I55.

Бумага писчая. Печать офсетная. Учо-изд. л. 2.0. Тираж 100 экз.

ООО «Фрактал», 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126.

02.00

ф ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия. ^

1.1. Палладийкомплексные катализаторы гидрирования.

1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов 28 палладия(Н).

1.1.2.Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(О)

1.1.3. Каталитические системы "комплекс палладия(И) + 37 восстановитель", формируемые «in situ».

1.2.Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов 54 f^ палладия.

1.2.1. Нанокластеры палладия, стабилизированные низкомолекулярны- 54 ми лигандами.

1.2.2. Полимер-иммобилизованные нанокластеры палладия.

1.2.3.Биметаллические нанокластеры.

1.3.Механизмы формирования катализаторов гидрирования на 65 основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм.

Щ 1.3.1.Системы PdX2(PR3)2 + NaBH4.

1.3.2.Системы на основе фосфиновых комплексов палладия(И) и 68 молекулярного водорода.

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Роль воды в восстановлении бис-ацетилацетоната палладия водородом.

2.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с 87 третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере.

2.2.1.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n 87 PPh3.

2.2.2.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n 94 PBu3.

2.2.3.Взаимодействие диацетата палладия с фосфитами в инертной 102 атмосфере.

2.3. Механизм формирования и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(М) с третичными фосфинами.

2.3.1.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом.

2.3.2.Влияние соотношения компонентов системы Pd(Acac)2 + п PPh3 118 (п<1) на состав продуктов превращения в водороде.

2.3.3.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п PPh3 + Нг в 127 гидрировании ненасыщенных углеводородов.

2.3.4.Влияние природы третичного фосфина на каталитические 138 свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования.

2.4.Формирование и свойства катализаторов гидрирования на 144 основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами

2.4.1 .Взаимодействие Pd(Acac)2 с NaPPh2 в инертной атмосфере.

2.4.2. Каталитические свойства системы на основе 148 кислородсодержащих комплексов палладия и дифенилфосфида натрия в гидрировании ненасыщенных соединений.

2.4.3. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с 150 дифенилфосфином в инертной атмосфере спектральными методами

2.4.4.Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе 162 комплекса палладия [Pd3(PPh2)4(PHPh2)2 СбНб] и ацетата палладия

2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на 177 основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом.

2.5.1.Высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования на 179 основе кислородсодержащих комплексов палладия(М) и первичных фосфинов.

2.5.2.Формирование и природа наноразмерных катализаторов 183 гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия и первичных фосфинов.

2.5.3.Формирование катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 и 201 LhPPh и его свойства.

2.6. Формирование и природа активности наноразмерных 208 катализаторов гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия.

2.6.1.Изучение взаимодействия Pd(Acac)2PPh3 с гипофосфитом натрия 208 в инертной атмосфере спектральными методами.

2.6.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 в 223 гидрировании ненасыщенных соединений.

2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов 239 гидрирования циглеровского типа.

2.7.1.Взаимодействие Pd(Acac)2 с AIEt3 в инертной атмосфере.

2.7.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п AIEt3 в реакции 257 гидрирования

2.7.3.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с AIEt3 в инертной 262 атмосфере.

2.7.4. Влияние третичного фосфина на природу и свойства 269 палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа.

2.7.5.Каталитическое гидрирование гексадиена-1,5.

Актуальность проблемы

Научный прогресс в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработок новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций, а также ряда новых каталитических процессов. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов.

Если до середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов, в том числе диспергированные на различные носители, то со второй половины XX столетия в связи с развитием: металлокомплексного катализа значительно увеличился ассортимент каталитических систем. В настоящее время опубликованы данные о металлокомплексных катализаторах гидрирования с использованием практически всех с!-элементов. При этом в течение трех последних десятилетий особенно интенсивно развивается область катализа, связанная с применением комплексов металлов платиновой группы, в частности, палладия. Значительный прогресс в развитии представлений о формировании и свойствах катализаторов на основе комплексов и кластеров палладия связан с работами акад. И. И. Моисеева с сотр. и проф. В.М. Фролова с сотр.

Интерес к химии фосфиновых комплексов палладия в значительной степени обусловлен их активностью в катализе различных реакций превращения ненасыщенных соединений, в том числе и в реакции гидрирования. Это связано со специфическими свойствами палладия, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций в координационной сфере палладия, и способностью фосфинов стабилизировать металл в низкой и высокой степенях окисления.

К началу выполнения данной работы было известно, что введение даже небольших количеств третичного фосфина может привести к резкому увеличению активности палладийкомплексных катализаторов в реакции гидрирования. Если первоначально предполагалось, что фосфиновые комплексы переходных металлов термостабильны и не подвергаются существенным изменениям в условиях катализируемых реакций и активными в гидрировании являются моноядерные гидридные комплексы палладия, то в 70-ые годы была установлена деструкция третичных фосфинов в восстановительных условиях, свидетельствовавшая о более сложных путях формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия.

Несмотря на значительный прогресс в этой области, тем не менее, оставался нерешенным ряд принципиальных для мегаллокомплексного катализа вопросов: какова природа активных в гидрировании форм палладия, фазовое состояние катализатора; не были установлены факторы, влияющие на глубину деструкции фосфорорганических лигандов. Не рассматривался вопрос о роли и трансформации полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в условиях гидрогенизационного катализа. Ассортимент каталитических систем ограничивался, в основном, комплексами палладия с третичными фосфинами. Вторичные и первичные фосфины не использовались в палладийкомплексных катализаторах гидрирования.

Эти факты побудили нас предпринять специальные исследования природы модифицирующего влияния фосфина на формирование и свойства катализаторов гидрирования.

Целью диссертационной работы является изучение формирования и природы активных в гидрировании форм палладия в системах на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами и разработка новых путей целенаправленного синтеза эффективных в гидрировании каталитических систем.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

1. Изучение взаимодействия Рс1(Асас)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере, установление основных факторов, влияющих на направление процессов превращения комплексов палладия и состав конечных продуктов.

2. Изучение формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Р(1(Асас)2 и трифенилфосфина под действие различных восстановителей (водород, гипофосфит натрия, триэтил алюминий). Влияние условий формирования на природу микрогетерогенных каталитических систем.

3. Разработка новых путей синтеза эффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия, содержащих фосфидные и фосфиниденовые фрагменты, изучение формирования и свойств микрогетерогенных систем в катализе реакций гидрирования.

Научная новизна

Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие.

Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия(Н) водородом и активность образующихся Рс1-черней в гидрировании.

Исследован химизм процессов взаимодействия Рс1(Асас)2 с третичными, вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере и установлены факторы, определяющие направление реакции и состав продуктов превращения. Показано, что взаимодействие Рс1(Асас)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам, включающим комплексообразование и редокс-процесс. Экспериментально доказано, что для восстановления комплексов палладия(И) третичным фосфином в апротонных нейтральных растворителях необходимо присутствие стехиометрических количеств воды.

В результате взаимодействия Рс1(Лсас)2 с первичными фосфинами в инертной атмосфере обнаружено формирование наноразмерных частиц (средний диаметр - 3 нм), состоящих из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, которые содержат, преимущественно, ц-фосфиниденовые лиганды и координированные молекулы фосфина.

Идентифицированы интермедиаты и продукты превращения фосфиновых комплексов палладия в инертной атмосфере и в водороде -комплексы палладия [Рс1(Асас)РРЬ2]2, [Рёз(РРЬ2)4(РНР112)2-СбНб], фосфиды палладия состава Рс1бР, Рс^Р и Рс1(0) в аморфной и кристаллической формах.

Показано, что формирование катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия в водороде включает следующие ключевые реакции: гидрогенолиз связей Рс1-Х (X - ацидолиганд), приводящий к восстановлению Рс1(11)—>Рс1(0); деструкция фосфинов в координационной сфере Рс1(0), включающая окислительное присоединение фосфорорганических лигандов к Рс1(0) с последующим гидрогенолизом связи Рс1-С и образованием полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия; формирование закрепленных на палладийфосфорорганических матрицах кластеров палладия(О) под действием водорода и ненасыщенных субстратов.

Установлено, что при действии на комплексы палладия(П) сильного восстановителя (КаНгРСЬ, А1Е1з) в инертной атмосфере формируются наноразмерные частицы Рс1(0), стабилизированные трифенилфосфином и полиядерными фосфидными комплексами палладия в случае МаНгРСЬ или

ЛШг2(Лсас) и РРИ3 в случае АП^з.

Предложены многостадийные схемы механизмов формирования микрогетерогенных катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и модели строения наноразмерных частиц. Природа образующихся наночастиц (металлическое ядро или ассоциаты полиядерных комплексов палладия с фосфидными, фосфиниденовыми лигандами, на которых иммобилизованы кластеры Р<1(0)) зависит от соотношения скоростей восстановления Рс1(11) и деструкции фосфорорганических лигандов, которые, в свою очередь, определяются природой восстановителя.

Обнаружен эффект активации катализатора на основе Р(1(Асас)2РРЬз+НаН2Р02 при гидрировании а-ацетиленовых углеводородов, связанный с изменением природы каталитически активных форм палладия.

Установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Экспериментально показано, что увеличение удельной активности каталитической системы Рс1(Асас)2 + АШ^ в реакции гидрирования при изменении отношения А1/Рс1 связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования при избытке А1Е1з (А1ЯМ > 4) является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

Предложен новый способ синтеза эффективных катализаторов гидрирования на основе ацетата палладия и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, для которых обнаружен эффект синергизма - повышения гидрирующей активности.

Показано, что более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов, протекающая в процессе каталитического гидрирования, приводит к потери агрегативной устойчивости и является одной из причин дезактивации рассматриваемых наноразмерных катализаторов.

Практическая значимость

Результаты проведенного исследования формирования и природы активности наноразмерных катализаторов гидрирования позволили предложить новые подходы к синтезу эффективных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих соединений палладия(Н) и полиядерных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, проявляющими высокую активность в гидрировании ненасыщенных связей, карбонильной и нитрогрупп.

Полученные фундаментальные результаты работы являются основой для создания новых катализаторов гидрирования, арилирования, карбонилирования и расширяют теоретические основы металлокомплексного катализа и нанохимии.

На Усольском химфармкомбинате разработан и внедрен способ получения пиразидола (антидепрессивное средство) путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора на основе Pd(Acac)2 и активированного угля.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации докладывались на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995 г.), II конференции "Modern Trends in Chemical Kinetic and Catalysis" (Новосибирск,. 1995 г.), 6 Всероссийской конференции по металлорганической химии, поев. 100-ю со дня рожд. ак. Г.А. Разуваева. (Нижний Новгород, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996 г.), конференции памяти Г.К. Борескова "Catalysis on the eve of the XXI centrure. Science and Engineering (Новосибирск, 1997 г.), симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1997 г.), I и II Всероссийских совещаниях

Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998, 2000 гг.), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998 г., Казань, 2003 г.), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), семинаре памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем" (Новосибирск, 2000 г.), III Всероссийской конференции по химии кластеров "Полиядерные системы и активация ССЬ" (Чебоксары, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), I и II Международных конференциях "Highly-Organized Catalytic Systems" (Черноголовка, 2002 г., Москва, 2004 г.), VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002 г.), симпозиуме "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Москва, 2003 г.), Международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 57 печатных работ.

Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 "Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия в превращении ненасыщенных соединений", выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-09167, № 96-03-33667, № 97-03-32032, № 9903-32090, № 01-03-32126) и Федерального агентства по образованию по программам «Фундаментальные исследования в области естественных дисциплин» (грант № Е05-00-03) и «Университеты России» (гранты № 97-09.3-58, № УР.05.01.046); а также Международного научного фонда Сороса.

I. Литературный обзор

Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия

До середины 60-ых годов XX в. наиболее распространенными катализаторами гидрирования» являлись гетерогенные контакты - металлы, оксиды и сульфиды металлов или нанесенные катализаторы. В начале 60-х годов были опубликованы работы ./. Halpern, в которых сообщалось о каталитической гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей водными растворами хлорорутената(И) [1]. Это послужило началом развития гидрогенизащюнного катализа комплексами металлов во второй половине XX в., хотя активация молекулярного водорода ионами металлов была открыта еще в 1938 г. M Calvin [1]. Он, в частности, обнаружил, что восстановление бензохинона растворенным водородом катализируется ионами двухвалентной меди при температуре 100 °С и давлении водорода около 1 атм. После первых сообщений в 1960-1962 гг. об активных гомогенных катализаторах гидрирования на основе комплексов металлов платиновой группы данная область стала интенсивно развиваться; Интерес исследователей к гомогенным катализаторам гидрирования на основе комплексов металлов платиновой группы не ослабевает и настоящее время [1-9]. Наиболее известным является гомогенный катализатор гидрирования алкенов на основе комплекса RhCl(PPh3)3, открытый почти одновременно и независимо друг от друга G. Wilkinson и R.S. Coffey в 1965 г и получившего известность как «катализатор Уилкинсона» [1]. Этот катализатор широко используется в органической химии в гидрировании алкенов благодаря своей регио- и стереоселективности, эффективности, высокой скорости реакции и большому числу каталитических циклов [8]. Детально изученный J. Halpern механизм гидрирования алкенов в присутствии катализатора Уилкинсона является классическим примером для понимания реакций гомогенного гидрирования алкенов, протекающих по гидридному механизму. Не менее известен класс гомогенных катализаторов гидрирования на основе катионных комплексов родия, описываемых общей формулой [ИЫ^З^ГХ', где 8 -молекула полярного растворителя, например, тетрагидрофурана или метанола; Ьг - два третичных фосфиновых лиганда (обычно хелатированных); X"- внешнесферный анион. Наиболее хорошо изученным представителем этого типа катализаторов является катионный комплекс родия, в котором в качестве фосфина используется 1,2-бис-дифенилфосфиноэтан. Интерес к этим комплексам обусловлен их высокой энантиоселективностью при асимметрическом гидрировании амидокоричных кислот [7-9]. Описаны также многочисленные катализаторы на основе комплексов иридия, в частности, «комплекс Васки» - /?7ранс-1гС1(СО)(РРЬз)2, на примере которого была открыта реакция окислительного присоединения водорода к плоскоквадратным комплексам иридия в 1962 г, иридиевый «катализатор Крэбтри» [1г(ССЮ)(СузР)(ру)]+РРб\ обладающий замечательными свойствами. Он катализирует восстановление затрудненных алкенов с высокими скоростями, и (в противоположность большинству гомогенных катализаторов с фосфиновыми лигандами) не подвергается действию кислорода [8]. Подробный обзор по гомогенным катализаторам гидрирования можно найти в [1, 7-9].

Среди катализаторов на основе металлов платиновой группы палладий относится к числу наиболее широко используемых в катализе. Около сотни процессов по производству высококачественных химических веществ и биологически активных ингредиентов катализируется палладием и его соединениями [10]. Особый интерес к палладию, с точки зрения катализа, обусловлен его специфическими свойствами, среди которых необходимо отметить легкость протекания окислительно-восстановительных реакций, вследствие близости энергетических уровней б-, р- и с!-атомных орбиталей, и реакций перестройки в координационной сфере палладия. Следует отметить, что свойства палладиевых катализаторов значительно отличаются от катализаторов, содержащих Юг, Р1, Яи, N1 или Си [10]:

• Р<1 является одним из наиболее активных металлов в гидрировании двойных связей, сопряженных с ароматическим кольцом, таких как Аг-С = С, Лг-С = О, Аг-С =

• Рс1 является одним из наиболее селективных металлических катализаторов в гидрировании тройных связей и сопряженных двойных связей;

• Рс1 является наиболее активным металлом для реакций гидрогенолиза, т. е. восстановительного разрыва С-Х связей;

• при низких температурах Рс1 неактивен в гидрировании большинства ароматических колец;

• Рс1 проявляет низкую активность в гидрировании алифатических кетонов и альдегидов.

Эти характеристики определяют область применения катализаторов на основе палладия в процессах хемо-, стереоселективного гидрирования, гидрогенолиза и дегидрирования различных органических соединений.

Известно, что для протекания реакции гидрирования ненасыщенных соединений необходима активация как молекулы водорода, так и непредельного соединения [1, 7-9]. В зависимости от того, какая из молекул первой координируется к металлу - водород или алкен (алкин, диен) -различают гидридный или субстратный механизмы гидрирования соответственно. Имеющиеся данные по механизмам каталитического гидрирования указывают, что образование гидридов металла из молекулярного водорода является обязательной стадией каталитического гидрирования. Известны три основных способа активации водорода: окислительное присоединение (а), гидрогенолиз (Ъ) и гетеролитическое расщепление водорода (с) [7-9]:

ЬПМ + Н2 <»ЬПМ(Н)2. ьпм-х + н2 ьпм-ы + нх п п a) b)

ЬПМ + Н2 + В о Ьп М- Н + Н - В.(с)

Чаще всего встречается активация водорода путем окислительного присоединения, при которой происходит изменение формальной степени окисления металла. В этом случае для проявления каталитических свойств в гидрировании переходный металл в комплексе должен находится в низших степенях окисления или восстановленном состоянии (формально в нулевой степени окислении). При гетеролитической активации молекулы водорода активными в гидрировании могут быть комплексы Рс1(П), содержащие в координационной сфере сильные основания, которые, с одной стороны, благоприятствуют расщеплению молекулы водорода, с другой стороны, препятствуют восстановлению комплексов Рё(Н) до палладия в низших степенях окисления. Следует отметить, что в условиях гидрогенизационного катализа возможно изменение природы активных в гидрировании комплексов. Изучение механизма формирования, функционирования и природы активных форм является одной из фундаментальных задач катализа. Без этих знаний невозможен целенаправленный подход для создания эффективных каталитических систем.

В предлагаемом кратком обзоре приведена сравнительная характеристика каталитических свойств комплексных соединений, кластеров и коллоидов палладия в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных соединений. Рассмотрены также общие представления о механизме формирования и природе активных в гидрировании форм палладия. Для удобства сравнения свойств катализаторов и условий проведения реакции гидрирования основные, необходимые для анализа данные, сведены в таблицу 1.1.

Таблица 1.1.

Катализаторы гидрирования на основе комплексов и нанокпастеров палладия

Каталитическая Субстрат Продукты, Условия: Частота Предполагаемая природа Лит.-ра система (конверсия, %) (%) Р№, атм Т, °С, растворитель оборотов , мин"1 * активной в гидрировании формы палладия

1 2 3 4 5 6 7 8

Комплексы Рс1(И)

Рс1С12 Гептин-1 (100) Фенилацеггилен (80) Циклогексадиен-1,3 (100) Гептен-1 (97), гептен-2 (сл), гептан (2,1) Стирол (95), этилбензол (5) Циклогексен (100) 25 25 25 20, ДМ ФА 20, ДМФА 20, ДМФА 8 3 9 1) Моноядерные комплексы Рс1(П)(субстрат), где субстрат - алкин или диен 2) Рс1-чернь - для алкенов 11, 12

Рс1(Асас)2 Метилсорбат (97.5) Фенилацеггилен (100) Метилгексанат-2,3 (65), метилгексанат -4,5 (И), метилгексанат-3,4 (5) Этилбензол (100) 1 1 100, ДМФА 30, толуол 0,14 0,8 1) Моноядерные комплексы Рс1(П)(субстрат), где субстрат - алкин или диен 13

Соевое масло Моноены (89), парафины (4) 15 60, уксусная кислота 9 т т щ

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 рас12(ррьз)2 Рс1(СЫ)2(РРЬз)2 Изопрен Циклооктадиен (5) Метилбугены Циклооктен 40 40 100 90, бензол-метанол 0,05 1, И рас12(ррь3)2 +8пС12 Октен-1 Октан 1 20, бензол-метанол - 1, 15

Ра(аРе)(8о1у)](СЮ4)2 Бо1у = Ме2Со, ДМФА Стирол (99) Этилбензол (100) 1 30, дихлорметан 0,0023 16-18

С12Р(1[РЬ2РСН2СН2СНз]2 Гексин-1 (94,6) Гексен-1 1 60, пропанол-2 3,7 - 19

С12Р(1[РЬ2РСН2СН20СНз]2 Гексин-1 (94,6) Гексен-1 1 60, пропанол-2 1,9 - 19

РаС12[Р(СбН450зЫа)з]2 Кротоновый альдегид (51,4) Буганаль 20 20, вода 2,4 20,21

Г \ уа 1 1 СбН5 Циклогексадиен-1,3(37) Циклогексен-1 (100) 1 50, вода 0,088 22 т «

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

П. Бутилакрилат (100) Бутилпропионат 1 40, метанол 0,5 23-26

АССГ Хо А СНз Стирол Этилбензол 1 40, метанол 0,1

Октен Дифенилацетилен Октан Дифенилэтилен 1 1 40, ТГФ 40, ТГФ 0,1 0,4

Комплексы Рс1(0) и Рс1(1)

Рс1(РРЬз)4 Гексин-1 Октен-1 Гексен-1 (64), гексан (19), октан (14) 70-200 150-250, бензол 27

Ра[Р(ОРЬ)з]4 Ацетилен Этилен, олигомеры 1 100, о-ксилол 0.15 Дигидридный комплекс Ь2Рс1(Н)2 28

Рс1(с1ре)2 +02 Изопрен (100) Метилбутены 14 20,толуол 93 29

Рс1(РРЬз)Ь2 где Ь = Р^РСбВД РЬ2РС6Н4С1, РЬ2РСбН4СНз, Стирол Этилбензол 1 20, бензол 30

Ви'2РН)Рс1(РВи'2)]2+ +02 Циклооктадиен-1,3 Циклооктадиен-1,5 Циклооктен (98) Циклооктен (95) 1 1 20, ТГФ 20, ТГФ - [Рс1(02РВи'2)(0РВи'2) (ОНРВи'2)] 31 ю о т т т

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

Рс1Х2+ восстановитель

Рс1(Асас)2+А1Е13 Фенилацетилен (100) Этилбензол (100) 1 30, толуол 30 32

Рс1(Асас)2+диметил-аллен + А1(ьС4Н9)з Бутадиен (98) Бутен-1 (33), т-бутен-2 (47), ц-бутен-2 (20) 1 20, толуол 300 33

Рс1(Асас)2+аллен + + А1(ьС4Н9)3 Изопрен (98) Метилбутены (100) 1 20, толуол 206 33

Рс1(Асас)2+'№(Асас)2+ +диметилаллен + +А1(1-С4Н9)з Бутадиен (98) Бутен-1 (45), т-бутен-2 (40), ц-бутен-2 (15) 1 20,толуол 750 34

Рс1(Асас)2+ А1Еи +РВи3 Фенилацетилен (100) Стирол (88), этилбензол (12) 1 30,толуол 150 32

Рс1Х2+Ь +НА10-4Н9)2 Х=С1, Ь=Ш2(С13Н27) Х=ОАс\ Ь=Ш2(С8Н17) Гептин-3 Изопрен(100) Дифенил-ацетилен Гептен-3 Метилбутены (98) Дифенилэтилен 0,39 0,66 0,66 22,толуол 20,толуол 20, толуол 692 1083 300 35, 36

Рс1С12 + ЫаВНд Фенилацетилен Стирол (96,1), этилбензол (3,9) 1 20, этанол 3 Рс1-чернь 37

Рс1С12(ДМСО)2+ N88144 Фенилацетилен (100) Гексин-1 (100) Стирол (90), этилбензол (10) Гексен-1 (97) 1 1 20, ДМСО 20, ДМСО 3 5 38

1 2 3 4 5 б 7 8

РсЮ12(ДМСО)2+ ЫаВН4+ПВП Фенилацетилен Стирол (90,2), этилбензол (9,8) 1 20, ДМСО+ ДМ А 22 39 я-СзН5)Рс1С1]2+ ЫаВН4 Фенилацетилен Стирол, этилбензол 1 20, этанол 13 Рс1-чернь 37 л-СзН5)Рс1(Ь)С1]+ ЫаВН4, Ь=РРЬ3, Р(ОЕ1)3, РЕ13 Нитробензол Анилин 1 20, этанол 40

Рс1С1Р(ОЕ02О]2+ ЫаВН4+02 Гексин-1 (100) Изопрен(100) Гексен-1(40), гексен-2 (60). 2-Метилбутен-1 (27,9), 3-метилбутен-2 (46,3), З-метилбутен-1 (21,3) 1 1 20, пиперидин 20,пиперидин 12,5 12,5 41

Рс1С12(РРЬ3)2+ЫаВН4+ о2 Пентадиен-1,3 Пентен-1 (цис), пентен-2 (транс) пентан 1 20, ДМФА 320 42

Рс]С12 + Р-фенил-а-аланин + ЫаВНд Циклопентадиен (98) Циклопентен (99), циклопентан (сл.) 15 20, ДМФА 1470 43

Рс](р-АМК)2С12 + ЫаВН4 Нитробензол Анилин 1 25, этанол 6 44

Рс](ФЗ)3С12+ ЫаВН4 Фурилакролеин Фур ил- пропаналь, фурилпропанол 1 50, ДМФА 6,5 45

Рс](ОАс)2 + К(С9Н19)з Изопрен Метилбутены 0,64 20, толуол 645 36 я-с3н5)рас12+ +ЫН2(СХН17) Изопрен Метилбутены 0,39 20, толуол 555 46

Продолжение табл. * * ^

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

Рс1С12+ ]Ч(С8Н17)з Дифенилацетилен Изопрен Дифенилэтилен Метилбутены 0.66 0,66 20, толуол 20, толуол 80 213 46

Рс1С12(РРЬ2)2+Н2Н4 ДМВЭК(ЮО) Диметилвинил карбинол(100) 1 20-40, этанол 0,1 47 он но^ +н2 Фенилацетилен Циклогексен Нитробензол Этилбензол Циклогексан Анилин 1 1 1 20, ДМФА 30, ДМФА 45, Н20 118 80 100 48

РС1С12(А2Н)2+Н2 Дифенилацетилен Циклогексен Дифенилэтилен (98) Циклогексан (98) 1 21 25, ДМФА 25, ДМФА 55 133 49

Кластеры и коллоиды палладия

Рс1(ОАС)2РРЬ3]2 + Н2 ^ [ра5сррь)2]4 Фенилацетилен (98) Пентадиен-1,3 (98) Циклопентадиен Пентен-1 (100) Бензальдегид Нитробензол Стирол (99), этилбензол (сл) Пентен-1, пентен-2 Циклопентен Пентан (100) Бензиловый спирт Анилин 1 1 1 1 1 1 20, ДМФА 20, ДМФА 20, ДМФА 20, ДМФА 45, ДМФА 20, ДМФА 120 1000 330 100 0,4 15 РсЫРРВД 50, 51

Рс1(ОАс)2]3+ЗРВи3+Н2 Гептин-3(100) ц-Гептен-3 (95) 1 20, бензол 26 [РсаУн,] 52 ю

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

РС1(ОАС)2]з+ЗРРЬЗ+ +н2->[ра5(ррь)2ррьз]п Гептин-3 (100) ц-Гептен-3 (97) 1 20, бензол 11 ра5(ррь)2ррьз]„ 52

Рс1(Асас)2+РРЬ3+Н2 ->(ра3р)8ррьз Фенилацетилен (100) Стирол (100) 1 20, ДМФА 40 (Рс^Р^РРЬз 53

ЬРс1(ОН)(ОАС)]2+Н2 Пропаргиловый спирт Аллиловый спирт 1 20, вода 0,0049 54

Ь=РРЬ2(С6Н4803На)

Рс1(ОН)2Ь2+Н2, Пропаргиловый спирт Аллиловый спирт 1 20, вода 0,0083 54

Ь=РРЬ2(С6Н4803На)

Р(1361РЬеп«,](ОАс),8о Нитробензол Фенилацетилен Стирол Анилин Этилбензол Этилбензол 1 1 1 20 20 0,9 3,0 2,7 55

Рс1,47РЬепз20бо] Фенилацетилен Этилбензол 1 20 6,0 56, 57

ОСОЯ)зо, Я=СН3, С(СН3)з Стирол Этилбензол 1 20 4,0

141 з(рЬеп)боО 1 юо (Рс17) с1 = 3,1 нм и Рс12057(рЬеп)8401боо (Рс18) с1 - 3,6 нм Рс1 и | з(рЬеп-ЬугЛ)боО 1 юо Гексин-2 (100) Гексин-2 (100) Гексен-2 (цис)(93) Гексен-2 (цис)(98) 1 1 октан октан 35 3 58 ю 1Ё *

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 ра40(рур)х, с! (ядро Рс1) =1,4 нм, размер коллоида =4-60 нм М-изопропилакриламид Аллиловый спирт И-изопропилпропиламид Пропанол 1 20, вода 20,вода 6,2 3,6 59

РсЦМ14Х)у, (1=10-20 нм Циклогексен Циклогексан 2 20, диэтиловый эфир 0,9 60 раГ^ <1 =2,2п Циклогексен Циклогексан 15 23 20,0 61 сцнл ~--с15н31

1 сн2 сн-<0КРРЬ2>Р^ 1 РРЬ/ Нитробензол Коричный альдегид (61) Анилин Гидрокоричный альдегид (92,7) 3-фенил-1-пропанол (7,3) 10 5 25, метанол 70, метанол 9.4 4.5 62

РсЦБоН, БоЬ/ - метилэтилкетон, с! =2,3-2,8 нм Этилпируват (13) (СН3СОСООС2Н5) Этиловый эфир а-гидроксипропионовой кислоты (29, Л) 50 25, метилэтилкет он 7,8 63,64 * #

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8 Рс1х -НЫ-€-У-С-Ш(СН2)СН А N & п = 2, 6 1,7-Октадиен (100) 2-Метил-1,3-пентадиен (100) Фенилацетилен (100) Октен-1 (65), октан (35) 2-Метил-2-пентен (35), 4-метил-2-пентен (33, цис) Стирол (100) 1 1 1 25, метанол 25, метанол 25, метанол 62,5 33,3 10,0 Два типа центров: кластеры Рс1(0) и Р(1(1). 65

Коллоид Рс1 + РУР 1, 5 -Циклооктадиен (99) Циклооктен (99) 30, этанол 66

Рс1п(ФА)„.1 п = 4, 5. Фенилацетилен (100) Стирол (99), этилбензол (сл.) 1 20, гексан 2 67

Рс1(ААЕМА)2+Н2, где ААЕМА -СН3 -сн-сн -1 СООСН2СН2СОСН2СО Фенилацетилен (78) Октин -1 (78) Стирол (95) Октен -1 (94), п-октан (6) 1 1 21, метанол 21, метанол 0,8 0,8 68

РаС12+Н(ок1у1)4ВЕ1зН -> Рс1х (<¿=2,5 нм) Циклогексен Циклогексан 1 20,этанол 2,3 69,70

Ра(ОАс)2+Ы(ок1у1)4ВЕ13Н^ Р4 (с! = 2,9 нм) Циклогексен Циклогексен 1 20,этанол 1,1

РсП2+М(ок1у1)4ВЕ13Н->Р<1х (а =2,5 нм) Циклогексен Циклогексен 1 20, этанол 0

Наночастицы Рс1 (с! = 20нм) Стабилизатор - РУР Гексин-2 Гексен-2 (цис) 1 20, этанол 0,04 71 ю

С\ * % #

Продолжение табл. 1.1

Наночастицы Au-Pd типа ядро-оболочка, d (ядро) =18 нм, d(o6i4Hii) = 30 нм. Стабилизатор -PVP Гексин-2 Гексен-2 (цис) 1 20, этанол 71

Наночастицы Pt-Pd (1/3) (сплав) (d = 2,33 нм). Стабилизатор - PVP о-Хлорнитробензол о-Хлоранилин (92) 1 30, метанол 62 72

Наночастицы Pd Гексин-1 Фенилацетилен 3,3 -Диметил-1 -бутин Стирол (50), этил бензол (50) 3,3-Диметилбетен-2 15 15 15 50, sc С02 (150 бар) 50, sc С02 (150 бар) 50, sc С02 (150 бар) 19000 10333 3000 74 - число оборотов рассчитано на 1 г-ат. палладия. - число оборотов рассчитано на 1 г-ат. палладия. to

Выводы

Совокупностью физических и химических методов исследования установлены основные стадии взаимодействия компонентов каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия и соединений трехвалентного фосфора (РРЬз, РНРИг, РН2Р11, КаРРЬг, ЫгРРЬ) при взаимодействии с водородом, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием, роль каждого компонента в формировании катализаторов гидрирования, природа каталитически активных форм палладия. Показано, что основным процессом, определяющим состав и свойства катализаторов гидрирования, являются реакции восстановления Рс1(Н) до Рс1(0) и его окисления в результате взаимодействия с РРЬХ, приводящего к деструкции фосфорорганических лигандов и образованию полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфиновыми и фенилфосфиниденовыми лигандами и фосфидов палладия. Экспериментально установлен наноразмерный характер каталитических систем.

Обнаружено и экспериментально обосновано промотирующее действие воды на процесс восстановления кислородсодержащих комплексов палладия водородом в апротонных нейтральных растворителях и активность образующихся Рс1-черней в гидрогенизационном катализе. Показано что реакция Рс1(Асас)2 с третичными фосфинами в инертной атмосфере может протекать по двум маршрутам: комплексообразование или комплексообразование и редокс-процесс. Восстановление комплексов палладия Рс1(Асас)2р11з (II - РЬ, Ви) третичным фосфином до Рс1(Р11з)4 в нейтральных апротонных растворителях происходит только в присутствии стехиометрических количеств воды.

4. Идентифицированы интермедиаты и конечные продукты превращения системы на основе Рс1(Асас)2 и РРЬз с водородом при разных соотношениях исходных компонентов в толуоле и в ДМФА. Впервые показано, что восстановление комплекса Рс1(Асас)2РР11з водородом приводит к формированию наноразмерного катализатора гидрирования (35 нм), для которого предложена следующая модель: ядро, состоящее из полиядерных комплексов палладия с мостиковыМи дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигандами, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Установлено, что уменьшение соотношения между РРЬз и Рс1(Асас)2 (РЛМ < 0,5) приводит к более глубокой деструкции фосфорорганических лигандов, протекающей в координационной сфере Рс1(0), с образованием фосфидов палладия различного состава (Рс^Р, Рс1бР РёзР) и кристаллического палладия.

5. Показано, что при взаимодействии кислородсодержащих комплексов палладия(П) с вторичными и первичными фосфинами в инертной атмосфере происходит обмен ацидолигандов на фосфидные или фосфиниденовые фрагменты. Продуктами превращения кислородсодержащих комплексов палладия с первичными фосфинами являются наночастицы, состоящие из ассоциатов полиядерных комплексов палладия, содержащих, преимущественно, р.3-Р11-лиганд и координированный фосфин. В качестве конечного продукта реакции Рс1(Асас)2 с дифенилфосфином на основании данных ЯМР, ПК, УФ спектроскопии и элементного анализа предложен комплекс состава [Рс1з(РР112)4(РНР112)2 С6Нб]. Различие между взаимодействием соединений палладия(П) с первичными и вторичными фосфинами заключается в протекании окислительно-восстановительной реакции в случае вторичного фосфина.

6. Предложен новый способ формирования катализаторов путем восстановления соединений Рс1(Н) водородом в присутствии полиядерных комплексов палладия с лигандами РРЬ2. Обнаружен эффект синергизма. Каталитически активными в палладийкомплексных катализаторах с фосфорорганическими лигандами являются кластеры (ансамбли) Рс1(0). Полиядерные комплексы палладия с мостиковыми ц-РИ* (х = 1,2) лигандами и образующиеся из них в атмосфере водорода фосфиды палладия являются носителем для кластеров Рс1(0). Найдены оптимальные условия формирования высокоэффективных катализаторов гидрирования на основе Рс1(Асас)2 и первичных фосфинов.

7. Показано, что деструкция фосфорорганических лигандов протекает не только при формировании каталитической системы на основе комплексов палладия с первичными, вторичными, третичными фосфинами, но и в процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов. Основной причиной дезактивации рассматриваемых микрогетерогенных катализаторов является постепенная потеря органических радикалов при фосфоре, обеспечивающих взаимодействие с растворителем и относительную агрегативную устойчивость этих систем.

8. Установлено, что при восстановлении Рс1(Асас)2РР11з гипофосфитом натрия в инертной атмосфере, протекающем через стадии образования интермедиатов Рс1(Асас)(Н2Р02)РР11з, [Ра(ОН)(Н2Р02)(РРЬз)(5о1у)], формируются наноразмерные частицы Рс1(0) (преимущественно 5 нм) стабилизированные лигандами РРЬз и РРЬ2 и палладийфосфорорганические олигомеры, которые представляют собой ассоциаты полиядерных комплексов палладия с лигандами РР112.

9. Изучены свойства наноразмерных палладиевых катализаторов в гидрогенизационном катализе. Обнаружен эффект активации катализатора на основе Рс1(Асас)2РР11з и №Н2Р02 при гидрировании а-ацетиленовых соединений, который связан с изменением природы каталитически активных частиц палладия в результате взаимодействия их с водородом. Показано, что протекающая в процессе каталитического гидрирования ненасыщенных углеводородов более глубокая деструкция фосфорорганических лигандов приводит к уменьшению доли Р(1(0) и размеров частиц палладия с 5 до 2,5-3 нм.

10.Экспериментально обоснованы ключевые стадии формирования катализаторов циглеровского типа на основе комплексов Рс1(Асас)2, Рс1(Асас)2РРЬ3 и триэтилалюминия. Показано, что взаимодействие между исходными компонентами включает обмен лигандов Асас' на Е^ последующий Р-гидридный сдвиг приводит к восстановлению Рё(И) до Рс1(0) и образованию наночастиц палладия. Природа лигандной оболочки и размер частиц палладия зависят от соотношения А1ЛМ. Трифенилфосфин, стабилизируя комплексы Рс1, препятствует координации А1Е13, и тем самым затрудняет его дополнительное разложение. Введение трифенилфосфина благоприятствует формированию более высокодисперсной системы.

11.Найдены оптимальные соотношения компонентов и установлены причины экстремального характера зависимости удельной активности катализатора от соотношения исходных компонентов в системах циглеровского типа. Показано, что увеличение удельной активности каталитической системы Рс1(Асас)2 + п А1Е1з в реакции гидрирования при изменении отношения А1ЛМ связано с ростом дисперсности микрогетерогенной системы, увеличением доли восстановленного палладия и изменением природы лигандной оболочки. Причиной эффекта ингибирования является адсорбция триэтилалюминия на наночастицах палладия.

12. На основании комплексного исследования катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами разработаны высокоэффективные катализаторы гидрирования ненасыщенных связей, карбонильных и нитрогрупп.

На химфармкомбинате г. Усолье-Сибирское разработан и внедрен способ получения пиразидола путем гидрирования хлоргидрата пиразиноиндола в присутствии катализатора, сформированного из Рс1(Асас)2 и активированного угля.

1. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

2. Herkes F.E., Dekker M. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev. -1999,-V. 43, N 1. P. 29-30.

3. Douthwaize R.E. Catalysis and organometallic chemistry of monometallic species. // Annual Reports Section A: Inorganic Chem. 2003. - V. 99. - P. 349-369.

4. Joo F., Nadasdi L., Benyei A.Cs., Darensbourg D.J. Aqueous organometallic chemistry: the mechanism of catalytic hydrogénations with chlorotris( 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)rhodium(I). // J. Organomet. Chem. 1996. -V. 512, N 1-2.-P 45-50.

5. Coolen H.K.A.C., Nolte R.J.M., Leeuwen P.W.N.M. HRhP(OPh)3.4 as a hydrogénation and isomerization catalyst //J. Organomet. Chem. 1995. - V. 496, N2.-P. 159-168.

6. Уго P. Аспекты гомогенного катализа. / Под редакцией М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1973.-282 с.

7. Коллмен Дж., Хигедас JL, Нортон Дж., Финке Р. Металлорганическая химия переходных металлов. Т. 2. М.: Мир, 1989. - 504 с.

8. Оливе Г.-Х, Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

9. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. М.: Химия, 1989. - 400 с.

10. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G. Hard ligands as donors to soft metalls.

11. Cationic monomeric and dimeric complexes of palladium(Il) and platinum(II): Toward the isolation of weakly bonted species. // Inorg. Chem. -1980. V. 19, N 8. - P.2299-2303.

12. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G. Hard ligands as donors to soft metalls.

13. Cationic bis(solvent) complexes of palladium(II) cations for catalysis. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. -V. 11. - P. 2246-2249.

14. Davies J.A., Hartley F.R., Murrey S.G., Marschall G. The activation of small molecules by palladium(II) complexes: isilation of a novel formally palladium(I) complex. // J. Mol. Catal. 1981. - V. 10. - P. 171-176.

15. Lindner E., Speidel R., Fawzi R., Hiller W. Synthese, Eigenschaften und fluktuierendes Verhalten von (Ether-Phosphan)palladium-Komplexen. // Chem. Ber. 1990. - B. 123. - S. 2255-2260.

16. Tin K-C., Wong N-B., Li R-X., Li Ya-Z„ Hu J-Yu., Li X-J. Hydrogénation of crotonaldehyde and cinnamaldehyde catalyzed by water-soluble palladium complex // J. Mol. Catal. 1999. - V. 137. - P. 121-125.

17. Tin K-C., Wong N-B., Li R-X., Li Ya-Z, Li H-J. Studies on catalytic hydrogénation of citral by water-soluble palladium complex // J. Mol. Catal. -1999.-V. 137.-P. 113-119.

18. Юффа А.Я., Щипанов В.Г., Афиногенова Jl.Jl. Координационные соединения палладия с тетразолилформазанами и их каталитическая активность в гидрировании циклогексадиена // Коорд. химия. 1983. - Т. 9, N9.-С. 1269-1272.

19. Costa M., Pellagatti P., Pelizzi G., Rogolino D. Catalytic activity of palladium(II) complexes with tridentate nitrogen ligands in the hydrogénation of alkenes and alkynes. // J. Mol. Catal. 2002. - V. 178. - P. 23-26.

20. ШестаковТ.К., Васильев A.M., Тшценко JI.M., Темкин О.Н., Флид P.M. Тетракис(трифенилфосфит) палладия(О) гомогенный катализатор гидрирования ацетилена и этилена. // Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. -С. 1070-1076.

21. Millott М.С.К., loschi К.К., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). //Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71.-492196.

22. Stern E.W., Maples P.K. Homogeneous Hydrogénation of Unsaturated Compounds Catalyzed by Pd-Complexes. I. Scope and Effect of Variables. // J. Mol. Catal. 1972. - V. 27. - P. 120-133.

23. Адамов H.И., Половняк В.К., Слободина В.Ш., Ахметов Н.С. Начальные стадии активирования кислородом комплексов палладия(О) с разнородными арилфосфиновыми лигандами. // Журн. неорган, химии. -1984. Т. 29, N 11. - С. 2865-2868.

24. Cho I.S., Alper H. Selective Hydrogénation of Simple and Functionalized Conjugated Dienes Using a Binuclear Palladium Complex Catalyst Precursor. // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36, N 32. P. 5673-5676.

25. Левковский Ю.С., Рютина H.M., Шмидт Ф.К. Гидрирование непредельных углеводородов на комплексах палладия // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21- С. 797-800.

26. Розанцева Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - М: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. - 2001. - 26 с.

27. Харькова Е.М., Розанцева Л.Э., Фролов В.М. Гидрирование сопряженных диенов в присутствии каталитической системы на основе комплексов палладия и никеля с олигоалленовыми лигандами. // Кинетика и катализ. -1998.-Т. 39, N3. С. 389.

28. Паренаго О.П. Селективное гидрирование ненасыщенных соединении в присутствии палладийкомплексных катализаторов с азот- и серусодержащими лигандами.- Автореф. дисс. . докт. хим. наук.- М., 1988.-40 с.

29. Фасман А.Б., Перкас Н.В., Воздвиженский В.Г., Левинтова Т.Д., Безрукова A.A., Рубетов А.З. Физико-химические свойства черней из металлоорганических соединений палладия(Н). // Журн. физич. химии. -1983.-Т. 57.-N 11.-С. 2811-2814.

30. Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.Л., Назарова Н.М. Изучение направления и селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974.-N3.-C. 604-608.

31. Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Синтез и каталитические свойства диэтилфосфитных комплексов палладия. // Коорд. химия. 1977. - Т. 3, N 2. - С. 241-246.

32. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Палладиевые комплексы диалкил(фенил)фосфитов. // Журн. общ. химии. 1982. - Т. 52, N 12. - С. 2736-2742.

33. Беренблюм A.C., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Роль кислородсодержащих лигандов в активации молекулярного водорода комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - N 11. - С. 2417-2420.

34. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П. Новые катализаторы селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в олефины. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, N 6. - С. 608-610.

35. Корниенко Г.К., Лабунская В.И., Кравцова В.Н., Шебалдова А.Д. К вопросу о механизме каталитического действия комплекса палладия(Н) с 1-(5-нитро-фурфурилиденамино)-1,3,4-триазолом. // Коорд. химия. 1992. -Т. 18, N8.-С. 875-879.

36. Рыженко Л.М., Шебалдова А.Д. Комплексы платиновых металлов с 3-аминокумарином катализаторы гидрирования олефинов и нитроароматических соединений. /Химия и технология элементорганических соединений. - Казань, 1984. - С. 14-19.

37. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П. Гидрирование сопряженных диенов и ацетиленов в олефины в присутствии палладийкомплексных катализаторов, содержащих в качестве лигандов амины различной природы. // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, N 5. - С. 589593.

38. Белослюдова Т.М., Ильина Л.А. Селективное гидрирование диметилэтинилкарбинола на комплексном палладиевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 1975. -Т. 16, N 3. - С. 788-790.

39. Булатов A.B., Рагхаван И.К.Н. Комплекс палладия(Н) с ализарином-комплексоном: синтез, спектроскопические и каталитические свойства. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - С. 741-744.

40. Santra Р.К., Saha C.R. Dihydrogen reduction of nitroaromatics, alkenen, alkinen and aromatic carbonyls by ortho-metalated Pd(II) complexes in homogeneous phase. // J. Mol. Catal. 1987. - V. 39. - P. 279-292.

41. Беренблюм А.С., Мунд С.Л., Горанская Т.П., Моисеев И.И. Новый полиядерный комплекс (PPh)2Pd5. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - N 9. С. 2157.

42. Беренблюм А.С. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. // Журн. Всес. хим. общ. 1984. - Т. 32, N 1. -С. 82-87.

43. Sisak A., Ungvary F., Kiss G. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18, N 2. - P. 223 - 235.

44. Бакунина Т.И., Зинченко СВ., Хуторянский В.А., Коломейчук В.Н., Шмидт Ф.К. Взаимодействие Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов / Металлокомплексный катализ. Иркутск: изд-во ИГУ, 1989. - С. 132-146.

45. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия. // Механизм катализа. Ч. I. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - С. 7287.

46. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочебей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. - N 6,- С. 11471152.

47. Schmid G., Harms М., Malm J-O. Ligand-Stabilized Giant Palladium Clusters: Promising Candidates in Heterogeneous Catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115.-P. 2046-2048.

48. Schinid G., Emde S., Maihack V., Zaika M.W., Peschel St. Synthesis and catalytic properties of large ligand stabilized palladium clusters. // J. Mol. Catal. 1996.-V. 107.-P. 950-104.

49. Zhao M., Crooks R.M. Homogene katalytische Hydrierung mit monodispersen, dendrimerumhullten Pd- und Pt-Nanopartikeln. // Angew. Chem. 1999. - V. 111. N3.-P.375-377.

50. Michalska Z.M., Ostaszewski B., Zientarska J. Catalytic hydrogénation of alkadienes and alkynes by palladium catalysts on heterocyclic polyamides. // J. Mol. Catal. 1998. - V. 129. - P. 207-218.

51. Lewis L.N. Chemical Catalysis by Colloids and Clusters. // Chem. Rev. 1993.- V. 93.-P. 2693-2730.

52. Миньков А.И., Ефимов O.A., Капшутарь О.В., Еременко Н.К. Каталитические свойства полиядерного комплекса Pd(0) с фенилацетиленом. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, N 5. - С. 10901094.

53. Dell'Anna М.М., Gagliardi M., Mastrorilli P., Suranna G.P., Nobile C.F. Hydrogénation reactions catalyzed by a supported palladium complex. // J. Mol. Catal. 2000. - V. 158. - P. 515-520.

54. Bonnemann H., Brijoux W. Catalytically Active Metal Powders and Colloids. // Active metals: preparation, characterization, application /ed. by Alois Furstner.- Weinheim; New Jork; Basel; Cambridge; Tokio: VCH, 1995. -C. 339-376.

55. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C. Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids // Chem. Eur. J.- 1996,- V. 2, N 9,- P. 1099-1103.

56. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. -Л.: Химия, 1987.-288 с.

57. Михель И. С., Гаврилов К.Н. Фосфито- и амидофосфитоаминовые комплексы палладия(Н). // Координ. химия. 1994. - Т. 20, N 1. - С. 54-56.

58. Bayon J.C., Claver С., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur Iigands. // Coor. Chem. Rev. -1999.-V. 193-195.-P. 73-145.

59. Jo Y-D., Park K-S., Ahn J-H., Ihm S-K. Mechanistic study of hydrogénation of cyclohexene catalyzed by polymer-supported palladium(II) complex in various solvents. // Reactive and Functional Polymers . 1996. - V. 29. - P. 91-99.

60. Widegren J. A., Finke R.G. A review of the problem of distinguishing true homogeneous catalysis from soluble or other metal-particle henerogeneous catalysis under reducing conditions. // J. Mol. Catal. 2003. - V. 198. - P. 317341.

61. Павлов B.A. Механизм асимметрической индукции в каталитических реакциях гидрирования, гидросилирования, кросс-сочетания на комплексах металлов. // Успехи химии. 2002 . - Т. 71, N 1. - С. 40-55.

62. Ugo R. Synthesis and characterisation of М(РР11з)4 in solutions. // Coord. Chem. Rev. 1968. - V. 3. - P. 319.

63. Millott M.C.K., Ioschi K.K., Dunning R.W. Hydrogénation acetylenes and olefins. Brit. Pat. 1,154,937 (Cl С 076). //Jun. 1969, Appl. 10 aug. 1966. Chem. Abstr.- 1969.-71.-492196.

64. Yu J., Spenser J.B. First Evidence That the Mechanism of Catalytic Hydrogénation with Homogeneous Palladium and Rhodium Catalysts Is Strongly influenced by Substrate Polarity. // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5257-5258.

65. Гриценко О.В., Багарурьянц A.A., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия. // Успехи химии. 1985. - Т. 54, N 12. - С. 1945-1970.

66. Nakatsuji Н., Hada H. Взаимодействие молекулы водорода с Pd. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107, N 26. - P. 8264.

67. Мацура В.А., Панина Н.С., Потехин В.В., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Панин А.И. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы водорода Н2 на кластерах палладия. // ЖОХ. 2004. - Т. 74, N 7. - С. 1057-1062.

68. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983.-300 с.

69. Keinan Е., Grunspoon N. Highly Chemoselective Palladium Catalyzed Conjugate Reduction of a,ß-Unsaturated Carbonyl Compounds. // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108. -P. 7314-7325.

70. Colas V., Gazes В., Gore J. Reduction de derivates d'alcols proparguliques catalusee par un complexe de palladium zerovalent. // Bull. Soc. Chim. Fr. -1987. -N 1.- P. 165-167.

71. Sloan M.F., Matlack A.S., Bresloy D.S. Soluble Catalysts for the Hydrogénation of Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85, N 24. - P. 4014-4018.

72. Калечиц И.В., Шмидт Ф.К. Гидрирование олефинов в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. // Кинетика и катализ.1966.-T. VII, N4.-С. 614-617.

73. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. Иркутск: изд-во ИГУ, 1986. 230 с.

74. Schmidt F.K., Ratovskii G.V., Dmitrieva T.V., Ivleva I.N., Borodko Yu.G. Interaction of triethylaluminium whit acetilacetonates of transition metals. // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 256. - P. 309-329.

75. Saraev V.V., Schmidt F.K. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes.//J. Mol. Gatal. -2000. V. 158.-P. 149-154.

76. Barrault J., Blanchard M., Derouault A., Ksibi M., Zaki M.I. // Mol. Catal. -1994.-V. 93, N3,-P. 289. ■

77. Pasynkiewich S., Pietrzykowski A., Dowbor K. Reaction between Cobalt(III) Acetylacetonate and Trimetylaluminium. / // J. Organometal. Chem. 1974. -V. l.-P. 55-59.

78. Савельев C.P., Носкова Н.Ф. Металл оком плексные катализаторы в гидрировании ненасыщенных глицеридов растительных масел. // Успехи химии. 1994.-Т. 63, N 11.-С. 995-1003.

79. Шуйкина Л.П., Черкашин Г.М., Паренаго О.П., Фролов В.М. Новые каталитические системы на основе комплексов палладия с азот- и серусодержащими лигандами для селективного гидрирования диенов в олефины. // Докл. АН СССР. 1981 - Т. 257, N 3. - С. 655-659.

80. Фролов В.М., Паренаго О.П. Новые палладийкомплексные катализаторы селективного гидрирования. // Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1983. - Т. 34, N 6. - С. 659-665.

81. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. -670 с.

82. Хаин B.C., Волков A.A. О восстановительной активности водных растворов ВН/ иона. В кн.: Химия неорганических гидридов / Под ред. Р.Т. Кузнецова. М: Наука, 1990. С. 38.

83. Фрейдлин Л.Х., Назарова П.М;, Литвин Е.Ф. Аннамурадов М.А. Получение нанесенного хлордиметилсульфоксидного комплекса палладия, его стабилизация и каталитические свойства. // Изв. АН СССР.- 1978.-N 11.-С. 2465-2468.

84. Glavae G.N., Klabunde K.J., Sorensen C.M., Hadjipanayis G.S. Sodium Borohydride Reduction of Cobalt Ions in Nonaqueous Media. // Inorgan. Chem.- 1993.-V. 31.-P. 474-477.

85. Мальцева H.H., Хаин B.C. Борогидрид натрия. M.: Наука, 1985. -298 с.

86. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. II ЖОХ. 2000. - Т. 70, N 6. - С. 886-889.

87. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Попова Н.М. Катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: изд-во Наука Каз. ССР, 1975.

88. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: изд-во Наука Каз. ССР, 1979.-364 с.

89. Телешев А.Т., Кухарева Т.С., Рождественская И.Д., Нифантьев Э.Е. Палладиевый комплексный катализатор гидрирования, активированный молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, N 5. -С. 1185-1190.

90. Лисичкина И.Н., Виноградова А.И., Сапоровская М.Б., Латов В.К., Беликов В.М. Гидрирование производных дегидроаминокислот в присутствии комплексов палладия(Н) с метионином. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.-N 5.-С. 1170-1171.

91. Сафронова Л. А., Шебалдова А. Д., Хидекель М.Л. Комплексы палладия(П) с некоторыми азосоединениями и их каталитические свойства. //Журн. общ. химии. 1984. - Т. 52, N 2. - С. 385-388.

92. Черкашин Г.М., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Селективное гидрирование диенов и алкинов в алкены в присутствии продуктов взаимодействия бис-л-аллилпалладийхлорида с аминами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, N 6. - С. 1509-1510.

93. Моисеев И.И., Белов А.П., Пек Г.Ю. л-Гексенильный комплекс из пропилена и хлористого палладия. // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10, N 2.-С. 336-343.

94. Маркович A.M., Белов А.П. Исследование кинетики восстановительного распада тг-аллилпалладийхлорида под действием алкиламинов в водных растворах. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, N 6. - С. 1323-1324.

95. Шмидт А.Ф. Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла на примере реакции Хека. .- Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иркутск: ИГУ, 2003. - 50 с.

96. Булатов A.B. Синтез и исследование каталитических свойств комплексов платины и палладия с ализарином. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1985. - 24 с.

97. Малиновский A.C. Селективное гидрирование ацетилена в пирогазе на металлокомплексном катализаторе: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1985.-20 с.

98. Варгафтик М.Н., Козицына Н.Ю., Черкашин Н.В., Рудый Р.И., Кочубей Д.И., Новгородов Б.Н., Моисеев И.И. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 6. - С. 806-824.

99. Хуторянский В.А., Бакунина Т.И., Зинченко C.B., Миронова Л.В., Гречкина Е.А., Шмидт Ф.К. Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом. // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, N 6. - С. 809813.

100. Бакунина Т.И., Зинченко C.B., Хуторянский В.А., Бурлакова О.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Превращение Pd(Acac)2PPh3 в муравьиной кислоте. // Металлорганическая химия. 1990. - Т. 3, N 2. - С. 426-429.

101. Шмидт А.Ф., Бакунина Т.И., Хуторянский В.А., Витковский В.Ю. Ацетилацетонатные комплексы и фосфидный кластер палладия в реакции арилирования олефинов. // Металлокомплексный катализ. -Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 110-121.

102. Шмидт Ф.К., Бакалова Э.П., Алексеева Н.В., Бакунина Т.И. Карбонилирование непредельных углеводородов в присутствии комплексов палладия. // Металлокомплексный катализ. Иркутск: ИГУ, 1989.-С. 96-109.

103. Muetterties E.L., Sauer .С. Catalytic Properties of Metal Phosphides. Qualitative Assay of Catalytic Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 29.-P. 3410-3415.

104. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 10.-С. 915-933.

105. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства. // Успехи химии. 2001. - Т. 70, N 3. - С. 2003-2040.

106. Active Metals. Preparation. Characterization. Appplication./ Ed. A. Furstner. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, 1996. -465 p.

107. Thomas J.M. Colloidal metals: past, present and future. // Pure and Appl. Chem. 1988. - V. 60, N 10. - P. 1517-1528.

108. Bradley J.S., Hill E., Leonowicz M.E., Witzke H. Clusters, colloid and catalysis. // J. Mol. Catal. 1987. - P. 59-74.

109. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 10. - С. 899-923.

110. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. //Успехи химии.-2001 .-Т. 70, N 2. С. 167-181.

111. Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кластеры и коллоидные металлы в катализе. // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, N 4. - С. 550- 560.

112. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем. // Успехи химии. 2003 . - Т. 72, N 7. - С. 643-663.

113. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. // Успехи химии. - 2003 . - Т. 72, N 5. - С. 419-437.

114. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии. 2000 . - Т. 69, N 11. - С. 995-1008.

115. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001 . - Т. 70, N 4. - С. 307-328.

116. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях// Успехи химии. 2004 . - Т. 73, N 2. - С. 123-156.

117. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированые полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц. // Успехи химии. 2004 . - Т. 73, N 5. - С. 542-557.

118. Волков С.В., Силинская Т.А., Буряк Н.И. Влияние растворителя на образование наночастиц палладия. // Укр. хим. журн. 2003. - Т. 69, N 1. -С. 3-6.

119. Toshima N, Yonezawa Т. Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical applications. // New J. Chem. - 1998. - P. 1179-1201.

120. Herkes F.E., Dekker M. Platinum Metals in Catalysis. // Platinum Metals Rev.- 1999,-V. 43, N l.-P. 29-30.

121. Моисеев И.И., Стромнова T.A., Варгафтик M.H. Комплексы палладия в низших степенях окисления: стехиометрические реакции и катализ. // Изв. АН Сер. хим. 1998. - N 5. - С. 807-815.

122. Hladyi S.S., Starchevsky М.К., Pazdersky Yu.A., Vargaftik M.N., Moiseev 1.1. Oxidative and anaerobic reactions of benzyl alcohol catalysed by a Pd-561 giant cluster. // Mendeleev Commun. 2002. - P. 45-46.

123. Aiken J. D., Finke R.G. A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis. // J. Mol. Catal.- 1999.-V. 145, N 1-2.-P. 1-44.

124. Серебрякова М.А. Синтез и исследование палладиевых коллоидов и катализаторов на их основе. / Сем. памяти Ю.И. Ермакова "Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем". 6-8 июня 2000. Новосибирск. - С. 19.

125. Aiken III J. D., Finke R.G. Nanocluster Formation Synthetic, Kinetic, and Mechanistic Studies. The Detection of, and then Methods to Avoid, Hydrogen

126. Metals-Transfer limitation in the Synthesis of Polyoxoanion andо

127. Tetrabytylammonium-Stabilized, Near-Monodisperse 40+6 A Rh(0) Nanoclusters. //J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 9545-9554.

128. Максимов Г.М., Зайковский В.И., Матвеев К.И., Лихолобов В.А. Получение коллоидных растворов металлического Pd, стабилизированных полиоксометаллатами и нанесенных катализаторов на их основе. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41, N 6. - С. 925-932.

129. Fukuoka A., Sato A., Kodama К., Hirano М., Komoya S. Synthesis of organo(siloxo)platinum and- palladium complexes and preparation of supported nanoclusters by facile ligand reduction. // Inorg. Chim Acta. -1999.-P. 266-274.

130. Puwada S„ Baral S., Chow G., Qadri S.B., Ratna B.R. Synthesis of Palladium Metal Nanoparticles in the Bicontinuous Cubic Phase of Clycerol Monooleate. // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116. - P. 2135-2136.

131. Kim S-W., Park J., Chung Yu., Hwang S., Hyeon T. Synthesis of Monodisperse Palladium Nanoparticles. // Nanoletters. 2003. - V. 3, N 9. -1289-1291.

132. Помогайло А.Д. Синтез полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частиц. // Успехи химии. 1997,- Т. 66, N 8. - С. 750-791.

133. Белый А.А., Чигладзе Л.Г., Русанов А.Л., Вольпин М.Е. Гидрирование алкенов и алкинов на Pd-полигетероариленовых катализаторах, обработанных боргидридом натрия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -С. 1961.

134. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, N 1.-С. 67-114.

135. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. М.: Химия, 1991.

136. Drelinkiewicz A., Hasik M., Kloc M. Pd/polyaniline as the catalysts for 2-ethylanthraquinone hydrogénation. The effect of palladium dispersion. // Catal. Letters. 2000. - V. 64. - P. 41-47.

137. Клюев M B., Насибулин A.A. Гидрирование и гидроаминирование на соединениях палладия, иммобилизованных в полимерных матрицах. // Кинетика и катализ. 1996. -Т. 37, N 2. - С. 231-244.

138. Морогина К., Насибулин А.А., Клюев М.В. Жидкофазное гидрирование эфиров n-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, N 4. - С. 277-281.

139. Sharai M., Suzuki N., Nishiyama Yo., Torii К., Arai M. Size-selective hydrogénation of NBR polymers catalyzed by pore-size controlled smectites loaded with palladium. // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 177. - P. 219225.

140. Karpinski Z. Catalysis by Supported, Unsupported, and Electron-Deficient Palladium. // Adv. Catal. 1990. - V. 37. - PP. 45-57.

141. Nijhuis T.A., Koten G., Moulijn J.A. Optimized palladium catalyst systems for the selective liquid-phase hydrogénation of functionallyzed alkynes. // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 238. - P. 259-271.

142. Garrou P.E. Transition-Metal-Mediated Phosphorus-Carbon Bond Cleavage and Its Relevance to Homogeneous Catalyst Deactivation // Chem. Rev. 1985. -V. 85, N3.-P. 171 - 185.

143. Лунина В.В., Говорунова О.H. Фосфапалладациклы: пути получения. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, N 4. - С. 339-382.

144. Imoto H., Moziyama H., Saito T., Sasaki Y. Synthesis of cationic hydride and related complexes of palladium and nickel with tricyclohexylphosphine or triisopropylphosphine. // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 120, N 3. - P. 453460.

145. Гидриды переходных металлов / Под ред. Мюттертиза. М.: Мир, 1975.-311 с.

146. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. -1995. Т. 64, N1.-С. 51-65.

147. Беренблюм А.С., Лахман Л.И., Моисеев И.И., Радченко Е.Д. Механизм образования гидридов палладия, катализирующих гидрирование непредельных углеводородов. // Коорд. химия. 1976. - Т 2, N 6. - С. 841843.

148. Книжник Л.Г. Механизм формирования кластеров палладия, катализирующих гидрирование непредельных соединений. Автореф. дисс.канд. хим. наук. - М: ИОНХ АН СССР. - 1981. - 23 с.

149. Cairns G. R., Cross R. J., Stirling D. Characterization of catalysts and their precursors prepared from supported palladium phosphine complexes. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 172.-P. 207-218.

150. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникова Л.М. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонатов. VI. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната палладия. // Журн. струк. химии. 1970. - Т. 11, N 5. - С. 938-939.

151. Kawaguchi S. Variety in the coordination modes of (3-dicarbonyl compounds in metall complexes. // Coord. Chem. Rev. 1986. - V. 70. - P. 51-84.

152. Некипелов В.M., Иванченко В. А., Замараев К.И. Эффекты энергетической компенсации в процессах замещения лигандов трис-хелатов Fe(III). // Кинетика и катализ . 1983. - Т. 24, N 3. - С. 591-599.

153. Ромм С.В., Носков Ю.Г., Перепелкова Т.Н., Кравцова С.В., Буслаева Т.М. Инфракрасные спектры и строение комплексов диацетата палладия(Н). // Журн. общей химии. 1998. - Т. 68, N 5. - С. 724-728.

154. Лялина Н.Н., Даргина С.В., Соболев А.Н., Буслаева Т.М., Ромм И.П. Структура и свойства диацетата палладия(Н)// Коорд. химия. 1993. - Т. 19, N 1.-С. 57-63.

155. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. Carbxylates of Palladium, Platinum, and Rhodium, and their Adducts. // J. Chem. Soc. -1965. P. 3632-3639.

156. Watzky M.A., Finke R.G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism when Hydrogen is Autocatalytic Surface Growth. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. - P. 10382 -10400.

157. Белых Л.Б., Дмитриева T.B., Шмидт Ф.К. Синтез и свойства комплексов палладия со связью М-С. // Симпозиум по органической химии. Санкт-Петербург. 1995. - С. 102-103.

158. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi S. Reactions of Bis-(acetylacetonato) palladium (II) with Triphenylphosphine and Nitrogen bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, N 3. - P. 665-668.

159. Okeya S., Nakamura Yu., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) and platinum(II) with tertiary phosphines. // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1981. - V. 54, N 11. - P. 3396-3408.

160. Okeya S., Sazaki H., Ogita M., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra B.K., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54, N7. - P. 1978-1994.

161. Ратовский Г.В., Тюкалова O.B., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66, N 11. - С. 1791-1795.

162. Ратовский Г.В., Бурлакова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Исследование процесса комплексообразования Рё(Асас)г с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, N 7. - С. 9971002.

163. Csakai Z., Skoda-Foldes R., Kollar L. NMR investigation of Pd(II)-Pd(0) reduction in the presence of mono- and ditertiary phosphines. // Inorgan. Chim. Acta. 1999. - V. 286. - P. 93-97.

164. Read G., Urgells M. Oxygenation Studies. Part. 8. Oxygenation of Arylphosphines on Platinum(O). // Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - N 7. - P. 1383-1387.

165. Zhu Z., Espenson J.N. Methylrhenium trioxide as a catalysts for oxydation whit molekular oxygen and for oxygen transfer. // J. Mol. Catal. 1995. - V. 103, N2.-P. 87-94.

166. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Власова P.А. Окисление третичных фосфинов в галогенидных комплексах Pd(II) в твердой фазе. // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24, N 2. - С. 431-433.

167. Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Комплексообразование бис(дифенилфосфино)этана с бис-ацетилацетонатом палладия и особенности каталитического окисления фосфина. //Журн. общ. химии. -1998. Т. 68, N 10. - С. 1660 - 1668.

168. Ратовский Г.В., Белых Л.Б., Бурлакова О.В., Шмидт Ф.К. Роль воды в синтезе комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладия. // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59, N 12. - С. 2784-2785.

169. Белых Л.Б., Шмидт Ф.К., Бурлакова О.В., Зинченко С.В., Ратовский Г.В. Взаимодействие соединений фосфора (III) с бис-ацетилацетонатом и диацетатом палладия. // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, N И. - С. 15491553.

170. Takahaski Т., Akiyoshi К. Bis-(triphenylphosphin)palladium. Its generation, characterization and reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. - N17.-P. 1338-1340.

171. Amatore С., Jutand A., Barki A.M. Evidence of the Formation of Zerovalent Palladium from Pd(OAc)2 and Triphenylphosphine. // Organometallics. 1992. -V. 11.-P. 3009-3013.

172. Amatore C., Jutand A. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 576. - P. 254-278.

173. Amatore C., Jutand A., Thuilliez A. Formation of Palladium(O) Complexes from Pd(OAc)2 and a Bidentate Phosphine Ligand (dppp) and Their Reactivity in Oxidative Addition. // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 3241-3249.

174. Белых JT.Б., Дмитриева T.B. Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Формирование катализаторов гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3.// Коорд. химия. 1995. - Т. 21, N 6. - С. 476-481.

175. Белых Л.Б., Дмитриева Т.В, Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с трибутилфосфином: комплексообразование и редокс-процесс. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 7. - С.528-532 .

176. Mann В.Е., Musco A. Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Characterization of Tertiary Phosphine Palladium(O) Complexes: Evidence for 14-Electron Complexes in Solution. // Dalton Trans. 1975. - N 16-17. - P. 1673-1677.

177. Пурдела Д., Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972.-352 с.

178. Roffia P., Conti F., Gregorio G. An Investigation of the Synthesis of Zerovalent Triphenylphosphine Complexes of Palladium and Platinum. // Chim. Ind.-1971.-V. 53.-P. 361-362.

179. Roffia P., Conti F., Gregorio G. A New Preparative Method of Tetrakistriphenylphosphine Palladium(O). // Chim. Ind. 1972. -V. 54. - P. 317.

180. Шмидт Ф.К., Липович В.Г., Краснопольская C.M., Калечиц И.В. Изучение влияния лигандов на активность гомогенных катализаторовгидрирования. // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, N 3. - С. 595-602.

181. Сташ А.И., Перепелкова Т.И., Кравцова С.В. Структура и свойства комплекса диацетата палладия с диметилсульфоксидом. // Коорд. химия. -1998.-Т. 24, N 1. С. 40-43.

182. Maier М., Basolo F., Ralpk G. Rates Substation of Tetrakis(triphenylphosphit)metal(0) Compounds of the Nickel Triad. // Inorg. Chem. 1969. - V. 8, N 4. - P. 769.

183. Brill T.B., Landon S.J. Arbuzov-like Dealkylation Reactions of Transition-Metal-Phosphite Complexes. // Chem. Rev. 1984. - V. 84. - P. 577-585.

184. Way I and B.B.B., Woods В .A. Radical-like Reactivity of Rhodium(II) Octaethylphosphorin Dimer with with Trimethylphosphin. // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1981. - P. 475-476.

185. Haines R.J. Reactions of metal carbonyl derivatives. VII. Reactions of chloro- and iododicarbonyl-7t-cyclopentadienyliron with some tertiary phosphines and phosphites. // J. Organomet. Chem. 1971. - V. 28. - P. 405413.

186. Werner H., Khas N.T. Synthese und Reactivitat ein- und zweikernigen Palladium bis(phosphonat) komplexs mit OHO" und 0BF20" -Bruckenbildung. // Z. Anorg. Allg.Chemie. - 1981. - V. 479. - S. 134-142.

187. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Дмитриева T.B., Зинченко C.B. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса

188. Pd(Acac)2PPh3.// Коорд. химия. 1992. - T. 18, N 6. - С. 642-648.

189. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Черенкова Т.В. Формирование и природа микрогетерогенных катализаторов на основе комплексов палладия.// Кинетика и катализ . 2001. - Т. 42, N 2. - С. 182-194.

190. Schmidt F.К., Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Umanets V.A. Nature of Hydrogénation Catalysis on the Basis of Palladium bis-acetylacetonate and Triphenylphosphine.// React. Kinet. Catal. Lett. 2001. -V. 73, N2.-P. 391-398.

191. Brandon J.B, Dixon K.R. Phosphorous-31 nuclear magnetic studies of phosphido-bridged dinuclear complexes of palladium and platinum. // Can. J. Chem. 1981.-V. 59, N8.-P. 1188-1192.

192. Dixon K., Rattray A. Trinuclear Palladium Clusters: Synthesis and Phosphorus-31 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Pd3Cl(PPh2)2(PPh2)3.[BF4]. // Inorg. Chem. 1978. - V. 17, N 5. - P. 1099

193. Zhuravel M.A., Moncarz J.R., Glueck D.S., Kin-Chung Lam, Reingold A.L. Synthesis and Structure of Dinuclear Palladium(II) Complexes with Bridging Hydrido and Phosphido Ligands. // Organometallics. 2000. - V 19, N. 17 - P. 3447-3454.

194. Baker Т., Fultz W., Marder Т., Williams I. Synthetic, Structural, and Bonding Studies of Phosphido-Bridged Early-Late Transition-Metal Heterobimetallic Complexes. // Organometallics. 1990. - V. 9. - P. 23572367.

195. Yeh W-Y., Cheng Y-J., Chiang M. Substation Reactions of CpW2(CO)7(fi-PPh2) with Diphosphine Ligands. // Organometallics. 1997. - V. 16. - P. 918925.

196. Etkin N., Benson M.T., Courtenay S., McGlinchey M., Bain A.D., Stephan D.W. Niobium and Tantalum Diphosphinato Complexes: Synthesis, Structure, and NMR Studies of Cp2MH(PR2). (R = Ph, Су, H). // Organometallics. -1997,-V. 16. P.3504-3510.

197. Roddick D., Santarsiero В., Bercan J.E. Synthesis and Reactivity of Cyclopentadienylhafnium Phosphido Complexes. Hydrogenolisis and Carbon Monoxide Inversion for Hf-PR2 Bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 4670-4678.

198. Maslennikov S.V., Glueck D. Synthesis, Structure and Deprotonation of a Mesitylphosphodo-Bridged Cyclopentadienylnickel(II) Dimer. // Organometallics. 1996. - V. 15. - P.2483-2488.

199. Phosphorus-31. NMR Spectroscopy in Stereochemical Analysis Organic Compounds and Metal Complexes. /Ed. J.G. Verkade and L.D. Quin. VCH Publishers, 1987.-713 p.

200. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ. M.: изд-во техн. теорет. лит-ры, 1950.- 651 с.

201. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1973. 362 с.

202. Mathey F. Die Entwicklung einer carbenartigen Chemie von Phosphiniden-Ubergangsmetallkomplexen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99, N 4. - S. 285296.

203. Weng Z., Leong W.K., Vittal J., Goh L.Y. Phosphinidene and Phosphido-Bridged Complexes from a r|2-Arylthioxophosphone Cyclopentadienylchromium Complex. // Organometallics. 2003. - V. 22. - P. 1657-1662.

204. Шмидт Ф.К., Яцун Т.Ф., Бакунина Т.И., Дмитриева Т.В., Зинченко С.В. Взаимодействие Pd(acac)2PPh3 с муравьиной кислотой. // Металлоорганическая химия. 1992. - Т. 5, N 3. - С. 525-532.

205. Миркин JI.M. Справочник по ренгтеноструктурному анализу поликристаллитов. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит, 1961. - 865 с.

206. Миронова JI.B. Белых Л.Б., Усова И.В., Шмидт Ф.К. Исследование кинетики гидрирования фенилацетилена под действием катализатора, сформированного из Pd(Acac)2PPh3. // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26,1. N2.-С. 469-472.

207. Tungler A., Fogassy G. Catalysis with supported palladium metal, selectivity in the hydrogénation of C=C, C=0 and C=N bonds, from chemo- to enantioselectivity. // J. Mol. Catal. 2001. - V. 173. - P. 231-247.

208. Беренблюм A.C., Мунд С.Л., Данилова Л.Г., Моисеев И.И. Кинетика каталитического гидрирования циклопентена в присутствии кластера Pd5(PPh)2.n. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. N 4. С. 905-908.

209. Arena F., Cum G., Gallo R., Parmaliana A. Palladium catalysts supported on oligomeric aramides in the liquid-phase hydrogénation of phenylacetylene. // J. Mol. Catal. 1996. - V. 110. - P. 235-242.

210. Jackson S.D., Shaw L.A. The liquid-phase hydrogénation of phenyl acetylene and styrene on a palladium/carbon catalyst. // Appl. Catal. 1996. -V. 134.-P. 91-99.

211. Molnar A., Sarkany A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity. //J. Mol. Catal. 2001. -V. 173. -P. 185-221.

212. Leoni P., Sommovigo M., Pasquali M., Sabatino P., Braga D. A simple synthesis and crystal structure of the dinuclear diphosphido-bridged palladium(I) complex Pd(PtBu2H)(n-PtBu2).2. // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 423.-P. 263-270.

213. Dura-Vila V., Mindos D.M.P., Vilar R., White A.J.P., Williams D.J. Reactivity studies of Pd2(p-X)2(PBu3)2. (X= Br, I) with CNR (R = 2,6-dimethylphenyl), H2 and alkynes. // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 600. - P. 198-205.

214. Leoni P., Pasquali M., Sommovogo M., Albinati A., Lianza F., Pregosin

215. P.S., Ruegger H. Preparative, X-ray, and NMR Studies of Phosphide-Bridged Palladium(I) Dimers. A New Complex with an rf-Bridging PHCy2 Ligand. // Organometallics. 1994. - V. 13, N 10. - P. 4017-4025.

216. Issleib K. Zur Reactivitat P-sustituierter Alkali-phosphide. // Z. Chem. -1962.-B. 2, N 6-7. S. 163-173.

217. Nikonow G.I., Kuzmina L.G., Mountford P., and Lemenovskii D.A. Inversion of ClPPh2 into a Ta-H bond: Synthesis and Structure of the First Phosphido Derivative of Tantalocene. // Organometallics. 1995. - V. 14, N 7. -P. 3588-3591.

218. Schnyder A., Aemmer T., Indolese A.F., Pittelkow U., Studer M. First Application of Secondary Phosphines as Supporting Ligands for the Palladium-Catalyzed Heck Reaction: Efficient Activation of Aryl Chlorides. // Adv. Synth.

219. Catal. 2002. - V. 344, N 5,- P. 495-497.

220. Белых JI.Б., Горемыка Т.В., Зинченко С.В., Рохин А.В., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Изучение спектральными методами взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином. // Коорд. химия. 2002. -Т. 28, N9.-С. 706-712.

221. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Белоногова Л.Н. Шмидт Ф.К. Катализаторы гидрирования на основе полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами. // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, ТЗ.-С. 411-416.

222. Белых Л.Б., Черенкова Т.В., Шмидт Ф.К. Синтез полиядерных фосфидных и фосфиниденовых комплексов палладия и их свойства в катализе реакции гидрирования.// Коорд. химия. 1999. - Т. 25, N 6. - С. 446-450.

223. Kourkine I.V., Sargent M.D., D.S. Glueck. Oxidative Addition of Dimesityl phosphine to Platinum(O) : P-H vs Activation. // Organometallics. 1998. - V 17, N2.-P. 3447-3454.

224. Okeya S., Sazaki H., Ogita M., Takemoto Т., Onuki Yu., Nakamura Yu., Mohapatra B.K., Kawaguchi S. Reaction of the Bis-(P-diketonato)palladium(II) Complexes with Various Nitrogen Bases. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. N 7. - P. 1978.

225. Issleib K., Tzschach A. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Ber. - 1959. - B. 92, N 5. - S. 1118-1126.

226. Казанкова M.A., Шулюпин M.O., Борисенко ФА.А., Белецкая И.П. Получение дифенилалкилфосфинов катализируемым комплексамипереходных металлов гидрофосфинированием виниларенов. // Ж. орг. химии. 2002. - Т. 38, N 10. - С. 1532-1537.

227. Нифантьев Э.Е., Васянина Л.К. Спектроскопия ЯМР 31 Р. М.: МГПИ, 148 с.

228. Schumann Н. Organogermyl-, Organostannyl- und Organoplumbyl-phosphine, -arsine, -stibine und bismutine. // Angew. Chem. 1969. - V. 81, N 23. -S. 970.

229. Hou Z., Breen T. L., Stephan D. Formation and Reactivity of the Early Metal Phosphides and Phosphinidenes Cp2Zr=PR, Cp2Zr(PR)2, and Cp2Zr(PR)3. // Organometallics. 1993. - V. 12, N 8. - P. 3158.

230. Шмидт А.Ф. Маметова Л.В. Особенности катализа реакции фенилирования стирола // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, N 3. - С. 431-433.

231. Stephan D.W. Zirconium Phosphorus Chemistry: Strategies in Syntheses, Reactivity, Catalysis, and Utility. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - V. 39. -S. 314-329.

232. Wicht D.K., Kourkine J.V., Lew B.N. Platinum-Catalyzed Acrylanitrile Hydrophosphination via Olefin Inversion Pt-P Bond. // J. Am. Chem. Soc. -1997,- V. 119,-P. 5039 -5041.

233. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.

234. Ehlers A.W., Lammertsma К., Baerends E.J. Phosphinidene Complexes M(CO)5-PR: A Density Functional Study on Structures and Electronic States. // Organometallics. 1998. -V. 17, N 13. - P. 2738-2742.

235. Fermin М.С., Но Ji., Stephan D. Sterically Induced of P-C Bond Cleavage: Routes to Substituent-Free Phosphorus Complexes of Zirconium. // Organometallics. 1995. -V. 14, N 9. - P. 4247-4256.

236. Fenske D., Simon F. Phosphinidenverbruckte Silbercluster. // Angew. Che. -1997. B. 109, N 3. - S. 240-242.

237. Issleib K., Wide G. Scwermetallkomplexe des Phenylphosphins. // Z. anorg. allgem. Chemie. 1961. - В. 312. - S. 287-297.

238. Hey-Hawkins E., Kurz S. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 486. - P. 2292125.

239. Hutter G., Knoll K. RP-verbrückte Carbonylmetallclyster: Synthesis, Eidenschaften und Reaktionen. // Angew. Chem. 1987. - B. 99. - S. 765-783.

240. Белых Л.Б., Горемыка T.B., Антипина Д.В., Белоногова Л.Н., Ратовский Г.В., Шмидт Ф.К. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с фенилфосфином. // Коорд. химия. 2004. -Т. 30, N 5. - С. 370-376.

241. Belykh L.B., Goremyka T.V., Belonogova L.N., Schmidt F.K. Highly active and selective catalysts of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine. // J. Mol. Catal. 2005. - V. 231, N 1-2. - P. 53-59.

242. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Горемыка T.B. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов. // Коорд. химия. 2002. -Т. 28, N2.-С. 98-110.

243. Белякова О.А., Словохотов Ю.Л. Строение больших кластеров переходных металлов. // Изв. АН РАН. Сер. Хим. -2003. N 11. - С. 21752202.

244. Белых Л.Б., Зинченко С.В., Шмидт Ф.К. Исследование реакции восстановление комплекса Pd(Acac)2PPh3 гипофосфитом натрия методом ЯМР спектроскопии. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, N 7. - С. 533-538.

245. Белых JI.Б., Шмидт Ф.К. Природа активации металлокомплексного катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, N 3. - С. 376-380.

246. Шмидт Ф.К., Белых Л.Б., Уманец В.А., Черенкова Т.В., Белоногова Л.Н. Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, N 3. - С. 466-471.

247. Сутягина А.Р., Горбунова К.М., Глазунов М.П. Химическое осаждение никеля под действием гипофосфита натрия // Журн. физ. химии. -1963. -Т. 37.-С. 2022-2025.

248. Grushin V.V., Alper Н. The Existence and Stability of Mononuclear and Binuclear Organopalladium Hydroxo Complexes, (R3P)2Pd(R)(0H). and [(R3P)2Pd2(R)2(^-OH)2]. // Organometallics. -1996. V. 15. - P. 5242-5245.

249. Mehrotra R.N., Kirschenbaum L.J. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of the Hypophosphite Ion by the Tetrahydroxoargentate(III) Ion. // Inorg. Chem. 1989. - V. 28, N 24. - P. 4327-4330.

250. Дорфман Я.А., Алешкова M.M. Синтез диалкилфосфитов и триалкилфосфитов путем окисления гипофосфита натрия хлоридом меди(Н). // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, N 4. - С. 577-582

251. Sisley M.J., Jordan R.B. Kinetics and products of the anation of (H20)sCr(CH2CN).2+ by hypophosphite. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, N 2. -P. 273-277.

252. Ghosh S.K., Rathindra N.B., Laali K„ Gould E.S. Electron Transfer. 82. Reduction of Carboxylato-Bound Chromium(V) with Hypophosphorous Acid.

253. Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N 26. - P. 4737-4749.

254. Шалкаускас М.И., Климантавиюте М.Г. О траектории реакции восстановления Ni2+ ионами гипофосфита. // Тр. АН Лит. ССР. Б. -1989. -N 1. С. 56-63.

255. Юрченко Э.Н., Федотов М.А., Юрявичюс А.Ю. Исследование комплексообразования в системе PhCb-Na^PCVHCl методом ЯМР 31Р. // Коорд. химия.- 1990.-Т. 16, N 1.-С. 121-127.

256. Вальсюнене Я.И., Юрявичюс А.Ю. Исследование взаимодействия родия(Ш) с гипофосфитом. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 20, N 10. - С. 2600 - 2604.

257. Паренаго О.П., Черкашин Г.М., Фролов В.М. Активация палладийкомплексных катализаторов монозамещенными ацетиленовыми соединениями. // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, N 6. - С. 769 - 773.

258. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Грегер Ю.Ф. Ацетелен: химия, механизмы реакций, технология. М.: Химия, 1991. -415 с.

259. Sobota P., Przybylak S., Utko J., Jerzykiewcz L.B. Trapping of AlMe3 with the Oxygen Atom of the Zr3(|i3-0) Unit / // Organometallics. 2002. -V. 21, N 17.-P. 3497-3498.

260. Barrault J., Blanchard M., Derouault A., Ksibi M., Zaki I. Infrared observation of the chemical consequences of-cobalt catalyst produced in mixed solutions of Al(Et)3 and Co(acac)2. // J. Molec. Catal. 1994. V. 289. - P. 289304.

261. Kickham J.E., F. Guerin F., Stewart J.C. Multiple C-H Bond Activation: Reactions of Titanium-Phosphinimide Complexes with Trimethylaluminum // Organometallics. 2002. - V. 20, N 6. - P. 1175-1182.

262. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Endruschat U., Hofstad W., Angermud K. The reductive stabilization of nanometal colloidds by organo-aluminum compounds. // Revue Roumaine de Chimie. 1999. - V. 44, N11-12.-P. 1003-1010.

263. Bonnemann H., Waldofner N., Yautbold H.-G., Vad T. Preparation and Characterization of Three-Dimensional Pt Nanoparticle Netwokrs. // Chem. Mater. 2002. V. 14, N 3. - P. 1115-1120.

264. Eisch J., Ma Xin, Singh M., Wilke G. Aluminum-nickel bonded intermediates in the Ziegler Nickel Effect: mechanistic support from catalyzed hydroalumination and carbalumination reactions. // J. Organomet. Chem. -1997,-V. 527.-P. 301-304.

265. Bonnemann H., Brijoux W., Brinkmann R., Matoussevich N., Waldofner N., Palina N., Modrov H. A size-selective synthesis of air stable colloidal magnetic cobalt nanoparticles. // Inorgan. Chim. Acta. 2003. - V. 350. - P. 617-624.

266. Бродский A.P., Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В., Хлыстов А.С. Влияние генезиса на состав металлоорганического катализатора на основе стеарата железа и AlEt3. Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 263, N 6. - С. 1430 -1433.

267. Brodskii A.R., Vozdvizhenskii V.F., Noskova N.F., Khystov A.S., Pakhorukova O.M., Sokolskii D.V. II. Oxidation-reduction reaction in the iron stearate -triethylaluminium system. // J. Organomet. Chem. 1979. - V. 179. -P. 139-143.

268. Носкова Н.Ф., Сокольский Д.В. Металлоорганические катализаторы. Новые пути применения. // Кинетика и катализ. -1982. Т. 23, N 6. - С. 1382-1390.

269. Белых JI.Б., Горемыка Т.В., Скрипов Н.И., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности циглеровских систем на основе Р-дикетонатных комплексов палладия в катализе реакции гидрирования. // Кинетика и катализ. 2005. ( принята к печати).

270. Белых Л.Б., Горемыка Т.В., Рохин А.В., Титова Ю.Ю., Уманец В.А., Шмидт Ф.К. Взаимодействие р-дикетонатных комплексов палладия с триэтилалюминием. // Коорд. химия. 2005. (принята к печати).

271. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Калабина А.В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля. // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15, N 3. - С. 617-624.

272. Шмидт Ф.К., Сараев В.В., Краснопольская С.М., Липович В.Г. / Сб. науч. тр. Каталитическое превращение углеводородов. Иркутск: ИГУ,1974.-Т. l.-C. 195,212.

273. Джемелев У.М., Куковинец А.Г., Толстиков Г.А. Исследование взаимодействия комплексов никеля с триалкилатами алюминия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - N 6. - С. 1379-1384.

274. Садыков Р.А., Джемелев У.М. Исследование реакции триэтилалюминия с хлороформом, катализируемой Ni(acac)2, методом ХПЯ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - N 5. - С. 1003 - 1005.

275. Nindakona L.O., Shmidt F.K., Shainyan В.А. 2nd Intern. Conf. On Highly-Organized Catalytic Systems. Moscow, June 14-17, 2004. Book of Abstracts. -P. 38.

276. Kwan C.L., Kochi J.K. Electron Spin Resonance Stadies of the Reduction of Transition Metal Complexes with Grignard Reagent. 1. Dianion Radicals Diketonates. //J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 16. - P. 4903-4912.

277. Pasynkiewich S., Pietrzykowski A., Dowbor K. Reaction between Cobalt(III) acetylacetonate and trimethylamulinium. // J. Organomet. Chem. -1974.-V. 78.-P. 55-59.

278. Петров Ю.И. Физика малых кластеров . М.: Наука, 1982. 358 с.

279. Pasynkiewich S., Dowbor K. Reaction of aluminium dimethylacetylacetonate with methylamulinium compounds. // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 78. - P. 49-53.

280. Harlam C.J., Bott S.G., Barron A.R. Three-Coordinate Aluminum Is Not a Prerequisite for Catalytic Activity in the Zirconocene-Alumoxane Polimerization of Ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 64656474.

281. Нехаева JI.A., Бондаренко Г.Н., Фролов B.M. Соединения переходныхметаллов в сочетании с алкилалюмоксанами-катализаторы полимеризации олефинов и диенов. // Кинетика и катализ.- 2003. - Т. 44, N 5. - С. 692699.

282. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Изд-во Мир, 1976. 541 с.

283. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. - С. 27-28.

284. Препаративная органическая химия. / Под ред. Н.С. Вульфсона. М.: Химия, 1964.-345 с.

285. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949. - Т. 1. - 425 с.

286. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь: УрО РАН, 1992.-С. 22.

287. Кузьмин К.И. Об йодистых оксиэтилтриэтилфосфониевых соединениях. / Тр. Казанского хим.-тех. ин-та им. С.М. Кирова.- 1965.-Вып. 34. С. 392 - 394.

288. Гефтер Е.Л. Синтез дихлорфенилфосфина // Ж. общей химии. 1958. -Т. 228.-С. 1338.

289. Hornev J., Beck P., Toscano V.G. Diarylchlorphosphine aus Aryldichlorphosphinen durch Disproportionierung. // Chem. Ber.- 1961. N 8. -S. 2122 -2125.

290. Stuebe С., Lesuer W.M., Norman G.R. The Preparation and Reactions of Diphenylphosphinous Chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1955. - V.77, N 13. - P. 3526-3529.

291. Гусарова H.K., Малышева С.Ф., Арбузова C.H., Трофимов Б.А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. -N9.-C. 1695-1701.

292. Рубцов М.В., Байчиков Л.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: изд-во Медицина, 1971. С. 25.

293. Талалаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Т.1. М.: Наука, 1971 568 с.

294. Issleib К., Tzschach А. Die Darstellung der Alkali Phosphorverbindungen. // Chem. Berichte. - 1959. - B. 92, N 5. - S. 1118-1126.

295. Issleib K., Muller D-W. Darstellung ditert. Phosphine R2P-CH2.n-PR2. // Chem. Berichte. 1959. - B. 92, N 12. - S. 3175-3182.

296. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов. / J.C. Mollens, L.L. Wood // РЖХим. 1970. - 19Н102П.

297. Методы количественного органического элементного микроанализа / Под ред. Гельман Н.Э. М.: Химия, 1987. С. 177.

298. Промышленный регламент по производству пиразидола. Усолье-Сибирское: ХФК, 1981. - 10 с.